CN101952356B - 放热混合物用于制造沥青混凝土的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及放热混合物在基于含水的沥青粘合剂的冷、暖或半暖沥青混合物中用于增加沥青混合物的温度的用途，所述放热混合物包含至少i)一种酸酐或酸式盐以及至少ii)一种碱酐或碱式盐。本发明也涉及使用放热混合物制造沥青混合物的方法、能够通过该方法获得的沥青混合物及其用于制造道路表面的用途。本发明另外涉及放热混合物用于干燥集料的用途以及含有该混合物的集料。最后，本发明涉及放热混合物在沥青乳状液中的用途。

Description

放热混合物用于制造沥青混凝土的用途
技术领域
本发明涉及添加剂混合物用于道路材料的组合物，特别是沥青混凝土的用途，以及使用该混合物的方法。在这种制剂中使用该混合物能够在将沥青混凝土与水接触时增加其温度。所述温度增加极大地改进了实施和施用道路材料的条件，并改进了道路材料的机械性能。
背景技术
沥青混凝土为至少集料(aggregates)和沥青粘合剂的混合物。通常且非限制性地，为了获得1至15质量份的剩余沥青，将充足量的粘合剂与85至99质量份的集料(以干重计)混合。取决于组成以及特别地集料的骨架，存在本领域技术人员公知的连续或不连续的、厚、薄、极薄、甚至超薄、开放(多孔或提供排水性)、粒状、半粒状、致密或半致密、可能可储存等的沥青混凝土，所述沥青混凝土一般在例如由union des syndicats des industries routières de France(French RoadIndustry Union，USIRF)和Revue Générale des Routes et Aérodromes(General Review ofRoads and Airfields)(Paris，2001)共同出版的两卷著作“沥青混凝土”中进行标准化和描述。可将添加剂加入粘合剂、集料或沥青混凝土。沥青混凝土的制造，即成分如何混合，可通过各种方式得以实现。通常有两类方法：“热”法和“冷”法。最近，在上述两个方法之间引入了称为“暖”或“半暖”的方法。方法之间的差别实质上取决于集料温度。
在热法中，集料在称作干燥器的设备中加热以使其干燥，从而使得沥青良好粘结至集料。也将沥青加热至大约160℃的温度以降低粘性并提供集料的良好涂层。然后将由此形成的沥青混凝土热施用(通常在150℃以上)至道路，然后在仍然热时压实。高的初始温度确保了沥青混凝土的可加工性。然后上述材料在冷却时变硬。
在冷法中，不干燥集料，其直接混合，即集料以它们天然的湿度在环境温度下混合。然后，沥青可具有各种形式，最普通的形式为沥青的乳状液，其提供不非常粘稠的产品，使得其可在环境温度下进行加工。所述乳状液有时略微加热至大约50℃的温度。仍然不常见但越来越多地使用的另一方法包括使与根据合适的方法直接注入沥青的少量水接触的热沥青(通常为160℃)起泡，然后将该泡沫与具有天然湿度的集料混合。可将添加剂加入沥青和/或改进泡沫性能(特别是其稳定性和体积)的注入的水中。
称作暖或半暖的方法仍然不普遍使用，有时也称作不同的名称(半热等)，但本领域技术人员将清楚地了解这些方法包括或者将集料略微再加热，但并非足够加热至完全干燥集料，或者将集料加热至刚刚100℃以上的温度。存在数种方法，例如可将粘合剂以与冷沥青混凝土相同的形式(沥青乳状液或泡沫)引入。而且，特别是当目的是为了降低热沥青混凝土的制造和施用温度以限制烟气排放时，这可需要使用添加剂或原始方法以使得沥青混凝土保持与其在低于其通常使用的温度下的用途可相容的一定程度的可加工性。
由于热涂层具有确保源于集料的均匀涂布和快速冷却的最终沥青混凝土的强且接近迅速的粘合的优点，因此热涂层显然是主要的，然而，其具有一定数目的问题。实际上，其使用所需的温度消耗大量能量，这对沥青混凝土的最终成本具有显著的经济影响。此外，这些高温增加了挥发性有机化合物(VOCs)、灰尘和烟气的排放，所述物质对环境和在这些物质周围的工人有害。另一局限源自在热沥青的最终使用之前其储存和运输的需要。最后，在混合过程中的高温造成沥青的加速老化，这限制了耐久性，使得道路对开裂现象更加敏感。
