JP3843302B2 - 磁気レオロジー流体 - Google Patents
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Description
技術分野
この発明は、磁界にさらすと、流れ抵抗が大幅に増大する流体に関する。
背景技術
磁界の存在下で見掛け粘度が変化する流体組成物は、一般にビンガム磁性流体又は磁気レオロジー流体という。磁気レオロジー流体は、典型的にキャリヤー流体に分散又は懸濁された磁気応答粒子を含む。磁界の存在下の磁気応答粒子は、分極されることによって、キャリヤー流体内で粒子鎖又は粒子小繊維に整理される。粒子鎖は、材料全体の見掛け粘度又は流れ抵抗を増す作用をして、磁気レオロジー流体の流動開始を誘導するために越えなければならない降伏応力をもった固体を生じることになる。降伏応力を越えるのに必要な力は、「降伏強さ」という。磁界の無いときに、それらの粒子は自由な状態に戻り、それに対応して材料全体の見掛け粘度又は流れ抵抗は低下する。かかる磁界の無い状態をここでは「オフ状態」という。
磁気レオロジー流体は、振動及び／又は騒音を制御する装置やシステムに有用である。例えば、磁気レオロジー流体は、ダンパ、マウント及び類似の装置のようなリニア装置におけるピストンに作用する制御可能な力を提供するのに有用であり、回転装置におけるロータに作用する制御可能トルクを提供するのにも有用である。考えられるリニヤ又は回転式装置は、クラッチ、ブレーキ、弁、ダンパ、マウント及び類似装置である。これらの用途について、磁気レオロジー流体は、しばしば極めて高い剪断応力、７０ｋＰａ、２０，０００〜５０，０００秒-1の桁の剪断速度を受けて、磁気応答粒子が著しく磨耗する。その結果、磁気レオロジー流体は実質的に増粘し、オフ状態の粘度に増加する。オフ状態の増粘は、ピストン又はロータの受けるオフ状態の力の増加をもたらす。このオフ状態の力の増加はオフ状態におけるピストン又はロータの移動の自由を妨げる。その上、装置によって提供される制御能力を最高にするためにオン状態の力／オフ状態の力の比を最大にする必要がある。オン状態の力は加える磁界の大きさに依存するから、オン状態の力は与えられる全ての印加磁界において一定の必要がある。オフ状態の粘度は増すがオン状態の力が一定の儘であるためにオフ状態の力が長時間かけて増すと、オン状態の力／オフ状態の力の比が低下する。オン状態の力／オフ状態の力の比の低下は、装置の提供する制御能力を望ましくない最低にさせる。長期間、好適にはその流体を含む装置の寿命に渡って増粘しない高耐久性の磁気レオロジー流体が極めて有用である。
磁気レオロジー流体は、例えば、ＵＳ−Ａ−５，３８２，３７３及び公開されたＰＣＴ出願Ｗ０９４／１０６９２，ＷＯ９４／１０６９３，ＷＯ９４／１０６９４に記載されている。
ＵＳ−Ａ−５，２７１，８５８は、導電性二酸化スズ被膜を有する炭素、ガラス、シリケート又はセラミックの微粒子を含む磁気レオロジー流体に関する。この特許は、磁気レオロジー流体用の可能なキャリヤー流体の多くのリストを提供している、それにはリン酸のエステル及びアミド、炭化水素材、シリケート、シリコーン、エーテル化合物、ポリフェニル・チオエーテル化合物、フェニルメルカプトビフェニル化合物、モノ−及びジーアルキルチオフェン、塩素化化合物、及び多価化合物のエステルが含まれている。
ＵＳ−Ａ−５，０４３，０７０は、有機溶媒抽出剤及び磁性粒子を含む有機溶媒抽出剤に関し、磁性粒子の表面か粒子を疎水性にする界面活性剤で被覆されている。その界面活性剤は、エーテル、アルコール、カルボキシレート、キサントゲン酸塩、ジチオホスフェート、ホスフェート、ヒドロキサム酸塩、スルホネート、スルホスクシネート、タウレート、硫酸塩、アミノ酸又はアミンから選択される。ナトリウムジアルキルジチオホスフェート及びアリールジチオリン酸が可能な界面活性剤の多くのリストに挙げられた唯一のジチオホスフェートである。しかしながら、ジチオホスフェートを含む実施例はない。
ＵＳ−Ａ−４，８３４，８９８は、２層界面活性剤被膜を有する磁性粒子を含む水からなる非磁性材料の粒子の磁化用抽出剤に関する。それらの界面活性剤層はエーテル、アルコール、カルボキシレート、キサントゲン酸塩、ジチオホスフェート、ホスフェート、ヒドロキサム酸塩、スルホネート、スルホスクシネート、タウレート、硫酸塩、アミノ酸又はアミンから選択される。
ＵＳ−Ａ−４，２５３，８８６は、粒径が５０〜１０００オングストロームの磁化性金属粉末の製造法に関する。それらの粒子は、（ａ）揮発性腐食抑制剤；（ｂ）（ｉ）水、（ｉｉ）水混和性有機溶媒又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合体；及び（ｃ）アニオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄する。ジチオリン酸エステルの塩を界面活性剤の可能な多くのタイプの一つとして挙げている。
ＪＰ−Ｂ−８９０２１０は、式Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＣＳ−Ｓ−Ｒ3（式中のＲ1及びＲ2はアルキルであり、Ｒ3はアルカリ金属又はアンモニウムである）アルキルジチオカルバメートで表面処理される鉄又は主に鉄である磁性粉末に関する。その粉末は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ビニルクロリド／ビニルアセテート共重合体、ポリウレタン樹脂、ステアリン酸、レシチン、及び硬化剤と混合することによって磁性インキを配合するために使用している。
ＪＰ−Ａ−６２１９５７２９は、基板に塗って記録用媒体を作る磁性ラッカーに関する。その特許明細書の英文要約書によると、そのラッカーの実施例は、１００重量部（ｐｂｗ）のＣｏ含有γ−Ｆｅ2Ｏ3，４重量部のα−Ｆｅ2Ｏ3粉末、４重量部のＭｏジチオカルバメート、１２重量部のニトロセルロース、８重量部のポリウレタン樹脂、７５重量部のシクロヘキサン、７５重量部のトルエン、７．５重量部のメチルイソブチルケトン及び５重量部のポリイソシャナートを含む。
ＤＤ−Ａ−２９６５７４は、粒径が５〜２０ｎｍの磁性モノドメイン粒子を含む磁性液体に関する。Ｚｎジアルキルジチオホスフィドは、その流体製造のある段階での成分として含まれるが、Ｚｎジアルキルジチオホスフィドを含む流体に他の成分が存在するかは英文要約書から明確でない。
これらの刊行物はいすれも、高耐久性の磁気レオロジー流体の提供における問題点の解決策を示唆していない。
発明の開示
本発明の第１の実施態様により、制御可能な装置との併用に適し、少なくとも１μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子５〜５０体積％、キャリヤー流体、及び次式（Ａ）によって表される構造を有する少なくとも一つのチオリン酸添加物０．１〜１２体積％から成ることを特徴とする磁気レオロジー流体が提供される：
（Ａ）
式中のＲ 3 は、モリブデン、スズ、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウムおよび鉛からなる群から選択される金属イオン；又は
モリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウム又は鉛の炭化物、酸化物、硫化物又はオキシスルフィドからなる群から選択されるイオン基；又は
水素、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド及びアミノからなる群から選択される非金属部分から成る；
ａ及びｂはそれぞれ１であり、ｘはＲ 3 の原子価数に依存して１〜５の整数であり；式中のＲ 1 及びＲ 2 はそれぞれ次式によって表される構造を有する：
Ｙ−（（Ｃ）（Ｒ4）（Ｒ5））n−（Ｏ）w−
式中のＹは水素又はアミノ、アミド、イミド、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、オキソおよびアリールからなる群から選択され；
ｎは２〜１７の整数であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素、アルキル又はアルコキシであり；及び
ｗは０又は１である。
本発明の第２の実施態様により、制御可能な装置との併用に適し、少なくとも１μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子５〜５０体積％、キャリヤー流体及び式Ｂによって表される構造を有する少なくとも一つのチオカルバメート添加物０．１〜１２体積％を含む磁気レオロジー流体が提供される。
式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ次式の構造を有する：
Ｙ−（（Ｃ）（Ｒ4）（Ｒ5））n−
式中のＹは水素又はアミノ、アミド、イミド、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、オキソ又はアリールのような官能基を含有する成分であり；
ｎは、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）が直鎖脂肪族、分枝脂肪族、複素環式、又は芳香族環のような構造を有する二価の基であるような２〜１７の整数であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素、アルキル又はアルコキシにできる。
