FI91533C - Menetelmä kalvo-, päällystys-, mastiksi-, liima- ja tiivistekoostumuksiin soveltuvan koostumuksen valmistamiseksi - Google Patents

Description

91533

Menetelmå kalvo-, påållystys-, mastiksi-, liima- ja tiiviste-koostumuksiin soveltuvan koostumuksen valmistamiseksi Tåmå keksinto koskee menetelmåå kalvonmuodostavaa polymeeria sisåltåvien koostumusten valmistamiseksi, jotka soveltuvat kåytettåviksi kalvoina, påållysteinå, mastikseina, liimoina tai tiivisteinå, tai sisåltyvåt nåihin.

Kalvonmuodostavia polymeereja sisåltåvåt koostumukset ovat hyvin tunnettuja kåytettåviksi kalvoina, påållysteinå, mastikseina, liimoina tai tiivisteinå, tai sisåltyen nåihin. On ehdotettu, ettå tållaisia koostumuksia voidaan modifioida liukenemattomilla vahvistavilla polymeeripartikkeleilla, jotka sisåltåvåt erilaisen polymeerikoostumuksen kuin kalvonmuo-dostava polymeeri itse. Esim. US-patentissa 4 461 870 kuva-taan erittåin kiinteå påållystyskoosturnus, joka sisåltåå kalvonmuodostavaa polymeeria, ja jossa on funktionaalisia ryh-miå, jotka kykenevåt reagoimaan ristisidosaineen kanssa, or-gaaninen laimennin mainittua polymeeria ja ristisidosainetta vårten ja liukenemattomia polymeerisia mikropartikkeleita ("mikrogeelejå"), jotka koostuvat ristisidotusta alfa-, bee-ta-etyleenisesti tyydyttåmåttomien monomeerien kopolymeeris-ta, mainittuihin mikropartikkeleihin sisåltyesså hartsiosuus, joka on erilainen kuin mainittu kalvonmuodostava polymeeri, ja jolla on amfoteerinen kaavan -N-R-Y mukainen ioniryhmå, jossa R on alkyleeni tai fenyleeni ja Y on -COOH tai -S03H.

Nåillå tunnetuilla koostumuksilla, jotka kåsittåvåt polymeerisia vahvistavia partikkeleita, on se haittapuoli, ettå vah-vistavat partikkelit vaativat erillisen valmistamisen. Tållå on edelleen se haitta, ettå tarvitaan joko haitallisia emul-gointiaineita tai stabilointiaineita, tai US-patentin 4 461 870 tapauksessa, jossa tarkoituksena on tuottaa poly-meerin mikropartikkeleita, jotka voidaan valmistaa kåyttåmåt-tå mitåån vahingollista emulgointi- tai stabilointiainetta, 91533 2 ja jotka voidaan suoraan lisåtå påållystyskoostumukseen sel-laisinaan, tarvitaan erityinen amfoteerisia ioneja sisåltåvå stabilointiaine, joka lisåisi herkkyyttå vedelle.

Esillå olevan keksinnon tarkoituksena on tuottaa koostumus, joka sisåltåå kalvonmuodostavaa polymeeria ja vahvistavia partikkeleita, ja joka ei kårsi joistain tai kaikista tunnet-tujen koostumuksien yllå mainituista haitoista, ja lisåksi sillå voi olla parantunut stabiilisuus, yhteensopivuus, hel-pompi sekoittuvuus, se voi hyvåksyå laajemman alueen eri liuotintyyppejå, ja voi olla kåyttokelpoinen ilman eriståmis-tå ei-yhteensopivista reaktioseoksista. Toinen tåmån keksin-ηδη tarkoitus on tuottaa menetelmå koostumuksen valmistami-seksi, jossa menetelmåsså våltytåån erilliseltå polymeeristen vahvistuspartikkeleiden valmistamiselta, ja jossa våltetåån myds amfoteerisen ionistabilisaattorin kåytto.

Keksinn5n oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa pa-tenttivaatimuksissa.

Eråån nåkokohtansa mukaisesti esillå olevalla keksinnollå saadaan aikaan koostumus, joka sisåltåå kalvonmuodostavan po-lymeerin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen, mainitun kalvonmuodostavan polymeerin sisåltåesså reaktiivista funktio-naalisuutta, joka on joko etyleenistå tyydyttåmåttomyyttå tai jotain muuta kuin etyleenistå tyydyttåmåttåmyyttå, ja liuke-nemattomia vahvistavia partikkeleita dispergoituina mainit-tuun liuokseen, jotka ovat sellaisen systeemin reaktiotuote, joka kåsittåå (a) polyetyleenisesti tyydyttymåttomån monomee-rin, (b) osan mainitusta kalvonmuodostavasta polymeerista ja reaktiivisen funktionaalisuuden ollessa jotain muuta kuin etyleeninen tyydyttåmåttomyys (c) sitovan monomeerin, joka sisåltåå sekå etyleenistå tyydyttåmåttomyyttå ettå ryhmån, joka kykenee reagoimaan mainitun reaktiivisen funktionaalisuuden kanssa. Vahvistavat partikkelit muodostetaan edulli-sesti mainitun kalvonmuodostavan polymeerin låsnåollessa.

91533 3

Erås toinen keksinndn mukainen nåkokohta tuottaa menetelmån koostumuksen valmistamiseksi, joka kåsittåå kalvonmuodostavan polymeerin liuoksen liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja oleellisesti liukenemattomia vahvistuspartikkeleita disper-goituina mainittuun liuokseen, mainitun kalvonmuodostavan polymeerin sisåltåesså reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistå tyydyttåmåttomyyttå tai jotain muuta kuin etyleenistå tyydyttåmåttdmyyttå, mainitun menetelmån kåsit-tåesså (1) kalvonmuodostavan polymeerin liuoksen valmistami-sen orgaaniseen liuottimeen, (2) polyetyleenisesti tyydyttå-måttomån monomeerin saattamisen reagoimaan osan mainittua kalvonmuodostavaa polymeeria kanssa ja valinnaisesti reak-tiivisen funktionaalisuuden ollessa jotain muuta kuin etyleenistå tyydyttåmåttåmyyttå (c) sitovan monomeerin, joka si-såltåå sekå etyleenistå tyydyttåmåttSmyyttå ettå ryhmån, joka kykenee reagoimaan mainitun reaktiivisen funktionaalisuuden kanssa, siten ettå muodostuu in situ stabiilikoostumus, joka kåsittåå mainitun kalvonmuodostavan polymeerin ja liukenemattomia vahvistuspartikkeleita dispergoituina mainittuun liuokseen. Menetelmå nåiden koosturnusten valmistamiseksi on ainut-laatuinen.

