FR2495170A1 - Compositions liquides stables de particules finement divisees, notamment compositions ferrofluides, et leur procede de preparation - Google Patents
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Abstract
Composition liquide stable qui comprend une dispersion colloïdale de particules finement divisées dans un véhicule liquide d'huile de silicone et agent tensio-actif. Ce dernier est constitué par une huile de silicone contenant un groupe fonctionnel qui forme une liaison chimique avec la surface des particules, ainsi qu'un groupement de queue soluble dans le véhicule liquide d'huile de silicone. Ces compositions, lorsque les particules qu'elles contiennent sont magnétiques, trouvent leur application notamment dans des appareils amortisseurs de bobines mobiles de hauts-parleurs et des appareils amortisseurs par inertie.
Description
La présente invention concerne des compositions liquides stables de
particules finement divisées, et notamment des compositions ferrofluides. Les liquides ferromagnétiques sont couramment désignés sous le nom de ferrofluides et comprennent typiquement une dispersion colloïdale de particules magnétiques finement divisées, tellesque des particules de fer, T-Fe203 (hématite),
magnétite et leurs combinaisons, de granulométrie sub-
microscopique, telle que, par exemple, 10 à 800 Angstr5ms, et plus particulièrement 50 à 500 Angstr8ms, dispersées dans un liquide par l'intermédiaire de l'utilisation d'une substance
du type d'un agent tensio-actif. De façon typique, les ferro-
fluides sont remarquablement insensibles à la présence de champs magnétiques appliqués ou à d'autres champs de forces, et les particules magnétiques restent uniformément dispersées
à travers tout le véhicule liquide. Des compositions ferro-
fluides sont largement connues, et on décrit, par exemple de telles compositions ferrofluides typiques dans le brevet des Etats-Unis No 3.700. 595, délivré le 24 octobre 1972, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3.764.540, délivré le 9 octobre 1973, tandis qu'un procédé particulier pour préparer de telles compositions ferrofluides est décrit avec plus de détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3.917.538, délivré le 4 novembre 1975, qui décrit une technique de broyage ou passage dans un broyeur à boulets pour préparer des compositions ferrofluides, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4.019.994, délivré le 26 avril 1977, décrivant plus particulièrement une technique de précipitation pour
préparer des compositions ferrofluides.
On a proposé de préparer des ferrofluides en utilisant une grande variété de véhicules liquides. Toutefois, dans l'état courant de la technique, les ferrofluides utilisent typiquement un véhicule hydrocarboné ou, par exemple, un liquide à base d'un diester, tel que l'azélate d'éthyl-hexyle. Des ferrofluides liquides comprennent typiquement une dispersion de magnétite colloïdale stabilisée par un agent tensio-actif aliphatique dans un véhicule liquide à base d'un dérivé hydrocarboné, comme, par exemple, avec utilisation d'un agent tensio-actif du type acide oléique. Lesdits ferrofluides contenant un diester ont trouvé des applications dans des appareils amortisseurs de bobines mobiles de haut-parleurs et des appareils amortisseurs par inertie, ainsi que des utilisations dans des paliers et des joints d'étanchéité. Cependant, les ferrofluides à base de dérivés hydrocarbonés, et en particulier les ferrofluides à base de diesters, ont été limités dans certaines applications, en raison d'une variation relativement grande de viscosité en fonction de la température qui se produit avec de tels véhicules liquides à base d'un diester. Généralement, les ferrofluides à base de diester ont été limités à un intervalle étroit de températures de fonctionnement, d'environ 0C à 900C. On a proposé, par exemple, des huiles ou ester de silicones comme véhicules liquides dans des compositions ferrofluides (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3.764.540, précité) et pour des applications dans les haut-parleurs (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4.017.694, délivré le 12 avril 1977). Toutefois, la synthèse de ferrofluides stables à base d'huiles de silicones a été difficile à réaliser en pratique et de tels ferrofluides n'ont pas été en général offerts à la vente ou
utilisés sur le marché, antérieurement à la présente invention.
Des tentatives effectuées dans le passé pour réaliser la synthèse de ferrofluides à bases d'huiles de silicones, utilisant des agents tensioactifs, tels que l'acide oléique, qui forment les ferrofluides stables à base de dérivés hydrocarbonés, généralement mis sur le marché, ont abouti à une réussite très limitée. Avec des agents tensio-actifs du
type acide oléique, on n'a seulement préparé que des ferro-
-fluides, à base de silicones, de très faibles poids moléculaires avec des taux d'évaporation élevés du silicone indésirables. En outre, l'utilisation d'autres agents tensio-actifs s'est également avérée insatisfaisante pour préparer des ferrofluides à base de silicones, car lesdits fluides à base de silicones ne se sont pas montrés stables dans un champ magnétique ou de gravité, que ce soit pendant
leur emmagasinage ou pendant leur utilisation.
