DE4020009A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrophobe eigenschaften aufweisenden feinkorngemisches - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophobe Eigenschaften aufweisenden Feinkorngemisches gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein derartiges Feinkorngemisch läßt sich als Zuschlagstoff (Füller) für den Bau von Deckschichten von Verkehrsflächen verwenden, z. B. in bitumengebundenen Straßendecken. Aufgrund seines Salzgehaltes bewirkt das zugesetzte Feinkorngemisch auf der Oberfläche der Deckschicht eine Absenkung des Gefrierpunktes. Daher trägt es im Winter zu einer Erhöhung der Verkehrssicherheit bei durch Verhinderung von Eisglätte insbesondere bei um 0°C schwankenden Umgebungstemperaturen und erleichtert die Schneeräumung, weil die Haftung von Schnee auf der Fahrbahnoberfläche deutlich vermindert wird. Wesentlich ist es, daß der Zuschlagstoff hydrophobe Eigenschaften besitzt, um einerseits seine Verarbeitungsfähigkeit zu gewährleisten (Rieselfähigkeit, keine Verklumpung) und andererseits seine gefrierpunktsabsenkende Wirkung trotz des Einflusses von Oberflächenwasser über sehr lange Zeiträume zu erhalten.

Zur Herstellung ähnlich wirkender salzhaltiger Zuschlagstoffe für den Straßendeckenbau sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen das Salz in gelöster Form in die Hohlräume eines porösen Trägermaterials eingelagert oder an ein Fasermaterial angelagert wird und der Zuschlagstoff, der mit einem Hydrophobierungsmittel vermischt wurde, durch Trocknung und anschließende Mahlung erhalten wird. Exemplarisch kann hierzu verwiesen werden auf die DE-PS 25 12 691, EP-PS 00 22 055, DE-PS 29 46 823, EP-PS 00 48 417 und DE-PS 37 47 773. Ein Nachteil dieser Verfahren ist in dem zur Trocknung erforderlichen Energieaufwand zu sehen.

Dieser Nachteil wird durch ein Verfahren beseitigt, das aus der EP-PS 01 53 269 bekannt und bezüglich der vorliegenden Erfindung als gattungsgemäß anzusehen ist. Dieses Verfahren vermeidet eine Trocknung des Zuschlagstoffes, da die hydrophilen (Salz und ggf. Lavamehl und/oder Quarzmehl) und die hydrophoben (Polyurethanhartschaummehl und/oder Ruß und/oder gebrannte Perlite) Komponenten dieses Zuschlagstoffes trocken zusammengeführt und gemeinsam gemahlen werden, ohne daß dazwischen eine flüssige Phase benutzt wird. Das so erzeugte Feinkorngemisch, dessen Körnung unter 0,2 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm liegt, ist daher im Unterschied zu den mit flüssiger Phase arbeitenden Verfahren frei von nach dem Zusammenführen der Komponenten entstandenen Rekristallisationsprodukten oder Gelen.

Bei der Herstellung des gattungsgemäßen Feinkorngemisches stellt der Anteil des benötigten Salzes (insbesondere Natriumchlorid) einen erheblichen Kostenfaktor dar. Man ist daher bestrebt, möglichst kostengünstige Abfallsalze (z. B. aus der Kaligewinnung) für diesen Zweck einzusetzen, zumal an die Reinheit des Salzes an sich keine besonderen Anforderungen gestellt werden. Es muß lediglich frei sein von umweltschädlichen Begleitstoffen.

Da aber der Kostenaufwand selbst für Kaliabfallsalze noch beträchtlich ist, besteht der Wunsch, in dieser Hinsicht noch kostengünstigere Alternativen zu erschließen. Eine Möglichkeit hierzu kann in Rückstandssalzen gesehen werden, wie sie beispielsweise bei der Glyzerinherstellung durch Destillation von Unterlaugenrohglyzerin aus der Seifenproduktion anfallen und die im wesentlichen Natriumchlorid enthalten und mit Begleitstoffen verunreinigt sind.

