FI91533B - Menetelmä kalvo-, päällystys-, mastiksi-, liima- ja tiivistekoostumuksiin soveltuvan koostumuksen valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä kalvo-, päällystys-, mastiksi-, liima- ja tiivistekoostumuksiin soveltuvan koostumuksen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI91533B FI91533B FI870955A FI870955A FI91533B FI 91533 B FI91533 B FI 91533B FI 870955 A FI870955 A FI 870955A FI 870955 A FI870955 A FI 870955A FI 91533 B FI91533 B FI 91533B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- film
- polymer
- reactive functionality
- ethylenic unsaturation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
91533
Menetelmä kalvo-, päällystys-, mastiksi-, liima- ja tiiviste-koostumuksiin soveltuvan koostumuksen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää kaivonmuodostavaa polymeeriä sisältävien koostumusten valmistamiseksi, jotka soveltuvat käytettäviksi kalvoina, päällysteinä, mastikseina, liimoina tai tiivisteinä, tai sisältyvät näihin.
Kalvonmuodostavia polymeerejä sisältävät koostumukset ovat hyvin tunnettuja käytettäviksi kalvoina, päällysteinä, mastikseina, liimoina tai tiivisteinä, tai sisältyen näihin. On ehdotettu, että tällaisia koostumuksia voidaan modifioida liukenemattomilla vahvistavilla polymeeripartikkeleilla, jotka sisältävät erilaisen polymeerikoostumuksen kuin kalvonmuo-dostava polymeeri itse. Esim. US-patentissa 4 461 870 kuvataan erittäin kiinteä päällystyskoostumus, joka sisältää kal-vonmuodostavaa polymeeriä, ja jossa on funktionaalisia ryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan ristisidosaineen kanssa, orgaaninen laimennin mainittua polymeeriä ja ristisidosainetta varten ja liukenemattomia polymeerisiä mikropartikkeleita ("mikrogeelejä"), jotka koostuvat ristisidotusta alfa-, beeta- etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kopolymeeris-ta, mainittuihin mikropartikkeleihin sisältyessä hartsiosuus, joka on erilainen kuin mainittu kaivonmuodostava polymeeri, ja jolla on amfoteerinen kaavan -N-R-Y mukainen ioniryhmä, jossa R on alkyleeni tai fenyleeni ja Y on -COOH tai -S03H.
Näillä tunnetuilla koostumuksilla, jotka käsittävät polymeerisiä vahvistavia partikkeleita, on se haittapuoli, että vahvistavat partikkelit vaativat erillisen valmistamisen. Tällä on edelleen se haitta, että tarvitaan joko haitallisia emul-gointiaineita tai stabilointiaineita, tai US-patentin 4 461 870 tapauksessa, jossa tarkoituksena on tuottaa polymeerin mikropartikkeleita, jotka voidaan valmistaa käyttämättä mitään vahingollista emulgointi- tai stabilointiainetta, 2 91533 ja jotka voidaan suoraan lisätä päällystyskoostumukseen sellaisinaan, tarvitaan erityinen amfoteerisia ioneja sisältävä stabilointiaine, joka lisäisi herkkyyttä vedelle.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tuottaa koostumus, joka sisältää kalvonmuodostavaa polymeeriä ja vahvistavia partikkeleita, ja joka ei kärsi joistain tai kaikista tunnettujen koostumuksien yllä mainituista haitoista, ja lisäksi sillä voi olla parantunut stabiilisuus, yhteensopivuus, helpompi sekoittuvuus, se voi hyväksyä laajemman alueen eri liuotintyyppejä, ja voi olla käyttökelpoinen ilman eristämistä ei-yhteensopivista reaktioseoksista. Toinen tämän keksinnön tarkoitus on tuottaa menetelmä koostumuksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä vältytään erilliseltä polymeeristen vahvistuspartikkeleiden valmistamiselta, ja jossa vältetään myös amfoteerisen ionistabilisaattorin käyttö.
Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa .
Erään näkökohtansa mukaisesti esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan koostumus, joka sisältää kaivonmuodostavan polymeerin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen, mainitun kal-vonmuodostavan polymeerin sisältäessä reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistä tyydyttämättömyyttä tai jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä, ja liukenemattomia vahvistavia partikkeleita dispergoituina mainittuun liuokseen, jotka ovat sellaisen systeemin reaktiotuote, joka käsittää (a) polyetyleenisesti tyydyttymättömän monomee-rin, (b) osan mainitusta kalvonmuodostavasta polymeeristä ja reaktiivisen funktionaalisuuden ollessa jotain muuta kuin etyleeninen tyydyttämättömyys (c) sitovan monomeerin, joka sisältää sekä etyleenistä tyydyttämättömyyttä että ryhmän, joka kykenee reagoimaan mainitun reaktiivisen funktionaalisuuden kanssa. Vahvistavat partikkelit muodostetaan edullisesti mainitun kalvonmuodostavan polymeerin läsnäollessa.
3 91533
Eräs toinen keksinnön mukainen näkökohta tuottaa menetelmän koostumuksen valmistamiseksi, joka käsittää kaivonmuodostavan polymeerin liuoksen liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja oleellisesti liukenemattomia vahvistuspartikkeleita disper-goituina mainittuun liuokseen, mainitun kalvonmuodostavan polymeerin sisältäessä reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistä tyydyttämättömyyttä tai jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä, mainitun menetelmän käsittäessä (1) kalvonmuodostavan polymeerin liuoksen valmistamisen orgaaniseen liuottimeen, (2) polyetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin saattamisen reagoimaan osan mainittua kalvonmuodostavaa polymeeriä kanssa ja valinnaisesti reaktiivisen funktionaalisuuden ollessa jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä (c) sitovan monomeerin, joka sisältää sekä etyleenistä tyydyttämättömyyttä että ryhmän, joka kykenee reagoimaan mainitun reaktiivisen funktionaalisuuden kanssa, siten että muodostuu in situ stabiilikoostumus, joka käsittää mainitun kalvonmuodostavan polymeerin ja liukenemattomia vahvistuspartikkeleita dispergoituina mainittuun liuokseen. Menetelmä näiden koostumusten valmistamiseksi on ainutlaatuinen.
Keksinnön mukainen kaivonmuodostava polymeerinen ainesosa on tietenkin liukoinen orgaaniseen liuottimeen ja, kuten yllä on ; mainittu, se sisältää reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistä tyydyttämättömyyttä, edullisesti sivuryh-män etyleenistä funktionaalisuutta, tai on "jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä". Tyydyttämättömyyttä, joka on etyleenistä, esiintyy sellaisissa kalvonmuodostavissa polymeereissä kuten esim. poly(1,3-butadieeni), alkydit ja tyydyttämättömät polyesterit.
Kaivonmuodostavat polymeerit valmistetaan liuoksessa, edullisesti molekyylipainon keskiarvoon noin 2500-200 000, ja edullisemmin noin 20 000-100 000.
4 91533
Liuottimen valinta ei ole kriittinen. Mitä tahansa haluttuun loppukäyttöön soveltuvaa liuotinta voidaan käyttää. Edullisia orgaanisia liuottimia ovat ksyleeni, tolueeni, VM&P nafta, alifaattisten/aromaattisten hiilivetyjen seokset, heksaanit, heptaanit, oktaanit, eetterialkoholit, etyyliasetaatti, bu-tyyliasetaatti, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni ja näiden seokset.