Il était donc extrêmement souhaitable de pouvoir préparer un ferrofluide très stable qui présente une variation de viscosité en fonction de l'intervalle de
températures plus faible que la catégorie actuelle des ferro-
fluides à base d'un véhicule liquide. En particulier, l'utilisation d'une huile de silicone comme véhicule liquide est extrêmement désirable, car de tels ferrofluides à base d'huiles de silicones doivent normalement présenter des variations de viscosité en fonction de la température plus faible que d'autres classes de liquides et, par suite, permettre d'élargir l'application desdits fluides à base de silicones et de les utiliser, en particulier, dans le domaine des appareils amortisseurs de bobines mobiles de haut-parleurs, des appareils de refroidissement des bobines précitées, des appareils amortisseurs à inertie et des joints d'étanchéité pour dispositifs mis sous vide. En outre, on pouvait également s'attendre à ce que de tels ferrofluides à base d'huiles de silicones aient l'avantage d'être chimiquement inertes en procurant une résistance plus grande à la dégradation chimique que des compositions ferrofluides, à base de diesters, tout en présentant également un indice de viscosité amélioré,
c'est-à-dire plus élevé.
Par suite, il était extrêmement souhaitable et important de préparer des ferrofluides améliorés qui présentent des faibles variations de viscosité en fonction des changements de température, lesdits ferrofluides étant chimiquement inertes et stables pendant leur emmagasinage
et leur utilisation.
Le but de l'invention est en conséquence de disposer de compositions liquides stables contenant des particules et, en particulier des compositions ferrofluides améliorées, du procédé pour préparer lesdites compositions
et des possibilités d'application desdites compositions.
Selon un autre objectif particulier, on propose selon l'invention une composition de ferrofluides améliorée à base d'huile de silicone et un procédé pour préparer ladite
composition ferrofluide à base d'huile de silicone.
Un autre objectif de l'invention est encore de procurer une composition ferrofluide chimiquement inerte, stable, améliorée ayant un indice de viscosité amélioré, à base d'un liquide véhiculeur constitué d'une huile de silicone, ainsi que le procédé de préparation de ladite
composition ferrofluide.
Dans le cadre de l'invention, on a maintenant découvert que l'on peut préparer des compositions liquides stables, contenant des dispersions stables de particules finement divisées dispersées dans une huile de silicone ou un liquide siliconé en tant que liquide véhiculaire, en
utilisant un agent tensio-actif à base d'une huile de silicone.
Lorsque les particules sont des particules magnétiques, les compositions sont des compositions ferrofluides de stabilité élevée, tandis que l'utilisation de particules non magnétiques fournit des compositions liquides stables convenables pour être utilisées comme lubrifiants, liquides diélectriques, liquides électroniquement sensibles, par exemple, pour l'impression électrostatique, et pour d'autres applications, dans lesquelles les compositions de particules colloïdales
stables sont utiles.
On a également trouvé dans le cadre de l'invention que l'on peut préparer des ferrofluides stables utilisant une
huile de silicone comme liquide véhiculeur lesdits ferro-
fluides étant caractérisés par une variation plus faible de viscosité en fonction de la température et étant, par suite, utilisables dans-des applications dans les domaines des bobines mobiles de haut-parleurs, des microphones, des écouteurs et analogues et dans celui des mécanismes d'amortissement par inertie utilisant des ferrofluides. On prépare les ferrofluides stables à base d'huiles de silicones en utilisant un agent tensio-actif tel qu'un agent tensio-actif à base d'huile de silicone, ledit agent tensio-actif à base d'huiles de silicones contenant un groupe fonctionnel qui forme une liaison chimique avec la surface des particules magnétiques de granulométrie dans le domaine submicroscopique employées dans les ferrofluides, comme, par exemple un groupe fonctionnel qui est apte à former un complexe, tel qu'un complexe de coordination, ou à entrer en réaction chimique
avec la surface des particules magnétiques. L'agent tensio-
actif peut être identique ou différent par rapport à l'huile de silicone du véhicule du ferrofluide, mais il a de préférence la même structure générale, ce qui a pour effet de produire une dispersion stable dans le liquide véhiculeur à base d'huile de silicone, des particules magnétiques du ferrofluide, revêtues dudit agent tensio-actif, car le groupe fonctionnel de tête réalise une liaison avec des particules magnétiques, tandis que la partie restante de la molécule de l'agent tensio-actif est solubilisée dans le liquide
véhiculeur à base d'huile de silicone.
