FR2531068A1 - Moulage de carbure de silicium fritte et procede pour leur preparation - Google Patents

Abstract

MOULAGES DE CARBURE DE SILICIUM FRITTE OBTENUS EN UTILISANT COMME PRODUIT AUXILIAIRE DE FRITTAGE UNE COMPOSITION COMPRENANT DES OXYDES D'AU MOINS UN ELEMENT CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN LI, BE, MG, SI, CA, TI, V, CR, MN, FE, CO, NI, ZN, SR, ZR, NB, MO, BA, TC, TA, W ET TH EN ADDITION A DES PRODUITS AUXILIAIRES DE FRITTAGE CONNUS POUR LA PRODUCTION DE MOULAGES DE CARBURE DE SILICIUM FRITTE TELS QUE DES OXYDES DES ELEMENTS DES TERRES RARES, DE L'OXYDE DE BORE ET DE L'ALUMINE, ET PROCEDE POUR SA PREPARATION.

Description

La présente invention se rapporte à des moulages en

carbure de silicium fritté et à un procédé pour leur préparation.

Plus précisément, l'invention concerne des moulages en carbure de silicium fritté contenant un oxyde d'élément des terres rares et au moins un constituant choisi parmi les oxydes de l'aluminium, du bore, du lithium, du glucinium, du magnésium, du silicium, du calcium, du titane, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt 9 du nickel, du zinc, du strontium, du zirconium, du niobium, du molybdène, du technétium, du baryum, du tantale, du tungstène et du thorium en plus des matières premières utilisées dans le moulage de carbure de silicium fritté et le procédé de préparation de ces moulages décrits dans la demande de brevet japonais publiée

sous le numéro 160 970/1982 au nom de la Demanderesse.

On a utilisé antérieurement le carbure de silicium, en raison de son excellente résistance aux températures élevées, aux chocs thermiques, à l'oxydation, à l'abrasion et au fluage, pour la préparation de moulages résistants à la chaleur et d'éléments de chauffage permettant d'atteindre des températures élevéeso Récemment, l'utilisation du carbure de silicium dans les domaines des matériaux de structure pour hautes températures et des matériaux résistant à

l'abrasion a pris une extension considérable.

Toutefois, il est difficile d'obtenir un moulage fritté à haute densité et-haute résistance mécanique à partir du

carbure de silicium seul (en abrégé ci-après "Si C'") car ce carbure -

est difficilement frittable, Par'suite, pour former des moulages frittés, on a fait appel à un procédé dans lequel on incorpore A 03 de l'oxyde de fer, ACN, Be O, Be, B, B 4 C, BN, AL ou AZPO en tant que produits auxiliaires de frittage dans la matière à mouler et on soumet le mélange à compression à chaud ou à une opération de frittage réactif dans laquelle on fait réagir un moulage obtenu

à partir d'un mélange pulvérulent de Si C et de carbone avec du sili-

cium fondu ou gazeux Toutefois, ce type de procédé ne permet que difficilement d'obtenir des moulages de formes compliquées et il ne convient pas pour la production industrielle, On a en outre proposé un procédé de frittage sans compression qu'on a utilisé récemment et qui constitue le meilleur procédé de préparation de moulagesde Si C frittéo Dans ce procédé, on ajoute du carbone et du bore en tant que produits auxiliaires de frittage à du Si C en poudre, on moule le lélargc et on fritte le moulage sans application de pression co e décrit par exemple dans la demande de brevet des Etats Unis d' kricue

n^ 09 0)73, déposée le 2 ' octobre 1973 au non de GE R'=L EIEC '.

COAIZY (inventeur Svante Prochazka) Dans ce procédé, le carbure de bore formé par réac- tion du bore avec le carbone accélère le frittage de la poudre de

carbure de silicium et la formation du moulage de carbure de silicium.

Vais on s'est apercu que lorsqu'on utilisait dans le procédé de frittage sans compression un oxyde couramment utilisé comme produit auxiliaire de frittage dans le procédé par compression à chaud,

on ne parvenait pas à l'effet recherché d'adcélération du frittage.

D'une manière générale, on considère que les oxydes sont plutôt

gênants dans le frittage sans compression du carbure de silicium.

La demanderesse a trouvé antérieurement que des oxydes d'éléments des terres rares, de l'alumine et de l'oxyde de bore constituaient des produits auxiliaires de frittage efficaces pour le carbure de silicium Cette découverte a fait l'objet de la

demande de brevet japonais précitée.

Après de nouvelles recherches, la demanderesse a trouvé qu'en utilisant des oxydes d'éléments des terres rares, de I'oxyde de bore et de l'alumine en combinaison avec des produits

auxiliaires de frittage inconnus antérieurement, on pouvait accélg-

rer le frittage de la poudre dé Si C et améliorer les propriétés

des moulages de Si C fritté obtenus, en particulier la ténacité.

L'invention concerne dorc en conséquence, de nouveaux moulages de

Si C fritté et un procédé pour leur préparation.

Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un moulage de carbure de silicium fritté comprenant de 0,01 à 65,00 atomes-grammes % de constituants du groupe (a) ci-après, de 0,01 à 70,00 atomes-grammes % de constituants du groupe (b) ci-après, le solde consistant pratiquement en Si: Groupe (a): oxydes d'au moins un élément choisi dans le groupe c.or sistant en Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Pm et Lu, et Groupe (b): oxydes d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Li, Be, Mg, si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo, Ba, Te, Ta, W et Tho Dans un autre mode de réalisation, le moulage de carbure de silicium fritté comprend 0,01 à 65,00 atomes- grammes % de constituant du groupe (a) ci-après 0,01 à 70,00 atomes- grammes % de constituantsdu groupe (b) ci-après, 0,01 à 50,00 atomes- grammes % de constituantsdu groupe (c) ci-après, le solde consistant pratiquement en Si C Groupe (a): oxydes d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Pm et Lu Groupe (b): oxydes d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Li, Be, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo, Ba, Tc, Ta, W et Th, et Groupe (c): oxydes d'au moins un des éléments At et B.

L'invention comprend en outre un procédé de prépara-

tion d'un moulage de carbure de silicium fritté par addition d'au moins un produit auxiliaire de frittage choisi dans les groupes (I)

et (Il) ci-après à de la poudre de carbure de silicium, étant spé-

cifié que les quantités de A, B et C, satisfaisant à l'équa-

tion ci-après, sont réglées à respectivement 0,01 -à 70,00 atomes-

grammes %, 0,01 à 75,00 atomes-grammes % et 0,01 à 55,00 atomes-

grammes %: + + Q + Si C = 100 atomes-grammes %,, représentant la quantité d'un élément du groupe (a), à l'état d'oxyde, la quantité d'un élément du groupe (b) à l'état d'oxyde, et la quantité d'un élément du groupe (c) à l'état d'oxyde, formant-ainsi un mélange qu'on moule et qu'on fritte dans des opérations séparées ou simultané es (I) est un produit auxiliaire de frittage comprenant jusqu'à 99,9 % en poids de constituants du groupe (a) ci-après, le solde consistant pratiquement en constituants du groupe (b) ci-après, et

(II) étant un produit auxiliaire de frittage com-

prenant jusqu'à 99,9 % en poids de constituants du groupe (a) -ci-

après, jusqu'à 99 % en poids de constituants du groupe (c) ci-après,

le solde consistant pratiquement en constituants du groupe (b) ci-

aprës: Groupe (a): au moins un constituant choisi parmi les éléments Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Pm et Lu-et leurs composés, Groupe (b): au moins un constituant choisi dans le groupe consistant en les éléments Li, Be, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo, Ba, Tc, Ta, W et Th et leurs composés, et Groupe (c): au moins un constituant choisi dans le groupe consistant

en les éléments _A, B et C et leurs composés.

