FI90433C - Oksaskopolymeeriyhteensovitusaineen valmistus, joka on käyttökelpoinen öljyn lisäaineena - Google Patents

Description

1 90433

Oksaskopolymeeriyhteensovitusaineen valmistus, joka on kåytto-kelpoinen oljyn lisåaineena

Keksint5 koskee menetelmåå yhteensovitusaineen valmistamiseksi oljyn lisåaineena kåytettåvien ja erikseen valmistettujen ole-fiinikopolymeeri- ja polyxnetakrylaattiseosten stabiloimiseksi, jolloin nåmå seokset sisåltåvåt erikseen valmistettuja polyme-takrylaatti-olefiinikopolymeeripolymeerejå, joissa on våhintåån 80 paino-% polymetakrylaattipolymeerisegmenttejå eikå enempåå kuin 20 paino-% olefiinikopolymeerisegmenttejå. Nåillå polymee-riseoskonsentraateilla on sekå polymetakrylaattityyppisten ettå olefiinikopolymeerityyppisten oljyn lisåaineiden edulliset omi-naisuudet.

Sekå polymetakrylaattipolymeerit, joita nimitetåån tåsså seli-tyksesså nimellå "PMA", ja olefiinikopolymeerit, joita nimitetåån tåsså selityksesså nimellå "OPC", ovat kaupan olevia tuot-teita, joiden tiedetåån olevan kåyttokelpoisia voiteluoljyjen lisåaineita. Polymetakrylaattipolymeereillå on paremmat vis-kositeettiominaisuudet alhaisissa låmpotiloissa voiteluoljyisså olefiinikopolymeereihin verrattuna, ja niitå voidaan kåyttåå voiteluoljyjen jåhmettymispisteen alentamiseksi, johon tarkoi-tukseen olefiinikopolymeerejå ei voida kåyttåå. Olefiinikopolymeerit ovat kuitenkin tehokkaampia voiteluoljyjen sakeutusai-neita polymetakrylaattipolymeeriin verrattuna, ja niitå voidaan tåmån johdosta kåyttåå pienemmisså våkevyyksisså voiteluoljyis-så kuin polymetakrylaattipolymeerejå halutun sakeutusvaikutuk-sen aikaansaamiseksi.

On tehty yrityksiå yhdiståå nåmå kaksi polymeeristå oljynliså-ainetta niin, ettå muodostuu sellainen tuote, jolla on kumman-kin lisåaineen edulliset ominaisuudet. Polymetakrylaattipoly-meerien ja olefiinikopolymeerien fysikaalisilla seoksilla liu-. . oksessa, polymeerien kiinteiden aineiden måårån ollessa våhintåån 30 paino-%, ei kuitenkaan ole kåyttåå åljyn lisåaineena, jos jompaakumpaa nåitå polymeerilisåainetyyppejå on låsnå våke-vyydesså noin 5 paino-% tai tåtå suuremmassa våkevyydesså.

2 90433

Tama johtuu polymetakrylaattipolymeerien ja olefiinikopoly-meerien termodynaamisesta yhteensopimattomuudesta liuoksissa, kuten voiteluoljyissa, kun ne sekoitetaan keskenaan vakevassa muodossa. Tama yhteensopimattomuus ilmenee naiden polymee-rien erottumisena kerroksiksi liuottimessa, kuten mineraaliol-jyssM, kun seosta on varastoitu jonkin aikaa. Naiden lisa-aineiden erottuminen eri faaseiksi estaa niiden fysikaalisen seoksen tehokkaan kayton pysyvana, viskositeettiarvoa paranta-vana aineena.

Yhteensopivien polymeeriseosten teoreettisia ominaisuuksia on esitetty kirjoituksissa "Heterogeneous Polymer Systems I. Polymer Oil-in-Oil Emulsions", G.E. Molau, Journal of Polymer Science, osa A, Vol. 3, sivut 1267-1278 (1965), "Copolymers, Polyblends and Compsites", Advances in Chemistry Series 142, ACS, Chap. 7 (1975) otsikolla "Compatibilization Concepts in Polymer Applications", N.G. Gaylord, ja "Polymer Blends", D.R. Paul ja S. Newman, Academic Press, Vol. 2, Chap. 12 (1978), ja myos muissa artikkeleissa.

On tunnettua, etta segmentti-, oksas- ja/tai segmentti-oksas-kopolymeereja, joita nimitetaan tassa yhteydessa yksinkertaises-ti "oksaskopolymeereiksi", voidaan kayttaa poistamaan jossain .· rnaarin polymeerien yhteensopimattomuusprobleemeja. Kuitenkin yritykset yhdiståa kemiallisesti polymetakrylaattipolymeereja :: ja olefiinikopolymeereja pysyvien, yhteensopivien polymeeri- -, seoslisaaineiden muodostamiseksi, on ollut ainoastaan rajoite- tusti menestyksellista. Aikaisemmin kaytetyt yhteensovi tusa ineet, .-. joilla tarkoitetaan sellaisia materiaaleja, jotka ovat kaytto-·' kelpoisia jossain rnaarin edistamaan sellaisten polymeerien yhteensopivaisuutta, jotka on muodostettu kayttaen polymerointi-: *· tekniikkaa in situ, kuten jaljempånå tarkemmin kuvataan, ovat todellisuudessa oksas-, segmentti- ja/tai oksas-segmentti-kopolymeerien ja homopolymeerien seoksia, joilla on vaihtelevat ; avaruusrakenteet ja molekyylipainot. Sanontaa yhteensovi tusaine kaytetaan tassa selityksessa tarkoittamaan sellaista oksas-kopolymeeriliuosta, joka on valmistettu keksinnQn mukaisella 3 90433 menetelmållå, ja jossa on sellaisia polymeerin osia, joita ni-mitetåån tåsså yhteydesså "polymeerisegmenteiksi", jotka ovat samanlaisia kemialliselta rakenteeltaan kuin niiden kanssa se-koitetut polymeerit.

Vaikkakin se teoreettinen vaatimus on tunnettu, ettå oksaskopo-lymeerin yhteensovitusaineella tulee olla rakenteeltaan saman-kaltaisia polymeerisegmenttejå kuin ne, jotka esiintyvåt erik-seen valmistetuissa, toisiinsa sekoitettavissa polymeereisså pysyvån polymeeriseoksen muodostamiseksi, ei tåtå vaatimusta voida helposti toteuttaa sekoitettaessa yhteen erikseen valmis-tettuja ja kaupan olevia polymetakrylaattipolymeerejå ja ole-fiinikopolymeerejå. Ennen esillå olevaa keksintoå ei tunnettu menetelmåå alkyylimetakrylaattien oksaspolymeroimiseksi erikseen valmistettuihin olefiinikopolymeereihin liuoksessa niin, ettå muodostuu yhteensovitusaine, joka on kåyttokelpoinen pie-nemmisså måårisså sekoitettavaksi suurempien måårien kanssa erikseen valmistettuja ja kaupan olevia polymetakrylaattipolymeerejå ja olefiinikopolymeerejå niin, ettå muodostuu pysyvå, paljon kiinteitå aineita sisåltåvå, oljyn lisåaineena kåytettå-vå polymeeriseos.

Vaikkakin aikaisemmin on esitetty teoreettinen mahdollisuus • valmistaa sellaisia segmentti- ja oksaskopolymeerejå, jotka soveltuvat yhteen erikseen valmistettujen polymeeriseosten kanssa, kuten on esitetty esimerkiksi edellå mainitussa artik-kelissa "Compatibilization Concepts in Polymer Applications", sivu 77, pysyy sen toteuttaminen erittåin empiirisenå. Nåin on erikoisesti silloin, kun suuria mååriå kaupan olevia polymeere-jå on sovitettava yhteen pienien måårien kanssa kopolymeerin tehosteainetta. Kuten edellå mainittiin, niin yleenså ainakin yksi tållainen polymeeri, jota halutaan kåyttåå polymeeriseok-sessa, valmistetaan monomeereiståån, kuten alkyylimetakrylaa-teista, erikseen muodostetun toisen polymeerin, kuten ole-fiinikopolymeerin, låsnåollessa. Tåmå polymerointi in situ pe-rustuu tåmån tyyppisen homopolymeerin (so. polyalkyylimetakry-laatin) suuren måårån valmistamiseen samanaikaisesti kun tåmån 4 90433 tyyppisista monomeereista muodostettu oksaskopolymeeri oksas-polymeroidaan toiseen erikseen valmistettuun polymeeriin (so. olefiinikopolymeeriin) niin, ettå ensin mainittua lajia olevan polymeerin oksaspolymeerisegmenttien sovittaminen yhteen ensin mainittua lajia olevan samanaikaisesti valmistetun homopolymee-rin kanssa voidaan toteuttaa. Koska tallainen "in situ-tek-niikka" aikaansaa sellaisia oksaskopolymeerejå, joissa on jålkimmaista lajia olevan polymeerin segmenttejå, voidaan jal-kimmåista lajia olevan, erikseen valmistetun polymeerin (so. olefiinikopolymeerin) pienempia lisåmaaria lisåta in situ oksaskopolymeeriseokseen ilman, etta faasit erottuvat (yhteen-sopimattomuus). Tallainen tekniikka vaatii kuitenkin ensin mainittua lajia olevien monomeerien (so. alkyylimetakrylaat-tien) suuremman maåran polymeroimisen niin, etta muodostuu riittava maara taman tyyppista homopolymeeria (so. polymetakry-laattihomopolymeeriå) in situ, eikå tåmå koske yhteensovitusaineen muodostamista, jota voidaan kayttaa pienissa vakevyyksissa sekoittamista vårten suurempiin maariin kaupan olevia, erikseen valmistettuja kummankin laatu-isia polymeereja. Ne erittain suuret vaikeudet, jotka esiintyvat yhteensovitettaessa oksasko-.. polymeeritehosteaineen polymeerisegmentteja erikseen valmistet- tujen ja kaupan olevien, kummankin tyyppisten polymeerien kanssa, joiden kanssa ne sekoitetaan, oletetaan olevan paaasialli-hen syy siihen, miksi aikaisemmat tutkijat ovat paatyneet te-hottomaan ja hallitsemattomaan in situ-menetelmaan ja epaonnis-tuneet muodostamaan todellisen yhteensopivan tehosteaineen.