式Ａ又はＢのＲ3はモリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウム又は鉛のような金属イオン又は水素、硫黄含有基、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド又はアミノような非金属部分にできる。式Ａ又はＢの下つき文字ａ及びｂはそれぞれ０又は１、但しａ＋ｂは少なくとも１であり、ｘはＲ3の原子価数に依存して１〜５の整数である。
本発明の第３の実施態様により、制御可能な装置との併用に適し、少なくとも１μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子５〜５０体積％、キャリヤー流体及び次式（Ｂ）によって表される構造を有する少なくとも一つのチオカルバメート添加物０．１〜１２体積％からなることを特徴とする磁気レオロジー流体：
（Ｂ）
式中のＲ 3 は、モリブデン、スズ、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウムおよび鉛からなる群から選択される金属イオン；又は
モリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウム又は鉛の炭化物、酸化物、硫化物又はオキシスルフィドからなる群から選択されるイオン基；又は
水素、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド及びアミノからなる群から選択される非金属部分；又は二価の部分から成る群から選択される；
ａ及びｂはそれぞれ１であり、ｘはＲ 3 の原子価数に依存して１〜５の整数であり；Ｒ 1 及びＲ 2 はそれぞれ次式によって表される構造を有する：
Ｙ−（（Ｃ）（Ｒ4）（Ｒ5））n−
式中のＹは水素又はアミノ、アミド、イミド、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、オキソおよびアリールからなる群から選択される；
ｎは２〜１７の整数であり；
Ｒ 4 及びＲ 5 はそれぞれ水素、アルキル又はアルコキシである。
本発明の磁気レオロジー流体は、使用期間に渡って流体の増粘が大幅に減少するので優れた耐久性を示す。
また、本発明によって、上記磁気レオロジー流体を含有するハウジングを含む磁気レオロジー装置が提供される。
発明を実施するための最良の実施態様
チオリン酸又はチオカルバメート添加物のＲ1及びＲ2は、キャリヤー流体との溶解性を与える基である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれチオリン酸又はチオカルバメート添加物について前記構造を有する。
一般に、チオリン酸及びチオカルバメートのＲ1及び／又はＲ2の一つの可能性はアルキル基である。一般に、アルキル基が適当であるが、炭素原子が２〜１７、特に３〜１６のアルキルが望ましい。Ｒ4及び／又はＲ5自身がアルキルの場合にはアルキルは分枝にできる、又はアルキルは直鎖にできる。例えば、アルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第三級ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、デシル、ヘキサデシル、ノニル、オクタデシル、及び２−メチルドデシルを含む。
チオリン酸及びチオカルバメートのＲ1及び／又はＲ2の別の可能性はアリール基である。一般にアリール基が適当である。アリール基はチオリン酸のリン原子に直接結合、又はアルケンやアミド基のような二価の結合基を介して結合できる。アリール基はアルケンやアミド基のような二価の結合基を介してチオカルバメートの窒素原子に結合できる。アリール含有基の例としては、フェニル、ベンゾイル及びナフチルを含む。一般に、アルキルアリール基が適当である。アルキルアリール基の例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びアルキル置換フェニルアルコールを含む。
チオリン酸のＲ1及び／又はＲ2のさらに別の可能性はアルコキシ基（言い換ると、下付き文字ｗが１である）である。一般に、アルコキシ基が適当であるが、炭素原子数が２〜１７、好適には３〜１６アルコキシ基が望ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを含む。
Ｙがアミノ基の場合、チオリン酸及びチオカルバメートの可能なＲ1及び／又はＲ2はブチルアミン、ノニルアミン、ヘキサデシルアミン及びデシルアミンを含む。Ｙがアミド基の場合、可能なＲ1及び／又はＲ2はブチルアミド、デシルアミド、ペンチルアミド及びヘキサアミドを含む。Ｙがヒドロキシ基の場合、可能なＲ1及び／又はＲ2は、例えば４−デカノールのような鎖に沿ったいずれかの場所にヒドロキシを含むデカノール、ヘキサノール、ペンタノール及びアルキル基を含む。Ｙがカルボニル又はオキソ基の場合、可能なＲ1及び／又はＲ2は、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−ペンタノン及びデカノフェノンを含む。Ｙは、Ｒ1又はＲ2がベンズアミドのような多官能性部分であるように、上記官能基の組合せもできる。
上記のように、Ｒ4及びＲ5は水素、アルキル又はアルコキシにできる。例えば、Ｒ1又はＲ2が置換アリール又は直鎖アルキルの場合、Ｒ4及びＲ5は水素である。Ｒ1又はＲ2がアリール又は分枝アルキルの場合、Ｒ4及びＲ5はアルキル又はアルコキシである。Ｒ4及びＲ5のアルキル又はアルコキシにおける炭素数は変えれるが、望ましい範囲は１〜１６、そして１〜１０がさらに望ましい。
式Ａ（チオリン酸）のＲ1及びＲ2の望ましい基は、デシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、ウンデシル、ヘキシル、ブトキシ、ペントキシ、デコキシ及びヘキサオキシである。式Ｂ（チオカルバメート）のＲ1及びＲ2の望ましい基は、デシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、ウンデシル及びヘキシルである。
チオリン酸又はチオカルバメートのＲ3はモリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミニウム又は鉛のような金属イオン及びそれらの炭化物、酸化物、硫化物又はオキシスルフィドにできる。Ｒ3はアンチモン、モリブデン、亜鉛、カドミニウム、ニッケルが望ましい。
また、Ｒ3は水素、硫黄含有基、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド又はアミノのような非金属部分にできる。アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル又はオキシ含有基はアミノ、アミドカルボキシ又はカルボニルのような官能基を含むことができる。
一般に、アルキル基が適当であるが、２〜２０、好適には３〜１６の炭素原子を有するアルキルが望ましい。アルキルは直鎖又は分枝にできる。アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第三級ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシルを含む。一般に、アリール基が適当である。アリール基は、例えば、フェニル、ベンジリデン、ベンゾイル及びナフチルを含む。一般に、アミド含有基が適当である。アミド基は、例えば、ブチノアミド、デシノアミド、ペンチルアミド及びヘキサアミドを含む。一般に、アミノ基が適当である。アミノ基は、例えば、ブチノアミン、ノニルアミン、ヘキサデシルアミン、及びデシルアミンを含む。一般に、アルキルアリール又はアリールアルキル基が適当である。アルキルアリール又はアリールアルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びアルキル置換フェニルアルコールを含む。一般に、オキシ含有基が適当であるが、２〜２０、好適には３〜１２の炭素原子数を含むアルコキシ基が望ましい。アルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘプトキシを含む。
またＲ3は２つのチオリン酸とチオカルバメート単位を一緒に結合して二量体を形成する二価の基にできる。この場合、式Ａ又はＢの下付き文字ｘは２であり、チオカルバメート添加物は、例えば、次式を有する：
可能な二価の基はアルキレンを含む。一般に、いずれのアルキレン基も適当であるが、炭素原子数が１〜１６、好適に１〜８のものが望ましく、例えば、メチレン及びプロピレンを含む。アルキレンチオカルバメートの市販例は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から商品名Ｖａｎｌｕｂｅ７７２３で入手できるメチレンビス（シブチルジチカルバメート）である。
式Ａ又はＢの下付き文字ａ及びｂは共に１が望ましい、換言すればチオリン酸又はジチオカルバメートが望ましい添加物である。