Les moulages de Si C fritté, dans le premier mode de réalisation de l'invention, comprennent 0,01 à 65,00 atomes-grammes % d'au moins un oxyde d'élément des terres rares (en abrégé ci-après "oxyde R"), 0,01 à 70,00 atomes-grammes % d'au moins un oxyde d'un élément métallique (en abrégé ci-après "oxyde M") choisi dans le groupe indiqué ci-dessus, le solde consistant pratiquement en Si C. Les oxydes R sont choisis parmi les oxydes de Sc, Y,

La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Pm et Lu.

Les oxydes M sont choisis dans le groupe consistant en les oxydes de Li, Be, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,'Ni, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo, Ba, Te, Ta, W et Th On considère que ces oxydes ont pour fonction de réduire l'énergie superficielle de la poudre de Si C et d'accélérer ainsi la réaction de frittage avec combinaison mut 4 elle des molécules de Si C. La Demanderesse a étudié la résistance à l'oxydation

à haute température de moulages de Si C fritté connus E obtenu en uti-

lisant du carbone et du bore comme produits auxiliaires de frittage et de produits moulés conformément au premier mode de réalisation de l'invention décrit ci-dessus On a constaté que les produits moulés contenant les oxydes selon l'invention ne présentaient qu'une légère augmentation de poids alors que le poids des produits connus

est multiplié par 2 au moins La dégradation de la résistance méca-

nique des moulages frittés conformément au premier mode de réali-

sation de l'invention à haute température est négligeable Lorsqu'on traite les moulages frittés à 1350 C dans l'air pendant 100 h, la résistance mécanique est à peine affectée, alors que celle des moulages frittés connus est réduite de moitié En particulier, si l'on compare des moulages frittés connus contenant uniquement un oxyde R avec des moulages frittés-selon l'invention obtenus par ' utilisation de zircone en tant que produit'auxiliaire de frittage 9 on constate que ces derniers ont une plus forte ténacité et offrent moins de dispersion dans les propriétés des divers echantillons; ces derniers ont une valeur de m déterminée à partir de la courbe de Weibull qui est d'eu moins 10 et une résistance moyenne à la flexion qui représente 1,4 fois celle des moulages de la technique

antérieure.

La teneur en oxyde R des moulages frittés du premier

mode de réalisation de l'invention doit 9 tre maintenue dans l'inter-

valle de 0,01 à 65900 atomes-grammes %; si elle est inférieure à 0,01atome-gra me %, la résistance mécanique du produit moule est insuffisante, si elle est supérieure à 65,00 atomes-grammes % la teneur en Si C du moulage fritté devient trop basse En outre, la teneur en oxyde M du moulage fritté doit Etre maintenue dans

l'intervalle de 0,01 à 70,00 atomes-grammes %; si elie est infé-

rieure à 0901 atome-gramme % 9 il n'y a pas de différence avec un moulage fritté contenant uniquement un oxyde R en tant que produit

auxiliaire de frittage alors que si elle dépasse 70,00 atomes-

grammes %, la teneur en Si C du moulage fritté devient trop basse.

Comparativement avec les moulages frittés connus contenant A-03 ou A N ou à la fois un oxyde R et Ae 203 les moulages de Si C fritté conformément au deuxième mode de réalisation de l'invention, qi contiennent un oxyde R, de V'alumine et un oxyde M (en particulier de la zircone) ont une ténacité plus forte et présentent moins de dispersion dans les propriétés des divers échantillons; ces derniers moulages ont une valeur m atteignant au moins 12 et une résistance moyenne à la flexion représentant 1,4 ' fois celle des moulages de la technique antérieureo Comparativement aux moulages frittés connus contenant du bore et du carbone et tant que produits auxiliaires de frittage ou un oxyde R et de l'oxyde de bore, les'moulages de Si C fritté selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, contenant un oxyde R, de l'oxyde de bore et un oxyde M, en particulier de la zircone, ont une plus forte ténacité; ils ont une valeur m atteignant au moins 14, une résistance moyenne à la flexion qui représente 1,3 fois celle des moulages de la technique antérieure, et d'excellentes propriétés

de résistance au fluage.

Les moulages frittés du deuxième mode de réalisation de l'invention contenant de l'alumine, de l'oxyde de bore, un oxyde

M et un oxyde R ont une résistance aux températures élevées repré-

sentant au m Oins 5 fois celles des produits en Si C fritté obtenus

par utilisation d'un verre contenant du bore et une limite de tempé-

rature opératoire située à plusieurs centaines de degrés au-dessus de celle de ces derniers Comparativement à des produits connus contenant un oxyde R, de l'alumine et de l'oxyde de bore, les moulages frittés de l'invention (en particulier ceux qui contiennent de la zircone) contenant un oxyde M ont une ténacité très supérieure, une valeur m d'au moins 10, moins de dispersion dans la résistance mécanique des divers échantillons et une résistance moyenne à la flexion qui représente

1,5 fois celle des moulages précédents.

La teneur en oxyde R du moulage fritté du deuxième

mode de réalisation de l'invention doit Rtre maintenue dans l'inter-

valle de 0,01 à 65,00 atomes-grammes %; si elle est inférieure à

0,01 atome-gramme %, la résistance mécanique du produit est insuffi-

sante; si elle est supérieure à 65,00 atomes-grammes %, la teneur

en Si C du moulage fritté devient trop basse.

La quantité d'au moins un des oxydes d'aluminium et de borè-doit être maintenue dans l'intervalle allant jusqu'à 50,00 atomes-grammes % car si elle dépasse 50,00 atomes-grammes %, la teneur

en Si C du moulage fritté-devient trop basse.

La teneur en oxyde M doit 8 tre maintenue dans l'inter-

valle de 0,01 à 70,00 atomes-grammes %; si elle est inférieure à 0 001 atome-gram me %, l'amélioration des propriétés, et en particulier de la ténacité, des moulages de Si C fritté est insignifiante, alors que si sa teneur est supérieure à 70,00 atomes-grammes %, la teneur

en Si C du moulage fritté devient trop basse.

On décrira maintenant en détail le procédé de prépa-

ration des moulages de Si C fritté selon l'invention.

Conformément à l'invention, on peut utiliser au moins un constituant choisi parmi 1 ' c-Si C, le,-Si C et le Si C amorphe On a constaté que lorsqu'on utilisait comme matière première un mélange d'au moins un constituant choisi parmi leg-Si C et le Si C amorphe a l'état de fine division avec 0,1 à 10 %'en poids d' a-Si C, on pouvait limiter la croissance non uniforme des particules de Si C et -par conséquent améliorer la résistance aux temperatures élevées et

la résistance au fluage.

On peut en outre utiliser des composés portant des liaisons Si-C tels que des composés d'organo-silicium à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire, tels quels ou à l'état de mélange avec la poudre de Si C, en tant que Si C de départo Conformément à l'invention, on peut utiliser les produits auxiliaires de frittage (I) et (II) ci-après (I) un produit auxiliaire de frittage comprenant jusqu'à 99,9 % en poids de constituants du groupe (a) ci-après,

le solde consistant pratiquement en constituants du groupe (b) ci-

après, et (II) un produit auxiliaire de frittage comprenant jusqu'à 99,9 % en poids de constituants du groupe (a) ci-après, jusqu'à 99 % en poids de constituants du groupe (c) ci-après, le solde consistant pratiquement en constituants du groupe (b) ci-après: Groupe (a) au moins un constituant choisi dans le groupe consistant en les éléments S Ce, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Pm et leurs composés, Groupe (b) au moins un constituant choisi dans le groupe consistant en les éléments Li, Be, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo, Ba, Tc, Ta, W et Th et leurs composés, et Groupe (c) D au moins un constituant choisi dans le

groupe consistant en les éléments A-e, B et C et leurs composés.

