FI98925C - Parantuneen valotehon omaavia loisteaineita, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niistä valmistettuja lamppuja - Google Patents

Description

96925 4

Parantuneen valotehon omaavia loisteaineita, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niistä valmistettuja lamppuja Tämä keksintö koskee parannettuja mangaanilla akti-5 voituja sinkkisilikaattiloisteaineita. Tarkemmin määritel tynä tämä keksintö liittyy willemiittiloisteaineen päällystämiseen piidioksidikerroksella ja sitten alumiinioksi-dipäällysteellä. Saadulla "kaksikerroksisella" loisteai-neella on parannetut valontuotanto-ominaisuudet, ja se on 10 erityisen käyttökelpoista loistelampuissa.

Tiettyjen loisteainesynteesin ja lampun valmistuksen vaiheiden aikana voidaan hienojakoiset luminesoivat materiaalit saattaa hapettavien (runsaasti happea sisältävien) atmosfäärien vaikutuksen alaisiksi korotetuissa läm-15 Potiloissa. Yksi esimerkki tästä on niin kutsuttu "lasi- uunimenetelmä", jota käytetään polttamaan pois orgaaninen vesipitoinen lampunpäällystysdispersio. On tunnettua, että valmiin loistelampun valovirta voi heikentyä merkitsevästi lasiuunikäsittelyn seurauksena (nin kutsuttu "lasiuunihä-20 viö"). Tämä valovirran heikkeneminen voi olla seurausta loisteainehilassa olevien reaktiivisten hapetusasteeltaan alhaisten ionien osittaisesta hapettumisesta.

Jonkin verran monimutkaisempi esimerkki liittyy US-patenttijulkaisun 4 585 673 mukaiseen menetelmään, jos-25 sa esitetään suojapäällysteiden (tyypillisesti alumiini- oksidipäällysteiden) muodostamista hienojakoisten loiste-ainehiukkasten pinnoille kemikaalihöyrysaostuksella, jossa käytetään organometalliesiastetta kaasu-leijukerroksessa. Kun päällystetään mangaanilla seostettua sinkkisilikaattia 30 alumiinioksidilla mainitussa US-patenttijulkaisussa 5 585 673 kuvatulla menetelmällä ja valmistetaan loiste-lamppuja siten valmistetusta päällystetystä loisteainees-ta, säilyy näiden lamppujen valovirta paljon paremmin kuin samanlaisten lamppujen, jotka valmistetaan käyttämällä 35 neitseellistä (päällystämätöntä) sinkkisilikaattiloiste- - 96925 2 ainetta. Tällaisten lamppujen valmistuksen aikana loiste-ainehiukkaset dispergoidaan tyypillisesti vesiväliainee-seen. Jos vesipohjaista suspensiota säilytetään muutama päivä ennen käyttöä (tyypillinen tilanne), US-patenttijul-5 kaisun 5 585 673 mukaiseen päällystämiseen liittyvät edut ikävä kyllä menetetään.

Tämä "säilyvyysongelma" voidaan kuitenkin voittaa hehkuttamalla alumiinioksidilla päällystettyä loisteainet-ta ilmassa suunnilleen lämpötilassa 700 - 850 °C noin 15 10 minuutista noin 30 tuntiin, kuten kuvataan US-patenttijul kaisussa 4 805 400. Vaikka tämä päällystetyn loisteaineen hehkutusmenetelmä ratkaisee säilyvyysongelman, se ikävä kyllä aiheuttaa myös sinkkisilikaattiloisteaineen reagoinnin alumiinioksidipäällysteen kanssa. Sinkki ja mangaani 15 diffusoituvat alumiinipäällysteeseen ja muodostavat toden näköisesti sinkki- ja mangaanialuminaattien seoksen. Päällystettyyn loisteaineeseen kehittyy "peittoväri" ja sen näkyvän valon emissio ultraviolettivalolähteellä tehdyn valotuksen jälkeen heikkenee. Sekä päällystämättömän että 20 US-patenttijulkaisun 5 585 673 mukaisesti päällystetyn sinkkisilikaattiloisteaineen lämpökäsittelyn seurauksena lisääntyneen peittovärin ja heikentyneen valovirran otaksutaan johtuvan osaksi päällystämättömien loisteaineihiuk-kasten pinnalla tai reaktiivisessa alumiinipäällysteessä 25 tai sen pinnalla olevien divalenttisten mangaani-ionien osittaisesta hapettumisesta.

EP-hakemusjulkaisussa 318 272 esitetään piidioksi-dikerroksella ja US-patenttijulkaisussa 3 408 223 oksidi-kerroksella (alumiinioksidi, piidioksidi, tinaoksidi tai 30 piidioksidi/tinaoksidi) päällystetty loisteaine. Kummassa kaan näistä julkaisuista ei esitetä loisteainehiukkasia, jotka olisi päällystetty piidiosidista ja alumiinioksidista muodostetulla kaksikerrospäällysteellä.

Ennen tätä keksintöä ei ole tunnettu keinoa estää 35 näitä haitallisia vuorovaikutuksia loisteaineen ja run saasti happea sisältävän atmosfäärin välillä lämpökäsitte-V lyuunissa. Jäljempänä kuvattavan menetelmän avulla nämä 3 98925 haitalliset vuorovaikutukset elimoidaan käytännöllisesti katsoen kokonaan ja mahdollistetaan US-patenttijulkaisussa 5 585 673 esitetyllä menetelmällä päällystetyn loisteai-neen perusteellinen lämpökäsittely ilman heijastuskyky-5 tai valovirtahäviöitä.

Tämän keksinnön yksi puoli koskee hyvin kirkkaiden sinkkisilikaattiloisteaineiden käyttöä kolmoisseosloiste-aineiden komponentteina. Kuten edellä mainittiin, päällystetyt sinkkisilikaattiloisteaineet ovat epästabiileja ve-10 sipohjaisissa suspensiojärjestelmissä, joita käytetään loistelamppujen valmistukseen. Sinkkisilikaattiloisteaineet täytyy lämpökäsitellä päällystetyn loisteaineen sta-biloimiseksi. Sinkkisilikaattiloisteaineen suorituskyky kuitenkin kärsii lämpökäsittelyn jälkeen sekä valontuotan-15 non että valovirran ylläpidon suhteen. Yrityksiin perus- loisteaineen toimintakyvyn parantamiseksi ennen lämpökäsittelyä kuuluu loisteaineen uudelleenjauhatus ja uudel-leenpoltto (RMF). Tällaisella alumiinioksidilla päällystetyllä "RMF"-loisteaineella on parannetut valovirtaominai-20 suudet käytettynä värejä hyvin toistavassa kolmoisseosker- roksessa. Uudelleenjauhatus- ja uudelleenpolttoprosessi johtaa kuitenkin suureen lähtömateriaalihäviöön ja suurentaa siten loisteainekustannuksia. Tämä keksintö ratkaisee nämä ongelmat uudella ja taloudellisella tavalla.

. 25 Tämän hakemuksen sukulaishakemuksen mukaisesti voi daan valmistaa parannettu pienikokoinen loistelamppu käyttämällä päällystettyä willemiittiloisteainetta vihreää valoa emittoivana komponenttina. Pienikokoiset loistelamput, jotka ovat kaksoisputken tai kaksi kaksoisputkea si-30 sältävää tyyppiä, ovat tulleet viime vuosina tärkeiksi energiansäästön kannalta, sillä niiden hyötysuhteet ovat paljon parempia kuin tavanomaisten hehkulamppujen. Vaikka nämä lamput ovat hyvin kannattavia ja niiden takaisinmaksuajat ovat hyvin lyhyitä, niiden alkukustannukset ovat 35 kuitenkin korkeat, mikä on rajoittanut niiden käyttökoh teiden piiriä. Siksi on toivottavaa alentaa edelleen näi- 4 96925 den lamppujen hintaa käyttämällä vähemmän kalliita korvaavia aineita, jotka eivät sisällä harvinaisia maametalleja.

Pienikokoisissa loistelampuissa käytetään kahta harvinaisiin maametalleihin perustuvaa loisteainetta. Ne 5 ovat punaista valoa emittoiva Y203:Eu (Sylvania, tyyppi 2342) ja vihreää valoa emittoiva Ce-, Tb-, Mg-aluminaat-ti:Ce, Tb (Sylvania, tyyppi 2293). Sinistä valoa emittoivaa loisteainetta ei tarvita, sillä elohopeapurkauksen sinisiä komponentteja käytetään emittoidun "valkoisen" 10 valon asianmukaisen värilämpötilan saavuttamiseen. Myöhem min on alettu harkita LaP04:Ce,Tb:n (valmistaja Nichia Corporation) käyttöä tyypin 2293 korvaajana. Koska nämä materiaalit sisältävät kalliita harvinaisia maametalleja akti-vointiaineina, ne kuuluvat kalleimpiin kaupallisesti käy-15 tettäviin loisteaineisiin.

Kuten edellä mainittiin, vihreää valoa emittoivaa mangaanilla aktivoitua sinkkiortosilikaattiloisteainetta, joka tunnetaan myös mineraalinimellä willemiitti, voidaan parantaa levittämällä kaksikerroksinen päällyste ennen 20 lämpökäsittelyä. Kaksoiskerros koostuu ohuesta piidioksi- dipäällysteestä, joka on levitetty perusloisteaineen ja elohopeapurkauksen kohteena olevan alumiinioksidisuojapin-noitteen väliin. Perusloisteaine on mangaanilla ja volfra-milla seostettu sinkkisilikaattiloisteaine. Tätä loisteai-. 25 netta voidaan valmistaa tuotantokokoa olevilla laitteis toilla, joissa käytetään yksivaiheista polttomenettelyä ja joilla saadaan hyvin korkeita saantoja (tyypillisesti 90 %). Tämä korkea saanto ja suuret tuotantomäärät tarjoavat olennaisia loisteainekustannussäästöjä, jotka ylittä-30 vät selvästi piidioksidivälikerroksen levittämiskustannuk set .

Piidioksidilla ja sitten alumiinioksidilla päällystettyä willemiittiloisteainetta voidaan käyttää värejä hyvin toistavan loistelampun vihreää valoa emittoivana 35 komponenttina.

O C ·' ^ Γ y ί) ' i / h g S'·· ' t— \s Tässä esitetään menetelmä jatkuvan piidioksidiker-roksen muodostamiseksi loisteainehiukkasille. Tässä menetelmässä höyrystetään piitä sisältävää esiastetta, kuten tetrametyloksisilaania (TMOS) tai tetraetoksiortosilaania 5 (TEOS), inerttiin kantajakaasuun ja johdetaan tämä TMOS:a tai TEOS:a sisältävä kaasu loisteainejauheen läpi, jolloin loisteainehiukkaset peittyvät TMOS:iin tai TEOS:iin lämpötilassa yli 400 °C. Hapettavaa kaasua johdetaan loisteai-nejauheeseen, joka reagoi TMOS:n kanssa, jolloin loisteai-10 nehiukkasille muodostuu jatkuva piidioksidipäällyste. Tu loksena oleva piidioksidilla päällystetty loisteaine voidaan päällystää edelleen alumiinioksidilla.

Tämän keksinnön yhden puolen mukaisesti valmistetaan loistelamppuja käyttämällä kahdesti päällystettyä 15 kaksikerroksista loisteainetta. Tuloksena olevilla lam puilla on parannettu toimintakyky valovirran ja sen ylläpidon suhteen.

Tämän keksinnön yhden puolen mukaisesti kahdesti päällystettyä loisteainetta voidaan käyttää värejä hyvin 20 toistavissa loistelampuissa. Keksikerroksen loisteaine korvaa näissä lampuissa nykyisin käytettävät vihreää valoa emittoivat harvinaisia maametalleja sisältävät loisteai-neet. Kaksikerroksinen loisteaine johtaa halvempaan lamppuun, kun kalliit vihreää valoa emittoivat loisteaineet 25 korvataan, eikä lamppujen valovirtatuotanto ei heikkene juuri ollenkaan.

Seuraavassa kuvataan keksinnön joitakin suoritusmuotoja esimerkinomaisesti viitaten liitteenä oleviin piirustuksiin, joissa 30 kuvio 1 on kaavioesitys loisteainehiukkasten pääl lystykseen soveltuvasta laitteistosta.

Kuvio 2 on käyrä, joka kuvaa kerroksen lämpötilaa ajan funktiona TMOS/02-päällystyksessä, jossa käytetään mangaanilla aktivoitua sinkkisilikaattiloisteainetta.

35 Kuvio 3 esittää loisteainejauheella olevan piidiok sidin painoprosenttista osuutta päällystysajan funktiona.

6

Q899R

S w ✓ L·- \J

Kuvio 4 esittää laatan suhteellista valovirtaa sinkkisilikaattiloisteaineella olevan piidioksidinpäällys-teen painoprosenttisen osuuden funktiona.

Kuvio 5 on poikkileikkauskuva loisteainehiukkases-5 ta, joka on päällystetty piidioksidikerroksella, joka on päällystetty alumiinioksidikeroksella.

Kuvio 6 esittää kaksoispäällystettyä loistelamppua ylhäältäpäin katsottuna.

Kuvio 7 on poikkileikkauskuva kuvion 6 mukaisesta 10 lampusta.

Kuvio 8 esittää väripisteitä, jotka on otettu 3 kohdasta kaksoispäällystetystä lampusta, jossa käytetään tyypin 2293 loisteainetta.

Kuvio 9 esittää väripisteitä, jotka on otettu 3 15 kohdasta kaksoispäällystetystä lampusta, jossa käytetään "RMF"-loisteainetta.