特に望ましいチオリン酸添加物は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から商品名ＭｏｌｙｖａｎＬで入手できる硫化オキシモリブデン・オルガノホスホロジチオエート及び商品名Ｖａｎｌｕｂｅ６２２及び６４８で入手できるアンチモンジアルキルホスホロジチオエートである。特に望ましいジチオカルバメートはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から商品名ＭｏｌｙｖａｎＡ、商品名Ｍｏｌｙｖａｎ８２２で入手できるオルガノモリブデンジチオカルバメート、商品名ＭｏｌｙｖａｎＡＺで入手できる亜鉛ジアミルジチオカルバメート、商品名Ｖａｎｌｕｂｅ７１で入手できる鉛ジアミルジチオカルバメート、及び商品名Ｖａｎｌｕｂｅ７３で入手できるアンチモンジアルキルジチオカルバメートを含む。
磁気レオロジー流体に添加するチオリン酸又はチオカルバメート添加物は室温で液状で前記粒径以上の粒子を含まないことが望ましい。
チオリン酸とチオカルバメート添加物の混合物も磁気レオロジー流体に使用できる。チオリン酸及び／又はチオカルバメートは磁気レオロジー流体の全体積を基準にして０．１〜１２、望ましくは０．２５〜１０体積％の量で存在できる。
驚くことに、他の添加物かチオリン酸及び／又はチオカルバメートと共に含まれると有利な相乗効果が得られることが判った。かかる補足又は第２の添加物は有機モリブデン、リン酸塩及び硫黄含有化合物を含む。
有機モリブデン添加物は、少なくとも一つのモリブデン原子が少なくとも一つの有機部分に結合した構造の化合物又は錯体にすることができる。その有機部分は、例えば、アルカン、アルケン，アルカジェン又はシクロアルカンのような飽和又は不飽和炭化水素；フェノール又はチオフェノールのような芳香族炭化水素；カルボン酸又は無水カルボン酸、エステル、エーテル、過酸化物又はアルコールのような酸素含有化合物；アミジン、アミン又はイミンのような窒素含有化合物；又はチオカルボン酸、イミジン酸、チオール、アミド、イミド、アルコキシ又はヒドロキシアミン及びアミノ−チオール−アルコールのような一つ以上の官能基を含有する化合物から誘導できる。有機部分の前駆物質は、単量体化合物、オリゴマー又はポリマーにできる。＝０、−Ｓ又は≡Ｎのようなヘテロ原子も有機部分に加えてモリブデン原子と結合できる。
有機モリブデンの特に望ましい群は、ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７及びＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７は脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン原料を反応させることによって調製する有機モリブデン錯体を記載している。ＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０は、ジオール、ジアミノ−チオール−アルコール及びアミノ−アルコール化合物を相間移動剤の共存下でモリブデン源と反応させることによって調製する複素環式有機モリブデン酸塩を記載している。ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７及びＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０に従って調製の有機モリブデンはＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から商品名Ｍｏｌｙｖａｎ８５５で入手できる。
ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７には、アミン−アミドをモリブデン源と反応させることにより調製の有用な有機モリブデンも記載されている；ＵＳ−Ａ−４，９９０，２７１はモリブデンヘキサカルボニルジキサントゲンを記載し；ＵＳ−Ａ−４，１６４，４７３はヒドロカルボニル置換ヒドロキシアルキル化アミンをモリブデン源と反応させることによる有機モリブデンを記載し；ＵＳ−Ａ−２、８０５，９９７はモリブデン酸のアルキルエステルを記載している。
磁気レオロジー流体に添加する有機モリブデン成分は、環境温度で液状で、分子サイズ以上の粒子を含有しないことが望ましい。有機モリブデンは磁気レオロジー流体の全体積を基準にして０．１〜１２，好適には０．２５〜１０体積％の量で存在できる。
特に耐久性の磁気レオロジー流体は、有機モリブデン成分が第２の添加物と共存している場合に得られる。第２の添加物は磁気レオロジー流体の全体積を基準にして０．２５〜１２，好適には０．５〜１０体積％の量で存在できる。
有用リン酸塩は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アミン及びアルキルアミンリン酸塩を含む。かかるリン酸塩としては、例えばリン酸トリクレシル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジラウリル、リン酸オクタデシル、リン酸ヘキサデシル、リン酸ドデシル及び、リン酸ジドデシルがある。特に望ましいアルキルアミンリン酸塩は、バンデルビルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社から商品名Ｖａｎｌｕｂｅ９１２３で入手できる。硫黄含有化合物の例は、テトラキスチオグリコレート、テトラキス（３−メルカプトプロピオニル）ペンタエリトリトール、エチレングリコールジメルカプトアセテート、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、ビスチオグリコレート、トリメチロールエタントリチオグリコーレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及び類似の化合物のようなチオエステル；及び１−ドデシルチオール、１−デカンチオール、１−メチル−１−デカンチオール、２−メチル−２−デカンチオール、１−ヘキサデシルチオール、２−プロピル−２−デカンチオール、１−ブチルチオール、２−ヘキサデシルチオール及び類似の化合物のようなチオールを含む。
本発明の磁気レオロジー材料の磁気応答粒子成分は、本質的に磁気レオロジー活性を示すことが知られている固体からなる。本発明に有用に典型的な磁気応答粒子成分は、例えば、常磁性、超常磁性又は強磁性化合物からなる。超常磁性化合物が特に望ましい。磁気応答粒子成分の特定例は、鉄、酸化鉄、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、二酸化クロム、低炭素鋼、ケイ素鋼、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物を含む。酸化鉄はＦｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4のような既知純鉄酸化物、並びに少量の他の元素、例えば、マンガン、亜鉛又はバリウムを含有する純鉄酸化物全てを含む。酸化鉄の特定例はフェライト及びマグネタイトを含む。さらに、磁気応答粒子成分は、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、タングテスン、マンガン、及び／又は銅を含有するもののような既知鉄合金にできる。
磁気応答粒子成分は、ＵＳ−Ａ−５，３８２，３７３に記載されている特定の鉄−コバルト及び鉄−ニッケル合金にすることもできる。本発明に有用な鉄−コバルト合金は鉄−コバルト比が約３０／７０〜９５／５の範囲、望ましくは約５０／５０〜８５／１５であるが、鉄／ニッケル比は約９０／１０〜９９／１の範囲、望ましくは約９４／６〜９７／３の範囲内である。鉄合金は、合金の延性及び機械的性質を改善するためにバナジウム、クロム、等のような他の元素を少量含有できる。これらの他元素は典型的に約３．０重量％以下の量で存在する。それらの若干高い降伏応力を生ずる能力のために、鉄−コバルト合金は磁気レオロジー材料に粒子成分として利用するために鉄−ニッケル合金より多いことが望ましい。望ましい鉄−コバルト合金の例は、商品名ＨＹＰＥＲＣＯ（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製品），ＨＹＰＥＲＭ（Ｆ．Ｋｒｕｐｐ Ｗｉｄｉａｆａｂｒｉｋ社製品）、ＳＵＰＥＲＭＥＮＤＵＲ（Ａｒｎｏｌｄ Ｅｎｇ．社製品）及び２Ｖ−ＰＥＲＭＥＮＤＵＲ（Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製品）で商的に入手できる。
本発明の磁気応答粒子成分は、典型的に当業者には周知の方法で製造できる金属粉末の形態である。金属粉末の典型的な製造法は、金属酸化物の還元、粉砕又は磨砕、電着、金属カルボニル分解、急速凝固、又は溶融法を含む。市販の種々の金属粉末はストレート鉄粉、還元鉄粉、絶縁還元鉄粉、コバルト粉末、及びＵｌｔｒａＦｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手できる［４８％］Ｆｅ／［５０％］Ｃｏ／［２％］Ｖ粉末のような種々の合金粉末を含む。