Parmi-les composés des éléments des groupes (a), (b) et (c) ci-dessus qu'on peut utiliser, on citera les oxydes simples et complexes, les hydroxydes, les adducts d'acides et d'hydroxydes, les phosphates, les carbonates, les carbonates basiques,

les nitrates, les sulfates, les sels d'acides organiques, les halogé-

nures, les composés organométalliques, les composés de coordination et les alcoolateso Parmi ces produits auxiliaires de frittage, les adducts d'un acide et d'un hydroxyde sont formés par réaction d'un hydroxyde avec un acide Lorsqu'on fait réagir 1 ' hydroxyde avec l'acide en quantité inférieure à la quantité équivalente par rapport à l'élément métallique de l'hydroxyde, on forme un adduct acide dans lequel l'acide a réagi avec une partie de l'élément métallique de l'hydroxyde, et le produit est soluble dans l'eau Parmi les acides utilisés à cet effet on citera les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique, fluorhydrique, phosphorique, perchlorique, carbonique, des acides organiques (tels que les acides formique, acétique, propionique, tartrique, fumarique, lactique, oxalique, stéarique, maléique, benzoïque, malique, malonique, citrique et butyrique). Les quatre modes opératoires ci-après permettent d'obtenir efficacement le mélange de carbure de silicium en poudre et du produit auxiliaire de frittage qui sert de matière première de

la préparation des moulages frittés: dans un premier mode opéra-

toire, on mélange un produit auxiliaire de frittage insoluble dans les solvants (tel qu'un oxyde, hydroxyde ou élément métallique) avec la poudre de carbure de silicium Lorsqu'on fait appel à une technique de mélange à sec sans liquide, on opère dans un mélangeur pendant une durée suffisante pour obtenir un mélange homogène Si l'on mélange au mouille, les poudres sont mélangées avec un solvant tel que l'eau ou un alcool dans un mélangeur pendant la durée nécessaire pour obtenir un mélange homogène On utilise un second mode cpératoire lorsque le produit auxiliaire de frittage (tel qu'un adduct acide d'un hydroxyde, un nitrate, un sulfate, un sel d'acide organique, un carbonate basique, un carbonate, un phosphate, un perchlorate, un halogénure, un composé organo- métallique, un

alcoolate ou un composé de coordination) est soluble dans un solvant.

Dans ce mode opératoire, on dissout le produit auxiliaire de frittage dans un solvant approprié tel que l'eau, un alcool, un éther,

une cétones un hydrocarbure, du diméthylsulfoxyde ou le diméthyl-

formamide et on mélange la solution obtenue avec la poudre de carbure de silicium dans un mélangeur pendant la durée nécessaire pour parvenir à un mélange homogène Cette opération de mélange

permet d'appliquer à la surface des particules de carbure de sili-

cium un revêtement d'une pellicule mince du produit auxiliaire de frittage, ce qui permet-de parvenir-à de forts effets de frittage avec une petite proportion du produit auxiliaire de frittage On décrira maintenant les relations entre les solvants utilisables et

les produits auxiliaires de frittage solubles dans ces solvants.

Les adducts acides d'hydroxydes sont solubles dans l Veauo Certains alcoolates sont solubles dans les éthers et les hydrocarbures aromatiques Certains complexes sont solubles dans l'eau, les

alcools, les éthers et les hydrocarbures Les composés organo-

métalliques sont solubles dans les solvants organiques tels que les hydrocarbures et les étherso Certains des nitrates, sulfates, sels d'acides organiques etÀhalogénures sont solubles dans l'eauo On fait appel à un troisième mode opératoire lorsqu'on utilise un produit auxiliaire de frittage liquide à température ambiante ou qui peut

être liquéfié par chauffage (comme certains composés organo-métal-

liques, complexes et sels d'acides organiques) Dans ce mode opéra-

toire, on mélange le produit auxiliaire de frittage avec la poudre de carbure de silicium et on agite dans un mélangeur à température

ambiante ou à chaud jusqu V' mélange soignoé Un quatrième mode opé-

ratoire consiste en une combinaison du premier, du deuxième et du

troisième mode opératoire, Dans ce miode opératoire par exemple on -

mélange des composants insolubles dans les solvants et une solution des prbduits auxiliaires de frittage avec la poudre de carbure de

silicium.

Dans ce mode opératoire, on peut utiliser une machine

de mélange quelconque couramment utilisée pour le mélange de poudres.

Le mélange peut être effectué dans une atmosphère oxydante consistant en air, anhydride carbonique ou oxygène gazeux; dans une atmosphère non oxydante consistant en azote, argon, hélium, hydrogène, niéon, oxyde de carbone ou hydrocarbure; ou sous vide, La manière la plus simple consiste à opérer dans l'air Lorsqu'on mélange dans l'air, certains des composés organo-métalliques, alcoolates et complexes et halogénures-réagissent avec l'oxygène, l'anhydride carbonique ou l'eau au cours du mélange avec formation d'oxydes, hydroxydes ou carbonates Les particules ultra fines de ces composés adhèrent à la surface des particules de carbure de silichm ce qui

améliore l'effet d'accélération du frittage.

Le mélange de matières premières obtenu comme décrit ci-dessus est moulé à la forme voulue On peut à cet effet utiliser une technique quelconque de moulage classique couramment utilisée dans l'industrie à partir de poudres, comme l'industrie céramique,

formant ainsi des moulages non frittés.

Lorsqu'on utilise un mélange de départ consistant en le produit auxiliaire de frittage à l'état de poudre et le carbure de silicium à l'état de poudre, on peut appliquer dans le moule pour faciliter avantageusement le moulage par compression, 1 % en poids environ d'un agent lubrifiant tel que l'acide stéarique

ou un sel de cet acide.

A l'opération de moulage, la pression peut Etre appliquée à l'aide d'une presse ordinaire à un seul effet, d'uhe presse à double effet, d'une presse hydrostatique, etc Les moulages de formes simples peuvent 9 tre envoyés au traitement subséquent directement après la compression Toutefois, les moulages de formes compliquées doivent être traités par meulage ou polissage, de

manière à régler à la forme voulue après le moulage par compression.

Si l'on exige une forte résistance mécanique des moulages à cette

opération, on peut les soumettre à formage préalable à une tempé-

rature dans l'intervalle de 300 à 1600 C en atmosphère oxydante ou non oxydante ou sous vide Le mélange de départ peut être ensuite

coulé en barbotine Lorsqu'on n'a pas utilisé de solvant à l'opé-

ration de mélange, il est préférable d'utiliser l'eau comine milieu de dispersion dans l'opération de coulée en barbotine On ajoute un anticoagulant puis la poudre de carbure de silicium et le produit auxiliaire de frittage et on mélange pendant plusieurs heures pour obtanir une matière première pour la coulée en barbotine, Par contre, si l'on a-utilisé un solvant à l'opération de mélange, on augmente la quantité de ce solvant afin d'obtenir directement la matière première de coulée en barbotine La matière première obtenue peut &tre coulée dans un moule en plâtre calciné selon une technique classique de coulée en barbotine et l'on obtient un moulage non fritté Le mélange de départ contenant le carbure de silicium sous forme d'une pâte peut 9 tre soumis à moulage par injection ou par Il extrusion Pour la préparation de la pâte, on utilise avantageusement, en plus du solvant, un liant On peut utiliser efficacement en tant que liants des substances qui se volatilisent à l'lération de frittage

dans laisser de résidus, comme l'alcool polyvinyliqủe, le polyéthylène-

glycol ou une cire Lorsque la solution du produit auxiliaire de frittage est visqueuse par elle-mrme, c'est-à-dire qu'on utilise un adduct acide d'hydroxyde, on peut obtenir une excellente pâte sans addition de liant Dans un tel cas, le produit auxiliaire de frittage sert également de liant, et l'adduct acide d'hydroxyde rend la pâte visqueuse et sert également de produit auxiliaire de frittage à la calcination. Conformément à l'invention, le moulage de Si C non fritté obtenu comme décrit ci-dessus est ensuite calcinéo Le four utilisé à cet effet est un four ordinaire de calcination, On utilisera avec avantage un four dans lequel on peut modifier la nature de l'atmosphère, et opérer en atmosphère oxydante, non oxydante ou sous vide, La température de calcination se situe dans l'intervalle de 1600 à 2300 C Aux températures inférieures à 16007 C, la réaction de frittage ne se produit pratiquement pas; au-dessus de 23000 C, il se produit une décomposition mcélérée du Si C Le frittage du moulage du carbure de silicium peut être effectué dans cet intervalle de température Toutefois, lorsque le produit auxiliaire de frittage est utilisé en fortes proportions, on peut fritter à une température relativement basse, La calcination peut être effectuée en deukx stades séparés, à savoir une opération de calcination à basse température et une opération de calcination à haute température dans laquelle la température de calcination atteint au moins 1600 'Co La calcination en deux étapes présente en particulier des avantages pour les moulages de fortes dimensions ou lorsque le produit auxiliaire de frittage émet un gaz au cours de la calcination Celle-ci est effectuée avantageusement en atmosphère non oxydante ou sous vide lorsqu'on opère à haute température L'atmosphère non oxydante peut consister en azote contenant un peu d'oxygène, de l'argon, de l'hélium, du néon, de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone, ou en une atmosphère environnée de carbone ou de Si C Quoique la pression soit de préference forte, l'utilisation de fortespressionsprésente des

