FI91533B - Menetelmä kalvo-, päällystys-, mastiksi-, liima- ja tiivistekoostumuksiin soveltuvan koostumuksen valmistamiseksi - Google Patents

Description

91533

Menetelmä kalvo-, päällystys-, mastiksi-, liima- ja tiiviste-koostumuksiin soveltuvan koostumuksen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää kaivonmuodostavaa polymeeriä sisältävien koostumusten valmistamiseksi, jotka soveltuvat käytettäviksi kalvoina, päällysteinä, mastikseina, liimoina tai tiivisteinä, tai sisältyvät näihin.

Kalvonmuodostavia polymeerejä sisältävät koostumukset ovat hyvin tunnettuja käytettäviksi kalvoina, päällysteinä, mastikseina, liimoina tai tiivisteinä, tai sisältyen näihin. On ehdotettu, että tällaisia koostumuksia voidaan modifioida liukenemattomilla vahvistavilla polymeeripartikkeleilla, jotka sisältävät erilaisen polymeerikoostumuksen kuin kalvonmuo-dostava polymeeri itse. Esim. US-patentissa 4 461 870 kuvataan erittäin kiinteä päällystyskoostumus, joka sisältää kal-vonmuodostavaa polymeeriä, ja jossa on funktionaalisia ryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan ristisidosaineen kanssa, orgaaninen laimennin mainittua polymeeriä ja ristisidosainetta varten ja liukenemattomia polymeerisiä mikropartikkeleita ("mikrogeelejä"), jotka koostuvat ristisidotusta alfa-, beeta- etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kopolymeeris-ta, mainittuihin mikropartikkeleihin sisältyessä hartsiosuus, joka on erilainen kuin mainittu kaivonmuodostava polymeeri, ja jolla on amfoteerinen kaavan -N-R-Y mukainen ioniryhmä, jossa R on alkyleeni tai fenyleeni ja Y on -COOH tai -S03H.

Näillä tunnetuilla koostumuksilla, jotka käsittävät polymeerisiä vahvistavia partikkeleita, on se haittapuoli, että vahvistavat partikkelit vaativat erillisen valmistamisen. Tällä on edelleen se haitta, että tarvitaan joko haitallisia emul-gointiaineita tai stabilointiaineita, tai US-patentin 4 461 870 tapauksessa, jossa tarkoituksena on tuottaa polymeerin mikropartikkeleita, jotka voidaan valmistaa käyttämättä mitään vahingollista emulgointi- tai stabilointiainetta, 2 91533 ja jotka voidaan suoraan lisätä päällystyskoostumukseen sellaisinaan, tarvitaan erityinen amfoteerisia ioneja sisältävä stabilointiaine, joka lisäisi herkkyyttä vedelle.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tuottaa koostumus, joka sisältää kalvonmuodostavaa polymeeriä ja vahvistavia partikkeleita, ja joka ei kärsi joistain tai kaikista tunnettujen koostumuksien yllä mainituista haitoista, ja lisäksi sillä voi olla parantunut stabiilisuus, yhteensopivuus, helpompi sekoittuvuus, se voi hyväksyä laajemman alueen eri liuotintyyppejä, ja voi olla käyttökelpoinen ilman eristämistä ei-yhteensopivista reaktioseoksista. Toinen tämän keksinnön tarkoitus on tuottaa menetelmä koostumuksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä vältytään erilliseltä polymeeristen vahvistuspartikkeleiden valmistamiselta, ja jossa vältetään myös amfoteerisen ionistabilisaattorin käyttö.

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa .

Erään näkökohtansa mukaisesti esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan koostumus, joka sisältää kaivonmuodostavan polymeerin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen, mainitun kal-vonmuodostavan polymeerin sisältäessä reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistä tyydyttämättömyyttä tai jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä, ja liukenemattomia vahvistavia partikkeleita dispergoituina mainittuun liuokseen, jotka ovat sellaisen systeemin reaktiotuote, joka käsittää (a) polyetyleenisesti tyydyttymättömän monomee-rin, (b) osan mainitusta kalvonmuodostavasta polymeeristä ja reaktiivisen funktionaalisuuden ollessa jotain muuta kuin etyleeninen tyydyttämättömyys (c) sitovan monomeerin, joka sisältää sekä etyleenistä tyydyttämättömyyttä että ryhmän, joka kykenee reagoimaan mainitun reaktiivisen funktionaalisuuden kanssa. Vahvistavat partikkelit muodostetaan edullisesti mainitun kalvonmuodostavan polymeerin läsnäollessa.

3 91533

Eräs toinen keksinnön mukainen näkökohta tuottaa menetelmän koostumuksen valmistamiseksi, joka käsittää kaivonmuodostavan polymeerin liuoksen liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja oleellisesti liukenemattomia vahvistuspartikkeleita disper-goituina mainittuun liuokseen, mainitun kalvonmuodostavan polymeerin sisältäessä reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistä tyydyttämättömyyttä tai jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä, mainitun menetelmän käsittäessä (1) kalvonmuodostavan polymeerin liuoksen valmistamisen orgaaniseen liuottimeen, (2) polyetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin saattamisen reagoimaan osan mainittua kalvonmuodostavaa polymeeriä kanssa ja valinnaisesti reaktiivisen funktionaalisuuden ollessa jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä (c) sitovan monomeerin, joka sisältää sekä etyleenistä tyydyttämättömyyttä että ryhmän, joka kykenee reagoimaan mainitun reaktiivisen funktionaalisuuden kanssa, siten että muodostuu in situ stabiilikoostumus, joka käsittää mainitun kalvonmuodostavan polymeerin ja liukenemattomia vahvistuspartikkeleita dispergoituina mainittuun liuokseen. Menetelmä näiden koostumusten valmistamiseksi on ainutlaatuinen.

Keksinnön mukainen kaivonmuodostava polymeerinen ainesosa on tietenkin liukoinen orgaaniseen liuottimeen ja, kuten yllä on ; mainittu, se sisältää reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistä tyydyttämättömyyttä, edullisesti sivuryh-män etyleenistä funktionaalisuutta, tai on "jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä". Tyydyttämättömyyttä, joka on etyleenistä, esiintyy sellaisissa kalvonmuodostavissa polymeereissä kuten esim. poly(1,3-butadieeni), alkydit ja tyydyttämättömät polyesterit.