望ましい磁気応答粒子成分はいくつかの形態の主量の鉄を含有するものである。鉄ペンタカルボニルの熱分解によって作る高純度鉄粒子であるカルボニル鉄粉が特に望ましい。好適な形態のカルボニル鉄はＩＳＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、ＧＡＦ社及びＢＡＳＦ社から入手できる。
粒度は、磁界を受けたときに多ドメイン特性を示すように選択する必要がある。磁気応答粒子は少なくとも約０．１μｍ、望ましくは少なくとも約１μｍの平均粒度分布をもつ必要がある。その平均粒度分布は約０．１〜５００μｍ、望ましくは約１〜５００μｍ、最適には約１〜２５０μｍ範囲内にする必要があるが、約１〜１００μｍが特に望ましい。
磁気レオロジー流体における磁気応答粒子の量は必要な磁気活性及び流体の粘度に依存するが、磁気レオロジー流体の全体積を基準にして約５〜５０、好適には約１５〜４０体積％にすべきである。
キャリヤー成分は、磁気レオロジー流体の連続相を形成する流体である。適当なキャリヤー流体は、天然脂肪油、鉱物油、ポリフェニルエーテル、二塩基酸エステル、ネオペンチルポリオールエステル、リン酸塩エステル、ポリエステル（例えば、過フッ素化ポリエステル）、合成シクロパラフィン、合成パラフィン、不飽和炭化水素油、一塩基酸エステル、グリコールエステル及びエーテル、合成炭化水素油、過フッ素化ポリエーテル、及びハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合体及び誘導体のような磁気レオロジー流体用キャリヤー流体として知られる油又は液体のクラスに存在することが判る。そのキャリヤー成分はこれらクラスの流体の成分である。望ましいキャリヤー成分は非揮発性、非極性であって、多くの水を含まない。キャリヤー成分、従って磁気レオロジー流体は、一般に表面にコーティングされて、乾燥されるラッカー又は組成物に使用される揮発性溶媒、例えばトルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトンを含まないことが特に望ましい。合成炭化水素油は、酸触媒化二量体化及び触媒としてトリアルミニウムアルキルを使用したオリゴメ化によって、炭素原子が８〜２０の高アルファ・オレフィンから誘導の油及びポリブテンのようなオレフィンのオリゴメ化から誘導された油を含む。ポリ−α−オレフィンが特に望ましいキャリヤー流体である。本発明に適当なキャリヤー流体は、技術的に周知の方法によって製造できる。
本発明のキャリヤー流体は、典型的に磁気レオロジー流体の全体積を基準にして約５０〜９５、好適には約６０〜８５体積％の範囲内の量で使用される。
磁気レオロジー流体は、任意に他の添加物、例えば、チキソトロープ剤、カルボキシ化セッケン、酸化防止剤、潤滑剤及び粘度調節剤を含む。存在する場合のこれらの任意添加物の量は典型的に磁気レオロジー流体の全体積を基準にして約０．２５〜１０、好適には約０．５〜７．５体積％の範囲内である。
有用なチキソトロープ剤は、例えば、ＷＯ９４／１０６９３（Ｕ．Ｓ．特許出願０８／５７５，２４０号）に記載されている。かかるチキソトロープ剤は重合体改質金属酸化物を含む。重合体改質金属酸化物は、金属酸化物粉末をキャリヤー流体と相容性で、金属酸化物表面の水素−結合部位又は基の実質的に全てを他の分子との相互作用から遮蔽する重合体化合物と反応させることによって調製できる。それらの金属酸化物粉末は、例えば、沈降シリカゲル、ヒュームド又は高温分解法シリカ、シリカゲル、二酸化チタン、及びフェライト又はマグネタイトのような酸化鉄である。重合体改質金属酸化物の生成に有用な重合体化合物の例は、シロキサンオリゴマー、鉱物油及びパラフィン油を含み、シロキサンオリゴマーが望ましい。金属酸化物粉末は、表面化学技術における当業者に周知の方法を介して重合体化合物で表面処理される。シロキサンオリゴマーで処理したヒュームドシリカの形態の重合体改質金属酸化物は、デグッサ社及びカボット社から商品名ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−２０２及びＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ−７２０で商的に入手できる。
カルボキシル化セッケンの例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸第一鉄、ナフテン酸第一鉄、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸ストロンチウム及びそれらの混合物を含む。
磁気レオロジー流体の粘度は、磁気レオロジー流体の用途に依存する。ダンパに使用する磁気レオロジー流体の場合のキャリヤー流体はオフ状態において４０℃で測定して６〜５００、望ましくは１５〜３９５Ｐａ・秒の粘度をもつ必要がある。
磁気レオロジー流体は、ダンパ、マウント、クラッチ、ブレーキ、弁、及び類似装置のような制御可能装置に使用できる。これらの磁気レオロジー装置は、磁気レオロジー流体を含有するハウジング又はチャンバを含む。かかる装置は既知であって、例えば、ＵＳ−Ａ−５，２８４，３３０；ＵＳ−Ａ−５，２７７，２８１；ＵＳ−Ａ−５，３９８，９１７；ＵＳ−Ａ−５，４９２，３１２；ＵＳ−Ａ−５，１７６，３６８；ＵＳ−Ａ−５，２５７，６８１；ＵＳ−Ａ−５，３５３，８３９；ＵＳ−Ａ−５，４６０，５８５、及びＰＣＴ公開特許出願ＷＯ９６／０７８３６に記載されている。その流体は、特にダンパのような例外的耐久性を必要とする装置に使用するのに適する。ダンパは、限定ではないか、自動車の緩衝装置のような緩衝装置を含む。ＵＳ−Ａ−５，２７７，２８１及びＵＳ−Ａ−５，２８４，３３０に記載の磁気レオロジーダンパは磁気レオロジー流体を使用できる磁気レオロジーダンパの例である。
実施例
磁気レオロジー流体の実施例は次のように調製した：
ポリ−α−オレフィン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社から商品名ＤＵＲＡＳＹＮ １６４で入手）から誘導された合成炭化水素油を有機モリブデン添加物及び流体２及び３において第２の炭化物とを表１に示した量で均一に混合した。この均一混合物に、カルボニル鉄（ＧＡＦ社から商品名Ｒ２４３０で入手）を表１に示した量で混合を継続しながら添加した。次に、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社から商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ−ＴＳ−７２０で入手）を表１に示した量で混合を継続しながら添加した。次に、配合物全体を氷浴で冷却しながら混合してその温度を周囲温度近くに維持した。表１は、最終流体の全体積を基準にした体積％の量で調製した流体の組成を示す。全ての流体におけるキャリヤー流体（ＤＵＲＡＳＹＮ １６４）は７０．２体積％、カルボニル鉄は２５体積％、そしてＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０は１．８体積％であった。
この発明は、磁界にさらすと、流れ抵抗が大幅に増大する流体に関する。
背景技術
磁界の存在下で見掛け粘度が変化する流体組成物は、一般にビンガム磁性流体又は磁気レオロジー流体という。磁気レオロジー流体は、典型的にキャリヤー流体に分散又は懸濁された磁気応答粒子を含む。磁界の存在下の磁気応答粒子は、分極されることによって、キャリヤー流体内で粒子鎖又は粒子小繊維に整理される。粒子鎖は、材料全体の見掛け粘度又は流れ抵抗を増す作用をして、磁気レオロジー流体の流動開始を誘導するために越えなければならない降伏応力をもった固体を生じることになる。降伏応力を越えるのに必要な力は、「降伏強さ」という。磁界の無いときに、それらの粒子は自由な状態に戻り、それに対応して材料全体の見掛け粘度又は流れ抵抗は低下する。かかる磁界の無い状態をここでは「オフ状態」という。
磁気レオロジー流体は、振動及び／又は騒音を制御する装置やシステムに有用である。例えば、磁気レオロジー流体は、ダンパ、マウント及び類似の装置のようなリニア装置におけるピストンに作用する制御可能な力を提供するのに有用であり、回転装置におけるロータに作用する制御可能トルクを提供するのにも有用である。考えられるリニヤ又は回転式装置は、クラッチ、ブレーキ、弁、ダンパ、マウント及び類似装置である。これらの用途について、磁気レオロジー流体は、しばしば極めて高い剪断応力、７０ｋＰａ、２０，０００〜５０，０００秒-1の桁の剪断速度を受けて、磁気応答粒子が著しく磨耗する。その結果、磁気レオロジー流体は実質的に増粘し、オフ状態の粘度に増加する。オフ状態の増粘は、ピストン又はロータの受けるオフ状態の力の増加をもたらす。このオフ状態の力の増加はオフ状態におけるピストン又はロータの移動の自由を妨げる。その上、装置によって提供される制御能力を最高にするためにオン状態の力／オフ状態の力の比を最大にする必要がある。オン状態の力は加える磁界の大きさに依存するから、オン状態の力は与えられる全ての印加磁界において一定の必要がある。オフ状態の粘度は増すがオン状態の力が一定の儘であるためにオフ状態の力が長時間かけて増すと、オン状態の力／オフ状態の力の比が低下する。オン状態の力／オフ状態の力の比の低下は、装置の提供する制御能力を望ましくない最低にさせる。長期間、好適にはその流体を含む装置の寿命に渡って増粘しない高耐久性の磁気レオロジー流体が極めて有用である。
