JPH03221585A - 光変換体の形成方法 - Google Patents

光変換体の形成方法

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JPH03221585A
JPH03221585A JP1713190A JP1713190A JPH03221585A JP H03221585 A JPH03221585 A JP H03221585A JP 1713190 A JP1713190 A JP 1713190A JP 1713190 A JP1713190 A JP 1713190A JP H03221585 A JPH03221585 A JP H03221585A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は二量子乃至多量子発光に用いる光変換体の製造
方法に関するものである。
[従来の技術] 二量子発光を行う光変換体は既に本発明者による特開昭
62 176044号や、米国特許第4゜719.38
6号によって知られている。
これらの従来の光変換体はラングミア膜形成法、超微粒
子形成法、超合金形成法、超薄膜形成法等の加工技術に
より形成されていた。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら上述の従来の加工技術を用いた光変換体の
形成方法では、低圧水銀放電による発光紫外光を管内面
被膜の蛍光体に照射して可視光に変換発光する一般の蛍
光ランプの蛍光体の製造方法と同程度の経済性、能率性
を望む上では問題であった。
つまり一般の蛍光ランプの製造方法はガラス管内面に蛍
光体溶液を塗布して乾燥、焼成し、その後水銀及び希ガ
スをガラス管内に封入して気密封止するのである。この
方法は工業的には極めて能率的であるという利点がある
本発明は上述の問題点に鑑みて為されたもので、請求項
1記載の発明の目的とするところは従来の一般の蛍光ラ
ンプの製造方法に互換し得る方法により、能率的に二量
子乃至多量子発光の光変換体を形成できる光変換体の形
成方法を提供するにある。
併せて、請求項4記載の発明は高効率で演色性の良い白
色系の光変換体を得たり、或は種々の発光色を容易に得
ることができる光変換体の形成方法を提供することを目
的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明方法は、放射源からの入射光を吸収励起し、入射
光と異なった波長に変換して発光する光変換体を形成す
る方法において、入射光及び可視光を実質吸収すること
なく透過する母体物質成分を含む、ゾル・ゲル膜が形成
可能な基体母体化合物と、発光原子を含む酸塩化合物と
を混合溶液化してゾルを形成し、このゾルが形成された
液をガラス管面からなる基板上にコーテイング後、焼成
によって遷元焼結して光変換体を形成するものである。
尚上記母体物質としてはSin、又はALO)を用い、
発光原子としてはFe、Mn、Sr、Li、Na又は〜
jのいずれかを用い、まf、基体母体化金物としてはア
モルファス・シリカからなる母体物質を含んだシリコン
化合物を用い、酸塩化合物としては金属原子塩を用いる
更に赤色系、緑色系、青色系の一つ又は二つ以上に強い
発光性を持つ発光原子を2種以上混合して用いても良く
、また発光原子としては少なくともSr又はLiと、M
n及びFe又はInを発光原子とじて用いたり或は少な
くともMnを発光原子として用いる。
[作用コ 本発明によれば、入射光及び可視光を実質吸収すること
なく透過する母体物質成分を含む、ゾルゲル膜が形成可
能な基体母体化合物と、発光原子を含む酸塩化合物とを
混合溶液化してゾルを形成し、このゾルを形成した液を
ガラス管面からなる基板上にコーテイング後、焼成によ
って遷元焼結して光変換体を形成するから、所謂ゾル・
ゲル薄膜形成法により、発光原子を原子状に固定した光
変換体を形成することができ、特に通常の蛍光体と比較
的類似したプロセスにより光変換体を形成することがで
きるため、経済的且つ能率的に光変換体の形成が可能と
なる。
更に赤色系、緑色系、青色系の一つ又は二つ以上に強い
発光性を持つ発光原子を2種以上を混合して用いること
