FR2524479A1 - Agent ignifugeant a base de polycondensat de phenol halogene, pour composes a haut poids moleculaire - Google Patents
Agent ignifugeant a base de polycondensat de phenol halogene, pour composes a haut poids moleculaire Download PDFInfo
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Abstract
AGENT IGNIFUGEANT POUR COMPOSES ORGANIQUES A HAUT POIDS MOLECULAIRE. CET AGENT IGNIFUGEANT EST UN COMPOSE OBTENU EN FAISANT REAGIR UN POLYCONDENSAT D'UN PHENOL HALOGENE AVEC UN COMPOSE METALLIQUE OU ORGANIQUE PORTANT AU MOINS DEUX GROUPES FONCTIONNELS CAPABLES DE REAGIR AVEC LE GROUPE HYDROXY TERMINAL DU POLYCONDENSAT.
Description
La présente invention se rapporte à un agént ignifu-
geant, à base d'un polycondensat d'un phénol halogéné, pour les
composés organiques à haut poids moléculaire.
Les composés organiques à haut poids moléculaire (en abrégé ci-après "matières polymères") sont utilisés dans des applica-
tions variées, par exemple sous la forme de dispositifs électro-
ménagers, d'appareils et pièces d'électricité industrielle, de matières textiles, d'objets quotidiens, de décorations intérieures, de matériaux de construction et de structure Toutefois, comme ces matières polymères sont des composés du carbone, ils posent des problèmes d'inflammation ou de combustion qui limitent de nombreuses applications.
Habituellement, pour remédier à ces problèmes d'inflam-
mation ou de combustion de matières polymères, on utilise des agents ignifugeants, et on connalt déjà en tant qu'agents ignifugeants des
composés halogénés, des composés phosphorés et des composés azotés.
Dans de nombreux cas, ces agents ignifugeants sont utilisés en combi-
naison avec des produits auxiliaires ignifugeants comme le trioxyde d'antimoine. Lorsqu'on ajoute ces agents ignifugeants à des matières polymères, on se heurte souvent aux inconvénients suivants (a) Il est difficile de réaliser un mélange uniforme, en raison d'une mauvaise compatibilité entre les agents ignifugeants et les matières polymères; par suite, les propriétés ignifugeantes
ne se manifestent pas parfaitement; d'autre part, le défaut d'unifor-
mité affecte les propriétés physiques des matières polymères.
(b) Les agents ignifugeants migrent facilement.
(c) Les agents ignifugeants affectent l'aptitude au moulage des matières polymères et les propriétés mécaniques des
articles moulés.
(d) Les agents ignifugeants affectent l'efficacité d'autres additifs tels que des plastifiants, des lubrifiants, des antioxydants, des colorants, des stabilisants et des absorbeurs de
lumière ultraviolette qu'on trouve dans les matières polymères.
On a proposé de remédier à ces inconvénients en utili-
sant en tant qu'agent gnifugeant un composé à haut poids moléculaire.
Ainsi, par exemple, dans les demandes de brevets japonais publiées sous n 53435/1975 et 111546/1979, on propose d'utiliser comme agent ignifugeant un poly(oxyde de phénylène halogéné) Toutefois, lorsqu'on utilise un poly(oxyde de phénylène halogéné) avec certains types de matières polymères, on peut rencontrer les problèmes suivants: -(a) La résistance aux flammes est insuffisante. (b) La compatibilité et la résistance à la chaleur sont mauvaises. (c) L'agent ignifugeant affecte l'aptitude au moulage des matières polymères et les propriétés mécaniques des articles
moulés.
(d) il y a amoindrissement des propriétés électriques.
De sorte que le poly(oxyde de phénylène halogéné)
ne constitue pas encore un agent ignifugeant satisfaisant.
La demanderesse a procédé à une étude en partant de l'hypothèse que le groupe hydroxy restant dans le poly(oxyde de phénylène halogéné) était à l'origine des inconvénients mentionnés ci-dessus et elle a effectivement trouvé qu'on pouvait résoudre les problèmes associés en bloquant ce groupe hydroxy restant d'une
manière particulière.