磁気レオロジー流体は、例えば、ＵＳ−Ａ−５，３８２，３７３及び公開されたＰＣＴ出願Ｗ０９４／１０６９２，ＷＯ９４／１０６９３，ＷＯ９４／１０６９４に記載されている。
ＵＳ−Ａ−５，２７１，８５８は、導電性二酸化スズ被膜を有する炭素、ガラス、シリケート又はセラミックの微粒子を含む磁気レオロジー流体に関する。この特許は、磁気レオロジー流体用の可能なキャリヤー流体の多くのリストを提供している、それにはリン酸のエステル及びアミド、炭化水素材、シリケート、シリコーン、エーテル化合物、ポリフェニル・チオエーテル化合物、フェニルメルカプトビフェニル化合物、モノ−及びジーアルキルチオフェン、塩素化化合物、及び多価化合物のエステルが含まれている。
ＵＳ−Ａ−５，０４３，０７０は、有機溶媒抽出剤及び磁性粒子を含む有機溶媒抽出剤に関し、磁性粒子の表面か粒子を疎水性にする界面活性剤で被覆されている。その界面活性剤は、エーテル、アルコール、カルボキシレート、キサントゲン酸塩、ジチオホスフェート、ホスフェート、ヒドロキサム酸塩、スルホネート、スルホスクシネート、タウレート、硫酸塩、アミノ酸又はアミンから選択される。ナトリウムジアルキルジチオホスフェート及びアリールジチオリン酸が可能な界面活性剤の多くのリストに挙げられた唯一のジチオホスフェートである。しかしながら、ジチオホスフェートを含む実施例はない。
ＵＳ−Ａ−４，８３４，８９８は、２層界面活性剤被膜を有する磁性粒子を含む水からなる非磁性材料の粒子の磁化用抽出剤に関する。それらの界面活性剤層はエーテル、アルコール、カルボキシレート、キサントゲン酸塩、ジチオホスフェート、ホスフェート、ヒドロキサム酸塩、スルホネート、スルホスクシネート、タウレート、硫酸塩、アミノ酸又はアミンから選択される。
ＵＳ−Ａ−４，２５３，８８６は、粒径が５０〜１０００オングストロームの磁化性金属粉末の製造法に関する。それらの粒子は、（ａ）揮発性腐食抑制剤；（ｂ）（ｉ）水、（ｉｉ）水混和性有機溶媒又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合体；及び（ｃ）アニオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄する。ジチオリン酸エステルの塩を界面活性剤の可能な多くのタイプの一つとして挙げている。
ＪＰ−Ｂ−８９０２１０は、式Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＣＳ−Ｓ−Ｒ3（式中のＲ1及びＲ2はアルキルであり、Ｒ3はアルカリ金属又はアンモニウムである）アルキルジチオカルバメートで表面処理される鉄又は主に鉄である磁性粉末に関する。その粉末は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ビニルクロリド／ビニルアセテート共重合体、ポリウレタン樹脂、ステアリン酸、レシチン、及び硬化剤と混合することによって磁性インキを配合するために使用している。
ＪＰ−Ａ−６２１９５７２９は、基板に塗って記録用媒体を作る磁性ラッカーに関する。その特許明細書の英文要約書によると、そのラッカーの実施例は、１００重量部（ｐｂｗ）のＣｏ含有γ−Ｆｅ2Ｏ3，４重量部のα−Ｆｅ2Ｏ3粉末、４重量部のＭｏジチオカルバメート、１２重量部のニトロセルロース、８重量部のポリウレタン樹脂、７５重量部のシクロヘキサン、７５重量部のトルエン、７．５重量部のメチルイソブチルケトン及び５重量部のポリイソシャナートを含む。
ＤＤ−Ａ−２９６５７４は、粒径が５〜２０ｎｍの磁性モノドメイン粒子を含む磁性液体に関する。Ｚｎジアルキルジチオホスフィドは、その流体製造のある段階での成分として含まれるが、Ｚｎジアルキルジチオホスフィドを含む流体に他の成分が存在するかは英文要約書から明確でない。
これらの刊行物はいすれも、高耐久性の磁気レオロジー流体の提供における問題点の解決策を示唆していない。
発明の開示
本発明の第１の実施態様により、制御可能な装置との併用に適し、少なくとも１μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子５〜５０体積％、キャリヤー流体、及び次式（Ａ）によって表される構造を有する少なくとも一つのチオリン酸添加物０．１〜１２体積％から成ることを特徴とする磁気レオロジー流体が提供される：
（Ａ）
モリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウム又は鉛の炭化物、酸化物、硫化物又はオキシスルフィドからなる群から選択されるイオン基；又は
水素、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド及びアミノからなる群から選択される非金属部分から成る；
ａ及びｂはそれぞれ１であり、ｘはＲ 3 の原子価数に依存して１〜５の整数であり；式中のＲ 1 及びＲ 2 はそれぞれ次式によって表される構造を有する：
Ｙ−（（Ｃ）（Ｒ4）（Ｒ5））n−（Ｏ）w−
式中のＹは水素又はアミノ、アミド、イミド、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、オキソおよびアリールからなる群から選択され；
ｎは２〜１７の整数であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素、アルキル又はアルコキシであり；及び
ｗは０又は１である。
本発明の第２の実施態様により、制御可能な装置との併用に適し、少なくとも１μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子５〜５０体積％、キャリヤー流体及び式Ｂによって表される構造を有する少なくとも一つのチオカルバメート添加物０．１〜１２体積％を含む磁気レオロジー流体が提供される。
Ｙ−（（Ｃ）（Ｒ4）（Ｒ5））n−
式中のＹは水素又はアミノ、アミド、イミド、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、オキソ又はアリールのような官能基を含有する成分であり；
ｎは、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）が直鎖脂肪族、分枝脂肪族、複素環式、又は芳香族環のような構造を有する二価の基であるような２〜１７の整数であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素、アルキル又はアルコキシにできる。
式Ａ又はＢのＲ3はモリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウム又は鉛のような金属イオン又は水素、硫黄含有基、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド又はアミノような非金属部分にできる。式Ａ又はＢの下つき文字ａ及びｂはそれぞれ０又は１、但しａ＋ｂは少なくとも１であり、ｘはＲ3の原子価数に依存して１〜５の整数である。
本発明の第３の実施態様により、制御可能な装置との併用に適し、少なくとも１μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子５〜５０体積％、キャリヤー流体及び次式（Ｂ）によって表される構造を有する少なくとも一つのチオカルバメート添加物０．１〜１２体積％からなることを特徴とする磁気レオロジー流体：
（Ｂ）
モリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウム又は鉛の炭化物、酸化物、硫化物又はオキシスルフィドからなる群から選択されるイオン基；又は
水素、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド及びアミノからなる群から選択される非金属部分；又は二価の部分から成る群から選択される；
ａ及びｂはそれぞれ１であり、ｘはＲ 3 の原子価数に依存して１〜５の整数であり；Ｒ 1 及びＲ 2 はそれぞれ次式によって表される構造を有する：
Ｙ−（（Ｃ）（Ｒ4）（Ｒ5））n−
式中のＹは水素又はアミノ、アミド、イミド、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、オキソおよびアリールからなる群から選択される；
ｎは２〜１７の整数であり；
Ｒ 4 及びＲ 5 はそれぞれ水素、アルキル又はアルコキシである。
本発明の磁気レオロジー流体は、使用期間に渡って流体の増粘が大幅に減少するので優れた耐久性を示す。
また、本発明によって、上記磁気レオロジー流体を含有するハウジングを含む磁気レオロジー装置が提供される。
発明を実施するための最良の実施態様
チオリン酸又はチオカルバメート添加物のＲ1及びＲ2は、キャリヤー流体との溶解性を与える基である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれチオリン酸又はチオカルバメート添加物について前記構造を有する。