Liuottimen suhde polymeeriin voi olla mikä tahansa lopulliseen käyttöön soveltuva. Edullisesti liuottimen suhde mono-meeriseokseen tai polymeeriin on noin 3:1 - 1:7.
Kuten yllä mainittiin, reaktiivinen funktionaalisuus voi olla muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä, esim. hydroksi-, karboksi-, anhydro-, oksiraani-, amino- ja isosyanaattiryh-miä. Tällaisia funktionaalisia ryhmiä voidaan saada aikaan sisällyttämällä monomeeria, jolla on sekä etyleenistä että muuta kuin etyleenistä funktionaalisuutta, kuten esim. akryy-lihappoja, hydroksiryhmiä sisältäviä akrylaatteja, isosya-naattiakrylaattia, tyydyttämättömiä anhydridejä, tyydyttämättömiä epoksideja, amiineja tai näiden yhdistelmiä.
Loput, edullisesti noin 90 paino-%, monomeerisysteemistä, joka polymeroituu ja muodostaa kalvonmuodostavan muuta kuin etyleenistä funktionaalisuutta sisältävän polymeerin, on mo-notyydyttämätöntä ja koostuu edullisesti metakrylaateista, akrylaateista, akryylinitriileistä, n-vinyylipyrrolidonista, styreenistä, amiinia sisältävästä monomeerista, vinyyliase-taatista, vinyylikloridista ja/tai vinylideenikloridista.
Spesifisiä monomeerien yhdistelmiä tällaisten kalvonmuodosta-• vien polymeerien muodostamiseksi on kuvattu seuraavissa esi merkeissä: (i) butyyliakrylaatti, akryylinitriili ja akryyli-happo; (ii) butyyliakrylaatti, akryylinitriili ja hydroksi-etyylimetakrylaatti; (iii) butadieeni; (iv) alkydi; (v) butyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, akryylinitriili ja ak-ryylihappo; (vi) butyyliakrylaatti, metakrylaatti, akryyli--! nitriili ja metakryylihappo; (vii) butyyliakrylaatti ja ak- 5 91533 ryylihappo; (viii) butyyliakrylaatti ja metakryylihappo; (ix) tyydyttämätön polyesteri; tai (x) butyyliakrylaatti, akryy-linitriili ja maleiinianhydridi.
Molemmissa tapauksissa, nimittäin oli reaktiivinen funktionaalisuus kalvonmuodostavassa polymeerissä etyleenistä tai muuta kuin etyleenistä, keksinnössä tarkastellaan osan kal-vonmuodostavan polymeerin saattamista reagoimaan polyetylee-nisesti tyydyttämättömän monomeerin/monomeerien kanssa oleellisesti liukenemattomien vahvistavien partikkeleiden muodostamiseksi in situ, jotka partikkelit ovat dispergoituneet kalvonmuodostavan polymeerin liuokseen. Esimerkkejä tällaisista polyetyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereista ovat dimetakrylaatit, diakrylaatit, trimetakrylaatit, triakrylaa-tit, divinyyliaromaatit, trivinyyliaromaatit, diakryyliamiinit, triakryyliamiinit ja näiden seokset. Spesifisiä esimerkkejä tällaisista monomeereista ovat 1,3-butyleeniglykolidime-takrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti, dietyleenigly-kolidimetakrylaatti, trimetylolipropaanitrimetakrylaatti, trimetylolipropaanitriakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatin ja metatetrametyyliksyleenidi-isosyanaatin additiotuote, di-vinyylibentseeni, metyleenibisakryyliamidi ja näiden seokset.
Siinä tapauksessa, että funktionaalisuus on jotain muuta kuin etyleenistä, "sitovan monomeerin", joka sisältää sekä etylee- « nistä tyydyttämättömyyttä että reaktiivisia, jotain muuta kuin etyleenisiä funktionaalisia ryhmiä sisältäviä ryhmiä, annetaan reagoida kalvonmuodostavan polymeerin kanssa, joko yksinkertaisesti sekoittamalla, esim. happo-amiinireaktioiden tapauksessa, tai säätämällä reaktio-olosuhteet sellaisiksi, että mainittu reaktio tapahtuu, esim. isosyanaatti-hydroksyy-* li- tai happo-hydroksyylireaktion tapauksessa. Joitain edul lisia sitovia monomeereja ovat allyyliglysidyylieetteri, N-metyyli-N-(2-hydroksietyyli)-pellavanaiemenöljy-amidi, dime tyyliaminoetyylimetakrylaatti ja isosyanaattietyylimetakry-laatti, akryylihappo, metakryylihappo, glysidyyliakrylaatti, . glysidyylimetakrylaatti, pellavansiemenöljy-rasvahappo, pel lavana iemenöljyrasva-amiini, kuivuvat öljyamiinit, pellavan- 6 91533 siemenöljy-rasva-alkoholi, kuivuvat 61jyalkoholit, glysidyy-li-kuivuvat öljyhappoesterit, N-metyyli-N-hydroksietyyli-kui-vuvat öljyamiinit, vinyylibentsyylikloridi, metakryylikloridi ja glysidyyli-pellavansiemenöljy-rasvaesteri.
Partikkelit käsittävät edullisesti noin 1-70 paino-% koko koostumuksesta, laskettuna kalvonmuodostavan polymeerin ja partikkeleiden painosta, ja ovat tavallisesti stabiileja gee-lipartikkeleita, joiden keskimääräinen läpimitta on edullisesti noin 30-1000 nm mitattuna transmissioelektronimikros-koopilla värjätyillä filmeillä.
Esillä olevan keksinnön mukaisilla koostumuksilla kuivina ja kovetettuina saadaan tuotettua kalvoja tai päällysteitä, joilla on alhainen pintatahmeus, lyhyt kuivumisaika, korkea vetolujuus ja korkea kalvonkovuus. Käytettäessä kattomastik-sina, liimana tai tiivisteenä koostumus tuottaa parantuneet ominaisuudet, kuten lisääntyneen vetolujuuden ja pienentyneen tahmeuden.
Koostumuksella on myös etuja alkydihartseissa, joita käytetään joissain tapauksissa kalvonmuodostavana polymeerinä. Se lisää niiden kuivumisaikaa ja iskulujuutta.
Tavanomaisia katalyyttejä ja vähäisempiä lisäaineita voidaan myös käyttää tässä keksinnössä, kuten myös lisäaineita, joita tavallisesti lisätään jälkeenpäin kalvonmuodostaviin polymeereihin.
Tämän menetelmän muita käyttömuotoja ja menetelmävariaatioita on myös tarkasteltu.
Keksintö käsittää myös vahvistetut partikkelit, menetelmän vahvistettujen partikkelien valmistamiseksi ja vahvistettujen partikkelien käytön.
♦ 7 91533
Alla on kuvattu useita keksintöä rajoittamattomia esimerkkejä ja vertailevia suoritusmuotoja.