其他的方法，暖和半暖，有助于减少这些缺点，对此，逻辑上最有效的是冷法。然而它们有时也有局限性，特别是随时间变化的机械性能(通常称作固化)。
因此，在使用沥青乳状液的冷沥青混凝土的情况中，这些变化导致乳状液被破坏，也就是说，乳状液由沥青以微细液滴的形式分散在水相(乳状液)中的初始态变为沥青形成涂布集料的膜的最终态。这不仅源于待排空的水的存在(这也阻碍了如同热沥青混凝土一样有效的压实)，也源于乳状液和集料之间的复杂相互作用。
在使用沥青泡沫的冷沥青混凝土的情况中，这些变化未得以很好的了解，其最可能部分源于待排空的水的存在(这也阻碍了如同热沥青混凝土一样有效的压实)。这些问题赋予冷沥青混凝土随时间变化的机械性能(称为固化)，因此，它们在被再次开放交通(traffic)之前有时需要极长的时间以使得材料固化，这给使用者带来增加的不便。环境温度越低，湿度越高，这些影响变得越显著，使得在低温下，通常10℃以下施用这种材料很困难，或甚至在技术上有风险。
当前研究暖和半暖沥青混凝土以缓和这些问题，但这以明显高于冷沥青混凝土的能量消耗为代价。
WO 2005/028756的作者试图在施用冷沥青混凝土时通过将冷沥青混凝土的温度机械升高至30至65℃(通过红外或紫外辐射或高频波或微波或与热空气接触进行加热)来解决这些问题。然而，该另外的步骤需要使用特定的加热设备，因此需要改进用于施用或制造冷沥青混凝土的现有设备。而且，该步骤需要能量加热。因此，有用的是找到较不复杂并更节约能量的方法以解决现有技术的问题。
因此本发明人惊奇地发现，特定的添加剂混合物一旦与冷沥青混凝土混合，可利用与水的放热反应来升高温度。因此无需提前加热集料或粘合剂，也无需使用用于沥青混凝土的特定加热设备而获得温度增加，因此提供了大量的能量节约。该温度增加的优点为：
-通过降低沥青粘合剂的粘度而改进沥青混凝土的可加工性，因此增加了施用和压实之后的现场(in place)压实；
-改进了沥青混凝土的粘合性和粘合的凝固速度，以获得在表面的加快硬化，由此限制了常规冷沥青混凝土表面的抵抗性的敏感问题；
-降低了沥青混凝土的剩余水含量以增加固化速度，并由此减少表面可承受运输(traveled)的时间；
-增加了沥青混凝土的最终机械强度；
-改进了集料涂层的质量，这对于沥青混凝土对水的影响以及对表面损坏的良好抵抗性很关键；
发明内容
因此，本发明涉及放热混合物在可为冷、暖或半暖沥青混凝土的含水的沥青混凝土，特别是具有沥青乳状液或泡沫的沥青混凝土中用以增加沥青混凝土的温度的用途，所述放热混合物包含至少i)一种酸酐或酸式盐以及至少ii)一种碱酐或碱式盐。
为了更好地理解本发明，提供如下定义是有用的：
·沥青意指道路沥青或基本上含有通常95质量％以上的沥青和可能的一种或多种聚合物和/或一种或多种酸或碱和/或一种或多种乳化剂和/或一种或多种增粘剂和/或一种或多种熔剂和/或一种或多种增塑剂和/或能够调节组合物性能的任何其他添加剂的任何组合物。例如，道路沥青、纯沥青、熔化或流体化的沥青、由聚合物改性的沥青、半吹制沥青、由吹制沥青部分改性的沥青和这些沥青的所有组合。由聚合物改性的沥青由标准NF EN 125291和由Laboratoire Central desPonts et Chaussées出版的文献“Technical Guide：use ofmodified binders，special asphalts and asphalts with additives in roadwork”(CentralLaboratory of Bridges and Roadway，LCPC)(IS SN 1151-1516ISBN2-7208-7140-4)定义。在可用于改性沥青的聚合物中，例子如下：苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、确保沥青/聚合物混合物的良好稳定性的三元共聚物，例如具有丙烯酸丁酯和甲基缩水甘油基丙烯酸酯官能团的乙烯链的化合物，和极大改进破裂和车辙(rutting)的弹性体和塑性体。引申开来，其也意指旨在复制无黑色的沥青的性能以提供非黑沥青混凝土的非沥青合成粘合剂。
