JPS6081066A - 高密度炭化ケイ素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度炭化ケイ素焼結体及びその製造方法に関
する。

炭化ケイ素焼結体はその優れた耐酸化性、耐熱衝撃性、
耐食性及び高温強度の為に従来がら各種耐火材、発熱体
あるいは研摩材等に広く使用さｔ］て喝。そしてこれら
の用途に用いる場合には焼結体に気孔が相当存在してい
てもあまり問題とでれず現にその様な焼結体が使わｉｌ
ている。

ところが近年上述の炭化ケイ素焼結体の特長を活かし各
種構造用材料、腐食性液体用の逆止弁やシール材、高温
炉用熱交換器用材更には強度の耐摩耗用部材へその用途
が拡大芒れるに至り、気孔が殆んど存在せずより強度が
大なる焼結体が要望される様になった。

炭化ケイ素体の製造方法としては、（イ）気相反応法、
（ロ）反応焼結法、（／う熱間焼結法があるが、（イ）
の方法は均質かつ緻密な炭化ケイ素が得らねるが通常薄
膜しか造り得す実際上は各種材料のコーティング法にし
か適しておらず、（ロ）の方法は通常炭素とケイ素ある
いは二酸化ケイ素の粉末を混合し、これを焼成する方法
で形状の大なる物は得られるが緻密な物は得難く現状で
は耐火物や発熱体の製造に応用されているに過ぎない。

従って形状が大きく、かつ緻密な焼結体を得るには上記
（ノウの方法が最適であるといえる。

ところが炭化ケイ素は、共有結合性の大きな化合物であ
る為に硬く、強靭でかつ高温に於いても安定した物質で
ある為にそれ単味では焼結性が著しく悪く実用に供し得
る焼結体を得ることは困難である所から、種々の焼結助
剤を混入する研究がなされている。例えばアリエグロ等
の報告１゜ＡｌｌＡｌ１１ｅ　ｅｔ　ａｌ　、　Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５
ａｃｉｅｔｙ　、　１９５６午、３９巻、３８６〜５８
９Ｐ）や、特開昭４９−７３Ｎ号公報、特開昭４９−９
９３０８号公報、特開昭５０−７８６０９号公報、特開
昭５１−６５１１１号公報、特開昭５２−６７１６号公
報、特開昭５３−６７７１１号公報及び特開昭５３−８
４０１３号公報等で、Ａｌ　、　Ｆ’ｅ　、　Ｂ。

Ｂ４Ｃ等を焼結助剤として用いれば気孔が少なく強度が
大なる焼結体が得られる旨が報告源れている。

ところで焼結体の強度は種々の要因で決まるが（イ）気
孔率、（ロ）表面傷、０９粒子の大きさはその強度に及
はす影響が大なるものである。この中（ロ）の表面傷は
加工を留意する事で回避出来、又（イ）の気孔率につい
ては上述の如く種々の焼結助剤を用い気孔率が非常に少
ない焼結体を得る事ではν解決出来るが、しかしまだミ
クロ的にはかなりの気孔を含んでいる。きらに（／つの
粒子の大きさの問題は最も困難で焼結時に粒成長が起こ
り、？！ｌ＃Ｉ粒状の焼結体が得難くその事が強度をあ
る限度以上にする事が出来ない原因となっている。こわ
らの事実についてはＢを焼結助剤として用いた炭化ケイ
素焼結体についてプロチャｙ力等（Ｓ　、　Ｐｒｏｃｈ
ａｚｋａ　ｅｔ　。

ａｌ、　、　ａｍ、ａｒａｊ！１．　Ｓａｃ、　Ｂｕｌ
ｌ、　５２８８５〜８９１　（１９７３）　）が結晶粒
が成長し、その強度があまり大とならない旨を報告して
＋７ａる事からも明らかである。

本発明は上述の諸問題を解決し、高密度でかつ結晶粒が
微細な炭化ケイ素焼結体及びその製造方法を提供せんと
するもので、１．０　、その要旨は下記Ａ成分群から選
ばれる元素あるいはその化合物の少なくとも１種以上を
０５〜６０５〜６０重量エルビウムが５〜１５重屋％、
残部炭化ケイ素から成る組成の高密度炭化ケイ素焼結体
。