Esimerkki I
Orgaaniseen liuottimeen liuotetun kalvonmuodostavan polymeerin valmistaminen, joka sisältää reaktiivista funktionaali-suutta, joka on muuta kuin etyleenistä tyydyttämättömyyttä, jota seuraa reaktio sitovan monomeerin kanssa A. Karboksyyliä sisältävän liuospolymeerin valmistaminen_ 5-litraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, jäähdyttäjällä, mekaanisella sekoittajalla ja typen sisäänvientiputkella, pantiin 259 g butyyliakrylaattia, 7 g akryylinitriiliä, 14 g akryylihappoa (AA), 0,06 g t-but-yyliperbentsoaattia ja 500 g ksyleeniä. Liuosta kuumennettiin varovasti refluksoiden typen alla kunnes polymerisoituminen tapahtui. Sitten liuosta refluksoitiin 15 min, jolloin mono-meerien seos (2331 g butyyliakrylaattia, 63 g akryylinitriiliä ja 126 g akryylihappoa) ja initiaattori (0,5 g t-butyyli-perbentsoaattia 170 g:ssa ksyleeniä) lisättiin erikseen tipoittaan kolmen tunnin ajan liuosta samalla refluksoiden. Reaktiolämpötilaa lisättiin varovasti 150°C:een syötön aikana. Syötön päätyttyä liuosta pidettiin refluksoinnissa 15 min. Seisotusajan jälkeen lisättiin liittämisliuosta (0,56 g t-butyyliperbentsoaattia 180 g:ssa ksyleeniä) tipoittain 30 min ajan. Sitten liuos jäähdytettiin 130°C:een ensimmäisen liittämisen jälkeen. Jäännösmonomeerit lopulta liitettiin yhteen 2,8 g:lla t-butyyliperbentsoaattia 10 g:ssa ksyleeniä, jonka jälkeen lisättiin 10 g butyyliakrylaattia. Sitten liuosta pidettiin 130°C:ssa 1,5 tuntia. Liuos jäähdytettiin " ja saatu polymeerin liuos käsitti 78 % kokonaiskiintoainetta ja polymeerin molekyylipainon painotettu keskiarvo oli 1,09 x 105, ja molekyylipainon numeerinen keskiarvo 1,03 x 104. Saatu kalvonmuodostava polymeeri sisälsi karboksyylifunktionaali-suutta.
8 91533 B. MHELA:n reaktio karboksyyliä sisältävän polymeeriliuoksen kanssa_ 5-litraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, lauhduttimella varustetulla Dean-Stark-erottimella ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 3000 g esimerkin IA mukaista polymeeriä (78 % kiintoainetta), 198 g N-metyyli-N-hydroksietyylipellavansiemenöljy-amidiliuosta (MHELA, 59-%:sesti aktiivinen tolueenissa) ja 200 g ksyleeniä. MHELA toimii sitovana monomeerina reagoiden kalvonmuodostavan polymeerin karboksyyliryhmien kanssa ja saaden aikaan sivuryhmän tyydyttämättömyyden. Liuosta kuumennettiin 135°C:ssa ja re-aktiovesi poistettiin atseotrooppisesti typpisuihkutuksen avulla tai tyhjökammiossa. 2 tunnin jatkuvan kuumentamisen jälkeen reaktio oli kulunut loppuun. Lopullisessa liuoksessa oli 80,3 % kiintoainetta ja Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa oli 68 000 cps:a (68 Nm'2S) .
Esimerkki II
Vahvistavien partikkeleiden valmistaminen antamalla polyety-leenisesti tyydyttämättömän monomeerin reagoida osan koostumusta kanssa, joka käsittää kalvonmuodostavan polymeerin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen 5-litraiseen kolviin, johon oli sovitettu sekoittaja, typen sisäänmenoputki, lämpömittari ja jäähdyttäjä, lisättiin 2000 g esimerkin IB mukaista kaivonmuodostavaa polymeeriä (koko-naiskiintoaine 71,4 %) , 159 g 1,3-butyleeniglykolidimetakry-laattia (1,3-BGDMA) ja 400 g ksyleeniä. Liuosta kuumennettiin 68°C:ssa typen alla. Tässä lämpötilassa lisättiin 1,59 g VAZO-52:ta [2,2'-atsobis(2,4-dimetyylivaleronitriili)] 25 g:ssa ksyleeniä. 30 min sisällä saatiin 3°C:n lämmönkehitys ja samea liuos. Yhden tunnin jälkeen 38°C:ssa lisättiin liittämisliuosta (1,59 g VAZO-52/25 g ksyleeniä). Sitten liuosta pidettiin 68°C:ssa kaksi tuntia prosessin loppuunvie-miseksi. GLC-analyysi osoitti, että l,3-BGDMA:n konversio oli 9 9 91533 95 %. Lopullisen keksinnön mukaisen sameakoostumuksen koko-naiskiintoainepitoisuus oli 61,4 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 32 500 cps:ä (32,5 Nm'2S) ja liukenemattomien vahvistavien partikkeleiden, joiden koko oli 700 nm ja poly-dispersioarvo 7 (mitattuna asetonissa Coulter Nanosizerilla), määrä noin kolme kertaa suurempi kuin havaittiin kuivassa kalvossa transmissioelektronimikroskoopilla värjätyillä kalvoilla.
Esimerkki III
Keksinnön lisäesimerkkien valmistaminen ja karakterisointi
Esimerkki II toistettiin, paitsi että l,3-BGDMA:n prosenttimäärää vaihdeltiin, ja verrattiin esimerkkiin IA ja esimerkkiin, jossa monotyydytetty metyylimetakrylaatti (MMA) substi-tuoitiin polyetyleenisesti tyydyttämättömällä l,3-BGDMA:lla.
Koostumusten liukoinen fraktio, turpoamisarvo ja partikkeli-koko on esitetty taulukossa 1.
10 ! 91533 I I ( Q) jc :nal Z — M ill :ml (ϋ -X - .'<01 U 3 10 El ή ·- α 11
Qj NI
-I Z I
01 03 0) Cl ¢0 N
«X *")··"* Oil ^ N *r* ¢4
ζ Vt N \ \ S
•η ;π3 ο ·η| :<q !fQ ;ro
4J C 4J 0)1 Q Q r*H fH i-H »"H
i~ in jj -.I n. Nk r* r-4 03 !0J 10 OJl ·*· ·** >s >s >» >s
CL »-* := -Xl 01 01 «X -X .X
< ! £3 ! | ε i i m i
s. I
V I I
< in i < — i 2 i m i m o i v. a οι i i ^ n n in Z >1 I I » - - - • < O 5-1 I I N T- o <0 1-(01 II t— m i ·* 1
N I
\ |
< I
ω i i
X. I
in im i inooooo ^ >H L 1 ^ ·*·*·» ^ ^ m OM- i o* <> o n <n n O' -X I O O' O' O' cO f"
3 C OI
·» -H Qj -r-1 _I Z I .—V Λ Λ t- i λ -n to «n in QJ I O O ---.- s~\ ' ai i - ·* n «r· in in s i o n r-ι T-· n m ^ I ] W W W V w w -h i +j ui -s
O O QJ aru I O O O □ O O
a .saiuii Qoaooo ui -u -=i -o o co cu m o m * ·— ή 21 > > m -n '-i -o n n h in m m I n >- n iti
-m I
in I
Oli o c o i .. O 33 4J mi o q c : 31 2 ---0)-1-1 3· o o in — mi o m z£ ^ — i > -w 2 m oi e — -ji cc n O' -o n n m qj 3 m -*-i ............
