FI95142B - Nestekiteisen polymeerin liuos ja kolloidinen dispersio aktiivisia vetyatomeja sisältävässä yhdisteessä polyuretaani- ja/tai polyureapolymeerin valmistukseen - Google Patents

Description

- 95142

Nestekiteisen polymeerin liuos ja kolloidinen dispersio aktiivisia vetyatomeja sisältävässä yhdisteessä polyuretaani- ja/tai polyureapolymeerin valmistukseen 5 Tämä keksintö koskee polyuretaani- tai polyureapo- lymeerien valmistukseen käyttökelpoista nestekiteisen polymeerin liuosta tai kolloidista dispersiota aktiivisia vetyatomeja sisältävässä yhdisteessä, jossa on vähintään kaksi aktiivisen vedyn sisältävää ryhmää.

10 Monenlaisia polymeerejä valmistetaan yhdisteistä ja polymeereistä, jotka sisältävät useita aktiivisia vetyatomeja. Näistä polymeereistä ovat tärkeimpiä polyuretaanit ja polyureat. Valmistettaessa näitä polymeerejä on normaalisti tavoitteena saada aikaan parhaat mahdolliset fysi-15 kaaliset ominaisuudet. Esimerkiksi kun valmistetaan taipuisa polymeerivaahto, on usein toivottavaa tuottaa vaahto, jonka kantavuus, kimmoisuus ja vetolujuus ovat hyvät.

Polyuretaanien ja/tai polyureoiden valmistuksessa tavallisimmin käytettyjä materiaaleja ovat polyeetterit ja 20 polyesterit, jotka sisältävät kaksi tai useampia aktiivisia vetyatomeja sisältäviä ryhmiä. Vaikka näistä valmistetaan erinomaisia sekä solu- että ei-solupolymeereja, on eräissä tapauksissa toivottavaa parantaa vielä niiden ominaisuuksia. Yksi tunnettu menetelmä polyeettereistä tai .· 25 polyestereistä valmistettujen polyuretaanien ominaisuuk sien parantamiseksi on käyttää polymeerihiukkasten dispersiota yhtenäisessä polyeetteri- tai polyesteripolyolifaasissa. Nämä niin kutsutut polymeeripolyolit tai kopolymee-ripolyolit sisältävät additiopolymeereja, polyurea- tai 30 polyuretaani-ureahiukkasia tai muita polymeerejä disper-: goituneina kautta polyolin suurena määränä kolloidisia (10 - 1000 nm:n) hiukkasia. Dispergoituneiden hiukkasten on osoitettu parantavan saadun solupolyuretaanin ja/tai -polyurean eri ominaisuuksia ja toimivan usein soluaukon 35 muodostajina valmistettaessa polyuretaani- ja/tai poly-ureavaahtoa.

2 - 95142

Kuitenkin polymeeripolyolia käytettäessäkin toivotaan vielä parannusta eräisiin polyuretaani- ja/tai poly-ureapolymeerin ominaisuuksiin. Erityisesti on toivottavaa tuottaa solupolyuretaani ja/tai -polyurea, jolla on suu-5 rl, myöhemmin määriteltävän mukainen moduuli. Sellaiset vaahdot sopivat erityisen hyvin autojen istuimiin tai muihin istuimiin, joissa vaahdon halutaan tuntuvan pehmeältä sillä istuttaessa mutta kuitenkin kannattavan kyllin hyvin, niin että mukavuus on riittävä.

10 Sen vuoksi olisi toivottavaa tuottaa parannetut fysikaaliset ominaisuudet omaava polyuretaani- ja/tai po-lyureapolymeeri ja tuottaa aktiivisia vetyatomeja sisältävä valmiste, joka reagoi polyisosyanaatin kanssa muodostaen parannetut ominaisuudet omaavan polyuretaani- ja/tai 15 polyureapolymeerin.

Yksi tämän keksinnön puoli käsittää liuoksen tai kolloidisen dispersion, jossa on nestekiteinen polymeeri aktiivisia vetyatomeja sisältävässä yhdisteessä, joka yhdiste omaa keskimäärin vähintään kaksi isosyanaatin kanssa 20 reagoivaa ryhmää molekyyliä kohden.

Toinen tämän keksinnön puoli käsittää polyuretaani- ja/tai polyureapolymeerin, joka on valmistettu antamalla polyisosyanaatin reagoida sellaisen liuoksen tai dispersion kanssa, jossa on nestekiteinen polymeeri aktiivisia 25 vetyatomeja sisältävässä yhdisteessä, joka sisältää keski määrin vähintään kaksi isosyanaatin kanssa reagoivaa ryhmää molekyyliä kohden (tämän jälkeen "nestekidedisper-sio”).

Vielä eräs tämän keksinnön puoli käsittää polyure-30 taani- ja/tai polyureavaahdon, joka sisältää nestekiteisen polymeerin.

Ja vielä eräs tämän keksinnön puoli käsittää silloitetun ei-solu- tai mikrosolupolyuretaani- ja/tai -polyureapolymeerin, joka sisältää nestekiteistä polymeeriä.

35 Aktiivisia vetyatomeja sisältävässä aineessa olevan nestekidedispersion käytön on yllättäen todettu aiheutta- - 95142 3 van huomattavia ja odottamattomia parannuksia niistä valmistettujen polyuretaani- ja/tai polyureapolymeerien fysikaalisiin ominaisuuksiin. Erityisesti näistä liuoksista valmistetut solupolyuretaani- ja/tai -polyureapolymeerit 5 ovat erinomaisen lujia ja omaavat suuren moduulin.

Nestekidedispersion, vaihtoehtoisesti yhdessä nes-tekiteisen polyolin kanssa, annetaan reagoida polyisosya-naatin kanssa, jolloin muodostuu polyuretaani- ja/tai po-lyureapolymeeri. Termiä "polyoli" käytetään tässä tarkoitit) tamaan laajasti yhdisteitä, jotka sisältävät lukuisia isosyanaatin kanssa reagoimaan kykeneviä ryhmiä, mukaan lukien hydroksyyli-, primäärinen tai sekundäärinen amiini-, karboksyylihappo- tai merkaptääniryhmä. Nestekiteinen polyoli voi olla mikä tahansa materiaali, joka reagoi mo-15 nifunktionaalisesti polyisosyanaatin kanssa ja joka sisältää nestekiteisiä (mesogeenisia) ryhmiä. Huomattakoon, että vaikka nestekiteinen polyoli sisältää nestekiteisiä ryhmiä, nestekiteinen polyoli itse joko voi olla tai olla olematta mesogeeninen, vaikka se mieluimmin on mesogeeni-20 nen. Nestekiteiset (mesogeeniset) ryhmät ovat osia, jotka voivat aggregoitua järjestyen nemaattisesti, smektisesti tai kierteisen nemaattisesti (kolesterisesti ). Nestekitei-sessä polyolissa voivat mesogeeniset osat muodostaa osan polyolin rungosta tai olla läsnä riippuvina ryhminä. Sel-25 laisia yhdisteitä ovat esimerkiksi hydroksyyliin päättyvät polyesterit, jotka sisältävät seuraavan rakenteen esittämän sisäisen ryhmityksen . 30 b

Dy Dy jossa b on jokin luvuista 1 - 10, mieluimmin 1 - 3, D on 35 alempi alkyyli tai halogeeni jayonO, 1, 2, 3 tai 4.

Toinen ryhmä sopivia sellaisia yhdisteitä on mesogeenin . 95142 4 aloittamat polyeetterit. Nämä voidaan edullisesti valmistaa lisäämällä alkyleenioksidia mesogeeniseen yhdisteeseen, joka sisältää lukuisia hydroksyyli-, amiini- tai muita ryhmiä, jotka reagoivat alkyleenioksidin kanssa 5 renkaanavausreaktiossa. Selluloosan tai hydroksialkyyli-selluloosan propyleenioksidi- ja/tai etyleenioksidijohdannaiset ovat esimerkkejä mesogeenin aloittamista polyoleis-ta.