En conséquence, l'invention a pour objet un agent ignifugeant pour composés organiques à haut poids moléculaire, agent ignifugeant qui consiste en un composé préparé par réaction d'un polycondensat d'un phénol halogéné avec un compopx choisi dans le groupe formé par les composés métalliques et les composés organiques qui portent au moinsdeux groupes fonctionnels capables de réagir
avec le groupe hydroxy terminal du polycondensat en question.
Le polycondensat de phénol halogéné qu'on utilise dans la présente invention est préparé par polycondensation d'un ou plusieurs phénols halogénés en présence par exemple d'un hydroxyde de métal alcalin et d'un catalyseur métallique tel que le cuivre ou le fer, dans un solvant ou en l'absence de solvant Le polycondensat porte un groupe hydroxy terminal qui n'a pas réagi Comme exemples de phénols halogénés, on citera entre autres le monobromophénol, le dibromophénol, le tribromophénol, le tétrabromophénol, le pentabromophénol, le dibromocrésol, le monochlorophénol, le dichlorophénol, le trichlorophénol, le tétrachlorophénol et le pentachlorophénol. Conformément à l'invention, on utilise, pour réagir avec le groupe hydroxy terminal du polycondensat (A), un composé métallique portant au moins deux groupes fonctionnels capables de réagir avec le groupe hydroxy terminal du polycondensat et/ou (B) un composé organique portant au moins deux groupes fonctionnels
capables de réagir avec le groupe hydroxy terminal du polycondensat.
Parmi les composés métalliques (A), on utilise conformément à l'invention des halogénures de métaux tels que le magnésium, l'aluminium, le calcium, l'antimoine, l'étain et le baryum Comme exemples typiques de composé métallique (A), on citera le chlorure de magnésium, le bromure d'aluminium, le chlorure de calcium, le chlorure d'antimoine, le chlorure d'étain et le
chlorure de baryum.
Parmi les composés organiques (B), on citera par exemple des dihalogénures d'alkyle, des dihalogénures d'acyle, des dihalogénures d'halogénoacyle, des phosphorodihalogénates, des halogénures de cyanuryle, d'autres composés organiques portant des
halogènes actifs, des composés polyépoxydés et des composés ana-
logues Comme exemples typiques de composés organiques (B), on peut citer le dibromure d'éthylène, le dichlorure d'éthylène, l'éther dichlorodiéthylique, le dichlorure de maléoyle, le dichlorure de
téréphtaloyle, le chlorure de tétrabromophtaloyle, le dichlorophos-
phate de phényle, le dichlorure de l'acide phénylphosphonique, le dichlorophosphate de dibromocrésyle, le dichlorure de l'acide chlorophénylphosphonique, le chlorure de cyanuryle et les composés répondant aux formules (I) à (VII) suivantes: Br CH 2 CH 2-A-4 CH 2 CH 2ACH 2 CH 2 Br (t) 2 C 2 CH 202 Cn 2 02 C(I)
C 1 CH 2 CH 20 CH 2 CH 20-A-4 CH 2 CH 20 CH 2 CH 2-A (II)
22 2222 22 nII
CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 1
__ 0 0 0 0 O 7 O
C 1 C<C 0-A-+OC < CO-A "" OC C 1 (II
//_ \ \ CIIO-4 n I//l l
O O O
Il Il Il
C 1 C-A-4 CC-A ^ 2 C 1 ( IV)
n RR_X-_O %c C 1 R 1 l |(V) 3 N c;N C c 1
C 1 N C
C 1 CAZC_ CA c NC C
I I / I I 1 I II
N_ N % N N N N
O O O (VI)
R R R RRR
R 2 3 R 2 3 1 2 3
CH -HCH 2-A-4 CH 2 CHCH 2-A C CH 2 C,-CH 2
2 2 2 2 N 2 2 (VII)
O OHO
dans lesquelles R 1, R 2 et R 3 représentent des atomes d'hydrogène, de chlore, de brome ou des groupes alkyles en C 1-C 4, N est égal à O ou à un nombre de 1 à 40, et A est un groupe bivalent de formule:
R R
0 O
R 3 4
dans laquelle R 1 I R 2, R 3 et R 4 représentent des atomes d'hydrogène, 23 de chlore, de brome ou des groupes alkyles en C 1-C 4 ou un groupe bivalent de formule:
R R 3
O y B O-0
R 2 R 4
dans laquelle R 1, R, RR 3 et R 4 ont les significations indiquées ci-
dessus et B représente -0-, -S-, -C(CH 3)2-, -SO 2 ou -CH ' Dans le cas o le composé métallique (A) ou le composé organique (B) a une fonctionnalité non inférieure à trois, on peut utiliser le polycondensat de phénol halogéné en combinaison
avec une petite proportion d'un phénol halogéné, d'un alcool halo-
géné ou d'une amine halogénée.