により、各発光原子の配合比率を変えるだけで自在に発
光色が設定でき、高効率で、演色性のより白色系の光変
換体を得ることも容易となる。
[実施例] 以下本発明を実施例により説明する。
X旌逍ユ 第1図は実施例の光変換体の流れ図を示し、まず所望発
光原子の金属原子塩(実施例てはFe原子を含む硝酸鉄
[F e (N 03))]を最終、Fe原子対S i
 O,分子の密度比か1:1000位になるよう、適量
混合された水[H20]をアルコール〈例えばエタノー
ル[C7H9H○]〉と1:1か、その前後の比率(体
積比)で混合する。
この混合液に母体物質の基たる基体母体化合物液(実施
例ではテトラエトキシシラン全使用。このテトラエトキ
シシラシは母体物質となるアモルファス・シリカ[5i
02]の基)を等量以上と、発光原子の塩の基液(実施
例では濃硝酸[N O3])を数滴加える。
この混合液を常温く約20℃)乃至はやや加温(約50
〜60″C)して数時間乃至−昼夜撹拌する。
この撹拌工程により、第2図に示すようにゾル(実施例
ではシリカゾル)が形成される。Xはシリカコロイド粒
子を示す。
このゾルか形成された液を所望の基板〈ランプのガラス
管の内面等〉1上にコーティングする。
このコーティングされた基板1をまず空気中の高温下で
一次焼成させる。実施例では約500℃で、1〜2時間
焼成を行う。
この過程で、微小サイズのポーラスを無数に持つアモル
ファス シリカ[SiO2]からなる母体物質2と、ポ
ーラスの中にFe(NO3)3が分解しN O= (N
 02 )を飛散させた後のFeOとが第3図に示すよ
うに生成される。
更に一酸化炭素や水素中の数100℃〜100O℃の高
温下で二次焼成して遷元焼結させる。ここで焼成温度の
履歴は発光原子を含むポーラス空間が所望サイズになる
ように予め設定管理しておくのは勿論である。
而して、FeOのFeが原子のみに還元され、この遷元
焼結により、アモルファスシリカ[S i olからな
る母体物質2の微小ポーラスの中にFe原子が孤絶した
形で閉じ込められて固定化された膜3が第4図に示すよ
うに形成される。
このようにして形成された膜3が所望する光変換体であ
り、この光変換体に水銀放電によって発光された紫外光
を照射すると、この紫外光を発光原子が吸収励起して遷
移発光が生じ、所望の可視光を発光する蛍光体として作
用させることができるやである。
本実施例にて発光原子たるFe原子の個数対S1原子の
個数の比率を1対1000に選んて成膜させた場合、第
5図に示すFe原子のエネルギ準位に略対応した原子状
性質の第6図(a )(b )に示すような励起特性及
び発光特性の光変換体が得られた。
第6図(a>の250nm近辺の3本の吸収スペクトル
は将にFe原子を示すもので、第7図(a)に示すよう
に原子そのもののスペクトラムから、第7図(b)に示
すように隣接のシリカ物質との弱いファン・デル・ワー
ルス結合により若干のエネルギ準位のずれ[10〜20
nml(即ち原子状〉を起こしたものである。
以上により低圧水銀放電による主発光紫外光254 n
mにより第6図(b)に示すように有効に400〜45
0 n rnの青色蛍光が得られ、蛍光ランプ用蛍光体
として適していることが推察できる。
以上実施例を示したが、勿論膜の仕上げ状態(密度、膜
厚、原子状程度等)は必要によりポーラス分布くサイズ
、径、分散〉のコントロール用添加物全加えたり、発光
原子の個数対母体原子の個数の比率や、溶液濃度やコー
ティング回数、温度を変えたり、焼成温度H歴をコント
ロール)して成膜制御することができ、また発光原子自
体を変えれ(、?′蛍光色も自在に選べ、更に特開昭6
2−176044号に示されるようにある種の発光原子
を用いれば高効率な二量子発光も得られる。
例えばNa原子が発光原子となるように適当な金属原子
塩によりゾルを作り、上記と同様な方法で薄膜を形成す
れば、Na原子は第8図(a)のエネルギ準位を持って
いるため、原子状固定により同図(b)のように若干の
エネルギシフトとブロードを持った準位となる。
これに約4.9eVのエネルギを有する254nmの紫
外光を入射させると、非常に効率良く、同エネルギの高
励起準位(例えばP系列準位)へ励起され、隣接する系