Kuvio 10 väripisteitä, jotka on otettu 3 kohdasta kaksoispäällystetystä lampusta, jossa käytetään tämän keksinnön mukaista loisteainetta.

20 Tämän keksinnön yksi puoli koskee jatkuvan ja pin taa myötäilevän piidioksidipäällysteen muodostamista sink-kisilkaatti- tai viileille valkoisille loisteainehiukka-sille kemikaalihöyrysaostuksella (CVD) loisteainehiukkas-ten ollessa suspendoituina isotermisessä kaasuleijukerrok-25 sessa. Tämän keksinnön toisen puolen mukaisesti piidioksi- dipäällysteitä käytetään estämään valovirran heikkenemiset ja peittovärin kehittyminen, kun mangaanilla aktivoituja sinkkisilikaatti (Zn2Si04 :Mn-) loisteaineita kuumennetaan ilmassa korkeammassa lämpötilassa kuin noin 600 °C. Nämä 30 piidioksidipäällysteet toimivat myös diffuusiosulkuina, jotka estävät sinkin ja mangaanin vaeltamisen Zn2Si04 :Mn-loisteaineen pinnalta piidioksidipäällysteen läpi ja siten myös alumiinioksidisuojapinnoitteiden läpi, joita voidaan muodostaa piidioksidilla päällystettyjen loisteainehiuk-35 kasten pinnoille.

Kuvio 1 on kaaviomainen esitys leijukerrosreakto-rista, jota käytetään loisteainehiukkasten päällystämiseen 96925 7 piidioksidilla. Kuviossa 1 syöttölinja 11 kuljettaa inert-tiä kuplituskaasua venttiilin 54 kautta ruostumattomaan kuplituslaitteeseen 12, joka sisältää piipitoista esiastetta, kuten tetrametoksisilaania (TMOS) tai tetraetoksi-5 ortosilaania (TEOS). Kuplituslaitteessa 12 päällystysai- neen esiaste, TMOS tai TEOS, höyrystyy kuplituskaasuun. Kuplituslaitetta kuumennetaan kuumennusvälineellä, kuten kuumennusnauhalla (ei kuvassa). Kuplituskaasu, joka sisältää TMOS:a tai TEOSra, voidaan laimentaa kantajakaasulla 10 reagoivien aineiden asianmukaisen pitoisuuden aikaansaami seksi. Höyrystettyä TMOS:a tai TEOS:a sisältävä kuplituskaasu johdetaan yhdyslinjan 13 kautta ja laimennetaan linjan 111 kautta tulevalla kantajakaasulla venttiilin 55 kohdalla. Linjat 13 ja 111 yhtyvät, ja tuloksena olevaa 15 linjaa kuumennetaan kuumennusnauhalla 30 tai muulla väli neellä. TMOS:a sisältävä kuplitus- ja kantajakaasuseos kulkee ruostumatonta terästä olevan syöttökammion 40 läpi, joka pidetään suunnilleen lämpötilassa 32 °C. Kantajakaasu virtaa sitten yhdessä höyrystetyn TMOS:n tai TEOS:n kanssa 20 huokoisen ruostumattomasta teräksestä valmistetun kaasun- jako-osan 14 läpi. Sitten kaasu virtaa kvartsilasiseen reaktioputkeen 15. Reaktioputken 15 sisällä on värähtely-sekoitin 17. Värähtelysekoittimen 17 akselin kehällä ja värähtelylevyn 19 lähellä on sarja aukkoja 18, joiden 25 kautta hapettavaa kaasua tulee reaktioputkeen 15 yhdessä inertin laimennuskaasun kanssa tai ilman sitä. Happea syötetään reaktioputkeen linjan 21 kautta. Kuviossa 1 ei näy välineitä hapen laimennuskaasua varten. Kvartsilasireakti-oputkea ympäröi uuni 20.

3 0 Esimerkki 1

Alumiinioksidia C (0,1 %) sekoitettiin kuhunkin loisteaineeseen leijutusapuaineeksi. Leijukerrosreaktorin lämpötila pidettiin alueella 450 - 460 °C päällystyspro-sessin aikana. Korkeassa lämpötilassa olevassa leijuker-35 roksessa TMOS:n hapetusreaktion sivutuotteena syntyvän kosteuden vuoksi leijukerros pysyi lähes isotermisenä kun- 8 96925 kin päällystyskäsittelyn alusta loppuun. Kuvio 2 esittää tyypillistä käyrää, joka kuvaa kerroksen lämpötilaa ajan funktiona TMOS/02-päällystyksessä. Tyypillisessä toimenpiteessä päällystetään 400 mg loisteainetta käyttämällä kup-5 lituslaitteen lämpötilaa 32 °C, typpikaasuvirtausta (kaa sumainen lei jutusväliaine ) 0,5 1/min TMOS-kuplituslaitteen läpi ja happikaasuvirtausta 0,6 1/min, joka tulee leijutettua jauhetta sisältävän kerrokseen (onton sekoitussau-van kautta) kohdassa, joka on muutamia senttimetrejä huo-10 koisen jakolevyn yläpuolella.

Päällystysreaktiot kestivät 2,5 - 7,5 tuntia. Muutamille päällystetyistä loisteainesta kerrostuneet pidiok-sidimäärät analysoitiin myöhemmin. Näiden määritysten tulokset esitetään taulukossa 1. Kuviossa 3 on näistä tulok-15 sista päällystysajan funktiona piirretty käyrä. Kuten käyrästä käy ilmi, TMOS/02-päällystysreaktion kautta kerrostunut piidioksidimäärä kasvaa lineaarisesti päällystysajan funktiona.

20 Taulukko 1 TM0S/02 päällystetyillä Zn2Si04- ja viileillä valkoisilla loisteaineilla olevien piidioksidipäällysteiden kemiallisten analyysien tulokset* 25 päällystys- Si02:n osuus loisteaine aika (h) (paino-%)

Zn2Si04 5 1,65 viileä valkoinen 2½ 0,80 viileä valkoinen 5 1,77 30 viileä valkoinen 7¾ 2,56

Loisteaineita 400 g; virtausnopeus kuplituslaitteen läpi 0,5 1/min; kuplituslaitteen lämpötila 32 °C; 02-virtausno-peus 0,6 1/min; TM0S:n inerttikantajakaasu:N2.

35 9 6 y 2 5 9

Piidioksidilla päällystettyjä ja päällystämättömiä sinkkisilikaatti- ja viileitä valkoisia loisteaineita tutkittiin myös suuren erotuskyvyn pyyhkäisyelektromikroskoo-pilla. Valokuvia otettiin 20 000- ja 50 000-kertaisella 5 suurennuksella. Piidioksidilla päällystetyistä metariaa-leista otetuissa mikroskooppivalokuvissa ei havaittu mitään piirteitä, joita ei olisi havaittu vastaavista päällystämättömistä loisteaineista otetuissa mikroskooppivalokuvissa. Niinpä TM0S/02-reaktiolla valmistetun piidioksidi-10 päällysteet näyttävät olevan yhtenäisiä ja myötäilevän alla olevien loisteainehiukkasten pintoja.

ZnSi04:Mn- ja viilelle valkoisille loisteaineille muodostettujen piidioksidipäällysteiden jatkuvuutta tutkittiin käyttämällä röntgenfotoelektronispektrometriaa. 15 Taulukossa 2 verrataan tyypillisiä normalisoituja suhteellisia atomipitoisuustuloksia, joita saatiin päällystämättömästä ja piidioksidilla päällystetystä ZnSi04:Mn-loiste-aineesta. Taulukossa 3 verrataan vastaavasti tyypillisiä päällystämättömästä ja piidioksidilla päällystetystä vii-20 leästä valkoisesta loisteaineesta saatuja tuloksia. Kuten taulukossa 2 esitetään, sinkkiä ja mangaania vastaavia signaaleja ei esiinny ollenkaan XPS-spektreissä, joita saatiin TM0S/02:lla päällystetystä sinkkisilikaattiloiste-aineesta. Vastaavasti, lukuun ottamatta hyvin pientä kal-. 25 siumsignaalia, TM0S/02:lla päällystetyn viileän valkoisen loisteaineen XPS-spektrit eivät sisällä mitään merkkejä alla olevasta loisteaineesta. Niinpä loisteainehiukkasten pinnoille muodostetut piidioksidipäällysteet näyttävät olevan jatkuvia ja pintaa myötäileviä.

10 96*25

Taulukko 2

Pinnan alkuaineiden suhteelliset atomipitoisuudet päällystämättömän ja piidioksidilla päällystetyn Zn2Si04:Mn:n XPS-analyysien mukaan 5 Päällyste Zn(3p) Si(2p) Mn(2p)

Ei päällystettä 100 73 2 * 2 paino-/% Si02:a (TM0S/02-reaktiosta) 0 100 0 10

Taulukko 3

Pinnan alkuaineiden suhteelliset atomipitoisuudet päällystämättömän ja piidioksidilla päällystetyn viileän valkoisen loisteaineen XPS-analyysien mukaan 15 Päällyste Ca(2p) F(Is) P(2s)

Ei päällystettä 100 23 63 * 2 paino-% Si02:a (TM0S/02-reaktiosta) <10 0 20

Esimerkki 2 Päällystettiin kolme eri erää Zn2Si04 :Mn-loisteai-netta piidioksidilla esimerkissä 1 kuvatun menetelmän mukaisesti. Kustakin loisteaineesta ennen piidioksidipääl-. 25 lystystä ja sen jälkeen otettuja näytteitä lämpökäsitel- tiin 4 tuntia ilmassa lämpötilassa 750 °C. Toisia näytteitä lämpökäsiteltiin samalla tavalla ilmassa 1 tunti lämpötilassa 800 °C. Osasta kutakin lämpökäsiteltyä materiaalia puristettin niin kutsuttuja laattoja (ts. ne puristettiin 30 muotteihin, niin että saatiin yhtenäisesti tasaisia vaaka-pintoja). Pistevalovirtamittaria, joka oli varustettu vihreällä valo-optisella suodattimena ja suodattamattomalla elohopeaplasmaultraviolettivalonlähteellä, käytettiin mitattaessa kustakin näytteestä niin kutsuttu laatan valo-35 virta, joka ilmoitetaan suhteessa kustakin pällystämättö- ct'2ir 11 ' mästä ja lämpökäsitelemättömästä loisteaineesta otetun näytteen vastaavaan arvoon. Näiden mittausten tulokset esitetään taulukossa 4. Loisteaine-erästä #1 mitatut laatan suhteelliset valovirta-arvot esitetään myös käyränä 5 TMOS/02-päällystysprosessin aikana lisätyn piidioksidin painoprosenttisen osuuden funktiona kuviossa 4.

Taulukko 4 TM0S/02-päällystetyn Zn2Si04:Mn:n suhteellinen laa-10 tan valovirta*

Loisteaine- SiC^-päällysteen lämpökäsittely- laatan suhteelli- erä osuus (paino-%) olosuhteet nen valovirta (%)

l 0 ei lämpök. IUOTO

4 h/750°C 95.6 15 1 h h/800°C 96,0 1 0 40 ei lämP°k· 94 8 7 4 h/750°C 99J3 1H h/800°C 100,4 1 0,80 ei lämP°k· 86,9 20 4 h /750°C 99,3 13¾ h/800°C 100,4 1 1,20 ei län>Pök· 84,2 4 h/750°C 99,3 1½ h/800°C 100,4 2 0 ei lämPök· 100,0 25 4 h/750°C 95 9 1½ h/800°C 95,9 2 1 20 ei lämP°k· 78 1 1h h/800°C 100,3 3 o ei lämP°k· 100,0 30 4 h/750°C 95,7 1¼ h/800°C 95 ,9 3 1,20 ei lämPök· 80,0 1h h /800°C 101,9 12 98925 * Kuplittimen lämpötila = 32 - 33 °C; virtausnopeus kuplittimen läpi = 0,5 1/min; 02-virtausnopeus = 0,6 1/min; jauheen massa = 400 g; päällystyslämpötila = 450 - 460 °C.

5

Kuten taulukossa esitetään, päällystämättömän lois-teaineen valovirta alenee vähintään 4 % lämpökäsiteltäessä se ilmassa lämpötilassa 750 tai 800 °C. Myös peittoväriä (joka vastaa heijastuneen näkyvän valon vähenemistä) ke-10 hittyy pällystämättömän loisteaineen lämpökäsittelyn aikana. Toisaalta havaitaan huomattavia valovirran alenemisia lämpökäsittelemättömien piidioksidilla päällystettyjen loisteaineiden ollessa kysesssä. Mitä paksumpi piidioksi-dipäällyste on, sitä alhaisempi on lisäksi mitattu laatan 15 valovirta. Laatan valovirta mitattuna sinkkisilikaatti-loisteaineesta, joka on päällystetty (TM0S/02-reaktion kautta) piidioksilla (1,20 paino-%), on esimerkiksi vain noin 80 % päällystämättömästä loisteaineesta mitatusta vastaavasta arvosta.

20 Laatan valovirta-arvoja, jotka ovat lähes yhtä suu ria tai korkeampia kuin päällystämättömästä ja lämpökäsit-telemättömästä loisteaineesta mitatut, saadaan sen sijaan piidioksidilla päällystetyillä loisteaineilla, jotka on lämpökäsitelty ilmassa lämpötilassa 750 - 800 eC. Näiden 25 piidioksidilla päällystettyjen ja lämpökäsiteltyjen materiaalien yhteydessä on merkittävää myös päällystämättömän loisteaineen lämpökäsittelyn aikana kehittyvän peittovärin poissaolo. Niinpä päällystämätöntä loisteainetta ei voida lämpökäsitellä ilmassa ilman laatan valovirran heikkene-30 mistä 4 - 5 % ja heijastuneen näkyvän valon vähenemistä, kun taas piidioksidilla päällystetyn loisteaineen valovirta itse asiassa kasvaa lämpökäsittelylämpötilan kohotessa tasolle, joka ylittää itse päällystämättömästä ja lämpökä-sittelemättömästä loisteaineesta mitatut arvot.