La réaction entre le polycondensat de phénol halogéné et le composé métallique (A) ou le composé organique (B) est effectuée (a) en présence d'un hydroxyde de métal alcalin, et en présence ou non d'un solvant tel que le benzène, le toluène, le xylène, le dichlorure de méthylène, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, ou bien (b) dans un solvant non polaire en présence d'un acide de Lewis tel que BF 3 La réaction est habituellement effectuée à une température de 20 à 90 C en une durée de 30 min à 4 h Le composé métallique (A) ou le composé organique (B) est utilisé en quantité équivalente ou en léger excès par rapport au polycondensat
de phénol halogéné.
Le produit de réaction selon l'invention présente un
très grand intérêt en tant qu'agent ignifugeant de matières polymères.
La nature des matières polymères avec lesquelles on peut utiliser l'agent ignifugeant selon l'invention n'est pas particulièrement limitée Ainsi, par exemple, l'agent ignifugeant selon l'invention
peut être utilisé avec du polystyrène, du polyethylène, du polypro-
pylène, une résine d'acrylonitrile-butadiène-styrène, des résines
acryliques, des résines de chlorure de vinyle, un oxyde de polyphé-
nylène, un polycarbonate, un polyamide, un polyester saturé ou insaturé, une résine de mélamine, une résine époxydique, une résine
phénolique ou une matière cellulosique.
La quantité de l'agent ignifugeant selon l'invention qu'on ajoute aux matières polymères n'est pas particulièrement limitée mais de préférence elle est de 2 à 50 % du poids de la matière polymère L'agent ignifugeant selon l'invention peut être utilisé à l'état solide, à l'état de solution dans un solvant tel
que le dichlorure de méthylène ou le chloroforme ou à l'état d'émul-
sion dans l'eau ou dans une huile telle que l'essence de térébenthine, le tall-oil, l'huile de coco, l'huile de bois de Chine, l'huile de palme, l'huile de lin ou l'huile de ricin L'agent ignifugeant est
ajouté aux matières polymères par exemple au moment de la polymé-
risation, du moulage ou du filage ou dans une autre occasion de
mélange.
L'agent ignifugeant selon l'invention peut être utilisé en combinaison avec des agents ignifugeants et/ou produits auxiliaires ignifugeants connus, par exemple des phosphates d'alkyle contenant des halogènes, des phosphites d'alkyle contenant des halogènes, des oxydes métalliques, des hydroxydes métalliques et des métaux-alkyles L'agent ignifugeant selon l'invention peut également être utilisé en combinaison avec d'autres additifs connus tels que des stabilisants, des colorants, des additifs conférant la résistance aux influences climatiques, des agents matants, des agents antistatiques et des matières de charge, dont il n'amoindrit
pas les effets.
Lorsqu'on utilise l'agent ignifugeant selon l'invention avec des matières polymères qu'on veut rendre résistantes
aux flammes, on obtient d'excellents résultats en matière de résis-
tance aux flammes, de compatibilité, de résistance aux influences climatiques et de résistance à la chaleur; la migration de l'agent ignifugeant dans les matières polymères est très restreinte, l'agent ignifugeant n'affecte pas l'aptitude au moulage des matières polymères et les propriétés mécaniques des articles moulés, et il n'amoindrit pas les propriétés électriques Par suite, les matières
polymères ignifugées à l'aide de l'agent ignifugeant selon l'inven-
tion peuvent être utilisées par exemple sous la forme d'articles moulés, de pellicules, de mousses, de produits de revêtement tels
que des peintures, de matières fibreuses et de stratifiés.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.