Julkaistu kirjallisuus todistaa ne vaikeudet, jotka esiintyvSt yritettaesså aikaansaada ne toiminnalliset edut, jotka aiheutu-·:. vat seka kaupan olevista polymetakrylaattipolymeereista etta kaupan olevista olefiinikopolymeereista yhdessa ainoassa voi-teludljyjen lisaaineessa in situ-menetelmia kayttaen.

US-patentti 3 089 832 ja vastaava DE-kuulutusjulkaisu 1235491 koskevat voiteludljyn lisaaineiden valmistusta ionisoimis-sateilyn avulla aikaansaadun, metakrylaattimonomeerien poly- s 90433 meerisubstraateille suoritetun oksaspolymeroinnin avulla, joissa kåytetaån erilaisia polyolefiineja, voiteluoljyssa.

Naissa patenteissa esitetåan, etta suhteellisen suuret våkevyy-det metakrylaattimonomeereja oljy-reaktiovåliaineessa edistavat pitkåketjuisten polymetakrylaattien muodostumista polymeeri-substraatille. Kuitenkin esimerkiksi kysymyksen ollessa poly-isobutyleenipolymeerisubstraateista esitetaan naissa patenteissa myos, etta saadun oksaskopolymeerin molekyylipaino on yleenså alhaisempi kuin polymeerisubstraatin alustava molekyylipaino. Oksaspolymeerin molekyylipainon pieneneminen johtuu polymeerisubstraatin molekyylipainon pienenemisesta ionisoivan sateilyn vaikutuksesta, ilmeisesti katkeilemisen johdosta. Oletetaan, etta tallaisella polymeerisubstraatin ketjun pituu-den pienenemisella olisi haitallinen vaikutus saadun oksaspolymeerin kykyyn soveltua yhteen toisen erikseen valmistetun ja hajoamattoman polyolefiinipolymeerin kanssa.

US-A-4149984 koskee in situ-menetelmåa polymeerin oljyliuoksen valmistamiseksi, joka sisaltaa 50—80 paino-% polymetakrylaatti-polymeeria. Tåman polymeerin oljyliuoksen esitetaan olevan kayttokelpoinen sellaisenaan voiteluoljyn lisaaineena. Kun edellå mainitussa US-patenttijulkaisussa esitetaan polymetakry-1 * laattipolymeerin oksaskopolymeerin muodostamista olefiini-] kopolymeeriin in situ, ei oksaspolymeerin eika polymeerin oljy- : liuoksen, joka sisaltaa oksaspolymeeria, esiteta olevan kaytto- : ·': kelpoinen yhteensovitusaineena, johon kaupan olevia tai erikseen valmistettuja polymetyylimetakrylaattipolymeerin muodostamia oljyn lisaaineita voidaan lisata. Tassa US-patenttijulkaisussa ei sanota mitaan in situ muodostetun oksaskopolymeeriliuoksen, joka on valmistettu menetelman ensimmaisessa vaiheessa, tai lopullisen polymeerin oljyliuoksen, joka sisSltaa in situ muodostettua oksaskopolymeeria plus lisaksi olefiinikopolymeeriS, * - kayttokelpoisuudesta stabiloida kaupan olevan ja erikseen valmistetun polymetakrylaattipolymeerin lisåmaaria.

US-A-4282132 erikoisesti painottaa, etta US-patentin A 4 149 984 mukainen menetelmå ei taysin tyydyta haluttuja teknillisiå 6 90433 vaatimuksia, koska oksassaannossa on toivomisen varaa. US-A 4282132 on suunnattu samankaltaiseen vapaiden radikaalien avulla suoritettavaan oksaspolymorointimenetelmaan in situ oljyn lisaaineen valmistamiseksi kayttaen styreenin ja konjugoi-dun dieenin hydrattuja segmenttikopolymeereja runkopolymee-rina, ja metakryyli- tai akryylihappoestereita (nimitetåån jal-jempana metakryylihappoestereiksi) ja/tai styreeniå ensimmåi-sena oksasosana ja N-heterosyklista monomeeria toisena oksas-osana (parantuneen dispergoituvuuden aikaansaaraiseksi).

US-A-4229311 on myos kohdistettu US-patentin A 2149984 mukaisen menetelmån parantamiseen, jossa dispergoivia N-heterosyklisia oksasosia on yhdistetty polymeerin oljyliuokseen.

US-A-4290925, joka on myonnetty samalle hakijalle kuin US-A-4149984, US-A-4282132 ja US-A-4229311 patentit, esittaa selvas-ti, ettå polymetyylimetakrylaattipolymeerien ja olefiinikopoly- ’ meerien yhdistamista ei vielS ole ratkaistu kaupallisesti tyydyttåvalla tavalla. US-patentti A 4290925 koskee sellaista vakevoitya polymeeriemulsiota, joka on kayttdkelpoinen voi-teludljyn lisaaine. Tama emulsio sisaltåa olefiinikopolymeeri-faasin dispergoituna polymetakrylaattifaasiin yhdessa vali-aineen ja emulgoimis- tai stabiloimisaineen kanssa. US-patentti A 4290925 esittaa, ettå våliaine, joka on pååasiallisesti esteri tai korkeampi alkoholi, on tårkeå aikaansaamaan stabi-loidun, våkevoidyn polymetakrylaattipolymeeri/olefiinikopoly-meerilisåaineen. Tåmån våliaineen on toimittava polymetakry-laatin hyvånå liuottimena ja olefiinipolymeerin huomattavasti huonompana liuottimena. Våliaineen måårå polymeeriemulsiossa on sangen korkea, yleenså 25-80 paino-%. Lisåksi tarkoituksel-la yllåpitåå stabiileja emulsioita oljyn lisåaineina kåytettå-viksi, tulee stabiloimisaineen måårån olla suurempi kuin 5 %, ja on esitetty, ettå se on mahdollisesti niinkin suuri kuin 100 paino-% emulsion kokonaispolymeerimååråstå laskettuna.

Muita sellaisia mielenkiintoisia viitejulkaisuja, jotka koske-vat polymetakrylaattipolymeerejå ja olefiinikopolymeerejå 7 90433 oljyn lisåaineina, ovat US-A-4388202, US-A-4146489 ja US-A-3506574.

Nåin olien esiintyy vielå tarve aikaansaada yksinkertainen me-netelmå oksaskopolymeeriyhteensovitusaineen valmistamiseksi, jota voidaan kåyttåå pienisså måårisså sen sekoittamiseksi suu-rempien måårien kanssa kaupan olevia ja erikseen valmistettuja polymetakrylaattipolymeerejå ja olefiinikopolymeerejå niin, ettå muodostuu våkevoity, yhteensopiva polymetakrylaattipoly-meeri/olefiinikopolymeeriseos, joka on kåyttdkelpoinen voitelu-oljyihin lisåttåvånå konsentraattina, ja joka sisåltåå riittå-vån suuren måårån polymetyylimetakrylaattia sen edullisten vis-kositeetti-låmpotilaominaisuuksien yllåpitåmiseksi ja riittå-våsti olefiinikopolymeeriå polymetakrylaattipolymeerien sakeu-tusvaikutuksen parantamiseksi.

Keksinndlle on tunnusomaista se, mitå sanotaan patenttivaati -muksien 1, 4, 7 ja 8 tunnusmerkkiosissa.

Esillå oleva keksintå mahdollistaa sellaisen yhteensovitusai-neen valmistamisen, jota voidaan kåyttåå pienisså våkevyyksisså yhdesså kaupan olevien ja erikseen valmistettujen polymetakrylaattipolymeerien ja olefiinikopolymeerien kanssa niin, ettå saadaan pysyvå polymetakrylaattipolymeeri/olefiinikopolymee-riseos, joka on tehokas voiteluoljyn lisåainekonsentraatti, ja sellaisten voiteludljyjen valmistamiseksi, jotka sisåltåvåt hiilivetydljyå ja voiteludljyn lisåainekonsentraattia.

; Keksintd liittyy my6s menetelmåån metakrylaattimonomeerien ok- saspolymeroimiseksi vapaaradikaalimenetelmållå olefiinikopoly-meereihin liuottamisessa niin, ettå muodostuu oksaskopolymeeri, yhteensovitusaine, joka on kåyttåkelpoinen pienisså måårin val-mistettaessa våkevoity polymetakrylaatti-polymeeri/olefiinikopolymeeriseos oljyn lisåainekonsentraattina kåytettåvåksi. Kek-sintd koskee lisåksi pysyviå voiteludljyjen lisåainekonsent-raatteja, ja sellaisia voitelunesteitå, jotka sisåltåvåt hiili-vetydljyå ja oljyn lisåainekonsentraattia, jossa on yhteensovi-tusainetta ja kaupan olevaa polymetakrylaattipolymeeriå ja ole- 8 90433 fiinikopolymeeriå niin, ettå oljyn lisåainekonsentraatti ja voiteluneste såilyttåvåt ne viskositeettilåmpotilaominaisuudet, jotka polymetakrylaattipolymeeri sille antaa ja sen sakeutus-vaikutuksen, joka aiheutuu olefiinikopolymeeristå. Keksintå koskee myos dispergoivien ja ei-dispergoivien tehosteaineiden valmistusta, jotka ovat kåyttokelpoisia dispergoivina ja ei-dispergoivina aineina polymetakrylaattipolymeeri/olefiinikopo-lymeeriseoksissa parantaxnaan voiteluoljyn lisåainekonsentraat-tien dispergoitavuutta ja lisåainekonsentraattia sisåltåviå voitelunesteitå.

Keksinto koskee myos menetelmåå oksaskopolymeerin, yhteensovi-tusaineen, valmistamiseksi, joka on kåyttokelpoinen alhaisissa våkevyyksisså våkevoityjen polymeeriseosten valmistamiseksi kåyttåen kaupan olevia ja erikseen valmistettuja polymetakrylaattipolymeeri- ja olefiinikopolymeerioljyn lisåaineita. Kek-sinnon mukainen yhteensovitusaine ja polymeeriseos, jota kåyte-tåån oljyn lisåainekonsentraattina, sisåltåå enemmån kuin 80 paino-% polymetakrylaattipolymeerisegmenttejå ja våhemmån kuin 20 paino-% olefiinikopolymeerisegmenttejå polymeerin kiinteiden aineiden kokonaismååråstå laskettuna. Saadut polymeeriseokset ovat pysyviå pitkåaikaisen varastoimisenkin jålkeen, ja niillå on sekå polymetakrylaattipolymeerityyppisten ettå olefiinikopo-lymeerityyppisten 61jylisåaineiden toiminnalliset edut.