Les ferrofluides stables de l'invention demeurent stables pendant leur emmagasinage ou lorsqu'ils sont soumis à un champ de force magnétique ou à d'autres champs de force et, par suite, on peut les utiliser dans des applications qui, dans le passé, ont été limitées, en raison de grandes variations de viscosité en fonction de la température, de l'absence d'inertie chimique ou de l'absence de stabilité du ferrofluide. Conformément à l'invention, on propose maintenant une composition ferrofluide stable et en particulier, des compositions ferrofluides s'accompagnant d'une faible variation de viscosité en fonction de la température, ledit ferrofluide comprenant des particules magnétiques finement divisées, typiquement, par exemple de dimensions inférieures à 800 Angstr5ms, par exemple d'une granulométrie inférieure à 800 Angstr5ms, par exemple de 20 à 500 Angstr8ms, et plus particulièrement de 50 à 150 Angstr5ms, colloidalement dispersées dans un liquide véhiculeur à base d'huile de silicone ou du type ester de silicone et une quantité faible, mais efficace, d'un agent tensio-actif du type silicone, typiquement un agent tensio-actif à base d'huile de silicone, ledit agent tensio-actif contenant un groupe fonctionnel qui forme une liaison chimique, de nature à produire un complexe ou produit de réaction avec la surface des particules magnétiques. L'invention vise éaalement un procédé de préparation des ferrofluides stables améliorés, dans lequel on utilise une huile de silicone comme véhicule liquide, ce procédé utilisant un broyage, une précipitation ou une autre technique de préparation de ferrofluides, et étant fondé sur l'emploi d'un agent tensio-actif du type silicone contenant un groupe fonctionnel réactif dans la préparation
de la composition ferrofluide.
D'une manière générale, l'invention est fondée sur l'utilisation d'agents tensio-actifs, typiquement des agents tensio-actifs à base d'organosilicones, pour préparer des
compositions ferrofluides stables vis-à-vis des champs gravi-
tationnels et des champs magnétiques, dans ladite préparation les particules magnétiques pouvant être dispersées dans un véhicule liquide. Les agents tensio-actifs utilisés ont la formule structurale générale
R" - R' - R - YH
et contiennent un groupe fonctionnel réactif qui comporte un atome d'hydrogène actif et qui réagit ou forme un complexe ou liaison chimique avec la surface des particules magnétiques, telle que les atomes de fer des particules de magnétite finement divisées activées. La tête YH ou groupe polaire est séparée du reste de la molécule par liaison avec un groupe R (qui est facultatif) lui-même lié à un groupe R'. Le groupe R' est typiquement un groupe organique, de longueur et de rigidité suffisantes pour séparer le groupe polaire de tête YH de la partie de queue R" de l'agent tensio-actif. R' et R peuvent être des groupes identiques ou différents. Le groupe R" est choisi de façon à être soluble dans le liquide véhiculeur, et il a généralement une structure chimique et/ou des propriétés identiques ou similaires à celui dudit véhicule liquide, de façon que ledit groupe R" soit une partie de queue soluble dans le véhicule, tandis que le groupe polaire de tête YH se fixe sur les
particules magnétiques.
On illustre ci-après les agents tensio-actifs de choix destinés à être utilisés dans la préparation de la composition ferrofluide à liquide véhiculaire à base d'huile de silicone. Toutefois, il est entendu que d'autres agents tensio-actifs du type général décrit ci-dessus peuvent être utilisés avec un véhicule liquide compatible, pour fournir
une grande variété de compositions ferrofluides stables.