1C =4JCOJ m n ne· h o > tn o cji in m Ό m Ό m — o -£ oi T- o o o -^i o. -ί mi . . Oi • -X i
-X I
o l m — Z I <<·<<> 3 :o i * ε s ε ε qj ml 4-i i z * ei o Ci ci —
Hi :ml mCUJUiuiD -- .·= ·-! m ε Qj ö qj 03 m :m M ε l I I l 4-i 4J an o n n n n s-
4-i QJl -h O-···'- QJ
>, .= | m -h r- --1 r4 r-1 ;> •O Öl -*
OI II
-ί oi — n in o g h El 11 t< «N * 11 91553
Esimerkki IV
Koostumuksen valmistaminen, joka sisältää kalvonmuodostavan polymeerin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen, käsittäen reaktiivista funktionaalisuutta muuten kuin etyleenistä tyydyt tämättömyyttä, ja vahvistavia partikkeleita, jotka ovat monomeerisysteemin reaktiotuotteita, joka käsittää polyety-leenisesti tyydyttämättömän monomeerin, osan mainittua kalvonmuodos tavaa polymeeriä ja sitovan monomeerin, jossa on sekä etyleenistä tyydyttämättömyyttä että ryhmäreaktiivisuutta mainitun reaktiivisuuden funktionaalisuuden lisäksi.
3-litraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, jäähdyttimellä, mekaanisella sekoittajalla ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 725 g esimerkin IA kalvonmuodos tavaa polymeeriä, jossa oli 44,4 % kiintoaineita, ksyleeniliuoksessa, joka polymeeri sisälsi happoreaktiivista funktionaalisuutta, 30,4 g 1,3-BGDMA-polyetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, ja 5,4 g N,N-dimetyyliaminoetyyli-metakrylaattia (DMAEMA) sitovaksi monomeeriksi, joka sisälsi sekä etyleenistä tyydyttämättömyyttä että ryhmäreaktiivi-suutta reaktiivisen funktionaalisuuden kanssa, nimittäin kalvonmuodos tavan polymeerin happofunktionaalisuuden. Liuosta kuumennettiin 95°C:ssa typen alla. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,36 g VAZO-52 2 g:ssa ksyleeniä. Heikosti samea liuos saatiin yhden minuutin kuluttua. Liuosta pidettiin 95°C:ssa 30 min. ja jäähdytettiin sitten 80°C:een. Liittämisliuos (0,36 g VAZO-52/2 g ksyleeniä) lisättiin ja liuosta pidettiin 80°C:ssa yksi tunti. Lopullisen liuoksen kokonaiskiintoai-nepitoisuus oli 48,9 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 30 000 cps:a (30 Nm'2S) , partikkelikoko 224 nm ja polydisper-* sioarvo 5 (mitattuna asetonissa, Nanosizer).
• « 12 91533
Esimerkki V
Keksinnön mukaisten koostumusten valmistus käyttäen allyyli-glysidyylieetteriä etyleenisen tyydyttämättömyyden aikaansaamiseksi kalvonmuodostavaan polymeeriin
Yksilitraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 100 g esimerkissä IA valmistettua AA:ta sisältävää kalvonmuodostavaa polymeeriä (kokonaiskiintoaine 77,6 %), 0,61 g allyyliglysidyylieetteriä sitovaksi monomeeriksi, joka reagoi lisäten etyleenistä tyy-dyttämättömyyttä, ja 0,12 g Ν,Ν-dimetyyliaminoetanolia (DMAE) katalyytiksi. Liuosta kuumennettiin l20°C:ssa kunnes teoreettinen karboksyylihappo oli reagoinut (2 tuntia). Sitten liuosta jäähdytettiin kunnes liuoksen lämpötila putosi 65°C:een. Kalvonmuodostavaan polymeeriin, joka nyt sisälsi riippuvaa etyleenistä tyydyttämättömyyttä, lisättiin 8,6 g 1,3-BGDMA-polyetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, ja sitten 0,086 g VAZO-52/2 g ksyleeniä. Seosta pidettiin 95°C:ssa 30 minuuttia ja jäähdytettiin 80°C:een. Liittämis-liuos (0,086 g VAZO-52/2 g ksyleeniä) lisättiin sitten. Reaktion loppuunsaattamiseksi liuosta pidettiin sitten 80°C:ssa yksi tunti. Lopullinen tuote laimennettiin 66 g:11a ksyleeniä kokonaiskiintoainepitoisuuteen 48,1 %; Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 4200 cps:a (4,2 Nm'2S) ja partikkelikoko (po-lydispersioarvo) 367 nm (3) .
Esimerkki VI
Isosyanaattietyylimetakrylaatin käyttö sitovana monomeerina 500 ml:n nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 135 g esimerkin IA mukaisella menetelmällä valmistettua liukoista polymeeriä koostumukseltaan 95 BA/2,5 AN/2,5 HEMA (kokonaiskiintoaine 75,2 %), 0,2 g iso-syanaattietyylimetakrylaattia, 11,3 g 1,3-BGDMA ja 70 g ksy- 13 91533 leeniä. Liuosta lämmitettiin 80°C:ssa. Tähän liuokseen lisättiin sitten kaksi tippaa T-12:ta (dibutyylitinadilauraattia) ja liuosta pidettiin 80°C:ssa yksi tunti. Liuos jäähdytettiin 68°C:een ja tässä lämpötilassa lisättiin 0,1 g VAZO-52 2 g:ssa ksyleeniä. Yhden tunnin jälkeen 68°C:ssa lisättiin liittämisliuos (0,1 g VAZO-52/2 g ksyleeniä). Sitten liuosta pidettiin 68°C:ssa kahden tunnin ajan prosessin loppuunvie-miseksi. Lopullisen polymeeriliuoksen kokonaiskiintoainepi-toisuus oli 53,6 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 445 cps (0,445 Nm‘2S) ja partikkelikoko (polydispersioarvo) 247 nm (3) .
Esimerkki VII
Polybutadieenin käyttö kalvonmuodostavana polymeerinä, sisältäen etyleenistä tyydyttämättömyyttä ja 1,3-BGDMA:ta pöly-tyydyttämättömänä monomeerinä 500-millilitraiseen nelikaulaiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja typen sisäänmenoputkella, pantiin 100 g polybutadi-eenia (Arco Poly BD R45HT; 100 %), 4,2 g l,3-BGDMA:ta ja 50 g ksyleeniä. Liuosta kuumennettiin 90°C:ssa typen alla. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,04 g VAZO-52 2 g:ssa ksyleeniä. 30 min jälkeen liuos jäähdytettiin 70°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 1,5 tuntia. Saadun polymeeriliuoksen kokonais-kiintoainepitoisuus oli 68,6 % ja Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa oli 280 cps:a (0,28 Nm‘2S) ; partikkelikoko (polydispersioarvo) 250 nm (2) (mitattuna heksaanissa).