Yhteensovitusaine valmistetaan vapaaradikaalioksaspolymeroinnin avulla liittåmållå metakrylaattimonomeerejå esimuodostettuun olefiinikopolymeerirunkoon tai substraattipolymeeriin sopivassa liuottimessa. Vaikkakin keksinnån mukainen menetelmå yhteenso-vitusaineen valmistamiseksi voi aikaansaada polymetakrylaatti-homopolymeerin pienen måårån muodostumisen, on menetelmån tar-koituksena muodostaa sellainen yhteensovitusaine, jota voidaan kåyttåå pienisså måårisså sekoittamista vårten suurempien måå-rien kanssa erikseen valmistettuja ja kaupan olevia polymeta-krylaattipolymeerejå ja olefiinikopolymeerejå. Tåmån johdosta keksinndn tarkoituksena ei ole samanaikaisesti muodostaa suuria mååriå polymetakrylaattihomopolymeerejå 9 90433 yhteensovitusaineen ohella in situ niin, ettå tållaista polyme-takrylaattihomopolymeerin ja yhteensovitusaineen seosta voitai-siin kåyttåå ainoastaan olefiinikopolymeerin sekoittamiseen sen kanssa.

Ne olefiinikopolymeeri(OCP)-substraatit, joita kåytetåån yhteensovitusaineen valmistamiseksi, samoin kuin ne olefiinikopo-lymeerit, joita kåytetåån tåmån jålkeen sekoittamiseen yhteensovitusaineen ja erikseen muodostettujen polymetakrylaattipoly-meerien kanssa, ovat oljyliukoisia, pååasiallisesti lineaarisia ja luonteeltaan kumimaisia. Olefiinikopolymeereihin sisåltyvåt hyvin tunnetut etyleenipropyleeni-kopolymeerit (EP) , etyleeni-propyleenidieeni-modifioidut terpolymeerit (EPDM) ja nåiden seokset, hydratut styreeni-butadieeni- ja styreeni-isopreeniko-polymeerit ja ataktiset polypropyleenit. Muita olefiinisiå, oljyliukoisia substraatteja tai substraattipolymeerejå, jotka voidaan tehdå oljyliukoisiksi oksastamisen jålkeen, kuten esi-merkiksi pienen tiheyden omaavaa polyetyleeniå, voidaan myos kåyttåå pienemmisså måårisså. "Pienemmillå måårillå" tarkoite-taan alle 50 paino-% runkopolymeerin mååråstå ja yleenså 5-30 paino-% tåstå.

EP-kopolymeereillå voi olla hyvin erilaiset etyleenin ja propy-leenin suhteet. Jos etyleeniå on yli 80 mooli-%, tulevat nåmå kopolymeerit kuitenkin osittain kiteisiksi ja menettåvåt 51jy-liukoisuutensa ja kåyttokelpoisuutensa substraatteina keksinnon --· mukaisesti kåytettåviksi. Etyleeni-propyleenikopolymeerisubst-raatit sisåltåvåt edullisesti 50-70 mooli-% etyleeniå, niiden viskositeetti on keskimååråisten molekyylipainojen perusteella noin 10 000 - 200 000 ja Mw/Mn (molekyylipainon jakautuminen) on pienempi kuin 4. Alhaisempia propyleenipitoisuuksia, suurem-pia molekyylipainoja ja laajempia molekyylipainon jakaantumisia voidaan kåyttåå, mutta tållaiset kopolymeerit aikaansaavat yleenså våhemmån tehokkaan viskositeettiarvon (VI) parantumi-sen.

Etyleeni-propyleenidieenin avulla modifioidut terpolymeerit ovat hyvin tunnettuja materiaaleja, jotka sisåltåvåt pienesså 10 90433 mååråsså, edullisesti alle 10 paino-%, ei-konjugoitua dieeniå, esimerkiksi 1,4-heksadieeniå, disyklopentadieeniå tai etyli-deeninorborneenia. Etyleenin maksimivåkevyys mååråtåån kitei-syyden (liukoisuuden) perusteella, edullisimmin alueen ollessa 45-65 mooli-% etyleeniå. Edullisin viskositeetin perusteella laskettu keskimååråinen molekyylipaino on alueella 10 000-200 000, jolloin arvo Mw/Mn ei ole suurempi kuin 8. Tåmån alueen ulkopuolella olevia EPDM-terpolymeerejå voidaan kåyttåå, mutta tålloin uhrataan jossain måårin siitå valmistetun lisåai-neen lopullista viskositeettiarvoa parantavia ominaisuuksia.

Kåytettåesså edellå mainittuja olefiinipolymeerejå substraat-teina yhteensovitusaineiden valmistuksessa saadaan sellaisia oksaskopolymeerejå, jotka ovat hyviå viskositeettiarvon paran-tajia ja kykenevåt modifioimaan ja parantamaan dispergoitumis-ta. Edellå mainittujen alueiden ulkopuolella olevia polyole-fiinisubstraatteja voidaan my6s kåyttåå, ja ne aikaansaavat sellaisia oksaskopolymeerejå, joita voidaan kåyttåå keksinnon toteuttamiseen, mutta vaarantamalla viskositeettiarvon parantu-minen.

Tarkoituksella kåsitellå tehokkaasti kaupan olevia olefiiniko-polymeeri-lisåaineita yhteensovitusaineen valmistamiseksi vaa-tii nåiden kumimaisten tuotteiden suuri viskositeetti niiden laimentamisen liuottimella. On edullisinta kåyttåå olefiiniko-polymeeriliuoksen suurinta mahdollista kiinteåainepitoisuutta, jota voidaan kåsitellå keksinnon mukaisten tehosteaineiden valmistamiseksi. Olefiinikopolymeerin tavanomainen våkevyys liuot-timessa on alueella 5-20 paino-%. Mitå suurempi on olefiinikopolymeerin våkevyys lopullisessa tehosteaineliuoksessa, sitå suurempi on sen liuottimen måårå, joka on låsnå oksaspolyme-rointireaktiossa. Kun liuottimen måårå oksaspolymerointireak-tioseoksessa kasvaa mååråttyå metakrylaattimonomeerimååråå kåytettåesså, niin sitå alhaisempi on metakrylaattimonomeerin våkevyys reaktioliuoksessa ja sitå vaikeampi on saada yhteensovi-tusainetta sopimaan yhteen kaupan olevien polymetakrylaattipo-lymeerien ja olefiinikopolymeerien seoksen kanssa. Tåmån vai-keuden oletetaan aiheutuvan osaksi myos lisååntyneistå ketjun- H 90433 siirtoreaktioista mååråtyisså liuottimissa. Tåmån johdosta on saavutettava tasapaino seuraavien seikkojen vålillå: Se ole-fiinikopolymeerin maksimivåkevyys lihottimessa, jota voidaan tehokkaasti kåsitellå, haluttu oksastumisaste ja oksaskopoly-meerin se molekyylipaino, joka on vålttåmåton yhteensovitusai-neen muodostamiseksi sekoittamista vårten erittåin konsentroi-tujen, kaupan olevien ja erikseen valmistettujen polymetakry-laattipolymeerien ja olefiinikopolymeerien kanssa.

Metakryylihappoesteri(metakrylaatti)-monomeerit, jotka ovat kåyttokelpoisia valmistettaessa yhteensovitusainetta, ovat tun-nettuja materiaaleja, jotka on valmistettu alkoholeista, joissa on 1-22 hiiliatomia niin, ettå tåmå polymeeri on 61jyliukoinen. Nåmå metakrylaattimonomeerit muodostetaan tavallisesti nåiden alkoholien seoksista. Ne metakrylaattimonomeerit, joita kåyte-tåån yhteensovitusaineen valmistamiseksi, ovat edullisesti va-litut sellaisesta metakrylaattiseoksesta, joka vastaa tarkoin niiden kaupan olevien, erikseen valmistettujen polymetakrylaat-tipolymeerien koostumusta, joihin yhteensovitusaine lisåtåån.

Nyt on todettu, ettå liuoksessa olevan yhteensovitusainefrakti-on ja erikseen valmistetun ja kaupan olevan polymetakrylaatti-polymeerifraktion, joka sekoitetaan edellisen kanssa, vuorovai-kutusparametrien (x) tulee olla liuoksessa edullisesti mahdol-lisimman samanlaisia. Jos vuorovaikutusparametrien eroavaisuus on pienempi kuin noin 0,05 liuoksessa olevan yhteensovitusai-nefraktion ja tåmån jålkeen sekoitettavan liuoksessa olevan polymetakrylaattipolymeerifraktion vålillå, saadaan yhteensopi-via polymeeriseoksia.

Metakrylaattimonomeerit voivat mahdollisesti sisåltåå pienempiå mååriå lisåkomonomeerejå, jotka kopolymeroituvat metakrylaat-tien kanssa polymeroimisreaktion aikana. Pienemmåt mååråt tål-laisia lisåmonomeerejå tarkoittavat yleenså sellaista ko-monomeerimååråå, joka on pienempi kuin 10 paino-% metakrylaa-teista laskettuna. Nåmå komonomeerit voivat sisåltåå alkyyliak-rylaatteja ja styreeniå, kuten tåltå alalta on tunnettua. Tar-koituksella valmistaa sellainen yhteensovitusaine, jossa on 12 90433 våhintåån 80 paino-% polymetakrylaattipolymeerisegmenttejå, eikå enempåå kuin 20 paino-% olefiinikopolymeerejå, tulee meta-krylaattimonomeerien våkevyyden polymerointiseoksessa olla alu-eella 45-60 paino-%.

Muita komonomeerejå, joissa on polaarisia ryhmiå, kuten polyme-roituvia, typpipitoisia, heterosyklisiå yhdisteitå, voidaan lisåtå syotettyyn metakrylaattimonomeeriin yhteensovitusaineen dispergoitumisen parantamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan nåitå dispergoivia monomeerejå lisåtå siihen esimuodostettuun ole-fiinikopolymeerisubstraattiin, jota kåytetåån yhteensovitusaineen valmistamiseksi tai siihen olefiinikopolymeeriin, joka se-koitetaan yhteensovitusaineen ja metakrylaattipolymeerin kanssa US-patentissa A 4 146 489 kuvatun oksaspolymerointimenetelman mukaisesti. Nåmå polaariset monomeerit aikaansaavat yhteensovitusaineen ja/tai polymeeriseoksen dispergoituvuuden parantumi-sen. Polaarisen monomeerin se måårå, joka lisåtåån yhteensovi-tusaineeseen dispergoituvuuden parantamiseksi, voi olla 0,5-10 paino-% laskettuna niiden metakrylaattimonomeerien kokonaismåå-råstå. joihin sisåltyvåt myos mahdolliset lisåkomonomeerit, ja tåmå måårå on edullisesti alueella 1-4 paino-%.