一般に、チオリン酸及びチオカルバメートのＲ1及び／又はＲ2の一つの可能性はアルキル基である。一般に、アルキル基が適当であるが、炭素原子が２〜１７、特に３〜１６のアルキルが望ましい。Ｒ4及び／又はＲ5自身がアルキルの場合にはアルキルは分枝にできる、又はアルキルは直鎖にできる。例えば、アルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第三級ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、デシル、ヘキサデシル、ノニル、オクタデシル、及び２−メチルドデシルを含む。
チオリン酸及びチオカルバメートのＲ1及び／又はＲ2の別の可能性はアリール基である。一般にアリール基が適当である。アリール基はチオリン酸のリン原子に直接結合、又はアルケンやアミド基のような二価の結合基を介して結合できる。アリール基はアルケンやアミド基のような二価の結合基を介してチオカルバメートの窒素原子に結合できる。アリール含有基の例としては、フェニル、ベンゾイル及びナフチルを含む。一般に、アルキルアリール基が適当である。アルキルアリール基の例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びアルキル置換フェニルアルコールを含む。
チオリン酸のＲ1及び／又はＲ2のさらに別の可能性はアルコキシ基（言い換ると、下付き文字ｗが１である）である。一般に、アルコキシ基が適当であるが、炭素原子数が２〜１７、好適には３〜１６アルコキシ基が望ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを含む。
Ｙがアミノ基の場合、チオリン酸及びチオカルバメートの可能なＲ1及び／又はＲ2はブチルアミン、ノニルアミン、ヘキサデシルアミン及びデシルアミンを含む。Ｙがアミド基の場合、可能なＲ1及び／又はＲ2はブチルアミド、デシルアミド、ペンチルアミド及びヘキサアミドを含む。Ｙがヒドロキシ基の場合、可能なＲ1及び／又はＲ2は、例えば４−デカノールのような鎖に沿ったいずれかの場所にヒドロキシを含むデカノール、ヘキサノール、ペンタノール及びアルキル基を含む。Ｙがカルボニル又はオキソ基の場合、可能なＲ1及び／又はＲ2は、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−ペンタノン及びデカノフェノンを含む。Ｙは、Ｒ1又はＲ2がベンズアミドのような多官能性部分であるように、上記官能基の組合せもできる。
上記のように、Ｒ4及びＲ5は水素、アルキル又はアルコキシにできる。例えば、Ｒ1又はＲ2が置換アリール又は直鎖アルキルの場合、Ｒ4及びＲ5は水素である。Ｒ1又はＲ2がアリール又は分枝アルキルの場合、Ｒ4及びＲ5はアルキル又はアルコキシである。Ｒ4及びＲ5のアルキル又はアルコキシにおける炭素数は変えれるが、望ましい範囲は１〜１６、そして１〜１０がさらに望ましい。
式Ａ（チオリン酸）のＲ1及びＲ2の望ましい基は、デシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、ウンデシル、ヘキシル、ブトキシ、ペントキシ、デコキシ及びヘキサオキシである。式Ｂ（チオカルバメート）のＲ1及びＲ2の望ましい基は、デシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、ウンデシル及びヘキシルである。
チオリン酸又はチオカルバメートのＲ3はモリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミニウム又は鉛のような金属イオン及びそれらの炭化物、酸化物、硫化物又はオキシスルフィドにできる。Ｒ3はアンチモン、モリブデン、亜鉛、カドミニウム、ニッケルが望ましい。
また、Ｒ3は水素、硫黄含有基、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド又はアミノのような非金属部分にできる。アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル又はオキシ含有基はアミノ、アミドカルボキシ又はカルボニルのような官能基を含むことができる。
一般に、アルキル基が適当であるが、２〜２０、好適には３〜１６の炭素原子を有するアルキルが望ましい。アルキルは直鎖又は分枝にできる。アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第三級ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシルを含む。一般に、アリール基が適当である。アリール基は、例えば、フェニル、ベンジリデン、ベンゾイル及びナフチルを含む。一般に、アミド含有基が適当である。アミド基は、例えば、ブチノアミド、デシノアミド、ペンチルアミド及びヘキサアミドを含む。一般に、アミノ基が適当である。アミノ基は、例えば、ブチノアミン、ノニルアミン、ヘキサデシルアミン、及びデシルアミンを含む。一般に、アルキルアリール又はアリールアルキル基が適当である。アルキルアリール又はアリールアルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びアルキル置換フェニルアルコールを含む。一般に、オキシ含有基が適当であるが、２〜２０、好適には３〜１２の炭素原子数を含むアルコキシ基が望ましい。アルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘプトキシを含む。
またＲ3は２つのチオリン酸とチオカルバメート単位を一緒に結合して二量体を形成する二価の基にできる。この場合、式Ａ又はＢの下付き文字ｘは２であり、チオカルバメート添加物は、例えば、次式を有する：
式Ａ又はＢの下付き文字ａ及びｂは共に１が望ましい、換言すればチオリン酸又はジチオカルバメートが望ましい添加物である。
特に望ましいチオリン酸添加物は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から商品名ＭｏｌｙｖａｎＬで入手できる硫化オキシモリブデン・オルガノホスホロジチオエート及び商品名Ｖａｎｌｕｂｅ６２２及び６４８で入手できるアンチモンジアルキルホスホロジチオエートである。特に望ましいジチオカルバメートはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から商品名ＭｏｌｙｖａｎＡ、商品名Ｍｏｌｙｖａｎ８２２で入手できるオルガノモリブデンジチオカルバメート、商品名ＭｏｌｙｖａｎＡＺで入手できる亜鉛ジアミルジチオカルバメート、商品名Ｖａｎｌｕｂｅ７１で入手できる鉛ジアミルジチオカルバメート、及び商品名Ｖａｎｌｕｂｅ７３で入手できるアンチモンジアルキルジチオカルバメートを含む。
磁気レオロジー流体に添加するチオリン酸又はチオカルバメート添加物は室温で液状で前記粒径以上の粒子を含まないことが望ましい。
チオリン酸とチオカルバメート添加物の混合物も磁気レオロジー流体に使用できる。チオリン酸及び／又はチオカルバメートは磁気レオロジー流体の全体積を基準にして０．１〜１２、望ましくは０．２５〜１０体積％の量で存在できる。
驚くことに、他の添加物かチオリン酸及び／又はチオカルバメートと共に含まれると有利な相乗効果が得られることが判った。かかる補足又は第２の添加物は有機モリブデン、リン酸塩及び硫黄含有化合物を含む。
有機モリブデン添加物は、少なくとも一つのモリブデン原子が少なくとも一つの有機部分に結合した構造の化合物又は錯体にすることができる。その有機部分は、例えば、アルカン、アルケン，アルカジェン又はシクロアルカンのような飽和又は不飽和炭化水素；フェノール又はチオフェノールのような芳香族炭化水素；カルボン酸又は無水カルボン酸、エステル、エーテル、過酸化物又はアルコールのような酸素含有化合物；アミジン、アミン又はイミンのような窒素含有化合物；又はチオカルボン酸、イミジン酸、チオール、アミド、イミド、アルコキシ又はヒドロキシアミン及びアミノ−チオール−アルコールのような一つ以上の官能基を含有する化合物から誘導できる。有機部分の前駆物質は、単量体化合物、オリゴマー又はポリマーにできる。＝０、−Ｓ又は≡Ｎのようなヘテロ原子も有機部分に加えてモリブデン原子と結合できる。
有機モリブデンの特に望ましい群は、ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７及びＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７は脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン原料を反応させることによって調製する有機モリブデン錯体を記載している。ＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０は、ジオール、ジアミノ−チオール−アルコール及びアミノ−アルコール化合物を相間移動剤の共存下でモリブデン源と反応させることによって調製する複素環式有機モリブデン酸塩を記載している。ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７及びＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０に従って調製の有機モリブデンはＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から商品名Ｍｏｌｙｖａｎ８５５で入手できる。
ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７には、アミン−アミドをモリブデン源と反応させることにより調製の有用な有機モリブデンも記載されている；ＵＳ−Ａ−４，９９０，２７１はモリブデンヘキサカルボニルジキサントゲンを記載し；ＵＳ−Ａ−４，１６４，４７３はヒドロカルボニル置換ヒドロキシアルキル化アミンをモリブデン源と反応させることによる有機モリブデンを記載し；ＵＳ−Ａ−２、８０５，９９７はモリブデン酸のアルキルエステルを記載している。
磁気レオロジー流体に添加する有機モリブデン成分は、環境温度で液状で、分子サイズ以上の粒子を含有しないことが望ましい。有機モリブデンは磁気レオロジー流体の全体積を基準にして０．１〜１２，好適には０．２５〜１０体積％の量で存在できる。
特に耐久性の磁気レオロジー流体は、有機モリブデン成分が第２の添加物と共存している場合に得られる。第２の添加物は磁気レオロジー流体の全体積を基準にして０．２５〜１２，好適には０．５〜１０体積％の量で存在できる。
有用リン酸塩は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アミン及びアルキルアミンリン酸塩を含む。かかるリン酸塩としては、例えばリン酸トリクレシル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジラウリル、リン酸オクタデシル、リン酸ヘキサデシル、リン酸ドデシル及び、リン酸ジドデシルがある。特に望ましいアルキルアミンリン酸塩は、バンデルビルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社から商品名Ｖａｎｌｕｂｅ９１２３で入手できる。硫黄含有化合物の例は、テトラキスチオグリコレート、テトラキス（３−メルカプトプロピオニル）ペンタエリトリトール、エチレングリコールジメルカプトアセテート、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、ビスチオグリコレート、トリメチロールエタントリチオグリコーレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及び類似の化合物のようなチオエステル；及び１−ドデシルチオール、１−デカンチオール、１−メチル−１−デカンチオール、２−メチル−２−デカンチオール、１−ヘキサデシルチオール、２−プロピル−２−デカンチオール、１−ブチルチオール、２−ヘキサデシルチオール及び類似の化合物のようなチオールを含む。
本発明の磁気レオロジー材料の磁気応答粒子成分は、本質的に磁気レオロジー活性を示すことが知られている固体からなる。本発明に有用に典型的な磁気応答粒子成分は、例えば、常磁性、超常磁性又は強磁性化合物からなる。超常磁性化合物が特に望ましい。磁気応答粒子成分の特定例は、鉄、酸化鉄、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、二酸化クロム、低炭素鋼、ケイ素鋼、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物を含む。酸化鉄はＦｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4のような既知純鉄酸化物、並びに少量の他の元素、例えば、マンガン、亜鉛又はバリウムを含有する純鉄酸化物全てを含む。酸化鉄の特定例はフェライト及びマグネタイトを含む。さらに、磁気応答粒子成分は、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、タングテスン、マンガン、及び／又は銅を含有するもののような既知鉄合金にできる。
磁気応答粒子成分は、ＵＳ−Ａ−５，３８２，３７３に記載されている特定の鉄−コバルト及び鉄−ニッケル合金にすることもできる。本発明に有用な鉄−コバルト合金は鉄−コバルト比が約３０／７０〜９５／５の範囲、望ましくは約５０／５０〜８５／１５であるが、鉄／ニッケル比は約９０／１０〜９９／１の範囲、望ましくは約９４／６〜９７／３の範囲内である。鉄合金は、合金の延性及び機械的性質を改善するためにバナジウム、クロム、等のような他の元素を少量含有できる。これらの他元素は典型的に約３．０重量％以下の量で存在する。それらの若干高い降伏応力を生ずる能力のために、鉄−コバルト合金は磁気レオロジー材料に粒子成分として利用するために鉄−ニッケル合金より多いことが望ましい。望ましい鉄−コバルト合金の例は、商品名ＨＹＰＥＲＣＯ（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製品），ＨＹＰＥＲＭ（Ｆ．Ｋｒｕｐｐ Ｗｉｄｉａｆａｂｒｉｋ社製品）、ＳＵＰＥＲＭＥＮＤＵＲ（Ａｒｎｏｌｄ Ｅｎｇ．社製品）及び２Ｖ−ＰＥＲＭＥＮＤＵＲ（Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製品）で商的に入手できる。
本発明の磁気応答粒子成分は、典型的に当業者には周知の方法で製造できる金属粉末の形態である。金属粉末の典型的な製造法は、金属酸化物の還元、粉砕又は磨砕、電着、金属カルボニル分解、急速凝固、又は溶融法を含む。市販の種々の金属粉末はストレート鉄粉、還元鉄粉、絶縁還元鉄粉、コバルト粉末、及びＵｌｔｒａＦｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手できる［４８％］Ｆｅ／［５０％］Ｃｏ／［２％］Ｖ粉末のような種々の合金粉末を含む。
望ましい磁気応答粒子成分はいくつかの形態の主量の鉄を含有するものである。鉄ペンタカルボニルの熱分解によって作る高純度鉄粒子であるカルボニル鉄粉が特に望ましい。好適な形態のカルボニル鉄はＩＳＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、ＧＡＦ社及びＢＡＳＦ社から入手できる。
粒度は、磁界を受けたときに多ドメイン特性を示すように選択する必要がある。磁気応答粒子は少なくとも約０．１μｍ、望ましくは少なくとも約１μｍの平均粒度分布をもつ必要がある。その平均粒度分布は約０．１〜５００μｍ、望ましくは約１〜５００μｍ、最適には約１〜２５０μｍ範囲内にする必要があるが、約１〜１００μｍが特に望ましい。
磁気レオロジー流体における磁気応答粒子の量は必要な磁気活性及び流体の粘度に依存するが、磁気レオロジー流体の全体積を基準にして約５〜５０、好適には約１５〜４０体積％にすべきである。
キャリヤー成分は、磁気レオロジー流体の連続相を形成する流体である。適当なキャリヤー流体は、天然脂肪油、鉱物油、ポリフェニルエーテル、二塩基酸エステル、ネオペンチルポリオールエステル、リン酸塩エステル、ポリエステル（例えば、過フッ素化ポリエステル）、合成シクロパラフィン、合成パラフィン、不飽和炭化水素油、一塩基酸エステル、グリコールエステル及びエーテル、合成炭化水素油、過フッ素化ポリエーテル、及びハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合体及び誘導体のような磁気レオロジー流体用キャリヤー流体として知られる油又は液体のクラスに存在することが判る。そのキャリヤー成分はこれらクラスの流体の成分である。望ましいキャリヤー成分は非揮発性、非極性であって、多くの水を含まない。キャリヤー成分、従って磁気レオロジー流体は、一般に表面にコーティングされて、乾燥されるラッカー又は組成物に使用される揮発性溶媒、例えばトルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトンを含まないことが特に望ましい。合成炭化水素油は、酸触媒化二量体化及び触媒としてトリアルミニウムアルキルを使用したオリゴメ化によって、炭素原子が８〜２０の高アルファ・オレフィンから誘導の油及びポリブテンのようなオレフィンのオリゴメ化から誘導された油を含む。ポリ−α−オレフィンが特に望ましいキャリヤー流体である。本発明に適当なキャリヤー流体は、技術的に周知の方法によって製造できる。
本発明のキャリヤー流体は、典型的に磁気レオロジー流体の全体積を基準にして約５０〜９５、好適には約６０〜８５体積％の範囲内の量で使用される。
磁気レオロジー流体は、任意に他の添加物、例えば、チキソトロープ剤、カルボキシ化セッケン、酸化防止剤、潤滑剤及び粘度調節剤を含む。存在する場合のこれらの任意添加物の量は典型的に磁気レオロジー流体の全体積を基準にして約０．２５〜１０、好適には約０．５〜７．５体積％の範囲内である。