inconvénients économiqueso Toutefois, on peut parvenir à des résul-

tats favorables même à tes pressions tombant à 1 atmosphère Par ailleurs, l'atmosphère non oxydante ou le vide ne sont pas toujours

nécessaires à la calcination à basse-température Lorsque la calci-

nation est effectuée à une température allant jusqu'à 13000 C, c'est-

à-dire à une température à laquelle l'oxydation du carbure de sili- cium est négligeable, on peut opérer en atmosphère oxydante, par exemple dans l'air Si, dans cette réaction, on utilise un produit auxiliaire de frittage autre qu'un oxyde, il réagit en cours de calcination avec formation d'un oxyde Mais la conversion du produit auxiliaire de frittage en oxyde au cours de la calcination à basse température ne constitue pas un inconvénient car le produit auxiliaire de frittage a son effet maximum lorsqu'il est à l'état

d'oxyde Lorsqu'on utilise en tant que composants du produit auxi-

liaire de frittage les éléments ou composés des groupes (a), (b) et (c) ci-dessus, il est impossible d'empecher totalement leur oxydation à haute température, et ils sont oxydés en totalité ou

en partie Mais même dans ce cas, cette oxydation n'a pas d'incon-

vénient car les oxydes formés exercent la fonction de produit

auxiliaire de frittage.

La vitesse à laquelle on porte la température au niveau voulu pour la calcination varie en fonction de la forme du moulage De préférence, cette vitesse est diminuée au fur et à

mesure que les dimensions du moulage augmentent Lorsque la calci-

natiôn est effectuée à une température allant jusqu'à 1600 C, le frittage est très limité et par conséquent, la température peut être augmentée rapidement, en une heure par exemples Toutefois, lorsqu'on utilise comme produits auxiliaires de frittage un oxyde et un composé décomposable à la chaleur, il se produit dans la calcination à basse température, une réaction avec légère émission de gaz Par conséquent, l'augmentation de température sera de préférence lente Il est recommandé de passer de la température ambiante à 1600 C en 3 heures ou pluso On obtient des résultats favorables en portant la température jusqu'au niveau voulu pour la calcination à une vitesse inférieure à 7 OC/min car le moulage se rétracte lorsqu'on le fritte à 16000 C ou à une température plus élevée.Lorsqu'on utilise un élément des terres rares ou un composé d'un tel élément et un élément métallique ou un composé d'un tel élément, il peut se former un composé à partir du composé de terres rares (la plupart du temps un oxyde) et du composé d'élément métallique (la plupart du temps un oxyde) dans le moulage fritté obtenu en cours de calcination Le composé ainsi formé réduit l'énergie superficielle de Si C et accélère le frittageo S'il ne se forme pas un tel composé, une partie du composé de terres rares et du composé de métal (la plupart du temps un oxyde) se dissout dans le carbure de silicium avec formation d'une solution solide et une partie du carbure de silicium se dissout dans le compos de ter'res rares et dans le composé métallique (la plupart du temps un oxyde) avec formation d'une solution solide, ce qui accélère le frittage de la poudre de carbure de silicium Lorsqu'on utilise comme produits auxiliaires de frittage un élément de terres rares, un élément métallique et du carbone ou leurs composés, le carbone ou son composé réagit avec l'élément de terres rares ou son composé

et Si O 2 existant à la surface du carbure-de silicium en cours de -

calcinationo Ainsi, une proportion considérable de-ces constituants passe à l'état de gaz et est évacuée du système, et une partie du solde diffuse dans le carbure de silicium Par suite, la surface du carbure de silicium est activée, la diffusion mutuelle du composé de terres rares, du composé métallique (la plupart du temps un oxyde) et du carbure de silicium est facilitée par le carbone dans la solution solide existant dans le carbure de silicium et là

vitesse de la réaction de frittage est accrue, Une petite propor-

tion seulement du carbone ajouté reste dans le moulage de Si C fritté, augmentant sa résistance mécanique et sa dureté, Dans le cas o on utilise en tant que composants du produit auxiliaire de frittage un élément de terres rares ou son composé, de l'aluminium ou du bore ou un composé de l'un de ces éléments et au-moins un élément métallique ou un composé d'un tel élément, l'éllemnt de terres rares ou son composé réagit avec l'aluminium, le bore ou son composé dans le moulage avec formation d'un composé ou d'une solution solide I 11 est possible de faire réagir une partie de l'élément métallique ou de son composé avec le composé ainsi obtenu ou de dissoudre le premier dans le dernier

meme en faibles proportions, avec formation d'une solution solide.

Naturellement, Si O 2 réagit avec le composé obtenu dans la réaction cidessus ou forme une solution solide avec la solution solide formée comme décrit ci-dessus L'aluminium ou le bore dudit composé ou de la dite solution diffuse facilement dans le carbure de silicium et par suite la vitesse de diffusion du carbure de silicium dans le composé de terres rares (la plupart du temps un oxyde) est accrue On peut ainsi obtenir une réaction de frittage plus rapide que lorsqu'en utilise l'élément de terres rares et l'élément métallique Dans un moulage fritté obtenu par utilisation de l'émément de terres rares, de l'élément métallique, d'aluminium, de bore et de carbone ou de leurs composés en tant que composants du produit auxiliaire de

frittage, le carbone, l'aluminium et le bore ont des effets équiva-

lents à ceux obtenus lorsque le carbone, l'aluminium ou le bore sont ajoutés à l'élément de terres rares et à l'élément métallique On parvient ainsi à des effets supplémentaires et on améliore encore la

vitesse de calcination.

Le carbone et ses composés qu'on peut incorporer dans les moulages non frittés consistent par exemple en noir d'acétylène, noir de carbone, poudre de graphite, poudre de charbon carbonisé charbon actif, composés aromatiques à haut poids moléculaire (tels

que goudrons et brais) et composés organiques formant après calcina-

tion des résidus carbones (par exemple résine phénolique, résine

aniline/formaldéhyde, résine crésol/formaldehyde et résine de furanne).

On savait que le carbone ou ses composés mentionnés ci-dessus, incorporés dans le moulage non fritté, réagissaient avec Si O 9 existant à la surface de la poudre de Si C avec formation de Si C en cours de calcination et qu'il y avait formation de B 4 C par réaction avec le bore, accélérant le frittage Lorsque le produit auxiliaire

de frittage contient à la fois du carbone et du bore, l'effet d'accé-

lération de B 4 C sur le frittage s'aperçoit en partie même en présence de l'oxyde de terres rares On considère en conséquence qu'on peut

obtenir dans un tel cas le produit le plus solidement fritté.

Il est souhaitable que le carbone ajouté ait réagi pratiquement complètement avant la fin de la calcination, afin que le résidu de carbone libre dans le moulage fritté soit aussi bas que possible Un moulage fritté à forte teneur en carbone libre a une mauvaise résistance à l'oxydation à haute température et ne peut donc

pas être utilisé avec avantage à ces températures élevées.