L'expression "huile de silicone" -est une expression bien connue et, pour l'application comme agent tensio-actif conforme à l'invention, elle désigne une substance liquide de structure polymérique linéaire dérivée d'un siloxane par le remplacement des atomes d'oxygène du siloxane par divers groupes organiques, le silicium étant lié au moins à un atome d'oxygène de la chaîne, et une telle huile de silicone étant typiquement stable dans un intervalle de température particulier, par exemple, de 500C à 2500C, avec une très faible variation de viscosité en fonction de la température. L'expression "huile de silicone" est destinée à comprendre des esters de silicones ou d'autres composés silicones liquides ayant les caractéristiques et propriétés générales précitées. Une formule typique d'huile de silicone est la suivante:
R R
R - Si - - Si si R ()
R R
x dans laquelle R peut être un groupe aliphatique, tel qu'un groupe alkyle, de préférence un radical méthyle, éthyle ou propyle ou un groupe alcoxy ou un groupe phényle, mais typiquement R est un groupe phényle ou un groupe méthyle, ou leurs combinaisons. Des huiles de silicones liquides typiques ayant un faible indice de viscosité, par exemple de 1 à 20 cps, comprennent, sans nullement y être limités les composés suivants: polydiméthyl siloxane; polyméthylphényl siloxane polydipropyl siloxane; polyphényl siloxane; et d'autres huiles de silicones liquides comportant un squelette linéaire à base de silicium-carbone, et dans laquelle x a une valeur de 100 à 10.000, et plus particulièrement d'environ 200 à 2000. L'huile de silicone utilisée comme liquide véhiculeur peut comprendre toute substance organosiliconée liquide, tandis que l'huile de silicone utilisée comme agent tensic-actif doit présenter des propriétés tensioactives et être susceptible de former une liaison avec les particules magnétiques, tout en étant soluble dans le liquide véhiculeur. Lorsque les particules employées dans les compositions stables de l'invention sont des particules colloidales non magnétiques, lesdites particules peuvent comprendre, sans nullement y être limitées, des particules d'oxydes et sulfures de métaux ou d'autres particules qui ont ou contiennent dans leurs structures des groupes réactifs, tels que des atomes de soufre ou d'oxygène, par exemple de l'oxygène adsorbé, lesdits atomes d'oxygène réagissant avec le groupe fonctionnel de l'agent tensio- actif à base d'huile de silicone, comme dans le cas des particules de carbone destinées à la préparation d'une composition liquide diélectrique. Des oxydes et sulfures de métaux typiques comprennent ceux des métaux de transition, tels que les métaux ayant une orbitale d incomplète, de même que des métaux du groupe VI(b) de la classification périodique des éléments, tels que les oxydes et sulfures du molybdène, cuivre, zinc, nickel, cobalt, étain, cadmium, zirconium, fer, titane, tungstène, chrome et analogues. On peut préparer les compositions stables à base d'huile de silicone avec du sulfure de molybdène, sulfure de cuivre, sulfure de nickel, sulfure de zinc, et avec de l'oxyde et du sulfure de zinc pour des applications comme compositions ou lubrifiants électroniquement sensibles, avec de l'oxyde ferreux, de l'oxyde de titane et de l'oxyde de zinc pour des compositions de pigments stables, et avec du carbone, y compris le graphite et le noir de carbone, pour des compositions diélectriques. On peut préparer les compositions liquides précitées de la même manière que dans le cas de la préparation des compositions ferrofluides améliorées de l'invention.
Les particules magnétiques utilisées dans le ferro-
fluide peuvent être les particules magnétiques typiques, préparées par broyage ou précipitation, mais typiquement ce sont des particules magnétisables finement divisées couramment définies en tant que magnétite, telle que la magnétite gamma, oxyde de fer, dioxyde de chrome, ferrites et.substances similaires, lesdites substances pouvant également comprendre divers éléments et alliages métalliques. Les substances préférées sont la magnétite, l'oxyde de fer gamma (Fe304) et (a-Fe203), dans lesquels les particules magnétiques sont couramment présentes en une quantité d'environ 1 % à 20 %,
par exemple, 2 % à 12 %, par rapport au volume du ferrofluide.
Les agents tensio-actifs ou stabilisants utilisés, dans la préparation du ferrofluide-amélioré, comprennent des
agents tensio-actifs silicones ou des substances tensio-
actives qui renferment au moins des groupes réactifs ou fonctionnels polaires et une queue formée d'une huile siliconée à longue chaîne. Typiquement, l'agent tensio-actif peut être présent en une quantité suffisante pour assurer la formation de la dispersion colloïdale désirée et la stabilité de la composition ferrofluide, et plus typiquement on l'utilise dans la proportion d'agent tensio-actif par rapport aux particules magnétiques d'environ 1:2 à 1:20 en volumes, par exemple 1:1 à 1:5 en volume. Si on le désire et si on peut l'appliquer, on peut utiliser le véhicule liquide à base d'huile de silicone seul ou conjointement avec d'autres substances pour véhicules liquides ou d'autres substances additives, et on peut utiliser l'agent tensio-actif employé,
seul ou en combinaison avec d'autres types d'agents tensio-
actifs lorsque cela est nécessaire ou requis, tels que les
acides carboxyliques ou autres agents dispersants ou tensio-
actifs utiles dans la dispersion des particules magnétiques.
Les agents tensio-actifs du type huile de silicone utiles pour la préparation des ferrofluides améliorés de l'invention, sont représentés par la formule générale suivante
R R
R - S - 0 Si - 0 _R1 - R - Y (
R R
x dans laquelle R1 peut être un type quelconque de groupe, tel qu'un groupe aliphatique, aromatique, inorganique ou à liaison silicium, d'une longueur suffisante pour séparer le groupe de tête solubilisant, composé par exemple de CH3
CH3 - Si - 0-
CH3 du groupe réactif YH, et possédant une rigidité suffisante
pour diriger le groupe YH vers les particules magnétiques.