Exemple 1
Dans un ballon de 500 ml à quatre tubulures, on introduit 80 g d'un polycondensat du tribromophénol présentant un indice d'acide de 35,2 (poids moléculaire moyen: environ 1600), 200 ml de chloroforme et 4 g de lessive de soude à 50 % et on fait réagir On ajoute peu à peu dans le ballon 26 g d'une solution aqueuse à 20 % de Ba Cl 2 et on laisse réagir à 250 C pendant 1 h sous agitation Lorsque la réaction est terminée, on lave le mélange de réaction à l'eau afin d'éliminer le sel formé en produit secondaire puis on sèche; on obtient un composé possédant la structure probable
suivante La teneur en brome du composé est de 64,1 %.
Br Br Br Br Br > O Ba O>Br Br r 5 Br 5 Br Exemple 2 Dans un ballon, on introduit 70 g d'un polycondensat
du tribromophénol présentant un indice d'acide de 20 (poids molécu-
laire moyen: environ 2800), 4,2 g de tribromophénol, 200 ml de chloroforme et 3 g de lessive de soude à 50 % et on fait réagir On ajoute dans le ballon 2,9 g de Sb C 13 et on laisse réagir à 250 C pendant 1 h sous agitation Lorsque celle-ci est terminée, on lave le mélange de réaction à l'eau et on le sèche; on obtient un composé possédant la structure probable suivante La teneur en brome du
composé est de 64,15 %.
r Br / Br a Br -Br
Exemple 3
On introduit dans un ballon 80 g d'un polycondensat de tribromophénol d'indice d'acide 35,2 (poids moléculaire moyen: environ 1600), 200 ml de toluène et 4,2 g de lessive de soude à 50 % et on fait réagir On ajoute dans le ballon 4,7 g de dibromure d'éthylène et on laisse réagir au reflux sous agitation pendant 24 h On lave le mélange de réaction à l'eau et on-sépare la couche toluénique; on l'ajoute goutte à goutte à 500 ml de méthanol, ce qui provoque la cristallisation du produit On sépare les cristaux et on les sèche; on obtient un composé possédant la structure
probable suivante La teneur en brome est de 65,2 %.
Br Br Br O X O _> C 29 Br Br 5 2 Exemple 4 Dans un ballon, on introduit 86 g d'un polycondensat du pentabromophénol d'indice d'acide 6,5 (poids moléculaire moyen: environ 8600), 200 ml de toluène et 1 g de lessive de soude à 50 %
et on fait réagir On ajoute dans le ballon 0,75 g d'éther dichloro-
diéthylique On fait réagir et on isole le produit comme décrit dans l'exemple 3; on obtient un composé ayant la structure probable
suivante, à une teneur en brome de 78,3 %.
Br Br /Br Br /Br Br Br Br Br / CO H CCOCH o O Br
2 2 CI-O,
3 r r Br Br 20 B Br Br 20 Br Br
Exemple 5
On introduit dans un ballon 40 g d'un polycondensat du tribromophénol d'indice d'acide 14 (poids moléculaire moyen: environ 4000), 26 g d'un polycondensat du tribromophénol d'indice d'acide 21,5 (poids moléculaire moyen: environ 2600), 200 ml de toluène et 1,8 g de lessive de soude à 50 % et on fait réagir On
introduit dans le ballon 6,4 g d'oxyde de bis-(brométhyl)-tétrabromo-
phénylène, on fait réagir et on isole comme décrit dans l'exemple 3; on obtient un composé ayant la structure probable suivante La
teneur en halogène calculée en brome est de 78,1 %.
Br Br Br Br Cl Ci Br O CH 2 CH 20 OCH 2 CHC O c 2 2 Oj 1, c I Br Br 5 Br Br C 1 15 C 1
Exemple 6
On introduit dans un ballon 70 g d'un polycondensat du tribromophénol d'indice d'acide 20 (poids moléculaire moyen: environ 2800), 200 ml de toluène et 2,2 g de lessive de soude à
% et on fait réagir On ajoute dans le ballon 9,8 g de bis-(bromo-
éthyloxydibromophényl)-sulfone On fait réagir et on isole comme décrit dans l'exemple 3; on obtient un composé à la structure
probable suivante La teneur en brome du composé est de 63,7 %.