Kaivonmuodostavat polymeerit valmistetaan liuoksessa, edullisesti molekyylipainon keskiarvoon noin 2500-200 000, ja edullisemmin noin 20 000-100 000.

4 91533

Liuottimen valinta ei ole kriittinen. Mitä tahansa haluttuun loppukäyttöön soveltuvaa liuotinta voidaan käyttää. Edullisia orgaanisia liuottimia ovat ksyleeni, tolueeni, VM&P nafta, alifaattisten/aromaattisten hiilivetyjen seokset, heksaanit, heptaanit, oktaanit, eetterialkoholit, etyyliasetaatti, bu-tyyliasetaatti, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni ja näiden seokset.

Liuottimen suhde polymeeriin voi olla mikä tahansa lopulliseen käyttöön soveltuva. Edullisesti liuottimen suhde mono-meeriseokseen tai polymeeriin on noin 3:1 - 1:7.

Kuten yllä mainittiin, reaktiivinen funktionaalisuus voi olla muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä, esim. hydroksi-, karboksi-, anhydro-, oksiraani-, amino- ja isosyanaattiryh-miä. Tällaisia funktionaalisia ryhmiä voidaan saada aikaan sisällyttämällä monomeeria, jolla on sekä etyleenistä että muuta kuin etyleenistä funktionaalisuutta, kuten esim. akryy-lihappoja, hydroksiryhmiä sisältäviä akrylaatteja, isosya-naattiakrylaattia, tyydyttämättömiä anhydridejä, tyydyttämättömiä epoksideja, amiineja tai näiden yhdistelmiä.

Loput, edullisesti noin 90 paino-%, monomeerisysteemistä, joka polymeroituu ja muodostaa kalvonmuodostavan muuta kuin etyleenistä funktionaalisuutta sisältävän polymeerin, on mo-notyydyttämätöntä ja koostuu edullisesti metakrylaateista, akrylaateista, akryylinitriileistä, n-vinyylipyrrolidonista, styreenistä, amiinia sisältävästä monomeerista, vinyyliase-taatista, vinyylikloridista ja/tai vinylideenikloridista.

Spesifisiä monomeerien yhdistelmiä tällaisten kalvonmuodosta-• vien polymeerien muodostamiseksi on kuvattu seuraavissa esi merkeissä: (i) butyyliakrylaatti, akryylinitriili ja akryyli-happo; (ii) butyyliakrylaatti, akryylinitriili ja hydroksi-etyylimetakrylaatti; (iii) butadieeni; (iv) alkydi; (v) butyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, akryylinitriili ja ak-ryylihappo; (vi) butyyliakrylaatti, metakrylaatti, akryyli--! nitriili ja metakryylihappo; (vii) butyyliakrylaatti ja ak- 5 91533 ryylihappo; (viii) butyyliakrylaatti ja metakryylihappo; (ix) tyydyttämätön polyesteri; tai (x) butyyliakrylaatti, akryy-linitriili ja maleiinianhydridi.

Molemmissa tapauksissa, nimittäin oli reaktiivinen funktionaalisuus kalvonmuodostavassa polymeerissä etyleenistä tai muuta kuin etyleenistä, keksinnössä tarkastellaan osan kal-vonmuodostavan polymeerin saattamista reagoimaan polyetylee-nisesti tyydyttämättömän monomeerin/monomeerien kanssa oleellisesti liukenemattomien vahvistavien partikkeleiden muodostamiseksi in situ, jotka partikkelit ovat dispergoituneet kalvonmuodostavan polymeerin liuokseen. Esimerkkejä tällaisista polyetyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereista ovat dimetakrylaatit, diakrylaatit, trimetakrylaatit, triakrylaa-tit, divinyyliaromaatit, trivinyyliaromaatit, diakryyliamiinit, triakryyliamiinit ja näiden seokset. Spesifisiä esimerkkejä tällaisista monomeereista ovat 1,3-butyleeniglykolidime-takrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti, dietyleenigly-kolidimetakrylaatti, trimetylolipropaanitrimetakrylaatti, trimetylolipropaanitriakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatin ja metatetrametyyliksyleenidi-isosyanaatin additiotuote, di-vinyylibentseeni, metyleenibisakryyliamidi ja näiden seokset.

Siinä tapauksessa, että funktionaalisuus on jotain muuta kuin etyleenistä, "sitovan monomeerin", joka sisältää sekä etylee- « nistä tyydyttämättömyyttä että reaktiivisia, jotain muuta kuin etyleenisiä funktionaalisia ryhmiä sisältäviä ryhmiä, annetaan reagoida kalvonmuodostavan polymeerin kanssa, joko yksinkertaisesti sekoittamalla, esim. happo-amiinireaktioiden tapauksessa, tai säätämällä reaktio-olosuhteet sellaisiksi, että mainittu reaktio tapahtuu, esim. isosyanaatti-hydroksyy-* li- tai happo-hydroksyylireaktion tapauksessa. Joitain edul lisia sitovia monomeereja ovat allyyliglysidyylieetteri, N-metyyli-N-(2-hydroksietyyli)-pellavanaiemenöljy-amidi, dime tyyliaminoetyylimetakrylaatti ja isosyanaattietyylimetakry-laatti, akryylihappo, metakryylihappo, glysidyyliakrylaatti, . glysidyylimetakrylaatti, pellavansiemenöljy-rasvahappo, pel lavana iemenöljyrasva-amiini, kuivuvat öljyamiinit, pellavan- 6 91533 siemenöljy-rasva-alkoholi, kuivuvat 61jyalkoholit, glysidyy-li-kuivuvat öljyhappoesterit, N-metyyli-N-hydroksietyyli-kui-vuvat öljyamiinit, vinyylibentsyylikloridi, metakryylikloridi ja glysidyyli-pellavansiemenöljy-rasvaesteri.

Partikkelit käsittävät edullisesti noin 1-70 paino-% koko koostumuksesta, laskettuna kalvonmuodostavan polymeerin ja partikkeleiden painosta, ja ovat tavallisesti stabiileja gee-lipartikkeleita, joiden keskimääräinen läpimitta on edullisesti noin 30-1000 nm mitattuna transmissioelektronimikros-koopilla värjätyillä filmeillä.