Keksinnon mukainen kalvonmuodostava polymeerinen ainesosa on tietenkin liukoinen orgaaniseen liuottimeen ja, kuten yllå on ; mainittu, se sisåltåå reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistå tyydyttåmåttdmyyttå, edullisesti sivuryh-mån etyleenistå funktionaalisuutta, tai on "jotain muuta kuin etyleenistå tyydyttåmåttdmyyttå". Tyydyttåmåttomyyttå, joka on etyleenistå, esiintyy sellaisissa kalvonmuodostavissa po-lymeereissa kuten esim. poly(1,3-butadieeni), alkydit ja tyy-dyttåmått0måt polyesterit.

Kaivonmuodostavat polymeerit valmistetaan liuoksessa, edullisesti molekyylipainon keskiarvoon noin 2500-200 000, ja edul-lisemmin noin 20 000-100 000.

91533 4

Liuottimen valinta ei ole kriittinen. Mitå tahansa haluttuun loppukåyttoon soveltuvaa liuotinta voidaan kåyttåå. Edullisia orgaanisia liuottimia ovat ksyleeni, tolueeni, VM&P nafta, alifaattisten/aromaattisten hiilivetyjen seokset, heksaanit, heptaanit, oktaanit, eetterialkoholit, etyyliasetaatti, bu-tyyliasetaatti, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni ja nåiden seokset.

Liuottimen suhde polymeeriin voi olla mikå tahansa lopulli-seen kåyttoon soveltuva. Edullisesti liuottimen suhde mono-meeriseokseen tai polymeeriin on noin 3:1 - 1:7.

Kuten yllå mainittiin, reaktiivinen funktionaalisuus voi olla muuta kuin etyleenistå tyydyttåmåttomyyttå, esim. hydroksi-, karboksi-, anhydro-, oksiraani-, amino- ja isosyanaattiryh-miå. Tållaisia funktionaalisia ryhmiå voidaan saada aikaan sisållyttåmållå monomeeria, jolla on sekå etyleenistå ettå muuta kuin etyleenistå funktionaalisuutta, kuten esim. akryy-lihappoja, hydroksiryhmiå sisåltåviå akrylaatteja, isosya-naattiakrylaattia, tyydyttåmåttåmiå anhydridejå, tyydyttåmåt-tomiå epoksideja, amiineja tai nåiden yhdistelmiå.

Loput, edullisesti noin 90 paino-%, monomeerisysteemistå, joka polymeroituu ja muodostaa kalvonmuodostavan muuta kuin etyleenistå funktionaalisuutta sisåltåvån polymeerin, on mo-notyydyttåmåtontå ja koostuu edullisesti metakrylaateista, akrylaateista, akryylinitriileistå, n-vinyylipyrrolidonista, styreenistå, amiinia sisåltåvåstå monomeerista, vinyyliase-taatista, vinyylikloridista ja/tai vinylideenikloridista.

Spesifisiå monomeerien yhdistelmiå tållaisten kalvonmuodosta-• vien polymeerien muodostamiseksi on kuvattu seuraavissa esi- merkeisså: (i) butyyliakrylaatti, akryylinitriili ja akryyli-happo; (ii) butyyliakrylaatti, akryylinitriili ja hydroksi-etyylimetakrylaatti; (iii) butadieeni; (iv) alkydi; (v) butyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, akryylinitriili ja ak-ryylihappo; (vi) butyyliakrylaatti, metakrylaatti, akryyli--! nitriili ja metakryylihappo; (vii) butyyliakrylaatti ja ak- 5 91535 ryylihappo; (viii) butyyliakrylaatti ja metakryylihappo; (ix) tyydyttåmåton polyeateri; tai (x) butyyliakrylaatti, akryy-linitriili ja maleiinianhydridi.

Molemmissa tapauksissa, nimittåin oli reaktiivinen funktio-naalisuus kalvonmuodostavassa polymeerissa etyleenistå tai muuta kuin etyleenistå, keksinn6sså tarkastellaan osan kal-vonmuodostavan polymeerin saattamista reagoimaan polyetylee-nisesti tyydyttåmåttomån monomeerin/monomeerien kanssa oleel-lisesti liukenemattomien vahvistavien partikkeleiden muodos-tamiseksi in situ, jotka partikkelit ovat dispergoituneet kalvonmuodostavan polymeerin liuokseen. Esimerkkejå tållai-sista polyetyleenisesti tyydyttåmåttomistå monomeereista ovat dimetakrylaatit, diakrylaatit, trimetakrylaatit, triakrylaa-tit, divinyyliaromaatit, trivinyyliaromaatit, diakryyliamii-nit, triakryyliamiinit ja nåiden seokset. Spesifisiå esimerkkejå tållaisista monomeereista ovat 1,3-butyleeniglykolidime-takrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti, dietyleenigly-kolidimetakrylaatti, trimetylolipropaanitrimetakrylaatti, trimetylolipropaanitriakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatin ja metatetrametyyliksyleenidi-isosyanaatin additiotuote, di-vinyylibentseeni, metyleenibisakryyliamidi ja nåiden seokset.

Siinå tapauksessa, ettå funktionaalisuus on jotain muuta kuin etyleenistå, "sitovan monomeerin", joka sisåltåå sekå etylee- « nistå tyydyttåmåttomyyttå ettå reaktiivisia, jotain muuta kuin etyleenisiå funktionaalisia ryhmiå sisåltåviå ryhmiå, annetaan reagoida kalvonmuodostavan polymeerin kanssa, joko yksinkertaisesti sekoittamalla, esim. happo-amiinireaktioiden tapauksessa, tai sååtåmållå reaktio-olosuhteet sellaisiksi, ettå mainittu reaktio tapahtuu, esim. isosyanaatti-hydroksyy-* li- tai happo-hydroksyylireaktion tapauksessa. Joitain edul- lisia sitovia monomeereja ovat allyyliglysidyylieetteri, N-metyyli-N-(2-hydroksietyyli)-pellavansiemenoljy-amidi, dime tyyliaminoetyyl imetakrylaatt i ja isosyanaattietyylimetakry-laatti, akryylihappo, metakryylihappo, glysidyyliakrylaatti, . glysidyylimetakrylaatti, pellavansiemenoljy-rasvahappo, pel- lavansiemen01jyrasva-amiini, kuivuvat Sljyamiinit, pellavan- 6 91533 siemenoljy-rasva-alkoholi, kuivuvat 61jyalkoholit, glysidyy-li-kuivuvat 61jyhappoesterit, N-metyyli-N-hydroksietyyli-kui-vuvat oljyamiinit, vinyylibentsyylikloridi, metakryylikloridi ja glysidyyli-pellavansiemen61jy-rasvaesteri.