Tarkoituksella lisåtå vålttåmåton polaarisen monomeerin måårå yhteensovitusaineeseen sopivan dispergoituvuuden aikaansaami-seksi, tulee polaarisen monomeerin våkevyyden olla edullisesti alueella 0,5-10 paino-% alkyylimetakrylaattimonomeerien mååråstå laskettuna. Edullisin polaarinen dispergoimisaineen monomeeri, jota kåytetåån keksintoå toteutettaessa, on N-vi-nyyli-pyrrolidinoni, mutta voidaan kuitenkin kåyttåå myos polaarista C-vinyyli-pyridiinejå, kuten 2-vinyyli-pyridii-niå, 4-vinyyli-pyridiiniå ja alempialkyyli(Cj-Cg)-substi-tuoituja C-vinyyli-pyridiinejå, esimerkiksi 2-metyyli-5-vi-nyyli-pyridiiniå, 2-metyyli-4-vinyyli-pyridiiniå, 2-vinyyli- 5-etyyli-pyridiiniå ja 2-vinyyli-6-metyylipyridiiniå. Muita polaarisia typpipitoisia monomeerejå voidaan kåyttåå pienem-misså måårisså N-vinyyli-pyrrolidinonin tai C-vinyyli- 13 90433 pyridiinien kanssa. Tallaisia monomeereja ovat dimetyyli-aminoetyyli-metakrylaatti ja -akrvlaatti, vinyyli-imidatsoli, N-vinyyli-karbatsoli, N-vinyyli-meripihkahappoimidi, akrylo-nitriili, o-, m- ja p-aminostyreeni, maleiini-imidi, N-vinyyli-oksatsolidoni, Ν,Ν-dimetyyliaminoetyyli-vinyylieetteri, etyyli- 2- syano-akrylaatti, vinyyli-asetonitriili, N-vinyyliftaali-imidi ja 2-vinyylikinoliini, erilaiset akryyliamidit ja metakryy-liamidit, kuten N-(1,l-dimetyyli-3-oksobutyyli)akryyliamidi, N~(1,2-dimetyyli-l-etyyli-3-oksobutyyli)akryyliamidi,N-(1,3-difenyyli-l-metyyli-3-oksopropyyli)akryyliamidi, N-(1-metyyli-l-fenyyli-3-oksobutyyli)metakryyliamidi, N,N-dietyyliaminoetyyli-akryyliamidi ja 2-hydroksietyyliakryyliamidi. Erilaisia N-vinyyli-kaprolaktaameja ja niiden tioanalogeja, muita kuin N-vinyyli-pyrrolidonia (tai taraan lisaksi), voidaan kayttaa pienemmisså maårisså. Tallaisia ovat esimerkiksi N-vinyyli-tio-pyrrolidoni, 3- metyyli-l-vinyyli-pyrrolidoni, 4-metyyli-l-vinyyli-pyrrolidoni, 5-metyyli-l-vinyyli-pyrrolidoni, 3-etyyli-l-vinyyli-pyrrolidoni, 3-butyy1i-1-vinyyli-pyrrolidoni, 3,3-dimetyyli-1-vinyyli-pyrrolidoni, 4,5-dimetyyli-l-vinyyli-pyrrolidoni, 4,5-dimetyyli-l-vinyylipyrrolidoni, 5,5-dimetyyli-l-vinyyli-pyrrolidoni, 3,3,5- trimetyyli-1-vinyyli-pyrrolidoni, 4-etyyli-1-vinyyli-pyrrolidoni, 5-metyyli-5-etyyli-l-vinyyli-pyrrolidoni, 3,4,5-trimetyyli-3-etyyli-l-vinyyli-pyrrolidoni ja muut alempi alkyyli-substituoidut N-vinyyli-pyrrolidonit. Vinyyli-bentsyyli-dimetyyliamiini, N-dimetyyli-aminopropyyliakryyliamidi ja -metakryyliamidi, N-metakryylioksietyyli-pyrrolidinoni, N-metakryylioksietyyli-morfo-liini, dimetyyliamino-propyyliamiinin N-maleiini-imidi ja amino-etyyli-etyleeniurean N-metakryyliamidi. "Pienemmat maårat" naita polaarisia monomeereja tarkoittaa alle 50 paino-% heterosyk-lista monomeeria, esimerkiksi 10-30 paino-% tata monomeeria.

Mita hyvansa sellaista vapaa-radikaalilahdetta, joka kykenee vedyn erottamiseen, voidaan kayttåa initiaattorina oksas-polymerointi reaktiossa, jota kaytetåan yhteensovitusaineen valmista-misessa. Esimerkkeja naista ovat alkyyliperoksiesterit, alkyyli-peroksidit, alkyylihydroperoksidit ja diasyyliperoksidit. Vaikka-kin t-butyyli-peroktoaatti on edullisin initiaattori, ovat muita 14 90 433 sopivia initiaattoreita esimerkiksi t-butyyli-perbentsoaatti, di-t-butyyliperoksidi, t-butyyli-hydroperoksidi, kumeenihydro-peroksidi ja bentsoyyliperoksidi. Mitå hyvånså tållaisten ini-tiaattorien seosta voidaan kåyttåå. Initiaattorin våkevyys voi olla alueella noin 0,1-0,5 paino-% laskettuna metakrylaatti-monomeerin ja hiilivety-runkopolymeerin painosta, våkevyyksien 0,125-0,25 paino-% ollessa edullisimpia keksintdå toteutettaes-sa. Initiaattorin våkevyys riippuu kåytetyn initiaattorin la-jista ja polymerointilåmpåtilasta.

Vaikkakin oksasreaktion edullisin låmpotila-alue on noin 80-150°C, on edullisin låmp6tila-alue, kuten alan asiantuntijaile on ilmeistå, osittain funktio vapaaradikaali-initiaattorin va-linnasta. Reaktio voidaan toteuttaa laajalla låmpdtila-alueella, esimerkiksi noin 60-175°C, mikåli valitaan sopiva initiaat-tori. Kåytettåesså edullisinta initiaattoria, t-butyyliperokto-aattia, on edullisin polymerointilåmpotila-alue 100-115°C.

Mitå hyvånså sellaista liuotinta voidaan kåyttåå, johon meta-krylaattimonomeerit ja mahdolliset komonomeerit, erikseen val-mistettu olefiinikopolymeerisubstraatti, initiaattori ja oksas-kopolymeerin sisåltåvå yhteensovitusainereaktiotuote liukene- vat. Tållaisia liuottimia ovat alifaattiset hiilivedyt, aro-maattiset hiilivedyt, mukaanlukien mineraalidljyt ja klooratut hiilivetyliuottimet.

Se yhteensovitusainetuote, joka on saatu vapaaradikaalin avulla aikaansaadusta oksaspolymeerireaktiosta, on liuottimessa oleva liuos, jonka kiinteåainepitoisuus on våhintåån 40 paino-%. Yh-teensovitusaineen kiinteåainepitoisuuden ylåraja on 60 paino-%. Vaikkakaan yhteensovitusaineliuoksen tarkkaa koostumusta ei ole mååråtty, oletetaan, ettå se on seos, joka sisåltåå polymetyy-limetakrylaattipolymeerin oksaskopolymeeriå olefiinikopolymee-risså, ei-oksastunutta polymetakrylaattihomopolymeeriå ja vå-håisiå mååriå polymeroitumatonta metakrylaattimonomeeriå ja oksastumatonta olefiinikopolymeeriå liuottimessa. Yhteenso-vitusaineen pååasiallinen koostumus kåsittåå noin 5 %:sta ei enempåå kuin 20 paino-%:iin olefiinikopolymeeriseg- is 90433 menttejå ja noin 95 %:sta ei alle 80 paino-%:iin polymetyyliak-rylaattipolymeerisegmenttejå, ja edullisesti noin 85-95 paino-% polymetakrylaattipolymeerisegmenttejå ja noin 15-5 paino-% ole-fiinikopolymeerisegmenttejå, polymeerin koko kiinteåainepitoi-suudesta laskettuna. Yhteensovitusaineliuoksen viskositeetin tulee olla våhintåån 8 x 10¾¾-1 (8000 sentistokea) låmp6tilassa 100°C, kysymyksen ollessa sellaisesta yhteensovitusaineliuok-sesta, joka sisåltåå 40-60 % kiinteitå polymeerejå, ja edullisesti arvosta 1,6 x 10'2M2S-1 arvoon 2,5 x 10-2M2S-1 (16000-25000 sentistokea) låmpotilassa 100°C, kysymyksen ollessa sellaisista yhteensovitusaineen liuoksista, jotka sisåltåvåt 45-55 paino-% kiinteitå polymeerejå. Sellaiset yhteensovitusaineliuokset, joiden viskositeetti on alle 8 x 10-3M2S-1 (8000 sentistokea) låm-potilassa 100°C, polymeerin kiinteåainepitoisuuden ollessa 50 paino-%, aikaansaavat pienentyneen varastoimisstabiilisuuden erittåin våkevoidyisså polymetakrylaattipolymeeri/olefiinikopo-lymeeriseoksissa, jotka sisåltåvåt våhåisesså måårin yhteenso-vitusainetta ja joissa polymetakrylaattipolymeerisegmenttien måårå on våhintåån 80 paino-%. Voidaan kuitenkin kåyttåå myos sellaisia yhteensovitusaineliuoksia, joiden viskositeetti on suurempi kuin 4,5 x 10-2M2S-1 (45000 sentistokea) låmpotilassa 100°C ja 50 paino-%:n polymeerin kiinteåainepitoisuudessa, sa-moin kuin tållaisia yhteensovitusaineita sisåltåviå polymetyy-limetakrylaattipolymeerin ja olefiinikopolymeerin seoksia, mut-ta niiden leikkausstabiilisuus voi olla huonompi kuin mikå on toivottavaa.