Les agents tensio-actifs à base d'huiles de silicones, utilisés comme agents tensio-actifs et dispersants conformément à l'invention avec un fluide véhiculeur à base d'huile de silicone, sont propres à fournir la présence d'un groupe fonctionnel dans l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone, mais typiquement à l'une de ses extrémités, comme représenté ci-dessus, qui soit susceptible de réagir avec le fer à niveau d'énergie élevé présent sur la surface des particules magnétiques. La liaison chimique du groupe YH ou la réaction de ce dernier peut consister dans la formation d'un complexe de coordination ou dans l'entrée en réaction chimique avec formation d'une liaison chimique avec le fer sur
la surface desparticules magnétiques.
R2 peut être un groupe ou radical aliphatique, aromatique, inorganique ou à liaison silicium, dont la présence dépend de la nature de R1, et dont la fonction est de relier Ri au groupe réactif YH ou autrement dit de le séparer de ce dernier. Le groupe réactif YH peut être composé d'un ou plusieurs groupes réactifs ou polaires représentatifs qui comprennent typiquement, sans nullement y être limités: des acides carboxyliques (RCOOH), des amhnes (R-NH2), des mercaptans (R-SH), des aldéhydes (R-&-H), des alcools (R-OH)
et d'autres composés à atomes d'hydrogène actif.
Ainsi, en pratique, les groupes solubilisants ou de queue de l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone permettent d'obtenir une dispersion très stable du fait qu'ils sont solubilisés aisément dans le liquide véhiculeur à base d'huile de silicone, tandis que l'extrémité opposée du groupe réactif se fixe ou se lie chimiquement aux particules magnétiques. L'agent tensio-actif à base d'huile de silicone peut être identique ou différent par rapport au fluide véhiculeur à base d'huile de silicone, tant en ce qui concerne le poids moléculaire, la viscosité, la longueur de chaine ou les caractéristiques chimiques isomériques. Dans un mode de réalisation préféré, R1 comprend un radical Si-CH2, et
le groupe YH comprend un radical mercaptan à SH ou SH2.
Les formules typiques et spécifiques des agents tensio-actifs à base d'huiles de silicones, qui peuvent être utilisés dans la préparation du ferrofluide amélioré de l'invention, comprennent, sans nullement y être limitées, les suivantes:
CH3CH3
C3 3 '
IITa) CH3 - Si -]x [CH2]y -[Si - z - Hln
C- CHL 3 CH3
dans laquelle n = 1-3 x = 1-100 y = 1-100 z = 1-100
et si n = 1-
CH
R est -Si-
CH3 et si n = 2 et si n = 3 IIIb) i
R est -Si-
CH3
R est -Si-
CH3 CH3 - Si - O CH3 [i -0 O2 C2 -CD [SiO (CH)-S (CH)3 CH3 dans laquelle x = 1-1000 y = 4-10 z = 4-6 CH3
CH3 - Si - 0 -
CH3
[Si- O] -
I CH3 siloxanes à terminaison mono, di ou tri hydroxyle
CH ICH3
CH3 - Si - O - [Si - 0]x
I I
CH3 CH3
CH3 I - Si - CH - %OOH
C 2
CH siloxane carboxylé préparé par une réaction de Grignard du chlorodiméthyl polysiloxane sur un métal puis de la carboglace III e) CH3
CH3 -Si-
CH3 %H CH3
O - [si -
CH3 CH3 0]x Si - SHou - SH2 x H O3 III c) CH3
Si - OH.
CH3 III d) mercaptopolydiméthyl siloxane
CH3 CH3 H
À III f) I 1 CH3 -Si -O Si - O Si - 2
CH CH CH3
x Comme mentionné ci-dessus, les agents tensio-actifs à base d'huiles de silicone peuvent comprendre, par exemple
les acides polydiméthyl siloxane oméga mono-, di- ou tri-
carboxyliques; des acides polydiméthyl siloxane alkylène (par exemple méthylène) ou mercapto-alkylène (par exemple, méthylène) mono-, di- ou tri- carboxyliques; un polydiméthyl siloxane mono- di- ou tri-hydroxylé; un oméga mono-, di- ou tri-amino polydiméthyl siloxane; un acide polydiméthyl
siloxane alkylène (par exemple, méthylène) mono-, di- ou tri-
carboxylique; et un polydiméthyl siloxane oméga mercapto.