Partikkelit kåsittåvåt edullisesti noin 1-70 paino-% koko koostumuksesta, laskettuna kalvonmuodostavan polymeerin ja partikkeleiden painosta, ja ovat tavallisesti stabiileja gee-lipartikkeleita, joiden keskimååråinen låpimitta on edullisesti noin 30-1000 nm mitattuna transmissioelektronimikros-koopilla vårjåtyillå filmeillå.

Esillå olevan keksinnon mukaisilla koostumuksilla kuivina ja kovetettuina saadaan tuotettua kalvoja tai påållysteitå, joilla on alhainen pintatahmeus, lyhyt kuivumisaika, korkea vetolujuus ja korkea kalvonkovuus. Kåytettåesså kattomastik-sina, liimana tai tiivisteenå koostumus tuottaa parantuneet ominaisuudet, kuten lisååntyneen vetolujuuden ja pienentyneen tahmeuden.

Koostumuksella on my6s etuja alkydihartseissa, joita kåyte-tåån joissain tapauksissa kalvonmuodostavana polymeerina. Se lisåå niiden kuivumisaikaa ja iskulujuutta.

Tavanomaisia katalyyttejå ja våhåisempiå lisåaineita voidaan myos kåyttåå tåsså keksinn6sså, kuten my6s lisåaineita, joita tavallisesti lisåtåån jålkeenpåin kalvonmuodostaviin poly-meereihin.

Tåmån menetelmån muita kåytt6muotoja ja menetelmåvariaatioita on myos tarkasteltu.

é

Keksint6 kåsittåå myos vahvistetut partikkelit, menetelmån vahvistettujen partikkelien valmistamiseksi ja vahvistettujen partikkelien kåyton.

♦ 91533 7

Alla on kuvattu useita keksintoå rajoittaxnattomia esimerkkejå ja vertailevia suoritusmuotoja.

Esimerkki I

Orgaaniseen liuottimeen liuotetun kalvonmuodostavan polymee-rin valmistaminen, joka sisåltåå reaktiivista funktionaali-suutta, joka on muuta kuin etyleenistå tyydyttåmåttomyyttå, jota seuraa reaktio sitovan monomeerin kanssa A. Karboksyyliå sisåltåvån liuospolymeerin valmistaminen_ 5-litraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu 1am-p6mittarilla, jååhdyttåjållå, mekaanisella sekoittajalla ja typen sisåånvientiputkella, pantiin 259 g butyyliakrylaattia, 7 g akryylinitriiliå, 14 g akryylihappoa (AA) , 0,06 g t-but-yyliperbentsoaattia ja 500 g ksyleeniå. Liuosta kuumennettiin varovasti refluksoiden typen alia kunnes polymerisoituminen tapahtui. Sitten liuosta refluksoitiin 15 min, jolloin mono-meerien seos (2331 g butyyliakrylaattia, 63 g akryylinitriiliå ja 126 g akryylihappoa) ja initiaattori (0,5 g t-butyyli-perbentsoaattia 170 g:ssa ksyleeniå) lisåttiin erikseen ti-poittain kolmen tunnin ajan liuosta samalla refluksoiden. Reaktiolåmpotilaa lisåttiin varovasti 150°C:een syoton aika-na. Syoton pååtyttyå liuosta pidettiin refluksoinnissa 15 min. Seisotusajan jålkeen lisåttiin liittåmisliuosta (0,56 g t-butyyliperbentsoaattia 180 g:ssa ksyleeniå) tipoittain 30 min ajan. Sitten liuos jååhdytettiin 130°C:een ensimmåisen liittåmisen jålkeen. Jåånnosmonomeerit lopulta liitettiin yhteen 2,8 g:lla t-butyyliperbentsoaattia 10 g:ssa ksyleeniå, jonka jålkeen lisåttiin 10 g butyyliakrylaattia. Sitten liuosta pidettiin 130°C:ssa 1,5 tuntia. Liuos jååhdytettiin " ja saatu polymeerin liuos kåsitti 78 % kokonaiskiintoainetta ja polymeerin molekyylipainon painotettu keskiarvo oli 1,09 x 105, ja molekyylipainon numeerinen keskiarvo 1,03 x 104. Saatu kalvonmuodostava polymeeri sisålsi karboksyylifunktionaali-suutta.

8 91533 B. MHELA:n reaktio karboksyyliå sisåltåvån polymeeriliuoksen kanssa_ 5-litraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu låm-påmittarilla, lauhduttimella varustetulla Dean-Stark-erotti-mella ja typen sisåånmenoputkella, pantiin 3000 g esimerkin IA mukaista polymeeria (78 % kiintoainetta), 198 g N-metyyli-N-hydroksietyylipellavansiemen61jy-amidiliuosta (MHELA, 59-%:sesti aktiivinen tolueenissa) ja 200 g ksyleeniå. MHELA toimii sitovana monomeerina reagoiden kalvonmuodostavan poly-meerin karboksyyliryhmien kanssa ja saaden aikaan sivuryhmån tyydyttåmåttomyyden. Liuosta kuumennettiin 135°C:ssa ja re-aktiovesi poistettiin atseotrooppisesti typpisuihkutuksen avulla tai tyhjokammiossa. 2 tunnin jatkuvan kuumentamisen jålkeen reaktio oli kulunut loppuun. Lopullisessa liuoksessa oli 80,3 % kiintoainetta ja Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa oli 68 000 cps:a (68 Nm'2S) .

Esimerkki II

Vahvistavien partikkeleiden valmistaminen antamalla polyety-leenisesti tyydyttåmåttomån monomeerin reagoida osan koostu-musta kanssa, joka kåsittåå kalvonmuodostavan polymeerin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen 5-litraiseen kolviin, johon oli sovitettu sekoittaja, typen sisåånmenoputki, låmpomittari ja jååhdyttåjå, lisåttiin 2000 g esimerkin IB mukaista kalvonmuodostavaa polymeeria (koko-naiskiintoaine 71,4 %), 159 g 1,3-butyleeniglykolidimetakry-laattia (1,3-BGDMA) ja 400 g ksyleeniå. Liuosta kuumennettiin 68°C:ssa typen alla. Tåsså låmpdtilassa lisåttiin 1,59 g VAZO-52:ta [2,2'-atsobis(2,4-dimetyylivaleronitriili)] 25 g:ssa ksyleeniå. 30 min sisållå saatiin 3°C:n låmmonkehitys ja samea liuos. Yhden tunnin jålkeen 38°C:ssa lisåttiin liittåmisliuosta (1,59 g VAZO-52/25 g ksyleeniå). Sitten liuosta pidettiin 68°C:ssa kaksi tuntia prosessin loppuunvie-miseksi. GLC-analyysi osoitti, ettå l,3-BGDMA:n konversio oli 9 91533 9 95 %. Lopullisen keksinnon mukaisen sameakoostumuksen koko-naiskiintoainepitoisuus oli 61,4 %, Brookfieldin viskosi-teetti 25°C:ssa 32 500 cps:å (32,5 Nm'2S) ja liukenemattomien vahvistavien partikkeleiden, joiden koko oli 700 nm ja poly-dispersioarvo 7 (mitattuna asetonissa Coulter Nanosizerilla), måårå noin kolme kertaa suurempi kuin havaittiin kuivassa kalvossa transmissioelektronimikroskoopilla vårjåtyillå kal-voilla.