Esillä olevan keksinnön mukaisilla koostumuksilla kuivina ja kovetettuina saadaan tuotettua kalvoja tai päällysteitä, joilla on alhainen pintatahmeus, lyhyt kuivumisaika, korkea vetolujuus ja korkea kalvonkovuus. Käytettäessä kattomastik-sina, liimana tai tiivisteenä koostumus tuottaa parantuneet ominaisuudet, kuten lisääntyneen vetolujuuden ja pienentyneen tahmeuden.

Koostumuksella on myös etuja alkydihartseissa, joita käytetään joissain tapauksissa kalvonmuodostavana polymeerinä. Se lisää niiden kuivumisaikaa ja iskulujuutta.

Tavanomaisia katalyyttejä ja vähäisempiä lisäaineita voidaan myös käyttää tässä keksinnössä, kuten myös lisäaineita, joita tavallisesti lisätään jälkeenpäin kalvonmuodostaviin polymeereihin.

Tämän menetelmän muita käyttömuotoja ja menetelmävariaatioita on myös tarkasteltu.

Keksintö käsittää myös vahvistetut partikkelit, menetelmän vahvistettujen partikkelien valmistamiseksi ja vahvistettujen partikkelien käytön.

♦ 7 91533

Alla on kuvattu useita keksintöä rajoittamattomia esimerkkejä ja vertailevia suoritusmuotoja.

Esimerkki I

Orgaaniseen liuottimeen liuotetun kalvonmuodostavan polymeerin valmistaminen, joka sisältää reaktiivista funktionaali-suutta, joka on muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä, jota seuraa reaktio sitovan monomeerin kanssa A. Karboksyyliä sisältävän liuospolymeerin valmistaminen_ 5-litraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, jäähdyttäjällä, mekaanisella sekoittajalla ja typen sisäänvientiputkella, pantiin 259 g butyyliakrylaattia, 7 g akryylinitriiliä, 14 g akryylihappoa (AA), 0,06 g t-but-yyliperbentsoaattia ja 500 g ksyleeniä. Liuosta kuumennettiin varovasti refluksoiden typen alla kunnes polymerisoituminen tapahtui. Sitten liuosta refluksoitiin 15 min, jolloin mono-meerien seos (2331 g butyyliakrylaattia, 63 g akryylinitriiliä ja 126 g akryylihappoa) ja initiaattori (0,5 g t-butyyli-perbentsoaattia 170 g:ssa ksyleeniä) lisättiin erikseen tipoittaan kolmen tunnin ajan liuosta samalla refluksoiden. Reaktiolämpötilaa lisättiin varovasti 150°C:een syötön aikana. Syötön päätyttyä liuosta pidettiin refluksoinnissa 15 min. Seisotusajan jälkeen lisättiin liittämisliuosta (0,56 g t-butyyliperbentsoaattia 180 g:ssa ksyleeniä) tipoittain 30 min ajan. Sitten liuos jäähdytettiin 130°C:een ensimmäisen liittämisen jälkeen. Jäännösmonomeerit lopulta liitettiin yhteen 2,8 g:lla t-butyyliperbentsoaattia 10 g:ssa ksyleeniä, jonka jälkeen lisättiin 10 g butyyliakrylaattia. Sitten liuosta pidettiin 130°C:ssa 1,5 tuntia. Liuos jäähdytettiin " ja saatu polymeerin liuos käsitti 78 % kokonaiskiintoainetta ja polymeerin molekyylipainon painotettu keskiarvo oli 1,09 x 105, ja molekyylipainon numeerinen keskiarvo 1,03 x 104. Saatu kalvonmuodostava polymeeri sisälsi karboksyylifunktionaali-suutta.

8 91533 B. MHELA:n reaktio karboksyyliä sisältävän polymeeriliuoksen kanssa_ 5-litraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, lauhduttimella varustetulla Dean-Stark-erottimella ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 3000 g esimerkin IA mukaista polymeeriä (78 % kiintoainetta), 198 g N-metyyli-N-hydroksietyylipellavansiemenöljy-amidiliuosta (MHELA, 59-%:sesti aktiivinen tolueenissa) ja 200 g ksyleeniä. MHELA toimii sitovana monomeerina reagoiden kalvonmuodostavan polymeerin karboksyyliryhmien kanssa ja saaden aikaan sivuryhmän tyydyttämättömyyden. Liuosta kuumennettiin 135°C:ssa ja re-aktiovesi poistettiin atseotrooppisesti typpisuihkutuksen avulla tai tyhjökammiossa. 2 tunnin jatkuvan kuumentamisen jälkeen reaktio oli kulunut loppuun. Lopullisessa liuoksessa oli 80,3 % kiintoainetta ja Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa oli 68 000 cps:a (68 Nm'2S) .

Esimerkki II

Vahvistavien partikkeleiden valmistaminen antamalla polyety-leenisesti tyydyttämättömän monomeerin reagoida osan koostumusta kanssa, joka käsittää kalvonmuodostavan polymeerin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen 5-litraiseen kolviin, johon oli sovitettu sekoittaja, typen sisäänmenoputki, lämpömittari ja jäähdyttäjä, lisättiin 2000 g esimerkin IB mukaista kaivonmuodostavaa polymeeriä (koko-naiskiintoaine 71,4 %) , 159 g 1,3-butyleeniglykolidimetakry-laattia (1,3-BGDMA) ja 400 g ksyleeniä. Liuosta kuumennettiin 68°C:ssa typen alla. Tässä lämpötilassa lisättiin 1,59 g VAZO-52:ta [2,2'-atsobis(2,4-dimetyylivaleronitriili)] 25 g:ssa ksyleeniä. 30 min sisällä saatiin 3°C:n lämmönkehitys ja samea liuos. Yhden tunnin jälkeen 38°C:ssa lisättiin liittämisliuosta (1,59 g VAZO-52/25 g ksyleeniä). Sitten liuosta pidettiin 68°C:ssa kaksi tuntia prosessin loppuunvie-miseksi. GLC-analyysi osoitti, että l,3-BGDMA:n konversio oli 9 9 91533 95 %. Lopullisen keksinnön mukaisen sameakoostumuksen koko-naiskiintoainepitoisuus oli 61,4 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 32 500 cps:ä (32,5 Nm'2S) ja liukenemattomien vahvistavien partikkeleiden, joiden koko oli 700 nm ja poly-dispersioarvo 7 (mitattuna asetonissa Coulter Nanosizerilla), määrä noin kolme kertaa suurempi kuin havaittiin kuivassa kalvossa transmissioelektronimikroskoopilla värjätyillä kalvoilla.