On tunnettua, ettå kun toimiva laitteisto kohdistaa polymeeri-siin viskositeettiarvoa parantaviin aineisiin voimakkaita me-kaanisia rasituksia, voivat nåmå polymeerit hajota pienentåen tåten voiteluaineen viskositeettia. Sellaisia polymeerejå, jotka eivåt hajoa mekaanisen rasituksen johdosta, nimitetåån rasi-tuskeståviksi. Viskositeettiarvoa parantavien aineiden kyky vastustaa mekaanista hajaantumista kåytån aikana riippuu jou-kosta tekijoitå, joista erås on molekyylipaino.

16 90433

Erittain suuren molekyylipainon omaava polymeeri, vaikkakin se antaa aluksi suuren viskositeetin liuokselle, hajoaa huo-mattavasti rasituksen aikana ja menettaa taten paljon tai melkein kaiken vaikutuksestaan. Sekoitettaessa oksas-tehosteaineita, joilla on suuri molekyylipaino ja viskositeet-ti, paljon alhaisemman molekyylipainon omaavien, erikseen valmistettujen polymetakrylaattipolymeerien ja olefiinikopoly-meerien kanssa, voidaan valmistaa pysyviå polymeeriseoksia, mutta nåista seoksista voi jossain maarin puuttua leikkaus-stabiilisuus johtuen seoksessa olevan yhteensovi tusaineen suuresta molekyylIpainosta.

Kuten edella mainittiin, niin tama leikkaus- tai rasitusstabii-lisuusprobleema johtuu osaksi siita teknologiasta ja niista valmistusmenetelmista, joita kåytetaan kumiteollisuudessa, erikoisesti joita kayttavat etyleeni-propyleenikopolymeerien ja terpolymeerien valmistajat. Nama polymeerit valmistetaan tavallisesti siten, etta niilla on sangen suuri molekyylipaino niin, etta tuotteet ovat suhteellisen kovia kiinteita aineita ja voidaan taraan johdosta helpommin kuljettaa. Valmistettaes-sa tallaisia kumeja siten, etta niiden molekyylipainot sopivat kaytettåviksi viskositeettiarvoa parantavina aineina, ovat nama polymeerit erittain tahmeita kiinteita aineita, jotka virtaavat tai "valuvat" myos ympariston lampotiloissa. Vaikkakin on olemassa menetelmia muuttaa nama polymeerit pienemmån molekyylipainon omaaviksi polymeereiksi, esimerkiksi kayttaen sellaisia hapettavia hajotusmenetelmia, jotka on esitetty US-patenteissa A-3 404 091 ja A-3 687 849, tarvitaan tåhan eri-koiskHsittelya, ja tama kåsittely on hidasta ja kallista. Tåman johdosta kaytettaessa tavanomaisia EP-kumeja substraattina val- mistettaessa yhteensovitusainetta tai sekoittamiseen sen ja polymetakrylaattipolymeerien kanssa niin, etta muodostuu dljyn lisa-aineina kaytettåvia polymeeriseoskonsentraatteja, voivat nama tuotteet olla molekyylipainoltaan liian suuria aikaansaamaan tyydyttavan leikkausstabiilisuuden.

17 90 4 33

Erås toinen tekijå, joka vaikuttaa haitallisesti keksinnon mu-kaisten yhteensovitusaineiden ja polymeeriseosten leikkaussta-biilisuuteen, aiheutuu sakeutumisesta, joka tapahtuu oksaspoly-meroinnin aikana. Tåmå sakeutuminen aiheutuu todennåkoisesti ristikytkeytymisestå, joka voi tapahtua reaktion osana erikoi-sesti kåytettåesså polaarisia dispergoimisaineen komonomeere-jå. Tåmån johdosta optimaalisen dispergoitumisen aikaansaami-seksi yhteensovitusaineessa ja sellaisissa polymeeriseoksissa, jotka sisåltåvåt joko dispergoimisaineen yhteensovitusainetta tai dispergoivaa olefiinikopolymeeriå seoksessa, on leikkaus-stabiilisuuden jonkinlainen kompromissi vålttåmåton.

Keinot, joilla molekyylipaino pienennetåån halutulle alueelle, so. sellaiselle, jossa leikkausstabiilisuus on hyvå, ovat hel-posti toteutettavissa. Tåmå vaatii ainoastaan tuotteen mekaa-nista tai termistå hajottamista oksasreaktion jålkeen tai reaktioita, joilla molekyylipaino tai viskositeetti såådetåån halutulle alueelle.

Yhteensovitusaineliuoksen valmistamisen jålkeen ja sen haj ot -tamisen jålkeen, mikåli tarpeellista, voidaan yhteensovitusainetta kåyttåå polymetakrylaattipolymeerin ja olefiinikopoly-meerin yhteensopivien seosten muodostamiseksi tavanomaisen se-koitustekniikan avulla.

Yhteensovitusaineen våkevyys polymetakrylaattipolymeerin ja olefiinikopolymeerin seoksessa on noin 5-20 paino-% nåiden po-lymeerien kokonaismååråstå, noin 10-15 %:n ollessa edullisin. Kåytettåesså yhteensovitusainetta enemmån kuin noin 20 paino-% polymeerien kokonaismååråstå, voi polymeeriseoksen leikkausstabiilisuus huonontua. Lisåksi voidaan keksinnon mukainen yh-teensovitusaine sekoittaa erikseen valmistettujen ja kaupan olevien polymetakrylaattipolymeerien ja olefiinikopolymeerien kanssa. Tåmå mahdollistaa yhteensovitusaineen sekoittamisen sekå polymetakrylaattipolymeerin ettå olefiinipolymeerin kanssa samanaikaisesti tai sen sekoittamisen toisen kanssa nåistå erikseen valmistetuista polymeereistå kuljetusta vårten toisen polymeerin varastoimiskohtaan, jossa tåmå toinen erik- 18 90433 seen valmistettu polymeeri voidaan sekoittaa ensin mainitun kanssa. Polymeeriseoksen polymetakrylaattipolymeeri/olefiiniko-polymeerisegmenttiosa, joka kåsittåå yhteensovitusaineen, ja tåhån lisåtty erikseen valmistettu polymetakrylaattipolymeeri ja olefiinikopolymeeri, sisåltåvåt liuoksessa våhintåån 80 pai-no-% polymetakrylaattipolymeerisegmenttejå eikå enempåå kuin 20 paino-% olefiinikopolymeerisegmenttejå polymeerien kiinteåaine-pitoisuudesta laskettuna.

Nyt on myos todettu, ettå alkyylimetakrylaattimonomeerien poly-meroitumisasteella ja niiden reagoimisprosentilia on tårkeå vaikutus yhteensovitusainetta sisåltåvien polymeeriseosten va-rastoimisstabiilisuuteen. Jos alkyylimetakrylaatin reaktioaste on pienempi kuin 90 %, eivåt polymetakrylaattipolymeerin, ole-fiinikopolymeerin ja yhteensovitusaineen seokset ole varastoi-miskeståviå. Varastoimiskeståvyys, jota termiå kåytetåån tåsså yhteydesså, on mååritelty jåljempånå kuvattujen koemenetelmien avulla. Lisåttåesså monomeerien reaktioaste arvosta 92 % arvoon 98 % tai sen yli parantuu yhteensovitusainetta sisåltåvien polymeeriseosten varastoimiskeståvyys huomattavasti. Esimerkisså 13 ja taulukossa V on esitetty se, kuinka tårkeåtå monomeerien suuri reaktioaste polymeeriksi on yhteensovitusaineelle ja po-lymeeriseoksille niiden varastoimiskeståvyyden kannalta.

Sekå suuren ettå pienen molekyylipainon omaavia, erikseen val-mistettuja polymetakrylaattipolymeerejå voidaan sekoittaa ok-sasyhteensovitusaineen kanssa ja erikseen valmistettujen ja lisåttyjen olefiinikopolymeerien kanssa oljysså keksinndn mu-kaisesti. Pienen molekyylipainon omaavat polymetakrylaattipoly-meerit, joiden molekyylipaino on suuruusluokkaa keskimåårin alle noin 200 000 painon perusteella laskettuna, ovat sopivia jåhmettymispistettå alentavia lisåaineita voiteluoljyisså, mut-ta niillå on kuitenkin rajoitettu tehokkuus viskositeettiarvoa parantavina lisåaineina. Suuren molekyylipainon omaavat polyme-takrylaattipolymeerit, joiden painon perusteella laskettu vis-kositeetti on keskimåårin våhintåån noin 350 000, ovat tehok-kaita viskositeettiarvoja parantavia ja jåhmettymispistettå alentavia oljyn lisåaineita. Keksinnon mukainen yhteensovitus- 19 90433 aine voi kyetå stabiloimaan polymeeriseoksia, jotka sisåltåvåt joko suuren tai alhaisen molekyylipainon omaavia polymetakry-laatteja, sikåli kuin tåmån yhteensovitusaineen koostumus ja viskositeetti on esitetyisså rajoissa. Yhteensovitusainetta, joka on sekoitettu joko erikseen valmistetun polymetakrylaatti-polymeerin tai erikseen valmistetun olefiinikopolymeerin kanssa, tai våkevoityjå polymeeriseoksia, jotka sisåltåvåt yhteensovitusaineen ja lisåksi erikseen valmistettua polymetakrylaattipo-lymeeriå ja olefiinikopolymeeriå, voidaan kåyttåå suoraan sta-biileina voiteluoljyjen lisåainekonsentraatteina tai jokainen nåistå tuotteista voidaan laimentaa hiilivetyoljyllå niin, ettå muodostuu alhaisemman kiinteåainepitoisuuden omaava voitelunes-te .

Seuraavat menetelmåt kuvaavat niitå kokeita, joita kåytettiin mååråttåesså oljyn lisåaineena kåytetyn våkevdidyn polymeeri-seoskonsentraatin stabiilisuus ja dispergoitumisaktiivisuus.