Erityisen kiinnostavia ovat nestekiteiset polyolit, 10 jotka on valmistettu antamalla etyleenisesti tyydyttymät-tömän polyeetterin reagoida etyleenisesti tyydyttymättömän nestekiteisen monomeerin ja sekundäärisen monomeerin kanssa, jossa on sekä etyleenistä tyydyttymättömyyttä että isosyanaatin kanssa reagoimaan kykenevä ryhmä. Sopivia 15 etyleenisesti tyydyttymättömiä polyeettereitä ovat hydrok-syyliin päättyvät propyleenioksidin ja/tai etyleenioksidin polymeerit, jotka on osittain tai täydellisesti suojattu päässä sellaisella monomeerilla, joka kykenee reagoimaan polyeetterin hydroksyyliryhmän kanssa ja joka sisältää 20 myös etyleenistä tyydyttymättömyyttä, kuten esimerkiksi etyleenisesti tyydyttymätön isosyanaatti tai karboksyyli-happokloridi. Erityisen sopivia etyleenisesti tyydytty-mättömiä polyeettereitä on kuvattu esimerkiksi US-paten-teissa nro 4 394 491 ja 4 513 124. Näiden etyleenisesti 25 tyydyttymättömien polyeettereiden annetaan sitten reagoida nestekiteisen monomeerin ja sekundäärisen monomeerin seoksen kanssa. Erityisen sopivia sekundäärisiksi monomeereik-si ovat esimerkiksi hydroksyylietyylimetakrylaatti, hyd-roksietyyliakrylaatti ja hydroksyylipropyyliakrylaatti.

30 Valmistettaessa tällaisia nestekiteisiä polymeerejä käsit-• tää nestekiteinen monomeeri vähintään 25, mieluummin vä hintään 35 - 90, kaikkein mieluimmin 50 - 80 mooliprosent-tia nestekiteisistä ja sekundäärisistä monomeereista. Mo-nomeerien ja tyydyttymättömän polyolin suhteelliset määrät 35 valitaan siten, että tulokseksi saatava nestekiteinen po-lyoli on lisämääriin polyeetteripolyolia kolloidisesti 5 95142 dispergoituva, mieluimmin liukeneva. Tällä tavalla valmistetuilla nestekiteisillä polyoleilla on monia erityisiä etuja, kuten esimerkiksi erinomainen liukenevuus polyeet-teripolyoleihin. Lisäetu on, että käyttämällä difunktio-5 naalista monomeeria saadaan polymeeri, jonka funktionaalisuus on suhteellisen suuri, mikä usein parantaa siitä valmistettujen polyuretaanien, erityisesti solupolyuretaanien tiettyjä ominaisuuksia.

Nestekiteinen polyoli voi olla ainoa polyuretaanin 10 ja/tai polyurean valmistuksessa käytettävä, aktiivisia vetyatomeja sisältävä yhdiste, tai se voidaan liuottaa, dispergoida tai sekoittaa toiseen aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen. Kummassakin tapauksessa pidetään parhaimpana, että läsnä olevat nestekiteiset osat käsittä-15 vät noin 1-80, mieluimmin 3-60 painoprosenttia aktiivisia vetyatomeja sisältävästä yhdisteestä (yhdisteistä).

Tämän keksinnön mukainen nestekidedispersio käsittää aktiivisia vetyatomeja sisältävän yhdisteen tai sellaisten seoksen, johon on liuotettu tai dispergoitu neste-20 kiteinen polymeeri. Nestekiteinen polymeeri on sellainen, että se liukenee tai dispergoituu kolloidisesti aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen ja sisältää lukuisia riippuvia nestekiteisiä ryhmiä polymeerin runkoon kiinnittyneenä ja/tai rungon, joka sisältää nestekiteisiä osia.

• 25 Kolloidisesti dispergoituvalla tarkoitetaan, että polymee ri voidaan dispergoida aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen suurena määränä hiukkasia, joiden keskimääräinen läpimitta on 10 - 1000 nm.

Nestekiteisen polymeerin molekyylipaino ei ole eri-30 tyisen kriittinen, jos nestekiteinen polymeeri liukenee : aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen, kunhan se on riittävän suuri, niin että nestekiteiset osat voivat aggregoitua muodostaen mesomorfisen rakenteen. Mesomorfi-, siä rakenteita muodostuu yleensä polymeerissä, kun neste-35 kiteisen osan sivusuhde on vähintään 2,25, mieluimmin vähintään 2,4.

6 - 95142

Kun nestekiteinen polymeeri dispergoidaan, sen sijaan, että se liuotettaisiin aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen, on edullista valita nestekiteisen polymeerin molekyylipaino ja hiukkaskoko siten, että poly-5 meeri dispergoituu kolloidisesti aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen. Mieluimmin valitaan myös nestekiteisen polymeerin molekyylipaino ja rakenne yhdessä sellaiseksi, että polymeeri voi läpikäydä faasimuutoksen me-somorfiseen tilaan jossakin lämpötilassa, joka on alempi 10 kuin se, jossa polymeeri ja aktiivisia vetyatomeja sisältävä yhdiste hajaantuvat. Mieluimmin dispergoitunut nestekiteinen polymeeri läpikäy tällaisen faasimuutoksen sellaisissa lämpötila- ja leikkausolosuhteissa, jotka esiintyvät nestekidedispersion reaktiossa polyisosyanaatin 15 kanssa polyuretaani- ja/tai polyureapolymeerin muodostamiseksi. Vielä mieluummin nestekiteinen polymeeri läpikäy sellaisen faasimuutoksen lämpötilassa, joka on välillä 40 - 130 °C.

Yksi tärkeä ryhmä nestekiteisiä polymeerejä ovat 20 additiopolymeerit, jotka on valmistettu homopolymeroimalla tai kopolymeroimalla etyleenisesti tyydyttymätön monomee-ri, jolla esiintyy nestekiteisiä ominaisuuksia sen ollessa polymeroituneessa muodossa. Huomattakoon, ettei monomeerin itsensä tarvitse olla nestekiteinen, kunhan siitä saadut l 25 polymeerit ovat mesogeenisia. Esimerkkejä sellaisista mo- nomeereista (tämän jälkeen nestekiteisiä monomeereja) on kuvattu esimerkiksi julkaisussa Blumstein, et ai., "Liquid Crystalline Order in Polymers with Mesogenic Side Groups", Liquid Crystalline Order in Polymers, A. Blumstein, toim., 30 Academic Press, Inc., New York (1978). Etyleenisesti tyy-\ dyttymättömät monomeerit, jotka sisältävät suurin piirtein lineaarisia, jäykkiä ryhmiä, ovat tässä hyödyllisiä. Keksinnössä käyttökelpoisia ovat erilaiset monomeerit, joissa on etyleenistä tyydyttymättömyyttä ja seuraavanlainen ra-35 kenteen mukainen sisäinen ryhmä il - 95142 7

Dy Dy 5 jossa b, y ja D ovat aikaisemmin kuvatun mukaisia ja X edustaa sidosta, joka kykenee osallistumaan konjugaatioon aromaattisten renkaiden kanssa, kuten esimerkiksi -N=N-,

10 O

t -N=N-, -COO-, -C=C-, -C=C-, -N=C-, -NCO-, ja -NCOO-; etyleenisesti tyydyttymättömät steroidit ja muut sellaiset monomeerit kuin on kuvattu julkaisun Blumstein, supra, 15 taulukoissa 1-4, sivuilla 108 - 120. Kolme tällaisten nestekiteisten monomeerien päätyyppiä ovat bentsoehapon johdannaiset, Schiffin emäs-johdannaiset ja steroidijoh-dannaiset. Lisäksi ovat erilaiset sekalaiset monomeerit sopivia.

20 Bentsoehappojohdannaiset voidaan esittää seuraavan rakenteen avulla R”° ——C00R1 25 jossa R edustaa inertisti substituoitua jäännöstä, jossa on polymerointiin sopivaa etyleenistä tyydyttymättömyyt-tä, ja R1 edustaa vetyä tai inertisti substituoitua orgaa-30 nista jäännöstä, jossa mieluimmin ei ole polymerointiin soveltuvaa etyleenistä tyydyttymättömyyttä. "Inertisti « substituoidulla" tarkoitetaan, että kyseinen jäännös ei omaa substituenttiryhmää tai siinä on substituenttiryhmiä, jotka eivät vaikuta sen mesogeenisyyteen haitallisesti.