Au lieu d'être un dérivé polydiméthyle, l'agent tensio-actif peut être un polyalkyle, par exemple en C1-C4, polyphényle ou polyalkyl-phényle mixte siloxane. Les agents tensio-actifs à base d'huiles de silicones davantage préférés sont ceux avec un groupe carboxyle et/ou un groupe mercapto et ayant un atome d'hydrogène actif, de façon qu'un complexe de réaction et de coordination se produise avec le fer de la magnétite activée. On peut préparer les compositions ferrofluides stables dans des huiles de silicone, par exemple, dans un polydiméthyl siloxane ou un polyméthylphényl siloxane comme véhicules liquides, en broyant la magnétite dans un broyeur à boulets, en solution dans un agent tensio-actif à base d'une huile de silicone et d'un solvant, tel qu'un solvant organique volatil, et en faisant réagir la magnétite activée avec les groupes réactifs de l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone dans la suspension de solvant, dans laquelle, le solvant est par exemple la méthyléthyl cétone, l'acétone et un hydrocarbure tel que le xylène, le toluène ou un autre solvant. Les formulations typiques pour une opération de broyage sont: Fe304 10 - 300 gm agent tensio-actif 2 - 100 gm solvant 100 - 2000 ml Après avoir broyé pendant un temps suffisant pour disperser la magnétite, on extrait du broyeur à boulets la suspension colloïdale de magnétite, d'agent tensio-actif et de solvant de broyage. La séparation des particules revêtues de l'agent tensio-actif, à partir du solvant peut être réalisée par évaporation ou floculation avec de l'acétone ou un autre solvant polaire. La substance sédimentée est aisément solubilisée par un polydiméthyl siloxane liquide en-tant que
liquide véhiculeur.
Une formulation typique pour une opération de précipitation est la suivante magnétite activée 10 - 100 gm agent tensio-actif 10 - 100 gm acétone 100 - 1000 ml On disperse la magnétite activée dans l'acétone pendant 5 à minutes. On ajoute lentement l'agent tensio-actif à la dispersion en agitant constamment. Une substance, qui consiste en particules revêtues de l'agent tensio-actif, précipite à partir de la solution, cette substance étant aisément soluble dans le polydiméthyl siloxane comme liquide véhiculeur. Les agents tensio-actifs à base d'huiles de silicones de l'invention peuvent être employés non seulement avec des liquides véhiculeurs organosiliconés, mais avec d'autres liquides véhiculeurs dans lesquels lesdits agents
tensio-actifs sont solubles.
A titre d'illustration seulement, on décrit maintenant l'invention avec plus de détail en rapport avec certains ferrofluides. Toutefois, il est entendu que l'on peut apporter de nombreuses modifications et variantes aux compositions ferrofluides et à leur procédé de préparation, sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de ladite invention.
EXEMPLE 1
On prépare des particules de magnétite activée (Fe304), comme suit: on mélange 260 g de FeSO4, 460 ml de
FeCl3 à 46 % et 100 ml d'eau pour dissoudre les sels.
On ajoute 800 g de glace pour atteindre une température de - 30C. On précipite Fe304 à partir de la solution par la lente addition d'une solution de 600 ml de NH OH concentré et de 400 cm3 d'eau, refroidie à + 1'C. On sépare magnétiquement le Fe304 de la solution ammoniacale saline et on le lave avec des fractions de 200 ml d'eau chaude, des fractions de 100 ml d'acétone et des fractions
de 200 ml de xylène, puis on le sèche sous vide.
On utilise ensuite la magnétite activée préparée de cette façon ou d'une façon similaire, dans la préparation de
compositions ferrofluides à base d'huile de silicone.
EXEMPLE 2
- On prépare une composition ferrofluide de l'invention par la méthode de précipitation, en dispersant g de la magnétite activée, 50 ml d'acétone et 50 g de l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone de la classe III a), également connu sous le nom de GEXf 38-2216 Acide No 84 (mis sur le marché par la firme General Electric, Silicone Division). On mélange la suspension dans un mélangeur pendant trois minutes, puis on y ajoute 20 ml de l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone III b), également connu sous le nom de DC X27119 (mis sur le marché par la firme Dow Corning Corporation), et on disperse de nouveau ensuite la suspension en utilisant le mélangeur pendant trois minutes supplémentaires. On verse ensuite leliquide dispersé résultant dans un bécher de 500 ml, et on laisse se séparer les matières solides sur un aimant avant de décanter l'acétone. On ajoute une quantité supplémentaire de ml de l'agent tensio- actif à base d'huile de silicone III b), et on agite de nouveau les matières solides avec 50 cm3 d'acétone. Ensuite, on ajoute 10 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré à la suspension en acétone et on précipite à partir de la solution une substance caoutchouteuse noire, qui est fortement magnétique et qui représente les particules
24951.70
de magnétite revêtues de l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone. On décante et on rejette la solution ammoniacale et acétonique. On disperse ensuite les matières solides recueillies, dans 20 ml de polydiméthyl siloxane (mis sur le marché sous le nom de Dow Corning - 200) en tant que liquide véhiculeur dans un mélangeur. La composition ferrofluide résultante se caractérise par une magnétisation de 100 gauss pour une viscosité de 1000 cp. La composition
ferrofluide améliorée est stable dans un champ magnétique.