Stabiilisuuskoe Tåmå koe mittaa yhteensovitusaineen tehokkuuden muodostaa sta-biileja polymetakrylaattipolymeerin ja olefiinikopolymeerin se-oksia dljysså. Nåiden keksinn6n mukaisesti valmistettujen poly-meeriseosten varastoimisstabiilisuus mååråttiin kåyttåen uuni-stabiilisuuskoetta. Stabiilisuuskokeen låmpotilaolosuhteet ovat tårkeitå muuttuvia suureita arvioitaessa, onko seos stabiili. Seosten varastoiminen korkeammissa låmpotiloissa voi aikaansaa-da epåstabiileja liuoksia nopeammin kuin jos polymeeriseosliuos varastoidaan alhaisemmissa låmpdtiloissa. Polymeerin oljyseos valmistettiin sekoittamalla 5-20 paino-% yhteensovitusainetta, polymeerien kokonaismååråstå laskettuna, sellaisen seoksen kanssa, jossa oli erikseen valmistettua polymetakrylaattipoly-meeriå ja olefiinikopolymeeriå låmpdtilassa 100°C 3 tunnin ajan niin, ettå muodostui seos, jossa polymetakrylaattipolymeerin ja olefiinikopolymeerin segmenttien suhde oli 85:15 paino-%.

30 ml polymeeriseosta oljysså lisåttiin sitten pulloon 20 9 0 4 3 3 ja sita varastoitiin lampotilan 80°C oraaavassa uunissa 3 kuu-kautta tai siksi, kunnes todettiin faasien eroaminen silma-maaraisen tarkastamisen avulla. Jos faasin erottumista ei todettu, erotettiin nayte fysikaalisesti ylaosaan ja pohja-osaan. Kumpikin osa tutkittiin sitten polymetakrylaattipoly-meeri/olefiinikopolymeerisegmenttien suhteen ja maaråttiin taittokerroin, sameus, paksutusvoima, leikkausstabiilisuus, jShmettymispiste ja keskimåarainen viskositeetti. Jokainen sellainen osa, jonka paksutusvoima, jåhmettymispiste ja leikkausstabiilisuus eivat muuttuneet enempåå kuin noin 5 % alkuperai-sista arvoista 3 kuukauden kuluttua, katsottiin hyvåksyttå-våksi stabiilina, oljyyn lisåttavåna konsentraattina.

Asfalteenien dispergoitumiskoe

Menetelraa måaråtyn polymeerin dispergoimisaktiivisuuden maa-raåmiseksi perustui taman polymeerin kykyyn dispergoida asfal-teeneja tyypillisessa mineraalioljyssa. Nama asfalteenit saatiin hapettamalla nafteenioljy ilmalla kåyttaen katalyyttina pieniå måaria rautasuoloja, kuten ferrinaftenaattia. Hapetus suoritettiin edullisesti lampotilassa 175°C noin 72 tunnin kulues-sa johtamalla ilmavirta nafteenioljyn ldvitse niin, etta muodostui liete, joka voitiin erottaa sentrifugoimalla. Tåstå lietteesta poistettiin oljy (uutettiin pentaanilla). Se liuo-tettiin sitten kloroformiin ja saatu liuos saadettiin 2 %:n kiinteaainepitoisuuteen (paino/tilavuus).

i Tutkittaessa polymeerin dispergoimisaktiivisuus liuotettiin se tavanomaiseen oljyyn, kuten liuottimella uutettuun neutraali-dljyyn 100. Seokset valmistettiin niin, etta ne sisalsivåt oljyssa olevaa polymeeria maaran, joka vaihteli 2 %:sta 0,01 %:iin tai viela pienempaån arvoon. 1 ml:n nSyte seosta kSsiteltiin 2 ml:lla asfalteenien stan-dardiliuosta kloroformissa. Nayte ja reagenssi sekoitettiin perusteellisesti keskenaan koeputkessa ja putki sijoitettiin kiertoilmauuniin lampotilaan 150°C. Putken annettiin sitten jaShtya ja naytteen ulkonako tutkittiin.

2i 90433

Jos polymeerilla on dispergoimisaktiivisuutta, pysyy oljy kirkkaana, vaikkakin vårjååntyneenå. Kokemus on osoittanut, ettå ellei polymeerilla ole dispergoimiskykyå våkevyydesså alle 2 % edellå mainitussa kokeessa, ei se paranna moottorin osien puhtautta varsinaisissa moottorikokeissa. Tulokset on esitetty polymeeriprosentteina, jotka vaaditaan asfalteenien dispergoimiseksi.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintoå. Kaikki prosenttimååråt ovat painoprosentteja ellei muuta ole mainittu.

Es imerkki 1

Pisperaoitumisen vhteensovitusaineen ia polymeeriseoksen valmistus

Yhteensovi tusaine 5 litran suuruiseen kolmikaulapulloon, joka oli varustettu sekoittajalla, låmpomittarilla ja lauhduttajalla, johon oli kiinnitetty lisålaite typpikehån yllåpitåmiseksi, johdettiin 666,7 g 15 % kiinteitå aineita sisåltåvån, pienen molekyyli-painonomaavan etyleeni/propyleenikopolymeerin oljyliuosta /mp = 100 000, etyleenipitoisuus 45 % ja viskositeetti låmpo-tilassa 99°C 1,05 x 10 2M2S ^ (1050 mm2/s]_7. Sitten lisåttiin 889,0 g metakrylaattiesteri-monomeeriseosta yhdesså 1,02 g:n . kanssa t-butyyli-peroktoaattia. Seosta sekoitettiin sitten : huoneen lampotilassa 30 min. Sekoitettu seos kuumennettiin sitten låmpotilaan 88°C ja sitå sekoitettiin 3 tuntia. Sitten lisåttiin liuos, jossa oli 1,02 g t-butyyli-peroktoaattia .10 g:ssa neutraalia oljyå 100, yhdellå kertaa tåhån kuumennet-tuun reaktioseokseen. Seosta sekoitettiin sitten vielå 1 tunti ja seokseen lisåttiin tåmån jålkeen sellainen seos, jossa oli ... 36 g N-vinyylipyrrolidinonia ja 374 g neutraalia oljyå 100.

Seosta sekoitettiin tåmån jålkeen 15 minuuttia riittåvån sekoittamisen varmistamiseksi, ja tåmån jålkeen lisåttiin toinen liuos, jossa oli 1,53 g t-butyyli-peroktoaattia 10 g:ssa neutraalia 81jyå 100, ja sekoitettu seos kuumennettiin sitten . låmpotilaan 115°C 45 minuutin kuluessa ja sitå pidettiin tåssa låmpotilassa vielå 30 minuuttia. Sitten lisåttiin kolmas liuos, jossa oli 1,02 g t-butyyli-peroktoaattia 10 g:ssa neutraalia

51jyå 100, ja sekoitettua seosta pidettiin låmpotilassa 115°C

vielå 30 minuuttia. Reaktio katsottiin tåmån jålkeen pååttyneek- si.

22 9 0 433 Tåten valmistettu yhteensovitusainepolymeeriliuos sisålsi 47,9 % kiinteitå aineita mineraalioljysså ja oli hieman sameata. Poly-meerikonsentraatin viskositeetti oli 2,2 x 10'2M2S'’ låmpotilassa 99°C (22 000 cSt) .

Polymeeriseos

Edellå esitetyllå menetelmållå saatua tuotetta, joka kåsitti polymetakrylaatti/olefiinioksaspolymeerin, kåytettiin sitten yhteensovitusaineena stabiloitujen polymetakrylaattipolymee-ri/olefiinikopolymeeridispersioiden valmistamiseksi, joita kåytettiin 51jyn lisåainekonsentraatteina seuraavasti:

Seuraavia aineosia sekoitettiin perusteellisesti keskenåån låm-potilassa 100°C 3 tuntia.

35,4 g yhteensovitusainetta (47 % kiinteitå aineita) 100 g olefiinikopolymeeriå (15 % kiinteitå aineita, mp = 100 000) 162 g polymetakrylaattipolymeeriå (49 % kiinteitå aineita, mp = 350 000) 2,7 g 100 N 51jyå.

Saatiin samea viskoottinen dispersio. Tåmån dispersion viskositeetti oli 1,8 x 10¾¾1 låmpotilassa 99°C (1800 cSt) .

Seuraavassa ovat ne koetulokset, jotka saatiin kåytettåesså val-mistettua yhteensovitusainetta ja 51jyn lisåaineena kåytettåvåå polymeeriseoskonsentraattia.

23 90 4 33

Koetulokset

Orainaisuudet Yhteensovi tusaine Polymeeriseos

Keskiviskositeetti (99°C) 2,2 x 10 ^ 1,8 x loVl^S-"*· cSt (ASTM-D-445) (22 OOO cSt) (1800 cSt)

Kiinteaainepitoisuus (%) 47,9 37,0

Sekoitustehokkuus1 3,12 x 10 "Vs-1 1,6 x 10 1 (ASTM-D-445) (31,2 cSt) (26,0 cSt)

Leikkausstabiilisuus

Sonic SSI (ASTM-D-2603) 50,6 20

Bosch SSI (ASIM-D-3945) 57,6 30

Polyneeri-%, jolla asfaltee- 0,50 0,25 nien dispergoirniskyky

Stabiilisuus uunissa vrk. >99 >90 ^Sekoitustehokkuus "BE" on sellaisen seoksen viskositeetti, — 6 2 —1 jossa on 10 % polymeeria 200N mineraalioljyssa (6,4 x 10 M S ) (6,4 cSt) lampotilassa 100°C mitattuna menetelmallå ASTM-D-445. Mita korkeampi BE-arvo on, sitå tehokkaampi on lisatyn liuoksen sakeutusvaikutus.

.. . Esimerkki 2

Pispergoitumisyhteensovitusaineen ja polymeeriseoksen valmistus Yhteensovi tusaine

Seos, jossa oli 333,3 g alhaisen molekyylipainon omaavaa etylee-ni/propyleenikopolymeerin oljyliuosta /15 % kiinteita aineita, mp = 100 000, etyleenipitoisuus 45 paino-% ja viskositeetti lampotilassa 99°C 1,06 x 10 ^ (1060 mm^/s)_7 johdettiin reak- tioastiaan. Taman jMlkeen astiaan lisattiin 441,5 g metakrylaat-: tiesterimonomeeriseosta ja tata seosta sekoitettiin huoneen lampotilassa 15 minuuttia. Sekoitettu seos kuumennettiin sit-ten lampotilaan 105°C ja siihen lisSttiin sitten liuos, jossa oli 0,64 g t-butyyli-peroktoaattiliuosta 33 ml:ssa mineraalioljya, tasaisesti 4 tunnin kuluessa. Reaktioseokseen lisattiin sitten liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neut-raalia oljya 100, yhdellå kertaa. Seosta sekoitettiin taman 24 90 433 jalkeen viela 60 minuuttia ja siihen lisattiin sitten 18 g N-vinyyli-pyrrolidinonia. Seosta sekoitettiin 15 minuuttia riittavan sekoituksen varmistamiseksi, ja siihen lisattiin sitten toinen liuos, jossa oli 0,77 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraalia oljya 100. Saatu seos kuumennettiin sitten lampo-tilaan 115°C ja sitS pidettiin tassa lampotilassa samalla sekoit-taen viela 30 minuuttia. Sitten lisattiin kolmas liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraalia oljya 100, ja sekoitettua seosta pidettiin lampotilassa 115°C viela 30 minuuttia.