Die Verwendung derartiger Rückstandssalze aus der Glyzerinherstellung in dem gattungsgemäßen Verfahren stößt jedoch auf Schwierigkeiten. Zum einen steht zu befürchten, daß die im Salz enthaltenen Seifenanteile unter Feuchtigkeitseinfluß in Lösung gehen und zu einer unerwünschten und nicht zulässigen Glättebildung auf der feuchten Straßendeckschicht führen. Zum anderen hat sich in Versuchen herausgestellt, daß dieses Rückstandssalz in dem gattungsgemäßen Verfahren nicht zu einem Feinkorngemisch mit hydrophoben Eigenschaften führt. Auch der Einsatz hochwirksamer anderer, aber extrem teurer Hydrophobierungsmittel erbringt, selbst wenn diese Mittel in größeren Mengen eingesetzt werden, keine oder zumindest keine ausreichende Hydrophobierung des Feinkorngemischs. Diese Rückstandssalze sind daher bisher weder im Hinblick auf den angestrebten Kostensenkungseffekt (Kostenerhöhung durch teure Hydrophobierungsmittel) noch in technischer Hinsicht für die Herstellung eisbildungshemmender Straßenbauzuschlagstoffe geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Verwendbarkeit von Rückstandssalzen insbesondere aus der oben genannten Art der Glyzerinherstellung für die Herstellung eines Füllers für Deckschichten von Verkehrsflächen zu ermöglichen, d. h. insbesondere einen Weg aufzuzeigen, mit dem kostengünstig eine zufriedenstellende Hydrophobierung des Feinkorngemisches erreicht werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß bei dem gattungsgemäßen Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 angegeben.

Da das bei der genannten Glyzerinherstellung anfallende Rückstandssalz bisher nur in begrenztem Umfang einer neuen Verwendung zugeführt wurde und bei großem Mengenanfall als Sondermüll unter Kostenaufwand entsorgt werden muß, war es ganz besonders erstrebenswert, eine zusätzliche Wiederverwendungsmöglichkeit in dem patentgemäßen Feinkorngemisch zu erschließen. Völlig unerwartet waren jedoch die Schwierigkeiten hinsichtlich der Hydrophobierung des Gemisches, die selbst mit hochwirksamen Hydrophobierungsmitteln nicht befriedrigend möglich war. Umso überraschender war es daher, daß herausgefunden werden konnte, daß nach einem gemeinsamen Vermahlen des Rückstandssalzes mit (bezogen auf den Rückstandssalzanteil) 0,5-45 Gewichts-% eines Salzes oder Oxids oder Hydroxids (Zusatzstoff), dessen Kationen nicht aus Alkalimetallen bestehen, bereits eine sehr gute Hydrophobierung erreicht wird. Besonders eignen sich Salze und Hydroxide mit Fe, Zn, Al oder Ca als Kationen. Das gemeinsame Vermahlen erfolgt zweckmäßig weder in nassem noch in völlig trockenem Zustand, sondern erfordert lediglich einen leicht feuchten Zustand. Bei zu hoher Feuchtigkeit wird vor oder während dem Mahlen gegebenenfalls eine entsprechende Trocknung durchgeführt. Es muß lediglich sichergestellt sein, daß das Produkt rieselfähig ist. Gegenüber den bekannten Naßherstellungsverfahren ist der Energieeinsatz dafür jedoch vergleichsweise gering. Im Regelfall kann auf eine gesonderte Trocknung verzichtet werden. Zur Erzielung besonders guter hydrophober Eigenschaften des Feinkorngemisches können beim Mahlen oder in einem anschließenden Mischvorgang auch noch zusätzliche Hydrophobierungsmittel zugesetzt werden. So ist beispielsweise die Verwendung kostengünstiger Hydrophobierungsmittel wie Polyurethanhartschaummehl, Ruß oder gebrannte Perlite ohne weiteres möglich.

Ein ganz besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß als Zusatzstoff auch Kalziumsulfat in Form von Rauchgasgips aus Rauchgasentschwefelungsanlagen herangezogen werden kann, so daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren neben dem Rückstandssalz ein weiteres Abfallprodukt eingesetzt und zu einem wirtschaftlich und technisch hochwertigen Produkt umgewandelt werden kann. Der in den Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallende Gips ist in der Regel nicht mehr ausgesprochen naß, sondern weist nur eine gewisse Restfeuchtigkeit auf. In diesem normal feuchten Zustand eignet er sich für das erfindungsgemäße Verfahren in hervorragender Weise, da sich eine gesonderte Trocknung des Produktes vor oder nach dem gemeinsamen Vermahlen mit dem Rückstandssalz vielfach erübrigt.

In vielen Fällen empfiehlt es sich, zur Vermeidung von Verklumpungen und Anbackungen beim gemeinsamen Mahlen weitere Stoffe als Mahlhilfe zuzusetzen. Besonders geeignet sind Steinmehl oder Gesteinssand (z. B. in Form von Lava, Kalk oder Quarz).

