JPH04504441A - 向上したルーメン出力を有する蛍光体及びそれから作るランプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 向上したルーメン出力を有する蛍光体及びそれから作るランプ 本発明は、改良したマンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）に関する 。一層詳細には、本発明は、ウイレマイト蛍光体にシリカの層を、次いでアルミ ナのコーティングを被覆することを含む、得られた「二層」蛍光体は向上したル ーメン特性を示し、蛍光ランプにおいて特に有用である。

ある種の蛍光体合成及びランプ製造工程の間に、微細な発光物質は酸化（酸素電 化）雰囲気に高い温度で暴露され得る。これの例は、有機ランプコーティング水 性分散体を焼き去るのに用いられるいわゆる「レアリング（ｌｅｈｒｉｎｇ）Ｊ プロセスである。完成蛍光ランプの輝度がレアリング作業の結果として有意に減 少され得る（いわゆる「レアロス」）ことは良く知られている。

この輝度の減少は、蛍光体格子中に存在するイオン価の小さい反応性イオンの部 分酸化から生じ得る。

幾分更に複雑な例は米国特許４，５８５，６７３号のプロセスに関し、同特許に は、有機金属プリカーサ−をガス流動床において用いて、化学蒸着によって保護 コーティング（代表的にはアルミナコーティング）を微細なテ光体粒子の表面上 に形成することが開示されてし）る。

マンガンをドープした珪酸亜鉛を　°６７３号特許に記載されているプロセスに よってアルミナ被覆する場合、及びそれから作った被覆蛍光体から蛍光ランプを 作る場合、これらのランプは、バージン（未被覆）珪酸亜鉛蛍光体を用いて作ら れる同様のランプに比べてずつと良好なルーメン維持を示す、このようなランプ を製造する間、蛍光体粒子は水性媒体に分散させるのが代表的である。

遺憾ながら、水ベースの分散体を使用する前に何日も取って置く（代表的な状態 ）ならば、　°６７３号コーティングに伴う有利な効果は失われる。

しかし、この「残留」問題は、米国特許４，８０５．４００号に記載されている 通りに、アルミナ被覆した蛍光体を空気中、温度約７００１〜約８５０℃で約１ ５分〜約２０時間の範囲の期間アニールすることによって克服することができる 。遺憾ながら、この被覆蛍光体アニーリングプロセスは残留問題を解決するが、 また珪酸亜鉛蛍光体をアルミナコーティングと反応させる。亜鉛及びマンガンは 拡散してアルミナコーティングの中に入り、恐らく亜鉛及びマンガンアルミネー トの混合物を形成する。被覆蛍光体は「体色」を発現しかつ紫外線源に暴露した 際に可視光発光の低下を被る。その上、バージン（未被覆）蛍光体にアニーリン グプロセスを施す場合に、極めて類似した現象が同様に観察される。未被覆の及 び　６７３号の被覆珪酸亜鉛蛍光体の両方をアニールして生じる体色の増大及び 輝度の減少は、一部、未被覆の蛍光体粒子の表面上に或は反応性アルミナコーテ ィング内及びその表面上に置かれた二価のマンガンイオンの内のいくつかが酸化 することから生じるものと考えられる。

本発明より以前には、蛍光体とアニーリング炉内の酸素電化雰囲気との間のこれ らの不利な相互作用を防止する手段は知られていなかった。これらの不利な相互 作用は、下記に記載する方法によって事実上除かれ、゛６７３号特許に開示され るプロセスによって被覆した蛍光体を、反射率或は明るさの損失を被らないで十 分にアニールすることを可能にする。

本発明の別の態様は、高輝度の珪酸亜鉛蛍光体をトリブレンド蛍光体の成分とし て用いることを含む、前に検討した通りに、被覆した珪酸亜鉛蛍光体は、蛍光ラ ンプを製造するのに用いる水ベースの懸濁系において不安定である。珪酸亜鉛蛍 光体はアニールして被覆蛍光体を安定にしなければならない、しかし、珪酸亜鉛 蛍光体の性能は、アニールした後に、輝度出力及びルーメン維持の両方に関して 悪くなる。ベース蛍光体性能をアニールする前に向上させようとする試みは、蛍 光体を再粉砕及び再焼成する（ＲＭＦ）ことを伴う、このようなアルミナ被覆し たｒＲＭＦＪ蛍光体は、高演色（ｃｏｌｏｒｒｅｎｄＬｔｉｏｎ）　トリブレン ド層において成分として用いた場合に、向上したルーメン特性を示す、しかし、 再粉砕及び再焼成プロセスは出発原料の大きな損失を生じ、これより蛍光体の値 段を上げる。１本発明はこれらの問題を新規かつ経済的な方法で解決する。

関連した用途では、被覆したウイレマイト蛍光体を緑色発光成分として用いて向 上したコンパクトな蛍光ランプを製造することができる。ツインチューブ及びダ ブルツインチューブ変種のコンパクトな蛍光ランプは、慣用の白熱ランプの効率 をはるかに越える効率を有するので、近年エネルギー保存のために重要になって きた。これらのランプは極めて原価効率的であり、資本回収期間が非常に短いが 、それでも初期費用が高く、そのことが、それらが開発されてきた用途の範囲を 制限してきた。従って、安価な非希土類含有代替品を用いることによって、これ らのランプの値段を更に下げることが望ましい。

コンパクトな蛍光ランプは、現在２種の希土類ベースの蛍光体を採用しており、 それらは、赤色発光についてＹ　２０　ｓ　：　Ｅ　ｕ　（５ｙｌｖａｎｉａ　 Ｔｙｐｅ　２３４２）であり、緑色発光について００％Ｔｂ、、Ｍｇアルミネー ト：００％Ｔｂ（５ｙｌｖａｎｉａ　Ｔｙｐｅ　２２９３）である、青色発光蛍 光体は、発光「白色」光の適当な色温度を達成するのに水銀放電の青色成分を用 いるので、必要とされない。一層最近になって、ニチア社製のＬａＰＯ４：００ ％ＴｂがＴｙｐｅ２２９３に替わるものと考えられている。これらの物質は、高 価な希土類を活性剤として含有することから、商業上使用されている最も高価な 蛍光体の内のいくつかである。

前述した通りに、マンガンで賦活した緑色発光性オルト珪酸亜鉛蛍光体（ウイレ マイトの鉱物色でも知られている）は、アニールする前に二層コーティングを塗 布することによって改良することができる。二層は、シリカの薄いコーティング を、ベース蛍光体と水銀放電に暴露する相似アルミナコーティングとの間に適用 させて成る。ベース蛍光体は、マンガン及びタングステンでドープした珪酸亜鉛 蛍光体である。この蛍光体は、生産規模の装置で、極めて高い収率（代表的には ９０％）をもたらす一段焼成手順を用いて製造することができる。規模のこれら の高い収率及び効率は相当の蛍光体費用節約をもたらし、これらの費用節約は中 間のシリカ層を塗布する費用よりはるかにまさる。

最後に、シリカを、次いでアルミナを被覆したウイレマイト蛍光体の用途は、高 演色蛍光ランプの緑色発光性成分として用いろことができる。

蛍光体粒子上にシリカの連続層を形成する方法を開示する。その方法は、テトラ メチルオキシシラン（ＴＭＯＳ）或はテトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ） のようなケイ素含有プリカーサ−を気化させて不活性キャリヤーガスに入れ、７ ＭＯ３或はＴＥＯＳを含有するこのガスを蛍光体粉末の中に通し、蛍光体粒子を ４００℃より高い温度でＴＭＯＳ或はＴＥＯＳで包むことを含む、酸化用ガスを ７ＭＯ３と反応する蛍光体粉末中に通して蛍光体粒子上にシリカの連続コーティ ングを形成する６次いで、生成したシリカ被覆蛍光体に、更にアルミナを被覆す ることができる。

本発明の別の態様では、二重被覆した二層蛍光体を用いた蛍光ランプを製造する 。生成したランプは向上したルーメン及び維持性能を示す。

本発明の更に別の態様では、二重被覆蛍光体を高演色蛍光ランプにおいて用いる ことができる。二層蛍光体は、現在これらのランプにおいて用いられている緑色 発光性希土類に替わる。二層蛍光体は、値段の高い緑色発光性蛍光体に替わり、 同時にランプはルーメン出力の損失を殆ど被らないので、安価なランプを生じる 。

今、発明のいくつかの実施態様を、例として下記の添付図面によって説明するこ とにする： 第１図は蛍光体粒子を被覆するのに適した装置の略図である。

第２図はマンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体を用いたＴ　Ｍ　ＯＳ　／　Ｏｚコーティ ングランについての床温度対時間のグラフである。