9 bv/ 2 5 13 ? Lyj

Esimerkki 3

Esimerkissä 2 esitetyistä tuloksista päästään siihen johtopäätökseen, että haitalliset vuorovaikutukset, joita normaalisti esiintyy loisteaineen ja ilman välillä 5 lämpökäsittelyvaiheen aikana, estetään päällystettäessä loisteaine ohuella piidioksidikerroksella. Peittoväri, joka kehittyy lämpökäsiteltäessä päällystämätöntä

Zn2Si04 :Mn-loisteainetta, viittaa siihen, että loisteaine-hiukkasen pinnalla tai sen lähellä olevat Mn2*-ionit hapet-10 tuvat lämpökäsittelyn aikana. On kuitenkin mahdollista, että peittovärin aiheuttaa loisteainehiukkasen pinnalla oleva hapettunut volframi. Tämän epätoivottavan peittovärin poissaolo, lämpökäsitellyillä piidioksidilla päällystetyillä Zn2Si04:Mn-loisteaineilla aikaansaatava heikenty-15 mätön valovirta ja itse piidioksidipäällysteiden havaittu jatkuvuus ja pinnanmyötäisyys osoittavat, että päällysteen läsnäolo stabiloi loisteaineen pinnan ja estää siten pinnan mangaania joutumasta vuorovaikutukseen lämpökäsittely-uunissa vallitsevan hapettavan atmosfäärin kanssa.

20 Se, että piidioksidipäällysteen läsnäolo stabiloi loisteaineen pinnan, voidaan osoittaa myös tutkimalla päällystettyä loisteainetta käyttämällä röntgenfotoelek-tronispetrometriaa. Taulukossa 5 esitetään Al:n, Zn:n, Si:n ja Mn:n normalisoidut suhteelliset atomipitoisuudet, 25 jotka on saatu muutamasta näytteestä mitatuista XPS-sig-naaleista, jotka vastaavat Al(2p)-, Zn(3p)-, Si(2p)- ja vastaavasti Mn(2p)-elektroneja. Näyte 1 on Zn2Si04:Mn-lois-teaine, joka on päällystetty alumiinioksidilla käyttämällä alumiini-isopropoksidia (AIP) organometallisena päällys-30 tysaineen esiasteena. AIP höyrystetään interttiin kantaja-kaasuun ja johdetaan seoksen läpi, joka sisältää loisteaine jauhetta ja korkeintaan 1 % leijutusapuainetta, jolloin muodostuu isoterminen höyrystettyä AIP:a ja loisteaine-hiukkasia sisältävä leijukerros, jonka lämpötila on vähin-35 tään 300 °C. Leijukerrokseen johdetaan happea ja saatetaan 9 ο > 2 5 14 se reagoimaan höyrystetyn AIP:n kanssa, jolloin loisteai-nehiukkasten ulkopinnoille muodostuu alumiinioksidia. Näyte 3 saatiin päällystämällä sama loisteaine piidioksidilla esimerkissä 1 kuvatulla tavalla (käyttämällä TMOS:a pääl-5 lystysaineen esiasteena). Näytteet 2 ja 4 saatiin lämpökä-sittelemällä näytteitä 1 ja vastaavasti 3 ilmassa 4 tuntia lämpötilassa 750 °C.

Taulukko 5 10 Suhteelliset atomipitoisuudet AIP/02-päällystetyn, TM0S/02-päällystetyn ja TM0S/02-ÄIP/02-päällystetyn Zn2Si04:Mn:n XPS-analyysien mukaan näytteen nro- materiaali Al(2p) Zn(3p) Si(2p) Mn(2p) AIP/0.-päällystettyä 1 Zn2Si04 100 0 0 0 näyte 1, lämpökäsitelty 2 4 h 750°C 100 13 0 3 TMOS/0_ -päällystetty13 20 3 Zn^S^ 0 0 100 0 näyte 3, lämpökäsitelty 4 4 h 750°C 0 0 100 0 näyte 4, ΑΙΡ-0-- 9,b 5 päällystetty ^ 100 000 25 näyte 5, lämpökäsitelty 6 4 h 750°C 100 0 0 0 a = Al203-päällyste (2 %) b = Si02-päällyste (2 %) 30

Kuten taulukossa 5 esitetään, yhtäkään Zn2Si04:Mn-loisteaineessa läsnä olevista kationeista ei havaita alumiinioksidilla päällystetystä loisteaineesta mitatuissa XPS-spektreissä. Tämä osoittaa, että AIP/02-päällyste on 35 jatkuva ja kyllin paksu suodattamaan röntgensädepommituk- 9 by 2 u 15 sessa mahdollisesti emittoituvat Z(2p)-, Si(2p)- tai

Mn(2p)-elektronit. Suhteellisen suuria Zn(3p)- ja Mn(2p)-signaaleja havaitaan sitä vastoin, kun alumiinioksidilla päällystetyä loisteainetta on lämpökäsitelty 4 tuntia läm-5 pötilassa 750 °C (näyte 2). Näiden tulosten tulkitaan osoittavan, että nämä kationit ovat riittävän liikkuvia vaeltaakseen alumiinioksidipäällysteen läpi lämpökäsittelyn aikana. TM0S/02-päällystetyistä näytteistä saadut XPS-tulokset ovat täysin päinvastaisia. Tässä tapauksessa pii 10 on ainoa kationispesies, joka havaitaan joko ennen lämpökäsittelyä tai 4 tuntia lämpötilassa 750 °C kestäneen lämpökäsittelyn jälkeen, mikä osoittaa, että Zn2Si04:Mn-lois-teaineen pinnalla olevat sinkki- ja mangaani-ionit eivät vaella piidioksidipäällysteen läpi lämpökäsittelyn aikana. 15 Se, että alumiinioksidilla päällystetyllä loisteaineella on selvä peittoväri lämpökäsittelyn jälkeen (otaksuttavasti hapettuneen mangaanin vuoksi), kun taas lämpökäsitelyl-lä piidioksidilla päällystetyllä loisteaineella ei ole tällaista peittoväriä, on ymmärrettävissä näiden tulosten 20 perusteella.

Lopuksi tarkastellaan tuloksia, joita saadaan käy tettäessä Zn2Si04:Mn-loisteainetta, joka on päällystetty piidioksidilla TMOS/Oz-reaktion kautta ja lämpökäsitelty sitten ilmassa 4 tuntia lämpötilassa 750 °C (näyte 4). 25 Näyte tästä piidioksidilla päällystetystä ja lämpökäsitellystä loisteaineesta päällystettiin alumiinioksidilla AIP/02-reaktion kautta edellä kuvatulla tavalla. Kuten tau lukossa 5 esitetään (näyte 5), AI on ainoa kationispesies, joka havaitaan tämän materiaalin XPS-analyysissä, mikä 30 osoittaa, että alumiinioksidipäällyste on jatkuva ja yhte näisesti kyllin paksu estääkseen röntgensädepommituksessa mahdollisesti muodostuvien Si(2p)-elektronien havaitsemisen. Merkitsevintä on se, että samanlainen tulos saadaan, kun kaksoispäällystettyä loisteainetta on lämpökäsitelty 4 35 tuntia lämpötilassa 750 °C. Toisin kuin näytteellä 2 (pii- j 16 O n 9 μ, dioksididiffuusiosulun poissa ollessa) saatujen tulosten kohdalla, lämpökäsitellyn kaksoispäällystetyn materiaalin pinnan lähellä läsnä olevan Zn:n, Si:n tai Mn:n osoittavien XPS-signaalien poissaolo ja havaittavissa olevan 5 peittovärin täydellinen puuttuminen osoittaa, että piidi-oksidipäällyste estää loisteaineen ja alumiinioksidipääl-lysteen välisen vuorovaikutuksen, jota muuten esiintyisi.

Tätä johtopäätöstä lujittavat taulukossa 6 esitetyt laatan suhteellista valovirtaa koskevat tulokset. Taulu-10 kossa esitetään AIP/02-päällystetyn Zn2Si04:Mn:n mitatut valovirta-arvot (suhteessa päällystämättömän ja lämpökä-sittelemättömän loisteaineen arvoihin) ennen lämpökäsittelyä ja 4 tuntia lämpötilassa 750 °C kestäneen lämpökäsittelyn jälkeen sekä käytettäessä TM0S/02-(piidioksidi-)dif-15 fuusiosulkua että ilman sitä. Kuten taulukossa esitetään, valovirran heikkeneminen, joka havaitaan lämpökäsittele-mättömällä loisteaineella diffuusiosulun poissa ollessa, on yli kaksinkertainen kaksoispäällystetylle loisteaineel-le tapahtuvaan heikkenemiseen nähden. Merkittävämpää on, 20 että valovirran heikkeneminen, joka havaitaan lämpökäsitellyllä alumiinioksidilla päällystetyllä loisteaineella diffuusiosulun poissa ollessa, on kertaluokkaa suurempi kuin käytettäessä alumiinioksidipäällystettä diffuusiosu-lun päällä. Niinpä kaksoispäällystetystä ja lämpökäsitel-25 lystä loisteaineesta mitattu laatan valovirta oli vain noin 1 % alhaisempi kuin neitseellisestä loisteaineesta mitattu.

9 o > 2 5 17

Taulukko 6 AIP/02-päällystetyn Zn2Si04:Mn:n suhteelliset laatan valovirrat käytettäessä alla olevaa Si02-diffuusiosulkua ja ilman sitä 1 5 laatan valovirta suhteessa^

SiC^-päällysteen2 lämpökäsittely- päällystämättömän loiste- osuus (paino-%) olosuhteet_ aineen valovirtaan_ 0 ei lämpök. 94 ? 2% 10 4 h/750°C 87}7% 1,20 ei lämpök. 97 , 3% 4 h/750°C 98,8% 15 1 Al203-päällysteen osuus n. 2 paino-% 2 Si02-päällystettyä loisteainetta lämpökäsiteltiin 4 h lämpötilassa 750 eC ennen päällystämistä alumiinioksidilla 20 3 Laatan valovirta suhteessa päällystämättömästä loisteaineesta mitattuun.

Esimerkissä 1-3 saatujen tulosten johdosta ajateltiin, että parantuneeseen laatan valovirtaan ja valo-25 virran ylläpitoon liittyvät tulokset voitaisiin ulottaa loistelamppuihin. On kuitenkin tunnettua, että useinkaan ei ole olemassa korrelaatiota käsin tehdyn lampun laatan valovirran ja loistelampun toimintakyvyn välillä jonkin tietyn loisteaineen ollessa kyseessä. Tämä johtuu useista 30 tekijöistä, joihin kuuluvat muutokset loisteaineessa, joita tapahtuu lampun paistamisen, lampun valmistuksen ja elohopeapurkauksen ja loisteaineen välisen kosketuksen aikana. Lisäksi loistelampun sisällä tapahtuvan elohopea-purkauksen emissiosta noin 15 % esiintyy aallonpituudella 35 185 nm. Tämä lyhytaaltoinen emissio voi johtaa lisäänty- 18 9w25 neeseen valovirtaan ja/tai loisteaineen vaurioitumiseen, jotka voivat vaikuttaa havaittuun valovirta-alkuarvoon ja sen ylläpitoon.

Tarkemmin määriteltynä alumiinioksidilla päällyste-5 tyn ja lämpökäsitellyn willemiittiloisteaineen ollessa kyseessä, loistelampuilla, joilla on korkein valovirtasuori-tuskyky, laatan valovirta on 92 % neitseellisen fosforin vastaavasta arvosta. Vastaavan loistelampun suorituskyky voi olla kuitenkin muutamia prosentteja heikompi. Lisäksi 10 vaikka käsin valmistetun lampun fotoluminesenssiteho paranee käytettäessä piidioksidilla päällystettyä ja lämpökäsiteltyä loisteainetta, tämän materiaalin valovirta heik-kenee merkittävästi ja sen ylläpito-ominaisuudet huononevat katastrofaalisesti loistelampussa. Tämä käyttäytyminen 15 liittyy todennäköisesti loisteaineen reaktioon elohopea-purkauksen kanssa loistelampussa.

Kuvio 5 esittää kaksoiskerroksella päällystetyn loisteainehiukkasen poikkileikkausta. Loisteainehiukkanen on päällystetty piidioksidikerroksella, joka estää diffuu-20 sion loisteainehiukkasesta alumiinioksidipintapäällystee- seen. Otaksutaan myös, että piidioksidikerros estää alu-miinioksidikerroksen diffuusion loisteainehiukkaseen. Kuvion 5 mukaisen loisteaineen potentiaalisia käyttötarkoituksia käsitellään jäljempänä.

25 Historiallisesti loistelampuissa käytettävien pii dioksidin ja piidioksidia sisältävien loisteaineiden tiedetään aiheuttavan huomattavaa polttoiän lyhenemistä, mistä päällystämätön willemiitti on itse asiassa tärkein esimerkki. Siksi piidioksidipäällysteellä olevan suojakerrok-30 sen mahdollisesti aikaansaaman parannuksen voidaan odottaa riippuvan voimakkaasti mainitun kerroksen laadusta ja pin-nanmyötäisyydestä samoin kuin kyseisen loisteaineen luontaisesta kyvystä vastustaa hajoamista loistelampussa.