Dans la présente invention, la calcination peut &tre effectuée sous pression ou à pression normale En particulier, on peut obtenir même dans ce dernier cas un moulage à haute densité et haute résistance mécaniqueo Dans les moulages frittés de la technique antérieure, A 203 ? Fe 203, Be O, B 4 C, etco incorporés en tant que produits auxiliaires de frittage dans la poudre de Si C restaient dans la texture du Si C et par conséquent la résistance mécanique des moulages obtenus était très inférieure à la résistance théoriqueo En particulier, la résistance à haute température diminue lorsque la quantité du produit auxiliaire de frittage augmente Il est donc

souhaitable que la quantité de produit auxiliaire de frittage incor-

porée à la poudre de Si C soit maintenue basse si l'on veut obtenir des moulages frittés à haute résistance, en particulier à haute

résistance aux températures élevées.

Conformément à l'invention, la plus grande partie du produit auxiliaire de frittage mélangee avec la poudre de Si C

précipite dans la texture en particules, et une partie est dissoute-

dans Si C à l'état de solution solide Le précipité dans la texture diminue la fragilité du Si C qui constitue un point faible des moulages de Si C fritté Une partie de ce mécanisme sera décrite ci-après, Lorsqu'on incorpore Zr O 2 dans le produit auxiliaire de frittage, une partie ou la totalité des cristaux de Zr O 2 précipités dans la texture en particule sont têtragonaux en raison des effets

de l'oxyde R, de l'alumine et de l'oxyde de bore Les cristaux tétra-

gonaux sont stables à haute température et métastables à température ambiante Lorsqu'on applique de l'extérieur une contrainte supérieure à un niveau déterminé sur le moulage de Si C fritté, il appaia Tt des

petites craquelures à l'intérieur du moulage Les cristaux tétra-

gonaux absorbent l'énergie de rupture des craquelures et il se produit une transition à l'état de cristaux monocliniques Par conséquent, les petites craquelures ne peuvent pas s'agrandir et le

moulage de Si C fritté reste résistant à une contrainte plus forte.

Lorsqu'on incorpore Fe 203 dans le produit auxiliaire de frittage, il précipite à l'état de fibres fines dans la texture er particuies

sous les effets de l'oxyde R, de l'alumine et de l'oxyde de bore.

Lorsqu'on applique de l'extérieur sur le moulage fritté une contrainte supérieure à un niveau déterminé, il se forme des petites craqutelures à l'intérieur du produit L'oxyde fibreux disperse la direction et

l'énergie de rupture des craquelures et empêche leur propagation.

Par suite, le moulage de Si C fritté devient résistantà une con-

trainte plus forte Dans certains cas, les deux mécanismes mentionnés cidessus se produisent, conduisant à un effet encore plus fort d'inhibition de la propagation des craquelures d'o une diminution remarquable de la fragilité du Si C L'oxyde qui précipite dans la texture en particules a pour effet de diminuer la fragilité du moulage de Si C fritté Toutefois, si la proportion de l'oxyde est accrue, la résistance et la dureté du produit deviennent inférieures à celles du Si C Cette tendance est remarquable en particulier à haute température D'autre part, si l'on diminue la quantité du produit auxiliaire de frittage, la diminution de fragilité est insignifiante et les propriétés de frittage du produit deviennent mauvaises: il devient difficile de fritter sans application de pression ceci bien que la résistance mécanique et la dureté soient pratiquement équivalentes à celles du Si C, et la diminution de

résistance mécanique et de dureté à haute température est légère.

Lorsque le produit auxiliaire de frittage est utilisé en proportion inférieure à celle indiquée ci-dessus, il y

a avantage à effectuer la calcination sous pression afin de contri-

buer à la capacité d'auto-frittage Cette calcination peut 9 tre effectuée à l'aide d'une presse ordinaire à chaud, d'une presse

isostatique chaude ou par une technique de calcination en atmos-

phère sous pression.

On indiquera maintenant les raisons pour lesquelles

il faut limiter les proportions des différents composants du moulage.

Dans le moulage de carbure de silicium fritté du premier mode de réalisation de l'invention, la teneur en oxyde R doit etre maintenue dans l'intervalle de 0,01 à 65,00 atomes-gramnes Z car aux proportions inférieures à 0,01 atome-gramme % de l'oxyde R,

il est difficile d'obtenir un produit fritté à haute résistance méca-

nique; d'autre part, à plus de 65,00 atomes-gramm,es % de l'oxyde R la teneur en Si C du moulage fritté devient insuffisante et il est difficile d'obtenir un moulage à haute résistance mécaniqueo La teneur en oxyde M doit être maintenue dans l'intervalle de 0901 à 70,00 atomes-grammes % car à une teneur inférieure à 0,01 atome-

granime % de l'oxyde M, les effets constatés sont pratiquement équi-

valents à ceux obtenus lorsqu'on utilise l'oxyde R seul comme produit auxiliaire de frittage et les améliorations de propriétés, en particulier de ténacité, du moulage fritte sont insuffisantes d'autre part, à plus de 70,00 atomes-grammes % de l'oxyde M, la teneur en Si C du moulage fritté devient insuffisante et le produit obtenu a une mauvaise résistance mécaniqueo Dans le moulage de carbure de silicium fritté du second mode de réalisation de l'invention,-la teneur en oxyde R doit Etre maintenue dans l'intervalle de Op O 1 à-65,00 atomes-grammes % car à moins de 0,01 atome-gramme % de l'oxyde R, il est difficile d'obtenir un moulage fritté à haute résistance mécanique; par contre, à plus de 65,00 atomes-grammes % de l'oxyde R, la teneur en Si C du moulage fritté devient-insuffisante et il est difficile d'obtenir un moulage à haute résistance mécaniqueo

La quantité d'oxyde d'aluminium et/ou de bore conte-

nue dans le moulage doit tre maintenue dans l'intervalle de 0,01 à 30,00 atomes-grammes % car à moins de 0,01 atome-gramme %, on ne peut pas obtenir de moulage fritté à résistance mécanique suffisante; par contre, à plus de 50,00 atomes-grammes % de ces oxydes, la teneur en Si C du moulage fritté devient insuffisante et on ne peut pas obtenir un moulage fritté à résistance mécanique suffisante, La teneur en l'oxyde doit être maintenue dans l'intervalle de 0,01 à 70,00 atomes-grammes % car à moins de 0,01 atome-gramme % de l'oxyde M, l'amélioration de

propriétés, en particulier de ténacité, du moulage fritté est insuffi-

sante 7 par contre, à plus de 7 Q 9,00 atomes-grammes % de i'oxyde l, la teneur en Si C du moulage fritté devient insuffisante et le produit obtenu a une mauvaise résistance mécaniqueo La quantité du produit auxiliaire de frittage a ajouter à la poudre de Si C est la suivante = lorsqu'on utilise le produit auxiliaire de frittage comprenant jusqu'à 9999 % en poids du composant (i)-(a) ci-dessus, le solde consistant pratiquement an le corposant (b), lorsque la smyne de la quantité des éléments (à l'état d'oxydes) composant le produit auxiliaire de frittage, c'est-à-dire les

éléments de teraes rares ou leurs composés (groupe (a)), les élé-

ments métalliques ou leurs composés (groupe (b)) et du Si C est prise pour i 00 atomes-gram es % 9 les quantités des composants (a)

et (b) (à l'état d'oxydes) doivent être maintenues dans les inter-

valles respectifs de 0,01 à 70,00 atomes-grarmmes % et 0,01 à 75,00 atomes-gram es % Lorsque la proportion de constituants du groupe

(a) est inférieure à 0,01 atome-gramme Z% ou supérieure à 70 atomes-

grammes % la quantité de Si C restant dans le moulage fritté devient faible et par conséquent on ne peut pas obtenir un moulage fritté à haute résistance mécanique Lorsque la quantité de constituants du groupe (b) est inférieure à 0,01 atome-gramme %, le moulage fritté a des propriétés insuffisantes, en particulier une mauvaise ténacité Par contre, lorsque cette quantité est supérieure à 75,00 atomes-gramrmes %, la quantité de Si C restant dans le moulage fritté devient faible et sa résistance mécanique est réduiteo ' Lorsqu'on utilise le produit auxiliaire de frittage comprenant jusqu'à 99,9 %-en poids du composant (II)-(a) ci- dessus, jusqu'à 99 % en poids du composant (c), le solde consistant pratiquement en le composant (b), quand-la somme des quantités des éléments (à l'état d'oxydes) composant le produit auxiliaire de frittage, c'st-à-dire les composants (a) et (b) et a, B et/ou C ou leurs cc 1 rmsés (c) et de Si C est prise pour 100 atomes-gra n-ies %, les quantités des composants (a), (b) et (c) doivent être maintenues dans les intervalles respectifs de 0,01 à 70,00 atomes-grammes Z:

0,01 à 75,00 atoes-grammes % et 0,01 à 55,00 atomes-grammes %.

