FI93758B - Menetelmä hydrofobisia ominaisuuksia omaavan hienoraeseoksen valmistamiseksi - Google Patents

Description

93758

Menetelmä hydrofobisia ominaisuuksia omaavan hienoraeseok-sen valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää hydrofobisia ominaisuuk-5 siä omaavan, patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaisen hie-noraeseoksen valmistamiseksi.

Sellaista hienoraeseosta voidaan käyttää lisäaineena (täyteaineena) liikennöitävien tasojen pintakerroksien, esimerkiksi bitumisidosteisten katujen päällysteiden ra-10 kentamiseen. Suolapitoisuutensa vuoksi lisätty hienorae-seos saa aikaan peitekerrosten pinnalla jäätymispisteen alenemista. Sen vuoksi se lisää talvella liikenneturvallisuutta estämällä jään aiheuttamaa liukkautta erityisesti 0 °C:n tienoilla olevissa ympäristön lämpötiloissa ja hel-15 pottaa lumen poistoa, koska lumen tarttuminen ajoradan pintaan vähenee selvästi. Oleellista on se, että lisäaineella on hydrofobisia ominaisuuksia, toisaalta sen vuoksi, että sen työstettävyys olisi taattua, ja toisaalta sen vuoksi, että sen jäätymispistettä alentava vaikutus säi-20 lyisi hyvin pitkän ajanjakson huolimatta pintaveden vaikutuksesta.

Samalla tavoin vaikuttavien suolapitoisten tienrakennukseen käytettävien lisäaineiden valmistamiseksi tunnetaan lukuisia menetelmiä, joissa suola on liukoisessa ! 25 muodossa varastoituneena huokoisen kantaja-aineen huoko

siin tai kuituaineeseen, ja lisäaine, joka sekoitetaan hydrofobointlaineeseen, saadaan kuivaamalla ja sen jälkeen jauhamalla. Esimerkkeinä voidaan tässä viitata patentti-julkaisuihin DE-PS 2 512 691, EP-PS 0 022 055, DE-PS

30 2 946 823, EP-PS 00 48 417 ja DE-PS 31 47 773. Tämän me netelmän haittana voidaan pitää kuivaukseen tarvittavaa energiamäärää.

Tämä haitta sivuutetaan menetelmällä, joka on tunnettu EP-patenttijulkaisusta 0 153 269 ja jota voidaan 35 pitää tämän keksinnön tyyppisenä. Tässä menetelmässä väl- 93758 2 tetään lisäaineen kuivuminen, koska tämän lisäaineen hyd-rofiiliset (suola ja mahdollisesti laavajauho ja/tai kvartsijauhe) ja hydrofobiset (polyuretaanikovavaahtojauhe ja/tai noki ja/tai poltettu perliitti) aineet yhdiste-5 tään kuivina ja jauhetaan yhdessä, ilman että välillä käytetään nestemäistä faasia. Näin valmistettu hienoraeseos, jonka rakeisuus on alle 0,2 mm, edullisesti alle 0,1 mm, on sen takia erilainen kuin nestemäistä menetelmää hyväksi käyttävät menetelmät, että se ei sisällä komponenttien 10 yhdistämisen jälkeen syntyviä uudelleenkoteytymistuotteita tai geelejä.

Valmistettaessa tämän tyyppistä hienoraeseosta tarvittavan suolan (erityisesti natriumkloridi) osuus on huomattava kustannustekijä. Sen vuoksi on tavoitteena käyttää 15 tähän tarkoitukseen kustannuksiltaan mahdollisimman edul lisia jätesuoloja (esimerkiksi kaliumoksidin valmistuksesta), varsinkin kun suolan puhtaudelle ei sinänsä aseteta mitään erityisiä vaatimuksia. Sen täytyy olla vain sellaista, että se ei sisällä ympäristölle vahingollisia epä-20 puhtauksia.

Koska kustannukset kuitenkin itse kalkkijätesuolal-lekin ovat huomattavat, halutaan päästä tässä suhteessa hinnaltaan vielä edullisempiin vaihtoehtoihin. Mahdollisuuden tähän voivat antaa jäännössuolat, jollaisia muodos-. 25 tuu esimerkiksi glyseriininvalmistuksessa, kun tislataan saippuanvalmistuksesta saatavaa aluslipeäraakaglyseriiniä ja jotka sisältävät oleellisesti natriumkloridia ja ovat epäpuhtauksien likaamia.