第３図は蛍光体粉末上のシリカの重量％をコーティング時間の関数として示す。

第４図は相対的ブラック輝度対珪酸亜鉛蛍光体上のシリカコーティングの重量％ を示す。

第５図はシリカの層を被覆し、これにアルミナの層を被覆した蛍光体粒子の断面 図である。

第６図は二重被覆蛍光ランプの正面図を示す。

第７図は第６図のランプの断面図を示す。

第８図はＴｙｐｅ　２２９３蛍光体を用いた二重被覆ランプの３点で取った色点 な示す。

第９図はｒＲＭＦＪ蛍光体を用いた二重被覆ランプの３点で取った色点を示す。

第１０図は本発明の蛍光体を用いた二重被覆ランプの点で取った色点な示す。

本発明の一態様は、蛍光体粒子を等温ガス流動床内に懸濁させながら、シリカの 連続及び相似コーティングを化学蒸着（ＣＶＤ）によって珪酸亜鉛或は白色（ｃ ｏｏｌ　ｗｈｉｔｅ）蛍光体粒子の表面に形成することを含む０本発明の第二の 態様では、マンガン賦活珪酸亜鉛（Ｚｎｉ　Ｓ　ｉ　Ｏａ　：　Ｍｎ）蛍光体を 空気巾約６００℃より高い温度で加熱する場合に、シリカコーティングを用いて 輝度の減少及び体色の発現を防止する。

これらのシリカコーティングは、また拡散バリヤーとして働き、Ｚｎｉ　Ｓ　１ ０４　：　Ｍｎの表面から亜鉛及びマンガンがシリカコーティングの中に、従っ てまたシリカ被覆蛍光体粒子の表面上に形成され得る連続しかつ相似のアルミナ コーティングの中に移行するのを防止する。

蛍光体粒子にシリカを被覆するのに使用する流動床反応装置の略図を第１図に示 す、第１図において、フィーダー管路１１は不活性バブラーガスを弁５４に通し てテトラメトキシシラン（７ＭＯ３）或はテトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯ Ｓ）のようなケイ素含有プリカーサ−を収容するステンレスバブラー１２の中に 運ぶ、バブラー１２において、コーティングプリカーサ−１ＴＭＯ５或はＴＥＯ Ｓは気化されてバブラーガスの中に入る。バブラーは加熱テープのような加熱手 段（図示せず）によって加熱する。ＴＭＯＳ或はＴＥＯＳを含有するバブラーガ スをキャリヤーガスで希釈して適度の濃度の反応体にする。気化したＴＭＯＳ或 はＴＥＯＳを含有するバブラーガスを連結管路１３を通して運び、弁５５におい て管路１１１を通して運ぶキャリヤーガスで希釈する。管路１３及び１１１は一 緒になり、その結果生じた管路を加熱テープ３０或は他の手段で加熱する。７Ｍ Ｏ３を有するバブラー及びキャリヤーガスを、温度約３２℃に保つステンレスス チールブレナム４０の中に通す、キャリヤーガスは、気化したＴＭＯＳ或はＴＥ ＯＳと共に、次いで多孔質ステンレススチールガス分配器１４を通って流れる。

ガスは、次いで石英ガラス反応チューブ１５の中に流れる。反応チューブ１５内 に振動ミキサー１７がある。振動ミキサー１７のシャフトにかつ振動ディスク１ ９の近くに、一連の孔１Ｂを円周方向に配置し、これらの孔１８ヲ通って不活性 希釈用ガスを有する或は有しない酸化用ガスが反応チューブ１５に入る。酸素を 管路２１より反応チューブに導入する。酸素についての希釈ガス手段は第１図に 示さない９石英ガラス反応チューブを炉２０で囲む。

アルミニウムオキシドＣ（０，１％）を流動化助剤として各々の蛍光体にブレン ドした。コーティングプロセスの間、流動床反応装置の温度を４５０ｓ〜４６０ ℃に保った。更に、高温流動床内に、ＴＯＭＳ酸化反応の副生物として水分が生 成することにより、流動床は各々のコーティングプロセスランの始まりから終り までほとんど完全に等温のままであった。ＴＭＯ３１０□コーティングランにつ いての代表的な床温度対時間のカーブを第２図に示す０代表的なランでは、バブ ラ一温度３２℃を用い、窒素ガス（流動用ガス媒体）０．５１／分をＴＭＯＳバ ブラーの中に流し、酸素ガス０１６１７分を流動粉末床に（中空撹拌棒を通して ）、多孔分配板のレベルより数センチメートル上の点で入れて、蛍光体４００ｍ ｇを被覆する。

コーティング反応を２，５〜７．５時間の範囲の時間行った１次いで、シリカの 付着量を、被覆した蛍光体の内のいくつかについて分析法でめた。これらの測定 の結果を表１に揚起する。これらのデータをコーティング時間に対して第３図に プロットする。示す通りに、ＴＭＯＳ１０２コーティング反応によるシリカの付 着量は、コーティング時間が長くなると共に、直線的に増大する。

表　１ ＴＭＯＳ１０！被覆したＺｎ５ＳｉＯ４及び白色蛍光体上のシリカコーティング に ついての化学分析の結果“ 被覆時間　ＳｉＯよ １光差　工豆Ｉ上　１に二±２止 Ｚｎ＊　Ｓ　ｉ　０４　５　１．６５ 白色　２１／２　０．８０ 白色　５　１．７７ 白色　７１／２　２．５６ “蛍光体４００ｇ：バブラー流量０．５１／分；バブラ一温度３２℃：ｏ、流量 ０．６１／分、ＴＭＯＳにライての不活性キャリヤーガス：Ｎｓ＊ シリカ−被覆及び未被覆の珪酸亜鉛及び蛍光体を、また高分解能走査電子顕微鏡 検査法によって調べた。写真像を２０．０ＯＯＸ及び５０，０ＯＯＸ倍率で得り 、シリカ被覆物質に関して得られた顕微鏡写真では、対応する未被覆の蛍光体に 関して得られた顕微鏡写真において観察されなかつた特徴は観察されなかった。

このように、ＴＯＭＳ１０１反応によって製造したコーティングは、均一であり かつ下層の蛍光体粒子の表面と相似であると思われる。

Ｚ　ｎ＠　Ｓ　ｉ　０４　：　Ｍｎ及び白色蛍光体上に形成したシリカコーティ ングの連続性を、Ｘ線光電子分光測定法を用いて調べた。未被覆の及びシリカ被 覆したＺｎｔ　Ｓｉｇｎ　：Ｍｎ蛍光体に関して得られた代表的な標準化した相 対原子濃度データを表２に比較する。未被覆の及びシリカ被覆した白色蛍光体に 関して得られた代表的なデータを同様に表３に比較する６表２に示す通りに、亜 鉛及びマンガンに対応する信号は、ＴＭＯＳ１０□被覆した珪酸亜鉛蛍光体に関 して得られたｘＰＳスペクトルに完全に見られない、同様に、Ｔ　Ｍ　ＯＳ　／ 　Ｏｓ被覆した白色蛍光体に関して得られたｘＰＳスペクトルは、非常に小さい カルシウム信号の他は、下層にある蛍光体の跡を含有しない、これより、蛍光体 粒子の表面に形成したシリカコーティングが連続並びに相似であるのは明らかで ある。

表　２ 未被覆の及びシリカ被覆したＺ　ｎ！　Ｓ　ｉ　０４　：　ＭｎのｘＰＳ分析か らの表面元素の相対原子濃度り二ニヱ２１　担且且　■豆且　Ｌ豆ユ無し　１０ ０　７３　２ ＝２ｗ１０５ｉｎｓ　０　１００　０ （ＴＭＯ３１０寞反応から） 表　３ 未被覆の及びシリカ被覆した白色蛍光体のｘＰＳ分析からの表面元素の相対原子 濃度エニニエ２１　組且紅　印亘　ム又註 無し　１００　２３　６３ ＝２　ｗｌｏ　５ｉｎｓ　＜１　０　０（ＴＭＯＳ１０ｓ反応から） 匠１ ３つの具なるロットのＺｎｓ　ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体に、例１に記載する方法に 従って、シリカを被覆した。

各々の蛍光体のサンプルを、シリカ塗布する前及び後に、空気中７５０℃におい て４時間アニールした。追加のサンプルを同様に空気中８００℃において１時間 アニールした。各々のアニールした物質の一部をプレスしていわゆるブラックに した（すなわち、均一に平坦な水平表面が得らるようにプレスしてモールドにし た）、緑色フォトーオプチックフィルターを未フィルターの水銀プラズマ紫外線 源と共に装備したスポット輝度メーターを使用して各々のサンプルについていわ ゆるブラック輝度を測定し、各々の未被覆及び未アニールの蛍光体のサンプルの 輝度に比べて表わした。これらの測定の結果を表４に揚起する。蛍光体ロット＃ １に関して測定した相対ブラック輝度もまた第４図にＴ　Ｍ　ＯＳ　／　Ｏ＊コ ーティングプロセスの間に加えたＷ１０シリカに対してプロットする。

表　４ Ｔ　Ｍ　ＯＳ　／　Ｏｚ被覆したＺｎｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ４：　Ｍｎの相対ブラック 輝度１ ｗｌｏ　ＳｉＯｘ 蛍光体　コーティ　相対ブラック ＬＬＬ−−ＺＬ−乙ニー止魚豆　−監皮ユエ上ｌ　Ｏ無し　ｔｏｏ、　。

４時間７７５０℃　９５゜６ １１／２時間７８００℃　９６．０ １　０、４０　無し　９４．８ ４時間７７５０℃　９９．３ １１７２時間７８００℃　１００．４ １　０、８０　無し　８６．９ ４時間７７５０℃　９９．３ １１／２時間７８００℃　１００．４ １　１、２０　無し　８４．２ ４時間７７５０℃　９９．３ １１／２時間７８００℃　ＩＱｏ、４ ２　０　無し　ｔｏｏ、。