Esimerkki III

Keksinnon lisåesimerkkien valmistaminen ja karakterisointi

Esimerkki II toistettiin, paitsi ettå l,3-BGDMA:n prosentti-mååråå vaihdeltiin, ja verrattiin esimerkkiin IA ja esimerk-kiin, jossa monotyydytetty metyylimetakrylaatti (MMA) substi-tuoitiin polyetyleenisesti tyydyttåmått6mållå l,3-BGDMA:lla.

Koostumusten liukoinen fraktio, turpoamisarvo ja partikkeli-koko on esitetty taulukossa 1.

10 ! 91533 i I I (

Qj jc :rol

- ·— M

ill -u :ml (Π -X - .'<131 U 3 10 El ή ·- α 11

Qj NI

-i Z I

ai m ai ci to n

«X *")··"* Gil nJ- ps. T-* <N

ζ TJt N \ \ S

•h ;nj ο <h| :iq iid ;id iiq 4J Z 4-J Qj I O O r-^ r-4 f-H ·—^

Im (Π 4J <-*} N. N·, r* P-4 fl) Ή *0 Oil ·*· ·** >s >s >» >>

CL »-* := -XI 01 <11 JC LÉ .X

< ! £3 ! M-4 i ε i m 1

s. I

\ I I

< in 1 < — 1 2 1 m 1 m a 1 •v a 01 1 1 ^ n n in Z >1 II---- • < 3 5-1 I I 04 t* o s0 (-(01 II t— m 1 ·* 1

N I

\ I

< I

ω i 1 x. 1 in 1 m 1 inooooo ^ >H L 1 ^ ·*·*·» ^ ^ (N Ο M- I (MhOUPin O' -X lO'O'O'O'tOf" 3 C 01 ·· -H Qj *r-1 _I Z I .—V Λ Λ t- i λ -N to <n in QJ I O O' — — — S~\ ' οι i -- n «- in in S I ΌΝη-Πιη ^ I ] W W W V w w -i i +j in —i 0 0 ai cun i 0 0 0 □ 0 0 a .saiuii qooddo in -u . =1 ό o· co in m 0 m — ·— — 21 > > in -p '-i ONDr^inm <o I n >- Π iTi

-M I

in 1

Dll Ό Z Ol .. O 33 4J ini 3 TJ C : 31 2 ·τ4 0) ·ιΗ 3! z 0 in —i ini Q in .x .x --1 > - 3 10 Oi — = — --i i cc η θ' -ο n n m qj 3 (o -1 ............

1C = 4J C QJ to n —· o· "c· o > in 0 on in m -o m Ό m — D -X ci

T- ODO--I

a. .x .x mi . . 01 • -X 1

-X I

o I <0 — 01 <<.<<>

3 :0 I * ε s 2: Σ. QJ

ml 4Jl Z * ο Ω 0 0 —1

Hi :m 1 mCUJCJiDU -- =--1 m ε Qj o Qj 03 m :m Μ ε I 1 1 I -J *j an 0 nnnn s-

-J Qj I .-0---- QJ

>. =1 it - r1 τ' r! - > Ό Ol —

Cl II

01 — n in □ g H =1 QJ t< iN * 11 91533

Esimerkki IV

Koostumuksen valmistaminen, joka sisåltåå kalvonmuodostavan polymeerin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen, kåsittåen reaktiivista funktionaalisuutta muuten kuin etyleenistå tyy-dyttåmått6myyttå, ja vahvistavia partikkeleita, jotka ovat monomeerisysteemin reaktiotuotteita, joka kåsittåå polyety-leenisesti tyydyttåmåttåmån monomeerin, osan mainittua kal-vonmuodostavaa polymeeria ja sitovan monomeerin, jossa on se-kå etyleenistå tyydyttåmåttSmyyttå ettå ryhmåreaktiivisuutta mainitun reaktiivisuuden funktionaalisuuden lisåksi.

3-litraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu låmpomittarilla, jååhdyttimellå, mekaanisella sekoittajalla ja typen sisåånmenoputkella, pantiin 725 g esimerkin IA kal-vonmuodostavaa polymeeria, jossa oli 44,4 % kiintoaineita, ksyleeniliuoksessa, joka polymeeri sisålsi happoreaktiivista funktionaalisuutta, 30,4 g 1,3-BGDMA-polyetyleenisesti tyy-dyttåmåtontå monomeeria, ja 5,4 g N,N-dimetyyliaminoetyyli-metakrylaattia (DMAEMA) sitovaksi monomeeriksi, joka sisålsi sekå etyleenistå tyydyttåmått6myyttå ettå ryhmåreaktiivi-suutta reaktiivisen funktionaalisuuden kanssa, nimittåin kalvonmuodostavan polymeerin happofunktionaalisuuden. Liuosta kuumennettiin 95°C:ssa typen alla. Tåsså låmpotilassa lisåt-tiin 0,36 g VAZO-52 2 g:ssa ksyleeniå. Heikosti samea liuos saatiin yhden minuutin kuluttua. Liuosta pidettiin 95°C:ssa 30 min. ja jååhdytettiin sitten 80°C:een. Liittåmisliuos (0,36 g VAZO-52/2 g ksyleeniå) lisåttiin ja liuosta pidettiin 80°C:ssa yksi tunti. Lopullisen liuoksen kokonaiskiintoai-nepitoisuus oli 48,9 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 30 000 cps:a (30 Nm'2S) , partikkelikoko 224 nm ja polydisper-* sioarvo 5 (mitattuna asetonissa, Nanosizer).