·沥青粘合剂意指含有沥青和可能的一种或多种添加剂和/或一种或多种乳化剂和/或一种或多种增粘剂和/或一种或多种熔剂和/或一种或多种增塑剂和/或能够调节性能的任何其他添加剂的任何组合物。例如，可以为沥青、由聚合物改性的沥青、沥青乳状液和沥青泡沫。
·沥青混凝土意指集料和沥青粘合剂的校准的混合物，可能含有一种或多种添加剂，例如有机或矿物纤维、可能得自回收轮胎的橡胶粉、各种废物(缆线、聚烯烃等)以及所有比例的它们的混合物。其优选的施用领域为道路建设，氮气也可用于密封结构件或挡板。
·集料为各种来源的道路集料，包括来自采石场或采砾场的集料、如来自研磨的旧沥青混凝土的集料的回收产品、工厂次品、回收建筑材料(拆毁的混凝土等)、炉渣、页岩、来自所有来源，特别是来自城市固体废物焚烧炉(MSWI)底灰的人工集料，以及所有比例的它们的混合物。所述集料通常具有选自0/Dmax范围以内的粒子尺寸，Dmax为例如根据标准XP P 18-540定义的集料的最大直径，并通常为4至31.5毫米。所述集料通常含有微细矿物粒子，其定义为可通过0.063毫米的筛子的天然或引入的集料，如微细石灰石(碳酸钙)、水泥或水合石灰。
用作本发明的添加剂的化合物i)和ii)的放热混合物在美国专利6,248,257中特别描述。
可用于本发明的放热混合物中的酸酐(化合物i))的例子包括五氧化二磷(P2O5)；次亚磷酸钠；如多磷酸的部分水合的酸酐；例如B2O3和BO的其他非金属氧化物；如乙酸酐、甲酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、特戊酸酐、己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐的羧酸酐或这些的混合物。五氧化二磷和次亚磷酸钠或它们的混合物在本发明的范围内是特别有利的。五氧化二磷甚至更特别有利。
可用于本发明的放热混合物中的碱酐(化合物ii))的例子包括部分水合的碱性氧化物，例如氧化钙或石灰(CaO)，现有技术公知其含有一些氢氧化钙。碱酐的其他例子包括金属氧化物，所述金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、锶或钡。因此，这些氧化物包括Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO(氧化镁)、CaO(石灰)、SrO和BaO。石灰(CaO)和氧化镁(MgO)或它们的混合物在本发明的范围内是特别有利的。石灰(CaO)甚至更特别有利。
在本发明的范围内，术语“酸式盐”指一种盐，其在水中稀释之后将水溶液的pH减少为7以下，且术语“碱式盐”指一种盐，其在水中溶解之后将水溶液的pH增加至7以上。
因此，可用于本发明的放热混合物中的酸式盐(化合物i))的例子包括氯化铝(AlCl3)、氯化锌(ZnCl2)、四氯化钛(TiCl4)、氯化亚铁(FeCl2)、氯化铁(FeCl3)和硝酸铁(Fe(NO3)3)。氯化铝由于其产生的热量的高度增加而为优选的酸式盐。
可用于本发明的放热混合物中的碱式盐(化合物ii))为乙酸钠、苯甲酸钠和抗坏血酸钾。乙酸钠为优选的碱式盐。
本发明范围内的有利的放热混合物为具有一种或多种如下性质的那些：1)在与水反应过程中相对较大的以重量计的热量产生；2)形成在特别是在欧洲(规章1967/548/EC和1988/379/EC以及它们随后的更新)和北美的对于物质和制备的分类的有效法律下，不分级为危险的反应产物。有利地，化合物i)为酸酐且化合物ii)为碱酐。特别地，反应产物不应引起沥青混凝土的一种或多种成分的一种或多种物化性质的劣化，或不应具有根据有效标准的有毒或生态毒性分级。
五氧化二磷和石灰的放热混合物或次亚磷酸钠和氧化镁的放热混合物或五氧化二磷和氧化镁的放热混合物在本发明的范围内是特别有利的。