との準位重畳のため容易に隣接するS系列やD系列へ遷
移し、そこから3P1゜:l:1/2準位への第1ステ
ツプの可視(青色系〉放射遷移が、続いて同準位から基
底準位への第2ステ・ツブの黄色系共[1%放射遷移が
効率良く生起する。
つまり第9図に示すような可視二量子発光か効率良ぐ行
われるのて′ある。
炙見汽二 上記実施例1は単一の発光原子を用いたものであるが、
本実施例はR,G、Bの各色発光の夫々に強い3種の発
光原子を混合して原子状に固定化して光変換体を得る方
法である。
まず第10図の流れ図に示すように上記実施例1と異な
るところはF e (N O:l)3のみならず、Mn
(NO3)sと、S r (N O3)3を適当な比率
(例えば原子密度比で1:2:1)で混合した点である
そして焼成途中では第11図に示すように3種の酸化金
属原子が分散した状態となり、最終的に遷元焼結して固
定化した状態では第12図に示すように成膜されて所望
の光変換体が得られることになる。
ここでSr、Mn、Feの3種の原子のエネルギ準位は
夫々第13図、第14図、第15図に示す通りで原子状
固定の結果、若干のエネルギシフトを伴って、水銀放電
による254nmの紫外光で励起すると、夫々第16図
、第17図、第18図のようなやや、赤、緑、青の強い
蛍光発光性を示す。これらSr、Mn、Feを略原子の
個数で1:2:1位で混合させた場合には全体としての
発光は第19図のような分布となり、赤、緑、青の基本
3原色成分を適当量含んだ演色性の良い白色系の光変換
体が得られる。
勿論、Sr及びMn原子は高効率な二又は多量子発光性
を示すため全体としては極めて高効率な発光となる。
Sr原子の代わりにLi原子に代えても第20図のエネ
ルギ準位と原子状下では第21図のように蛍光発光性を
示すため時間等の結果が得ることができる。
また同様に第22図及び第23図のエネルギ準位図、第
24図及び第25図の原子状での発光性を示すNa原子
又はIn原子をSr原子又はFe原子に代えても良い。
更にR,G、Bの内のいずれか2色に強い発光性を持つ
原子種を2種のみ組み合わせて、全体としてR,G、H
の3原色戊分を有効に有する一つの光変換体を形成して
も良い。例えば上記原子種にてはSr又はL】原子、又
はIn原子とMn原子等は好適な例である。また上記に
示した各原子の原子状下て゛も、 強い励起、 発光過程を示し、 下 表のようになる。
尚、三原子の混合は第10図のような原段階混合でなく
、個々に、第4図のように成膜し、それらを積層化させ
てもよい〈第26図〉。ここに、水銀放電により254
nmの紫外光による励起の堝きにはNa、Li、Sr1
Mn、Mg等の原子に加んて1、へ1.Co、Sn、T
a、V、W、HfIn、Ni、Re、Si、Yのような
発光原子を用いると、高効率な可視二〜多量子発光が可
能となる。また励起は水銀放電による紫外光のみでなく
他波長の可視光又は紫外光や励起光源を用いても良く、
また蛍光発光も目的用途に応じ、可視でない特性の原子
を用いて良い(例えばZn原子を固定化した光変換体に
対するキセノン放電よりの中葉外光入射によって発光す
る近紫外光発光)ことは勿論である。
[発明の効果] 本発明の請求項1記載の発明は放射源からの入射光を吸
収励起し、入射光と異なった波長に変換して発光する光
変換体を形成する方法において、入射光及び可視光を実
質吸収することなく透過する母体物質成分を含む、ゾル
・ゲル膜が形成可能な基体母体化合物と、発光原子を含
む酸塩化合物とを混合溶液化してゾルを形成し、このゾ
ルが形成された液をガラス管面からなる基板上にコーテ
イング後、焼成によって遷元焼結して光変換体を形成す
るので、通常の蛍光体と比較的類似したプロセスを持つ
所謂ゾル・ゲル薄膜形成法によって、発光原子を原子状
に固定した光変換体を得ることができ、そのため経済的
且つ能率的に光変換体の形成が可能となるという効果を
奏する。
更に併せて請求項4記載の発明は赤色系、緑色系、青色
系の一つ又は二つ以上に強い発光性を持つ発光原子を2
種以上混合して用いることにより、各発光原子の配合比
率を変えるだけで自在に発光色が設定でき、高効率で、
演色性のより白色系の光変換体を得ることも容易となる