O ... r) i- 19

Esimerkki 4

Piidioksidipäällysteitä levitettiin sinkkisilikaat-tiloisteaineiden pinnoille CVD-menetelmällä esimerkissä 1 kuvatussa leijukerroksessa. Testit tehtiin kuitenkin käyt-5 tämällä tyypillisesti 1 500 g loisteainetta kvartsiputkes-sa, jonka sisäläpimitta oli 80 mm ja jossa käytettiin kvartsisintteriä jakolaitteena. Alumiinioksidi C:tä sekoitettiin loisteaineeseen pitoisuudeksi 0,1 paino-% ja lei-jukerrosreaktori pidettiin lämpötilassa 450 - 460 °C pääl-10 lystyksen aikana. Lämpötilaa seurattiin termoparilla, joka sijoitettiin kerrokseen korkeussunnassa sen keskelle. Tyypillisessä käsittelyssä virtaus lämpötilassa 32 °C pidetyn, nestemäistä tetrametoksiortosilikaattia (TM0S) sisältävän kuplituslaitteen läpi oli 2 1/min ja laimentamatonta 15 happea syötettiin nopeudella 3 1/min kerrokseen onton se-koitussauvan kautta, joka sijaitsi muutaman senttimetrin huokoisen jakolevyn yläpuolella. Päällystysreaktiot kestivät 1,5 - 5 tuntia ennalta määrättyjen piidioksidipäällys-temäärien kerrostamiseksi. Taulukkoon 7 on koottu seuraa-20 vissa esimerkeissä käytettyjen neitseellisten loisteaine- jauheiden ominaisuudet.

Taulukko 7

Esimerkeissä käytettyjen neitseellisten sinkkisili-25 kaattiloisteaineiden hiukkasominaisuudet pinta-ala FSS (Fisher- Coulter Counter hiukkas-Erän nro. (m^/g)! seulakoko, pm) koko (äänimenetelmä)2 50% 0.D. 3 30 66RMF 0j 38 6^7 9}0 0,23 TK1-2M Oj 44 6j 1 7;72 0}2ξ> TK2-U 0,52 5,1 6,65 0,27 9 b > 2 s 20 1 Määritetty yhden pisteen BET-mittauksella käyttämällä Quantachrome Monosorb -pinta-alalaitetta 2 perustuu tilavuuteen 3 Q.D. = (d75<-d25,)/(d75i,+d25,); on hiukkaskokojakautu- 5 man suhteellisen leveyden mitta.

Päällystyksen jälkeen loisteaineita lämpökäsitel-tiin kvartsilaivoissa noin 4 tuntia suunnilleen lämpötilassa 760 °C. Tässä vaiheessa loisteaineet päällystettiin 10 alumiinioksidilla jäljempänä kuvattavalla tavalla.

CVD-päällystykset tehtiin edellä kuvatuille lämpökäsitellyille loisteaineille leijukerroksessa käyttämällä trimetyylialumiinia (TMA) ja happea esiasteina. Willemiit-tiloisteaineiden leijukerrospäällystykseen tarkoitettuja 15 laitteita ja menettelyjä kuvataan yksityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa 4 950 948. Lyhyesti esitettynä seosta, joka sisälsi noin 1 000 - 1 300 g loisteainetta ja 0,1 % alumiinioksidi C:tä panostettiin kvartsiseen leiju-kerroskolonniin, joka käsitti kvartisputken, jonka sisälä-20 pimitta oli 80 mm ja jonka pohjaan oli sulatettu kiinni kvartsisintteri, joka toimi jakolevynä. Värähtelysekoitti-meen kiinnitettiin ruostumatonta terästä oleva 65 mm:n sekoituslevy. Noin 5 cm:n päähän pohjasta hitsattiin ruos-tumattomattomasta teräksestä vamistettu kahden mikrometrin 25 suodatinelementti, joka toimi happiseoksen diffusoijana.

Itse sekoituslevy oli noin 25 mm kvartsijakolevyn yläpuolella. Termoparia, joka sijaitsi leijukerroksessa puolivälissä korkeussuunnassa mitattuna, käytettiin kerroksen lämpötilan seuraamiseen, joka pidettiin suunnilleen 30 alueella 420 - 450 eC.

Kuvio 1 esittää laitetta, jota käytettiin hieman muunnettuna päällystysreaktioiden tekemiseen. Tyypillisessä käsittelyssä, joka kesti 3 - 5 tuntia, kulki 1 750 ml/min typpeä kuplituslaitteen 12 läpi, joka sisälsi 35 nestemäistä trimetyylialumiinia (TMA), joka pidettiin läm- 9 ο > 2 b 21 pötilassa 30 °C. Virtauksen laimentamisen käytettiin lisäksi 1 250 ml/min typpikantajakaasua, joka tuli linjaa 111 pitkin. Yhdistetyllä virralla leijutettiin reaktio-astiassa 15 olevat loisteainehiukkaset. Hapen ja inertti-5 kaasun seokseksi syötettiin linjaa 21 pitkin 2 500 ml/min happea ja 50 ml/min typpeä leijukerrokseen edellä kuvatun kahden mikrometrin suodatinelementin läpi. Näissä esimerkeissä kulloinkin käytetyt päällystysparametrit on koottu taulukkoon 8.

22 O <' ' rt r~ — ----- Z.

1¾ <x ·< ^¾¾ «< -<

,14 3 O O g O IA O

CC

^jp a to ~ ” " ** <5(D

*Ί I * .NS JS ui ϋ N «β Ίο W •Ρ *P I «5J « S «* rH(UX

« g. g ^ ~ f .8 s,

Pc p m n u m Kt φ Φ « C -P C X4 I CO _, ·* ΦΦΦ-Η *3 ί 2« S ^ <03 * ®N m A <β -P „

., Qj Ui ~ — *n 0) G

® <N X> O C Φ -P o v. .n: V ϋ Φ Ρ -P <0 •h -h id» $ - ä . g ® « j! f? 3 W -rH | N e O >. S δ1 S m 5 <00 -h r* ~ « <οα;·ρφ

-P a C r. ® rn 4-< >1 0) f—I

S X> .14 -P O

> -H <0 O

2 „ „ „ 0 4> H <0 * I äjcjs x: toc-H+j

— t/j ·3«3ιλ ·3<λ O -Ρ X> CO

g rH .p (0 “*” ^ ^ X> -Ρ -Ρ M

s S 5.3 * " S SI -¾ 0.2)10 rH O Φ 3

™ H H r H H H H .rH CO

<0 ε ε B e ε ε e x> c ^ o 'H J_ Q O P rn n r! φ φ rl S ΓΗ I o O O O o OO CO Ό S <0 -¾ oi ui IA osutut ulin J4 3 x>

0 M CH (N N M M O 3 C CO

P rH > φ -P

H rH «—I Ή i—I rH rH I—| p (Λ 'Π CO

Φ EE E E E EE x> <0 >, -p 1 l<0 O O o j Ö OO X> -P X>

• , c-n «Ä «ΐκΐ <»«< +J<n+J4J

J™ (0<0 “ N»HN MM <0 <0 Φ C

O ΰ ij 1« " « « « r. Ε>·3Φ •p E io m

CO rHrHrHrHrHrHrH QJ C >. O

_ , EE EES EE H #H ϋ <0 n. I P O S O u O OO <0+JrH Q.

: li-s 5« sss ? s 4¾ § A o -P ft Ή „ O I g W ro -? p E >, ~ a O < i§ O' O' O' O' O' 0> O' O H c

'v urt O X ui og O £ O OO ^'3 2 V

3 w I, c M o N ΙΛ^Ο W ^ iOQ^mO

~ -p cn

2i2 J<Wg PCIrH

rt «e ^ Ή φ <

o» > O O- » ^ O» £ -m O

p ω ® · ® ω « « ή >i o <o <D i i r* ι i li n, jj _j .f—» ,

Jj O ° M 1 N Hl »Λ ,24 “ti i °«r.

t, S«o*-~r«o «0 Ä " ro

^ I S ή "S ·· S « O >T rH φ CE

> ΙΦΟ SE S s S SE HO -P <0 "O

φ 0φ>η5ΖχΧ3 33 co rH cn'v.

r-λ J<A!C Qu OÖQ D0 -HlOrHOCO

|l I CO rH .· -r) c I i i i 'r· rH ro W C" CD 1 1 1 -rl O <Tt H !>, ! £ ! r ! <0COICr li rl P 4 ί ^ , Ä J J3 co c *H en

y «0C0J4 I^MI-iN I C0O<+J

?ΐ «0 >i -|H I n < —> UI I ΙΓ) -H rH Φ -H

DirHioJ ! J CO«0+J-P

! ί ί CACrHCOU) ie i s c ie >*·Η |·«4 I <«4 <·* - I -«4 ιΗρ-η«0Η> «Ίΐ (nί ! « ! « * ! .ί oEP4M<o 2‘3 o i i i i λ;εγηφ<ο -^¾ 1 ! ! j -h <u>;hj •o c iMimmiK. co o O. co O -h Ci i i hj ao c <0 •co <0 -rl 1C ICC 1C U 3 4 > φ -p ! "S i "S ! « <o5!o 'p -p !·? --5-5. li ><o+j+j<o

•p ® rp I n r» rH I rH P4 rH -rl Φ ·|—I

•H -H a I rH HJ Ό PO 3 M «UNIN c φ > x:<o

P^H M ' -HPIOOE

Φ -P (3 (0 Id -rl 3 .c -ro o E -P C CO -H -H -H JJ 3 \ ιΟ-Ρ Φ3 OO'OO'D'OO' £ 11 u p tji P <0 CO 4Π -H _ -P « „ -P « Φ rH o <0 <0 JZ-P CO g to g g CO g 4J<00 > <o o.* oE^;2>!gg>;S η p» to -p pp o2 o ϊ ΐ οχ Φΰ3<Ν >1 Ή ΡΟΉ Ή Ή Ο —·> *rt 0}

Ρ Ή ΦΟΤ3 Ό Ό β «0 DC

CO CD M Ai -P -P -P g X 3 <0 >. -p -P -P -P »0 CO CO > PJ4 a _i a _i -i a _i εοιολφ

•-J -¾ g! «s 2 «e ^ >1 4 H

<2 c -ρ V -Ί ? ’ -h ? — e a o «0-P C· Φ||) Φ*ον) Φ|Λ a co ιφο. o o S o + «

0 Φ P > S > S S JS

J<: X C 1 p 1 P r- 1 F

xi C · co a >,φο ® o- * £ 2 ΐ 5 ΐ iS ".Z s:: i: S i · -

P S Ή N

2 >e Jt 4C

9 o > 2 ij 23

Kun loisteainehiukkaset oli päällystetty, ne siirrettiin kvartsilaivoihin ja lämpökäsiteltiin suunnilleen lämpötilassa 760 °C 4 tuntia.

Lamppujen testaus 5 Edellä kuvatun lämpökäsittelyvaiheen jälkeen lois- teaineita levitettiin päällysteiksi loistelamppuihin 20WT12 tai 30WT12 käyttämällä tavanomaisia vesipohjaisia suspensiojärjestelmiä. Siten päällystetyt lamput käsiteltiin valmiiksi loistelampuiksi ja tutkittiin fotometrises-10 ti. Tulokset muutettiin sitten vastaaviksi 40WT12-tulok-siksi käyttämällä vakiintuneita korjauskertoimia.

Jäljempänä kuvattavissa testeissä kaksoiskerroksel-la päällystetyt ja lämpökäsitellyt loisteaineet testattiin käyttämällä vertailuaineena Sylvania Type 2293:a, joka on 15 Ce-, Tb-, Mg-aluminaattiloisteaine, jota käytetään vihreää valoa emittoivana komponenttina värejä hyvin toistavissa lampuissa. Tällä kokeella tutkittiin lisäksi päällystämätön neitseellinen loisteaine ja yhdellä kerroksella (ts. pelkällä alumiinioksidilla) päällystetyt ja lämpökäsitel-20 lyt loisteaineet.

Taulukossa 9 esitetään loisteaineiden elinikäkokei-den tulokset. On aivan ilmeistä, että kaksikerroksisella päällysteellä saadaan alussa valovirta-arvoja (0 tuntia), jotka ovat joko yhtä korkeita tai korkeampia kuin neit-25 seellisellä loisteaine-erällä. Sekä yhdellä että kahdella kerroksella päällystettyjen loisteaineiden valovirta säilyy myös merkitsevästi paremmin kuin neitseellisen loiste-aineen. Kahdella kerroksella (Al203/Si02) päällystetyn lämpökäsitellyn loisteaineen valovirta on kuitenkin olennai-30 sesti korkeampi kuin pelkällä Al203:lla päällystetyn lois teaineen ero on 8 % "RMF"-loisteaineen (66RMF) kohdalla ja jopa 17 % kerran poltettujen willemiittiloisteaineiden kohdalla (erät TK1-2M ja TK2-U). Huomaa, että pelkällä alumiinioksidilla päällystettyjen ja lämpökäsiteltyjen 35 kerran poltettujen willemiittiloisteaine-erien kohdalla 24

ΰ X ν..· Q U ^ O s L J

havaitut valovirrat ovat niin alhaisia, ettei niitä voida harkita kaupalliseen käyttöön tavanomaisissa värejä hyvin toistavissa lampuissa, kun taas Al203:lla ja Si02:lla päällystetyn kerran poltetun loisteaineen olennaisesti suurem-5 pi valovirta mahdollistaa käytön kolmoiseoslampuissa. Pii-dioksidipäällysteiden paksuudet on johdettu taulukossa 8 esitetyistä tiedoista.