• « 91533 12

Esimerkki V

Keksinnon mukaisten koostumusten valmistus kåyttåen allyyli-glysidyylieetteriå etyleenisen tyydyttåmåttomyyden aikaansaa-miseksi kalvonmuodostavaan polymeeriin

Yksilitraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, jååhdyttåjållå, låmpomittarilla ja typen sisåånmenoputkella, pantiin 100 g esimerkisså IA valmistettua AA:ta sisåltåvåå kalvonmuodostavaa polymeeria (kokonaiskiintoaine 77,6 %) , 0,61 g allyyliglysidyylieetteriå sitovaksi monomeeriksi, joka reagoi lisåten etyleenistå tyy-dyttåmått6myyttå, ja 0,12 g Ν,Ν-dimetyyliaminoetanolia (DMAE) katalyytiksi. Liuosta kuumennettiin l20°C:ssa kunnes teo-reettinen karboksyylihappo oli reagoinut (2 tuntia). Sitten liuosta jååhdytettiin kunnes liuoksen låmpotila putosi 65°C:een. Kalvonmuodostavaan polymeeriin, joka nyt sisålsi riippuvaa etyleenistå tyydyttåmåttomyyttå, lisåttiin 8,6 g 1,3-BGDMA-polyetyleenisesti tyydyttåmåtontå monomeeria, ja sitten 0,086 g VAZO-52/2 g ksyleeniå. Seosta pidettiin 95°C:ssa 30 minuuttia ja jååhdytettiin 80°C:een. Liittåmis-liuos (0,086 g VAZO-52/2 g ksyleeniå) lisåttiin sitten. Reaktion loppuunsaattamiseksi liuosta pidettiin sitten 80°C:ssa yksi tunti. Lopullinen tuote laimennettiin 66 g:11a ksyleeniå kokonaiskiintoainepitoisuuteen 48,1 %; Brookfieldin viskosi-teetti 25°C:ssa 4200 cps:a (4,2 Nm'2S) ja partikkelikoko (po-.: lydispersioarvo) 367 nm (3) .

Esimerkki VI

Isosyanaattietyylimetakrylaatin kåytt5 sitovana monomeerina 500 ml:n nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, jååhdyttåjållå, låmpomittarilla ja typen sisåånmenoputkella, pantiin 135 g esimerkin IA mukaisella me-netelmållå valmistettua liukoista polymeeria koostumukseltaan 95 BA/2,5 AN/2,5 HEMA (kokonaiskiintoaine 75,2 %), 0,2 g iso-syanaattietyylimetakrylaattia, 11,3 g 1,3-BGDMA ja 70 g ksy- 91533 13 leeniå. Liuosta låmmitettiin 80°C:ssa. Tåhån liuokseen lisåt -tiin sitten kaksi tippaa T-12:ta (dibutyylitinadilauraattia) ja liuosta pidettiin 80°C:ssa yksi tunti. Liuos jååhdytettiin 68°C:een ja tåsså låmpotilassa lisåttiin 0,1 g VAZO-52 2 g:ssa ksyleeniå. Yhden tunnin jålkeen 68°C:ssa lisåttiin liittåmisliuos (0,1 g VAZO-52/2 g ksyleeniå). Sitten liuosta pidettiin 68°C:ssa kahden tunnin ajan prosessin loppuunvie-miseksi. Lopullisen polymeeriliuoksen kokonaiskiintoainepi-toisuus oli 53,6 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 445 cps (0,445 Nm‘2S) ja partikkelikoko (polydispersioarvo) 247 nm (3) .

Esimerkki VII

Polybutadieenin kåytto kalvonmuodostavana polymeerina, sisål-tåen etyleenistå tyydyttåmåttdmyyttå ja 1,3-BGDMA:ta poly-tyydyttåmåttdmånå monomeerinå 500-millilitraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varus-tettu mekaanisella sekoittajalla, jååhdyttåjållå, låmpomitta-rilla ja typen sisåånmenoputkella, pantiin 100 g polybutadi-eenia (Arco Poly BD R45HT; 100 %), 4,2 g l,3-BGDMA:ta ja 50 g ksyleeniå. Liuosta kuumennettiin 90°C:ssa typen alla. Tåsså låmpotilassa lisåttiin 0,04 g VAZO-52 2 g:ssa ksyleeniå. 30 min jålkeen liuos jååhdytettiin 70°C:een ja pidettiin tåsså låmpotilassa 1,5 tuntia. Saadun polymeeriliuoksen kokonais-kiintoainepitoisuus oli 68,6 % ja Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa oli 280 cps:a (0,28 Nm‘2S) ; partikkelikoko (polydispersioarvo) 250 nm (2) (mitattuna heksaanissa).

Esimerkki VIII

Polytyydyttåmåttdmållå monomeerilla modifioidun polymeeriliuoksen vertailu tavallisen toisen vaiheen ja polymeeriseos-systeemien kanssa

Kalvoja valmistettiin seuraavalla menetelmållå ilman polytyy-dyttåmåttomiå monomeeripartikkeleita ja niiden kanssa, ja 14 91533 kayttaen MMA:ta vertailevana toisena vaiheena. Esimerkin IB tai II polymeeri1iuokseen (10,7 g kiintoainetta), 0,32 g pen-taerytritolitetra (3-merkaptopropionaattia) (PETMP), lisat-tiln 2,15 g 2-%:sta vanadyyliasetyyliasetonikatalyyttia ksy-1 eenil i uok sessa , tastå låhin kutsutaan VOMA-koettimeksi) .

Kalvot muodostettiin valamalla 10-15 g (n. 6 g kuivapaino) tata seosta 10 cm:n polymetyylipenteeni-petrlmaljoi11e ja an-tamalla liuoksen kuivua/kovettua tasaisella pinnalla. 4-7 paivan kovettamisen jalkeen ymparoivissa olosuhteissa kalvo talkitaan kevyesti ja leikataan nauhoiksi mekaanisten ominal-suuksien maarittamiseksl Instron-laitteilla.

Kuten taulukosta 2 kay llmi kalvojen kovuus lisaantyi suh-teessa 1,3-BGDMA-partikkeleihin. 1,3-BGDMA-partikkelei11 a mo-difioidun naytteen erinomaisuus verrattuna MMA:han toisena vaiheena ja polymeeriseoksena voidaan myos nahda taulukosta 2.