４時間７７５０℃　９５．９ １１７２時間７８００℃　９５，９ ２　１．２０　無し　７８．１ １１７２時間７８００℃　１００．３ ３　０　無し　ｔｏｏ、　。

４時間７７５０℃　９５，７ １１／２時間７８００℃　９５．９ ３　１．２０　無し　８０．０ １１７２時間７８００℃　１０１．９ １バブラ一温度＝３２〜３３℃：バブラー流量＝０．５１／分；０２流量：０． ６１／分：粉末重量＝４００ｇ：コーティンコーティング温　〜４６０’Ｃ。

示す通りに、未被覆の蛍光体の輝度は、空気中７５０℃或は８００℃でアニール する場合、少なくとも　４％減少する０体色（反射可視光の減少に対応する）も また未被覆の蛍光体をアニールする間に発現する。他方、輝度の相当に大きい減 少は、また未アニールのシリカ被覆した蛍光体に関して観測される。その上、シ リカコーティングが厚い程、測定されるブラック輝度は減少する９例えば、１． ２０ｗ１０シリカを被覆した（ＴＯＭＳ１０２反応により）珪酸亜鉛蛍光体に関 して測定されたブラック輝度は、未被覆の蛍光体に関して測定された輝度の８０ ％位にすぎない。

対照して、未被覆の及び未アニールの蛍光体に関して測定された輝度にほぼ等し い或はそれらを越えるブラック輝度が、空気中温度７５ｏ＠〜８ｏＯ℃でアニー ルしたシリカ被覆した蛍光体に関して得られる。このようなシリカ被覆及びアニ ールした物質は、また、未被覆の蛍光体をアニールする間に発現する体色が無い ことでも有名である。従って、未被覆の蛍光体を空気アニールすると必ずブラッ ク輝度の４〜５％の減少並びに反射可視光の減少を被るのに対し、シリカ被覆し た蛍光体の輝度は、実際、アニール温度を上げるにつれて増大し、未被覆の及び 未アニールの蛍光体それ自体に関して測定される輝度を越えるレベルになる。

皿」。

例２に示すデータの意味するところは、アニール工程の間に通常蛍光体と空気と の間で起きる不利な相互作用が、蛍光体にシリカの薄い層を被覆する場合に防止 されるということである。未被覆のＺｎ２　Ｓ　ｉ　Ｏａ　：　Ｍｎ蛍光体をア ニールする間に体色が発現することは、蛍光体粒子表面上或はその近くに配置さ れたＭ　ｎ　”イオンがアニールの間に酸化されるということを示唆する。しか し、体色が蛍光体粒子表面における酸化タングステンによるということはあり得 ることである。この望ましくない体色が無く、アニールしたシリカ被覆したＺｎ ｘ　５ｉＯａ　：Ｍｎ蛍光体に関して得られる輝度が減少せず、かつシリカコー ティングそれら自体の連続性及び相似性が観察されることは、蛍光体表ｆがコー ティングの存在することによって安定化され、それにより表面マンガンをアニー リング炉内で酸化雰囲気と相互作用させないようにすることを示す。

蛍光体表面がシリカコーティングの存在によって安定化されるということは、ま た被覆した蛍光体をＸ線光電子分光測定を用いて調べることによっても示され得 る。

いくつかのサンプルに関してＡＩ　（２ｐ）、Ｚｎ（３ｐ）　、Ｓｔ　（２ｐ） 及びＭｎ　（２Ｋ））電子に相当す、る測定したｘＰＳ信号強度からそれぞれ得 られたＡｌ、Ｚ　ｎ　、Ｓ　１及びＭｎの標準化した相対原子濃度を表５に描記 する。サンプル１は、アルミニウムイソプロポキシド（Ａ　Ｉ　Ｐ）を有機金属 コーティングプリカーサ−として用いてアルミナを被覆したＺｎ本Ｓ　ｉ　Ｏ４ ：　Ｍｎ蛍光体である。ＡｒＰを気化させて不活性キャリヤーガスに入れ、蛍光 体粉末と１パーセントまでの流動化助剤との混合物の中に通して気化したＡＩＰ 及び蛍光体粒子の温度３００℃或はそれ以上の等温流動床を形成する。酸素を流 動床の中に通し、気化したＡＩＰと反応させて蛍光体粒子の外表面上にアルミナ を形成する。サンプル３は、同じ蛍光体に、例１に記載する通りにして（ＴＭＯ Ｓをコーティングプリカーサ−として用い）シリカを被覆して得た。サンプル２ 及び４は、それぞれサンプル１及び３を７５０’Ｃで４時間空気アニールして得 た。

表　５ ｘＰＳ分析についての相対原子濃度 Ａ　Ｉ　Ｐ　／　Ｏａ被覆、Ｔ　Ｍ　ＯＳ　／　Ｏａ被覆、及びＴＭｏｓｌｏａ 　Ａ　Ｉ　Ｐ１０ａ被覆したＺｎｘ　５１ｇ４　：Ｍｎサンプル 七ＬＩＥ　Ａｌニュ組且ユ■且己り豆ユＩ　ＡＩＰｌｏ、被覆”　１００　０　 ０　０Ｚｎ＊５ｉＯ４ ２サンプル１，７５０　℃７　１００　１３　０　３４　時間アニールした ３　ＴＭＯＳ１０１被覆″　０　０　１００　０ＺｎｉＳｉ０４ ４　サンプル３，７５０　℃で　０　０　１００　０４　時間アニールした ５　サンプル４、　１０（ｌ　Ｑ　Ｑ　ＱＡ　Ｉ　Ｐ１０□被覆−・し ６　サンプル５，７５０　℃で　１００　０　０　０４　時間アニールした ａ二２％Ａ１５Ｏｓコーティング ｂ＝２％５ｉｆｔコーティング 表５に示す通りに、Ｚｎ友Ｓ　ｉ　Ｏａ　：　Ｍｎ蛍光体中に存在するカチオン の内、アルミナ被覆した蛍光体に関して得られるｘＰＳスペクトルにおいて検出 されるものは無い、このことは、Ａ　Ｉ　Ｐ１０ｎコーティングが連続でありか つＸ線衝撃下で発せられ得るＺｎ　（３ｐ）、５ｉ（２ｐ）或はＭｎ　（２ｐ） 電子をフィルターする程に厚いことを示す、対照して、アルミナ被覆した蛍光体 を７５０℃で４時間アニールした後に比較的大きいＺｎ（３ｐ）及びＭｎ　（２ ｐ）信号が検出される（サンプル２）、これらの結果は、これらのカチオンがア ニールする間にアルミナコーティングを通って移行する程に可動性であることを 示すものと解釈される。　Ｔ　Ｍ　ＯＳ　／　Ｏ未被覆したサンプルに関して得 られるｘＰＳデータは鋭い対照をなす、この場合、ケイ素は４時間７５０℃アニ ールする前か或はした後のいずれかで検出される唯一のカチオン種であり、この ことはＺｎｚ　５１ｇ４　：Ｍｎ蛍光体の表面上に存在する亜鉛及びマンガンイ オンがアニールする間にシリカコーティングを通って移行しないことを示す、ア ルミナ被覆した蛍光体がアニールした後に明瞭な体色を保持する（′ｗＩ化マン ガンによるものと考えられる）のに対し、アニールしたシリカ被覆蛍光体がこの ような体色を保持しないということをこれらのデータから理解することができる 。

最後に、ＴＭＯＳ１０２反応によってシリカ被覆し、次いで７５０℃で４時間空 気アニールしたＺ　ｎａ　Ｓ　ｉ　Ｏａ　：　Ｍｎ蛍光体（サンプル４）を用い て得た結果について検討する。多量のこのシリカ被覆しかつアニールした蛍光体 に、上述した通りのＡ　Ｉ　Ｐ　／　Ｏ＊反応によってアルミナを被覆した０表 ５（サンプル５）に示す通りに、Ａｔがこの物質のｘＰＳ分析によって検出され る唯一のカチオン種である、このことはアルミナコーティングが連続でありかつ Ｘ線衝撃下で発せられ得る５Ｌ（２ｐ）電子の検出を妨げる程に均一に厚いとい うことを示す、二重塗布した蛍光体を７５０℃で４時間アニールした後に得られ た結果が同じであるということは最も重要である。サンプル２（シリカ拡散バリ ヤーを存在させないで）に関して得られた結果に対照して、アニールした二重塗 布物資の表面近くにＺｎ％Ｓｉ或はＭｎの存在を示すＸＰＳ信号が存在しないこ とかつ検出し得る体色が全く存在しないことは、シリカコーティングが、それが 無ければ生じる蛍光体とアルミナコーティングとの間の相互作用を防止すること を示す。

この結論は、表６に揚起する相対ブラック輝度データによって強められる。ＡＩ Ｐ１０１被覆ＺｎｍＳｉＯ４：Ｍｎの４時間７５０℃アニールする前及びした後 、Ｔ　Ｍ　ＯＳ　／　Ｏ寞（シリカ）拡散バリヤーを有する場合及び有しない場 合の両方で測定した輝度を（未被覆及び未アニールの蛍光体の輝度に比べて）示 す０表に示す通りに、未アニールの蛍光体に関し拡散バリヤーの不存在において 観測される輝度の減少は、二重塗布した蛍光体に関して得られる輝度の２倍より 大きい、一層重要なことに、アニールしたアルミナ被覆蛍光体に関し拡散バリヤ ーの不存在において観測される輝度の減少は、アルミナコーティングを拡散バリ ヤーの上に塗布した場合に得られるものに比べて大きい程度の大きさのオーダー である。すなわち、二重塗布しかつアニールした蛍光体に関して測定されたブラ ック輝度は、バージン蛍光体に関して測定された輝度に比べて約１％低いにすぎ なかった。