五氧化二磷和石灰的放热混合物由于来自水合和中和反应的可观的热量产生而在本发明的范围内是甚至更特别有利的。
实际上，在本发明的范围内，热量通过至少一种酸酐、酸式盐、碱酐或碱式盐的水合而产生。另外的热量也通过中和获得的酸性或碱性水合产物而产生。有利地，产生热量的连续或随后反应生成pH为4至10且有利地为6至8的最终产品。
本发明的放热混合物的组合物的例子在如下表1(以重量计的水量未包括在表中)中列出：
表1
Figure BPA00001197255200061
有利地，本发明的放热混合物，即放热混合物的化合物i)和ii)和因此酐和盐在环境温度下为固体或液体形式，且有利地为固体形式。实际上，该特征提供放热混合物的易操作性。
在本发明的放热混合物中的(酸酐或酸式盐)与(碱酐或碱式盐)之间的质量比可较大变化。通常选择所述化合物的质量比以增加热量产生并生成中性反应产物。因此，放热混合物的化合物i)或ii)任一的重量过量对于获得反应是必需的。
有利地，使用1/99至99/1的酸性和碱性化合物的质量比。有利地，该比例为70/30至30/70，甚至更有利地为55/45至45/55。
本发明的产生热量的放热混合物的特定化合物的选择也取决于特定应用所需的热量的量。有利地，在本发明的范围内，无论初始沥青混凝土的温度为多少，有用的是获得1至100℃，有利地5至20℃的沥青混凝土的温度增加。通常，增加温度以控制施用沥青混凝土时的温度。
沥青混凝土施用温度意指在涂敷或压实过程中的沥青混凝土温度。
当选择温度增加时，也考虑运输，使得沥青混凝土具有其施用所需的温度。
本发明的放热混合物通过与沥青混凝土和/或集料中所含的水接触而得以活化，所述水例如可来自集料的天然湿气、来自在沥青混凝土制造过程中引入的水，或甚至来自沥青乳状液。缓凝剂可包含于所述放热混合物中以调节，通常延缓放热化合物的热量产生。因此这种缓凝剂控制放热反应且特别地控制热量产生动力学。所述缓凝剂通过构成所述制剂的其他反应物限制接近制剂的成分之一(限制水的扩散、降低一种或多种成分的溶解度等)。这种缓凝剂也有利地选自如下所列：
-硼砂、硼酸或原硼酸或更通常地大多数硼酸盐基化合物
-氯化钠
-酒石酸和其盐
-己二酸和其盐
-柠檬酸和其盐
-戊二酸和其盐
-硬脂酸和其盐
-草酸和其盐
-醋羟胺酸
-氟化物和氟硅酸盐
-碱金属或碱土金属磷酸盐和多磷酸盐，如焦磷酸盐、三聚磷酸盐和六偏磷酸盐
-如来自Rohm和Haas的
Figure BPA00001197255200081
1000或者来自Ashland的
Figure BPA00001197255200082
956或
Figure BPA00001197255200083
4006等的市售产品。
包含于本发明的放热混合物中的缓凝剂的量取决于特别是放热混合物的化合物所需的热量的量和所需的延缓效果。有利地，所述缓凝剂占本发明的放热混合物的大约1至50重量％，更有利地占放热混合物的1至20重量％，甚至更有利地占放热混合物的5至14重量％。有利地，所述缓凝剂能够延缓热量生成数分钟至数小时(例如2小时)。
在本发明的一个特别的具体实施方案中，使用的本发明的放热混合物的量相对于沥青混凝土的干集料的总重量为0.1至10重量％，有利地相对于沥青混凝土的干集料的总重量为0.5至6重量％，更有利地相对于沥青混凝土的干集料的总重量为1至2重量％。
本发明也涉及通过用有利地为乳状液或沥青泡沫形式的含水的沥青粘合剂涂布集料的用于道路表面的冷、暖或半暖沥青混凝土的制造方法，其特征在于将本发明的放热混合物加入集料和/或集料/含水的沥青粘合剂的混合物以获得有利地为5至20℃的沥青混凝土的温度增加。因此，本发明的放热混合物能够例如延长冷沥青混凝土，特别地外部温度为10℃以下，更特别地为-10℃至10℃的冷沥青混凝土的施用时间。以类似的方式，其也可用于调节暖或半暖沥青混凝土的初始机械性能(即在施用过程中)或者最终机械性能(即现场)。
因此本发明的方法可用于制造所有类型的冷、暖或半暖沥青混凝土，有利地含有沥青乳状液或泡沫形式的沥青粘合剂的沥青混凝土。