Esimerkki VIII
Polytyydyttämättömällä monomeerilla modifioidun polymeeri-liuoksen vertailu tavallisen toisen vaiheen ja polymeeriseos-systeemien kanssa
Kalvoja valmistettiin seuraavalla menetelmällä ilman polytyy-dyttämättömiä monomeeripartikkeleita ja niiden kanssa, ja 14 91533 käyttäen MMA:ta vertailevana toisena vaiheena. Esimerkin IB tai II polymeeri 1iuokseen (10,7 g kiintoainetta), 0,32 g pen-taerytri toiitetra (3-merkaptopropionaattia) (PETMP), lisättiin 2,15 g 2-%:sta vanadyyliasetyyliasetonikatalyyttiä ksy-1eeni1iuoksessa , tästä lähin kutsutaan VOMA-koettimeksi).
Kalvot muodostettiin valamalla 10-15 g (n. 6 g kuivapaino) tätä seosta 10 cm:n polymetyylipenteeni-petrimaljoi 11 e ja antamalla liuoksen kuivua/kovettua tasaisella pinnalla. 4-7 päivän kovettamisen jälkeen ympäröivissä olosuhteissa kalvo talkitaan kevyesti ja leikataan nauhoiksi mekaanisten ominaisuuksien määrittä mi seksi Instron-laitteilla.
Kuten taulukosta 2 käy ilmi kalvojen kovuus lisääntyi suhteessa 1,3-BGDMA-partikkelei hi n. 1,3-BGDMA-partikkelei 11 a modifioidun näytteen erinomaisuus verrattuna MMA:han toisena vaiheena ja polymeeri seoksena voidaan myös nähdä taulukosta 2.
15 91533 i ι i
— in I
^ ta >* i < in >* -· i
Ui > X IOOOD w IO vf O' O' £ u - I m ί- n >1- S o (U i
QO > I
in . I
\ r~ i v r- |
< I I
< — I
in i S -* | 2 I Λ Λ Λ Λ < m > i*f m n -ιό s i co m n o in □ Ui E I m· m - m· - 3 3 Σ IP) <] t> n >N UI 3 w | w w v v. -« 't |
< «O 3 I
ω e - i 0 I o • in £ 4J -r< IN rl O Γ- - omin in m n >i fj > a i>f o>n«r i> i i ·· | in i £- «a >» i ai w >, i ai w>~ ioood
£ " >iM I0- n -f CO
>, u c ~ ir< n n n r. O QJ l
D O' > I
C- ·- | n i
E N I
QJ I
OI 4J I rv ifl /-- /-V
— Qj IM m h- O CD
— X3 i m «o f- n <n d in s i - - - - > E E Z IO O C'l □ in □ e i w w %,/ E -H —j >- | .. a/ m n i in c —< i r n O i :iD £4-1--1 ! £ o m m m n o m ·= > a m «n □ tn ·" I τ' -J- in l uJ l I < < ·· i i i e e N o I Ci o <z
SE I VO 13 E
O :m O I CO 00 E
X -P £ ΙΟ I I
-i 4J mi n n o 3 N" >> 'Ό Ί ♦ - - τ' φ —i Ό 4-1 £-1 τ' τ' > 3 >> E Qjl *01 nj x:o on —4 h- t- 4J SI O O --ί I τ' oi m
I 4J
1 I ΣΙ- I QJ
di :m l > S 4J i - in i n t · in ·—* i cd h h h *' IlJ a |H H H H * 16 91533
Esimerkki IX
Polytyydyttämättömällä monomeeri11 a modifioidun polymeerin vertailu kovan ensimmäisen vaiheen polymeerin kanssa
Kuten taulukosta 3 käy ilmi kalvojen vetolujuus kasvoi polymeerin Tg:n kasvaessa. Kuitenkin kalvojen joustavuus alhaisessa lämpötilassa alkaa pudota siinä pisteessä, jossa mekaaniset ominaisuudet alkavat muodostua. Sen tähden ominaisuuksien hyvää balanssia ei saavuteta yksinkertaisesti lisäämällä polymeerin Tg:tä. Kalvot kovetettiin esimerkin VIII mukaisella menetelmällä.
Taulukko 3
Polyetyleeni sesti
Valmistettu tyydyttämätön esimerkin Ensimmäinen monomeeri 2 mukaisella vaihe (¾) 1,3-BGDMA lask.
menetelmällä BA/MMA/AN/AA/MHELA Tg (oC) IB 92,5/-/2,5/5,0//5,0 0* -42 II 92,5/--/2,5/5,0//5,0 10 -42 III 92,5/--/2,5/5,0//5,0 20 -42 IB 82,5/10/2,5/5,0//5,0 0* -37 IB 72,5/20/2,5/5,0//5,0 0* -25 IB 52,5/40/2,5/5,0//5,0 0* 0 IB 37,5/55/2,5/5,0//5,0 0* +24
II
17 91533
Taulukko 3 jatkuu
Vai mi stettu esimerki n mukaisella Joustavuus Venyvyys* menetelmällä (-26,1°C) Vetolujuus* (%) - 2 psi (MNm ) IB 30 (0,21) 220 II 98 (0,675) 370 III 391 (2,69) 310 IB 40 (0,27) 240 IB 56 (0,39) 360 IB 248 (1,71) 650 IB 251 (1,73) 650 * = Vertaileva 1 Kalvot kovetettiin VOMA-kemikaal i 11 a, ks. esimerkki VIII.
2
Ensimmäisen vaiheen polymeeristä ennen modifioimista MHELA:11a.
Esimerkki X
Erilaisten kovettumistapojen vaikutus
Kuten taulukosta 4 ilmenee vetolujuus kasvaa l,3-BGDMA:n kasvaessa neljää kovettumistapaa käyttäen. Venyvyys kasvaa 1,3-BGDMArlla V0MA:ssa ja hapettavalla kovetuksella, kun taas venyvyys vähenee hieman 1,3-BGDMA:11 a joni- ja joni/hapettaval-la kovettamisei 1 a .
. · i 18 91533
UI Λ I
> .V I
>,~ i a a o o > i n o o- m >1 I ί Ο ί >t
Z I
0) I
> I I
04 I
<£ I -s \
Σ. — I O' in rH
q t'l I -j- >o to m
13 1E I
co z I oj t* t* in I in στ I ^ s.· w v
n 3 ^ I - 3 I t« 'I I 3 I
i-H τ4 I
□ a in I
'N +< Q I OJ nT o o qi I ό n <i a >1 Π (N IN ¢0
I I I I I I
in I
>>X I
> ~ I
CM >, I
< z I o o o o ε oj I n n t-< t* ’ 05 I n ® si- h>
10 I
00 I
, -h I I
ί- n I
Ql ·» I —s . r~s QJ T* (o I 01 Ο «ί e ii o in in -f 5s El -> o 7z ί th -« o n 0 Tl HI c I S' S' s' S' a 3 s' ί
3 I
oo n I
H *H I
• o in I >o t* oj o* ε 4J a ί sj· in rs- o> •h 01 I r-> N si- m > ί
LU I
·· I
οι I
C I
. ->h m /-. ί 4J
* nj >,ii I -h > >,« I t- >i a o m o oj C , I DCvl-4-D ai OJ ‘ 1 SI I N N ri B £ Z Z 111 I T-> >, •h 0 Z> I <—ί :m +j l 0 s <o i a
E S I
•Η Ή I H
ΙΠ O .N I . o·. . t-H
z -h in ί ί oi n o n m
UJ 4- 3 E I OJ m τ-t (NJ
•*4 3 Σ I ~ ~ r. ID
TJ TC I O D D (NJ '-i
Ί- 0 3 -· I
ΣΙ —· 1 M
0 0 1 M
JC +J s-i I ID
x οιιηι oj n η «ί > c 3 > a ί n o- oj oj οι ή ί n ^ -x 3 1 * u nj I ro Q!