35 Sellaisia bentsoehappojohdannaisia voidaan helposti valmistaa antamalla happokloridin reagoida p-hydroksibentsoe-hapon tai sen esterin kanssa seuraavan yhtälön mukaisesti: 8 . 95142

5 _ (DOIT S

R-C-Cl + HO—fl^Jft-COOR1-► R-C-O-^^V COOR1 (2) H+ 5 jossa R ja R1 ovat aikaisenunin määritellyn mukaisia. Mieluimmin R on H2C=CH-, HzC=C(CH3)-, H20C( CH3 )CH2-, H2C=CHOCH2CH2-, tai vastaavanlainen ryhmä. R1 on mieluimmin alempi alkyyli tai vety ja kaikkein mieluimmin vety.

Sopivia Sohiffin emäs -johdannaisia on kahta pää-10 tyyppiä, styreenijohdannaiset ja akryloyyli- tai metakry-loyylijohdannaiset. Styreeni johdannaiset voidaan yleisesti esittää seuraavan rakenteen avulla 15 H2C = CH-^^-N.= C-^^-R2 jossa R2 on sellainen jäännös, joka ei vaikuta haitallisesti monomeerin polymeerin mesogeeniseen käyttäytymiseen tai 20 polymeerin liukenevuuteen tai dispergoituvuuteen aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen tai polymeeriin. Esimerkkejä R2 -ryhmistä ovat syaani, halogeeni, suoraket-juinen alkyylieetteri, alkyyli, fenyyli, sykloheksyyli, -CH=CHC00R3, jossa R3 on suoraketjuinen alkyyli, asetyyli, : 25 karboksyylihappo- tai esteriryhmä tai amidoryhmä.

Styreeniin perustuvat Schiffin emäs -johdannaiset voidaan edullisesti valmistaa antamalla p-aminostyreenin reagoida p-substituoidun bentsaldehydin kanssa yhtälön II mukaisesti 30 B2c.CB-0 nh2 ♦ r2~^^~ cho 35

II

9 95142 jossa R2 on aikaisemmin määritellyn mukainen, p-amino-styreeni itse voidaan valmistaa pelkistämällä p-nitro-styreeniä tai dehydratoimalla para-2-hydroksietyylianilii-nia.

5 Akryloyyli- tai metakryloyyli- Schiffin emäs -joh dannaiset voidaan valmistaa edullisesti antamalla happo-kloridin reagoida p-hydroksibentsaldehydin kanssa, jolloin muodostuu tyydyttymätön aldehydi, ja antamalla lisäksi aldehydin reagoida para-substituoidun aniliinin kanssa, 10 kuten on esitetty yhtälön III avulla: o o

R4-C-C1 + HO-^^-CBO -* »«-C^CHO

15 0 o CHO + 20 jossa R2 on aikaisemmin määritellyn mukainen ja R4 on CH2=CH- tai CH2=C(CH3)-.

Sopivia steroidijohdannaisia voidaan valmistaa antamalla tyydyttämättömän hapon, tyydyttymättömän happoklo-ridin tai tyydyttymättömän isosyanaatin reagoida koleste- 25 rolin tai kolestanolin kanssa. Sellaiset johdannaiset sisältävät rakenteen

-Y-A

30 jossa A edustaa ryhmiä 95142 10 Y edustaa ryhmää -COO- tai -N-COO-. Sellaisista steroidi-johdannaisista pidetään parhaimpana isosyanaattoetyylimet-akrylaatin tai muun tyydyttymättömön isosyanaatin kolesteroli johdannaista johtuen sen valmistuksen helppoudesta.

5 Nestekiteinen polymeeri, joka sisältää riippuvia mesogeenisia ryhmiä, voidaan valmistaa aikaisemmin kuvatun kaltaisen etyleenisesti tyydyttymättömän monomeerin vapaa radikaali -polymeroinnin avulla. Sopivia menetelmiä etyleenisesti tyydyttymättömien monomeerien vapaa radikaali 10 -polymerointia varten tunnetaan alalla hyvin ja niihin viitataan keksinnön tarkoituksiin soveltuvina. Polyme-rointi suoritetaan sellaisissa olosuhteissa, että saatu polymeeri liukenee tai dispergoituu aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen tai polymeeriin.

15 Liuospolymerointitekniikat sopivat erityisen hyvin etyleenisesti tyydyttymättömän monomeerin polymerointiin. Tällaisessa liuospolymeroinnissa monomeeri polymeroidaan inertin liuottimen läsnäollessa. "Inertillä" tarkoitetaan, että liuotin ei reagoi monomeerin kanssa tai muuten hait-20 taa polymerointia. Kun käytetään liuotinta, on se edullista haihduttaa nestekiteisen polymeerin joukosta sen jälkeen, kun polymeeri on liuotettu tai dispergoitu aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen. Vaihtoehtoisesti voidaan monomeeri polymeroida in situ aktiivisia vetyato-25 me ja sisältävässä yhdisteessä tai polymeerissä. Tällaises sa in situ -polymeroinnissa käytetään yleisesti dispergoi-vaa ainetta edistämään nestekiteisen polymeerin liukenemista tai dispergoitumista. Erityisen sopivia dispergoivia aineita ovat adduktiot, jotka on muodostanut aktiivisia 30 vetyatomeja sisältävä yhdiste ja sellainen difunktionaalinen yhdiste, jossa on aktiivisen vedyn kanssa reagoimaan kykenevä ryhmä ja etyleenisesti tyydyttymätön ryhmä, kuten esimerkiksi etyleenisesti tyydyttymätön isosyanaatti, kar-boksyylihappo ja karboksyylihappokloridi. Menettelytapoja 35 tällaista in situ -polymerointia varten on esitetty esimerkiksi US-patenteissa nro:t 4 460 715 ja 4 394 491.

95142 11

Polymerointi on edullista suorittaa vapaiden radikaalien lähteen läsnä ollessa. Tähän tarkoitukseen sopivat mitkä tahansa tavanomaiset vapaiden radikaalien initiaat-torit, kuten esimerkiksi tunnetut orgaaniset peroksidit, 5 peroksiesterit ja atsoyhdisteet. Lisäksi voidaan käyttää säteilyä tai muita vapaiden radikaalien lähteitä.

Polymerointi on edullista suorittaa lämpötilassa, joka on välillä -20 °C - +150 °C. Polymeroinnin optimiläm-pötila riippuu luonnollisesti käytetystä nimenomaisesta 10 monomeerista, kysymyksessä olevasta vapaiden radikaalien initiaattorista, mikäli tällaista käytetään, ja muista seikoista, jotka ovat tunnettuja polymeroitaessa etyleeni-sesti tyydyttymättömiä monomeereja.

Polymeerin molekyylipainon kontrolloimiseksi voi 15 olla hyödyllistä säätää initiaattorin käyttötaso tai käyttää polymeroinnissa ketjunsiirtoaineita. Suuremman määrän vapaiden radikaalien initiaattoria tai ketjunsiirtoainetta käyttämisellä on tyypillisesti taipumus vähentää saatavan polymeerin molekyylipainoa. Siten on edullista käyttää 20 vapaiden radikaalien initiaattoria määrä 0,01 - 10, mieluimmin 0,05 - 5 osaa 100 osaa kohden monomeeria. Sopivia ketjunsiirtoaineita ovat esimerkiksi merkaptaanit, karbok-syylihapot ja halogeenia sisältävät yhdisteet. Näitä ja muita sopivia ketjunsiirtoaineita on kuvattu esimerkiksi 25 EP-patenttijulkaisussa 0091036A2.

Nestekiteinen monomeeri voidaan homopolymeroida tai kopolymeroida toisen monomeerin kanssa, joka voi olla tai olla olematta mesogeeninen. Tällainen kopolymerointi voi kulloinkin olla satunnaiskopolymerointi tai lohko- tai 30 oksaskopolymerointi. Ainoa tällaista toista monomeeria koskeva rajoitus on, että sen täytyy olla rakenteeltaan sellainen ja sitä täytyy olla läsnä sellainen määrä, että polymeeri on mesomorfinen. Polymeeri on tyypillisessä tapauksessa mesomorfinen, kun vähintään 25, mielellään 35 -35 100, vielä mieluummin 50 - 100 mooliprosenttia sen valmis- 12 95142 tuksessa käytetyistä monomeereista on nestekiteisiä mono-meereja.