15 91533 i i i — w i ^ ta >, i < tn >* -· i ri tn>x i o O G o w .·>>- IO vf O' O' £ u - im ί- n >1- S o in i 00 > i

in . I

\ r~ I

v r- I

< I I

< — I

in i

S I

2 I Λ Λ Λ Λ < QJ > i*f ιΠ Ν ^ η s ιω m η ο m 3 ιη ζ i».»···*· - DDE ΙΟΙ'ΟΟ'Π *Ν ΙΠ 3 w I w w w ν ν. -« 't i

< «0 3 I

ω ζ - i -η 0 I o ’ in £ 4J -n I N H O r- - o a tn in m η >i Μ > α lyf o- r< ίο i i

·· I

-n in I

i- to >» i dl w >, i

di W > Λ IO O O D

£ " >iM 10- n (0

Ds U C ~ ΐηππη

η 0 D I

D O' > I

C. ·- I

n i c n i

QJ I

dl 4J |λ |f| λ λ - a (M in Ν ο to •η τι ι ιν «ο ^ η <H 31Π£ 1---- > 3 3 Ζ IΟ D ί'1 □ ιη 3 ζ j w %.» w w Ζ -Η —] >- 1

.. W ITJ 3 I

ιη ζ -< I

η η 0 I

:m s *j ι £ ο a in in Ν ο m ·= > a in >n □ in ·" I m -j-

in I

uJ I

I < < ·· ι ι ι ζ z N :ni ο ι ο o <z

£ ζ I G G Z

0 :m 0 I CD 01 Z

X -P £ ΙΟ I I

X jj nu η η □

3 X >i .‘>0 ml ♦ r - r* rQ

<—ι Ό 4J i-\ r< m > 3 >.: Oil * a a >>:o on ·—* I- K 4J £1 O O -n ι th in hi I +j I I ΣΙ- ι a a :m ι > £ 4J ι — in ι ii

(· ΙΠ ·η I 0) Η ι—I H

*' LU -X I Μ —I M >H * 16 91533

Esimerkki IX

Polytyydyttamåttbmålla monomeerilla modifioidun polymeerin vertailu kovan ensimmaisen vaiheen polymeerin kanssa

Kuten taulukosta 3 kåy ilmi kalvojen vetolujuus kasvoi polymeerin Tg:n kasvaessa. Kuitenkin kalvojen joustavuus alhai-sessa lampotilassa alkaa pudota siina pisteessa, jossa mekaa-niset ominaisuudet alkavat muodostua. Sen tahden ominaisuuk-sien hyvaa balanssia ei saavuteta yksinkertaisesti lisaamalla polymeerin Tg:ta. Kalvot kovetettiin esimerkin VIII mukaisel-la menetelmal 1 a .

Taulukko 3

Polyetyleeni sesti

Valmistettu tyydyttamaton esimerkin Ensimmainen monomeeri 2 mukaisella vaihe (¾) 1,3-BGDMA lask.

menetelmal 1 a BA/MMA/AN/AA/MHELA Tg (oC) IB 92,5/-/2,5/5,0//5,0 0* -42 II 92,5/--/2,5/5,0//5,0 10 -42 III 92,5/--/2,5/5,0//5,0 20 -42 IB 82,5/10/2,5/5,0//5,0 0* -37 IB 72,5/20/2,5/5,0//5,0 0* -25 IB 52,5/40/2,5/5,0//5,0 0* 0 IB 37,5/55/2,5/5,0//5,0 0* +24

II

91533 17

Taulukko 3 jatkuu

Val mi stettu esimerki n mukaisella Joustavuus Venyvyys* menetelmMlla (-26,1°C) Vetolujuus* (%) - 2 psi (MNm ) IB 30 (0,21) 220 II 98 (0,675) 370 III 391 (2,69) 310 IB 40 (0,27) 240 IB 56 (0,39) 360 IB 248 (1,71) 650 IB 251 (1,73) 650 * = Vertaileva 1 Kalvot kovetettiin VOMA-kemikaali 11 a , ks. esimerkki VIII.

2

Ensimmaisen vaiheen polymeerista ennen modifioimista MHELA:11a.

Esimerkki X

Erilaisten kovettumistapojen vaikutus

Kuten taulukosta 4 ilmenee vetolujuus kasvaa l,3-BGDMA:n kas-vaessa neljaa kovettumistapaa kSyttaen. Venyvyys kasvaa 1,3-BGDMArlla V0MA:ssa ja hapettavalla kovetuksella, kun taas ve-nyvyys vahenee hieman l,3-BGDMA:lla joni- ja joni/hapettaval-la kovettamisel1 a .

i 18 91533

Ul Λ I

> .V I

>,~ i o α o o > i n o r" m >1 I i O i >t

C I

0) I

> I I

04 I

<£ I i — \ Σ. — I θ' Π u"] Π q t'i i -j- >o to in

13 1E I

co z i ·ν t* t* in

I tfl ΣΤ I ^ 'x· W V

n 3 ~ i - 3 I τ* 'I I 3 I

i-H -W I

□ o in i i>i +j α i in -j- o o qi i ό n <i o >1 η (N IN eo

I I I I I I

in i i >,x i > ~ i

CM >, I

< E I O O O O

e qj i n n t-ι t* ’ 05 i n æ h>

10 I

00 I

, Ή I I

t- n i

Qj »· I r~. r*. . r~s 1) τ< N I -T* (NJ o >1- e ii o in in ·+ 5s El -i o 7z i π -« o n 0 ri Hl C I ^ v -/ w α 3 ~ i

3 I

oo η i ^ 3 !

Η *H I

• O in I Ό τΐ C'J l> E +j α I Ί· (N r>- o* •rt OJ I η N <$ in > i

LU I

·· I

0) I

C I

• -n U1 s~- I 4J

• m λι'ΐ i -i >>,>-· I t.

>i o o m o qj E . >, I DCvl-4-D 01

0J ^ E I N (N Ti «ο E

E E QJ I Ti >, •ί O 5 I <i

:m +j i O

S ro i α

E S I

•Η Ή I H

ΙΠ O .N I - o·. . — M

c i ni i i c-j η o η m

UJ 4- 3 E I C'l m n (NJ

•ti 321 «0 Ό-ϊΠΙΟΟΟΝ '-i sj- 0 3-1

ΣΙ —i I M

0 0 1 M

jc +j n i m x. OJini N n η «ί > e o > α i n r- οι C'J qj -i ί i η ί -x

3 1 * U

nj I (Q Q!