Esimerkki III

Keksinnön lisäesimerkkien valmistaminen ja karakterisointi

Esimerkki II toistettiin, paitsi että l,3-BGDMA:n prosenttimäärää vaihdeltiin, ja verrattiin esimerkkiin IA ja esimerkkiin, jossa monotyydytetty metyylimetakrylaatti (MMA) substi-tuoitiin polyetyleenisesti tyydyttämättömällä l,3-BGDMA:lla.

Koostumusten liukoinen fraktio, turpoamisarvo ja partikkeli-koko on esitetty taulukossa 1.

10 ! 91533 I I ( Q) jc :nal Z — M ill :ml (ϋ -X - .'<01 U 3 10 El ή ·- α 11

Qj NI

-I Z I

01 03 0) Cl ¢0 N

«X *")··"* Oil ^ N *r* ¢4

ζ Vt N \ \ S

•η ;π3 ο ·η| :<q !fQ ;ro

4J C 4J 0)1 Q Q r*H fH i-H »"H

i~ in jj -.I n. Nk r* r-4 03 !0J 10 OJl ·*· ·** >s >s >» >s

CL »-* := -Xl 01 01 «X -X .X

< ! £3 ! | ε i i m i

s. I

V I I

< in i < — i 2 i m i m o i v. a οι i i ^ n n in Z >1 I I » - - - • < O 5-1 I I N T- o <0 1-(01 II t— m i ·* 1

N I

\ |

< I

ω i i

X. I

in im i inooooo ^ >H L 1 ^ ·*·*·» ^ ^ m OM- i o* <> o n <n n O' -X I O O' O' O' cO f"

3 C OI

·» -H Qj -r-1 _I Z I .—V Λ Λ t- i λ -n to «n in QJ I O O ---.- s~\ ' ai i - ·* n «r· in in s i o n r-ι T-· n m ^ I ] W W W V w w -h i +j ui -s

O O QJ aru I O O O □ O O

a .saiuii Qoaooo ui -u -=i -o o co cu m o m * ·— ή 21 > > m -n '-i -o n n h in m m I n >- n iti

-m I

in I

Oli o c o i .. O 33 4J mi o q c : 31 2 ---0)-1-1 3· o o in — mi o m z£ ^ — i > -w 2 m oi e — -ji cc n O' -o n n m qj 3 m -*-i ............

1C =4JCOJ m n ne· h o > tn o cji in m Ό m Ό m — o -£ oi T- o o o -^i o. -ί mi . . Oi • -X i

-X I

o l m — Z I <<·<<> 3 :o i * ε s ε ε qj ml 4-i i z * ei o Ci ci —

Hi :ml mCUJUiuiD -- .·= ·-! m ε Qj ö qj 03 m :m M ε l I I l 4-i 4J an o n n n n s-

4-i QJl -h O-···'- QJ

>, .= | m -h r- --1 r4 r-1 ;> •O Öl -*

OI II

-ί oi — n in o g h El 11 t< «N * 11 91553

Esimerkki IV

Koostumuksen valmistaminen, joka sisältää kalvonmuodostavan polymeerin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen, käsittäen reaktiivista funktionaalisuutta muuten kuin etyleenistä tyydyt tämättömyyttä, ja vahvistavia partikkeleita, jotka ovat monomeerisysteemin reaktiotuotteita, joka käsittää polyety-leenisesti tyydyttämättömän monomeerin, osan mainittua kalvonmuodos tavaa polymeeriä ja sitovan monomeerin, jossa on sekä etyleenistä tyydyttämättömyyttä että ryhmäreaktiivisuutta mainitun reaktiivisuuden funktionaalisuuden lisäksi.

3-litraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, jäähdyttimellä, mekaanisella sekoittajalla ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 725 g esimerkin IA kalvonmuodos tavaa polymeeriä, jossa oli 44,4 % kiintoaineita, ksyleeniliuoksessa, joka polymeeri sisälsi happoreaktiivista funktionaalisuutta, 30,4 g 1,3-BGDMA-polyetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, ja 5,4 g N,N-dimetyyliaminoetyyli-metakrylaattia (DMAEMA) sitovaksi monomeeriksi, joka sisälsi sekä etyleenistä tyydyttämättömyyttä että ryhmäreaktiivi-suutta reaktiivisen funktionaalisuuden kanssa, nimittäin kalvonmuodos tavan polymeerin happofunktionaalisuuden. Liuosta kuumennettiin 95°C:ssa typen alla. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,36 g VAZO-52 2 g:ssa ksyleeniä. Heikosti samea liuos saatiin yhden minuutin kuluttua. Liuosta pidettiin 95°C:ssa 30 min. ja jäähdytettiin sitten 80°C:een. Liittämisliuos (0,36 g VAZO-52/2 g ksyleeniä) lisättiin ja liuosta pidettiin 80°C:ssa yksi tunti. Lopullisen liuoksen kokonaiskiintoai-nepitoisuus oli 48,9 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 30 000 cps:a (30 Nm'2S) , partikkelikoko 224 nm ja polydisper-* sioarvo 5 (mitattuna asetonissa, Nanosizer).