Sopivia ei-mesogeenisia monomeereja, jotka ovat hyödyllisiä komonoineereina nestekiteistä polymeeriä var-5 ten, ovat US-patentissa nro 4 394 491 kuvatut. Erityisen kiinnostavia ovat akryylihapon ja metakryylihapon esterit; tyydyttymättömät nitriilit, erityisesti akryylinitriili; ja aromaattiset vinyyliyhdisteet, erityisesti styreeni.

Nestekiteinen polymeeri liuotetaan tai dispergoi-10 daan aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen. Aktiivisia vetyatomeja sisältävä yhdiste voi olla koostumukseltaan millainen tahansa, kunhan vain nestekiteinen polymeeri liukenee tai dispergoituu siihen edullisissa määrä-suhteissa. Sanonnalla "liukenee tai dispergoituu edulli-15 sissa määräsuhteissa" tarkoitetaan, että aktiivisia vety-atomeja sisältävään yhdisteeseen voidaan liuottaa tai dis-pergoida riittävä määrä nestekiteistä polymeeriä aiheuttamaan siitä valmistetun polyuretaani- ja/tai polyureapoly-meerin ominaisuuden tai käsittelyn parantumisen. Tyypilli-20 sesti havaitaan tällainen parannus, kun läsnä on vähintään 1, mielellään 1-80, vielä mieluummin 3-60 paino-osaa dispergoitunutta nestekiteistä polymeeriä 100 osaa kohden aktiivisia vetyatomeja sisältävää yhdistettä. Kun nestekiteinen polymeeri on liuotettu aktiivisia vetyatomeja si->, 25 säitä vään yhdisteeseen, on läsnä mielellään 1 - 20, vielä mieluummin 1-10 paino-osaa 100 osaa kohden aktiivisia vetyatomeja sisältävää yhdistettä.

Aktiivisia vetyatomeja sisältävä yhdiste, johon nestekiteinen polymeeri dispergoidaan, valitaan niiden 30 ominaisuuksien mukaan, joita halutaan siitä valmistetta-ί valle polyuretaani- ja/tai polyureapolymeerille. On tun nettua käyttää erilaisen ekvivalenttipainon ja funktionaalisuuden omaavia, aktiivisia vetyatomeja sisältäviä yhdisteitä erilaisia ominaisuuksia omaavien polyuretaani- ja/-35 tai polyureapolymeerien valmistukseen. Esimerkiksi valmis- li 95142 13 tettaessa elastomeerisia polyuretaaneja ja/tai polyureoi-ta, pidetään parhaimpina suhteellisen suuren ekvivalentti-painon (400 -10 000) ja alhaisen funktionaalisuuden omaa-via (2 - 4-funktionaalisia) aktiivisia vetyatomeja sisäl-5 täviä yhdisteitä. Sopivien aktiivisia vetyatomeja sisältävien yhdisteiden valinnan käytettäviksi määrättyjen polyuretaani- ja/tai polyureapolymeerien valmistukseen katsotaan olevan alan asiantuntijalle tavanomaisen tehtävän.

Sopivia aktiivisia vetyatomeja sisältäviä yhdiste!-10 tä on kuvattu US-patentissa nro 4 394 491. Tällaisista yhdisteistä pidetään parhaimpina polyeetteripolyoleja ja vastaavia amiiniin päättyviä polyeettereitä; polyesteripo-lyoleja; niin kutsuttuja polymeeripolyoleja, erityisesti sellaisia, jotka sisältävät dispergoituneita, etyleenises-15 ti tyydyttymättömien monomeerien muodostamia polymeerejä, polyureapolymeereja tai polyuretaanipolyureapolymeereja; alkyleeniglykoleja ja amiiniin päättyviä ketjun jatkajia, jollaisia on kuvattu US-patentissa nro 4 218 543. Kaikkein parhaimpina pidetään polyeetteripolyoleja, jotka ovat 2 -20 4-funktionaalisia ja omaavat ekvivalenttipainon väliltä 800 - 3 000, vastaavia amiiniin päättyviä polyeettereitä ja kopolymeeripolyoleja, joissa on dispergoituneita polymeerejä etyleenisesti tyydyttymättömistä monomeereista, jotka on valmistettu sellaisista polyeetteripolyoleista, 25 samoin kuin näiden materiaalien seoksia alkyleeniglykolien ja/tai amiiniin päättyvien ketjun jatkajien kanssa. Yllättäen on todettu, että kopolymeeripolyolien tyypilliset lujittavat vaikutukset lisääntyvät edelleen käytettäessä nestekiteitä sisältävää polyolia.

30 Nestekidedispersiosta muodostetaan polyuretaani- ja/tai polyureapolymeeri antamalla tapahtua reaktion po-lyisosyanaatin kanssa. Menetelmiä tällaisen reaktion suorittamiseksi tunnetaan hyvin, ja niitä on kuvannut esimerkiksi Ulrich, "Urethane Polymers", The Kirk-Othmer Ency-35 clopedia of Chemical Technology, 3. painos, osa 23, ss. 576 - 608, New York (1983).

95142 14 Käyttökelpoisia ovat joko aromaattiset tai alifaat-tiset orgaaniset polyisosyanaatit, joissa on keskimäärin vähintään kaksi isosyanaattiryhmää molekyyliä kohden. Sellaisia polyisosyanaatteja on kuvattu esimerkiksi US-paten-5 teissä nro:t 4 065 410, 3 401 180, 3 454 60, 3 152 16, 3 492 330, 3 001 973, 3 594 164 ja 3 164 605.

Aromaattisia poly isosyanaatteja, jotka ovat erityisen hyödyllisiä tässä, ovat esimerkiksi 2,4- ja/tai 2,6-tolueenidi-isosyanaatti, difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 10 p-fenyleenidi-isosyanaatti, polymetyleenipolyfenyylipoly-isosyanaatit ja niiden seokset. Hyödyllisiä ovat myös di-fenyylimetaanidi-isosyanaatin polymeerijohdannaiset samoin kuin sen esipolymeerit tai kvasi-esipolymeerit.

Erityisen käyttökelpoisia alifaattisia polyisosya-15 naatteja ovat esimerkiksi edellä mainittujen aromaattisten polyisosyanaattien hydratut johdannaiset samoin kuin hek-sametyleenidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti ja 1,4-sykloheksaanidi-isosyanaatti.

Lisäksi tässä ovat käyttökelpoisia edellä mainittu-20 jen polyisosyanaattien, joiden -NC0 -pitoisuus on 0,5 - 30 painoprosenttia, esipolymeerit ja kvasi-esipolymeerit.

Polyisosyanaattia on edullista olla läsnä määrä, joka riittää tarjoamaan reaktioseokseen 70 - 500, mieluummin 80 - 150 ja vielä mieluummin 95 - 120 isosyanaattiryh-25 mää 100:a aktiivisia vetyatomeja sisältävää ryhmää kohden. Voidaan käyttää suurempia määriä polyisosyanaattia, kun halutaan muodostaa isosyanuraattia sisältävä polymeeri.

Yleensä valmistetaan ei-solu-polyuretaani- ja/tai -polyureaelastomeereja (sellaisia, joiden täyttämätön ti-30 heys on vähintään 0,8 g/cm3) antamalla suhteellisen suuren : ekvivalenttipainon omaavan, aktiivisia vetyatomeja sisäl tävän yhdisteen (molekyylipainoltaan mieluimmin 800 -3 000) ja ketjunjatkajayhdisteen reagoi'a polyisosyanaatin kanssa. Ketjunjatkajayhdisteen ekvivalenttipainon on edul-35 lista olla 31 - 250 ja funktionaalisuuden 2-4, mieluimmin 2. Ketjunjatkaja on mieluimmin glykoli tai diamiini, 95142 15 ja parhaina pidetään C2-C6-alkyleeniglykoleja ja steerises-tl estyneitä aromaattisia dlamllneja. Valmistettaessa ei-solu- tai mikrosolu-elastomeereja voidaan käyttää tavanomaista valuprosessia, erityisesti ilman liuotinta suori-5 tettavaa valuprosessia tai reaktion ruiskupuristusproses-sia. Sopivia valumenettelytapoja on kuvattu esimerkiksi US-patentissa nro 4 556 703. Reaktion ruiskupuristus -menettelytapoja on kuvattu esimerkiksi julkaisussa Sweeney, F.M., Introduction to Reaction Injection Molding, Techno-10 mies, Inc., 1979. RIM-prosesseissa käytettäviksi sopivia koostumuksia on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa nro:t 4 269 945, 4 218 610, 4 297 444 ja 4 530 941. Näissä koostumuksissa on korvattu kokonaan aktiivisia vetyatomeja sisältävät yhdisteet tai osa yhdestä tai useammasta sellai-15 sesta nestekiteisellä polyolilla tai nestekidedispersiol-la, jonka ekvivalenttipaino, funktionaalisuus ja reaktiivisuus ovat samanlaiset.