Br Br Br Br Br-< O O CH 2 CH 20 SO 4 OC 2 C 2
CHCHO-% 2 22
Br r Br Br Br Br i O X O 1->Br \ Br 10 Br
Exemple 7
On introduit dans un ballon 85 g d'un polycondensat du tribromophénol d'indice d'acide 16,5 (poids moléculaire moyen: environ 3400), 200 ml de chlorure de méthylène et 2 g de lessive de soude à 50 % et on fait réagir On ajoute dans le ballon 2,6 g de dichlorure de téréphtaloyle et on fait réagir à 40 C pendant 1 h sous agitation On lave le mélange de réaction soigneusement avec de l'ammoniaque à 1 % et on ajoute goutte à goutte la couche de chlorure de méthylène à 1 litre de méthanol, ce qui provoque la précipitation du produit On sépare les cristaux et on les sèche; on obtient un composé à la structure probable suivante La teneur
en brome du composé est de 63,6 %.
Br, /Br Am Br Br O O 00 O O-h O Br Br k Br 12 Br 12 Br
Exemple 8
On introduit dans un ballon 2,6 g de bis-(hydroxy-
dibromophénoxy)-méthane, 200 ml de chlorure de méthylène et 0,8 g de lessive de soude à 507 et on fait réagir On ajoute dans le ballon 2,1 g de dichlorure de téréphtaloyle et on agite le mélange
pendant 30 min On ajoute alors 78 g d'un polycondensat du tribromo-
phénol, d'indice d'acide 7 (poids moléculaire moyen: environ 7800) après dissolution de ce polycondensat, on ajoute encore 5 g de triéthylamine On fait réagir à 40 C pendant 1 h On lave le mélange de réaction soigneusement avec de l'ammoniaque à 1 % et on ajoute goutte à goutte la couche de chlorure de méthylène à 1 litre de méthanol, ce qui provoque la précipitation du produit On sépare les cristaux et on les sèche; on obtient un composé à la structure
probable suivante Sa teneur en brome est de 63,o%.
Br B Br B O Br B r B 8 r r X 3 C 4> H Br Br Br 301 / Br \Br Br 4 O-,V j O C ' o 2 Br Brr \Br 30 Br x Br
f,>-o--I/, b,-/\--
Br \ Br /0 B
Exemple 9
On introduit dans un ballon 57,5 g d'un polycondensat du tribromophénol d'indice d'acide 24 (poids moléculaire moyen: environ 2300), 4 g de tribromophénol, 100 ml de toluène, 50 ml de diméthylformamide et 3 g de lessive de soude à 50 % 7 et on fait réagir. On ajoute ensuite 2,3 g de chlorure de cyanuryle On chauffe peu à peu et on fait réagir à 100 C pendant 10 h sous agitation On recueille le produit et on le sèche comme décrit dans l'exemple 3; on obtient un composé à la structure probable suivante Sa teneur
en brome est de 64,7 %.
Br / Br / Br \ Br Br 4 O >; / OO O O<O Br /T< 1, e II I Br Br 8 N \ Br 8 Br Br Br Br
Exemple 10
On introduit dans un ballon 40 g d'un polycondensat du tribromophénol d'indice d'acide 67,5 (poids moléculaire moyen:
environ 800), 16,5 g de tribromophénol, 13,6 g de tétrabromo-bis-
phénol, 100 ml de toluène, 50 ml de diméthylformamide et 12 g de lessive de soude à 50 % et on fait réagir On ajoute dans le ballon 9,2 g de chlorure de cyanuryle; on fait réagir et on isole comme" décrit dans l'exemple 9; on obtient un composé à la structure
probable suivante et à une teneur en brome de 63,6 %.