N dehors de ces intervalles, il devient impossible d'obtenir un

moulage fr'ttté à résistance mécanique satisfaisante.

Si le moulage de Sic fritté de la présente invention comprend les composants mentionnés ci-dessus, il existe naturellement dans le moulage final selon l'invention les impuretés contenues dans le Si C utilisé au départ pour la préparation du moulage de carbure de silicium fritté selon l'invention Par conséquent, les moulages de carbure de silicium fritté contenant de telles impuretés entrent

également dans le cadre de l'invention.

Z 531068

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire,

EXEFPLE 1

On ajoute 1 g d'oxyde de scandium, 1 g d'alumine et 1 g d'oxyde de fer à 27,0 g d' î-Si C à une dimension de particules moyenne de 040 Apres addition d'alcool, on agite le mélange dans un mortier d'agate pendant 3 heures On sèche le mélange pulvérulent, on l'introduit dans un moule et on le moule à l'aide d'une presse à double effet; on obtient ainsi un moulage non fritté On le chauffe à 1850 C en augmentant la température à la vitesse de 200 C/h à l'aide d'un élément de chauffage en graphite, en atmosphère d'argon, dans un four de Tammann et on maintient pendant 1 heure à 1850 Co On obtient ainsi un moulage de carbure de silicium frittéo Ce produit a un coefficient de rétraction lindaire de 15 % et une densité de 3,14 On a déterminé la résistance à la flexion de ce produit par la méthode de flexion en trois points avec une portée de 20 mm à une vitesse de chargement de 0,5 mm/min La résistance à la flexion est de 85 kg/mm 2 à température ambiante, 65 kg/mm 2 à-1100 C et 75 kg/mm 2

à 1400 C.

Le produit moulé a une excellente résistance à l'oxydation à haute temp 9 rature Apres un essai d'oxydation effectué à 1350 C dans l'oxygàne pendant 100 h, l'augmentation de poids est négligeable La valeur m déterminée a partir de la courbe de Weibull, est de 10 o

EXEMPLE 2

On dissout 9 g d'oxyde d'yttriumn dans 180 ml d'une solution 2 N d'acide chlorhydrique, On ajoute à la solution 40 ml d'ammoniaque qui précipite 1 l hydroxyde d'yttrium qu'on filtre On ajoute cet hydroxyde d'yttrium à 260 ml d'une solution d'acide formique à p H 2 et on agite le mélange à température ambiante pendant

3 heures durant lesquelles l'hydroxyde réagit avec l'acide formique.

On concentre la solution de réaction sous vide puis on sèche sous

vide 2 on obtient 18,5 g d'un adduct acide de l'hydroxyde d'yttrium.

Séparément, on dissout 30 g d'isopropylate d'aluminium dans 120 ml de benzèneo On ajoute à la solution 200 ml d'une solution 1 N d'acide chlorhydrique L'hydroxyde d'aluminium ainsi obtenu est mis à réagir immédiatement avec de l'acide chlorhydrique et les réactions sont terminées en plusieurs heures On; concentre la phase aqueuse de la solution de réaction sous vide et on sèche sous vide; on obtient g d'un adduct acide de l'hydroxyde d'aluminium On dissout 1,5 g de l'adduct acide d'hydroxyde d'yttrium et 1,5 g de l'adduct acide d'hydroxyde d'aluminium dans l'eau On ajoute à la solution 6 g de Zr O 2 à un diamètre de particules moyen de 0,5 p et 21 g dee-Si C

(contenant 5 % d'e-Si C) à un diamètre de particules moyen de 0,27 È.

On agite le mélange, on ivapore l'eau et on sèche le résidu On intro-

duit cette poudre sèche dans un moule de dimension 8 x 36 mm et on moule à la presse à double effet; on obtient ainsi un moulage non fritte qu'on calcine en portant la température à 500 C à la vitesse de 100 C/h dans l'air, On procède à une nouvelle calcination en portant la température à 14000 C à la vitesse de 200 C/h dans un courant d'azote On affine la forme du moulage On introduit le moulage calciné à 1400 C dans un creuset de graphite Autour du moulage, dans le creuset, on introduit de la poudre d' a-Si C à une dimension de particules de 100 y On porte la température à 1900 C

à la vitesse de 200 C/h à l'aide d'un oscillateur à haute fréquence.

On maintient le moulage à 1900 C pendant 30 min; on obtient un moulage de carbure de silicium fritté Le produit a une densité de

3,17 et une résistance à la flexion à température ambiante de 90 kg/mm 2.

Ce moulage de carbure de silicium a d'excellentes propriétés de téna-

citg, de résistance à l'oxydation, de résistance aux chocs thermiques et de résistance au fluage La valeur m déterminée à partir de la

cour Dbe de Weibull est de 12.

YEXETLE 3

On broie de l'oxyde d'aluminium et d'yttrium (A 2 y 4 O) (un oxyde double) à une dimension de particules maximale de 2 On mélange 2 g de cette poudre avec 1 g d'oxyde de glucinium et 97 g d' ot-Si C à un diamètre de particules moyen de O 04 y On agite le mélange énergiquement dans un miélangeur On introduit le mélange pulvérulent dans un moule en graphite d'un diamètre intérieur de

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mm On porte la température à 19000 C à la vitesse de 10 C/min à l'aide d'un oscillateur à haute fréquence sous une pression de kg/cm 2 On maintient la température à 1850 C pendant 2 heures pour compléter la compression à chaud On obtient un moulage de carbure de silicium fritté d'une densité de 3,18 o Ce produit a une résistance à la flexion de 99 kg/mm 2 à te mpérature ambiante La résistance du produit à 1400 C n'est inférieure que de 7 % à sa résistance à température ambianteo La valeur m déterminée à partir de la courbe de Weibull est de-lo

EXEMPLE 4

On dissout 3 g de sulfate d'aluminium dans l'eau.

On ajoute à la solution 81 g d't-Si C à un diamètre de particules moyen de 1 ? et 10 g d'oxyde de calcium On agite au mélangeur pendant 1 heure et on sèche On dissout 6 g de triacêtylacétonate de lanthane dans le benzène On ajoute la poudre sèche obtenue ci-dessus

à la solution et on agite avec soin On évapore le benzène et aban-

donne le résidu dans l'air pendant 5 jours; on obtient un mélange pulvérulent qu'on introduit dans un moule de 8 x 36 mm; on forme un moulage à la presse à double effet On obtient ainsi un moulage non fritté qu'on calcine en portant la température à 600 C à la vitesse de 100 C/h dans dans l'air, puis on porte la température à 1400 C à la vitesse de 200 O C/h pour poursuivre la calcination On introduit le moulage dans un creuset en graphite et on porte la température de 1400 à 1900 C à la vitesse de 200 C/h à l Vaide d'un oscillateur à haute fréquence On maintient le moulage à 19000 C pendant 30 min; on obtient un moulage de carbure de silicium frittéo Le produit a une

densité de 3,11 et une résistance à la flexion de 85 kg/mm 2 à tempé-

rature ambiante, La valeur ma déterminée à partir de la courbe de

*Weibull est de 1 O -

EXEI 1 LE 5

On dissout 10 g d'isopropylate de cérium, 25 g d'iso-

propylate d'aluminium et 10 g d'isopropylate de titane dans du benzène.