I- Il +J E
•h I Z <Z I rc (0 i- H
ιε ί -π ς: qj --. > > ajin in in ί λ o in > c u n id >uj • 3h 1-^30^4-1 -j -t-i
* +JC I QJ +i i W+J 4J II II
0) Ό I SHU- U n h Di > i-HM>cinaoca
0 QJ I IIIMQOOiDUOlD
Z := I llJ^^H+iIwH- 19 91533
Esimerkki XI
Alkydisen kalvonmuodostavan polymeerin modifiointi 1,3-BGDMA:11a, polyetyleenisesti tyydyttämättömällä monomeerilla 500-millilitraiseen kolviin, johon oli sovitettu sekoittaja, typen sisäänmenoputki, lämpömittari ja jäähdyttäjä, lisättiin 189,2 g Cargil 5070-alkydipolymeeria (Cargil Inc., kiintoai-nepitoisuus 70 %) ja 14,9 g 1,3-BGDMA:ta. Liuos lämmitettiin 95°C:een typen alla. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,15 g VA-ZO-52 2 g:ssa ksyleeniä. Liuos pidettiin 95°C:ssa 30 min ja jäähdytettiin sitten 80°C:een. Liittämisliuos lisättiin (0,15 g VAZO-52/2 g ksyleeniä) ja liuosta pidettiin 80°C:ssa. Sitten lisättiin toinen liittämisliuos (0,15 g VAZO-52/2 g ksyleeniä) ja liuosta pidettiin 80°C:ssa yksi tunti prosessin loppuunsaattamiseksi. Lopullisen polymeeriliuoksen kokonais-kiintoainepitoisuus oli 92,5 %, Brookfieldin viskositeetti 25°C:ssa 2500 cps:a (25 Nm'2S) .
Esimerkki XII
Toisen alkydin modifioiminen 1,3-BGDMA:11a 500-millilitraiseen kolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, typen sisäänmenoputkella, lämpömittarilla ja jäähdyttä-jällä, lisättiin 40 g Aroplaz 6440 alkydipolymeeria (Spencer-Kellog, Division of Textron Inc., 85 % kiintoainetta), 51 g : 1,3-BGDMA:ta ja 128 g heptaania. 15 min pitämisen jälkeen 90°C:ssa polymeerisaatti jäähdytettiin 80°C:een. Reaktio sammutettiin 0,51 g:11a VAZO-52/3 g ksyleeniä, ja pidettiin 80°C:ssa 30 min, jäähdytettiin sitten 70°C:een, sammutettiin 0,51 g:lla VAZO-52/3 g ksyleeniä, pidettiin sitten 70°C:ssa puolitoista tuntia prosessin loppuunviemiseksi.
Esimerkki XIII
Keksinnön mukaisten partikkeleilla modifioitujen alkydien vertailu yksinkertaisten MMA ja vinyylitolueenimodifioitujen alkydien kanssa • 20 91533
Kuten taulukosta 5 ilmenee partikkelimodi fioidut alkydit aikaansaavat paljon paremman ominaisuuksien balanssin pigmen-toiduissa koostumuksissa kuin yksinkertainen MMA, vinyylito-lueeni tai B-67-sekoitesysteemit. Paljon parempi iskulujuus havaitaan partikkelimodifioiduissa alkydeissä kuin B-67-al-kydi sek oitesysteemei ssä.
Taulukko 5
Koostumukset joissa on pigmentoituja systeemeitä 6 päivää
Isku o
Zajjon Zapon Thumb 60 C
Koostumus Og 500 g twist (D/R)
Aroplaz 644011 4 >8 >8 120/100 80 Aroplaz 6440/-0 20 B-6712 36 7 20/4 85 Aroplaz 6440/15 2,5 5 4,5 75/30 (90 1,3-BGDMA/10 DMAEMA) 85 Aroplaz 6440/15 2,5 5 4,5 80/60 (85 1,3-BGDMA/l5 DMAEMA) 85 Aroplaz 6440/15 3,5 8 8 100/100 (90 VT/10 DMAEMA)1 85 Aroplaz 6440/15 3,5 8 8 120/100 (90 VT/10 DMAEMA)1 = Vertaileva
Aroplaz 6440: keskiö1jypitoinen alkydi 2 B-67: Akryylisen polymeeri1iuoksen sisältävä amiini Rohm ^a Haas:lta,
Arvot taulukossa ovat kuluneita tunteja 91533 21
E I
m i
E I I
•*H | | ai i i 44 i i
EIO OOO O N<0<0 I
:nj 1 CM rt rt rt Csi V I
\f$ | «4 ^ »H |
¥ I Λ I
3 I I
-X I I
in I i
<TJ ·—· I I
•N | t ui m I i -r t-IOOOOOOOOl
30 0 I M in M N CM rt in O I
3 3 I rt n rl v* I
in IJ tn I Λ Λ A Λ I
rt m I i m ui i i
C 0 I I
rt j: | I
£ 3 I I
0-4 mi I
3 O I I
rtj -X I I
E 4-1 .XI IE
3 c ·-< j I m ή c ο -·η I o- ooo o rt« o o I m
•o ^ jc > z I « m inn o (N0014J
y»·^ 3 Z I — — — — — — — — ι ·—· JC in h Π Ϊ I G rt rt T< rt rt CM CM I 0
-4 -. t IE
ro ai I I ^ ei I m c I I a UJ <0 ’ » I I -rt n I I 'rt 3 E I I > 4-> -< m I I >s -rt jr 3 I I Jr o rt -Qj I in I m rt3 ε I - in m m I —
U- 44 x □ I CO ooo o ---IQ
rt -rt m O I A Α'ί-'Τ'ΤΙΪ
ό o f- in I I
0 rt I IE
S 14- I 10 -
rt -rt I I
rt Ό I ID
ai o E I I Ί· .£ ε o rt ί in mmm ι m ^ ~ ~ jc a ui ι n in ncncmio <<:< - N nj O I - - ---1 Γ Σ. Έ.