Br Br-' O. Br CH 3 CH 3 1 _H N N \ Br /2 O Br Br T O Pk/Br Br
Exemple 11 l
On introduit dans un ballon 85 g d'un polycondensat du tribromophénol d'indice d'acide 16,5 (poids moléculaire moyen: environ 3400), 200 ml de toluène, 20 ml d'alcool isopropylique et 2 g de lessive de soude à 50 % et on fait réagir On ajoute ensuite dans le ballon 2,6 g de dichlorophosphate de phényle et on fait réagir à 20 C pendant 1 h sous agitation On isole le produit comme décrit dans l'exemple 7; on obtient un composé à la structure
probable suivante et à une teneur en brome de 63,9 %.
Br Br À
I Br 4 OP O O < -
i O
Exemple 12
A 100 parties de polystyrène à haute résistance au choc, on ajoute en tant qu'agent ignifugeant 15 parties du composé obtenu dans l'exemple 2 et 5 parties de trioxyde d'antimoine et on malaxe à 200 C pendant 6 min A partir du mélange, on forme par moulage par injection des éprouvettes de dimensions 127 x 12,7 x 3,2 mm et on soumet ces éprouvettes à un essai de résistance aux flammes et
à un essai d'exposition aux influences climatiques.
L'essai de résistance aux flammes est celui de la norme UL-94 ( 3,17 mm) :on note la durée d'inflammation moyenne en s, la
durée totale d'incandescence en S et on observe le gouttage.
L'essai d'exposition aux influences climatiques est effectué sur l'appareil Fade-o-meter Les éprouvettes sont exposées
pendant 12 h à une lampe à décharge au xénon; on observe la modifi-
cation d'aspect des éprouvettes et on la note.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemples 13 et 14 et exemples comparatifs l et 2 On répète les opérations de l'exemple 12, mais on utilise en tant qu'agent ignifugeant le composé de l'exemple 3
(exemple 13), le composé de l'exemple 9 (exemple 14), l'éther déca-
bromodiphénylique (exemple comparatif 1) ou un polycondensat de moles de tribromophénol (en abrégé ci-après "polycondensat de
tribromophénol") (exemple comparatif 2).
Les résultats obtenus ont été rapportés dans le
tableau I ci-après.
Exemples 15 à 17 et exemples comparatifs 3 et 4 On répète les opérations de l'exemple 12, mais on remplace le polystyrène à haute résistance au choc par 100 parties de résine d'acrylonitrile-butadiène-styrène et on utilise 15 parties de l'agent ignifugeant indiqué dans le tableau II ciaprès Les résultats de l'épreuve de résistance aux flammes sont rapportés
dans ce tableau II ci-après.
Exemples 18 à 20 et exemples comparatifs 5 et 6 A 100 parties de polystyrène, on ajoute 10 parties de l'agent ignifugeant indiqué dans le tableau III ci-après et 3 parties de trioxyde d'antimoine et on malaxe à 170 OC pendant 5 min. A partir du mélange, on forme par moulage par injection des éprou- vettes de dimensions 150 x 6,5 x 3,2 mm Les éprouvettes sont soumises
à une épreuve d'inflammabilité et à un essai de migration.
L'épreuve d'inflammabilité est effectuée selon le mode opératoire de la norme Japonaise JIS K-7201 avec mesure de
l'indice limite d'oxygène.
Pour l'essai de migration, on expose des éprouvettes de dimensions 10 x 50 x 3,0 mm à 70 'C pendant 168 h et on observe à
l'oeil nu une efflorescence éventuelle sur les éprouvettes.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le
tableau III ci-après.
Exemples 21 à 23 et exemple comparatif 7 A 100 parties de téréphtalate de polyéthylène, on ajoute 5 parties de métasilicate de baryum et 9 parties de l'agent ignifugeant indiqué dans le tableau IV ci-après et on malaxe à 260 C. On prépare des éprouvettes de dimensionsl 27 x 12,7 x 1,6 mm selon le mode opératoire de la norme japonaise JIS K-6911 et on soumet à l'essai de résistance aux flammes, à l'essai de migration et à
une mesure de résistance à la traction et de résistance à la flexion.
L'essai de résistance aux flammes est celui de la
norme UL-94 ( 1,59 mm).