表　６ Ｓｉｎｓ拡散層を下層に有する及び有しないＡ　Ｉ　Ｐ　／　Ｏ未被覆したＺｎ ＊　５ｉｎ４　：Ｍｎの相対ブラック輝度１ ｗ１０ｓｉｏ＊　未被覆蛍光体に対 工ニー工１１−”　乙三二止皇１　・　３０　無し　９４．２％ ４時間７７５０℃　８７．７％ １．２０　無し　９７．３％ ４時間７７５０℃　９８．８％ １約２　ｗｌｏ　Ａ　１　ｍ　Ｏｓコーティング”　ＳｉＯ□被覆した蛍光体を ７５０℃で４時間アニールした後にアルミナを被覆した。

３未被覆の蛍光体に関して測定したものに対するブラック輝度。

例１〜３から得られた結果により、ブラック輝度及びルーメン維持の向上の結果 は蛍光ランプに広げ得ると考えられた。しかし、所定の蛍光体についてハントラ ンプブラック輝度と蛍光ランプ性能との間の相関はしばしば存在しないことが知 られている。これは、ランプベーキング、ランプ加工及び蛍光体と水銀放電との 接触の間に起きる蛍光体の変化を含む多数の要因から生じる。その上、蛍光ラン プ内の水銀放電は１８５ｎｍにおける発光の約１５％を含有する。この短波長発 光は、高い輝度及び／又は蛍光体に対する損傷に至り得、観測される初期輝度及 び維持に影響を与え得る。

一層詳細に言えば、アルミナ被覆しかつアニールしたウイレマイト蛍光体の場合 、最も高いルーメン性能を有する蛍光ランプはバージン蛍光体の９２％のブラッ ク輝度を保有する。しかし、対応する蛍光ランプ性能は、数パーセント低くなり 得るに過ぎない、更に、ハンドランプホトルミネセント性能は、シリカ被覆しか つアニールした蛍光体によって向上されるが、この物質は蛍光ランプ内の相当の 輝度の損失及び突発的な維持損失を示す。

この挙動は、恐らく蛍光ランプ内の蛍光体と水銀放電との反応に伴うものと考え られる。

二層を被覆した蛍光体粒子の断面図を第５図に示す。

蛍光体粒子にシリカ層を被覆して蛍光体粒子からアルミナの表面コーティングに 拡散するのを防止する。また、シリカ層は、アルミナ層が蛍光体粒子に拡散する のを防止すると考えられる。第５図に示す蛍光体の使用可能性を下記に検討する 。

従来、蛍光ランプ内に用いられるシリカ及びシリカ含有蛍光体は、認め得る程の 維持損失を生じることが知られており、実際、未被覆のウイレマイトはこの主な 例である。従って、シリカコーティング上の保護層による改良は、その層の質及 び相似性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ　ｉ　−ｔｙ）並びに特定の蛍光体の蛍光ランプ 内での固有の耐劣化性に強く依存することが予期し得る。

週」。

シリカコーティングを、例１に記載する流動床においてＣＶＤによって珪酸亜鉛 蛍光体の表面に塗布した。しかし、代表的には、蛍光体１５００ｇを、石英フィ ルッを分配器として用いた内直径８０ｍｒｒｒの石英チューブにおいて使用して 試験を行なった。アルミニウムオキシドＣに蛍光体を濃度０．１重量％でブレン ドし、流動床反応装置を、コーティングプロセスの間４５０°〜４６０℃に保っ た。この温度を、床内の床の中央の高さに配置した熱電対でモニターした。代表 的なランでは、２リットル／分を、テトラメトキシオルトシリケート（ＴＭＯＳ ）液を３２℃に保って収容するバブラーを通して流し、未希釈の酸素３リットル ／分が、多孔質分配板のレベルより数センチメートル高い位置に配置した中空の 攪拌捧の中を通って入った。コーティング反応を１１７２〜５時間行なって所定 量のシリカコーティングの付着を行なった０表７は下記の例で使用したバージン 蛍光体の粉末特性をまとめる。

表　７ 挙げる例において使用したバージン珪酸亜鉛蛍光体の粒子特性 ＦＳＳ（フィック　タールターカラン ロット　表面積　ヤーシーブ寸　ター粒子寸法６６ＲＭＦ　０．３Ｂ　６．７　 ９．（１０，２３τに１−２Ｍ　Ｏ，４４６，１？、７２　０．２６Ｔに２−Ｕ 　Ｄ−５２５，１６，６５０，２７１り７ンタロムモノソ一ブ表面積測定器を使 用して単一点ＢＥＴ測定によってめた。

２容積に基ずく。

”Ｑ、Ｄ、は（ｄｔｓｘ−ｄｔｓＩｌ）／　（ｄ）ｓｍ＋ｄ＊ｓｘ）と定義され 、粒子分布の幅の相対尺度である。

蛍光体を、被覆した後に、石英ボートにおいてアニーリング温度およそ７６０℃ で約４時間アニールした。この点で、蛍光体に下記に記載する通りにしてアルミ ナを被覆した。

ＣＶＤコーティングを流動床において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び 酸素をプリカーサ−として使用して上記のアニールした蛍光体上に行なった。ウ イレマイト蛍光体の流動床コーティングについての装置及び手順は、米国特許４ ，９５０，９４８号に詳細に記載されている。簡潔に言えば、およそ１０００〜 １３００ｇ及びアルミニウムオキシドＣの０．１重量％の蛍光体のブレンドを５ 底部に分配板として作用する石英フリットを融着させた内径８０ｍｍの石英チュ ーブを含む石英流動床カラムの中に充填した。６５ｍｍのステンレススチール攪 拌ディスクをバイブロミキサー攪拌機に取り付けた。２ミクロンステンレススチ ールフィルター機素を、底部からおよそ５ｃｍの所に、直線に溶接し、酸素混合 物のディフューザーとして機能させた。攪拌ディスクそれ自体は、石英分配器よ りおよそ２５ｃ　ｍ上に配置した。

流動床内の床の中央の高さに配置した熱電対な用いて床の温度をモニターし、お よそ４２０°〜４５０℃に保った。

コーティング反応を行なうのに使用した装置は第１図に示し、わずかな変更をい くつか行なう１代表的なランでは、３〜５時間続き、窒素１７５０ｃｃ／分が３ ０℃に保つトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）液を収容するバブラー１２の中を 通った。別の窒素キャリヤ−ガス１２５０ｃｃ／分を用いて管路１１１に通して 流れを希釈した。−緒にした流れを用いて反応容器１５内の蛍光体粒子を流動化 した。酸素／不活性ガス混合物としての酸素を、酸素２５００ｃｃ／分及び窒素 ５０ｃｃ／分で管路２１により、前述した２ミクロンフィルター機素を通して流 動床の中に導入した０表８は挙げる例について使用した具体的なパラメータをま とめる。

蛍光体粒子を一旦被覆したら、石英ボートに移しかつおよそ７６０℃で４時間ア ニールした。

ランプ試験 前述したアニール工程の後に、蛍光体を、慣用の水ベースの懸濁系を用いて２０ Ｗ　Ｔ　１２或は３０Ｗ　Ｔ　１２蛍光ランプに被覆した。このようにして被覆 したランプを加工して完成蛍光ランプにし、測光法により評価した。データを次 いで確立した補正係数を用いて対応する４０Ｗ　Ｔ　１２データに転化した。

下記に挙げる試験において、二層被覆しかつアニールした蛍光体を、高演色ラン プで緑色発光成分として使用するＣｅ％Ｔｂ、Ｍｇアルミネート蛍光体である５ ｙｌｖａｎＬａ　Ｔｙｐｅ　２２９３に対して試験した。加えて、未被覆のバー ジン蛍光体及び−回被覆しかつアニールした（すなわち、アルミナ単独）蛍光体 もまた試験で評価した。

表９は蛍光体の寿命結果を描記する。二層コーティングが、バージン蛍光体ロフ トに等しいか或はそれを越えるいずれかの０時間輝度をもたらすことは明確に明 らかである。また、単−一及び二層−被覆した蛍光体は共にバージン蛍光体を有 意に越える維持性を保有する。しかし、二層（Ａ　１＊　Ｏｓ　／Ｓ　ｉ　Ｏｓ 　）アニールした蛍光体は、実質的にＡｌｔｏｓ単独の蛍光体の輝度を、ｒＲＭ Ｆ」蛍光体（６６ＲＭＦ）について８％〜−回焼成したウイレマイト蛍光体（Ｔ ＫＩ−２Ｍ及びＴＫ２−Ｕロット）について１７％程に大きく越える。アルミナ 単独被覆しかつアニールした一回焼成したウイレマイト蛍光体ロットについて観 測された輝度は非常に低く、それでそれらを慣用の高演色ランプにおいて商業的 に使用することについて検討することを省く程であるのに対し、Ａ　１　ｍ　Ｏ ｓ　／　Ｓ　ｉ　Ｏ＊被覆した一回焼成した蛍光体の輝度が相当に高いことは、 それをトリブレンドランプにおいて使用することを可能にすることに留意するこ と、シリカコーティングの厚さは表８に示す情報に由来する。