Sellaisten glyseriininvalmistuksesta peräisin ole-30 vien jäännössuolojen käyttö tämän tyyppisessä menetelmässä kohtaa kuitenkin vaikeuksia. Ensiksikin on pelättävissä, että suolan sisältämät saippuaosuudet joutuvat liuokseen kosteuden vaikuttaessa ja johtavat ei-toivottuun ja ei-hyväksyttyyn liukkauteen kostealla kadunpinnalla. Toisaal-35 ta kokeissa on käynyt ilmi, että tämä jäännössuola ei joh- 3 93758 da määritelmän mukaisessa menetelmässä hydrofobiset ominaisuudet omaavaan hienoraeseokseen. Myös muiden erittäin tehokkaiden, mutta äärimmäisen kalliiden hydrofobointiai-neiden käyttö edes siinä tapauksessa, että näitä aineita 5 käytetään suuria määriä, ei saa ollenkaan tai saa vain riittämättömässä määrin aikaan hienoraeseoksen hydrofoboi-tumista. Nämä jäännössuolat eivät sen vuoksi ole halutun kustannuksia laskevan vaikutuksen takia (kustannukset kohoavat kalliiden hydrofobointiaineiden takia) eivätkä tek-10 niseltä kannalta sopivia jään muodostusta estävien kadun-rakennuslisäaineiden valmistukseen.

DE-julkaisusta 2 127 679 tunnetaan glyseriinin valmistuksessa muodostuvien jätetuotteiden käyttö sirotesuo-lan sirotettavuuden ylläpitämiseksi. Nämä jätetuotteet 15 ovat kuitenkin erilaisia kuin tässä keksinnössä käytetyt jäännössuolat. Glyseriiniä voidaan valmistaa nimittäin kahden täysin erilaisen menetelmän avulla, ja DE-julkaisussa lähdetään selvästi sellaisista jätetuotteista, jotka syntyvät synteettisessä glyseriinin valmistuksessa (ks.

20 sivun 1 toinen kappale). Tässä keksinnössä on taas kyse jäännössuoloista, jolloin on ilmeistä, että tällaisia suoloja saadaan glyseriinin luonnollisesta valmistusmenetelmästä, jolloin pilkotaan rasvoja ja öljyjä. Tässä jäännös-suolassa on epäpuhtautena vain 3 - 4 % orgaanisia aine-25 osia. Nämä orgaaniset aineosat ovat kuitenkin toisenlaisia kuin synteettisessä valmistuksessa muodostuvat aineosat. Synteettisessä valmistuksessa muodostuvia jäteaineosia ei voi kuivata jäännössuolana, vaan ne ovat mitä erilaisimpien orgaanisten aineosien seos, erityisesti polyolien 30 kondensaatiotuotteista koostuva seos.

. > Sen vuoksi keksinnön tehtävänä on tehdä mahdolli seksi erityisesti edellä mainitun kaltaisesta glyseriinin valmistuksesta peräisin olevien jäännössuolojen käyttö liikennetasojen peitekerrosten täyteaineen valmistukseen, 35 eli osoittaa keino, jonka avulla voidaan saada aikaan hin- 93758 4 naltaan edullisesti hienoraeseoksen tyydyttävä hydrofo-bointi.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti menetelmällä, jolla on patenttivaatimuksessa 1 esitetyt tun-5 nusmerkit. Keksinnön edullisia muita muotoja on esitetty epäitsenäisissä vaatimuksissa 2-12.