44 O 44 M ^ I N N sf *J- 'J- NNN I N III UJID
£- I UJ I I m < ί C
m to χ. ι ι - z r Σ.
a. m I I ο. o Ci Ci oj « ι ι ι 0 nj e ^ rt rt ι ι — 44 □ o in αΐΌΙΠ ι I <£ -4 rt rt rt T * >1 O I I ·· v V. N- 3 — jc a ι ι — in <t c c
44rtrtin ι ι ·-< nj ε XX
• 44^H]rtrt| I Ό >TJ Q O Ci 01 □ >44^1 I >, 115 1515 444444 1444410 OOO O O O □ I -X ω < ω ω UI443 Miuaio >roo ί- nonirt.^ e 0 TO 44 U OI QJ I rt rt CM rt rt f-l Μ ί I H - O Q O in ^ Qj rt 44 w ι I o £ O ID O ¢0 0 rt 44 l lEAX'-'Ql'-'-· 3 c in ι ι m jc o mm e rt □ ι ι e rt q: in □ rt rt c*. Π 1 I rt IC rt rt V. V* rt ο I I >, TO X N V \ 0 3 I m i I “» E -) V. V. rt. □ >QE044| I h Jj -h - λ Q <) η ε 44 -4 ι ι ::· e o □ ο ί- >i- x .. E QJ I I :m rt rt N N «ί o . 3 0 rtCrtin n n n in ^miniio^ooo^ —· 4j — rt x ι <] n o o o ooo ι 44 44 -ι m m ~ -c 44 a £ to ^ ι ι ·4 -η η w u m in jc to jc ι ι a a o in o io to u ^ ι ι >. ε <o o
ai 3 I I £ · rt rt £ E TO
= ajrt I * ΙΟ-4ϋΕΕΟΟ>
rt > 3 1* oo I Ό >. 0 0 OJ
in TO IO »1- tM « CD I O rt JC <£ fli — qjeh in oo 'TN inmiNXrt^joininrt o lao ·γ o rt mm ι Guim-i-Mmmu imn do o oo ι m u 000044 I I V rt —4 n vT — 44 1 jiErtrtrtrtl-
to 1 * tom·* ι —4 0 O
·”) j --4 0 " oj qj -η .«o qj o 1 -« -4 aj oj qj ar > O 11 I Q1C-N44 44 Q. ^ N 44 44 I Dl I- N 41 44 44 41
44 E I C- O O >* A 0 O >, X I — 30 >4 >4 >« >4 II
— — 1 to m D3 :to :to c- O £D :to :to I to 3 1 :to :to td :m OTJIUrtsyEZ « ¢0 ~ Z Z I U HQjZZZZi 00 22 91533
Esi merkki XV
1,3-BGDMA-modifioitu alkydi aikydimodi fioijana Tässä esimerkissä käytettiin partikkelimodifioituja alkydeitä ai kydimodifioijina B-67 paikalla. Ominaisuudet on lueteltu alla.
Keksinnön mukaisilla partikkelimodifioidui11 a aikydimodifioi-jilla saadaan aikaan erinomainen takaiskukestävyys kuivumis-ajalla, joka on verrannol1inen B-67-sekoitesysteemeihi n.
Taulukko 7
Zapon
Sitoja- 500 g aine Lisäaine kulunut Takaisku 100 Aroplaz 6440 ei lainkaan 8 tuntia 100 80 Aroplaz 6440 20 B-67* 7,5 tuntia 4 2+ (60 Aroplaz 7,5 tuntia 100 6440/40 1,3 BGDMA) 80 Aroplaz 6440 6440/60 1,3 7,5 tuntia 100 BGDMA) * = Vertaileva Tämän keksinnön erilaisia modifikaatioita, vaihtoehtoja ja parannuksia käy helposti ilmi luettaessa tätä selitystä, ilman että ne eroavat keksinnön hengestä ja piiristä.
Claims (8)
1. Menetelmä koostumuksen valmistamiseksi, joka käsittää kaivonmuodostavan liuospolymeerin liuoksen liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja oleellisesti liukenemattomia vahvistavia partikkeleita dispergoituina mainittuun liuokseen, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää: (1) kaivonmuodostavan liuospolymeerin liuoksen valmistamisen orgaaniseen liuottimeen, joka kaivonmuodostava liuos-polymeeri sisältää reaktiivista funktionaalisuutta, joka on joko etyleenistä tyydyttymättömyyttä tai jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttymättömyyttä ja, kun mainittu reaktiivinen funktionaalisuus on jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttymättömyyttä, liuos lisäksi sisältää sitovan monomeerin, joka sisältää sekä etyleenistä tyydyttymättömyyttä ja ryhmän, joka on reaktiivinen mainitun funktionaalisen reaktiivisuuden kanssa; (2) polyetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin saattamisen reagoimaan (a) mainitun liuospolymeerin sisältäessä reaktiivista funktionaalisuutta, joka on etyleenistä tyydyttymättömyyttä, osan mainitusta kalvonmuodostavasta polymeeristä kanssa, tai (b) mainitun liuospolymeerin sisältäessä reaktiivista funktionaalisuutta, joka on muuta kuin etyleenistä tyydyttymättömyyttä, osan mainitusta kalvonmuodostavasta polymeeristä ja mainitun sitovan monomeerin kanssa, siten, että reaktiotuotteina muodostuu, in situ, liukenemattomia vahvistavia partikkeleita dispergoituna liuokseen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun mainittu reaktiivinen funktionaalisuus on jotain muuta kuin etyleenistä tyydyttymättömyyttä, reaktiivinen funktionaalisuus on yksi tai useampi seuraavista: hyd-roksi-, karboksi-, anhydro-, oksiraani-, amino- tai isosyanaatti ryhmä .
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu sitova monomeeri on yksi tai useampi * seuraavista: allyyliglysidyylieetteri, N-metyyli-N-(2-hyd- 91533 roksietyyli)-pellavansiemenöljy-amidi, dimetyyliaminoetyyli-metakrylaatti, isosyanaattietyylimetakrylaatti, akryylihap-po, metakryylihappo, glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetak-rylaatti, pellavansiemenöljy-rasvahappo, pellavansiemenöljy-rasva-amiini, pellavansiemenöljy-rasva-alkoholi, kuivuva öljy-amiini, kuivuva öljy-alkoholi, glysidyyli-kuivuva öljy-happoesterit, N-metyyli-N-hydroksietyyli-kuivuva öljy-amidit, vinyylibentsyylikloridi, (met)-akryylikloridi ja gly-s idyyli-pellavansiemenölj y-rasvaesteri.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu reaktiivinen funktionaalisuus on sivuryh-män etyleenistä tyydyttymättömyyttä.
5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin on ksyleeni, tolueeni, VM&P-nafta, alifaattisten/aromaattisten hiilivetyjen seokset, heksaanit, heptaanit, oktaanit, eette-rialkoholit, etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, metyylietyy-liketoni, metyyli-isobutyyliketoni tai näiden seokset.
6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyetyleenisesti tyydyttämätön monomeeri on yksi tai useampi seuraavista: dime-takrylaatti, diakrylaatti, trimetakrylaatti, triakrylaatti, divinyyliaromaatti, trivinyyliaromaatti, diakryyliamidi ja triakryyliamidi.
7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaivonmuodostavan liu-ospolymeerin muodostava monomeerinen systeemi käsittää vähintään 10 paino-% polytyydyttämätöntä monomeeria ja 90 pai-no-%:iin saakka monotyydyttämätöntä monomeeria.