La résistance à la traction et la résistance à la
flexion sont mesurées selon la norme japonaise JIS R-6911.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Exemple 24 et exemple comparatif 8 A 90 parties de polyamide, on ajoute 10 parties de polycarbonate, 5 parties de l'agent ignifugeant indiqué dans le tableau V ci-après et 2 parties de trioxyde d'antimoine On malaxe à 260 C et on prépare à partir du mélange des éprouvettes sur lesquelles on mesure la résistance aux flammes, la résistance à la traction, la résistance à la flexion et la résistance aux
influences climatiques.
L'épreuve de résistance aux flammes est celle de la norme UL-94 ( 3,17 mm) . La résistance à la traction et la résistance à la
flexion sont mesurées selon la norme japonaise JIS K-6911.
Pour l'exposition aux influences climatiques, on a irradié les éprouvettes par une lampe à décharge au xénon pendant
150 h au Fade-o-meter et on a observé l'aspect des éprouvettes.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le
tableau V ci-après.
Exemples 25 à 27 et exemple comparatif 9 A 100 parties d'un vernis de résine phénolique du commerce (à 60 % de substances solides), on ajoute 10 parties de l'agent ignifugeant indiqué dans le tableau VI ci-après, 3 parties de trioxyde d'antimoine et 30 parties de phosphate de tricrésyle Après mélange, on imprègne un papier de linters de coton par le vernis à une teneur en résine de 45 % et on
sèche, formant ainsi un papier imprégné de résine.
On superpose sept feuilles du papier imprégné de résine et on comprime à 160 C sous 80 kg/cm 2 pendant 50 min; on forme ainsi un panneau stratifié de 1,6 mm d'épaisseur Sur ce panneau, on détermine la résistance aux flammes, les propriétés isolantes, la résistance à la chaleur, la qualité des perçages,
l'adhérence interlaminaire et l'état de fini de surface.
La résistance aux flammes est mesurée selon la norme
UL-94 ( 1,59 mm).
Les propriétés d'isolation sont mesurées sur les éprouvettes traitées par l'eau bouillante selon norme japonaise
JIS C-6481.
La résistance à la chaleur est mesurée selon norme
japonaise JIS C-6481.
L'essai de qualité des perçages est réalisé selon
norme américaine ASTM D 617.
L'adhérence interlaminaire et l'état de fini de
surface sont observés et estimés à l'oeil nu.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le
tableau VI ci-après.
Exemple 28 On mélange avec soin 40 parties de l'agent ignifugeant de l'exemple 11, 10 parties de phosphate de tricrésyle, 5 parties d'un agent tensioactif non ionique du commerce (de marque "NOIGEN ET-180 " de la Firme Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd), 20 parties de triméthylolmélamine, 2 parties de phosphate diammonique et parties d'eau, formant ainsi une émulsion On imprègne par cette émulsion un tissu de coton au poids de base de 127,0 g/m, on essore au taux d'exprimage de 80 % en poids et on sèche à 80 C pendant 10 min On durcit ensuite le tissu imprégné en 5 min à
140 C et on soumet à l'essai d'inflammabilité et à l'essai de lavage.
L'essai d'inflammabilité est réalisé selon norme japonaise
JIS A-8952 Le résultat est exprimé par réussite ou échec.
Le résultat de l'essai de lavage est bon On a lavé le tissu traité 10 fois selon norme japonaise JIS L-1004 La perte de poids a été inférieure à 5 % On a également soumis le tissu traité à 10 nettoyages à sec selon norme japonaise JIS L-860 La
perte de poids a été inférieure à 5 %.
Les composants utilisés dans les exemples peuvent être
remplacés avec pratiquement les mêmes résultats par d'autres compo-
sants tels que définis conformément à l'invention.