Koska mainitussa glyseriinin valmistuksessa muodostuva jäännössuola on tähän asti voitu johtaa vain rajoitetussa määrin uuteen käyttöön ja se täytyy hävittää suures-10 sa määrin erityisjätteenä suurin kustannuksin, tavoitteena oli aivan erityisesti liittää keksinnön mukaisesti valmistettuun hienoraeseokseen uudelleenkäyttömahdollisuus. Täysin odottamattomia olivat kuitenkin vaikeudet, jotka liittyivät seoksen hydrofobointiin, joka ei ollut mahdollista 15 edes erittäin tehokkaiden hydrofobointiaineiden avulla. Sen vuoksi oli sitä yllättävämpää, että voitiin havaita, että jauhamalla jäännössuola yhdessä (jäännössuolan määrään nähden) 0,5 - 45 painoprosentin kanssa suolaa tai oksidia tai hydroksidia (lisäaine), jonka kationit eivät 20 koostu alkalimetalleista, voidaan jo saavuttaa oikein hyvä hydrofobisuus. Erityisen hyvin sopivat suolat ja hydroksidit, joiden kationeina ovat Fe, Zn, AI tai Ca. Yhteistä jauhamista ei suoriteta märässä eikä täysin kuivassa tilassa, vaan se vaatii vain hieman kostean tilan. Kosteuden 25 ollessa liian suuri suoritetaan vastaava kuivaus ennen jauhamista tai sen aikana. Täytyy vain varmistaa, että tuote on valuvaa. Verrattuna tunnettuihin märkävalmistus-menetelmiin energiankulutus on tässä menetelmässä kuitenkin verrattain vähäistä. Yleensä voidaan luopua erillises-30 tä kuivauksesta. Hienoraeseoksen erityisen hyvien hydrofo-\ bisten ominaisuuksien saavuttamiseksi jauhettaessa tai sen jälkeisessä sekoituksessa voidaan lisätä vielä muita hyd-rofobointiaineita. Siten on ilman muuta mahdollista esimerkiksi hinnaltaan edullisten hydrofobointiaineiden kuten 5 93758 polyuretaanikovavaahtomuovijauhon, noen tai poltetun per-liitin käyttö.

Keksinnössä aivan erityisen edullista on se, että lisäaineeksi voidaan lisätä myös kalsiumsulfaattia savu-5 kaasun rikinpoistolaitosten savukaasukipsinä, niin että keksinnön mukaisessa menetelmässä jäännössuolan lisäksi voidaan käyttää toista jätetuotetta ja muuttaa se taloudellisesti ja teknisesti arvokkaaksi tuotteeksi. Savukaasun rikinpoistolaitoksissa muodostuva kipsi ei enää vält-10 tämättä ole märkää, vaan siinä on jäljellä vain tietty jäännöskosteus. Tässä normaalisti kosteassa tilassa se sopii keksinnön mukaiseen menetelmään erinomaisella tavalla, koska tuotteen erillinen kuivaus ennen jauhamista yhdessä jäännössuolan kanssa tai sen jälkeen on usein tur-15 haa.

Monissa tapauksissa on suositeltavaa paakkuuntumi- sen ja takertumisen välttämiseksi yhteisen jauhamisen yhteydessä lisätä muita aineita jauhamisen apuaineiksi. Erityisen sopivia ovat kivijauho tai hiekka (esimerkiksi laa-20 vana, kalkkina tai kvartsina) tai myös voimalaitostuhka.

Pienin mahdollinen määrä, joka täytyy lisätä lisäaineena, riippuu lisäaineen laadusta ja se voidaan määrittää helposti yksinkertaisten kokeiden avulla. Vähintään 0,5 painoprosentin osuus tarvitaan myös erittäin tehokkai-i 25 den lisäaineiden tapauksessa, kun taas määrä, joka on yli 45 paino-%, ei enää missään tapauksessa vaikuta hydrofo-bisuutta parantavasti. Saavutettavissa oleva hydrofobointi on jäännössuolan ja lisäaineen yhdessä jauhamisen päätyttyä jo ilman erityisten hydrofobointiaineiden lisäystä 30 usein niin hyvä, että niin saatua tuotetta voidaan puolestaan käyttää kuten hydrofobointiainetta jonkin muun suolan hydrofobointiin. Tämä muu suola voi olla jäännössuola tai myös mielivaltainen muu jäätymispistettä alentava suola.

Se voidaan tällöin jauhaa yhdessä kuivana toisen 35 suolan kanssa tai toisen suolan erillisen jauhamisen jäi- 93758 6 keen hiukkaskokoon oleellisesti alle 0,09 mm sekoittaa tämän kanssa, ja silloin saadaan hyvät hydrofobiset ominaisuudet omaava lopputuote, jolla on se suuri etu, että siinä on aivan erityisen suuri suolan osuus, joka on hyö-5 dyllinen jäätymispisteen alentamiseksi esimerkiksi tien- päällysteessä.

Käytettäessä lisäksi muita hydrofobointiaineita, kuten esimerkiksi polyuretaanikovavaahtojauhetta tai poltettua perliittiä, näiden hydrofobointiaineiden osuuden 10 tulisi olla (laskettuna hydrofiilisen komponentin suhteen) edullisesti vähintään 8-10 paino-%. Pelkästään noen käyttö muuna hydrofobointiaineena on vähemmän soveliasta. Sitä vastoin lisättäessä polyuretaanikovavaahtojauhetta yhdessä noen kanssa (noin 1-6 paino-% hydrofiilisestä 15 komponentista) saadaan erinomaisia tuloksia.