Valmistettaessa elastomeerisia polyuretaani- ja/tai polyureapolymeereja voidaan käyttää joko yhden panoksen 20 tai kahden panoksen (s.o. esipolymeeri-) prosessia. Kahden panoksen prosessissa annetaan kaiken tai suurimman osan suhteellisen suuren ekvivalenttipainon omaavasta, aktiivisia vetyatomeja sisältävästä yhdisteestä reagoida ylimäärän kanssa polyisosyanaattia muodostaen isosyanaattiin 25 päättyvän esipolymeerin, jonka annetaan sitten reagoida ketjunjatkajan ja mahdollisen jäljellä olevan, suuren ekvivalenttipainon omaavan materiaalin kanssa. Yhden panoksen prosessissa sekoitetaan suurin osa suhteellisen suuren ekvivalenttipainon omaavasta materiaalista tai sen koko 30 määrä ketjunjatkajan kanssa ja seoksen annetaan reagoida polyisosyanaatin kanssa. Kuitenkin voidaan eräitä esipoly-meereja ja kvasi-esipolymeereja käyttää polyisosyanaatti-komponenttina yhden panoksen prosessissakin.

Polyuretaani- ja/tai polyureapolymeeri on mieluim-35 min solutyyppiä, s.o. sen täyttämätön tiheys on pienempi kuin 0,8 g/cm3. Vielä mieluummin polyuretaani ja/tai poly- 95142 16 urea on taipuisa polyuretaanivaahto. Tällainen taipuisa polyuretaanivaahto voidaan valmistaa edullisesti antamalla suhteellisen suuren ekvivalenttipainon omaavan nestekide-dispersion reagoida polyisosyanaatin kanssa huokoistusai-5 neen läsnä ollessa. Valmistettaessa taipuisia polyuretaanivaahto ja on myös hyödyllistä käyttää pinta-aktiivista ainetta stabiloimaan vaahdotusreaktiomassa ja saamaan reaktioseoksen eri komponentit yhteensopiviksi, ja käyttää erilaisia katalyyttejä sekä uretaaninmuodostus- että huo-10 koistusreaktioissa. Lisäksi käytetään usein sellaista ris-tiliittäjää kuin dietanoliamiinia edistämään nopeaa alku-kovettumista .

Valmistettaessa taipuisa polyuretaanivaahto on tärkeimmän nestekidedispersiossa olevan, aktiivisia vetyato-15 meja sisältävän yhdisteen (tai yhdisteiden) ekvivalentti-painon edullista olla 800 - 3 000 ja keskimääräisen funktionaalisuuden (määriteltynä tässä aktiivisen vetyatomin sisältävien ryhmien lukumääräksi molekyyliä kohden) 2-4, mieluummin 2 - 3.

20 Vaahtojen valmistukseen sopivia huokoistusaineita tunnetaan, ja niitä ovat esimerkiksi vesi, alhaisessa lämpötilassa kiehuvat halogenoidut alkaanit, kuten esimerkiksi metyleenikloridi, monoklooridifluorimetaani, dikloori-difluorimetaani, dikloorimonofluorimetaani, niin kutsutut 25 "atso" -huokoistusaineet, hienojakoiset kiinteät aineet ja vastaavat sekä muut materiaalit, jotka kehittävät kaasua vaahdotusreaktion olosuhteissa. Parhaimpina pidetään vettä, halogenoituja metaaneja tai sellaisten seoksia. Käytettäessä huokoistusaineena vettä, käytetään 0,5 - 10, 30 mieluimmin 1-5 paino-osaa vettä 100 osaa kohden aktiivi-: siä vetyatomeja sisältävää yhdistettä (yhdisteitä). Halo genoituja alkaaneja käytetään tyypillisesti määrä 5-75 osaa 100 paino-osaa kohden aktiivisia vetyatomeja sisältävää yhdistettä (yhdisteitä). Kuitenkin on alalla tunnettua 35 käyttää vaihtelevia määriä huokoistusaineita halutun tiheyden aikaansaamiseksi, ja joissakin tapauksissa voi olla 11 17 95142 edullista käyttää huokoistusaineiden määrää, joka on edellä mainittujen rajojen ulkopuolella.

Sopivia pinta-aktiivisia aineita ovat erilaiset si-likoni -pinta-aktiiviset aineet, mieluimmin sellaiset, 5 jotka ovat pölysiloksaanin ja poly(alkyleenioksidin) loh-kokopolymeereja. Sopiva sellainen pinta-aktiivinen aine on esimerkiksi Y-10184-pinta-aktiivinen aine, jota on saatavissa toiminimeltä Union Carbide Corporation. Pinta-aktiivisia aineita käytetään määrä, joka riittää stabiloimaan 10 vaahdotusreaktioseoksen romahtamista vastaan, kunnes vaahto on kovettunut, ja edistämään jokseenkin yhdenmukaisen solurakenteen muodostumista. Tyypillisesti käytetään 0,1 -5, mieluimmin 0,3-3 paino-osaa pinta-aktiivista ainetta 100 osaa kohden aktiivisia vetyatomeja sisältävää yhdis-15 tettä (yhdisteitä).

Taipuisien polyuretaani vaahtojen valmistuksessa tavallisesti käytettyjä silloitusaineita ovat alhaisen ekvi-valenttipainon omaavat alkanoliamiinit, kuten esimerkiksi etanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, propano-20 liemiini, dipropanoliamiini, tripropanoliamiini, metyyli- dietanoliamiini ja metyylidipropanoliamiini. Käyttökelpoisia ovat myös alkyleeniglykolit ja alhaisen ekvivalentti-painon omaavat, hydroksyyliin päättyvät polyolit, kuten esimerkiksi glyseriini ja trimetylolipropaani. Tällaisia 25 silloitusaineita käytetään yleensä pieniä määriä, mielel lään 0,2 - 10, vielä mieluummin 0,5 - 5, osaa 100 osaa kohden suhteellisen suuren ekvivalenttipainon omaavia, aktiivisia vetyatomeja sisältäviä yhdisteitä.

Polyuretaani- ja/tai polyureavaahtojen valmistuk-30 sessa käytettäviä katalyyttejä ovat metallo-orgaaniset katalyytit ja tertiäärinen amiini -yhdisteet. Metallo-or-gaanisista katalyyteistä pidetään yleensä parhaimpina ti-naorgaanisia katalyyttejä. Sopivia katalyyttejä on kuvattu esimerkiksi US-patentissa nro 4 495 081. Käytettäessä täl-35 laisia katalyyttejä käytetään määrää, joka riittää suurentamaan uretaaninmuodostusreaktion (ja vaahdotusreaktion, 18 95142 kun valmistetaan solupolymeeri) nopeutta. Tyypillisesti käytetään 0,001 - 0,5 osaa metallo-orgaanista katalyyttiä 100 osaa kohden aktiivisia vetyatomeja sisältävää yhdistettä (yhdisteitä). Tertiäärisen amiinin sisältäviä yhdis-5 teitä käytetään määriä, jotka vaihtelevat 0,l:sta 3:een osaan 100 osaa kohden aktiivisia vetyatomeja sisältävää materiaalia. Valmistettaessa polyisosyanuraattivaahtoja on hyödyllistä käyttää alkalimetalliyhdisteitä trimerisointi-katalyytteinä.