Tableau I
Agent ignifugeant
Exemple 12
Exemple 13
Exemple 14
Exemple com-
paratif 1
Exemple com-
paratif 2
Exemple 2
Exemple 3
Exemple 9
Ether décabro-
modiphénylique Polycondensat de tribromophénol Durée moyenne d 'inflammation (s) ,2 3,5 6,8 17,4 23,4 Résistance aux flammes Durée totale Gouttage Estimation d'incandescence (s) i N 6 i i i néant néant néant néant v-v V-O V-O V-1 sortant de la norme Résistance aux influences climatiques
pas de modifi-
cation
pas de modifi-
cation
pas de modifi-
cation jaunissement léger jaunissement t-4 -J -4 %o
Tableau II
Résistance aux flammes Agent Durée moyenne Durée totale Gouttage Estimation ignifugeant d'inflammation d'incandescence (s) (s) Exemple 15 Exemple 1 14,5 35 néant V-1 Exemple 16 Exemple 3 10,2 50 néant V-1 Exemple 17 Exemple 6 18,4 48 néant V-1 Exemple com Ether dodéca 18,2 42 néant V-1 paratif 3 bromodiphénylique Exemple com Polycondensat de 22,6 85 néant sort de la paratif 4 tribromophénol norme Fo \ O
Tableau III
Agent Indice limite Migration ignifugeant d'oxygène, % Exemple 18 Exemple 2 23,7 néant Exemple 19 Exemple 4 23,2 néant Exemple 20 Exemple 5 23,2 néant Exemple Ether dodéca 24,6 efflorescence comparatif 5 bromodiphénylique Exemple Polycondensat de 22,8 légère comparatif 6 tribromophénol efflorescence ru Ln M % O
Tableau IV
Agent ignifugeant Résistance Migration Résistance à Résistance à auxflammes la traction la flexion (M Pa) (M Pa) Exemple 21 Exemple 7 V-O néant 49,0 98,0 Exemple 22 Exemple 8 V-O néant 50,5 99,5 Exemple 23 Exemple 9 V-O néant 49,5 99,5 Exemple Polycondensat V-O légère 35,0 80,0
* comparatif 7 de tribromophénol efflo-
rescence o w tn 4- xo
Tableau V
Agent ignifugeant Résistance Résistance à Résistance à Résistance aux flammes la traction la flexion aux (M Pa) (M Pa) influences climatiques
Exemple 24 Exemple 3 V-1 98,0 112,0 pas de modi-
fication Exemple Polycondensat V-1 70,0 86,0 jaunissement comparatif 8 de tribromophénol Ni rj t, NO
Tableau VI
Agent Résistance Résistance Résistance Qualité des Adhérence Etat du fini ignifugeant aux d'isolation, à la perçages interlami de surface flammes L chaleur naire C min
7 9
Exemple 25 Exemple 5 V-0 10 à 10 210 30 très bonne bonne bon
à 70 C
Exemple 26 Exemple 6 V-0 107 à 109 210 30 " bonne bon Exemple 27 Exemple 8 V-0 107 à 109 210 30 bonne bon Exemple Polycondensat V-O 106 à 108 200 30 mauvaise décollage présence compara de tribromo à 80 C de tif 9 phénol taches ro t', En %,
RE V E N D I CA T I O N S
1 Agent ignifugeant pour composés organiques à haut poids moléculaire, caractérisé en ce qu'il consiste en un composé préparé par réaction d'un polycondensat d'un phénol halogéné avec un composé choisi dans le groupe formé par les composés métalliques et les composés organiques portant au moins deux groupes fonctionnels
capables de réagir avec le groupe hydroxy terminal du polycondensat.
2 Agent ignifugeant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol halogéné est choisi dans le groupe formé par le monobromophénol, le dibromophénol, le tribromophénol,
le tétrabromophénol, le pentabromophénol, le dibromocrésol, le mono-
chlorophénol, le dichlorophénol, le trichlorophénol, le tétrachloro-
phénol et le pentachlorophénol.
3 Agent ignifugeant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique est choisi dans le groupe formé par les halogénures de magnésium, les halogénures d'aluminium,
les halogénures de calcium, les halogénures d'antimoine, les halo-
génures d'étain et les halogénures de baryum.
4 Agent ignifugeant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est choisi dans le groupe formé par les dihalogénures d'alkyle, les dihalogénures d'acyle, les dihalogénures d'halogénoacyle, les dihalogénophosphates, les
halogénures de cyanuryle, les composés organiques portant des halo-
gènes actifs et les composés polyépoxydiques.
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