表　９ 種々のウイレマイト蛍光体についての寿命試験データ６６ＲＭＦロフト Ｍ（０−１００）　Ｍ（０−５００３ バージン　５３２９　３８００　７１．３　−−中断−−＃３８５Ａ１麿Ｏｓ　 ４８６０　４７Ｂ３　９８．０　４６８５　９６゜４＃４４ｉＡｌａＯｓ／ ５ｉｎｓ　５２４５　５１０１　９７゜３　５０４８　９６．２ＨＸ１６４ Ｔｙｐｅ２２９３　４９２３　４７６８　９６．８　４６８５　９５．２ＴＫＩ −２Ｍロット Ｍ（０−１００）　Ｍ（０−５００） ！！！Ｌ［！１１００８　％　”ＵＡＭＪｉ　％バージン　５１９９　−−−　 −−−　−−−　−−−＃５７８◆Ａｌ＊Ｏｓ　４４９１　４４２４　９８．５ ＃４）９ＡｌｔＯｓ／ Ｓｉｎ、　（８０人）　５２１９　５１９３　９９．５　４８８７　９３．６＃ ４７６ＡｌｉＯｓ／ ５ｉｎｓ　（１７８人）　５２３９　５１３７　９８．０　４８９４　９３．４ Ｆ）ｌＸ３４３ Ｔｙｐｅ２２９３　４８７３　４７６７　９７．６　４４９９　９２．３◆この サンプルは別の試験でＴｙｐｅ　２２９３０ツトＦＨＸ３４３に対して実施した 。その試験で、ＦＨＸ３４３は０時間＝４９０３１．１００時間＝４７３６１、 （（Ｍ（０−１００）％＝９６．６％）となった、よって、上述した主たる結論 に変りはない。

Ｔに２−Ｕロット Ｍ（０−１００）　Ｍ（０−５００） ＬＬ！！１１００　％　−ｕｌｌｌ　％バージン　５０２１　−−−　−−− ＃４２５ＡｌｉＯ寡　４４９９　４３３２　９６．３　４２６４　８４．７＃４ ４３Ａ１ｉ０ｓ／ Ｓｉｎ寞　５０８４　４Ｂ７８　９５．９　４８４２　９５．２Ｆ）ｌＸ１６４ Ｔｙｐｅ２２９３　４９２３　４７６８　９６．８　４６８５　９５．２挙げる 値は確立された補正係数を用いて対応する２０ＷＴ１２及び３０Ｗ　Ｔ　１２か ら４０Ｗ　Ｔ　＋２蛍光ランプデータに補正したことに注意、ロット６６ＲＭＦ 及びＴＫ２−Ｕについての試験サンプルは２０Ｗ　７１２ランプで評価し二ロッ トＴＫＩ−２Ｍは３０Ｗ　７１２ランプで評価した。

上述した通りに、−回焼成した蛍光体は、生産規模でｒＲＭＦＪ合成を用いて得 ることができる収率に比べてずっと高い収率で製造することができる。規模のず っと高い収率及び効率は、相当の費用を節減するのに有利である。

シリカ界面を加えることが、同様に、アルミナコーティング単独に勝る１００時 間輝度の大きな向上をもたらすことに注目することが重要である。表９のデータ が示す通りに、サンプル＃４７９は１００時間輝度５１９３ルーメンを生じた、 これは対応する４０Ｗ　Ｔ　１２蛍光ランプ性能に補正した１００時間焼成後の ウイレマイト蛍光体について従来達成された最も高い値に相当するい公表される 「初期輝度」のレーティングは、実際１００時間のランプ作動後にめられたもの であるので、これは商業上重要な意味を有する。

赤色発光についてＹｉＯｓ：Ｅｕ、青色発光についてＢａ％Ｍｇアルミネート： 　Ｅ　ｕ　％及び緑色発光について米国特許４，９２５．７０３号に記載されて いるｒＲＭＦＪ被覆しかつアニールした蛍光体から成る三成分ブレンド懸濁体を 使用する場合に、蛍光ランプからその長さに渡り、ランプの被覆の薄い端部にお いてわずかに赤い着色及び蛍光ランプの被覆の厚い端部においてわずかに緑の着 色によって示される発光の色の変化が観察される。この端部対端部の色の変化は 、一部、被覆ランプを作るのに使用する懸濁体中の赤色蛍光体と緑色蛍光体との 間の粒子寸法の相違によるものと考えられる。実際、ｒＲＭＦＪ蛍光体に比べて 粒子寸法の小さい二層被覆しかつアニールしたＴＫ２−Ｕロットのサンプル＃４ ４３を用いたランプ製造は、同じ試験での被覆しかつアニールした６６ＲＭＦ蛍 光体（サンプル＃４４１）に比べて相当の色の不均一性の減少を示した。これよ り、二層コーティングは、　ト１ブレンド　′についれた　し　が　（パ　ハ　 す　ことを 可能にする。

表１０は、アルミナ単独及びアルミナ／シリカ被覆しかつアニールした蛍光体に 至る加工の段階の各々の後の表面のＸ線光電子分光学（ｘｐｓ）分析を揚起する 。データは、シリカ層が、Ｚｎ及びＭｎがアルミナコーティングの中を移行する のを排除するか或は相当に減少させることを明瞭に示す、また、シリカ界面層は 、また、アルミナコーティングからＡ１イオンを珪酸亜鉛蛍光体に移行させない ようにすることが、実験により立証されていないが、予期される０両方の要因が 、アニールした蛍光体の望ましくない光吸収性体色及び効率的なルミネセンスの 発生の損失に至る不純物からの妨害を排除するのに寄与する。

表　１０ 被覆したウイレマイト蛍光体の Ｘ線光電子分光分析 サンプル　原子パーセント −１丞−Ｓｉ　ＡＩ　ＯＺｎ　Ｍｎ　Ｃ６ＲＭＦ バージン粉末　１５．８−５４．６　２２．３　０．７　６．６ＣＩＩＭ　１２ ｌ２０−１ ３９（Ｔ被覆）−４３，４５１，６＜０．１−４．９１３８５（ＴＭＡ 被覆／７二−ル）−＋＋　４２．０　５２．５　４．３　０．２　１．ＩＴＭＯ ５２９Ｌ （シリカ　被覆）　３ｉ１．５　−−　５８．８　１．１　−−　１．４１４３ ９　（シリカ 被覆／７二−ル）　３９．０　−−　５８．２　−−　−−　２．８ＣＷＭ　３ ３０−８９ （ＴＭＡ被覆＃４３９）−４４，１５１，６〜　４．３１４４１（ＣＷＭ　３３ ０− ８９／７二−ル）　−−４５，２５１，３０，２−−３，２Ｔに−２０ バージン蛍光体　１６．０　−−　４８．６　１７．７　０．９　１６．０ＣＷ Ｍ　３１３−８９ （ＴＭＡ被覆）−４３，７５２，８−−−−３，５１４２５（ＴＭＡ 被覆／アニール）−＋＋　３６．９　４５．８　１０．Ｉ　Ｏ，４６，６ＴＭＯ ３３０Ｌ （シリカ　被覆）　３６．４　−−　５６．１　０．２　−−　７．３＃４４０ 　（シリカ 被覆／アニール）　３７．２　−−　５３．９　（０，１−−８，８ＣＷＭ　４ ０３−８９ （ＴＭＡ被覆＃４４０）−４３，６５２，８−−−−３，６＃４４３（ＣＷＭ　 ４０３− ８９／アニール）　−−４５，４５０，４＜０．１　−〜　４．２ＫＩ−２Ｍ バージン蛍光体　１３．３−４４．１　２７．７　０．５　１４．３ＴＭＯＳ　 ３８Ｌ （シリカ　被覆）　３８’、１　−−　６０．４　＜０．１　−−　１．５＃４ ７７　（シリカ 被覆／７二−ル）　３７．７　−−　５９．８　＜０．１　−−　２．４ＣＷＭ 　６１４−８９ （ＴＭＡ被覆＃４７７）−４２，５５３，１−−−−４，４＃４７９（ＣＷＭ　 ６１４− ８９／７二−ル）　−−４５，１５１，８＜０．１　−−　３．０ペンシルバニ ア、トワンダ在ＧＴＥプロダクツコーポレーションのケミカルアンドメタラージ カルディビジョン製造の単一被覆アルミナｒＲＭＦＪ珪酸亜鉛蛍光体を使用して 行なったランプ試験は、同じ試験で実施した希土類含有ブレンドに比べた場合に 、トリ蛍光体ブレンドにおいて低い輝度レベルを示した（表１１参照）、一段焼 成したウイレマイトベース物質を４０Ｗ　Ｔ　１２蛍光ランプにおいて使用した 記載の二層（Ａ　Ｌ　ｚ　Ｏｓ　／　Ｓ　ｉ　Ｏｘ　）被覆ウイレマイト（サン プル＃５４１）は、ランプ作動０時間で５２８０ルーメン及び１００時間で５１ ４４ルーメンの性能を生じ、丁ｙｐａ　２２９３をほとんど１％越える維持率９ ７，４％を有していた。この性能は、従来入手可能な最良のアルミナ被覆したｒ ＲＭＦＪ物質で得られる性能を相当に越える。（単成分寿命試験データについて 表１１参照）、これより、この相当に値段の安いシリカ／アルミナ被覆した単一 段焼成つイレマイトが、単成分としてかつダブルツインチューブランプにおいて ブレンドの成分として有用になりそうである。この蛍光体は現在使用されている 値段の高い５ｙｌｖａｎｉａ　Ｔｙｐｅ　２２９３及びニチアＬａＰＯ４：Ｃｅ ％Ｔｂ蛍光体に替わるものと考えられる。シリカ／アルミナ被覆した蛍光体につ いてのそれ以上の使用を下記に検討する。