用于本发明的方法中的集料可为之前定义的所有类型的集料。
在一个有利的具体实施方案中，在用含水的沥青粘合剂涂布之前将本发明的放热混合物加入集料和/或细粒。
在另一有利的具体实施方案中，在用含水的沥青粘合剂涂布集料的过程中，即在集料与含水的沥青粘合剂的混合过程中加入本发明的放热混合物。
在第三个有利的具体实施方案中，在沥青混凝土施用之后，有利地在沥青混凝土涂敷之后并在将其压实之前或之后将本发明的放热混合物加入沥青混凝土。
在这三个具体实施方式的每一个中，如需要缓凝剂，则缓凝剂与放热混合物同时加入。
根据另一有利的具体实施方案，本发明的放热混合物的化合物i)和ii)与沥青混凝土(集料和含水的沥青粘合剂)的其他化合物之一一起分别地掺入，从而在它们碰到一起之时引发放热反应。例如，化合物i)可与集料混合，而化合物ii)可与含水的沥青粘合剂混合，使得在集料与粘合剂的混合过程中发生放热反应。缓凝剂，如使用，也可与一种和/或其他反应物一起引入。
因此，可将本发明的放热混合物加入集料，或甚至加入集料的给定部分(矿物细粒、砂子、砾石等)，或者在制造沥青混凝土时、施用沥青混凝土时(在涂敷、压实过程中或甚至仅在这些步骤之一之前或之后)或甚至在施用沥青混凝土之后直接加入沥青混凝土。所述沥青混凝土通常通过在道路上涂敷的步骤和压实步骤进行施用。通常，在涂布之后，获得的沥青混凝土可储存，然后运输至待施用的工地(若涂布不在工地上完成)。因此，冷沥青混凝土可通过在涂敷之前(即在涂布之后并在运输至施用地点之前或之后若合适，无论是否存在储存阶段)，和/或在涂敷过程中和/或在涂敷之后的压实过程中加入本发明的放热混合物和可能的缓凝剂得以加热。
利用本发明的放热混合物的温度增加显著引起存在于沥青混凝土中的粘合剂和水的温度增加。粘合剂的温度增加将明显改变其粘度，并因此改进涂层的质量和沥青混凝土的可加工性，例如，其可相容性。
本发明也涉及可通过本发明的方法获得的沥青混凝土。有利地，该沥青混凝土包含本发明的放热混合物的化合物i)和ii)之间的反应产物。该反应产物也可提供本发明的沥青混凝土有利的性质。实际上，其相比于常规使用的细粒更好地加固沥青，并改进了沥青混凝土的耐水性。当反应产物为羟磷灰石(由石灰和磷酸酐的放热混合物与水反应所得的磷酸三钙)时尤其如此。
因此，本发明的放热混合物不仅能够改进本发明的沥青混凝土的施用和固化，同时避免过量的能量成本，还能够利用反应产物而获得具有改进机械性能和更好耐水性的沥青混凝土以及具有更好刚性的沥青。
有利地，本发明的沥青混凝土包含相对于集料的重量5至12％，优选7至10重量％的粘合剂。
本发明的沥青混凝土可为例如乳状液砾石或泡沫砾石、冷沥青混凝土、致密或多孔冷沥青混凝土、冷浇筑式沥青混凝土，或来自现场或旧道路的中心回收的沥青混凝土。
有利地，本发明的沥青混凝土的沥青粘合剂选自直接使用的或乳状液形式或甚至泡沫形式的道路沥青、纯沥青、熔化或流体化的沥青、由聚合物改性的沥青、半吹制沥青、由吹制沥青部分改性的沥青和/或它们的混合物。
本发明的沥青混凝土(冷的或得自暖或半暖法)具有改进的机械性能，特别是涉及施用和固化过程。
本发明也涉及本发明的沥青混凝土用于制备道路表面的用途。
本发明也涉及直接以沥青乳状液使用本发明的放热混合物。该乳状液可例如在乳状液的所有应用(例如粘结层、表面涂层、密封层或固化层)中单独使用，或甚至在沥青混凝土的集料的存在下使用。然后例如当乳状液利用涂布器、坡道(ramp)、喷嘴等或所用的任何方式进行施用时引入本发明的放热混合物。
本发明也涉及用于基于含水的沥青粘合剂的冷、暖或半暖沥青混凝土的集料，其特征在于其含有本发明的放热混合物。
有利地，所述集料也包含有利地选自硼酸或三聚磷酸盐的缓凝剂。
最后，本发明涉及本发明的放热混合物的干燥用于道路表面的集料和/或细粒的用途。
有利地，这些集料和/或细粒旨在用于基于乳状液中的沥青粘合剂的冷、暖或半暖沥青混凝土中。
实际上，本发明的放热混合物可与单独的、天然(土壤、砾石等)或重组的集料混合物一起使用(即在不存在沥青粘合剂下)，从而改变水含量。