Taulukko 9 10 Erilaisten willemiittiloisteaineiden elinikätesti- tulokset

Erä 66RMF 0 h 100 h % M(O-IOO) 500 h %M/0-500) ^5 neitseellinen 5329 3800 71.3 keskeytyi #385 A1,0- 4860 4763 98 0 4685 96 4 #441 ai;o,/

SiO« z J 5245 5101 97,3 5048 96,2 FHX164 tyyppi 2293 4923 4768 96,8 4685 95}2 20

Erä TK1-2M 0 h 100 h % M(O-IOO) 500 h %M(0-500) neitseellinen 5199 #578+ A1?0_ 4491 4424 98,5 --- #479 AI,0-7

SiO (80Ä) 5219 5193 99,5 4887 93,6 #476 Al,0,/ 25 SiO (I78A) 5239 5137 98,0 4894 93 4 ΕΉΧ343' ' tyyppi 2293 4873 4757 97,6 4499 92,3 + Tämä näyte tutkittiin erillisessä testissä tyyppiä 2293 oleva erä FHX343 vertailuaineena. Tässä testissä 30 FHX343:lle saatiin seuraava tulos: 0 h = 4 903 lm, 100 h = 4 736 lm (1 - 100 % M = 96,6 %). Siksi ei tehdä pitkälle meneviä johtopäätöksiä.

25 ,·Λ · Γ) Γ υ,ν··· / Κ ^ ν' ν' iL Ο

Erä TK2-U q h 100 h V Μ(0-100) 500 h . %M(0-500) neitseellinen 5021 --- #425 A1203 4499 4332 96,3 4264 84,7 5 #4Si0^l2°3/ 5084 4878 95,9 4842 95?2 PHX164 tyyppi 2293 4923 4768 96,8 4685 95,2

Huomaa, että arvot on korjattu 20WT12- ja 30WT12-lamppuja vastaavista vastaamaan 40WT12-loistelamppua käyt-10 tämällä vakiintuneita korjauskertoimia. Erien 66RMF ja TK2-U näytteet tutkittiin 20WT12-lampuissa; erä TK1-2M tutkittiin 30WT12-lampuissa.

Kuten edellä mainittiin, kerran poltettua loisteai-15 netta voidaan valmistaa tuotantomitassa paljon suuremmilla saannoilla kuin on saavutettavissa käytettäessä "RMF"-synteesiä. Paljon suuremmat saannot ja tuotantomäärät saavat aikaan olennaisia kustannussäästöjä.

On tärkeää huomata, että piidioksidivälikerroksen 20 lisääminen parantaa huomattavasti myös valovirtaa 100 tunnin kuluttua verrattuna pelkkiin alumiinioksidipäällystei-siin. Kuten taulukossa 9 esitetyt tulokset osoittavat, näytteellä #479 on saavutettu valovirta 5 193 lm 10 tunnin kuluttua. Tämä vastaa korkeinta willemiittiloisteaineella 25 100 tunnin polttoajän jälkeen saavutettua arvoa korjattuna vastaamaan tehoa 40WT12-loistelampussa. Tällä on merkittäviä kaupallisia seuraamuksia, sillä julkaistut "alkuvalo-virtaluvut" ovat itse asiassa arvoja, jotka on mitattu lampun toimittua 100 tuntia.

30 Kun käytetään kolmikomponenttisia suspensioita, jotka sisältävät punaista valoa emittoivaa Y203:Eu:a, sinistä valoa emittoivaa Ba-, Mg-aluminaatti:Eu:a ja vihreää valoa emittoivaa, US-patenttijulkaisussa 4 925 703 kuvattua "RMF"-päällystettyä ja lämpökäsiteltyä loisteainetta, 35 havaitaan loistelampun emittoimassa valossa pituussuun- 26

O h 9 K

^ U s L.

täistä värin vaihtelua, joka ilmenee lievästi punaisena värinä lampun ohuemmin päällystetyssä päässä ja lievästi vihreänä värinä loistelampun paksummin päällystetyssä päässä. Tämän värin muuttumisen päästä toiseen uskotaan 5 johtuvan osaksi päällystettyjen lamppujen valmistukseen käytettäväsä suspensiossa olevien punaisen ja vihreän loisteaineen erilaisesta hiukkaskoosta. Itse asiassa valmistettaessa lamppu käyttämällä näytettä #443, kahdella kerroksella päällystettyä ja lämpökäsiteltyä erää TK2-U, 10 jonka hiukkaskoko oli pienempi kuin "RMF"-loisteaineen, havaittiin merkittävä värin epäyhtenäisyyden väheneminen verrattuna samassa testissä tutkittuun päällystettyyn ja lämpökäsiteltyyn 66RMF-loisteaineeseen (näyte #441). Niinpä kaksikerrospäällyste mahdollistaa hiukkaskoon pienentä-15 misen säilyttäen samalla erinomainen valovirta värejä hyvin toistavia kolmoisseossovelluksia varten.

Taulukossa 10 esitetään röntgenfotoelektronispek-troskopia(XPS-)analyysien tulokset, joita saatiin pinnoista kunkin vaiheen jälkeen käsittelyssä, joka johtaa pel-20 källä alumiinioksidilla ja alumiinioksidilla ja piidioksidilla päällystettyihin ja lämpökäsiteltyihin loisteainei-siin. Tulokset osoittavat selvästi, että piidioksidikerros joko estää Zn:n ja Mn:n vaeltamisen alumiinioksidipäällys-teen läpi tai vähentää sitä olennaisesti. On myös odotet-25 tavissa, joskaan ei kokeellisesti todistettua, että pii-dioksidivälikerros estää myös Al-ionien vaeltamisen alu-miinioksidipäällysteestä sinkkisilikaattiloisteaineeseen. Nämä molemmat tekijät auttavat eliminoimaan lämpökäsitellyn loisteaineen epätoivottavaa valoa absorboivaa peitto-30 väriä ja epäpuhtauksien aiheuttamia häiriöitä, jotka johtavat häviöihin tehokkaan luminesenssin synnyssä.

27 9by

Taulukko 10 Päällystettyjen willemiittiloisteaineiden röntgen-fotoelektronispektroskopia-analyysit

Atomi-% 5

näytteen tunnus SI AI 0 Zn Mn C

66 RMF

neitseellinen jauhe 15,8 -- 54,6 22,3 0,7 6,6 CWM 120-89 (TMA-päällystetty) -- 43,4 51,5 <0,1 -- 4,9 #385 (TMA- päällystetty/lämpökäsiteity) --_42,0 52,5 4,3 0.2 1.1

TMOS 29L

(piidioksidipäällystetty) 38,5 -- 58,8 1,1 — 1,4 #439 (piidioksidipääl- lystetty/lämpökäsitelty) 39,0 -- 58,2 -- -- 2,8 CWM 330-89 (TMA -päällystetty #439) -- 44,1 51,6 -- 4,3 #441 (CWM 330- ** 89/lämpökäsitelty) -- 45,2 51,3 ^,2 -- 3,2

TK-2U

neitseellinen loisteaine 16,0 -- 48,6 17,7 0,9 16,0 CWM 313-89 (TMA-päällystetty) -- 43,7 52,8 3,5 #425 (TMA-päällystet- 20 ty/lämpökäsitelty) —_36,9 45,8 10,1 0,4 6,6

TMOS 30L

(piidioksidipäällystetty) 36^4 -- 56,1 0,2 -- 7,3 #440 (piidioksidipääl- ’ lystetty/lämpökäsitelty) 37 2 -- 53,9 <0,1 878 CWM 403->89 (TMA-päällystetty #440) -- 43,6 52,8 -- -- 3,6 25 #443 (,CWM 403-89 lämpökäsitelty) — 45,4 50,4 <0,1 — 4,2

TK1-2M

neitseellinen loisteaine 13,3 — 44,1 27,7 0,5 14,3

TMOS 38L

(piidioksidipäällystetty) 38^1 -- 60,4 <0,1 -- 1,5 30 #477 (piidioksidipäällys- tetty/lämpökäsitelty) 37,7 -- 59,8 <0}1 2,4 CWM 614^89 (TMA-päällystetty#477) -- 42,5 53 1 — -- 4,4 #479 (CWM 614-89 lämpökäsitelty) __ 45^1 51,8 <0,1 — 3,0 28 9c >25

Lampputestit, joita on tehty käyttämällä yhdellä alumiinioksidikerroksella päällystettyä "RMF"-sinkkisili-kaattiloisteainetta, jota valmistaa the Chemical and Metallurgical Division of GTE Products Corpation, Towanda, 5 PA, ovat osoittaneet alempaa valovirtatasoa loisteainekol-moisseoksilla kuin samassa testissä tutkituilla harvinaisia maametalleja sisältävillä seoksilla (katso taulukko 1). Kuvatulla kahdella kerroksella (AL203/Si02) päällystetyllä willemiitillä, jossa on käytetty kerran poltettua 10 willemiittipohjamateriaalia, on saatu 40WT12-loistelam-puissa (näyte #541) valovirta 5 280 lm lampun toimittua 0 tuntia ja 5 144 lm 100 tunnin kuluttua, jolloin ylläpito-aste on 97,4 %. joka ylittää tyypin 2293 vastaavan arvon lähes 1 %:lla. Tämä suorituskyky ylittää olennaisesti par-15 hailia tähän asti saatavissa olleilla alumiinioksidilla päällystetyillä "RMF"-materiaaleilla saavutetun. (Taulukossa 11 esitetään yksittäisten komponenttien elinikätes-titulokset.) Niinpä on todennäköistä, että tämä olennaisesti halvempi piidioksidilla ja alumiinioksidilla pääl-20 lystetty kerran poltettu willemiittiloisteaine on käyttökelpoista yksittäisinä komponentteina ja seosten komponentteina kaksi kaksoisputkea sisältävissä lampuissa. Tämä loisteaine korvaa tällä hetkellä käytetyt kalliimmat lois-teaineet Sylvania Type 2293 ja Nichia LaP04:Ce,Tb. Piidiok-25 sidilla ja alumiinioksidilla päällystettyjen loisteainei-den muita käyttötarkoituksia käsitellään jäljempänä.

29 Π ' n ~ •s ^ i- sj

Taulukko 11

Alumiinioksidilla päällystettyä "RMF”-willemiittiä ja harvinaisia, maametalleja sisältäviä vihreitä kolmen loisteaineen seoksia sisältävien lamppujen elinikätestitu-5 lokset*

yhdellä kerroksella päällystetyt lamput: 20WT12, 3500°K

valovirta (lm) vihreä tut- Loiste- χ γ Q h 100 h f0-100 kittava aine- näyte massa 10 (g) vertailunäyte 2293 1,95 0,410 0,398 1433 1389 96,9 G0 7 7 (willemiitti) 1^85 0,408 0.397 1354 1308 96.6 15 Λ > > 1 1

Alm -79 -81 Δ% -5,5% -5,8% kahdella kerroksella päällystetyt lamput: 20WT12, D35 (Designer, 3500°K)_ vihreä tut- loiste-

20 kittava aine- toin_en päällyste valovirta (IrtO

näyte_ massa X Y Q h 1QQ h. (0-100

- hlXM

vertailunäyte 2293 0,52 0,412 0,400 1353 1339 99,0 25 G077 (willemiitti) 0,55 0,412 0,398 1314 1291 98,2

Alm -39 -48 A* -2,9% -3,6% * 40WT12-lampuissa olevien yksittäisten komponenttien elinikä-tulokset: 30

vertailunäyte <0-100 MSI

2293 2293 4921 4740 96.3 G077 (60 RMF)' 5019 4695 93 5 35 iinXeel‘‘0Hff 3134 4.43 80,7 30 9ο>25

Kuviot 6 ja 7 esittävät loistelampputyyppistä kaa-ripurkauslamppua. Lamppu 10 koostuu pitkänomaisesta lasiputkesta 12, jonka poikkileikkaus on pyöreä. Siinä on kummassakin päässä tavanomaiset elektrodit 14 ja 16, joita 5 kannattavat syöttöjohdot 18 ja 20 ja vastaavasti 22 ja 24, jotka ulottuvat kannoissa 30 ja 32 olevien lasipuristimien 26 ja 28 kautta lampun päihin kiinnitetyissä kannoissa 34 ja 36 oleviin koskettimiin.

Suljettu putki on täytetty inerttikaasulla, kuten 10 argonilla tai argonin ja kryptonin seoksella, jonka paine on alhainen, esimerkiksi 270 Pa, ja pienellä määrällä elohopeaa, jota on vähintään riittävästi saamaan aikaan alhainen höyrynpaine käytön aikana.

Putken 12 sisäpinta on päällystetty ensimmäisellä 15 loisteainekerroksella 38, kuten antimonilla ja mangaanilla aktivoidulla kalsiumhalofosfaatilla.

Loisteainepäällystyssuspensio valmistettiin disper-goimalla loisteainehiukkaset vesipohjaiseen järjestelmään käyttämällä polyetyleenioksidia ja hydroksietyyliselluloo-20 saa sideaineina veden toimiessa liuottimena.

Loisteainesuspensio levitettiin tavanomaisesti saattamalla suspensio virtaamaan alaspäin putken sisäpintaa pitkin ja antamalla veden haihtua, jolloin jäljelle jää putken seinämään tarttuneita sideaine- ja loisteaine-: 25 ainehiukkasia.