表　１１ アルミナ被覆したｒＲＭＦＪウイレマイト及び希土類緑色トリー蛍光体ブレンド を収容するランプにっての寿命試験データ１゜ −　ランプ・　２０ＷＴ１２．３５００　＠に粉末　辷ム ｌシ　重量　Ｘ　Ｍ　０１００　（０−１００ｔ２Ｌ！ムＬ！Ｌｌ！！　！Ｌｆ ！！Ｉ　Ｉ！ＦＬＭＬＪＵ５対照 ２２９３　１．９５　０．４１０　０．３９８　１４３３　１３８９　９６．９ （ウイレマイト’Ｉ　１．８５　０．４０Ｂ　０．３９７　１３５４　１３０８ 　９６．６デルタルーメン　−７９−８１ デルタバー七ント　−５．５％　−５，８％二　ランプ　：　２０ＷＴ１２、Ｄ ３５　”ザイナー、　３５００８　に第二コート 粉末　ヒム １Ｌ　重量　ｘ　Ｘ　０　１００　（ｏ−ｔｏ。

」　、旦−Ｌ５！ＩＬ＋！！７ 対照 ２２９３　０．５２　０．４１２　０．４Ｈ１３５３１３３９９９，Ｏ（ウイレ マイト）　０．５５　０．４１２　０．３９８　１３１４　１２９１　９８．２ デルタルーメン　−３９−４８ デルタパーセント　−２，９％　−３，６％４ＱＷＴ１２蛍光ランプにおける単 成分についての寿命試験データは下記の通りである： Ｌ！Ｌ！Ｓ！１］　皿≦ｌ讃」■騙 対照２２９３　４９２１　４７４０　９６．３ＧＯ？？　（６０１ＭＦ）　５０ １９　４６９５　９３．５バ一ジン６０ＲＭＦ　（未被覆）　５１３４　４１４ ３　８０．７第６及び７図を参照すると、蛍光タイプのアーク放電ランプを第６ 図に示す、ランプ１０は断面円形の細長く伸びたガラスチューブ１２で構成され る。ランプｌＯは、通常の電極１４及び１６を各々の端部にリードインワイヤー １８．２０及び２２．２４でそれぞれ支持させ、リードインワイヤーはマウント ステム３０．３２におけるグラスプレス２６．２８を通って伸びてランプの端部 に取り付けたベース３４．３６において接触する。

シールするチューブに、アルゴン或はアルゴンとクリプトンとの混合物のような 不活性ガスを低い圧力、例えば２トルでかつ少なくとも作動する間低い蒸気圧を もたらす程の少量の水銀を充填する。

チューブ１２の内部に、例えばアンチモン及びマンガンで賦活したカルシウムへ ロホスフェートのような蛍光体の第一層３Ｂを被覆する。

蛍光体粒子を、バインダーとしてのポリエチレンオキシト及びヒドロキシエチル セルロースを溶媒としての水と共に用いた水ベースの系に分散させて蛍光体コー ティング懸濁液を作成した。

蛍光体懸濁液を、懸濁液をバルブの内面を流下させかつ水を蒸発させてバインダ ー及び蛍光体粒子をバルブ壁に付着させて残す通常の方法で塗布した。

次いで、第一層３８を乾燥した後に、狭いバンドの赤色及び青色発光性蛍光体及 び広いバンドの緑色発光性蛍光体から成る第二蛍光体層４０をオーバーコートし た。これらの２つの狭いバンドの蛍光体は、例えば下記にすることができる二三 価ユウロピウムで賦活した６１１ｎｍにピーク発光を有する酸化イツトリウム； 及び二価ユウロピウムで賦活した４５５ｎｍにピーク発光を有するバリウムマグ ネシウムアルミネート、広いバンドの蛍光体はマグネシウムで賦活した５２８ｎ ｍにピーク発光を有するアルミナ／シリカ被覆した珪酸亜鉛であった。

ＣＶＤ被覆した蛍光体を含有する第二蛍光体層は、水ベースの懸濁液から、コー ティングを第一蛍光体層３８の上を、蛍光体層３８の被覆を示すバルブの底部か ら排出される蛍光体コーティングが完全になるまで流下させることによって塗布 する。この方法で作ったランプは、バルブの頂部端部において最も薄いコーティ ング厚みを及び懸濁液を排出させる底部端部において最も厚い厚みを示すのが普 通である。二重塗布したバルブを、次いで慣用の技術によりベークしかつ加工し て蛍光ランプにした。

単層のみのランプを製造する場合では、方法は、へロホスフェート層を塗布しな かった他は、本明細書中に記載するのと本質的に同じであった。

対照ランプを上記と同じ技法で作ったが、これらのランプは第二蛍光体層におい てセリウム及びテルビウムで賦活した５４５ｎｍにピーク発光を有する狭いバン ドの緑色発光性アルミン酸マグネシウム蛍光体を有していた。この蛍光体はトリ ー蛍光体ブレンドにおいて用いられるのが普通であるが、本発明では、緑色ＣＶ Ｄ被覆ウイつマイト蛍光体に代えて用いた。

ペンシルバニア、トワンダ在ＰＭＧのケミカルアンドメタラージカルディビジョ ン製造の代表的なアルミナ単独を被覆しかつアニールしたｒＲＭＦＪウイレマイ ト蛍光体を使用したランプもまた加工して試験に加入した。

トリー蛍光体ブレンドランプについて使用した単成分ウイレマイト蛍光体につい ての寿命試験データ及び粒子寸法情報を表１２及び１３にそれぞれ挙げる。これ らの値は、確立された補正係数を用いて補正して４０Ｔ　１２蛍光ランプに関し て観測される性能レベルを得た。

表　１２ 被覆したウイレマイト蛍光体を収容する単成分蛍光ランプについての寿命試験デ ータ（４０ＷＴ１２に補正した）ｏ　ｔｏｏ　ｓｏ。

Ｌｌ！！　！Ｌ！！Ｉ　！！Ｊ　坦咀世口Ｌ」Ｔｙｐｅ　２２９３ （対照）　４９２３　４７６８　４６８５　９５．２＃４２５（ＴＫ２−Ｕ）＋ 　４４９９　４３３２　４２６４　９４．７＃４４３　（Ｔにｚ−ｕ）＋＋　５ ０８４　４８７８　４８４２　９５．２Ｇ１０３（６１ＲＭＦ）◆　５０８５　 ４８０４　４６７７　９２．０＃４４１　（６６ＲＭＦ）÷◆　５２４５　５１ ０１　５０４８　９６．２÷アルミナの単一コーティングのみを被覆した蛍光体 グレイン、（サンプルＧｌ　０３はペンシルバニア、トワンダ在ＰＭＧのケミカ ルアンドメタラージカルディビジョンで製造された）。

◆＋シリカ及びアルミナの両方を被覆した蛍光体グレイン表　１３ 挙げる例において使用したバージン 珪酸亜鉛蛍光体の粒子特性 ＴＫ−０５，１６，７０，２７ エ■ム ロ０ＲＭＦ　７．４　９．３　０．２１６１ＲＭＦ　８．０　１０．０　０．２ １６６ＲＭＦ　６．７　９゜ＯＯ，２３ アルミナ／シリカ被覆したウイレマイト蛍光体を評価するために、２つの具なる ランプタイプを使用し、かっこの蛍光体をブレンドにおいて使用しなかった対照 と比較した。標準光魔球において、初めに及び記述する時間の両方で光出力につ いて光度測定してランプを試験した。下記の表において、光出力はルーメンで表 わす、ランプ色値は分光力分布（ＳＰＤ）測定によって得た。

Ａ１ 本例は、トリー蛍光体ブレンドにおけるアルミナ／シリカ被覆しかつアニールし たウイレマイト蛍光体の光出力及び維持を二重層にした９６インチ（２４４ｃｍ ）デザイナ−３００”Ｋハイアウトプットスーパーセイバー蛍光ランプについて 比較する。このランプタイプは第二Ｍにトリー蛍光体重量を、二層における全蛍 光体の約１５％有する。ランプは、トリー蛍光体ブレンド組成を調整して試験及 び比較の両方について同じＸ及びｙ色軸を得るように作成した。ランプ試験結果 を表１４に揚起する。試験データが示す通りに、試験グループのルーメン及びル ーメン維持は希土類含有Ｔｙｐｅ２２９３対照と同等である。これは、デザイナ −ランプ輝度値が標準のトリー蛍光体ブレンドに関して得られた値に比べて代表 的には３〜４％小さかったアルミナ単独（単一被覆しかつアニールした）ｒＲＭ ＦＪ蛍光体に関して得られた前の結果と対照をなす（比較について表１１参照） 。