On ajoute à la solution 290 g de S-Si C (contenant 5 % d't X-Si C) à un diamètre de particules moyen de 0,27 p Après mélange soigné dans un petit pétrin, on évapore le benzène et on sèche le résidu On laisse la poudre sèche reposer à l'air pendant 3 jours puis on l'introduit dans un moule de 20 mm de diamètre et on moule à la presse à simple effet On place le moulage dans un tube de caoutchouc et on comprime à la presse hydrostatique avec de l'eau co: t e fluide de compression;

on obtient ainsi un moulage non fritté On fritte le moulage en por-

tant li température à 5000 C à la vitesse de 100 C/h dans l'air; on porte ensuite la température à 1400 C à la vitesse de 200 C/h en atmosphère d'argon pour poursuivre la calcination On chaufe encore le moulage à 2000 O à la vitesse de 200 C/h en atmosphère d'argon dans un four de Tammann Le produit obtenu a un coefficient de rétraction linéaire de 16 % par-rapport au moulage fritté à 500 C Le moulage de carbure de silicium fritté a une densité de 3515 et une résistance à la flexion de 90 kg/nmm 2 à température ambiante La valeur N déterminée

à partir de la courbe de Weibull est de 12.

EXEIMLE 6

On dissout 5 g de sulfate de praséodyme et 4 g de nitrate de vanadium dans l'eau On ajoute à la solution 80 g de B-Si C (contenant 5 % d'"-Si C) à un diamètre de particules moyen de 0,27 p et on agite soigneusement le mélange On évapore l'eau et on sèche le résidu On introduit la poudre sèche dans un moule et on moule à la presse à double effet On calcine le moulage non fritté en portant la température à 500 C à la vitesse de 100 C/h; ocl porte ensuite la température à 14000 C à la vitesse de 200 C/h dans un courant d'azote On place le moulage claciné à 1400 C dans un creuset de graphite Apres avoir refermé le creuset, on calcine le moulage à l'aide d'un oscillateur à haute fréquenceo Dans cette opération, on porte la température de 1400 à 1900 C à la vitesse de 200 'C/h On maintient le moulage à 1900 C pendant 2 heures pour compléter la calcination On obtient un moulage de carbure de silicium fritté présentant une densité de 308 et une résistance à la flexion de kg/mm 2 à température mabiante La valeur m déterminée à partir de

la courbe de Weibull est de Il -

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EXEMLE 7

On dissout dans l'eau 3 g de l'adduct acide d'hydroxyde d'yttrium et-3 g de l'adduct acide d'hydroxyde d'aluminium obtenus dans l'exemple 2 On ajoute à la solution, 20 g d'"-Si C à un diamètre de particules moyen de I p et 7 g d'oxyde de niobium et on agite le mélangeo On évapore l'eau; on introduit la poudre sèche dans un moule et on moule; on obtient un moulage non frittg de 30 nn de diamètre et 5 mn d'épaisseur On calcine ce produit non fritté en portant la température à 500 C à la vitesse de 100 C/ho On chauffe ensuite à 1950 C à la vitesse de 400 C/h et on maintient à 1950 C pendant 30 min On obtient un moulage fritté d'une densité de 3,06, résistance à la flexion 73 kg/nnmm 2 La valeur m déterminée à partir

de la courbe de Weibull est de 10.

EXEMLE 8

On broie 2 g de lanthane métallique, 1 g de bore métallique et 4 g de molybdène métallique et on ajoute à 93 g de poudre de S-Si C (contenant 5 % d'V-Si C)o On agite le mélange au mortier d'agate pendant 1 heure On introduit le-mélange pulvérulent dans un moule de 8 x 36 mn et on moule par compression à la presse à double effet; on obtient un moulage non fritté qu'on place dans un four de Tammanno On porte de la température ambiante à 1600 C à -3 la vitesse de 300 C/h sous vide ( 10 -3 mm Hg) puis de 1600 à 2000 C

à la vitesse de 200 C/hi à l'aide d'un élément de chauffage en gra-

phiteo On maintient le moulage à 2000 C pendant 2 heures; on obtient in= 25 un moulage-de carbure de silicium fritté présentant une résistance a àla flexion de 70 kg/mmi et une densité de 3,11,

EXEMIPLE 9

On dissout 9 g de nitrate de cérium dans l'eau On

ajoute à la solution t g de noir de carbone, 86 g d'"-Si C à un dia-

-30 mètre de particules moyen de 1 et 4 g d'oxyde de cobalt On agite au mélangeur pendant 3 heures On sèche ensuite le mélange et on l'introduit dans un moule en graphite de 50 mm de diamètre On porte la température à 2000 C en 2 heures à l'aide d'un oscillateur à haute frquence sous une pression de 2 kg/cm 2 Pour complter la haute fréquence sous une pression de 250 kg/cm Pour compléter la compression à chaud, on maintient le moulage à 2000 C pendant 30 min.

On obtient un moulage frittê ayant une densité de 3 14 et une résis-

tance à la flexion de 80 kg/mm 2 ' La valeur m déterminée à partir

de la courbe de Weibull est de-14.

EXEMPLE 10

On dissout 4 g d'ac 9 tylacétonate de lut 9 cium et

6 g d'isopropylate de baryum dans du benzène On ajoute à la solu-

tion 3 g d'oxyde de bore, 2 g de noir de carbone et 85 g d'î-Si C à un diamètre de particules moyen de 1 ô On agite le mélange dans un mélangeur pendant 2 heures On évapore le benzène et on sèche le résidu On introduit la poudre sèche dans un moule et on moule par compression à la presse à double effet; on obtient un moulage non fritté qu'on calcine en portant la température à 1400 C à la

vitesse de 200 C/h en atmosphère d'azote dans un four à résistance.

Après calcination à 1400 C, on chauffe à 1950 C en augmentant la température à la vitesse de 200 C/h en atmosphère d'argon dans un four de Tammann; on obtient un moulage de carbure de silicium frittd ayant une densité de 3,12 et une résistance à la flexion de 73 kg/mm 2 à température ambiante La valeur m déterminée à partir

de la courbe de Weibull est de 11.

EXEMPLE 11

On dissout O 10 g d'oxyde de gadolinium dans 250 ml d'une solution 2 N d'acide chlorhydrique On ajoute à la solution ml d'ammoniaque qui précipite l'hydroxyde de gadolinium On ajoute le précipité d'hydroxyde de gadolinium à 220 mil d'une solution d'acide acétique N et on fait réagir pendant 5 heures L'évaporation de l'eau donne un adduct acide de l'hydroxyde de gadolinium On dissous 10 g de cet adduct et 10 g de l'adduct acide d'hydroxyde d'aluminium préparé dans l'exemple 2 dans l'eau On ajoute à la solution 70 g de,-Si C (contenant 5 % d'i-Si C) à un diamètre de particules moyen de 0,27 p et 10 g d'oxyde de tantale et on mélange au mélangeur pendant 2 heures On sèche le mélange pulvérulent dans un séchoir, on introduit dans un moule en graphite et on chauffe à 1900 C en augmentant la température à la vitesse de 9 C/min à l'aide d'un oscillateur à haute fréquence, en atmosphère d 2 argon, sous une 2-d pression de 250 kg/cm 2 On maintient le mélange à i 900 C pendant min; onobtient un moulage fritté présentant une densité de 3,19 et une résistance moyenne à la flexion de 75 kg/mm 2 La valeur m déterminée à partir de la courbe de Weibull est de 150 Le produit a

une ténacité supérieure à celle des moulages de Si C connus.

EXEMPLE 12

On.dissout 10 g de chlorure de dysprosium dans l'eau.