Reaktioseokseen lisattiin taman jalkeen 139,8 g neutraalia oljya 100 teoreettisen kiinteaainepitoisuuden saatamiseksi 50 %:ksi, ja sekoitettiin viela 30 minuuttia lampotilassa 115°C. Reaktio katsottiin taman jalkeen paattyneeksi.

Taten valmistettu tehostepolymeerin liuos sisalsi 48,1 % kiinteita aineita mineraalioljysså ja se oli hieman sameata.

-2 2 -1

Polymeerikonsentraatin viskositeettl oli 1,68 x 10 MS lampotilassa 99°C (16 800 cSt).

Polymeeriseoksen valmistus

Reaktioseokseen johdettiin seos, jossa oli 35,4 g tehostepolymeerin konsentraattia, joka oli valmistettu edella esitetylla tavalla, 100 g olefiinikopolymeeriliuosta /kiinteita aineita 15 %, etyleenipitoisuus 45 %, mp = 100 000 ja viskositeetti lampotilassa 99°C 1,06 x 10 ^ (1060 mm^/s\J> 2,7 g neutraalia oljya 100 ja 162 g polyalkyylimetakrylaattipolymeeriliuosta /mp = 350 000, kiinteita aineita 49 % ja viskositeetti 1,5 x 10 lampotilassa 99°C (1500 mm^/sj_7· Saatua seosta sekoitettiin huolellisesti lampotilassa 100°C 3 tuntia.

Saatiin samea, viskoottinen dispersio. Emulsion polymeeripi- toisuus oli 37 % ja viskositeetti lampotilassa 99°C 1,69 x -3 2 -1 10 M S (1690 cSt). Seuraavassa on esitetty ne koetulokset, jotka saatiin kaytettaessa tata yhteensovitusainetta ja oljyyn 1i-sattåvaå polymeeriseoskonsentraattia.

25 90433

Koetulokset

Ominaisuudet ^teen^ntusaine Polvmeeriseos - ---—--— ----* ----- ·

Keskiviskositeetti (99°c) 1,68 x 10 Vs 1 1,69 x 10* 'Vs L

(ASTM-D-445) (16 800 cSt) (1690 cSt)

Kiinteaainepitoisuus (%) 48,1 37,0 BE 2,86 x 10‘ ’Vs"1 1,57 x 10' 'Vs 1 (28,6 CSt) (15,7 cSt)

Leikkausstabiilisuus

Sonic SSI (ASTM-D-2603) 45,7 17

Bosch SSI (ASTM-D-3945) 53,4 26

Polymeeri-%, jolla asfalteenien dispergoimisvaikutus 0,25 0,25

Stabiilisuus uunissa vrk. >99 >90

Esimerkki 3

Yhteensovitusaineen ja polymeeri seoksen valmistus Yhteensovi tusai ne

Reaktioastiaan johdettiin seos, jossa oli 417 g 15 % kiinteita aineita sisåltåvaa pienen molekyylipainon omaavan etyleeni/propy-leenikopolymeerin liuosta oljysså /mp = 100 000, etyleenipitoi-suus 45 paino-% ja viskositeetti låmpotilassa 99°C 1,05 x 10 S (1050 mm /s_)7· Taman jalkeen lisSttiin 428,4 g metakry-; - laattiesteri-monomeeriseosta. Seosta sekoitettiin huoneen låmpd-. ‘ ' tilassa 15 min. Sekoitettu seos kuumennettiin sitten lampo- tilaan 115°C ja siihen lisattiin tasaisesti 4 tunnin kuluessa sellainen liuos, jossa oli 0,64 g t-butyyli-peroktoaattiliuosta 20 ml:ssa mineraalioljya. Tamån jalkeen reaktioseokseen lisattiin yhdellå kertaa liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaat-tia 5 g:ssa neutraalibljya lOO, ja seosta sekoitettiin viela 60 minuuttia, ja taman jMlkeen lisattiin 17,5 g N-vinyyli-pyrrolidinonia. TatM seosta sekoitettiin 15 minuuttia riitta-van sekoittamisen varmistamiseksi, ja sitten lisattiin toinen liuos, jossa oli 0,77 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraa-lia oljya 100. Saatu seos kuumennettiin låmpotilaan 115°C ja sekoittamista jatkettiin låmpbtilassa 115°C viela 30 minuuttia.

26 90433

Sitten lisåttiin kolmas liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-perok-toaattia 5 g:ssa neutraalia 51jyå 100, ja sekoitettua seosta pidettiin låmpotilassa 115°C vielå 30 minuuttia.

Reaktioseokseen lisåttiin sitten 103 g neutraalia oljyå 100 kiinteiden aineiden teoreettisen måårån sååtåmiseksi 50 %:ksi ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia låmpotilassa 115°C. Reaktio katsottiin sitten pååttyneeksi.

Tåten valmistetun yhteensovitusaine-polymeeriliuoksen kiinteåai-nepitoisuus oli 48,9 % mineraalidljysså ja se oli hieman sa-meata. Polymeerikonsentraatin viskositeetti oli 1,77 x lO'^S'1 låmpotilassa 99°C (17 700 cSt).

Polymeeriseos

Reaktioastiaan johdettiin seos, jossa oli 100 g olefiinikopoly-meeriliuosta (15 % kiinteitå aineita, joiden etyleenipitoisuus 45 % ja mp = 100 000), 40 g neutraalia 61jyå 100 ja 122 g poly-alkyylimetakrylaattipolymeeriliuosta [mp = 350 000 ja viskositeetti låmpStilassa 99°C 5 x lO'WS'1 (5000 mm2/s) ] . Saatua seosta sekoitettiin huolellisesti låmpotilassa 100°C 1,5 tuntia, sitten lisåttiin 35,4 g oksaskopolymeeriliuosta ja seosta sekoitettiin samoissa olosuhteissa vielå 1,5 tuntia.

Saatiin samea, viskoottinen dispersio. Emulsion polymeeripitoi-suus oli 37 % ja viskositeetti låmpotilassa 99°C 1,7 x lO'WS'1 (1700 cSt). Seuraavassa ovat ne koetulokset, jotka saatiin kåy-tettåesså tåtå yhteensovitusainetta ja polymeeriseosta.

27 90433

Koetulokset

Qminaisuudet Yhteensov i tusa i ne Polymeeriseos

Keskiviskositeetti (99°C) 1,77 x 10 ^ 1,7 x 10-^M^S_^ (Α5Ή4-D-445) (17 700 cSt) (1700 cSt)

Kiinteåainepitoisuus (%) 48,9 37,0 BE 2,89 x 10' "Vs-1 1,56 x 10 "Vs-1 (28,9 cSt) (15,6 cSt)

Lelkkausstabiilisuus

Sonic SSI (ASTM-D-2603) 44,6 16

Bosch SSI (ASTM-D-3945) 52,4 25

Bolymeeri-%, jolla asfalteenien 0,25 0,25 dispergoimisvaikutus

Stabiilisuus uunissa vrk. >99 >90

Esimerkki

Yhteensov i tusa i neen ja polymeeri seoksen valmistus Yhteensovi tusa i ne 4,546 litran suuruiseen reaktioastiaan lisattiin seos, jossa oli 800 g 15 % kiinteita aineita sisaltavån, pienen molekyyli-painon omaavan etyleeni/propyleenikopolymeerin oljyliuosta /ίήρ = 100 000, etyleenipitoisuus 45 paino-% ja viskositeetti lampotilassa 99°C 1,06 x 10 ^il^S ^ (1060 ram^/s^7, 1054,6 g metakry-laattiesterimonomeeriseosta yhdessa sellaisen liuoksen kanssa, jossa oli 1,23 g t-butyyli-peroktoaattia 6 g:ssa neutraalia oljya 100. Seosta sekoitettiin huoneen lampotilassa 15 minuut-tia. Sekoitettu seos kuumennettiin sitten låmpdtilaan 92°C ja sita sekoitettiin 2 tuntia. Taman jalkeen lisattiin liuos, jossa oli 1,23 g t-butyyli-peroktoaattia 12 g:ssa neutraalia oljya 100, yhdella kertaa reaktioseokseen. Seosta sekoitettiin viela 1 tunti ja tamån jalkeen lisattiin 43,2 g N-vinyyli-pyrrolidinonia. Seosta sekoitettiin sitten 15 minuuttia riittavan sekoittumisen varmistamiseksi, ja sitten lisattiin toinen liuos, jossa oli 1,84 g t-butyyli-peroktoaattia 12 g:ssa neutraalia oljya 100. Sekoitettu seos kuumennettiin sitten lampotilaan 115°C 30 minuutin kuluessa ja tata lampotilaa yllS- 28 90433 pidettiin vielå 30 minuuttia. Sitten lisåttiin kolmas liuos, jossa oli 1,23 g t-butyyli-peroktoaattia 12 g:ssa neutraalia oljyå 100, ja sekoitettua seosta pidettiin låmpStilassa 115°C vielå 30 minuuttia.

Reaktioseokseen lisåttiin sitten 454,7 g neutraalia oljyå 100 teoreettisen kiinteåainemåårån sååtåmiseksi arvoon 50 % ja se-koitettiin 30 minuuttia låmpotilassa 155°C. Saadun polymeeri-liuoksen viskositeetti oli 2,86 x lO'^iS'1 låmpotilassa 99°C (28 600 cSt) (kiinteitå aineita 47,0 %). Tåten muodostettu yh-teensovitusainepolymeeri hajotettiin sitten mekaanisesti arvossa 55,12 MPa (8000 PSI) homogenoimislaitteessa saadun yhteensovi-tusaineen viskositeetin sååtåmiseksi arvoon 1,65 x 10'2M2S_1 låm-p5tilassa 99°C (16 500 cSt).