Ａ成分：チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、
マグネシウム、イツトリウム。

ジルコニウム、ニオブ、モリブデン。

バリウム、ランタン、セリウム、ガド ＩＪ　ウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ト
リウム、セシウム、及び 下記Ａ成分群から選ば１＋る元素あるいはその化合物の
少なくとも１種以上の粉末０．５−６．０重量％、酸化
エルビウム粉末５〜１５重量％、残部炭化ケイ素粉末か
ら成る混合粉末を熱間焼結法により焼結せしめることを
特徴とする高密度炭化ケイ素焼結体の製造方法。

Ａ成分：チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、
マグネシウム、イツトリウム。

ジルコニウム、ニオブ、モリブデン。

バリウム、ランタン、セリウム、ガド リウム、ハフニウム、タンタル、タン グステン、トリウム、ルビジウム、セ シウム、である。

なお上記「Ａ成分群から選ばれる元素あるいはその化合
物」という場合の「化合物」とは「酸化物、窒化物、ホ
ウ化物あるいは炭化物」を指称するものとする。

以下本発明を開発するに至った実験並びにその結果を示
す。

〈実験■〉 純度９８５％、平均粒子径０５μｍのＳＩＣ粉末に純度
９９９％、平均粒子径３μｍのＭｐＯ粉末を３重量％添
加し、純度９９９％、平均粒子径５μｍのＥｒ＝Ｏ−粉
末を第１表記載の割合で各種配合したものをボールミル
混合機により１５時時間式混合粉砕を行なった後、これ
を充分に乾燥して焼結用原料とし、５０Ｘ５０（ｉｉ）
角、高さ６０１１肩の黒鉛型内に上記各種焼結用原料を
充填すると共に高周波フィルに挿入し１９５０℃の温度
で２０ＤＫ９／−の圧力を加え６０分間保持し、次いで
圧力を抜いて放冷することにより５０Ｘ　５０　Ｘ　５
．５　（闘）の目的の焼結体を得た。　各々の焼結体を
ダイヤモンド砥石で切断後研削して各１０個の３Ｘ４Ｘ
３６（酊）の試験片を作成し、各種試鉄をして得られた
測定値を同しく第１表に示す。

第１表 〈実験■〉 実験Ｉで焼結した試料を１０Ｘ１０．Ｘ５（關〕　の板
にダイヤモンド砥石で切断し、Ａ２００のダイヤモンド
砥石で表面研削を行Ｖｓ　１０　：Ｋ　１０　（ｍｍ）
面を内径８闘のノスルを有するサンドブラスト機にて空
気圧５に９／ｅｊＩで砥粒（メチコライトＣｉ、Ａ４０
）　を噴射距離５０闘で噴射きせ、重量減を測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表 く実験■〉 実験■で焼結した試料をＩＤＸ１０Ｘ５　（絹）の板に
ダイヤモンド砥石で切断し、Ａ２０Ｄのダイヤモンド砥
石で全面研削を行いその供試体を１３００℃の大気中に
２０時間放置し、その時の単位面積当りの重量増加量を
測定した。その結果を第６表に示す。

第３表 〈実験■〉 実験Ｉで焼結した試料ｔ−３Ｘ　４　Ｘ　３６　（龍）
にダイヤモンド砥石で全面研削を行−１その供試体の大
気中９５０℃でのシャルピー衝撃値を測定した。その結
果を第４表に示す０ 第４表 く実験Ｖ〉 実験■で焼結した試料を供試体として高温疲労試験をお
こなった。方法としては、部分繰返し、曲は試験機を用
い、大気中１０００℃の条件で、支点間距離を２０朋と
し、１３２５回／分の割合で繰返ｌ力を与えた。その繰
返し応力の与え方は、図面に示す様に静返し、上限応力
をσｍＩＬＸ、繰返し下限応力をσ剛、平均応力をσｍ
、応力振幅をσａとし、１−６ａ／６ｍとする時、ａ　
ｒｎａｘ　−１５Ｋｐ／ｃ＋Ｊ　、　ｉ　−０，７３な
る条件で行なった。その結果を第５表に示す０第５表 （実　験■〉 純度９８．５％平均粒子径０−５．ｉ＋ｍのｓｉｃ　粉
末に、純度９９−９９６平均粒子径５，４ｔｍのＥｒＯ
粉末を１０重量％、焼結を促γたさせる第２の添加元素
を第６表に示す様に配合されたものを実験例１で示す様
な方法で得られた測定値を同じく第６衷に示す。