Sitten ensimmäinen kerros 38 kuivattiin ennen sen päällystämistä toisella loisteainekerroksella 40, joka koostui kapeakaistaisista punaista ja sinistä valoa emittoivista loisteaineista ja leveäkaistaisesta vihreää valoa 30 emittoivasta loisteaineesta. Nämä kaksi kapeakaistaista loisteainetta voivat olla esimerkiksi kolmenarvoisella europiumilla aktivoitu yttriumoksidi, jonka emissiohuippu on aallonpituuden 611 nm kohdalla, ja kahdenarvoisella europiumilla aktivoitu barium-magnesiumaluminaatti, jonka 35 emissiohuippu on aallonpituuden 455 nm kohdalla. Leveämpi- 31

O f ' rj K

S J

kaistainen loisteaine oli alumiinioksidilla ja piidioksidilla päällystetty mangaanilla aktivoitu sinkkisilikaatti, jonka emissiohuippu on aallonpituuden 528 nm kohdalla.

Toinen CVD-päällystettyä loisteainetta sisältävä 5 loisteainekerros levitetään vesipohjaisesta suspensiosta antamalla päällystysaineen virrata alaspäin ensimmäisen loisteainekerroksen 38 päällä, kunnes loisteainepäällytys-ainetta valuu ulos putken pohjalta, mikä osoittaa loiste-ainekeroksen 38 peittämisen tulemisen valmiiksi. Tällä 10 menetelmällä valmistetuissa lampuissa päällyste on tavallisesti ohuin lampun yläpäässä ja paksuin alapäässä, josta suspension annetaan valua pois. Sitten kahdella kerroksella päällystetyt lamput paistettiin ja käsiteltiin loiste-lampuiksi tavanomaisin menetelmin. Kun valmistettiin vain 15 yhdellä kerroksella päällystetty lamppu, menetelmät olivat suurin piirtein samat kuin tässä kuvatut, paitsi että ei levitetty halofosfaattikerrosta.

Vertailulamput valmistettiin edellä kuvatun kaltaisin menetelmin, mutta niissä oli toisessa loisteaineker-20 roksessa kapeakaistaista vihreää valoa emittoivaa ceriumilla ja terbiumilla aktivoitua magnesiumaluminaattilois-teainetta, jonka emissiohuippu oli aallonpituuden 545 nm kohdalla. Tätä loisteainetta käytetään yleisesti kolmen loisteaineen seoksessa, mutta se korvattiin tämän keksin-25 nön yhteydessä vihreällä CVD-päällystetyllä willemiitti-loisteaineella.

Valmistettiin ja testauksen otettiin mukaan myös lamppuja, joissa käytetään tyypillistä pelkällä alumiini-oksidilla päälystettyä ja lämpökäsiteltyä "RMF"-willemiit-30 tiloisteainetta, jota valmistaa the Chemical and Metallurgical Division of PMG, Towanda, PA.

Taulukoissa 12 ja 13 annetaan kolmen loisteaineen seosta sisältäviin lamppuihin käytettyjen yksikomponent-tisten willemiittiloisteaineiden elinikätulokset ja vas-35 taavasti hiukkaskokotiedot. Nämä arvot on korjattu käyttä- 32 r ^ {' i ' V ί / 'S Z.

mällä vakiintuneita korjauskertoimia siten, että saadaan suoritustasot, joita saataisiin 40WT12-loistelampuissa.

Taulukko 12 5 Päällystettyjä uillemiittiloisteaineita sisältävien yksikomponenttisten loistelamppujen elinikätestitulokset (korjattu vastaamaan 40WTl2:a) 0 h 100 h 500 h %M(0-500 h ) 10 tyyppi 2293 (vertailunäyte) 4923 4768 4685 95,2 #425 (TK2-U) +. 4499 4332 4264 94; 7 #443 (TK2-U)+» 5084 4878 4842 95,2 15 G103 (61RMF)+ 5085 4804 4677 92,0 #441 (66RMF) +·* 5245 5101 5048 96,2 + Loisteainehiukkaset päällystetty vain yhdellä alumiinioksidikerroksella (näytteen G103 valmistaja Chem. 20 and Met. Div. PMG, Towanda, PA) ++ Loisteainehiukkaset päällystetty sekä piidioksidilla että alumiinioksidilla.

Taulukko 13 25 Esimerkeissä käytettyjen neitseellisten sinkkisili- kaattiloisteaineiden hiukkasominaisuudet

Coulter Counter -hiukkaskoko pec fPi eher- (aänimenetelinä)

Erän nro. l£isner--

nn - seulakoko, um) 50¾ 0 D

30 kerran poltettu - 5,1 6;7 0,27 1RMF1 60 RMF 7,4 9.3 0,21 61 RMF 8.0 10,0 0,21 66 RMF 67 90 0;23 35 if) « 9 o 'j 2 b 33

Alumiinioksidilla ja piidioksidilla päällystettyä willemiittiloisteainetta sisältävien kolmoisseosten arvioimiseksi käytettiin kahta eri lampputyyppiä ja verrattiin niitä vertailulamppuihin, jota eivät sisältäneet tätä 5 loisteainetta seoksessa. Lamput testattiin mittaamalla valontuotanto tavanomaisessa fotometrisessä pallossa sekä alussa että ilmoitettujen aikojen kuluttua. Seuraavissa taulukoissa valontuotantoarvot ilmoitetaan valovirtoina (lm). Lamppujen väriarvot saatiin mittaamalla spektrin 10 tehojakautuma (SPD).

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä verrataan kolmen loisteaineen seoksissa olevien alumiinioksidilla ja piidioksidilla päällystettyjen ja lämpökäsiteltyjen willemiittiloisteai-15 neiden valontuotantoa ja valovirran ylläpitoa kahdella kerroksella varustettujen 244 cm:n Designer 3000°K High Output Super Saver -loistelamppujen vastaaviin arvoihin. Tässä lampputyypissä toisessa kerroksessa olevan kolmen loisteaineen seoksen osuus on noin 15 paino-% kahdessa 20 kerroksessa olevasta kokonaisloisteainemäärästä. Lamput valmistettiin siten, että saatiin samat x- ja y-värikordi-naatit sekä tutkittaville että vertailulampuille, säätämällä kolmen loisteaineen seoksen koostumusta. Lampputes-tientulokset esitetään taulukossa 14. Kuten testitulokset ·' 25 osoittavat, tutkittavan ryhmän valovirta ja valovirran yl läpito ovat vastaavat kuin harvinaisia maametalleja sisältävän tyyppiä 2293 olevan vertailunäytteen. Tämä on ristiriidassa aiempien tulosten kanssa, joita saatiin pelkällä alumiinioksidilla päällystetyllä (yksi päällystys ja 30 lämpökäsittely) "RMF"-loisteaineella, jolloin Designer- lampun valovirta-arvot olivat tyypillisesti 3 - 4 % alhaisempia kuin tavanomaisella kolmen loisteaineen seoksella saadut (vertaa taulukoon 11).

9 b > 2 δ 34 ρ ο ν» η «Ο -Μ — ο ο

(Ο 4J o· -J

10 10 Χ| «ν, V.

0) I <0 Ο Ο Ο

»0 ·Ρ C

Ρ Ρ ·Ρ r-l Ρ Ό «d ·Η Ρ ιβ m ·η ο >3· ίο ο ·* <5 tn ίη ” <Ν Η ·Ρ nt tn tn gj -Η C Η Μ χ| V Ό1 «» .ρ . a ο ·ρ «ο λ-- ·η a •PS > O O O g £ 10 H χ

0 κΰ id P

O X > „ to -P <* , to p p c — id •H (1) -H (d -p O-P £71 P P o x; Ä e e to I C — >J O tvl (0 p P "NO is H X C 11 C Φ CO βν σν Id ·ρ -p _ ,-> ** J^· >

OH V P 11 to id ·»»»*>· c > a S ~ ~ i1 __I

«H Et00)«in~-<~ -H o «D S OS <J\ 0\

«0 H-HCOtO Ό H H K' W

p«d oo-Hoid p un i o a « h <o tn ε o > x ° c to I o o

« <? X

O O -p -p

pH (N tfö U 4J

S3 u Ί. “L ^ > c

•H ä ^ λ <D

«5 > ^ ^ n § Φ Ä c 0<

4J Iti o <N E

Wd ^ -Γ-) H o * * *H f0 di *· I | q cM Λ ζ <ΓΊ S 3 O ^ rC Ό CO Ό £ Ή i-H W O pH ‘H E /—>. >j f—» d) Ή fO O *· n H >rH ‘ 222c

OP «O X- O — Q ® ® ® P

p H 13 H 2 e h c <u - ^ crt -P tn id id 2 -p oc tn h o σ> tn m m aio >ρ“> to O -Π -P 3 — CS *·. »~ ·— a Id

X ti ti 6 + -P >f( N M >, E

« a O 3~»cid X „ 3 a P P dp -PCQ PC 3 h g tn tn i tn— <u ta 3 id -P OO - tn id h o OC id « n

E"i H X -p -PO O

c id —·. cp cn

1) m CQt3 Idp X

•r-ino φ — ta ><n p — X > tn h « 0) i P“d K id n X inp-N in *) *; o P ° ,ν. WC M -H e Λ tnoto 3 oh pptN031^” dj o > H tn ό m Ρ «o p <U X -v _*" a) tn HO— m -3· tn oi toto o c — *0 ® 'S cp 3 h o oo co co X -p j; ^ c ό ^ ^ -p ud p id m o -p h to (do id E > ρ a h eoe o e p a

«d id o) p -p p -p o X

t<3 -i—i tntnid _tntnxtn X

äo -P -p c -p c p -p p

H 003 ,®OOPP

id H P H ai P H O P - H fd *n H -- P Q) (tj HP apintnfi -h o o p o x o i c tn E OidVHpp—n ta X ti .O -I: id » H o -P E > O 2* - 5? m-i o «o a > h <n tn m h pEitj “UjC tn «d o in ό ό x >k p <a 5 o 11 a h x £ £ £ w o id p uo:w tp h id in £ 00 00 «•PO ·. - O X Ό > p _ CU lii UJ c

toe OS3H-P O

id ·ρ -P *, ·, o ·· tn

Hidid o < c c X! o « -p h c o Cöosr^ro p

O -P P -P Σ , C "3· -P P

Ό > tn 10 «— 'tr <r o - Ό c CU -P o X) o O O-P 2 o idido p|_-.-,tn-p 1 f: c

«äh tn - tn tn O 11 a 3 1; O

•p *j tN «N p ^ h ^ a—' o u e e pxi -p „ ^ E 3

H ^ N N O -P ΌΟ-.- 0W

X Ό P P 3 ^ Λ ·

id ·Ρ U χί 5 O

c>tn OKd^-'·- ch •n 0)0« >C 0< I ov-^^CO cen

E id m a a -p id -P -p S

o>^is;i“dtnc id- «ho «e» g tn -p c id PP OitcD-P 303 «o p p >o H -P a e a — oe-po w— («E o ΡΟ«Ρ „^33Η ^ X-CPX rp •P o 3 -Id 5 3 — > a -p e + * 9 ο 2 b 35

Esimerkki 6

Kuten aiemmin mainittiin, "RMF"-päällystettyä ja lämpökäsiteltyä loisteainetta sisältävissä loistelampuissa esiintyy värin epäyhtenäisyyttä, ja se käy vakavammaksi 5 lampun pituuden kasvaessa. 244 cm:n pituisissa lampuissa on esiintynyt huomattavinta vaihtelua. Värin epäyhtenäisyys vaikuttaa voimakkaasti siihen, miten kuluttajat hyväksyvät lampu, sillä tällaiset lamput ovat kalliita tuotteita, jotka on suunniteltu käyttökohteisiin, joissa vaa-10 ditaan hyvää värintoistoa.

Kuviot 8-10 esittävät väripisteitä, jotka on saatu vihreää harvinaisia maametalleja sisältävää loisteainetta, kahdella kerroksella päällystettyä "RMF"-loisteainetta (#441) ja vastaavasti kahdella kerroksella päällys-15 tettyä kerran poltettua willemiittiloisteainetta (#443) sisältävän loistelampun paksummin päällystetystä päästä (HE), keskeltä (M) ja kevyemmin päällystetystä päästä (LE). Kuvioissa esitetään myös kaksi- ja kolmiakseliset Macadam-ellipsit. Macadam-ellipsi on yksi tapa visuaalisen 20 väriaistimuksen erojen määrittämiseksi. Hyväksyttävien lamppujen kohdalla on toivottavaa, että kaikki pisteet ovat hyvin kaksiakselisen ellipsin sisällä. Kuten kuvista 8 ilmenee, värin vaihtelu päästä toiseen on erinomainen harvinaisia maametalleja sisältävän vihreän loisteainetyy-25 pin 2293 kohdalla. "RMF"-pohjaisessa loisteaineessa esiintyy kuitenkin punaisen ja vihreän vaihtelua lampun pituussuunnassa, kuten käy ilmi kuviosta 9. Sitä vastoin kerran poltetulla loisteaineella (näyte #443) värin yhtenäisyys on parantunut merkittävästi verrattuna "RMF"-loisteainee-30 seen ja se on hyvin hyväkysttävien rajojen sisällä, kuten käy ilmi kuviosta 10. Ajatellaan, että värin epäyhtenäisyys johtuu hiukkaskokojen erilaisuudesta lamppujen valmistukseen käytettävän dispersion sisältämien punaisen ja vihreän loisteaineen välillä. Niinpä kaksikerroksinen 35 päällyste mahdollistaa vihreän komponentin hiukkaskoon 36 9 ο >25 pienentämisen säilyttäen samalla erinomainen valovirta hyvää värintoistoa vaativia käyttötarkoituksia varten. [Kuten taulukossa 12 esitetään, loistelampun valovirta, joka on saatu aikaan käytettäessä alumiinioksidilla ja 5 piidioksidilla päällystettyä pienihiukkasista loisteainet-ta (näyte #443) on paljon parempi kuin pelkällä alumiini-oksidilla päällystetyllä samalla perusloisteaineella (#425) aikaansaatu.]