• « 12 91533

Esimerkki V

Keksinnön mukaisten koostumusten valmistus käyttäen allyyli-glysidyylieetteriä etyleenisen tyydyttämättömyyden aikaansaamiseksi kalvonmuodostavaan polymeeriin

Yksilitraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 100 g esimerkissä IA valmistettua AA:ta sisältävää kalvonmuodostavaa polymeeriä (kokonaiskiintoaine 77,6 %), 0,61 g allyyliglysidyylieetteriä sitovaksi monomeeriksi, joka reagoi lisäten etyleenistä tyy-dyttämättömyyttä, ja 0,12 g Ν,Ν-dimetyyliaminoetanolia (DMAE) katalyytiksi. Liuosta kuumennettiin l20°C:ssa kunnes teoreettinen karboksyylihappo oli reagoinut (2 tuntia). Sitten liuosta jäähdytettiin kunnes liuoksen lämpötila putosi 65°C:een. Kalvonmuodostavaan polymeeriin, joka nyt sisälsi riippuvaa etyleenistä tyydyttämättömyyttä, lisättiin 8,6 g 1,3-BGDMA-polyetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, ja sitten 0,086 g VAZO-52/2 g ksyleeniä. Seosta pidettiin 95°C:ssa 30 minuuttia ja jäähdytettiin 80°C:een. Liittämis-liuos (0,086 g VAZO-52/2 g ksyleeniä) lisättiin sitten. Reaktion loppuunsaattamiseksi liuosta pidettiin sitten 80°C:ssa yksi tunti. Lopullinen tuote laimennettiin 66 g:11a ksyleeniä kokonaiskiintoainepitoisuuteen 48,1 %; Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 4200 cps:a (4,2 Nm'2S) ja partikkelikoko (po-lydispersioarvo) 367 nm (3) .

Esimerkki VI

Isosyanaattietyylimetakrylaatin käyttö sitovana monomeerina 500 ml:n nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 135 g esimerkin IA mukaisella menetelmällä valmistettua liukoista polymeeriä koostumukseltaan 95 BA/2,5 AN/2,5 HEMA (kokonaiskiintoaine 75,2 %), 0,2 g iso-syanaattietyylimetakrylaattia, 11,3 g 1,3-BGDMA ja 70 g ksy- 13 91533 leeniä. Liuosta lämmitettiin 80°C:ssa. Tähän liuokseen lisättiin sitten kaksi tippaa T-12:ta (dibutyylitinadilauraattia) ja liuosta pidettiin 80°C:ssa yksi tunti. Liuos jäähdytettiin 68°C:een ja tässä lämpötilassa lisättiin 0,1 g VAZO-52 2 g:ssa ksyleeniä. Yhden tunnin jälkeen 68°C:ssa lisättiin liittämisliuos (0,1 g VAZO-52/2 g ksyleeniä). Sitten liuosta pidettiin 68°C:ssa kahden tunnin ajan prosessin loppuunvie-miseksi. Lopullisen polymeeriliuoksen kokonaiskiintoainepi-toisuus oli 53,6 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 445 cps (0,445 Nm‘2S) ja partikkelikoko (polydispersioarvo) 247 nm (3) .

Esimerkki VII

Polybutadieenin käyttö kalvonmuodostavana polymeerinä, sisältäen etyleenistä tyydyttämättömyyttä ja 1,3-BGDMA:ta pöly-tyydyttämättömänä monomeerinä 500-millilitraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 100 g polybutadi-eenia (Arco Poly BD R45HT; 100 %), 4,2 g l,3-BGDMA:ta ja 50 g ksyleeniä. Liuosta kuumennettiin 90°C:ssa typen alla. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,04 g VAZO-52 2 g:ssa ksyleeniä. 30 min jälkeen liuos jäähdytettiin 70°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 1,5 tuntia. Saadun polymeeriliuoksen kokonais-kiintoainepitoisuus oli 68,6 % ja Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa oli 280 cps:a (0,28 Nm‘2S) ; partikkelikoko (polydispersioarvo) 250 nm (2) (mitattuna heksaanissa).

Esimerkki VIII

Polytyydyttämättömällä monomeerilla modifioidun polymeeri-liuoksen vertailu tavallisen toisen vaiheen ja polymeeriseos-systeemien kanssa

Kalvoja valmistettiin seuraavalla menetelmällä ilman polytyy-dyttämättömiä monomeeripartikkeleita ja niiden kanssa, ja 14 91533 käyttäen MMA:ta vertailevana toisena vaiheena. Esimerkin IB tai II polymeeri 1iuokseen (10,7 g kiintoainetta), 0,32 g pen-taerytri toiitetra (3-merkaptopropionaattia) (PETMP), lisättiin 2,15 g 2-%:sta vanadyyliasetyyliasetonikatalyyttiä ksy-1eeni1iuoksessa , tästä lähin kutsutaan VOMA-koettimeksi).

Kalvot muodostettiin valamalla 10-15 g (n. 6 g kuivapaino) tätä seosta 10 cm:n polymetyylipenteeni-petrimaljoi 11 e ja antamalla liuoksen kuivua/kovettua tasaisella pinnalla. 4-7 päivän kovettamisen jälkeen ympäröivissä olosuhteissa kalvo talkitaan kevyesti ja leikataan nauhoiksi mekaanisten ominaisuuksien määrittä mi seksi Instron-laitteilla.

Kuten taulukosta 2 käy ilmi kalvojen kovuus lisääntyi suhteessa 1,3-BGDMA-partikkelei hi n. 1,3-BGDMA-partikkelei 11 a modifioidun näytteen erinomaisuus verrattuna MMA:han toisena vaiheena ja polymeeri seoksena voidaan myös nähdä taulukosta 2.

15 91533 i ι i

— in I

^ ta >* i < in >* -· i

Ui > X IOOOD w IO vf O' O' £ u - I m ί- n >1- S o (U i

QO > I

in . I

\ r~ i v r- |

< I I

< — I

in i S -* | 2 I Λ Λ Λ Λ < m > i*f m n -ιό s i co m n o in □ Ui E I m· m - m· - 3 3 Σ IP) <] t> n >N UI 3 w | w w v v. -« 't |

< «O 3 I

ω e - i 0 I o • in £ 4J -r< IN rl O Γ- - omin in m n >i fj > a i>f o>n«r i> i i ·· | in i £- «a >» i ai w >, i ai w>~ ioood

£ " >iM I0- n -f CO

>, u c ~ ir< n n n r. O QJ l

D O' > I

C- ·- | n i

E N I

QJ I

OI 4J I rv ifl /-- /-V

— Qj IM m h- O CD

— X3 i m «o f- n <n d in s i - - - - > E E Z IO O C'l □ in □ e i w w %,/ E -H —j >- | .. a/ m n i in c —< i r n O i :iD £4-1--1 ! £ o m m m n o m ·= > a m «n □ tn ·" I τ' -J- in l uJ l I < < ·· i i i e e N o I Ci o <z