I- II +j E

•1 I C < I m Π! !- H

is i ·ι ς: qj — > > ajin in in i λ o in > c u mm >uj • 3i li-500N+J tu

* -ME I QJ +i j: W+J 4J II II

Q) m I 5 H 11 ή r~. -i-ι Qj > -c ι·ΐΜ>Εΐηο.οοα o qj i WM003muom E I IQ^^H+iIvHr 91553 19

Esimerkki XI

Alkydisen kalvonmuodostavan polymeerin modifiointi 1,3-BGDMA:11a, polyetyleenisesti tyydyttåmåttomållå monomeerilla 500-millilitraiseen kolviin, johon oli sovitettu sekoittaja, typen sisåånmenoputki, låmpomittari ja jååhdyttåjå, lisåttiin 189,2 g Cargil 5070-alkydipolymeeria (Cargil Inc., kiintoai-nepitoisuus 70 %) ja 14,9 g 1,3-BGDMA:ta. Liuos låmmitettiin 95°C:een typen alla. Tåsså låmpotilassa lisåttiin 0,15 g VA-ZO-52 2 g:ssa ksyleeniå. Liuos pidettiin 95°C:ssa 30 min ja jååhdytettiin sitten 80°C:een. Liittåmisliuos lisåttiin (0,15 g VAZO-52/2 g ksyleeniå) ja liuosta pidettiin 80°C:ssa. Sitten lisåttiin toinen liittåmisliuos (0,15 g VAZO-52/2 g ksyleeniå) ja liuosta pidettiin 80°C:ssa yksi tunti prosessin loppuunsaattamiseksi. Lopullisen polymeeriliuoksen kokonais-kiintoainepitoisuus oli 92,5 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 2500 cps:a (25 Nm‘2S) .

Esimerkki XII

Toisen alkydin modifioiminen 1,3-BGDMA:11a 500-millilitraiseen kolviin, joka oli varustettu sekoittajal-la, typen sisåånmenoputkella, låmpomittarilla ja jååhdyttå-jållå, lisåttiin 40 g Aroplaz 6440 alkydipolymeeria (Spencer-Kellog, Division of Textron Inc., 85 % kiintoainetta), 51 g i 1,3-BGDMA:ta ja 128 g heptaania. 15 min pitåmisen jålkeen 90°C:ssa polymeerisaatti jååhdytettiin 80°C:een. Reaktio sam-mutettiin 0,51 g:11a VAZO-52/3 g ksyleeniå, ja pidettiin 80°C:ssa 30 min, jååhdytettiin sitten 70°C:een, sammutettiin 0,51 g:lla VAZO-52/3 g ksyleeniå, pidettiin sitten 70°C:ssa puolitoista tuntia prosessin loppuunviemiseksi.

Esimerkki XIII

Keksinnon mukaisten partikkeleilla modifioitujen alkydien vertailu yksinkertaisten MMA ja vinyylitolueenimodifioitujen alkydien kanssa • 20 91533

Kuten taulukosta 5 ilmenee partikkelimodifioidut alkydit ai-kaansaavat paljon paremman ominaisuuksien balanssin pigmen-toiduissa koostumuksissa kuin yksinkertainen MMA, vinyylito-lueeni tai B-67-sekoitesysteemit. Paljon parempi iskulujuus havaitaan partikkelimodifioiduissa alkydeisså kuin B-67-al-kydi seko i tesysteemeissa.

Taulukko 5

Koostumukset joissa on pigmentoituja systeemeita 6 paivaa

Isku o

Za^on Zapon Thumb 60 C

Koostumus Og 500 g twist (D/R)

Aroplaz 644011 4 >8 >8 120/100 80 Aroplaz 6440/-0 20 B-6712 36 7 20/4 85 Aroplaz 6440/15 2,5 5 4,5 75/30 (90 1,3-BGDMA/10 DMAEMA) 85 Aroplaz 6440/15 2,5 5 4,5 80/60 (85 1,3-BGDMA/l5 DMAEMA) 85 Aroplaz 6440/15 3,5 8 8 100/100 (90 VT/10 DMAEMA)1 85 Aroplaz 6440/15 3,5 8 8 120/100 (90 VT/10 DMAEMA)1 = Vertaileva

Aroplaz 6440: keski δ 1jypitoinen alkydi 2 B-67: Akryylisen polymeeri1 iuoksen sisaltavå amiini Rohm ^a Haas:lta,

Arvot taulukossa ovat kuluneita tunteja 91533 21

C I

tu I

c i i •*H | |

dl I I

44 I I

CIO OOO O N<0<0 I

'Λ i N t·· -ri — Csi V I

*fQ I ^ »H I

5C I Λ I

3 I I

-X I I

in i i

<TJ ·—· I I

•N I t in a i i -r t-IOOOOOOOOl

30 O I M in M N (N τ' in O I

3 3 I t* n ri T< I

in IJ Ul I Λ Λ A Λ I

-i in i i a in i i

c 0 I I

'i j: I I

£ 3 I I

0 — mi i 3 0 1 1

rtj -X I I

S 4-1 .XI 1C

3 c — i i a ή c 0 — I 0- OOO Ο τ^ΟΟΙΠΙ

o — jc > z i a m inn o (N0014J

X -H 3 E I — --- — — — — | —

X. in I- Π IC I Ο — τ4 t< — — N CM I O

— — t 1C

ITT ΟΙ I I — ci la c — i i a QJ a ’ » I I — n I I >-*

3 C I IX

44 — in i i >s — X 3 1 I -£ o - ·ιυ i in i ai — 3 ε i - in n in i —

U- 44 x □ I CO OOO ο ---IQ

— — a Ο I Α A Μ" vf Μ" I £ q o f- in i i o -. i i c s i*. i ίο - — — I | η η i i a ai o c i i Ί· .£ £ o — i in in m in i m- ^ — — a en i x in ncncmio <<:<

— N nj Ο I - - ---1 ΣΖ E Z

44 O 44 rsi — I X ^ -r N fl N I N III UJUJ

£- I UJ I I m < i C

a io * i i - z e Σ.

a. a I I ο. o Ci Ci

a — i i i 0 OJ

z ·—> -~· — i is- 44 ο o in aiTJin | I C — τ< τ* τ' T * >1 0 1 I ·· v V. x 3 - a i i — in <t c c 44 — —in i i — a e xx • 44 ^ IE — — i I Ό a Ω G Ω QJ □ >44-1 I λ 10 00 444444 1444410 OOO Ο ΟΟΟΙ.Χ Oj < Qi Qj in 4 3 — οι α. ι o >r ο ο μ- η ο η ι — · ο £ a m 44 u iii li i th T-· cm t> — n n ^ i m ·< o g o in T3 := [U — 44 x- | I 3 ΐ O' 13 O' a 0 — 44 i i : w a 4 w 3 c m i i ai 4c ο n in E — Ο I IC — (E in Ο Ti 4-> >4. Ό 1 I — ic π — v. v*

— O 1 I X a X X X X

T3 3 la i I -r C -a X x <->. o > 0 Z 0 44 j I -4 Ql — — — Ο vf- — = 44—1 IIOCOOO'J-'l- x .. c qj i i :m — — n n «ί o . 33 o — c — in nun in — in in i -iou-ooo·— — 44 — — X i ο η ο ο o 000144*4 — ιηιηχ' .£ 44 o £ a χ- i i — c w v η m .r a .x i i α α o in o ¢) to u ^ i ι x ε ο o ai 3 i i c * —i — c c a = 111 — I * 10 — OCCOO>