有用なチキソトロープ剤は、例えば、ＷＯ９４／１０６９３（Ｕ．Ｓ．特許出願０８／５７５，２４０号）に記載されている。かかるチキソトロープ剤は重合体改質金属酸化物を含む。重合体改質金属酸化物は、金属酸化物粉末をキャリヤー流体と相容性で、金属酸化物表面の水素−結合部位又は基の実質的に全てを他の分子との相互作用から遮蔽する重合体化合物と反応させることによって調製できる。それらの金属酸化物粉末は、例えば、沈降シリカゲル、ヒュームド又は高温分解法シリカ、シリカゲル、二酸化チタン、及びフェライト又はマグネタイトのような酸化鉄である。重合体改質金属酸化物の生成に有用な重合体化合物の例は、シロキサンオリゴマー、鉱物油及びパラフィン油を含み、シロキサンオリゴマーが望ましい。金属酸化物粉末は、表面化学技術における当業者に周知の方法を介して重合体化合物で表面処理される。シロキサンオリゴマーで処理したヒュームドシリカの形態の重合体改質金属酸化物は、デグッサ社及びカボット社から商品名ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−２０２及びＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ−７２０で商的に入手できる。
カルボキシル化セッケンの例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸第一鉄、ナフテン酸第一鉄、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸ストロンチウム及びそれらの混合物を含む。
磁気レオロジー流体の粘度は、磁気レオロジー流体の用途に依存する。ダンパに使用する磁気レオロジー流体の場合のキャリヤー流体はオフ状態において４０℃で測定して６〜５００、望ましくは１５〜３９５Ｐａ・秒の粘度をもつ必要がある。
磁気レオロジー流体は、ダンパ、マウント、クラッチ、ブレーキ、弁、及び類似装置のような制御可能装置に使用できる。これらの磁気レオロジー装置は、磁気レオロジー流体を含有するハウジング又はチャンバを含む。かかる装置は既知であって、例えば、ＵＳ−Ａ−５，２８４，３３０；ＵＳ−Ａ−５，２７７，２８１；ＵＳ−Ａ−５，３９８，９１７；ＵＳ−Ａ−５，４９２，３１２；ＵＳ−Ａ−５，１７６，３６８；ＵＳ−Ａ−５，２５７，６８１；ＵＳ−Ａ−５，３５３，８３９；ＵＳ−Ａ−５，４６０，５８５、及びＰＣＴ公開特許出願ＷＯ９６／０７８３６に記載されている。その流体は、特にダンパのような例外的耐久性を必要とする装置に使用するのに適する。ダンパは、限定ではないか、自動車の緩衝装置のような緩衝装置を含む。ＵＳ−Ａ−５，２７７，２８１及びＵＳ−Ａ−５，２８４，３３０に記載の磁気レオロジーダンパは磁気レオロジー流体を使用できる磁気レオロジーダンパの例である。
実施例
磁気レオロジー流体の実施例は次のように調製した：
ポリ−α−オレフィン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社から商品名ＤＵＲＡＳＹＮ １６４で入手）から誘導された合成炭化水素油を有機モリブデン添加物及び流体２及び３において第２の炭化物とを表１に示した量で均一に混合した。この均一混合物に、カルボニル鉄（ＧＡＦ社から商品名Ｒ２４３０で入手）を表１に示した量で混合を継続しながら添加した。次に、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社から商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ−ＴＳ−７２０で入手）を表１に示した量で混合を継続しながら添加した。次に、配合物全体を氷浴で冷却しながら混合してその温度を周囲温度近くに維持した。表１は、最終流体の全体積を基準にした体積％の量で調製した流体の組成を示す。全ての流体におけるキャリヤー流体（ＤＵＲＡＳＹＮ １６４）は７０．２体積％、カルボニル鉄は２５体積％、そしてＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０は１．８体積％であった。
Claims (6)
- 制御可能な装置との併用に適し、少なくとも１μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子５〜５０体積％、キャリヤー流体、及び次式によって表される構造を有する少なくとも一つのチオリン酸添加物０．１〜１２体積％から成ることを特徴とする磁気レオロジー流体：
式中のＲ3は、モリブデン、スズ、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウムおよび鉛からなる群から選択される金属イオン；又は
モリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウム又は鉛の炭化物、酸化物、硫化物又はオキシスルフィドからなる群から選択されるイオン基；又は
水素、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド及びアミノからなる群から選択される非金属部分から成る；
ａ及びｂはそれぞれ１であり、ｘはＲ3の原子価数に依存して１〜５の整数であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ次式によって表される構造を有する：
Ｙ−（（Ｃ）（Ｒ4）（Ｒ5））n−（Ｏ）w−
式中のＹは水素又はアミノ、アミド、イミド、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、オキソおよびアリールからなる群から選択され；
ｎは２〜１７の整数であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素、アルキル又はアルコキシであり；及び
ｗは０又は１である。 - 前記チオリン酸添加物は、硫化オキシモリブデン・オルガノホスホロジチオエイト、アンチモン・ジアルキルホスホロジチオエイト及びモリブデン・ジアルキルホスホロジチオエイトからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の磁気レオロジー流体。
- 前記磁気レオロジー流体が、さらに有機モリブデン、リン酸塩、硫黄含有化合物、カルボン酸塩セッケン及び次式によって表される構造を有するチオカルバメートからなる群から選択される少なくとも一つの追加添加物からなることを特徴とする請求項１記載の磁気レオロジー流体：
式中のＲ3は、金属イオン、非金属部分、及び二価の部分からなる群から選択され；
ａ及びｂはそれぞれ０又は１である、但しａ＋ｂは少なくとも１であり；
ｘはＲ3の原子価数に依存して１〜５の整数であり；
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ次式の構造を有する：
Ｙ−（（Ｃ）（Ｒ4）（Ｒ5））n−
式中のＹは、水素、アミノ、アミド、イミド、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、オキソ及びアリールからなる群から選択される；
ｎは、２〜１７の整数であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素、アルキル又はアルコキシである。 - 制御可能な装置との併用に適し、少なくとも１μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子５〜５０体積％、キャリヤー流体及び次式によって表される構造を有する少なくとも一つのチオカルバメート添加物０．１〜１２体積％からなることを特徴とする磁気レオロジー流体：
式中のＲ3は、モリブデン、スズ、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウムおよび鉛からなる群から選択される金属イオン；又は
モリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウム又は鉛の炭化物、酸化物、硫化物又はオキシスルフィドからなる群から選択されるイオン基；又は
水素、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミド及びアミノからなる群から選択される非金属部分；又は二価の部分から成る群から選択される；
ａ及びｂはそれぞれ１であり、ｘはＲ3の原子価数に依存して１〜５の整数であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ次式によって表される構造を有する：
Ｙ−（（Ｃ）（Ｒ4）（Ｒ5））n−
式中のＹは水素又はアミノ、アミド、イミド、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、オキソおよびアリールからなる群から選択される；
ｎは２〜１７の整数であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素、アルキル又はアルコキシである。 - 前記チオカルバメート添加物は、モリブデンオキシスルフィドジチオカルバメート、有機モリブデンジチオカルバメート、亜鉛ジアミルチオカルバメート、鉛ジアミルチオカルバメート及びアンチモンジアルキルジチオカルバメートからなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載の磁気レオロジー流体。
- 前記磁気レオロジー流体が、さらに有機モリブデン、リン酸塩、硫黄含有化合物及びカルボン酸塩セッケンからなる群から選択される少なくとも一つの追加添加物からなることを特徴とする請求項４記載の磁気レオロジー流体。
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