SE I VO 13 E

O :m O I CO 00 E

X -P £ ΙΟ I I

-i 4J mi n n o 3 N" >> 'Ό Ί ♦ - - τ' φ —i Ό 4-1 £-1 τ' τ' > 3 >> E Qjl *01 nj x:o on —4 h- t- 4J SI O O --ί I τ' oi m

I 4J

1 I ΣΙ- I QJ

di :m l > S 4J i - in i n t · in ·—* i cd h h h *' IlJ a |H H H H * 16 91533

Esimerkki IX

Polytyydyttämättömällä monomeeri11 a modifioidun polymeerin vertailu kovan ensimmäisen vaiheen polymeerin kanssa

Kuten taulukosta 3 käy ilmi kalvojen vetolujuus kasvoi polymeerin Tg:n kasvaessa. Kuitenkin kalvojen joustavuus alhaisessa lämpötilassa alkaa pudota siinä pisteessä, jossa mekaaniset ominaisuudet alkavat muodostua. Sen tähden ominaisuuksien hyvää balanssia ei saavuteta yksinkertaisesti lisäämällä polymeerin Tg:tä. Kalvot kovetettiin esimerkin VIII mukaisella menetelmällä.

Taulukko 3

Polyetyleeni sesti

Valmistettu tyydyttämätön esimerkin Ensimmäinen monomeeri 2 mukaisella vaihe (¾) 1,3-BGDMA lask.

menetelmällä BA/MMA/AN/AA/MHELA Tg (oC) IB 92,5/-/2,5/5,0//5,0 0* -42 II 92,5/--/2,5/5,0//5,0 10 -42 III 92,5/--/2,5/5,0//5,0 20 -42 IB 82,5/10/2,5/5,0//5,0 0* -37 IB 72,5/20/2,5/5,0//5,0 0* -25 IB 52,5/40/2,5/5,0//5,0 0* 0 IB 37,5/55/2,5/5,0//5,0 0* +24

II

17 91533

Taulukko 3 jatkuu

Vai mi stettu esimerki n mukaisella Joustavuus Venyvyys* menetelmällä (-26,1°C) Vetolujuus* (%) - 2 psi (MNm ) IB 30 (0,21) 220 II 98 (0,675) 370 III 391 (2,69) 310 IB 40 (0,27) 240 IB 56 (0,39) 360 IB 248 (1,71) 650 IB 251 (1,73) 650 * = Vertaileva 1 Kalvot kovetettiin VOMA-kemikaal i 11 a, ks. esimerkki VIII.

2

Ensimmäisen vaiheen polymeeristä ennen modifioimista MHELA:11a.

Esimerkki X

Erilaisten kovettumistapojen vaikutus

Kuten taulukosta 4 ilmenee vetolujuus kasvaa l,3-BGDMA:n kasvaessa neljää kovettumistapaa käyttäen. Venyvyys kasvaa 1,3-BGDMArlla V0MA:ssa ja hapettavalla kovetuksella, kun taas venyvyys vähenee hieman 1,3-BGDMA:11 a joni- ja joni/hapettaval-la kovettamisei 1 a .

. · i 18 91533

UI Λ I

> .V I

>,~ i a a o o > i n o o- m >1 I ί Ο ί >t

Z I

0) I

> I I

04 I

<£ I -s \

Σ. — I O' in rH

q t'l I -j- >o to m

13 1E I

co z I oj t* t* in I in στ I ^ s.· w v

n 3 ^ I - 3 I t« 'I I 3 I

i-H τ4 I

□ a in I

'N +< Q I OJ nT o o qi I ό n <i a >1 Π (N IN ¢0

I I I I I I

in I

>>X I

> ~ I

CM >, I

< z I o o o o ε oj I n n t-< t* ’ 05 I n ® si- h>

10 I

00 I

, -h I I

ί- n I

Ql ·» I —s . r~s QJ T* (o I 01 Ο «ί e ii o in in -f 5s El -> o 7z ί th -« o n 0 Tl HI c I S' S' s' S' a 3 s' ί

3 I

oo n I

H *H I

• o in I >o t* oj o* ε 4J a ί sj· in rs- o> •h 01 I r-> N si- m > ί

LU I

·· I

οι I

C I

. ->h m /-. ί 4J

* nj >,ii I -h > >,« I t- >i a o m o oj C , I DCvl-4-D ai OJ ‘ 1 SI I N N ri B £ Z Z 111 I T-> >, •h 0 Z> I <—ί :m +j l 0 s <o i a

E S I

•Η Ή I H

ΙΠ O .N I . o·. . t-H

z -h in ί ί oi n o n m

UJ 4- 3 E I OJ m τ-t (NJ

•*4 3 Σ I ~ ~ r. ID

TJ TC I O D D (NJ '-i

Ί- 0 3 -· I

ΣΙ —· 1 M

0 0 1 M

JC +J s-i I ID

x οιιηι oj n η «ί > c 3 > a ί n o- oj oj οι ή ί n ^ -x 3 1 * u nj I ro Q!

I- Il +J E

•h I Z <Z I rc (0 i- H

ιε ί -π ς: qj --. > > ajin in in ί λ o in > c u n id >uj • 3h 1-^30^4-1 -j -t-i

* +JC I QJ +i i W+J 4J II II

0) Ό I SHU- U n h Di > i-HM>cinaoca

0 QJ I IIIMQOOiDUOlD

Z := I llJ^^H+iIwH- 19 91533

Esimerkki XI

Alkydisen kalvonmuodostavan polymeerin modifiointi 1,3-BGDMA:11a, polyetyleenisesti tyydyttämättömällä monomeerilla 500-millilitraiseen kolviin, johon oli sovitettu sekoittaja, typen sisäänmenoputki, lämpömittari ja jäähdyttäjä, lisättiin 189,2 g Cargil 5070-alkydipolymeeria (Cargil Inc., kiintoai-nepitoisuus 70 %) ja 14,9 g 1,3-BGDMA:ta. Liuos lämmitettiin 95°C:een typen alla. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,15 g VA-ZO-52 2 g:ssa ksyleeniä. Liuos pidettiin 95°C:ssa 30 min ja jäähdytettiin sitten 80°C:een. Liittämisliuos lisättiin (0,15 g VAZO-52/2 g ksyleeniä) ja liuosta pidettiin 80°C:ssa. Sitten lisättiin toinen liittämisliuos (0,15 g VAZO-52/2 g ksyleeniä) ja liuosta pidettiin 80°C:ssa yksi tunti prosessin loppuunsaattamiseksi. Lopullisen polymeeriliuoksen kokonais-kiintoainepitoisuus oli 92,5 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 2500 cps:a (25 Nm'2S) .