— > 3 I* OO I Ό X 0 0 QJ

in a ΙΟ Ί- N < li i D 4 i <tc£i — uci- in- oo -Tv mmiNx — oonm — o ioo 'Γ-r o — ininiQuim>fvnninn! inn oo o ooiintu 000044 I I V — — N vT — — 1 i : 4 c 4 f £ a 1 — * a -r * 1—0 0 —ι I — q -, i|j oj -4 <3 — Qj dl I - — QJ QJ QJ 0/ Z> OUl σ>Γχΐχ44 44 o. w rx 44 44 I qi 1- n 4 jj 4J *

44 C I £- Ο Ο >* A 0 Ο X X I — 30 X X X X II

— — i a in a :a :a s- o ffl :a :a I a 3 1 a :a td :a 0 d 1 u - 4 z z <c a - z z 1 umcuzzzz* 00 91533 22

Esimerkki XV

1,3-BGDMA-modifioitu alkydi alkydimodifioijana

Tassa esimerkissa kaytettiin partikkelimodifioituja alkydeita alkydimodifioiji na B-67 paikalla. Ominaisuudet on lueteltu alia.

Keksinnon mukaisilla partikkelimodifioidui11 a alkydimodifioi-jilla saadaan aikaan erinomainen takaiskukestavyys kuivumis-ajalla, joka on verrannol1inen B-67-sekoitesysteemeihin.

Taulukko 7

Zapon

Si toja- 500 g aine Lisaaine kulunut Takaisku 100 Aroplaz 6440 ei lainkaan 8 tuntia 100 80 Aroplaz 6440 20 B-67* 7,5 tuntia 4 2+ (60 Aroplaz 7,5 tuntia 100 6440/40 1,3 BGDMA) 80 Aroplaz 6440 6440/60 1,3 7,5 tuntia 100 BGDMA) * = Vertaileva

Taman keksinnon erilaisia modifikaatioita, vaihtoehtoja ja parannuksia kay helposti ilmi luettaessa tata selitysta, ilman etta ne eroavat keksinnon hengesta ja piirista.

Claims (8)

91533

1. Menetelmå koostumuksen valmistamiseksi, joka kåsittåå kalvonmuodostavan liuospolymeerin liuoksen liuotettuna or-gaaniseen liuottimeen ja oleellisesti liukenemattomia vah-vistavia partikkeleita dispergoituina mainittuun liuokseen, tunnettu siitå, ettå menetelmå kåsittåå: (1) kalvonmuodostavan liuospolymeerin liuoksen valmistami-sen orgaaniseen liuottimeen, joka kalvonmuodostava liuos-polymeeri sisåltåå reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistå tyydyttymåttomyyttå tai jotain muuta kuin etyleenistå tyydyttymåttdmyyttå ja, kun mainittu reaktiivi-nen funktionaalisuus on jotain muuta kuin etyleenistå tyydyttymåttomyyttå, liuos lisåksi sisåltåå sitovan monomeerin, joka sisåltåå sekå etyleenistå tyydyttymåttomyyttå ja ryh-mån, joka on reaktiivinen mainitun funktionaalisen reaktii-visuuden kanssa; (2) polyetyleenisesti tyydyttåmåttomån monomeerin saatta-misen reagoimaan (a) mainitun liuospolymeerin sisåltåesså reaktiivista funktionaalisuutta, joka on etyleenistå tyydyttymåttomyyttå, osan mainitusta kalvonmuodostavasta polymeeristå kanssa, tai (b) mainitun liuospolymeerin sisåltåesså reaktiivista funktionaalisuutta, joka on muuta kuin etyleenistå tyydyttymåttomyyttå, osan mainitusta kalvonmuodostavasta polymeeristå ja mainitun sitovan monomeerin kanssa, siten, ettå reaktiotuotteina muodostuu, in situ. liukenemattomia vahvistavia partikkeleita dispergoituna liuokseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kun mainittu reaktiivinen funktionaalisuus on jotain muuta kuin etyleenistå tyydyttymåttomyyttå, reaktiivinen funktionaalisuus on yksi tai useampi seuraavista: hyd-roksi-, karboksi-, anhydro-, oksiraani-, amino- tai isosy-anaattiryhmå.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnet-tu siitå, ettå mainittu sitova monomeeri on yksi tai useampi * seuraavista: allyyliglysidyylieetteri, N-metyyli-N-(2-hyd- 91533 roksietyyli)-pellavansiemend1jy-amidi, dimetyyliaminoetyyli-metakrylaatti, isosyanaattietyylimetakrylaatti, akryylihap-po, metakryylihappo, glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetak-rylaatti, pe 1 lavans i emendl j y - rasvahappo, pe 11 avan s i emend ljy-rasva-amiini, pellavansiemendljy-rasva-alkoholi, kuivuva dljy-amiini, kuivuva oljy-alkoholi, glysidyyli-kuivuva dljy-happoesterit, N-metyyli-N-hydroksietyyli-kuivuva oljy-ami-dit, vinyylibentsyylikloridi, (met)-akryylikloridi ja glysidyyl i -pellavansiemendlj y-rasvaesteri.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tuxmettu sii-tå, ettå mainittu reaktiivinen funktionaalisuus on sivuryh-mån etyleenistå tyydyttymåttdmyyttå.

5. Minkå tahansa edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå orgaaninen liuotin on ksyleeni, tolueeni, VM&P-nafta, alifaattisten/aromaattisten hiilivetyjen seokset, heksaanit, heptaanit, oktaanit, eette-rialkoholit, etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, metyylietyy-liketoni, metyyli-isobutyyliketoni tai nåiden seokset.

6. Minkå tahansa edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå polyetyleenisesti tyy-dyttåmåtdn monomeeri on yksi tai useampi seuraavista: dime-takrylaatti, diakrylaatti, trimetakrylaatti, triakrylaatti, divinyyliaromaatti, trivinyyliaromaatti, diakryyliamidi ja triakryyliamidi.

7. Minkå tahansa edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kalvonmuodostavan liu-ospolymeerin muodostava monomeerinen systeemi kåsittåå vå-hintåån 10 paino-% polytyydyttåmåtontå monomeeria ja 90 pai-no-%:iin saakka monotyydyttåmåtontå monomeeria.

8. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella mene-telmållå valmistetun koostumuksen kåytto kalvo-, påållyste-, mastiksi-, liima- tai tiivistekoostumuksena tai -koostumuk-sessa. II 91 533