Die Mindestmenge, die als Zusatzstoff eingesetzt werden muß, ist abhängig von der Art des Zusatzstoffs und kann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden. Ein Anteil von 0,5 Gewichts-% ist auch bei hochwirksamen Zusatzstoffen mindestens erforderlich, während ein Anteil von über 45 Gewichts-% in keinem Fall noch eine Steigerung der Hydrophobierung bewirkt. Die erzielbare Hydrophobierung ist auch ohne Zusatz spezieller Hydrophobierungsmittel am Ende des gemeinsamen Mahlens von Rückstandssalz und Zusatzstoff vielfach so gut, daß das so erzeugte Produkt seinerseits wie ein Hydrophobierungsmittel zur Hydrophobierung von weiterem Salz eingesetzt werden kann. Dieses zusätzliche Salz kann Rückstandssalz oder auch ein beliebiges anderes gefrierpunktsabsenkendes Salz sein.

Es kann dabei mit dem zusätzlichen Salz entweder gemeinsam trocken vermahlen oder nach getrenntem Vermahlen des zusätzlichen Salzes auf im wesentlichen unter 0,09 mm Korngröße mit diesem vermischt werden und liefert ein Endprodukt mit guten hydrophoben Eigenschaften, das den großen Vorteil hat, einen ganz besonders hohen Salzanteil aufzuweisen, der zur Absenkung des Gefrierpunktes z. B. in einem Straßenbelag nutzbar ist.

Bei Verwendung von zusätzlichen Hydrophobierungsmitteln wie etwa Polyurethanhartschaummehl oder gebrannte Perlite sollte der Anteil dieser Hydrophobierungsmittel (bezogen auf den Anteil der hydrophilen Komponente) vorteilhafterweise mindestens bei 8-10 Gewichts-% liegen. Die Verwendung von Ruß allein als zusätzliches Hydrophobierungsmittel ist weniger ratsam. Dagegen erhält man beim Zusatz von Polyurethanhartschaummehl in Verbindung mit Ruß (etwa 1-6 Gewichts-% der hydrophilen Komponente) ausgezeichnete Resultate.

Im folgenden wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Vergleichsversuchen näher erläutert.

In einem ersten Versuch wurden in einem Zwangsmischer 80 Gewichts-% Rückstandssalz aus der Glyzerinherstellung, 10 Gewichts-% Lavamehl und 10 Gewichts-% Polyurethanhartschaummehl vermischt und anschließend gemeinsam bis auf eine Korngröße unter 0,09 mm gemahlen. Das so hergestellte Feinkorngemisch wurde einer Hydrophobierungsprüfung unterzogen, bei der auf die Oberfläche einer Probe dieses Feinkorngemischs ein Wassertropfen vorsichtig aufgesetzt wurde. Der Wassertropfen begann sofort in das Feinkorngemisch einzusinken und war nach weniger als einer Minute völlig von der Probenoberfläche verschwunden.

In einem zweiten Versuch wurde anstelle des unbehandelten Rückstandssalzes ein vermischtes Rückstandssalz verwendet, das zu 85 Gewichts-% aus Salz und zu 15 Gewichts-% aus Rauchgasgips bestand. Im übrigen war die Herstellung und Zusammensetzung gegenüber dem ersten Versuch unverändert. Bei der Überprüfung der Hydrophobierung an einer Probe dieses zweiten Feinkorngemischs blieb der aufgesetzte Wassertropfen über 30 min praktisch unverändert stehen. Nach 3 Std. stand der Wassertropfen immer noch auf dem Feinkorngemisch, wenn auch in Form eines flachen Zylinders. Ein nennenswertes Einsinken in das Gemisch konnte nicht festgestellt werden, vielmehr verdunstete der Wassertropfen vorher vollständig.

In einem dritten Versuch wurde das Rückstandssalz nicht bereits vor dem gemeinsamen Mahlen der verschiedenen Feinkorngemischanteile gemäß Versuch 2 mit dem Rauchgasgips vermischt, sondern sämtliche Anteile wurden erst beim Mahlen zusammengeführt. Die hydrophoben Eigenschaften des so erzeugten Feinkorngemischs erwiesen sich dabei aber gegenüber denen aus dem zweiten Versuch als nicht ganz so gut.

Es wurde noch eine weitere Abwandlung des zweiten Versuchs durchgeführt, bei der zunächst der Anteil des mit Rauchgasgips vermischtem Rückstandssalzes und eine Teilmenge des Lavamehls zu einer Vormischung gemeinsam auf eine Korngröße unter 0,09 mm vermahlen wurde und diese Vormischung erst danach in einem Zwangsmischer mit dem zuvor mit der Restmenge des Lavamehls auf deutlich unter 0,09 mm vermahlenen Polyurethanhartschaummehl vermischt wurde. Auch dieses Feinkorngemisch zeigte eine sehr gute hydrophobe Wirkung.