10 Vaahto voidaan valmistaa millä tahansa sopivalla tavalla. Vaahto voidaan valmistaa antamalla komponenttien reagoida suljetussa muotissa tai antaen reagoivien komponenttien nousta vapaasti. Polyuretaanivaahtojen valmistusprosesseja on kuvattu esimerkiksi US-patentissa nro 15 4 451 588.

Tämän keksinnön mukaiset nestekiteiset dispersiot ovat hyödyllisiä paitsi taipuisien vaahtojen ja ei-solu-elastomeerien valmistuksessa, myös valmistettaessa jäyk-. kiä soluja ei-solu-polyuretaani- ja/tai -polyureapolymee- 20 reja. Tällaisten materiaalien valmistusmenetelmiä on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa nro:t 4 579 844 ja 4 569 951. Jäykkiä polyuretaanivaahtoja on edullista valmistaa käyttämällä aktiivisia vetyatomeja sisältäviä yhdisteitä, joiden ekvivalenttipaino on 31 - 400 ja keski-25 määräinen funktionaalisuus 3 - 16, mieluimmin 3-8.

Tämän keksinnön mukaiset polyuretaani- ja/tai poly-ureapolymeerit ovat hyödyllisiä esimerkiksi istuinmate-riaalina, pehmusteena, teollisuuselastomeereina, autojen kojelautana ja puskureina ja lämmön eristämistä varten.

30 Seuraavat esimerkit on esitetty keksinnön valaise- miseksi, mutta niiden ei ole tarkoitus rajoittaa keksinnön piiriä. Kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia ja -prosentteja ellei toisin ole ilmoitettu.

Seuraavassa on esitetty luettelo testimenetelmistä, 35 joita on käytetty esimerkeissä ja vertailuajoissa määritettäessä muovatun vaahdon ominaisuuksia.

li 95142 19

Ominaisuudet Testimenetelmät

Vetolujuus ASTM 3574-81 testi E

Venymä ASTM 3574-81 testi E

Repäisylujuus ASTM 3574-81 testi F

5 Joustavuus ASTM 3574-81 testi H

Puristuspainuma ASTM 3574-81 testi D

ILD (tunkeutuneen kuor- ASTM 3574-81 testi B

man synnyttämä painuma)

Moduuli suhde 65 % ILD : 25 % ILD

10 Ilman virtaus ASTM 3574-81

Taulukoissa "LCP" on nestekiteinen polymeeri ja "% CPP-kiinteitä aineita" on % styreeni/akryylinitriili-hiukkasia polyoleissa.

Esimerkki 1 15 A. Tyydyttymättömän kolesterolimonomeerin valmistus

Liuotettiin sopivassa reaktorissa 78 grammaa (0,2 moolia) kolesterolia 600 millilitraan vastatislattua tolueenia. Tähän liuokseen lisättiin 0,3 ml tinaorgaanista . katalyyttiä (T-9, jonka oli myynyt toiminimi Air Products 20 and Chemicals, Inc.). Sekoittaen huoneen lämpötilassa lisättiin tipoittain liuos, jossa oli 32 grammaa isosyanaat-toetyylimetakrylaattia (IEM) 40 mlrssa tolueenia. Sen jälkeen kun IEM-liuos oli lisätty kokonaan, lämpötila kohotettiin 62 °C:seen kahden tunnin ajaksi. Muodostunut mono-25 meeri kiteytyi jäähdytettäessä. Kiteytynyt monomeeri otettiin talteen ja sitä kuivattiin tyhjössä 100 eC:ssa 24 tunnin ajan. Saadulla monomeerilla, jonka sulamispiste oli 159 eC, oli seuraavanlainen rakenne:

C«3 0 HO

CH2=C-C-0-CH2-CHp-N-C-0/^/^s//

35 * A

20 95142 2 gramman annos monomeeria dispergoitiin 20 ml:aan tolueenia ja pantiin 100 ml:n pulloon typpi-ilmakehän alle. Tähän seokseen lisättiin 0,04 g (0,02 painoprosenttia monomeerin perusteella) atsobis(isobutyronitriiliä). Pul-5 lon lämpötila nostettiin 67 °C:een neljän tunnin ajaksi polymeroitumisen aikaansaamiseksi. Pullo jäähdytettiin sitten ja polymeerituote saostettiin metanolin avulla, suodatettiin ja kuivattiin.

Kuivattua polymeeriä tutkittiin Zeissin yleispola-10 rointivalomikroskoopilla, joka oli varustettu Mettler FP-82 -kuumalla objektipöydällä. Havaittiin faasimuutos 240 °C:ssa, minkä lämpötilan yläpuolella polymeeri esiintyi kahtaistaitteisena nesteenä. Havaittiin sinertävä vaihe, joka on ominainen kolesteriselle, nestekiteiselle tilalle, 15 257 °C:ssa käyttäen ristinikoleja. Tämän havainnon perus teella pääteltiin, että polymeeri oli nestekiteinen.

B. Nestekidedispersion valmistus

Sopivassa reaktorissa, joka oli varustettu typpi-ilmakehällä, sekoitettiin 23 grammaa osan A monomeeria ja 20 295 grammaa ekvivalenttipainon 1650 omaavaa, päästään ety- leenioksidilla suojattua poly(propyleenioksidia) (polyolia A). Kun oli sekoitettu huolellisesti, seoksen lämpötila nostettiin 125 °C:een. Valmistettiin erikseen 150 grammaa päästään IEM:llä suojattua polyolia antamalla IEM:n rea-25 goida polyoli A:n kanssa moolisuhteessa 0,374. Päästään suojattuun polyoliin liuotettiin 0,6 grammaa atsobis(isobutyronitriiliä ) . Saatu liuos lisättiin hitaasti reaktoriin yhden tunnin aikana lämpötilassa 125 °C. Initiaattori-liuoksen lisääminen sai reaktioseoksen näyttämään maito-30 maiselta. Sen jälkeen kun initiaattoriliuos oli lisätty :* kokonaan, reaktioseosta kuumennettiin vielä 4 tunnin ajan 125 °C:ssa. Tämän ajan kuluttua tuotetta haihdutettiin tyhjössä haihtuvien epäpuhtauksien poistamiseksi. Tuote oli dispersio, joka sisälsi 5 % nestekiteistä polymeeriä.

„ «142 C. Nestekidedispersiosta valmistettu muovattu vaahto

Valmistettiin muovattu taipuisa vaahto seuraavasta koostumuksesta: 5 Komponentti Paino-osia

Nestekidedispersio1 100

Vesi 3,8

Silikoni -pinta-aktiivinen aine2 1,65

Tertiäärinen amiini -katalyytti3 0,24 10 Katalyytti A4 0,12

Tinaorgaaninen katalyytti B5 0,0042

Dietanoliamiini 1,7

Tolueenidi-isosyanaatti6 indeksi 105

15 Esimerkistä 1-B

2Y-10184-silikoni -pinta-aktiivinen aine, jota myy toiminimi Union Carbide Corporation 3bis(N,N-dimetyyliaminoetyyli)amiini 433-painoprosenttien trietyleenidiamiinin liuos dipropy-20 leeniglykolissa 5dimetyylitinadilauraatti 62,4- ja 2,6-isomeerien seos painosuhteessa 80/20

Seoksen nousuaika oli 35 sekuntia ja kovettumisaika 6 minuuttia.

25 Tämän vaahdon (nimetty vaahtonäytteeksi nro 1) omi naisuudet on esitetty jäljempänä taulukossa 1.

Esimerkit 2 ja 3 ja vertailutapaus A Valmistettiin muovattu vaahto kuten on kuvattu esimerkissä 1-C, paitsi että nestekidedispersio korvattiin 30 samalla painomäärällä tavanomaista kopolymeeripolyolia, joka sisälsi 10 painoprosenttia dispergoituneita styreeni/ akryylinitriili hiukkasia (painosuhde 70/30). Tämän vaahdon (nimetty vertailunäytteeksi nro A) ominaisuudet on esitetty jäljempänä taulukossa 1.