Esimerkki 7 10 Tässä esimerkissä verrataan alumiinioksidilla pääl lystetyn ja alumiinioksidilla ja piidioksidilla päällystettyjen willemiittiloisteaineiden valovirtaa ja sen ylläpitoa yhdellä kerroksella päällystetyissä kolmea loisteai-netta sisältävissä lampuissa, jotka ovat tyyppiä 40WT12 15 4100eK. Tämä testi on suunniteltu kolmoisseoksissa käytet tävien vihreiden komponenttien toimintakykyerojen liioit-telemiseksi, sillä yksi kerros, jonka värilämpötila on korkea, vaatii suurimman määrän vihreää verrattuna mihin tahansa muuhun mahdollisesti valmistettavaan lamppuun.

20 Tämä tarkoittaa, että mahdolliset toimintakykyerot pienenevät kolmoisseoskerroksen paksuuden pienentyessä (kaksi-kerroslampuissa) ja lampun värilämpötilan aletessa (sillä vihreän komponentin osuus seoksessa pienenee laskettaessa värilämpötilaa).

25 Kuten taulukossa 15 esitetyt tulokset osoittavat, kaikkien tutkittujen materiaalin ylläpito-ominaisuudet ovat vertailukelpoiset. Lisäksi värintoistoindeksi (CRI) mitattuna lampun toimittua 100 tuntia on noin 3 yksikköä korkeampi willemiittipitoisilla seoksilla kuin harvinaisia 30 maametalleja sisältävällä seoksella jopa tässä yhdellä päällystekerroksella varustetussa lampussa ja saavuttaa CRI-arvoja yli 85.

37 ? o > 2 5 Λ ιΛ Ό -f MO ^ ^ Ä «VO esi ι/l *Λ U) r? .

n 2 Ö e « to O ^

O M e '—' I

* " ir 2 o J

Cl Q) P P P I N O· « O

-PW p ^ OI frJ^ α** (Γ N

^ o ~ 5 * ΐ Hl

P β <τ5 m m^i^co w m μ ΛI

(Λ M P $ « S S 8 5 ί 2^1®' £ ° g C XI ^ *V “L e « 3 * 2 -Haooo * « 110 e M u > ft «e a) a) n T - Λ > O S £ ft (ö !(0 ftftfSxSSgft

ft ft Λ ,¾ X| ^ O -O

£ * . 5 O O O O -H - * * u, ΌΜ -H Γ! S I r -« o r- o.

•H -H 0) tjn λ _ - o — o ft C -H -H e o

.2 5 § , c 5 S -S ^ S

5 m “GaiGO meoft ft "g «td ® ” o; ^ m ui m ~ χ. — x. p § >+j § ‘jj Srl-ri C O » y < _2 2 “ o o ·η ω ra "* ~

^ X “ϋΗ m ui E

Π3 P C Π < · (o o S g * « ^ ^ J * a) K 3 23 5

5 ft «2 * ^ f S S i 2 «j .S

0) -p ·η^·η^ -h ό 2 'g S

C 4-1 O #> > SSS5S

ft -H ft - I g 0) > ft “» (0 ft to o ·* s jd o> g e D e — oS % in 4-) 02 a) E -H 3 3 H ft ft

ft tn ft E 3 ra w ω °S

ft ft ft ft a ·· ~ °° ft O to ~ O '5o

Λί ft IS ^O ft^j-ve^i O g Lft I

,y OidC«< — ,™ Λ dd^d ί, S Kd ιιβ c y μ m π> o - - n * ‘55 -π"? ft «d -n 0) 4J G S ~ ~ ~ ' 'e s j= ..

naj!>i e C <l> *h *· C 6 >rHMOkW**N"i 3 * ί -n a) e e Λ 2 o ftoift^'S»5Si3

H .G 4-> «] ω ft ft PQ £ -H ft23,rtoinmMM

ft O) *.*rdU2— ^ “ ^255° > 4-> O O 02 ·£ ui G G 4-> > ^ ^ lld >i G G 10 o tl ^5oc9o<r«- 02 Q ft £ ra S % ft S w e- kT ft -H % o 4- i »O to G G · “mmm >< JO Xni

ftft ^0202ftft H O

«di· >1 ui E J OI “ft ί 3 m in ft ftftGiM ^ <o en j^SCi - _ _ , H O 0) Ui 0 0 2 ^ e H ϋ ^ 0 - s Ϊ N ί W ft ω o 4-1 ^ Oi H O g e 3 mx o [? 1-1 5 5,i S m A «i «NO O o i h ^ Ί > ^ ° i-i i ft ft <vi ^5-21 airoG^* ·χ « ί1 dr Jj ft O 4-2 \ A < « 02 02¾ 3 ft 5 2i · M ! s Ϊ “ ,5___ O oSsirt 0)0 GMU.U.3 gidft 0) osacx ft ft C ft ij N 5 5 (Jj 5- ftKä G rt-.- 4-2 Id ·ΗΌ -d 5 5 2 2 5 .. ft < “ = e ft O K ft rdCUieSp

Psirtft ft m T???? e ft 02 ft ftft___ e-5ic o. S Sj-j-j. o) e -m a >4 ><2 ; ;

(d a) ft a +j λ o o o e « m > “ 5 2 J J

ft 4-1 ft >1 m h r! ;5 o Λ ft i ^ e; o m m m ΰ « ξ -h ; “m g. 3 υ o ft

ft -H 4-2 O u = cc SrG

Id ft G i-< - M M IM S w rt '5 'm cE02 G Λί ·· fd ft en S s 5 § -h . : ; rt 2 v 5 n > ft to 0,445 ι^ϊίϊ 2rfft’2ft >4fto ε 4-2 > η».--- S < d i

π] *h (!) .13Cit3 rHMU.U.3 CCT'COfc C

K5W PJ0JP 5 S (1, »o cp tj<uS“2 J ; e 1 j -h 0)0 ft 0) 4-24-1 ^.oft CD ftft g

Ga^!4-) G>1- — — DOQ <dft D

jGe-fttft o)«o 2 ^ >3 ft ftOGiD>c25J < > >J<i4-lC u*'**i* 41

4C

38 96;.'2δ

Mitä valovirtaan tulee, kahdella kerroksella päällystetty ”RMF"-loisteaine (#441) on selvästi parempi kuin tyypillinen yhdellä kerroksella päällystetty "RMF"-lois-teaine (G103). Samalla kun kahdella kerroksella päällyste-5 tyn kerran poltetun sinkkisilikaatin (443) valovirta on korkeampi kuin alumiinioksidilla päällystetyn "RMF"-lois-teaineen (G103), se on noin 2 % pienempi kuin harvinaisia maametalleja sisältävän tyyppiä 2293 olevan vertailuaineen vastaava arvo lampun toimittua 1 000 tuntia. Vertailun 10 vuoksi mainittakoon kuitenkin, että kerran poltettu (pie-nehköhiukkasinen) willemiittiloisteaine, jolla on vain alumiinioksidipäällyste (ts. joka on ilman piidioksidivä-likerrosta), on täysin sovletumatonta käytettäväksi kol-moisseossovelluksissa, koska sen valovirta on noin 10 % 15 pienempi kuin vastaavan alumiinioksidilla ja piidioksidilla päällystetyn loisteaineen (ts. alkuvalovirta alle 4 500 lm 40WT12-loistelampussa), kuten taulukossa 12 esitetään.

Kahdella kerroksella päällystetyn loisteaineen 20 käyttö tarjoaa olennaisia kustannussäästöjä verrattuna harvinaisia maametalleja sisältäviin seoksiin, joihin on viitattu edellä olevissa esimerkeissä, sillä kolmen loisteaineen seos on lampun suurin kustannuserä ja, kuten taulukko 14 osoittaa, vihreän komponentin osuus on yli 30 % 25 kolmen loisteaineen seoksesta.

Lisäksi kerran poltetun kahdella kerroksella päällystetyn loisteaineen käyttö tarjoaa vielä lisää kustannussäästöjä, sillä suurihiukkasinen "RMF"-materiaali, jolla on kapea hiukkaskokojakautuma, vaatii synteesissään 30 kaksi polttoa ja useita dekantointeja "hienojakoisen" fraktion poistamiseksi. Tämä johtaa väistämättä alhaisiin saantoihin (tyypillisesti 60 %). Hiukkaskooltaan pienempää materiaalia voidaan kuitenkin valmistaa käyttämällä yksivaiheista polttoa, jota seuraa pesu, jolloin saadaan pal-35 jon parempia saantoja (tyypillisesti 90 %). Hiukkaskool- 39

G Λ C, 9 U

taan pienempää materiaalia voidaan valmistaa helposti myös tuotantokokoa olevilla laitteilla. Paljon korkeammat saannot ja suuret tuotantomäärät tarjoavat olennaisia kustannussäästöjä, jotka ylittävät selvästi piidioksidiväliker-5 roksen levittämiskustannukset.

On ilmeistä, että loistelamput hyötyvät suuresti kahdella kerroksella päällystetyn ja lämpökäsitellyn kerran poltetun willemiittiloisteaineen käytöstä mahdollistamalla lampun alemman hinnan, joka tulee paremmin hyväk-10 sytyksi markkinoilla.

Lopuksi mainittakoon, että vaikka tässä on kuvattu loistelamppuja, joissa käytetään CVD-päällystettyjä lois-teaineita yksi- ja kaksikerroksisissa rakenteissa, voivat tämän esityksen piiriin kuulua lamput, joissa käytetään 15 useita loisteainepäällystekerroksia lampun valmistuksen yhteydessä, useampia tai erilaisia seoksen komponentteja kuin tässä kuvatussa kolmea loisteainetta sisältävässä seosformulassa, kunhan ne sisältävät kahdella kerroksella päällystettyä willemiittiä yhtenä komponentina, ja muulla 20 kuin CVD-menetelmällä päällystettyä alumiinioksidi- ja piidioksidipäällysteistä ja lämpökäsiteltyä willemiitti-loisteainetta.

Vaikka tässä on esitetty ja kuvattu tällä hetkellä edullisina pidettyjä keksinnön suoritusmuotoja, ammatti-25 miehille lienee ilmeistä, että voidaan tehdä erilaisia muutoksia ja muunnoksia poikkeamatta liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön suoja-ajan piiristä.

Claims (24)

1. Menetelmä jatkuvan päällysteen muodostamiseksi hienojakoisessa loisteainejauheessa oleville loisteaine-5 hiukkasille, tunnettu siitä, että a) höyrystetään piitä sisältävää esiastemateriaa-lia, joka on tetrametyloksisilaani tai tetraetyloksisilaa-ni, inerttiin kantajakaasuun, jolloin muodostuu höyrystet-tyä piiesiastetta sisältävä kantajakaasu; 10 b) johdetaan mainittu piiesiastetta sisältävä kan- tajakaasu seoksen läpi, joka sisältää loisteainejauhetta ja korkeintaan 1 % leijutusapuainetta, jolloin muodostuu leijukerros, jossa hiukkaset ovat suspendoituina kantaja-kaasussa, ja piiesiastehöyry ympäröi leijutilassa olevat 15 hiukkaset, pitäen mainittu leijukerros lähes isotermisessä tilassa ja lämpötilassa, joka on piitä sisältävän esiasteen hajoamislämpötilan yläpuolella; c) johdetaan hapettavaa kaasua mainittuun leijuker-rokseen erillään mainitusta höyrystettyä piiesiastetta si- 20 sältävästä kantajakaasusta ja saatetaan mainittu hapettava kaasu reagoimaan loisteainejauhehiukkasilla olevan höyrys-tetyn piiesiasteen kanssa, jolloin loisteainehiukkasille muodostuu jatkuva piidioksidipäällyste, jonka paksuus on ennalta määrätty; 25 d) lämpökäsitellään vaiheessa (c) saadut loisteai- nehiukkaset; e) höyrystetään alumiinia sisältävää esiastemate-riaalia, joka on alumiini-isopropoksidi tai tetrametyyli-alumiini, inerttiin kantajakaasuun, jolloin muodostuu höy- 30 rystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävä kantajakaasu; f) johdetaan mainittu höyrystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävä kantajakaasu vaiheessa (d) valmistetun loisteainejauheen läpi, jolla on jatkuva pii- 35 dioksidipäällyste, jolloin muodostuu leijukerros, jossa 96925 hiukkaset ovat suspendoituina höyrystettyä alumiiniesias-teraateriaalia sisältävässä kantajakaasussa ja alumiinia sisältävästä esiastemateriaalista muodostunut höyry ympäröi leijutilassa olevat hiukkaset, pitäen mainittu leiju-5 kerros lähes isotermisessä tilassa ja lämpötilassa, joka on alumiinia sisältävän esiasteen hajoamislämpötilan yläpuolella; g) johdetaan hapettavaa kaasua mainittuun vaiheen (f) mukaiseen leijukerrokseen erillään mainitusta höyrys-10 tettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävästä kantajakaasusta ja saatetaan mainittu hapettava kaasu reagoimaan höyrystetyn alumiinipitoisen esiastemateriaalin kanssa, joka on loisteainejauhehiukkasilla, joilla on jatkuva piidioksidipäällyste, jolloin loisteainejauhehiukka-15 sille, joilla on jatkuva piidioksidipäällyste, muodostuu jatkuva alumiinioksidipäällyste, jonka paksuus on ennalta määrätty.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi 20 h) lämpökäsitellään vaiheessa (g) saadut loisteai- nehiukkaset.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loisteainehiukkaset käsittävät mangaanilla aktivoitua sinkkisilikaattiloisteainetta. • 25

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loisteainehiukkaset käsittävät kalsiumhalofosfaattiloisteainetta.