という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例1の光変換体の形成過程を示す
流れ図、第2図は同上のゾル化状態を示す説明図、第3
図は同上の一次焼成後の形成膜の断面図、第4図は同上
の二次焼成時に形成された光変換体の断面図、第5図は
同上で発光原子として用いられるFe原子のエネルギ準
位の説明図、第6図(a>は同上でFe原子を用いて得
られた光変換体の励起特性説明図、第6図(b)は同上
光変換体の発光特性説明図、第7図(a)はFe原子の
吸収スペクトルの説明図、第7図(b)は本発明の実施
例1で得られたFe原子を用いた光変換体の発光原子の
主ピーク吸収スペクトル、第8図(a)は同上で発光原
子として用いられるNa原子のエネルギ準位の説明図、
第8図(b)は同上で原子状に固定されたNa原子のエ
ネルギ準位の説明図、第9図はNa原子を用いて得られ
た光変換体の発光特性説明図、第10図は本発明の実施
例2の光変換体の形成過程を示す流れ図、第11図は同
上の一次焼成後の形成膜の断面図、第12図は同上の二
次焼成時に形成された光変換体の断面図、第13図は同
上で発光原子として用いられるSr原子のエネルギ準位
の説明図、第14図は同上で発光原子として用いられる
Mn原子のエネルギ準位の説明図、第15図は同上で発
光原子として用いられるFe原子のエネルギ準位の説明
図、第16図は同上で原子状に固定された5rJjA子
の発光特性説明図、第17図は同上で原子状に固定され
たM n原子の発光特性説明図、第18図は同上て原子
状に固定されたFe原子の発光特性説明図、第19図は
同上で形成された光変換体の発光特性説明図、第20図
は同上で発光原子として用いられるLi原子のエネルギ
準位の説明図、第21図は同上で原子状に固定されたL
i原子による発光特性説明図、第22図は同上で発光原
子として用いられるNa原子のエネルギ準位の説明図、
第23図は同上で発光原子として用いられるIn原子の
エネルギ準位の説明図、第24図は同上で原子状に固定
されたNaJJ)(子による発光特性説明図、第25図
は同上で原子状に固定されたIn原子による発光特性説
明図、第26図は別の実施例の断面図である。 1は基板、2は母体物質、3は膜である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 放射源からの入射光を吸収励起し、入射光と異
    なった波長に変換して発光する光変換体を形成する方法
    において、入射光及び可視光を実質吸収することなく透
    過する母体物質成分を含む、ゾル・ゲル膜が形成可能な
    基体母体化合物と、発光原子を含む酸塩化合物とを混合
    溶液化してゾルを形成し、このゾルが形成された液をガ
    ラス管面からなる基板上にコーテイング後、焼成によっ
    て遷元焼結して光変換体を形成することを特徴とする光
    変換体の形成方法。
  2. (2) 上記母体物質としてはSiO_2又はAl_2
    O_3を用い、発光原子としてはFe、Mn、Sr、L
    i、Na又はNiのいずれかを用いたことを特徴とする
    請求項1記載の光変換体の形成方法。
  3. (3) 基体母体化合物としてはアモルフアス・シリカ
    からなる母体物質を含んだシリコン化合物を用い、酸塩
    化合物としては金属原子塩を用いたことを特徴とする請
    求項1記載の光変換体の形成方法。
  4. (4) 赤色系、緑色系、青色系の一つ又は二つ以上に
    強い発光性を持つ発光原子を2種以上混合して用いたこ
    とを特徴とする請求項1記載の光変換体の形成方法。
  5. (5) 少なくともSr又はLiと、Mn及びFe又は
    Inを発光原子として用いたことを特徴とする請求項4
    記載の光変換体の形成方法。
  6. (6) 少なくともMnを発光原子として用いたことを
    特徴とする請求項1記載の光変換体の形成方法。
  7. (7) 少なくともFeを発光原子として用いたことを
    特徴とする請求項1記載の光変換体の形成方法。
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