匠至 前述した通りに、ｒＲＭＦＪ被覆しかつアニールした蛍光体を収容する蛍光ラン プの色の不均一性が生じかつバルブ長さが長くなるにつれて一層ひどくなる。９ ６インチランプは最も顕著な変更を示した０色の不均一性は、ランプが高演色用 途において使用するために設計したプレミアムプライスの製品であるので、ラン プの消費者の受入に強く影響を与える。

第８〜１ｏ図は、希土類緑色、二層被覆したｒＲＭＦＪ蛍光体（＃４４１）、及 び二層被覆した一回焼成したウイレマイト蛍光体（＃４４３）をそれぞれ収容す る蛍光ランプの被覆の厚い端部（ＨＥ）、中間（Ｍ）及び被覆の薄い端部（ＬＥ ）から選んだ色の点を示す、２−及び３−ステップマカダム楕円も示す、マカダ ム楕円は可視光識別の差異を評価する方法である。容認されるランプについて、 ２ステップ楕円内に十分存在するすべての点を有することが望ましい、第８図に 示す通りに、端部対端部の色の変化は希土類緑色Ｔｙｐｅ　２２９３の場合に優 れている。しかし、ｒＲＭＦＪベースの蛍光体は、第９図に示す通りに、ランプ の長さに沿って赤色及び緑色変化を示す、対照して、第１０図に示す通りに、− 回焼成した蛍光体（サンプル＃４４３）はｒＲＭＦＪ蛍光体に勝る、十分許容し 得る範囲内の相当の色の均一性の向上を示す０色の不均一性は、ランプが作られ る分散体を構成する赤色蛍光体と緑色蛍光体との間の粒子寸法の相違から生じる ものと思われる。このように、二層コーティングは、高演色用途について優れた 輝度を保ちながら、緑色成分の粒子寸法を小さくすることを可能にする。（表１ ２に示す通りに、アルミナ／シリカ被覆した小粒子蛍光体（サンプル＃４４３） に関して得られた蛍光ランプ輝度は、アルミナのみを被覆した同じベースの蛍光 体（サンプル＃４２５）に関して得られた輝度に比べてずっと優れている。

４０ＷＴ１２　４１００’　Ｋ−重塗布トリー蛍光体ランプにおけるアルミナ被 覆した及びアルミナ／シリカ被覆したウイレマイト蛍光体の光出力及び維持を比 較する。この試験は、高い色温度の単一層が製作する他のランプに比べて最も多 い量の緑色を必要とするので、トリブレンドにおいて用いる緑色成分の間の性能 の差異を拡大するように設計する。すなわち、性能の差異は、トリブレンド層の 厚みを薄くするにつれて（二重層ランプにおいて）及びランプ色温度を下げるに つれて（色温度を下げるにつれて、ブレンド中の緑色成分のフラクションが低下 するので）、減少する。

表１５のデータが示す通りに、試験したすべての物質の維持が比較し得る。更に 、１００時間のランプ作動の後に測定した演色指数は、この−重塗布ランプにお いてさえ、ウイレマイト含有ブレンドについて、希土類含有ブレンドに比べて約 ３単位大きく、８５を越えるＣＲＩ値を達成する。

輝度に関し、二層被覆したｒＲＭＦＪ蛍光体（＃４４１）は代表的な一回被覆し たｒＲＭＦＪ蛍光体（Ｇ１０３）に比べて明らかに優れている。二層被覆した一 回焼成した珪酸亜鉛（＃４４３）の輝度性能は、アルミナ被覆したｒＲＭＦＪ蛍 光体（Ｇ１０３）の輝度性能を越えるが、１００時間のランプ作動において、希 土Ｎ　Ｙｙｐｅ　２２９３対照の輝度性能より約２％低い。しかし、比較により 、アルミナコーティングのみを有する（すなわち、シリカの層が間に無い）−回 焼成した（小さい粒子）ウイレマイト蛍光体は、表１２に示す通りに、それの輝 度が対応するアルミナ／シリカ被覆した蛍光体の輝度より約り０％小さい（すな わち、４０ＷＴＩＺ蛍光ランプにおいて初期輝度が４５００ルーメンより小さい ）ことから、トリブレンド用途において使用するのに完全に不適である。

二層被覆した蛍光体を使用すれば、トリー蛍光体ブレンドがランプの主たる費用 を占めかつ表１４が示す通りに、緑色成分がトリー蛍光体ブレンドの３０％を越 えて構成するので、挙げる例における希土類ブレンドに勝る相当の費用の節減を もたらす。

更に、−回焼成した二層被覆した蛍光体を使用することは、狭い粒子分布を有す る大きい粒子のｒＲＭＦＪ物質が合成において２回焼成し、何回かデカンテーシ ョ〕ノして「微粉」フラクションを除くことを必要とするので、更にそれ以上の 費用の節減をもたらす、これは、必ず低い収率（代表的には６０％）になる、し かし、小さい粒子物質は、一段の焼成の後に洗浄を用いて作ることができ、これ はずっと高い収率（代表的には９０％）をもたらすことができる、また、小さい 粒子物質は生産規模装置で容易に製造することができる。ずっと高い収率規模の 効率は、すべて中間シリカ層を塗布する費用よりはるかにまさる相当の費用節減 に好都合である。

蛍光ランプが、二層被覆しかつアニールした一回焼成したウイレマイト蛍光体を 使用することから、市場において一層受は入れられる値段の安いランプを可能に することによって大きな利点を得ることは明らかである。

最後に、本明細書中に記載した物はＣＶＤ被覆した蛍光体を一重及び二重層にし た構造で用いる蛍光ランプであったが、本開示の範囲は、ランプの製造において 蛍光体コーティングの複数の層、ブレンドの多成分を、該多成分が二層被覆した ウイレマイトを成分の一つとして含有する限り、本明細書中に記載するトリー蛍 光体ブレンド配合物に加えて或はそれと別に、及び非ＣＶＤ被覆したアルミナ／ シリカ被覆しかつアニールしたウイレマイト蛍光体の使用を採用するランプを含 むことができる。

現時点で発明の好ましい実施態、様であると考えられる物を示しかつ記載したが １種々の変更及び変更態様を添付する請求の範囲によって規定する通りの発明の 範囲から逸脱しないでなし得ることは、当業者にとって自明であると思う。

１へ ５１０２コ一テイング％ 相対ブラック輝度（％） ＦＩＧ、６ ＦＥＧ、７ Ｆ曹Ｇ、８ ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、ＩＯ ！−−−駁一一−１ 蛍光体粒子を囲むシリカを囲むアルミナの連続保護二層コーティングを有する蛍 光体を開示する。二層コーティングを蛍光体粒子上に作成する方法もまた開示す る。

蛍光体を囲む第１層はシリカである。蛍光体を囲む第２層はアルミナである。二 層蛍光体は向上した維持及び輝度をもたらす蛍光ランプにおいて有用である。二 層蛍光体は、また蛍光体のブレンドを用いた高演色ランプにおいて使用すること ができる。