Esimerkki XII

Toisen alkydin modifioiminen 1,3-BGDMA:11a 500-millilitraiseen kolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, typen sisäänmenoputkella, lämpömittarilla ja jäähdyttä-jällä, lisättiin 40 g Aroplaz 6440 alkydipolymeeria (Spencer-Kellog, Division of Textron Inc., 85 % kiintoainetta), 51 g : 1,3-BGDMA:ta ja 128 g heptaania. 15 min pitämisen jälkeen 90°C:ssa polymeerisaatti jäähdytettiin 80°C:een. Reaktio sammutettiin 0,51 g:11a VAZO-52/3 g ksyleeniä, ja pidettiin 80°C:ssa 30 min, jäähdytettiin sitten 70°C:een, sammutettiin 0,51 g:lla VAZO-52/3 g ksyleeniä, pidettiin sitten 70°C:ssa puolitoista tuntia prosessin loppuunviemiseksi.

Esimerkki XIII

Keksinnön mukaisten partikkeleilla modifioitujen alkydien vertailu yksinkertaisten MMA ja vinyylitolueenimodifioitujen alkydien kanssa • 20 91533

Kuten taulukosta 5 ilmenee partikkelimodi fioidut alkydit aikaansaavat paljon paremman ominaisuuksien balanssin pigmen-toiduissa koostumuksissa kuin yksinkertainen MMA, vinyylito-lueeni tai B-67-sekoitesysteemit. Paljon parempi iskulujuus havaitaan partikkelimodifioiduissa alkydeissä kuin B-67-al-kydi sek oitesysteemei ssä.

Taulukko 5

Koostumukset joissa on pigmentoituja systeemeitä 6 päivää

Isku o

Zajjon Zapon Thumb 60 C

Koostumus Og 500 g twist (D/R)

Aroplaz 644011 4 >8 >8 120/100 80 Aroplaz 6440/-0 20 B-6712 36 7 20/4 85 Aroplaz 6440/15 2,5 5 4,5 75/30 (90 1,3-BGDMA/10 DMAEMA) 85 Aroplaz 6440/15 2,5 5 4,5 80/60 (85 1,3-BGDMA/l5 DMAEMA) 85 Aroplaz 6440/15 3,5 8 8 100/100 (90 VT/10 DMAEMA)1 85 Aroplaz 6440/15 3,5 8 8 120/100 (90 VT/10 DMAEMA)1 = Vertaileva

Aroplaz 6440: keskiö1jypitoinen alkydi 2 B-67: Akryylisen polymeeri1iuoksen sisältävä amiini Rohm ^a Haas:lta,

Arvot taulukossa ovat kuluneita tunteja 91533 21

E I

m i

E I I

•*H | | ai i i 44 i i

EIO OOO O N<0<0 I

:nj 1 CM rt rt rt Csi V I

\f$ | «4 ^ »H |

¥ I Λ I

3 I I

-X I I

in I i

<TJ ·—· I I

•N | t ui m I i -r t-IOOOOOOOOl

30 0 I M in M N CM rt in O I

3 3 I rt n rl v* I

in IJ tn I Λ Λ A Λ I

rt m I i m ui i i

C 0 I I

rt j: | I

£ 3 I I

0-4 mi I

3 O I I

rtj -X I I

E 4-1 .XI IE

3 c ·-< j I m ή c ο -·η I o- ooo o rt« o o I m

•o ^ jc > z I « m inn o (N0014J

y»·^ 3 Z I — — — — — — — — ι ·—· JC in h Π Ϊ I G rt rt T< rt rt CM CM I 0

-4 -. t IE

ro ai I I ^ ei I m c I I a UJ <0 ’ » I I -rt n I I 'rt 3 E I I > 4-> -< m I I >s -rt jr 3 I I Jr o rt -Qj I in I m rt3 ε I - in m m I —

U- 44 x □ I CO ooo o ---IQ

rt -rt m O I A Α'ί-'Τ'ΤΙΪ

ό o f- in I I

0 rt I IE

S 14- I 10 -

rt -rt I I

rt Ό I ID

ai o E I I Ί· .£ ε o rt ί in mmm ι m ^ ~ ~ jc a ui ι n in ncncmio <<:< - N nj O I - - ---1 Γ Σ. Έ.

44 O 44 M ^ I N N sf *J- 'J- NNN I N III UJID

£- I UJ I I m < ί C

m to χ. ι ι - z r Σ.

a. m I I ο. o Ci Ci oj « ι ι ι 0 nj e ^ rt rt ι ι — 44 □ o in αΐΌΙΠ ι I <£ -4 rt rt rt T * >1 O I I ·· v V. N- 3 — jc a ι ι — in <t c c

44rtrtin ι ι ·-< nj ε XX

• 44^H]rtrt| I Ό >TJ Q O Ci 01 □ >44^1 I >, 115 1515 444444 1444410 OOO O O O □ I -X ω < ω ω UI443 Miuaio >roo ί- nonirt.^ e 0 TO 44 U OI QJ I rt rt CM rt rt f-l Μ ί I H - O Q O in ^ Qj rt 44 w ι I o £ O ID O ¢0 0 rt 44 l lEAX'-'Ql'-'-· 3 c in ι ι m jc o mm e rt □ ι ι e rt q: in □ rt rt c*. Π 1 I rt IC rt rt V. V* rt ο I I >, TO X N V \ 0 3 I m i I “» E -) V. V. rt. □ >QE044| I h Jj -h - λ Q <) η ε 44 -4 ι ι ::· e o □ ο ί- >i- x .. E QJ I I :m rt rt N N «ί o . 3 0 rtCrtin n n n in ^miniio^ooo^ —· 4j — rt x ι <] n o o o ooo ι 44 44 -ι m m ~ -c 44 a £ to ^ ι ι ·4 -η η w u m in jc to jc ι ι a a o in o io to u ^ ι ι >. ε <o o