附图说明
参照如下附图和实施例将更好地理解本发明。图1显示了获得的最大温度增加(以℃计)随存在于集料(200克)和水(20克)的组合物中的本发明的放热混合物(次亚磷酸钠/氧化镁：60/40)的量(以相对于干集料的总重量的重量％计)的变化。
图2显示了水泥凝固时间(以分钟计)随存在于组合物中的缓凝剂(硼酸)的量(以相对于存在于组合物中的氧化镁的总重量的重量百分比计)的变化，所述水泥凝固时间即100克本发明的放热混合物(次亚磷酸钠/氧化镁：60/40)与80克水反应所需的时间。
图3显示了以℃计的最大温度增加(DT)随组合物的氧化镁/五氧化二磷的摩尔比(Mg/P)的变化，所述组合物含有200克道路集料、20克水和相对于干燥集料总重量1或2重量％的本发明的放热混合物(MgO/P2O5)。
图4表示测试的冷混凝土沥青的3个制剂的复数模量标准(以兆帕计，在15℃和10赫兹下)随在18℃和55％的相对湿度下的固化时间(以天计)的变化，制剂1(F1)不含有本发明的放热混合物，制剂2(F2)含有相对于波特兰水泥的总重量1重量％的干集料，制剂3(F3)含有相对于干集料的总重量1重量％的本发明的放热组合物(或磷-氧化镁水泥＝氧化镁和次亚磷酸钠的混合物)。
图5表示对于不含有本发明的放热混合物的CPA对照制剂1和含有相对于干集料的总重量2重量％的本发明的放热混合物(生石灰/五氧化二磷：77/23)的CPA制剂2，冷浇筑式沥青混凝土(CPA)样品和环境温度(T-Tamb)之间的以℃计的温度偏差。
具体实施方式
本发明通过如下实施例进行说明。
实施例1：放热反应的说明
将各种含量的本发明的放热混合物加入含有来自Pt.Pierre采石场的道路集料和水的组合物，以说明与道路工程所考虑的那些按比例接近的本发明的放热混合物的潜力。用于该实施例中的本发明的放热混合物为质量比例分别为60％和40％的次亚磷酸钠和氧化镁的混合物。所述成分最初置于20℃下至少一个晚上。
放热反应由不含放热混合物的对比和含有集料、水和增加量的本发明的放热混合物的组合物之间测定的温度增加进行量化。所述测量在使用浸入组合物的芯中的热电偶的杜瓦瓶中完成。所观察到的温度偏差示于图1。
以组合物的质量计的组成：
集料：200克
·40％0/4，
·18％4/6，
·42％6/10。
水：20克
本发明的放热混合物(次亚磷酸钠/氧化镁(60/40))：0至90克
看来当以充足的量引入本发明的放热混合物时，该放热混合物产生了将集料/水组合物温度增加了超过10℃的热量释放(与沥青组合物所考虑的那些按比例接近)。
实施例2：缓凝剂的添加对本发明的放热混合物与水之间的反应 (称作水泥凝固)的影响
在该实施例中，本发明的放热混合物为次亚磷酸钠与氧化镁的混合物。所用的缓凝剂为硼酸。由所述放热混合物与水的反应形成的磷-氧化镁水泥的凝固取决于放热反应的强度。利用根据用于水泥制造中的标准NF P15-413的维卡透度计试验的凝固测量使其量化。所观察到的凝固时间示于图2。
以组合物的质量计的组成：
水：80克
放热混合物(次亚磷酸钠/氧化镁(60/40))：100克
H3BO3缓凝剂：0至16克
看来合适的缓凝剂延缓了本发明的放热混合物与水的反应时间，这通过例如数分钟至2小时的凝固时间反映出来。
实施例3：本发明的放热混合物的另一实施例
使用实施例1的来自Pt.Pierre采石场的道路集料制造含有水和各种含量的另一本发明的放热混合物的其他组合物，以说明与道路工程所考虑的那些按比例接近的本发明的放热混合物的潜力。
在该实施例中，本发明的放热混合物为各种摩尔比例(0.5至2)下的氧化镁(MgO)和五氧化二磷(P2O5)的混合物。所述成分最初置于20℃下至少一个晚上。
放热反应由不含放热混合物的对比温度和含有相对于干集料的总重量1至2％质量比例的本发明的混合物的组合物之间测定的最大温度增加进行量化。所述测量在使用浸入组合物的芯中的热电偶的杜瓦瓶中完成。所观察到的温度偏差示于图3。
以组合物的质量计的组成：
集料：200克
·40％0/4，
·18％4/6，
·42％6/10.