5. Menetelmä jatkuvan kaksikerroksisen päällysteen muodostamiseksi loisteainejauheessa oleville loisteaine-30 hiukkasille, tunnettu siitä, että a) höyrystetään piitä sisältävää esiastemateriaalia, joka on tetrametyloksisilaani tai tetraetyloksisilaa-ni, inerttiin kantajakaasuun, jolloin muodostuu höyrystettyä piiesiastetta sisältävä kantajakaasu; 95925 b) johdetaan mainittu piiesiastetta sisältävä kan-tajakaasu seoksen läpi, joka sisältää loisteainejauhetta ja korkeintaan 1 % leijutusapuainetta, jolloin muodostuu leijukerros, jossa hiukkaset ovat suspendoituina kantaja- 5 kaasussa, ja piiesiastehöyry ympäröi leijutilassa olevat hiukkaset, pitäen mainittu leijukerros lähes isotermisessä tilassa ja lämpötilassa, joka on piitä sisältävän esiasteen hajoamislämpötilan yläpuolella; c) johdetaan hapettavaa kaasua mainittuun leijuker- 10 rokseen erillään mainitusta höyrystettyä piiesiastetta si sältävästä kantajakaasusta ja saatetaan mainittu hapettava kaasu reagoimaan loisteainejauhehiukkasilla olevan höyrys-tetyn piitä sisältävän esiasteen kanssa, jolloin loisteai-nehiukkasille muodostuu jatkuva piidioksidipäällyste, jon- 15 ka paksuus on ennalta määrätty; d) höyrystetään alumiinia sisältävää esiastemate-riaalia, joka on alumiini-isopropoksidi tai tetrametyyli-alumiini, inerttiin kantajakaasuun, jolloin muodostuu höyrystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävä 20 kantajakaasu; e) johdetaan mainittu höyrystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävä kantajakaasu vaiheessa (c) valmistetun loisteainejauheen läpi, jolla on jatkuva piidioksidipäällyste, jolloin muodostuu leijukerros, jossa . 25 hiukkaset ovat suspendoituina höyrystettyä alumiiniesias- temateriaalia sisältävässä kantajakaasussa ja alumiinia sisältävästä esiastemateriaalista muodostunut höyry ympäröi leijutilassa olevat hiukkaset, pitäen mainittu leijukerros lähes isotermisessä tilassa ja lämpötilassa, joka 30 on alumiinia sisältävän esiasteen hajoamislämpötilan ylä puolella; f) johdetaan hapettavaa kaasua mainittuun vaiheen (e) mukaiseen leijukerrokseen erillään mainitusta höyrystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävästä 35 kantajakaasusta ja saatetaan mainittu hapettava kaasu rea- Sfai-25 goimaan höyrystetyn alumiinipitoisen esiastemateriaalin kanssa, joka on loisteainejauhehiukkasilla, joilla on jatkuva piidioksidipäällyste, jolloin loisteainejauhehiukka-sille, joilla on jatkuva piidioksidipäällyste, muodostuu 5 jatkuva alumiinioksidipäällyste, jonka paksuus on ennalta määrätty.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi g) lämpökäsitellään vaiheessa (f) saadut loisteai-10 nehiukkaset.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loisteaine on mangaanilla aktivoitu sinkkisilikaattiloisteaine.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että loisteaine on kalsiumhalofos- faattiloisteaine.

9. Menetelmä jatkuvan kaksikerroksisen päällysteen muodostamiseksi hienojakoisessa loisteainejauheessa oleville loisteainehiukkasille, tunnettu siitä, että 20 a) höyrystetään piitä sisältävää esiastemateriaa- lia, joka on tetrametyloksisilaani tai tetraetyloksisilaa-ni, inerttiin kantajakaasuun, jolloin muodostuu höyrystet-tyä piiesiastetta sisältävä kantajakaasu; b) johdetaan mainittu piiesiastetta sisältävä kan- 25 tajakaasu seoksen läpi, joka sisältää loisteainejauhetta ja korkeintaan 1 % leijutusapuainetta, jolloin muodostuu leijukerros, jossa hiukkaset ovat suspendoituina kantaja-kaasussa, ja piiesiastehöyry ympäröi leijutilassa olevat hiukkaset, pitäen mainittu leijukerros lähes isotermisessä 30 tilassa ja lämpötilassa, joka on piitä sisältävän esias teen hajoamislämpötilan yläpuolella; c) sekoitetaan hiukkasia leijukerroksessa olevalla sekoitusvälineellä mainittujen hiukkasten ollessa suspendoituina leijukerroksessa ja kantajakaasussa; ja 9C > 25 d) johdetaan hapettavaa kaasua mainittuun leijuker-rokseen erillään mainitusta höyrystettyä tetrametyloksisi-laania sisältävästä kantajakaasusta ja saatetaan mainittu hapettava kaasu reagoimaan loisteainejauhehiukkasilla ole- 5 van höyrystetyn tetrametyloksisilaanin kanssa, jolloin loisteainehiukkasille muodostuu jatkuva piidioksidipääl-lyste, jonka paksuus on ennalta määrätty; e) lämpökäsitellään vaiheessa (d) saadut loisteai-nehiukkaset; 10 f) höyrystetään alumiinia sisältävää esiastemate- riaalia, joka on alumiini-isopropoksidi tai tetrametyyli-alumiini, inerttiin kantajakaasuun, jolloin muodostuu höyrystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävä kantajakaasu; 15 g) johdetaan mainittu höyrystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävä kantajakaasu vaiheessa (d) valmistetun loisteainejauheen läpi, jolla on jatkuva pii-dioksidipäällyste, jolloin muodostuu leijukerros, jossa hiukkaset ovat suspendoituina höyrystettyä alumiiniesias-20 temateriaalia sisältävässä kantajakaasussa ja alumiinia sisältävästä esiastemateriaalista muodostunut höyry ympäröi leijutilassa olevat hiukkaset, pitäen mainittu leijukerros lähes isotermisessä tilassa ja lämpötilassa, joka on alumiinia sisältävän esiasteen hajoamislämpötilan ylä-25 puolella; h) johdetaan hapettavaa kaasua mainittuun vaiheen (g) mukaiseen leijukerrokseen erillään mainitusta höyrystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävästä kantajakaasusta ja saatetaan mainittu hapettava kaasu rea-30 goimaan höyrystetyn alumiinipitoisen esiastemateriaalia kanssa, joka on loisteainejauhehiukkasilla, joilla on jatkuva piidioksidipäällyste, jolloin loisteainejauhehiukka-sille, joilla on jatkuva piidioksidipäällyste, muodostuu jatkuva alumiinioksidipäällyste, jonka paksuus on ennalta 35 määrätty. 9 6 > 2 5

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loisteaine on mangaanilla aktivoitu sinkkisilikaattiloisteaine.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että loisteaine on kalsiumhalofos- faattiloisteaine.

12. Menetelmä jatkuvan kaksikerroksisen päällysteen muodostamiseksi loisteainejauheessa oleville loisteaine-hiukkasille, tunnettu siitä, että 10 a) höyrystetään piitä sisältävää esiastemateriaa- lia, joka on tetrametyloksisilaani tai tetraetyloksisilaa-ni, inerttiin kantajakaasuun, jolloin muodostuu höyrystet-tyä piiesiastetta sisältävä kantajakaasu; b) johdetaan mainittu piipitoista esiastemateriaa- 15 lia sisältävä kantajakaasu seoksen läpi, joka sisältää loisteainejauhetta ja korkeintaan 1 % leijutusapuainetta, jolloin muodostuu leijukerros, jossa hiukkaset ovat sus-pendoituina kantajakaasussa, ja piiesiastehöyry ympäröi leijutilassa olevat hiukkaset, pitäen mainittu leijukerros 20 lähes isotermisessä tilassa ja lämpötilassa, joka on piitä sisältävän esiasteen hajoamislämpötilan yläpuolella; c) sekoitetaan hiukkasia leijukerroksessa olevalla sekoitusvälineellä mainittujen hiukkasten ollessa suspen-doituina leijukerroksessa ja kantajakaasussa; ja 25 d) johdetaan hapettavaa kaasua mainittuun leijuker- rokseen erillään mainitusta höyrystettyä tetrametyloksisi-laania sisältävästä kantajakaasusta ja saatetaan mainittu hapettava kaasu reagoimaan loisteainejauhehiukkasilla olevan höyrystetyn piitä sisältävän esiastemateriaalin kans-30 sa, jolloin loisteainehiukkasille muodostuu jatkuva pii- dioksidipäällyste, jonka paksuus on ennalta määrätty; e) höyrystetään alumiinia sisältävää esiastemate-riaalia, joka on alumiini-isopropoksidi tai tetrametyyli-alumiini, inerttiin kantajakaasuun, jolloin muodostuu höy-35 rystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävä kantajakaasu; 96925 f) johdetaan mainittu höyrystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävä kantajakaasu vaiheessa (d) valmistetun loisteainejauheen läpi, jolla on jatkuva pii-dioksidipäällyste, jolloin muodostuu leijukerros, jossa 5 hiukkaset ovat suspendoituina höyrystettyä alumiiniesias- temateriaalia sisältävässä kantajakaasussa ja alumiinia sisältävästä esiastemateriaalista muodostunut höyry ympäröi leijutilassa olevat hiukkaset, pitäen mainittu leijukerros lähes isotermisessä tilassa ja lämpötilassa, joka 10 on alumiinia sisältävän esiasteen hajoamislampötilan ylä puolella; g) johdetaan hapettavaa kaasua mainittuun vaiheen (f) mukaiseen leijukerrokseen erillään mainitusta höyrystettyä alumiinipitoista esiastemateriaalia sisältävästä 15 kantajakaasusta ja saatetaan mainittu hapettava kaasu rea goimaan höyrystetyn alumiinipitoisen esiastemateriaalin kanssa, joka on loisteainejauhehiukkasilla, joilla on jatkuva piidioksidipäällyste, jolloin loisteainejauhehiukka-sille, joilla on jatkuva piidioksidipäällyste, muodostuu 20 jatkuva alumiinioksidipäällyste, jonka paksuus on ennalta määrätty

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi h) lämpökäsitellään vaiheessa (g) saadut loisteai- 25 nehiukkaset.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loisteaine on mangaanilla aktivoitu sinkkisilikaattiloisteaine.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että loisteaine on kalsiumhalofos- faattiloisteaine.

16. Hienojakoinen loistelampun loisteainetta käsittävä hiukkanen, tunnettu siitä, että hiukkasessa on kaksikerrospäällyste, joka koostuu alumiinioksidipääl- 35 lysteestä, joka ympäröi hiukkasta ympäröivää piidioksidi- päällystettä . 9692s

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen hiukkanen, tunnettu siitä, että loisteaine on mangaanilla aktivoitu sinkkisilikaattiloisteaine.

18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen hiukkanen, 5 tunnettu siitä, että loisteaine on kalsiumhalofos- faattiloisteaine.

19. Patenttivaatimuksen 16 mukainen hiukkanen, tunnettu siitä, että kaksikerroksisen päällysteen paksuus on vähintään noin 10 nm.

20. Loistelamppu, joka käsittää ilmatiiviisti sul jetun putkimaisen loisteaineella päällystetyn lasivaipan, kannat mainitun putkimaisen lasivaipan kummassakin päässä, elektrodit, tukevat sähköjohdot, jotka on kytketty mainittuihin elektrodeihin, jotka mainitut elektrodit on pääl- 15 lystetty elektroniemissiota edistävällä materiaalilla, ja pienen elohopeapisaran mainitun putkimaisen lasivaipan sisällä tunnettu siitä, että loisteaineella on kaksikerroksinen päällyste, joka käsittää loisteainetta ympäröivää piidioksidipäällystettä ympäröivän alumiiniok-20 sidipäällysteen.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen loistelamppu, tunnettu siitä, että mainittu loisteaine on mangaanilla aktivoitu sinkkisilikaattiloisteaine.

22. Värintoistoltaan hyvä loistelamppu, joka käsit- [ 25 tää valoa läpäisevän vaipan, jolla on kaksi päätä; vaipan kumpaankin päähän tiiviisti kiinnitetyt elektrodit; kaaren synnyttävää ja ylläpitävää väliainetta, joka 30 sisältää elohopeaa; ensimmäisen kerroksen merkittävän leveällä aallon pituusalueella emittoivaa loisteainetta, joka peittää valoa läpäisevän vaipan sisäpinnan; ja ensimmäisen loisteainekerroksen päällä olevan toi-35 sen loisteainekerroksen, tunnettu siitä, että se 4 8 ' " on punaista, sinistä ja vihreää valoa emittoivien loiste-aineiden seos, jossa vihreää valoa emittoivalla loisteai-neella on piidioksidipäällystettä ympäröivä alumiinioksi-dipäällyste.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen värinpoistol taan hyvä loistelamppu, tunnettu siitä, että vihreää valoa emittoiva loisteaine on mangaanilla aktivoitu sinkkisilikaattiloisteaine.

24. Patenttivaatimuksen 22 mukainen värintoistol-10 taan hyvä loistelamppu, tunnettu siitä, että valoa läpäisevän vaipan pituus on noin 244 cm. 98925