Seuraavassa keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuutta selvitetään lähemmin vertailukokeiden avulla.

Ensimmäisessä kokeessa pakkosekoittimessa sekoitettiin 80 paino-% glyseriinivalmistuksesta peräisin olevaa 20 jäännössuolaa, 10 paino-% laavajauhetta ja 10 paino-% polyuretaanikovavaahto jauhetta ja sen jälkeen jauhettiin yhdessä hiukkaskokoon alle 0,09 mm. Niin valmistetulle hie-noraeseokselle suoritettiin vedenkestävyyskoe, jossa tämän hienoraeseoksen näytteen pinnalle laitettiin varovasti ve-25 sipisara. Vesipisara alkoi heti upota hienoraeseokseen ja oli hävinnyt alle minuutissa täysin näytteen pinnalta.

Toisessa kokeessa käytettiin käsittelemättömän jäännössuolan sijasta sekoitettua jäännössuolaa, joka koostui 85 painoprosentista suolaa ja 15 painoprosentista 30 savukaasukipsiä. Muuten valmistus ja koostumus olivat ensimmäiseen kokeeseen verrattuna muuttumattomia. Hydrofobi-suuden testauksessa tämän toisen hienoraeseoksen näytteelle jäi sille laitettu vesipisara yli 30 min ajaksi käytännöllisesti katsoen muuttumattomaksi. Vielä 3 tunnin kulut-35 tua vesipisara oli hienoraeseoksen päällä, joskin laakean 11 7 93758 sylinterin mallisena. Merkittävää uppoamista seokseen ei voitu todeta, vaan vesipisara höyrystyi sitä ennen täysin.

Kolmannessa kokeessa jäännössuolaa ei sekoitettu jo ennen hienoraeseoksen eri komponenttien yhteistä jauha-5 mistä kokeen 2 mukaisesti savukaasukipsiin, vaan kaikki osuudet saatettiin yhteen vasta jauhettaessa. Näin valmistetun hienoraeseoksen hydrofobiset ominaisuudet eivät kuitenkaan tällöin olleet toisen kokeen tuloksiin nähden aivan yhtä hyviä.

10 Suoritettiin vielä yksi toisen kokeen muunnos, jos sa ensin jauhettiin savukaasukipsin kanssa sekoitetun jäännössuolan osuus ja osa laavajauheesta yhdessä esiseok-seksi hiukkaskokoon alle 0,09 mm, ja tämä esiseos sekoitettiin vasta sen jälkeen pakkosekoittimessa etukäteen 15 laavajauheen lopun kanssa hiukkaskokoon selvästi alle 0,09 mm jauhettuun polyuretaanikovavaahtojauheeseen. Myös tällä hienoraeseoksella oli erittäin hyvä hydrofobinen vaikutus.

Viidennessä kokeessa suoritettiin hydrofobisuustes-20 ti keksinnön mukaiselle tuotteelle, joka oli tehty 80 painoprosentista jäännössuolaa ja 20 painoprosentista savu-kaasukipsiä jauhamalla yhdessä hiukkaskokoon alle 0,09 mm. Levitetty vesipisara jäi jäljelle selvästi yli yhden tunnin ajaksi, ilman että havaittavissa oli tukipinnan mai-25 nittavaa läpikostumista tai nesteen virtaamista pois.

Lopuksi viimeisessä kokeessa jauhettiin kuivana 15 paino-% viidennessä kokeessa saatua jauhetta yhdessä 13 paino-%:n kanssa kivijauhoa ja 72 paino-%:n kanssa suolaa, joka koostui oleellisesti NaCl:sta. Myös tämä uusi 30 tuote muistutti hydrofobisten ominaisuuksiensa suhteen viidennen kokeen näytettä.

Keksinnön mukaisesti valmistettu hienoraeseos voidaan jatkokäsitellä ongelmitta kuten tavallinen täyteaine lisäaineeksi esimerkiksi bitumisidosteisiin liikennetaso-35 jen päällysteisiin. Näillä päällysteillä on muutaman cel- 93758 8 siusasteen nollan alapuolella olevissa lämpötiloissa erinomainen, jään muodostusta estävä vaikutus, joka säilyy pitkän aikaa.