国際調査報告 ＝＝ム−ｕ７−ｍ−ＰＣＴ／ＬＩＳ９１１００３０５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）ケイ素含有ブリカーサー物質を気化させて不活性キャリヤーガスに入れ て気化したケイ素ブリカーサーを含有するキャリヤーガスを形成し； ｂ）ケイ素ブリカーサーを含有する該キャリヤーガスを蛍光体粉末と１パーセン トまでの流動化助剤との混合物の中に通して粒子をキャリヤーガスに懸濁させた 流動床を形成しかつ流動させた粒子をケイ素ブリカーサーの蒸気でおおい、流動 床をほぼ等温条件に保ち；ｃ）粒子を流動床において撹拌手段で撹拌し、その間 粒子を流動床及びキャリヤーガス中に懸濁させ；及びｄ）酸化用ガスを、気化し たケイ素ブリカーサーを含有するキャリヤーガスと別に流動床の中に通しかつ酸 化用ガスと蛍光体粉末の粒子上の気化したケイ素ブリカーサーとを反応させて蛍 光体粒子上に所定の厚さのシリカの連続コーティングを形成する ことを含む微細な蛍光体粉末で蛍光体粒子上に連続コーティングを形成する方法 。 ２．ケイ素含有ブリカーサー物質がテトラメチルオキシシランである請求項１の 方法。 ３．ケイ素含有ブリカーサー物質がテトラエトキシオルトシリケートである請求 項１の方法。 ４．更に、 ｅ）工程（ｄ）から得られた蛍光体の粒子をアニールする ことを含む請求項１の方法。 ５．更に、 ｆ）工程（ｅ）から得られた蛍光体の粒子をアルミナの連続コーティングで被覆 する ことを含む請求項４の方法。 ６．更に、 ｇ）工程（ｆ）から得られた蛍光体の粒子をアニールする ことを含む請求項５の方法。 ７．蛍光体粒子がマンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体を含む請求項１の方法。 ８．蛍光体粒子がカルシウムハロホスフェート蛍光体を含む請求項１の方法。 ９．ａ）ケイ素含有ブリカーサー物質を気化させて不活性キャリヤーガスに入れ て気化したケイ素含有ブリカーサーを含有するキャリヤーガスを形成し；ｂ）ケ イ素含有ブリカーサーを含有する該キャリヤーガスを蛍光体粉末と１パーセント までの流動化助剤との混合物の中に通して粒子をキャリヤーガスに懸濁させた流 動床を形成しかつ流動させた粒子をケイ素含有ブリカーサー物質の蒸気でおおい 、流動床をほぼ等温条件及びケイ素含有ブリカーサー物質の分解温度より高い温 度に保ち； ｃ）粒子を流動床において撹拌手段で撹拌し、その間粒子を流動床及びキャリヤ ーガス中に懸濁させ；ｄ）酸化用ガスを、気化したケイ素含有ブリカーサーを含 有するキャリヤーガスと別に流動床の中に通しかつ酸化用ガスと蛍光体粉末の粒 子上の気化したケイ素含有ブリカーサーとを反応させて蛍光体粒子上に所定の厚 さのシリカの連続コーティングを形成し；ｅ）アルミニウム素含有ブリカーサー 物質を気化させて不活性キャリヤーガスに入れて気化したアルミニウム含有ブリ カーサー物質を含有するキャリヤーガスを形成し； ｆ）気化したアルミニウム含有ブリカーサーを含有するキャリヤーガスを工程（ ｄ）によって製造した通りのシリカの連続コーティングを有する蛍光体粉末の中 に通して粒子を気化したアルミニウムブリカーサー物質を含有するキャリヤーガ スに懸濁させた流動床を形成しかつ流動させた粒子をアルミニウム含有ブリカー サー物質の蒸気でおおい；及び ｇ）酸化用ガスを、気化したアルミニウム含有ブリカーサー物質を含有するキャ リヤーガスと別に工程（ｆ）の流動床の中に通しかつ酸化用ガスとシリカの連続 コーティングを有する蛍光体粉末の粒子上の気化したアルミニウム含有ブリカー サー物質とを反応させてシリカの連続コーティングを有する蛍光体粒子上に所定 の厚さのアルミナの連続コーティングを形成する ことを含む蛍光体粉末で蛍光体粒子上に連続二層コーティングを形成する方法。 １０．更に、 ｈ）工程（ｇ）から得られた蛍光体の粒子をアニールする ことを含む請求項９の方法。 １１．ケイ素含有ブリカーサーがテトラメチルオキシシランを含む請求項９の方 法。 １２．ケイ素含有ブリカーサー物質がテトラエトキシオルトシリケートを含む請 求項９の方法。 １３．蛍光体がマンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体を含む請求項９の方法。 １４．蛍光体がカルシウムハロホスフェート蛍光体を含む請求項９の方法。 １５．アルミニウム含有蛍光体がアルミニウムイソプロポキシドを含む請求項９ の方法。 １６．ａ）テトラメチルオキシシランを気化させて不活性キャリヤーガスに入れ て気化したテトラメチルオキシシランを含有するキャリヤーガスを形成し；ｂ） テトラメチルオキシシランを含有する該キャリヤーガスを蛍光体粉末と１パーセ ントまでの流動化助剤との混合物の中に通して粒子をキャリヤーガスに懸濁させ た流動床を形成しかつ流動させた粒子をテトラメチルオキシシランの蒸気でおお い、流動床をほぼ等温条件に保ち； ｃ）粒子を流動床において撹拌手段で撹拌し、その間粒子を流動床及びキャリヤ ーガス中に懸濁させ；及びｄ）酸化用ガスを、気化したテトラメチルオキシシラ ンを含有するキャリヤーガスと別に流動床の中に通しかつ酸化用ガスと蛍光体粉 末の粒子上の気化したテトラメチルオキシシランとを反応させて蛍光体粒子上に 所定の厚さのシリカの連続コーティングを形成することを含む微細な蛍光体粉末 で蛍光体粒子上に連続コーティングを形成する方法。 １７．更に、 ｅ）工程（ｄ）から得られた蛍光体の粒子をアニールする ことを含む請求項１６の方法。 １８．更に、 ｆ）工程（ｅ）から得られた蛍光体の粒子をアルミナの連続相似コーティングで 被覆する ことを含む請求項１６の方法。 １９．蛍光体粒子がマンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体を含む請求項１６の方法。 ２０．蛍光体がカルシウムハロホスフェート蛍光体を含む請求項１６の方法。 ２１．ａ）テトラメチルオキシシランを気化させて不活性キャリヤーガスに入れ て気化したテトラメチルオキシシランを含有するキャリヤーガスを形成し；ｂ） テトラメチルオキシシランを含有する該キャリヤーガスを蛍光体粉末と１パーセ ントまでの流動化助剤との混合物の中に通して粒子をキャリヤーガスに懸濁させ た流動床を形成しかつ流動させた粒子をテトラメチルオキシシランの蒸気でおお い、流動床をほぼ等温条件及びおよそ４００℃より高い温度に保ち； ｃ）粒子を流動床において撹拌手段で撹拌し、その間粒子を流動床及びキャリヤ ーガス中に懸濁させ；ｄ）酸化用ガスを、気化したテトラメチルオキシシランを 含有するキャリヤーガスと別に流動床の中に通しかつ酸化用ガスと蛍光体粉末の 粒子上の気化したテトラメチルオキシシランとを反応させて蛍光体粒子上に所定 の厚さのシリカの連続コーティングを形成し；ｅ）アルミニウム素含有ブリカー サー物質を気化させて不活性キャリヤーガスに入れて気化したアルミニウム含有 ブリカーサー物質を含有するキャリヤーガスを形成し； ｆ）気化したアルミニウム含有ブリカーサー物質を含有するキャリヤーガスを工 程（ｄ）によって製造した通りのシリカの連続コーティングを有する蛍光体粉末 の中に通して粒子を気化したアルミニウムブリカーサー物質を含有するキャリヤ ーガスに懸濁させた流動床を形成しかつ流動させた粒子をアルミニウム含有ブリ カーサー物質の蒸気でおおい；及び ｇ）酸化用ガスを、気化したアルミニウム含有ブリカーサー物質を含有するキャ リヤーガスと別に工程（ｆ）の流動床の中に通しかつ酸化用ガスとシリカの連続 コーティングを有する蛍光体粉末の粒子上の気化したアルミニウム含有ブリカー サー物質とを反応させてシリカの連続コーティングを有する蛍光体粒子上に所定 の厚さのアルミナの連続コーティングを形成する ことを含む蛍光体粉末で蛍光体粒子上に連続二層コーティングを形成する方法。 ２２．更に、 ｈ）工程（ｇ）から得られた蛍光体の粒子をアニールする ことを含む請求項２１の方法。 ２３．蛍光体がマンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体を含む請求項２１の方法。 ２４．蛍光体がカルシウムハロホスフェート蛍光体を含む請求項２１の方法。 ２５．粒子を囲むシリカの層を含むコーティングを有する微細な蛍光ランプ蛍光 体の粒子。 ２６．蛍光体が珪酸亜鉛蛍光体である請求項２５の粒子。 ２７．蛍光体がカルシウムハロホスフェート蛍光体である請求項２５の粒子。 ２８．コーティングがおよそ１００オングストロームに等しい或はそれより大き い厚さを有する請求項２５の粒子。 ２９．粒子を囲むシリカのコーティングを囲むアルミナのコーティングを含む二 層コーティングを有する微細な蛍光ランプ蛍光体の粒子。 ３０．蛍光体が珪酸亜鉛蛍光体である請求項２９の粒子。 ３１．蛍光体がカルシウムハロホスフェート蛍光体である請求項２９の粒子。 ３２．コーティングがおよそ１００オングストロームに等しい或はそれより大き い厚さを有する請求項２９の粒子。 ３３．蛍光体の粒子であって、各々の蛍光体粒子はシリカのコーティングを囲む アルミナのコーティングを含む非粒状二層コーティングによって囲まれ、蛍光ラ ンプに加入した際に、アルミナ被覆した蛍光体粒子を加入したランプに比べて高 い輝度を有する粒子。 ３４．蛍光体で被覆された密間された管状ガラスエンベロープ、該管状ガラスエ ンベロープの各々の端部におけるベース、電子放出促進性物質で被覆された電極 、該電極に接続されたサポート電気リード、及び該管状ガラスエンベロープ内の 水銀滴を含み、該蛍光体は蛍光体を囲むシリカのコーティングを囲むアルミナの コーティングを含む二層を有する蛍光ランプ。 ３５，前記蛍光体がマンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体である請求項３４の蛍光ランプ 。 ３６．２つの端部を有する光透過性エンベロープ；エンベロープの各々の端部の 中にシールされた電極；水銀を含むアーク発生及び支持媒体； 光透過性エンベロープの内面を被覆する実質的に高帯域発光性蛍光体の第１層； 及び 赤色、青色及び緑色発光性蛍光体の混合物を含み、緑色発光性蛍光体はアルミナ のコーティング及びシリカのコーティングを有する、蛍光体の第１層の上になる 蛍光体の第２層 を含む高演色蛍光ランプ。 ３７．緑色発光性蛍光体がマンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体である請求項３６の高演 色蛍光ランプ。 ３８．光透過性エンベロープが長さおよそ２４４ｃｍ（９６インチ）である請求 項３６の高演色蛍光ランプ。