水：10克
具有不同摩尔比的MgO/P2O5的放热混合物：相对于干集料的总重量1或2质量％
类似于基于MgO和次亚磷酸钠的放热混合物，少量的含有氧化镁和五氧化二磷的混合物产生显著的放热反应。
实施例4：本发明的放热混合物在冷沥青混凝土制剂中的用途
如下描述的数种冷沥青混凝土制剂(CAC)的成分在来自SRConsulting的SRC 50/1混合器中混合，并将由此获得的沥青混凝土压实以获得具有160毫米直径和大约150毫米高度且空隙度为17％的圆柱形测试片。然后在18℃和55％相对湿度下储存所述测试片数周，它们的复数模量的标准随储存时间的变化在MTS液压机上在15℃和10赫兹下测量(图4)。
用于该实施例中的本发明的放热混合物为通过混合60质量％的氧化镁和40质量％的次亚磷酸钠而获得的磷-氧化镁水泥。
所用的沥青乳状液为由Eurovia制造的含有60％的ECL-60沥青的慢解阳离子乳状液(根据标准NF T65011)。
组成
对比制剂F1(以质量份计)：
ECL-60沥青乳状液：        9
总水：                    7
0/10Pt.de Pierre集料：    100
对比制剂F2(以质量份计)：
ECL-60沥青乳状液：        9
总水：                    7
波特兰水泥：              1
0/10Pt.de Pierre集料：    100
本发明的制剂F3(以质量份计)：
ECL-60沥青乳状液：        9
总水：                    7
磷-氧化镁水泥：           1
0/10Pt.de Pierre集料：    100
看来加入如CAC的冷沥青混凝土的本发明的放热混合物改进了机械性能，特别是固化时间，在至少6天的固化之后获得了更高的模量。
实施例5：本发明的放热混合物在冷浇筑式沥青混凝土制剂中的用 途
将如下描述的且在先在5℃下的气候室中储存一夜的数种冷浇筑式沥青混凝土(CPA)的成分在上釉碗中手工混合，并将由此获得的CPA涂敷至大约1厘米厚的晶片上。将重约1千克的热电偶插入晶片，测量随时间变化的温度(图5)。对比CPA(CPA1)(即不含本发明的放热混合物)的温度由于与外界的热量交换而随时间增加，这是因为晶片置于环境温度大约为20℃的实验室工作台上。对比CPA曲线与含有本发明的放热混合物的CPA的曲线的差异因而使得能够量化由本发明的混合物提供的与CPA的放热反应。
用于该实施例中的本发明的放热混合物为以小丸制得并事先压碎的生石灰和五氧化二磷(质量比77/23)的混合物。其为在混合CPA制剂的各种组分的过程中，即仅在制备晶片之前引入的最后的成分。
应指出CPA制剂通常含有10-15质量％的阳离子表面活性剂(下文称作“CPA缓凝剂(setting retarder)”)的水溶液。该溶液不应与如实施例2中描述的本发明的可能的缓凝剂混淆。在该实施例中，其为由Probisa提供的ADP 5混合物。
所用的沥青乳状液为由Probisa制造的含有60％的根据描述于“Pliego de Prescripciones Técnicas Generales para Obras de Carreterasy Puentes”(PG 3)(Specifications ofthe General Techniques for Bridge andRoadway Construction)(第二版，Madrid：Liteam，2001)的西班牙说明书的ECL-2d沥青的慢解阳离子乳状液。
组成
CPA对比制剂F1(以质量份计)：
Montorio集料0/6：            100
ECL-2d乳状液：               11.7
总水：                       10.8
波特兰水泥：                 0.5
CPA缓凝剂：                  0.45
本发明的CPA制剂F2(以质量份计)：
Montorio集料0/6：            100
ECL-2d乳状液：               11.7
总水：                       10.8
放热混合物：                 2
CPA缓凝剂：                  0.45
看来当将本发明的放热混合物加入如CPAs的冷沥青混凝土制剂时，所述放热混合物产生放热反应，相比于不含有该放热混合物的CPA，所述放热反应将初始在5℃下的CPA的温度增加了超过8℃。
实施例6：本发明的放热混合物与水的反应产物的加固效果
为了模拟本发明的一种放热混合物与水的反应产物，将33质量％的羟磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(由Innophos提供的磷酸三钙)加入70/100Repsol道路沥青，所述道路沥青根据实施例5通过使石灰和磷酸酐与水反应获得。
为了比较，加入了相同量的常用于道路工程的各种矿物细粒：得自石灰石集料的天然细粒、常用波特兰水泥和碳酸钙。
由此改性的沥青的机械性能根据标准NF EN 1427通过增加其软化温度进行评估。所得结果列于如下表2：
表2
Figure BPA00001197255200161
看来本发明的放热混合物与水的反应产物具有相比于本行业通常使用的细粒有效得多的加固沥青的能力。
实施例7：利用本发明的放热混合物与水的反应产物的存在增加沥 青混凝土的耐水性
以与前述实施例相同的方式，将本发明的一种放热混合物与水的反应产物掺入沥青混凝土。
该沥青混凝土的制剂对应于根据描述于“Pliego de PrescripcionesTécnicas  Generales para  Obras de Carreteras y Puentes”(PG 3)(Specifications of the General Techniques for Bridge and RoadwayConstruction)(第二版，Madrid：Liteam，2001)的西班牙说明书的半致密沥青混凝土S20。其含有如下成分：
沥青40/50Cepsa-Proas：4.5份/100份干集料(4.5％)