In einem fünften Versuch wurde ein Hydrophobierungstest an einem erfindungsgemäßen Produkt ausgeführt, das aus 80 Gewichts-% Abfallsalz und 20 Gewichts-% Rauchgasgips durch gemeinsames Mahlen auf eine Korngröße unter 0,09 mm entstanden war. Ein aufgesetzter Wassertropfen blieb deutlich länger als 1 Stunde stehen, ohne daß eine nennenswerte Durchfeuchtung der Aufstandsfläche oder ein Auslaufen zu beobachten war.

Schließlich wurde in einem letzten Versuch eine Menge von 15 Gewichts-% des im fünften Versuch erzeugten Pulvers zusammen mit 13 Gewichts-% Gesteinsmehl und 72 Gewichts-% Salz, das im wesentlichen aus NaCl bestand, trocken vermahlen. Auch dieses neue Produkt glich hinsichtlich seiner hydrophoben Eigenschaften der Probe aus dem 5. Versuch.

Das erfindungsgemäß hergestellte Feinkorngemisch läßt sich problemlos wie ein konventioneller Füller als Zuschlagstoff z. B. für bitumengebundene Deckbeläge von Verkehrsflächen verarbeiten. Diese Deckbeläge weisen bei Temperaturen bis zu einigen Grad Celsius unter null eine ausgezeichnete, die Eisbildung hemmende Wirkung auf, die über sehr lange Zeiträume erhalten bleibt.

So konnte beispielsweise an Probekörpern, in denen der erfindungsgemäße Zuschlagstoff enthalten war und die ohne Verkehrsbelastung einer natürlichen Bewitterung ausgesetzt waren, auch nach 3 Jahren noch die eisbildungshemmende Wirkung nachgewiesen werden. Erst recht bleibt diese Langzeitwirkung unter Verkehrsbelastung erhalten, da durch den ständigen geringen Verschleiß einer Deckschicht von den in der Asphaltmasse gleichmäßig verteilten kleinen Salzpartikeln stets neue freigelegt werden, so daß ständig wirksames Salz verfügbar ist. Das erfindungsgemäße Feinkorngemisch bewirkt auch keine Beeinträchtigung der Oberflächengriffigkeit bei nasser Deckschicht.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophobe Eigenschaften aufweisenden Feinkorngemisches mit im wesentlichen unter 0,2 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm liegender Körnung, welches statistisch gleichmäßig verteilt mindestens aus einer mineralischen hydrophilen Komponente, die mindestens ein Salz enthält, und aus mindestens einer hydrophobierenden Komponente besteht, wobei der Anteil des Salzes am Feinkorngemisch mindestens 50 Gewichts-% beträgt und wobei die Komponenten gemeinsam gemahlen oder nach zumindest teilweise getrenntem Mahlen miteinander vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Rückstandssalz, insbesondere ein bei der Glyzerinherstellung entstandenes im wesentlichen aus Natriumchlorid bestehendes Rückstandssalz verwendet wird, und daß bezogen auf den Anteil des Rückstandssalzes 0,5-45 Gewichts-% eines weiteren Salzes oder eines Oxids oder eines Hydroxids (Zusatzstoff) in feuchtem Zustand mit mindestens einem Teil des Rückstandssalzes vermischt und gemeinsam vermahlen werden, wobei der Zusatzstoff als Kationen Erdalkalimetalle oder andere Nichtalkalimetalle enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuchte Gemisch vor oder während dem gemeinsamen Mahlen getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim gemeinsamen Mahlen des Rückstandssalzes und des Zusatzstoffs Steinmehl oder Gesteinssand als Mahlhilfe zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein Fe, Zn, Al oder Ca als Kationen enthaltendes Salz oder Oxid oder Hydroxid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Kalziumsulfat, insbesondere in Form von in Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallendem Rauchgasgips in normal feuchtem Zustand, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach gemeinsamem Mahlen des mit dem Zusatzstoff vermischten Rückstandssalzes das so erzeugte Produkt mit getrennt gemahlenem zusätzlichem Salz vermischt oder gemeinsam mit zusätzlichem Salz vermahlen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung besonderer hydrophober Eigenschaften während des gemeinsamen Mahlens oder beim Mischen zusätzlich noch herkömmliche Hydrophobierungsmittel, insbesondere Ruß, Polyurethan-Hartschaummehl oder gebrannte Perlite, zugesetzt werden.