On ajoute à la solution 80 g d'c-Si C à un diamètre de particules moyen de 1 3 g d'alumine et 7 g d'oxyde de tungstène- On-mélange au mélangeur pendant 1 heure et on sèche à l'air, On-introduit la poudre

obtenue dans un moule en graphite et on chauffe à '1950 C en augmen-

tant la température à la vitesse de 10 C/min à l'aide d'un oscillateur à haute fréquence, en atmosphère d'azote, sous une pression de 250 kg/cm 2 On maintient le moulage à 1950 C pendant 30 min; on obtient

un moulage de Si C fritté présentant une densité de 3,16 et une résis-

tance moyenne à la flexion de 85 kg/mm La valeur m déterminee à

partir de la courbe de Weibull est de 13.

EXEM-PLE 13

On dissout 12 g de nitrate de holmium et 2 g d'acide borique dans l'eau On ajoute à la solution-84 g dee-Si C (contenant % d'ot-Si C) à un diamètre de particules moyen de 0,27 et 2 g de carbonate de lithium On mélange au mélangeur pendnat lleure On sèche le mélange à l'air et on le broie, On introduit la poudre dans un moule et on moule par compression à la presse à double effet; on obtient un moulage non fritté qu'on calcine en portant la température à 500 C à la vitesse de l 00 C/h dans l'air puis à 1400 C à la vitesse de 200 C/h-en atmosphère d'azote, On introduit ensuite-ce moulage dans un creuset en graphite, On chauffe le creuset en graphite de 1400 à 1950 C en augmentant la température à la vitesse de 4009 C/h à l'aide d'un oscillateur à haute fréquence O On maintient le moulage à 1950 C pendant 1 heure; on obtient un moulage de carbure de silicium fritté présentant une densité de 3,08 et une résistance à la flexion de 70 kg/mm La valeur m déterminée à partir de la courbe de

Weibull est de 11.

EXEMPLE 14

On dissout 10 g d'acétylacdtonate de cérium, 2 g d'ac 6 tylacdtonate d'erbium et 2 g d'isopropylate de nickel dans le benzène On ajoute à la solution 1,5 g de noir de carbone et 84,5 g des-Si C (contenant 5 % d'dSi C) à un diamètre de particules moyen de 0,27 à On mélange au mélangeur pendant 30 min On évapore le benzène et on broie le résidu On abandonne la poudre obtenue à l'air pendant 2 jours -On introduit la poudre dans un moule et on moule par compression à la presse à double effet on obtient un

moulage non fritté qu'on calcine en chauffant à 1400 C en augmen-

tant la température à la vitesse de 200 C/h en atmosphère d'azote.

On introduit ensuite le moulage dans un creuset en graphite On porte la température de 1400 à 1900 C à la vitesse de 400 C/h et on maintient le moulage à 1900 C pendant 1 heure; on obtient un moulage de carbure de silicium frittd présentant une densité de

3,12 et une résistance à la flexion de 75 kg/mm 2 La valeur m déter-

minee à partir de la courbe de Weibull est de 10.

EXEMLE 15

On dissout 22 g d'oxyde de lanthane dans 160 ml d'acide chlorhydrique 2 N On ajoute à la solution 30 ml d'ammoniaque qui précipite l'hydroxyde de lanthaneo On filtre le précipité, on le

sèche et on le dissout dans 280 ml d'une solution I N d'acide chlorhy-

drique La concentration de la solution donne un adduct acide de l'hydroxyde de lanthane On dissout 6 g de cet adduct dans l'eau On ajoute à la solution 1,5 g de noir de carbone, 87 g d'c-Si C à un diamètre de particules moyen de 1 u et 5,5 g de Mg O et on mélange au

mélangeur pendant 3 heures On évapore l'eau et on broie le mélange.

On introduit la poudre dans un moule et on moule par pression à la presse à double effet; on obtient un moulage non fritté qui calcine en chauffant à 14000 C à la vitesse de 100 C/h On place ensuite le moulage dans un creuset en graphite On porte la température de 1400 à 19000 C à la vitesse de 300 'C/h à l'aide d'un oscillateur à-haute fréquences On maintient le mélange à 19000 C pendant 1 heure;_on obtient un moulage de carbure de silicium fritté présentant une densité de 3,03 et une résistance à la flexion de 70 kg/mm

On peut constater à la lecture de la description

ci-dessus, que le moulage de carbure de silicium fritt Ié selon l'in-

vention a une forte densité et une forte résistance mécanique, une excellente résistance à l'oxydation, à l'abrasion, au fluage et au choc thermique La résistance électrique du moulage varie de 10 'la cm à 1012 cm selon la nature et la quantité du produit auxiliaire de frittage Ainsi donc, les moulages de carbure de silicium fritté selon l'invention ont une qualité supérieure à celle des produits classiques Conformément à l'invention, on peut produire directement des moulages de forme compliquée, des moulages creux et des plaques minces par une technique classique, ce qui

constitue un avantage économique Les moulages de carbure de sili-

cium fritté selon l'invention peuvent être utilisés comme aubes de turbines à gaz, corps sphériques, pièces de turbines à gaz, pièces d'appareillage pour liquides corrosifs, creusets, doublages de broyeurs à boulets, échangeurs de chaleur et matériaux réfractaires pour fours à haute température, éléments de chauffage électrique, tubes de combustion, pompes de coulée sous pression, tubes minces, matériaux pour réacteurs de fusion nucléaire, matériaux pour réacteurs nucléaires, matériaux pour fours solaires, outillages industriels et pièces d'outillages industriels, abrasifs, isolateurs de la chaleur, bases pour monocristaux, substrats IC, varistors, ou dans les applications analogues,

Claims (3)

REVENDICATIONS

1 Moulage de carbure de silicium fritté, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,01 à 65,00 atomes-grammes % de constituants du groupe (a) ci-après, 0,01 à 70,00 atomes-grammes % de constituants (b) ci-après, le solde consistant pratiquement en Si C; Groupe (a): oxydes des él 6 ments du groupe consistant en Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er: Tm, Yb, Pm et Lu, et Groupe (b): oxydes des éléments du groupe consistant en Li, Be, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo, Ba, Tc, Ta,

W et Th.

2 Moulage de carbure de silicium frittd selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de 0,01 à 50,00 atomes-grammes % de constituants du groupe (c) ci-après: Groupe (c): oxydes d'Ae et de B.

3 Procédé de préparation des moulages de carbure de silicium fritté selon la revendication 1 ou 2, par addition d'au moins un produit auxiliaire de frittage choisi dans les groupes (I) et (II) ci-après à de la poudre de carbure de silicium, caractérisé en ce que les quantités de A, B et C, satisfaisant à l'équation ci-après, sont réglées à des intervalles respectifs de 0,01 à 70,00 atomes-grammes %, 0,01 à 75,00 atomes-grammes % et 0,01 à 55,00 atomes-grammes %; 0 + Q + + Si C = 100 atomes-grammes %, Oreprésentant la quantité d'un élément (à l'état d'oxyde) du groupe (a) ci-après, représentant la quantité d'un élément (à l'état d'oxyde) du groupe (b) ci-après, et représentant la quantité d'un élément (à l'état d'oxyde) du groupe (c) ci-après, formant ainsi un mélange qu'on moule et qu'on fritte dans des opérations séparées ou simultanément; (I) un produit auxiliaire de frittage comprenant jusqu'à 99,9 % en poids de constituants du groupe (a) ci-après, le solde consistant pratiquement en constituants du groupe (b) ci-après, et (II) un produit auxiliaire de frittage comprenant jusqu'à 99,9 % en poids de constituants du groupe (a) ci-après, jusqu'à 99 % en poids

de constituants du groupe (c) ci-après, le solde consistant pratique-

ment en constituants du groupe (b) ci-aprês: Groupe (a) t au moins un constituant choisi dans le groupe consistant en les éléments Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,-Er, Tm, Yb, Pm et Lu et leurs composés, Groupe (b): au moins un constituant choisi dans le groupe consistant en les éléments Li, Be, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo, Ba, Tc, Ta, W et Th et leurs composés, et Groupe (c): au moins un constituant choisi dans le groupe consistant en les éllments A 4, B et C et leurs compos s b