ai 3 I I £ · rt rt £ E TO

= ajrt I * ΙΟ-4ϋΕΕΟΟ>

rt > 3 1* oo I Ό >. 0 0 OJ

in TO IO »1- tM « CD I O rt JC <£ fli — qjeh in oo 'TN inmiNXrt^joininrt o lao ·γ o rt mm ι Guim-i-Mmmu imn do o oo ι m u 000044 I I V rt —4 n vT — 44 1 jiErtrtrtrtl-

to 1 * tom·* ι —4 0 O

·”) j --4 0 " oj qj -η .«o qj o 1 -« -4 aj oj qj ar > O 11 I Q1C-N44 44 Q. ^ N 44 44 I Dl I- N 41 44 44 41

44 E I C- O O >* A 0 O >, X I — 30 >4 >4 >« >4 II

— — 1 to m D3 :to :to c- O £D :to :to I to 3 1 :to :to td :m OTJIUrtsyEZ « ¢0 ~ Z Z I U HQjZZZZi 00 22 91533

Esi merkki XV

1,3-BGDMA-modifioitu alkydi aikydimodi fioijana Tässä esimerkissä käytettiin partikkelimodifioituja alkydeitä ai kydimodifioijina B-67 paikalla. Ominaisuudet on lueteltu alla.

Keksinnön mukaisilla partikkelimodifioidui11 a aikydimodifioi-jilla saadaan aikaan erinomainen takaiskukestävyys kuivumis-ajalla, joka on verrannol1inen B-67-sekoitesysteemeihi n.

Taulukko 7

Zapon

Sitoja- 500 g aine Lisäaine kulunut Takaisku 100 Aroplaz 6440 ei lainkaan 8 tuntia 100 80 Aroplaz 6440 20 B-67* 7,5 tuntia 4 2+ (60 Aroplaz 7,5 tuntia 100 6440/40 1,3 BGDMA) 80 Aroplaz 6440 6440/60 1,3 7,5 tuntia 100 BGDMA) * = Vertaileva Tämän keksinnön erilaisia modifikaatioita, vaihtoehtoja ja parannuksia käy helposti ilmi luettaessa tätä selitystä, ilman että ne eroavat keksinnön hengestä ja piiristä.

Claims (8)

91533

1. Menetelmä koostumuksen valmistamiseksi, joka käsittää kaivonmuodostavan liuospolymeerin liuoksen liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja oleellisesti liukenemattomia vahvistavia partikkeleita dispergoituina mainittuun liuokseen, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää: (1) kaivonmuodostavan liuospolymeerin liuoksen valmistamisen orgaaniseen liuottimeen, joka kaivonmuodostava liuos-polymeeri sisältää reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistä tyydyttymättömyyttä tai jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttymättömyyttä ja, kun mainittu reaktiivinen funktionaalisuus on jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttymättömyyttä, liuos lisäksi sisältää sitovan monomeerin, joka sisältää sekä etyleenistä tyydyttymättömyyttä ja ryhmän, joka on reaktiivinen mainitun funktionaalisen reaktiivisuuden kanssa; (2) polyetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin saattamisen reagoimaan (a) mainitun liuospolymeerin sisältäessä reaktiivista funktionaalisuutta, joka on etyleenistä tyydyttymättömyyttä, osan mainitusta kalvonmuodostavasta polymeeristä kanssa, tai (b) mainitun liuospolymeerin sisältäessä reaktiivista funktionaalisuutta, joka on muuta kuin etyleenistä tyydyttymättömyyttä, osan mainitusta kalvonmuodostavasta polymeeristä ja mainitun sitovan monomeerin kanssa, siten, että reaktiotuotteina muodostuu, in situ, liukenemattomia vahvistavia partikkeleita dispergoituna liuokseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun mainittu reaktiivinen funktionaalisuus on jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttymättömyyttä, reaktiivinen funktionaalisuus on yksi tai useampi seuraavista: hyd-roksi-, karboksi-, anhydro-, oksiraani-, amino- tai isosyanaatti ryhmä .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu sitova monomeeri on yksi tai useampi * seuraavista: allyyliglysidyylieetteri, N-metyyli-N-(2-hyd- 91533 roksietyyli)-pellavansiemenöljy-amidi, dimetyyliaminoetyyli-metakrylaatti, isosyanaattietyylimetakrylaatti, akryylihap-po, metakryylihappo, glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetak-rylaatti, pellavansiemenöljy-rasvahappo, pellavansiemenöljy-rasva-amiini, pellavansiemenöljy-rasva-alkoholi, kuivuva öljy-amiini, kuivuva öljy-alkoholi, glysidyyli-kuivuva öljy-happoesterit, N-metyyli-N-hydroksietyyli-kuivuva öljy-amidit, vinyylibentsyylikloridi, (met)-akryylikloridi ja gly-s idyyli-pellavansiemenölj y-rasvaesteri.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu reaktiivinen funktionaalisuus on sivuryh-män etyleenistä tyydyttymättömyyttä.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin on ksyleeni, tolueeni, VM&P-nafta, alifaattisten/aromaattisten hiilivetyjen seokset, heksaanit, heptaanit, oktaanit, eette-rialkoholit, etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, metyylietyy-liketoni, metyyli-isobutyyliketoni tai näiden seokset.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyetyleenisesti tyydyttämätön monomeeri on yksi tai useampi seuraavista: dime-takrylaatti, diakrylaatti, trimetakrylaatti, triakrylaatti, divinyyliaromaatti, trivinyyliaromaatti, diakryyliamidi ja triakryyliamidi.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaivonmuodostavan liu-ospolymeerin muodostava monomeerinen systeemi käsittää vähintään 10 paino-% polytyydyttämätöntä monomeeria ja 90 pai-no-%:iin saakka monotyydyttämätöntä monomeeria.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmällä valmistetun koostumuksen käyttö kalvo-, päällyste-, mastiksi-, liima- tai tiivistekoostumuksena tai -koostumuk-sessa. Il 91533