EXEMPLE 3
On ajoute 40 g de magnétite activée à 20 g de l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone III b), puis on y disperse 50 cm3 d'acétone sous agitation avec un agitateur de laboratoire. Après dispersion pendant trente minutes, on sépare magnétiquement la substance résultante et on décante l'acétone. Puis on ajoute 50 cm3 supplémentaires d'acétone à la substance, et on entreprend de nouveau les stades de dispersion et de séparation. On ajoute ensuite un polydiméthyl silicone de l à 10 cps, à la suspension que l'on agite pendant environ une heure en obtenant une composition ferrofluide améliorée ayant comme caractéristiques 500 gauss
et environ 1500 cp.
EXEMPLE 4
On prépare une composition ferrofluide améliorée par une technique de broyage qui utilise le broyage de 20 g de magnétite activée en présence de 100 ml de xylène comme solvant et 20 g d'un agent tensio-actif à base d'huile silicone constitué par un acide dicarboxylique III a), pendant environ 20 jours. Il se forme une substance visqueuse de couleur thé, et on y ajoute un polyméthylphényl siloxane
en tant que liquide véhiculeur.
EXEMPLE 5
On prépare une composition ferrofluide améliorée en utilisant, comme agent tensio-actif à base d'huile de silicone, le mercaptopolydiméthyl siloxane III e), en
recueillant une composition ferrofluide stable, améliorée.
EXEMPLE 6
On prépare des compositions liquides stables, avec une huile de silicone comme liquide véhiculeur, et des particules colloïdales de sulfure de molybdène, sulfure de cuivre, sulfure de nickel, alumine, dioxyde de titane, oxyde de zinc et des particules de noir de carbone, en procédant d'une manière similaire à celle qui est décrite dans les Exemples 1-5, à l'exception que l'on remplace les particules magnétiques par les autres particules précitées en dernier lieu.
Claims (3)
1. Composition liquide stable contenant des particules,
caractérisée par le fait qu'elle comprend une dispersion colloi-
dale de particules finement divisées dans un véhicule liquide à base d'huile de silicone et une quantité dispersante d'un agent
tensio-actif, ledit agent tensio-actif comprenant un agent tensio-
actif à base d'huile de silicone contenant un groupe fonctionnel susceptible de former une liaison chimique avec la surface des particules et un groupe restant ou groupe de queue qui est soluble dans le véhicule à base d'huile de silicone, de façon à obtenir
une composition stable.
2. Compositionselon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules sont des particules magnétiques, de façon a
obtenir une composition ferrofluide stable.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules, sont choisies dans le groupe comprenant
des oxydes de métaux, des sulfures de métaux et leurs mélanges.
4. Composition liquide selon la revendication 2 ou 3,
caractérisée en ce que les particules magnétiques sont des parti-
cules de magnétite activée.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules sont des particules de carbone, de façon
à obtenir une composition liquide diélectrique stable.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif à base d'huile
de silicone comprend de 1:2 à 1:20 en volumes de particules.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 6,caractérisée en ce que le liquide véhiculeur à base d'huile de silicone conprend un siloxane linéaire polyalkylpolyphényl- ou
polyalkylphényl-substitué.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le liquide véhiculeur à base d'huile de silicone comprend
un polydiméthyl siloxane, un polyphénylméthyl siloxane ou un poly-
phényl siloxane.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée en ce que le liquide véhiculeur à base
d'huile de silicone a une viscosité d'environ 10 à 1500 cp.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes,caractérisée en ce que le groupe fonctionnel de l'agent tensio-actif à base d'huile de siiicone comprend un groupe carboxy, amino, mercapto, aldéhydo ou alcool, réactif avec la surface des particules. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone comprend
un groupe fonctionnel mercapto.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif à base d'huile
de silicone comprend un polyméthyl siloxane ayant un groupe fonction-
nel réactif choisi parmi les groupes comprenant des radicaux amino,
mercapto, hydroxy et carboxy.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est un agent tensioactif de la catégorie d'un acide polydiméthyl siloxane
omega carboxylique ou d'un polydiméthyl siloxane oméga mercaptan.