第６表 本発明では上述した実験結果が示す様に、酸化工〃ビウ
ふと焼結を促進させる各種元素を添加する事で焼結体の
密度を高め、かつ結晶体を微細となし、ミクロ的な気孔
がほとんどない高靭な焼結体を得ることが出来るが、そ
の機構については必ずしも正確には解明し得てはないが
、しかし概路次の如くであると考えられる。即ち炭化ケ
イ素と酸化エルビウムが高温に加熱されると、酸化エル
ビウムが炭化ケイ素の結晶格子中に入り込み、その過程
で焼結が進行するがその場合に酸化エルビウムが結晶粒
成長を抑制するものと考えられるのである。しかしそれ
だけではまだミクロ的な気孔が多いものだが、焼結を促
進させる第２の各種元素を添加することによって、それ
らをミクロ的気孔が非常に少ないものになっていると考
えられるのである。

従って酸化エルビウムと焼結を促進させる第２の各種元
素は炭化ケイ素中に均一に分散している事が必要である
。

レス法及びＨＩＰ法）の焼結条件ｔこつき検討すると緻
密で強度が大なる焼結体を得る為には温度は、１９００
”Ｃ以上が必要であるが１逆にあまり高く１２１００′
ｃともなれば粒成長が激しくなる為に十分に緻密化する
原曲に過度な粒成長が生起し気孔が残存する。又圧力に
ついては１００Ｉ９／ｄ以上あれば十分でその上限につ
いては特に限定されるものではない。次にホットプレス
法の場合にあっては焼結雰囲気は真空中あるいは不活性
ガス中でなす事がｘＨＩＰ法の場合は不活性ガス中でな
す事が望ましい。また普通焼結方法にてもほぼ同等の焼
結体を得ることかでき、この時の温度は無加圧の不活性
ガス中では２０４０’Ｃ〜２３００’Ｃ，加圧ガス中で
は２０００ｔ′〜２２５０″Ｃの温度範囲で得ることが
できる。

また用いる酸化エルビウムの量は少なくとも５重ｉ％は
なければ対理論密度が低く、かつ抗折力その他の諸特性
も良くないか、１８Ｎｔ％と多量になると粒度が再び大
となり、それに伴なって抗折力や衝撃値が低下しその他
の特性も殆んど低下する傾向にある為にその量は１５重
ｔ５１＝以内とすは必要で、あまり多量となり６重量％
を越えると粒度が再び大となり特性が低下するのでその
添加量は０５〜６重ｉ９６が好ましい。

次に用いる炭化ケイ素粉末の一部がＢｅ、　Ｂｅｄ、　
Ｂ。

Ｈａ　Ｏｒ　ｋｔ＋　ＡＩＮ＋　Ａｔｘ　Ｏｓで置換さ
れている場合についての実験を示す。

〈実験■〉 純度９８．５９６平均粒子径０５μｍのＳｉＣ粉末に純
度９９９％平均粒子径３ａｍのＭｆＯ粉末を３重量％添
加したものと、純度９９９％平均粒子径５μｍのＥｒ、
Ｏ，粉末及び第７表に記載する様な各種添加物を実験■
に記載したのと同様な方法にて温ａ１９５０’ｃｒ−て
ホットプレス焼結させ各種特性を胛査した測定値を第７
表に示す。

第　７　表 さ ０Ｎ） ５．６ ３．７ ５．１ ３．０ ４．７ 二、９ 二、６ ３．８ ５．５ 一１Ｏ ２ １，６ ５，５ １，９ ３，３ １，９ この第７表から、炭化ケイ素の一部を上記種々の添加物
で置換した場合にあっても、酸化エルビウムを適正量添
加する事により緻密で微細粒状焼結体とする事が出来る
事が確認されるか、この場合の置換量は０．５重量％位
なければ無置換の物と比べて大差はないがあまり多量と
なり６．０重ｔ９６ｔこもなると抗折力や硬さの低下が
見られる為その置換量は２重量％以下好ましくは０．５
〜２重量％とする。