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmällä valmistetun koostumuksen käyttö kalvo-, päällyste-, mastiksi-, liima- tai tiivistekoostumuksena tai -koostumuk-sessa. Il 91533
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US83637986A | 1986-03-05 | 1986-03-05 | |
US83637986 | 1986-03-05 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI870955A0 FI870955A0 (fi) | 1987-03-04 |
FI870955A FI870955A (fi) | 1987-09-06 |
FI91533B true FI91533B (fi) | 1994-03-31 |
FI91533C FI91533C (fi) | 1994-07-11 |
Family
ID=25271851
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI870955A FI91533C (fi) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | Menetelmä kalvo-, päällystys-, mastiksi-, liima- ja tiivistekoostumuksiin soveltuvan koostumuksen valmistamiseksi |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0241132B1 (fi) |
JP (1) | JPS62275115A (fi) |
KR (1) | KR870008942A (fi) |
AT (1) | ATE64936T1 (fi) |
AU (1) | AU601966B2 (fi) |
BR (1) | BR8700991A (fi) |
CA (1) | CA1306321C (fi) |
DE (1) | DE3771104D1 (fi) |
DK (1) | DK112587A (fi) |
ES (1) | ES2022887B3 (fi) |
FI (1) | FI91533C (fi) |
MX (1) | MX171250B (fi) |
NO (1) | NO169495C (fi) |
NZ (1) | NZ219473A (fi) |
ZA (1) | ZA871557B (fi) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2512757B2 (ja) * | 1987-07-28 | 1996-07-03 | 関西ペイント株式会社 | 反応性重合体粒子の分散液 |
CA2038117A1 (en) * | 1990-03-29 | 1991-09-30 | Mahfuza B. Ali | Controllable radiation curable photoiniferter prepared adhesives for attachment of microelectronic devices and a method of attaching microelectronic devices therewith |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1221889A (en) * | 1968-11-04 | 1971-02-10 | Ford Motor Co | Paint binders |
US4033920A (en) * | 1974-06-14 | 1977-07-05 | Kansai Paint Company, Ltd. | Process for producing unsaturated resin emulsion |
US4461870A (en) * | 1982-01-27 | 1984-07-24 | Nippon Paint Co., Ltd. | High solid coating composition containing novel microparticles of crosslinked copolymer including amphoionic groups |
DE3378722D1 (en) * | 1982-03-18 | 1989-01-26 | Basf Corp | A process for preparing a multilayer coating on a substrate and a coated substrate prepared thereby |
US4529765A (en) * | 1984-04-09 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of an acrylic polymer having ethylenically unsaturated groups and an acrylic polymer having primary amine groups |
NZ212161A (en) * | 1984-06-08 | 1988-06-30 | Ishikawa Katsukiyo | Photo-polymerisable composition and printing plate prepared therefrom |
US4683269A (en) * | 1985-12-18 | 1987-07-28 | Reichhold Chemicals, Inc. | Opaque binder system |
CA1339436C (en) * | 1987-10-02 | 1997-09-02 | Rohm And Haas Company | Non-aqueous dispersion for alkyd formulations and method of manufacture |
-
1987
- 1987-02-19 CA CA000530057A patent/CA1306321C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-27 BR BR8700991A patent/BR8700991A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-02-27 MX MX005417A patent/MX171250B/es unknown
- 1987-03-02 NO NO870840A patent/NO169495C/no unknown
- 1987-03-03 NZ NZ219473A patent/NZ219473A/en unknown
- 1987-03-04 ZA ZA871557A patent/ZA871557B/xx unknown
- 1987-03-04 EP EP87301877A patent/EP0241132B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-04 ES ES87301877T patent/ES2022887B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-04 DE DE8787301877T patent/DE3771104D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-04 JP JP62047856A patent/JPS62275115A/ja active Pending
- 1987-03-04 AT AT87301877T patent/ATE64936T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-04 AU AU69666/87A patent/AU601966B2/en not_active Ceased
- 1987-03-04 FI FI870955A patent/FI91533C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-03-04 DK DK112587A patent/DK112587A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-03-05 KR KR870001984A patent/KR870008942A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI870955A0 (fi) | 1987-03-04 |
NO870840L (no) | 1987-09-07 |
JPS62275115A (ja) | 1987-11-30 |
EP0241132A3 (en) | 1988-08-03 |
MX171250B (es) | 1993-10-13 |
DK112587A (da) | 1987-09-06 |
FI870955A (fi) | 1987-09-06 |
ZA871557B (en) | 1987-11-25 |
ES2022887B3 (es) | 1991-12-16 |
DK112587D0 (da) | 1987-03-04 |
ATE64936T1 (de) | 1991-07-15 |
EP0241132A2 (en) | 1987-10-14 |
NO169495B (no) | 1992-03-23 |
AU601966B2 (en) | 1990-09-27 |
FI91533C (fi) | 1994-07-11 |
KR870008942A (ko) | 1987-10-22 |
CA1306321C (en) | 1992-08-11 |
BR8700991A (pt) | 1987-12-22 |
EP0241132B1 (en) | 1991-07-03 |
NZ219473A (en) | 1990-04-26 |
AU6966687A (en) | 1987-09-10 |
DE3771104D1 (de) | 1991-08-08 |
NO870840D0 (no) | 1987-03-02 |
NO169495C (no) | 1992-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2357347C (en) | Levelling agents for surface coatings | |
US4487859A (en) | Self-curing water dispersed polymers | |
EP2513176B1 (en) | Aqueous emulsion | |
US5077360A (en) | Acrylic sealant composition and methods relating thereto | |
JPS63168405A (ja) | アミノ基含有重合体、その製法およびその用途 | |
JPH04506373A (ja) | ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可能な可溶性共重合体(c)の製造法、ならびに被覆剤およびクリヤーラッカーまたは顔料を含有する被覆ラッカー | |
CN103282340B (zh) | 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途 | |
EP0251553B1 (en) | Stabilized acrylic resin | |
JP2002520429A (ja) | 遊離基重合および縮合反応による重合体の製造方法およびそれに関する装置および生成物 | |
US5105010A (en) | Carbodiimide compounds, polymers containing same and coating compositions containing said polymers | |
JPS5949211A (ja) | t−プチルアクリレ−トの枝分れ重合体を使用する耐湿性塗料 | |
CN113088153B (zh) | 一种氯化聚丙烯/丙烯酸酯杂化水分散体及其制备方法、应用 | |
CN109517183B (zh) | 杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂及合成方法 | |
EP0416360B1 (de) | Sekundäre Aminogruppen aufweisende Copolymerisate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel oder Bindemittelkomponente | |
FI91533B (fi) | Menetelmä kalvo-, päällystys-, mastiksi-, liima- ja tiivistekoostumuksiin soveltuvan koostumuksen valmistamiseksi | |
US4447580A (en) | Resin composition, coating material comprising said resin composition and method for forming coatings | |
US5412039A (en) | Acrylic copolymer core with catalyst grafted with macromonomers | |
CN108368220B (zh) | 由可再生源制成的反应性树脂 | |
US4863990A (en) | Modified solution polymers for coatings, films, mastics, caulks, and adhesives | |
EP1368393A2 (en) | High solids acrylic resin | |
JP2796883B2 (ja) | 溶液型塗料 | |
KR20090010233A (ko) | 공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도 | |
JP5128967B2 (ja) | 感熱応答性abaトリブロックポリマーおよびそれを含有する水性塗料組成物。 | |
DE69606867T2 (de) | Vernetzbare zusammensetzungen die polymernetzwerke enthalten | |
JP3184846B2 (ja) | 着色塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Owner name: ROHM AND HAAS COMPANY |
|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: ROHM AND HAAS CO |