14.Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone comprend un carboxy polydiméthyl siloxane, un hydroxy polydiméthyl siloxane, un mercapto polydiméthylsiloxane, un amino polydiméthyl siloxane, un carboxy polyphénylméthyl siloxane, un hydroxy polyphénylméthyl siloxane, un mercapto polyphénylméthyl
siloxane ou un amino polyphénylméthyl siloxane.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend environ i à 10 %
en volume de particules.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée en ce que les particules ont une granulo-
métrie d'environ 20 à 500 Angstrdms.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications
1, 3,4 et 6 à 16, caractérisée en ce que les particules sont choisies parmi le groupe comprenant les oxydes et sulfures de zinc, étain,
titane, molybdène, cadmium, nickelcobalt, cuivre, fer et l'alumine.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications
1,2 et 6 à 16, caractérisé en ce que les particules sont des parti-
cules de fer.
19. Composition selon la revendication 4 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion colloïdale de particules de magnétite finement divisées ayant une granulométrie inférieure à environ 800 Angstrbms et cônstituant environ 1 % à 20 % en volume de la composition, dans un véhicule liquide à base d'huile de silicone et une quantité dispersante d'un agent tensio-actif, ledit agent tensio-actif comprenant un agent tensio-actif à base
d'huile de silicone comprenant de 1:2 à 1:20 en volumes des parti-
cules de magnétite et ledit agent tensio-actif contenant un groupe fonctionnel qui comprend un groupe carboxy, amino, mercapto, aldéhydo ou alcool, réactif avec la surface des particules de magnétite et qui forme une liaison chimique avec la surface des particules de magnétite, ainsi qu'un groupe restant ou groupe de queue soluble dans le véhicule liquide, de façon à obtenir une
composition ferrofluide stable.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications
2,3,4 et 19, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone est choisi parmi les groupes représentés par les formules suivantes:
CH3 CH3
I F i CH3 - Si- 0 - - i - 0
CH3 CH3
CH3 -.ki dans laquelle 1-3 1-100 1-100 1-100 et si n = 1 et si n = 2 et si n = 3 CH3
- [CH2 y - [Si -
CH3 CH
R est -Si-
CH3
R est -Si-
I CH3
R est -Si-
R est -Si-
I 0] z - R COOH CH3
CH -Si-
CH3 1
CH3
0Ix - (CH2)y - S -
(CH2)z - COOH dans laquelle x = 1-1000 y = 4-10 z = 4-6
CH CH CH
i 3 1 3 3 CH3-Si-0-ESi 01xSi - OH
3 CH3
CH CH CH
3 3 3
CH CH CH
CH-si [si -0l si CHOU OOH
C3 2
CH3 CH3
CH CH3 3
21. Procédé de préparation d'une composition stable selon
l'une quelconque des revendication précédentes comprenant la dis-
persion de particules finement divisées dans un véhicule liquide à base d'huile de silicone avec une quantité dispersante d'un agent tensio-actif pour former une dispersion colloïdale, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif utilisé est un agent tensio-actif à base d'huile de silicone ayant un groupe fonctionnel réactif avec la surface des particules pendant la dispersion, de façon à former une liaison chimique avec les particules et à obtenir une
composition stable à base d'huile de silicone.
22. Procédé selon la revenvendication 21, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif à base d'huile de silicone comprend de
1:2 à 1:20 en volume de particules.
23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en
ce que les particules sont des particules magnétiques.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que les particules magnétiques sont des particules de magnétite activée.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à
24, caractérisé par le fait que le liquide véhiculeur à base d'huile de silicone comprend un polydiméthyl siloxane, un polyphényl méthyl
siloxane ou un polyphényl siloxane.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à
, caractérisé par le fait que le liquide véhiculeur à base d'huile
silicone a une viscosité d'environ 10 à 1500 cp.
27. Procédé selon la revendication 21, 22, 23 ou 24, carac-
térisé par le fait que l'agent tensio-actif à base d'huile de sili-
cone est choisi parmi les groupes représentés par les formules suivantes:
CH3 CH3
CH3 - Si - 0
CH3 -- CH3
CH3
- 'CH - o] -
2.:y LC z US3 t- Rf ICOH dans laquelle et si n = 1 n = 1-3 x = 1-100 y = 1-100 z = 1-100 CH 1 3
R est -Si-
CH3 CH3 et si n = 2 et si n = 3 !
R est -Si-
! CH3 !
R est -Si-
!
CH CH
CH3 1 -S1-- - -(C
CH3i - 0 sI - xS - (CH2) (CH2) - COOH
CH3 CH3
dans laquelle x = y= Z =
1-1000
4-10 4-6 CH
CH - Si -
C3 I
CH3 CH3 i1 0 - Xi - 0 CH3 CH3
CH - Si -
3 I CH3 CH3
0 -[Si- -
CH3 CH3 Si - CH - COOH CH3 CH3 CH 1 3 Si - OH CH3
2495J170
249 5 17 0
CH3 lCH O - [ài - ô] X - si - SH OU - SH'2 1 I
CH3 CH
I3 CH3
CH3 - Si -
CH3
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