95142 22

Valmistettiin toinen muovattu vaahto (näyte nro 2) kuten on kuvattu esimerkissä 1-C, paitsi että osa neste-kidedispersiosta korvattiin kopolymeeripolyolilla, joka sisälsi dispergoituneita styreeni/akryylinitriilihiukka-5 siä (painosuhde 70/30), niin että sekoitetut polyolit sisälsivät 10 painoprosenttia dispergoituneita SAN-hiukkasia ja 2,5 painoprosenttia dispergoitunutta, nestekiteistä polymeeriä. Tämän vaahdon ominaisuudet on kuvattu taulukossa 1.

10 Valmistettiin muovattu vaahto näyte nro 3 kuten on kuvattu esimerkissä 1-C, paitsi että osa nestekiteitä sisältävästä polyolista korvattiin kopolymeeripolyolilla, joka sisälsi dispergoituneita styreeni/akryylinitriili-hiukkasia (painosuhde 70/30), niin että sekoitetut poly-15 olit sisälsivät 10 painoprosenttia dispergoituneita SAN-hiukkasia ja 3 painoprosenttia dispergoitunutta nestekiteistä polymeeriä. Tämän vaahdon ominaisuudet on kuvattu taulukossa 1.

Kuten voidaan nähdä taulukossa 1 esitetyistä tie-20 doista, hyvin pientenkin nestekiteisen polymeerin määrien käyttö suurentaa huomattavasti moduulia.

Taulukko 1

Esimerkit ja vertailutapaus

Ominaisuus 1 A 2 3 25 % lcp -.ta i ö zTi 37° % CPP -kiinteitä aineita 0 10 10 10 tiheys, naulaa/kuutiojalka (kg/m3) 1,88 (3,01) 1,87 (2,99) 1,93 (3,09) 1,99 (3,11) vetolujuus, psi (MPa) Π,Ι (0,12) 22,8 (0,16) 22,5 (0,15) 22,1 (0,15) venymä, » 111 107 119 103 repäisylujuus, pii (kn«. ’.59 (0,28) 1,81 (0,32) 1,57 (0,27) 1,90 (0,33) 2Q joustavuus, % 55 55 53 98 % puristuspainuma C, 6,6 6,6 8,0 8.5

Cj 12,9 13,1 15,6 16,7

ILO

25% 18 22 29 29 65* 50 53 65 69 ret 25* 15 17 20 18 moduuli 2,78 2,91 2,71 2,88 ilman virtaus, kuutiojalkaa/min 9,3 (0,0020) 9,8 (0,0022) 9,6 (0,0022) 9,9 (0,0021) (m3/s) 23 9 5 1 42

Esimerkki 4 ja vertailutapaus B

Valmistettiin muovattu vaahto näyte nro 4 esimerkissä 1-C kuvatun yleisen menetelmän mukaisesti. Käytetyt polyolit olivat nestekidedispersion ja kopolymeeripolyolin 5 yhdistelmä. Tämä yhdistelmä korvasi, painomäärältään vastaten, esimerkissä 1-C käytetyn nestekidedispersion. Nes-tekiteinen polymeeri, joka valmistettiin kuten on kuvattu esimerkissä 1-B, omasi pienemmän molekyylipainon ja liukeni sen vuoksi polyoliin A. Kopolymeeripolyoli valmistet-10 tiin yleisen menetelmän mukaisesti, joka on kuvattu samanaikaisesti vireillä olevassa Hoffmanin patenttihakemuksessa, sarjanumero 812 435, joka on jätetty 23. joulukuuta, 1985. Kopolymeeripolyoli valmistettiin suojaamalla polyoli A päästä käyttäen 0,161 moolia IEM:ä moolia kohden poly-15 olia ja kopolymeroimalla suojattu polyoli pienen osuuden kanssa styreeniä ja akryylinitriiliä, jolloin muodostui stabiloijayhdiste, joka liukeni lisämäärään polyolia.

Liuosta, jossa oli päästä suojattua polyolia lisämäärässä polyolia A, käytettiin sitten peruspolyolina, jossa poly-20 meroitiin lisää styreeniä ja akryylinitriiliä painosuhteessa 70/30, jolloin muodostui kopolymeeripolyoli, jossa oli 35 % kiinteitä aineita. Vaahtoa valmistettaessa sekoitettiin keskenään kopolymeeripolyolia ja nestekidedisper-siota sellaisissa suhteissa, että seoksessa oli dispergoi- 25 tuneiden SAN-hiukkasten kokonaismäärä 10 painoprosenttia ja seos sisälsi 3,5 painoprosenttia nestekidepolymeeria. Tämän vaahdon ominaisuudet olivat seuraavassa taulukossa 2 esitetyn mukaiset.

Vertailun vuoksi valmistettiin muovattu vaahto sa-30 maila tavalla, paitsi että ainoa käytetty polyoli oli kopolymeeripolyoli, joka on kuvattu näytteen 4 yhteydessä, laimennettuna polyolilla A pitoisuuteen 10 painoprosenttia kiinteitä aineita. Tämän vaahdon (nimetty vertailunäyt-teeksi B) ominaisuudet ovat seuraavassa taulukossa 2 esi-35 tetyn mukaiset.

24 -95142

Taulukko 2

Esimerkki ja vertailutapaus Ominaisuus B 4 % LCP :tä 0 3,5 5 % CPP-kiinteitä aineita TO 10 tiheys, naulaa/kuutiojalka (kg/m^) 1T91 (3,05) 2,01 (3,22) vetolujuus, psi (MPa) 20,3 (0,14) 24,3 (0,17) venymä, % 102 107 repäisylujuus, pii (knM) 1,85 (0,32) 1,93 (0,34) 10 joustavuus, % 55 52 % puristuspainuma

Ct 6.6 7,5

Cd 12 T8 14.7

ILD

25% 23 25 55% 60 71 15 ret 25* 19 20 moduuli 2^61 2,84 ilman virtaus, kuutiojalkaa/min 5,6 (0,0026) 4,2 (0,0020) (m3/s)

Nestekiteisen polymeerin lisäämisen voidaan todeta 20 parantaneen moduulia, vetolujuutta, venymää, ILDrtä ja j oustavuutta.

Esimerkki 5 ja vertailutapaukset C ja D

Valmistettiin muovattu vaahto näyte nro 5 samalla tavoin kuin näyte nro 4, paitsi että se sisälsi ainoastaan 25 2,6 painoprosenttia liuennutta, nestekiteistä polymeeriä.

Sen ominaisuudet ovat seuraavassa taulukossa 3 esitetyn mukaiset.

Nestekidedispersion käyttämisen hyödyllisten vaikutusten edelleen tutkimiseksi tehtiin rinnakkaiskoe korva-30 ten nestekiteinen polymeeri erilaisella, ei-mesogeenisella, liukenevalla additiopolymeerilla. Sellaisena polymeerinä käytettiin ennalta muodostettua stabiloimisainetta, jollainen on kuvattu kopolymeeripolyolin valmistamisen yhteydessä esimerkissä 2, paitsi että päänsuojaustaso oli 35 vain 0,06 moolia/mooli. Tätä ennalta muodostettua stabi- 25 9 5 1 42 loimisainetta oli läsnä 2,6 painoprosentin suuruinen määrä. Tämän muovatun vaahdon (nimetty vertailunäytteeksi C) ominaisuudet ovat seuraavassa taulukossa 3 ilmoitetun mukaiset.

5 Kopolymeeripolyolista, joka sisälsi 10 % kiinteitä aineita, jotka oli valmistettu polymeroimalla styreeniä ja akryylinitriiliä polyolissa A ennalta muodostetun, vertai-lunäytettä C valmistettaessa käytetyn stabiloimisaineen läsnä ollessa, valmistetun vertailuvaahdon D ominaisuudet 10 on ilmoitettu taulukossa 3 vertailua varten.

Taulukon 3 tiedot osoittavat, että tämän keksinnön mukaan saadaan valmistettua erinomainen vaahto, jolla on erityisesti parantunut moduuli, vetolujuus ja ILD. Liukenevan, ei-mesogeenisen polymeerin käyttö ei paranna ILD:tä 15 eikä moduulia.