Esimerkiksi näytekappaleilla, jotka sisälsivät kek-5 sinnön mukaista lisäainetta ja jotka olivat alttiina sään rasituksille ilman liikennekuormitusta, voitiin osoittaa olevan vielä kolmen vuoden kuluttua jään muodostumista estävä vaikutus. Tämä pitkäaikaisvaikutus saadaan esiin oikein hyvin vasta liikennekuormituksen avulla, koska pei-10 tekerroksen jatkuva vähäinen kuluminen irrottaa asfaltti-massassa tasaisesti jakautuneista suolahiukkasista aina uusia, niin että käytettävissä on aina tehokasta suolaa. Keksinnön mukainen hienoraeseos ei vaikuta myöskään haitallisesti pinnan karheuteen märällä pinnalla.

Claims (12)

93758

1. Menetelmä sellaisen hydrofobisia ominaisuuksia omaavan hienoraeseoksen valmistamiseksi, jonka hiukkasko- 5 ko on oleellisesti alle 0,2 mm, edullisesti alle 0,1 mm, ja joka on tilastollisesti tasaisesti jakautunut ja koostuu vähintään yhdestä mineraalisesta hydrofiilisestä komponentista, joka sisältää vähintään yhtä suolaa, ja vähintään yhdestä hydrofoboivasta komponentista, jolloin suolan 10 osuus hienoraeseoksessa on vähintään 50 paino-% ja jolloin komponentit jauhetaan yhdessä tai sekoitetaan keskenään sen jälkeen, kun ne ainakin osittain on jauhettu erikseen, tunnettu siitä, että suolana käytetään jäännössuo-laa, erityisesti glyseriinin valmistuksessa syntyvää 15 oleellisesti natriumkloridista koostuvaa jäännössuolaa, ja että sekoitetaan jäännössuolan suhteen laskettuna 0,5 - 45 paino-% muuta suolaa tai oksidia tai hydroksidia (lisäaine) kosteassa tilassa vähintään osan kanssa jäännössuolaa ja jauhetaan yhdessä, jolloin lisäaine sisältää maa-alka-20 limetallien tai muiden ei-alkalimetallien kationeja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kostea seos kuivataan ennen yhteistä jauhamista tai sen aikana.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että jauhettaessa yhdessä jäännös- suolaa ja lisäainetta jauhamisen apuaineeksi lisätään kivi jauhoa tai kiviaineshiekkaa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaineena käytetään 30 suolaa tai oksidia tai hydroksidia, jossa kationeina ovat * Fe, Zn, AI tai Ca.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaineena käytetään kalsiumsulfaattia, erityisesti savukaasujen rikinpoistolaitoksilla 35 muodostuvana savukaasukipsinä normaalisti kosteassa tilassa. 93758

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaineen kanssa sekoitetun jäännössuolan yhteisen jauhamisen jälkeen saatu tuote sekoitetaan erikseen jauhetun lisäsuolan kanssa tai 5 jauhetaan yhdessä lisäsuolan kanssa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erityisten hydrofobisten ominaisuuksien saavuttamiseksi yhdessä jauhamisen tai sekoittamisen aikana lisätään vielä lisäksi tavallisia 10 hydrofobointlaineita, erityisesti nokea, polyuretaanikova- vaahtojauhetta ja/tai poltettua perliittiä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyuretaanikovavaahtojauhetta tai poltettua perliittiä käytetään hydrofiilisen komponentin 15 määrästä laskettuna määrä, joka on vähintään 10 paino-%.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofoboivana komponenttina käytetään polyuretaanikovavaahtojauhetta yhdessä noen kanssa, jolloin noen määrä hydrofiilisen komponentin suh- 20 teen rajoittuu alueelle 1-6 paino-%.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan 80 - 85 paino-% epäpuhdasta jäännössuolaa ja 20 - 15 paino-% savukaasukipsiä.

11. Patenttivaatimuksen 8 tai 10 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että valmistetaan hienorae-seos, jolla on seuraava koostumus: 80 paino-% savukaasu-kipsin kanssa sekoitettua jäännössuolaa, 10 paino-% polyuretaanikovavaahtoj auhetta, 10 paino-% laavajauhoa.

12. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että valmistetaan hienorae-seos, jolla on seuraava koostumus: 80 paino-% savukaasu-kipsin kanssa sekoitettua jäännössuolaa, 10 paino-% polyuretaanikovavaahtoj auhetta, 4 paino-% nokea, 6 paino-% 35 laavajauhoa. 93758