更に又遊離脚素を０．５〜２．０重量％含有するＳｉＣ
粉末を用い実験Ｉと同様の実験をしたところ同様な結果
が得られた。

以上述べて来た如く、本発明によれば非常に緻密、かつ
結晶粒が微細でミクロ的な気孔も非常に少ない強靭性に
富む炭化ケイ素焼結体が得られ、その焼結体は実験■〜
■で示す様な実用上の諸特性においても優れており、し
かもホットプレス法あるいは）ＩＩＰ法により　製造す
るので大型の焼結体の製造が容易である。また、普通焼
結方法にて焼結体が得られたことを開示しておく。耐酸
化性、耐熱衝撃性、耐食性、高温強度等を要求される各
！＋’ｉ構造用部材や耐摩耗用部材として広範に利用す
る事が出来るものである０

【図面の簡単な説明】

図面は実験■の高温疲労試験の説明図。 特許出願人　日本タングステン株式会社代理人　弁理士
　有　吉　教　晴 時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記Ａ成分群から選ばれる元素あるいはその化合
   物の少なくとも１種以上を０．５〜６，０重量％、酸化
   エルビウムが５〜１５重ｆｉ％、残部炭化ケイ素からな
   る組成の高密度炭化ケイ素焼結体。 Ａ成分：チタニウム、バナジウム、クロム。 マンガン、マグネシウム、イツトリ ウム、ジルコニウム、ニオブ、モリ ブデン、バリウム、ランタン、セリ ウム、ガドリウム、ハフニウム、タ ンタル、タングステン、トリウム。 セシウム。 ２　下記Ａ成分群から選はれる元素あるいけその化合物
   の少なくとも１種以上を０５〜６０重ｉ％、酸化エルビ
   ウムが５〜１５重量％１残部がその２重量％以下（０は
   含まず）をＢｅ　、　Ｂｅｄ、　Ｂ、　Ｃ１Ａ／。 Ａ／Ｎ　、　Ａ／、αの少なくとも１種以上〆ザからな
   る焼結助剤で置換した炭化ケイ素から成る組成の高密度
   炭化ケイ素焼結体。 Ａ成分：チタニウム、バナジ９ム、クロム。 マンガン、マグネシウム、イツトリ ウム、ジルコニウム、ニオブ、モリ ブデン、バリウム、ランタン、セリ ウム、ガドリウム、ハフニウム、タ ンタル、タングステン、トリウム。 セシウム。 ３　下記Ａ成分群から選ばれる元素あるいはその化合物
   の少なくとも１種以上の粉末０．５〜６０重量％、酸化
   エルビウム粉末５〜１５重量％、残部炭化ケイ素粉末か
   ら成る混合粉末を熱間焼結法により焼結せしめることを
   特徴とする高密度炭化ケイ素焼結体の製造方法。 Ａ成分：チタニウム、バナジウム、クロム。 マンガン、マグネシウム、イツトリ ウム、ジルコニウム、ニオブ、モリ ブデン、バリウム、ランタン、七す ウム、ガドリウム、ハフニウム、り ンタル、タングステン、トリウム。 ルビジウム、セシウム。 仏　下記Ａ成分群から選はれる元素あるいはその化合物
   の少なくとも１種以上の粉末０５〜６０重量％、酸化エ
   ルビウム粉末５〜１５重量％、残部がその２重足％以下
   （０は含まず）をＢｅ。 Ｂｏｏ　、Ｂ４Ｃ、Ａｌ　、ＡＩＮ　、Ａｌｌ　Ｏ−の
   少なくとも１種以上から成る焼結助剤で置換された炭化
   ケイ素粉末から成る混合粉末を熱間焼結法により焼結せ
   しめることを特徴とする高密度炭化ケイ素焼結体の製造
   方法。 Ａ成分：チタニウム、バナジウム、クロム。 マンガン、マグネシウム、イツト ＩＪ　ウム、ジルコニウム、二オフ。 モリブデン、バリウム、ランタン。 セリウム、ガドリウム、ハフニラ ム、タンタ乞タングステン、ト クロム、セシウム。