Taulukko 3

Esimerkki ja vertailutapaukset

Ominaisuus C D 5 ' 20 % LCP: tä 0 0 2,6 % CPP -kiinteitä aineita 0 10 0 tiheys, naulaa/kuutiojalka 1,91 (3,06) 1,98 (3,17) 2,08 (3,33) (kg/m^) vetolujuus, psi (MPa) 20,9 (0,14) 19,5 (0,13) 25,1 (0,173) venymä, % 98 91 g6 25 repäisylujuus, pii (knM) 2,12 (0,37) 1,95 (0,33) 1,40 (0,25) joustavuus, % 52 53 52 % puristuspainuma

Ct 5,9 5.0 6.0

Cd 11.6 9.7 11.8

ILO

on 25» 26 25 25 65« 64 64 71 ret 25% 20 20 20 moduuli 2,46 2,56 2^84 ilman virtaus, 4,8 (0,0022) 5,2 (0^0024) 2;2 (0.0010) kuutiojalkaa/min (m^/s) 35 26 9 5 1 42

Esimerkki 6 ja vertailutapaus E

A. Nestekidedispersion valmistus

Sopivaan reaktoriin pantiin 65 osaa polyolia A, 119 osaa päästä IEM-suojattua polyolia, joka on kuvattu esi-5 merkissä 1-B, ja 12,8 osaa nestekiteistä monomeeriä, jonka rakenne oli seuraavanlainen

CH3 0 OH

io ch2=c- ja joka oli valmistettu erikseen antamalla metakryloyyli-kloridin reagoida fenyyli-isosyanaatin ja para-hydroksi-15 bentsoehapon välisen reaktion tuotteen kanssa. Tämä seos kuumennettiin 140 °C:seen, ja siihen lisättiin siinä lämpötilassa yhden tunnin aikana seos, jossa oli 119 osaa IEM-suojattua polyolia ja 0,65 grammaa atsobis(isobutyro-nitriiliä). Sen jälkeen kun initiaattoriliuos oli lisätty 20 kokonaan, reaktioseosta kuumennettiin 140 °C:ssa vielä 4 tunnin ajan. Muodostunut tuote oli nestekiteisen monomee-rin muodostaman polymeerin liuos polyolissa A.

Kuusi osaa tätä liuosta pantiin reaktoriin yhdessä 14,91 osan kanssa nestekiteistä monomeeriä ja 108 osan / 25 kanssa polyolia A. Tämä seos kuumennettiin lämpötilaan 140 °C, jolloin kiinteä monomeeri suli. Sitten lisättiin 23 osaa polyolia A, joka sisälsi 0,6 osaa atsobis(isobutyro-nitriiliä), ja 2,8 osaa nestekiteisen polymeerin liuosta polyolissa A noin 30 minuutin aikana 140 °C:ssa. Tämän li-30 säämisen jälkeen seosta kuumennettiin vielä 30 minuutin . ajan, ja se jäähdytettiin. Saatu tuote oli nestekiteisen t polymeerin hiukkasten dispersio polyolissa A.

B. Polyuretaanivaahdon valmistus

Valmistettiin muovattu, suuren joustavuuden omaava 35 vaahto (näyte nro 6) käyttäen esimerkissä 1-C kuvattua koostumusta, paitsi että nestekidedispersio korvattiin „ 95142 seoksella, jossa oli polyolia A, esimerkin 6-A nestekide-dispersiota ja sellaista kopolymeeripolyolia kuin on kuvattu näytteen nro 4 yhteydessä, paitsi että styreeni/akryylini triili-suhde oli 80/20. Näiden komponenttien osuu-5 det olivat sellaiset, että seos sisälsi 10 painoprosenttia SAN-hiukkasia ja 2,6 painoprosenttia nestekiteisen polymeerin hiukkasia.

Vertailun vuoksi valmistettiin muovattu vaahto (vertailunäyte E) käyttäen koostumusta, paitsi että esi-10 merkin 1-C nestekidedispersio korvattiin 10 % kiinteitä aineita sisältävällä kopolymeeripolyolilla, joka on kuvattu vertailunäytteen B yhteydessä. Näytteen nro 6 ja ver-tailunäytteen E ominaisuudet olivat seuraavassa taulukossa 4 esitetyn mukaiset.

15 Taulukko 4

Esimerkki ja vertailutapaus Ominaisuus g g %LC? : tä 0 2,6 20 *CPP -kiinteitä aineita 10 10 tiheys, naula^/kuutiojalka ^87 (2,99) 2,09 (3,35) vetolujuus, psi (MPa) 22,8 (0,16) 21,3 (0,15) venymä, % 107 139 repäisylujuus, pii (knM) 1,81 (0,32) 2,42 (0,42) : joustavuus % 55 47 % puristuspainuma 13,1 20,9

Cd

ILD

25> 22 21 ™ 65* 53 64 30 ret 25% 17 16 moduuli 2,41 3,05 "ÄSÄ taV., ">8 (0’0022> 5r7 (0-0027)

Kuten voidaan todeta taulukon 4 tiedoista, aiheut-35 taa pienen määrän nestekiteistä polymeeriä läsnäolo vaah-toseoksessa moduulin ja 65 % ILD:n hyvin huomattavan suurenemisen.

Claims (10)

1. 28 - 95 1 42
2. 1. Nestekiteisen polymeerin liuos tai kolloidinen dispersio aktiivisia vetyatomeja sisältävässä yhdistees-5 sä, jossa on keskimäärin vähintään kaksi aktiivisen vedyn sisältävää ryhmää polyuretaani- ja/tai polyureapolymeerin valmistukseen, tunnettu siitä, että nestekitei-nen polymeeri käsittää polymeroituneen monomeerin, joka on etyleenisesti tyydyttymätön ja sisältää sisäisen ryhmit- 10 tymän, jolla on rakenne —u> D_ ^ D ' 15 r 7 jossa b on luku 1 - 10, edullisesti 1-3, D on vety, alempi alkyyli tai halogeeni, yonO-4jaXon sidos, joka kykenee osallistumaan konjugaatioon aromaattisten O
3. 20 T renkaiden kanssa, kuten -N=N-, -N=N-, -C00-, -C=C-, -N=C-, -NCO- ja -NC00-, tai rakenne -Y-A (V) 25 . jossa A on \/\ tai j » rtS V ' : XXi (V) (VI) ja Y on -C00- tai -N-C00.
4. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos tai disper sio, tunnettu siitä, että aktiivisia vetyatomeja II 95142 29 sisältävä yhdiste sisältää vähintään kaksi hydroksyyliryh-mää tai kaksi primaarista tai sekundaarista amiiniryhmää molekyyliä kohden.
5. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liuos tai 5 dispersio, tunnettu siitä, että polymeeri on liuotettu tai kolloidisesti dispergoitu aktiivisia vetyatomeja sisältävään yhdisteeseen ja liuos sisältää 1-80 osaa polymeeriä 100 osaa kohden aktiivisia vetyatomeja sisältävää yhdistettä.
6. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos tai dis persio, tunnettu siitä, että aktiivisia vetyatomeja sisältävä yhdiste käsittää polyeetteripolyolin, jonka keskimääräinen ekvivalenttipaino on 800 - 3 000 ja keskimääräinen funktionaalisuus 2 - 4, ja ketjunjatkajan, 15 jona on glykoli tai aromaattinen amiini.
7. 5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen liuos, tunnettu siitä, että aktiivisia vetyatomeja sisältävän yhdisteen keskimääräinen ekvivalenttipaino on 31 - 400 ja keskimääräinen funktionaalisuus 3-8.
8. 6. Silloitettu, ei-solu- tai mikrosolupolyuretaa- ni ja/tai -polyureapolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää nestekiteistä polymeeriä, joka käsittää polymeroituneen monomeerin, joka on etyleenisesti tyydyt-tymätön ja sisältää sisäisen ryhmittymän, jolla on raken- 25 ne
9. 30 X ^ Ώγ ' jossa b on luku 1 - 10, edullisesti 1-3, D on vety, alempi alkyyli tai halogeeni, yonO-4jaXon sidos, joka kykenee osallistumaan konjugaatioon aromaattisten
10. 35 O T renkaiden kanssa, kuten -N=N-, -N=N-, -C00-, -C=C-, 95142 30 -N=C-, -NCO- ja -NCOO-, tai rakenne -Y-A (V) 5 jossa A on rtVr' “ rYc^V ” xxj (V) (VI) ja Y on -COO- tai -N-COO. „ 95142 31