0/6砂子：35％
6/12细砾石：32％
12/20砾石：33％
向该沥青混凝土加入3.5％细粒，所述细粒可为碳酸钙或与前述实施例6中的材料相同的碳酸钙(1.25％)与羟磷灰石(2.25％)的混合物。
样品利用根据测量干燥试样(R)和浸入水中之后的试样(r)的简压缩强度的西班牙标准NLT-162的浸压试验进行评估。r/R之比表明材料的耐水性。
所得结果列于如下表3中：
表3
  单位  沥青混凝土1  沥青混凝土2
  石灰石细粒   ％   3.5   1.25
  羟磷灰石   ％   2.25
  密度   克/立方厘米   2.49   2.46
  R   兆帕   4.07   3.85
  r   兆帕   3.09   3.13
  r/R   ％   76.0   81.3
看来本发明的放热混合物与水的反应产物的存在具有改进沥青混凝土的耐水性的能力。

Claims (30)

1.一种放热混合物在基于含水的沥青粘合剂的冷、暖或半暖沥青混凝土中用以增加沥青混凝土的温度的用途，所述放热混合物包含至少i)一种酸酐或酸式盐以及至少ii)一种碱酐或碱式盐。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述含水的沥青粘合剂为乳状液或沥青泡沫形式的沥青粘合剂。
3.通过用含水的沥青粘合剂涂布集料的用于道路表面的冷、暖或半暖沥青混凝土的制造方法，其特征在于将放热混合物加入集料和/或集料/含水的沥青粘合剂的混合物以获得有利地为5至20℃的沥青混凝土的温度增加，所述放热混合物包含至少i)一种酸酐或酸式盐以及至少ii)一种碱酐或碱式盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述含水的沥青粘合剂为乳状液或沥青泡沫形式的沥青粘合剂。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于在用含水的沥青粘合剂涂布之前将所述放热混合物加入集料和/或细粒中。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于在用含水的沥青粘合剂涂布集料的过程中加入所述放热混合物。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于在沥青混凝土施用之后，将所述放热混合物加入沥青混凝土。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于在沥青混凝土涂敷之后并在将其压实之前或之后将所述放热混合物加入沥青混凝土。
9.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于与放热混合物同时加入缓凝剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述缓凝剂选自硼酸或三聚磷酸盐。
11.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述酸酐选自五氧化二磷、次亚磷酸钠或它们的混合物。
12.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述碱酐选自石灰、氧化镁或它们的混合物。
13.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述放热混合物由五氧化二磷和石灰组成。
14.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述放热混合物的量相对于沥青混凝土的干集料的总重量为0.1至10重量％。
15.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述放热混合物的量相对于沥青混凝土的干集料的总重量为0.5至6重量％。
16.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于酸酐或酸式盐/碱酐或碱式盐的质量比为70/30至30/70。
17.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于酸酐或酸式盐/碱酐或碱式盐的质量比为55/45至45/55。
18.用于基于含水的沥青粘合剂的冷、暖或半暖沥青混凝土的集料，其特征在于该集料含有放热混合物，所述放热混合物包含至少i)一种酸酐或酸式盐以及至少ii)一种碱酐或碱式盐。
19.根据权利要求18所述的集料，其特征在于其也包含缓凝剂。
20.根据权利要求19所述的集料，其特征在于所述缓凝剂选自硼酸或三聚磷酸盐。
21.包含至少i)一种酸酐或酸式盐以及至少ii)一种碱酐或碱式盐的放热混合物用以干燥用于道路表面的集料和/或细粒的用途。
22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于这些集料和/或细粒旨在用于基于含水的沥青粘合剂的冷、暖或半暖沥青混合物中。
23.根据权利要求3至17任一项所述的方法获得的沥青混凝土。
24.根据权利要求23所述的沥青混凝土，其特征在于其含有i)一种酸酐或酸式盐与ii)一种碱酐或碱式盐的反应产物。
25.根据权利要求23或24任一项所述的沥青混凝土，其特征在于其包含相对于集料的重量5至12重量％的沥青粘合剂。
26.根据权利要求23或24任一项所述的沥青混凝土，其特征在于其包含相对于集料的重量7至10重量％的沥青粘合剂。
27.根据权利要求23或24任一项所述的沥青混凝土，其特征在于所述沥青粘合剂选自道路沥青、纯沥青、熔化或流体化的沥青、由聚合物改性的沥青、半吹制沥青、由吹制沥青部分改性的沥青和/或它们的混合物。
28.根据权利要求23至27任一项所述的沥青混凝土用于制造道路表面的用途。
29.包含至少i)一种酸酐或酸式盐以及至少ii)一种碱酐或碱式盐的放热混合物在沥青乳状液中的用途。
30.根据权利要求29所述的乳状液用作粘结层、表面涂层或者密封或固化涂层的用途。
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