Polvmeeriseos

Seos, jossa oli 35,4 g homogenoitua yhteensovitusainepolymeeri-konsentraattiliuosta, joka oli valmistettu edellå esitetyllå menetelmållå, 100 g olefiinikopolymeeriliuosta (15 % kiinteitå aineita, joiden etyleenipitoisuus 45 % ja mp = 100 000), 2,7 g neutraalia oljyå 100 ja 162 g polyalkyylimetakrylaattipolymeeri-liuosta [mp = 350 000 ja viskositeetti låmpdtilassa 99°C 1,5 x lO'^S'1 (1500 mmVs) kiinteåainepitoisuudessa 49 %] , johdettiin reaktioastiaan. Saatua seosta sekoitettiin huolellisesti låmpotilassa 100°C 3 tuntia.

Saatiin samea, viskoottinen dispersio. Emulsion polymeeripitoi-suus oli 37 % ja viskositeetti låmpotilassa 99°C 1,63 x 10¾¾-1 (1630 cSt). Seuraavassa ovat ne tulokset, jotka saatiin kokeil-taessa yhteensovitusaineen ja polymeerin seosta.

29 90 433

Koetulokset

Ominaisuudet YL·?.^.ensov'tusa *ne- Polyraeeriseos

Keskiviskositeetti (99°C) 1,65 x 1,63 x 10 ^I-fS

(ASTM-D-445) (16 500 cSt) (1630 cSt)

Kiinteaainepitoisuus (%) 47,0 37,0 BE 2,95 x 10-5M2s"1 1,54 x 10' 'Vs 1 (29,5 cSt) (15,4 cSL)

Leikkausstabiilisuus

Sonic SSI (ASTM-D-2603) 48,4 17,4

Bosch SSI (ASTM-D-3945) 55,7 27,1 K)lymeeri-%, jolla asfalteenien 0,25 0,125 di spergo imis vaikutus

Stabiilisuus uunissa vrk. >99 >90

Esimerkki 5

Ei-disperqoitumisyhteensovitusaine ja polymeeriseos Yhteensov i tusa i ne

Seos, jossa oli 333,3 g 15 % kiinteita aineita sisaltavan, pieni-molekyylipainoisen etyleeni/propyleenikopolymeerin oljyliuosta _/mp = 350 000 ja viskositeetti lampotilassa 99°C 1,03 x 10 ^M^S ^ (1030 mm /s]_7, johdettiin reaktioastiaan. Sitten lisattiin 456,6 g metakrylaattiesteri-monomeeriseosta ja seosta sekoitet-tiin huoneen lampotilassa 15 minuuttia. Tama sekoitettu seos kuumennettiin sitten lampotilaan 95°C ja siihen lisattiin tasai-sesti 4 tunnin kuluessa liuos, jossa oli 0,64 g t-butyyli-per-oktoaattiliuosta 22 mltssa mineraalioljya. Reaktioseokseen lisattiin sitten yhdellå kertaa liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraalia Sljya 10O. Seosta sekoitet-.. . tiin viela 60 minuuttia ja taman jalkeen siihen lisattiin t- butyyli-peroktoaattiliuoksia kahdesti aina 30 minuutin valiajoin.

Reaktioseokseen lisattiin sitten 174,2 g neutraalia oljya 100 kiinteiden aineiden teoreettisen mSaran saåtamiseksi arvoon 50 % ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia lampotilassa 115°C. Reaktion katsottiin talloin paSttyneen.

30 90433 Tåten valmistettu yhteensovitusainepolymeeri 1 i uos sisSlsi 48,3 % kiin-teitS aineita mineraa1 ioljyssS ja oli hieman samea. Po1ymeerikonsen-traatin (yhteensovitusaineen) vi skos i teetti oli 2,2 x ICT^M^S"! 1Smpo-tilassa 99°C (22 000 cSt).

Polymeeriseos

Seos, jossa oli 35,4 g edella kuvatulla menetelmalla valmistet-tua polymeerikonsentraattiliuosta, 100 g olefiinikopolymeeri-liuosta (15 % kiinteita aineita, etyleenipitoisuus 45 paino-% ja mp = 100 000), 2,7 g neutraalia 61jya 100 ja 162 g polyalkyy-limetakrylaattipolymeeriliuosta /T9 % kiinteita aineita, mp = 350 000 ja viskositeetti lampotilassa 99°C 1,5 x 10 1 (1500 mm /s]_7, johdettiin reaktioastiaan. Reaktioseosta sekoi-tettiin huolellisesti lampotilassa 100°C 3 tuntia.

Saatiin samea, viskoottinen dispersio. Emulsion polymeeripitoi-suus oli 37 % ja viskositeetti lampotilassa 99°C 1,7 x 10 ^ (1700 cSt). Seuraavassa ovat ne koetulokset, jotka saatiin kåy-tettaessa edella mainittua yhteensovitusai'netta ja polymeeri seos ta.

Koetulokset

Ominaisuudet Yhteensovi tusai ne Polymeeriseos

Keskiviskositeetti (99°C) 2,2 x 10 S 1,7 x io'Vs-1 (ASTM-D-445) (22 000 cSt) (1700 cSt)

Kiinteaainepitoisuus (%) 48,3 37,0 BE 3,09 x lo‘ ’Vs"1 1,58 x 10' ’Vs'1 (30,9 cSt) (15,8 cSt)

Leikkausstabiilisuus

Sonic SSI (ASTM-D-2603) 49,4 19

Bosch SSI (ASIM-D-3945) 56,6 28

Folymeeri-%, jolla cisfalteenien ei kokeiltu 0,50 dispergoimisva ikutus

Stabiilisuus uunissa vrk. >99 >90 3i 90433

Esimerkki 6

Styreeni / isopreeniyhteensovίtusaίne ja polymeeriseos Styreeni / isopreeniyhteensovitusaine 2 litran suuruiseen kolmikaulapulloon, joka oli varustettu se-koittajalla, lampomittarilla, lauhduttajalla ja lisålaitteel-la typpikehan yllapitSmiseksi, johdettiin 75 g styreeni/iso-preeni (SIP) kopolymeeriå (50 paino-% styreenia), 175 g neutraa-lia oljya 100 ja 374,0 g metakrylaattiesteri-monomeeriseosta. Saatua seosta kuumennettiin lampdtilassa 100°C 2 tuntia. Sty- reeni/isopreenipolymeerin taydellisen liukenemisen jalkeen lisattiin seos, jossa oli 0,61 g t-butyyli-peroktoaattia 25 g:ssa neutraalia oljya 100 ja 43 g metyylimetakrylaattia. Seosta sekoitettiin låmpdtilassa 100°C 1 tunti, ja taman jalkeen li sattiin yhdella kertaa reaktioseokseen liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 25 g:ssa neutraalia oljya 100. Seosta sekoitettiin vielå. 1 tunti ja tamån jalkeen lisattiin 17 g N-vinyyli-pyrrolidinonia. Seosta sekoitettiin 15 minuuttia riit-tavan sekoittamisen varmistamiseksi, ja taman jalkeen lisattiin toinen liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 25 g:ssa neutraalia oljya 100. Sekoitettu seos kuumennettiin lampotilaan 115°C 10 minuutin kuluessa ja sitS pidettiin tassa lampotilas- sa viela 30 minuuttia. Seokseen lisattiin sitten kolmas liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 25 g:ssa neutraalia oljya 100, ja sekoitettua seosta pidettiin låmpo-tilassa 115°C viela 30 minuuttia.

Reaktioseokseen lisattiin sitten 238,8 g neutraalia oljya 100 kiinteiden aineiden teoreettisen maaran saatamiseksi arvoon 50 % ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia låmpdtilassa 115°C. Reaktion katsottiin tapahtuneen tMydellisesti.

Taten muodostettu yhteensovitusainepolymeerin liuos sisalsi ^9,3 % kiinteita aineita mineraali51jyssa ja oli sameata. Polymeerikonsen-traatin vi skos iteetti oli 1x 10~2M2S_1 lampotilassa 99°C (19 ^00 cSt).

32 90453

Polymeer i seos

Reakt i oast 1aan johdettiin seos, jossa oli 23,7 g S 1 P-yhteensovi - tusainepolymeerikonsentraa11i 1 i uos ta , joka oli valmistettu edella

esitettyå menetelmaa kåyttaen, 100 g olefiinikopolyneeri-liuosta /kiinteita aineita 15 %, etyleenipitoisuus 45 paino-%, mp = 90 000 ja viskositeetti 9,5 x 10 1 lampotilassa 99°C

(950 mm /sj_7, 3,3 g neutraalia oljyå 100 ja 173 g polyalkyyli-metakrylaattipolymeeriliuosta, /mp = 350 000 ja viskositeetti 1,5 x 10 ^M^S 1 lampotilassa 99°C (1500 mm^/s), kiinteiden aineiden maarån ollessa 49 %J. Saatua seosta sekoitettiin perusteellisesti lampotilassa 100°C 3 tuntia.

Saatiin samea, viskoottinen dispersio. Emulsion polymeeripitoi- suus oli 37 % ja viskositeetti lampotilassa 99°C 1,3 x -3 2 -1 10 MS (1300 cSt) . S IP-yhteensovitusaine ja polymeeri seos kokeil-tiin sitten ja tulokset olivat seuraavat.

Koetulokset

Ominaisuudet Yhteensovitusaine Polymeeriseos

Keskiviskositeetti (99°C) 1,94 x 10 W1 1,3 x 10 'Vs"1 (ASTM-D-445) (19 400 cSt) (1300 cSt)

Kiinteaainepitoisuus (%) 49,3 37,0 BE 3,68 x 10' "Vs"1 1,63 x 10 'Vs"1 (36,8 cSt) (16,3 cSt)

Leikkausstabiilisuus

Sonic SSI (ASTM-D-2603) 55,2 21

Bosch SSI (AS1M-D-3945) 63,8 31

Polymeeri-%, jolla asfalteenien 0,50 0,50 dispergoimisvaikutus

Stabiilisuus uunissa vrk. >99 >90

Esimerkki 7 EPDM-yhteensovitusaine ja polymeeriseosyhteensovitusaine 2 litran suuruiseen reaktoriin, joka oli varustettu edella kuva-tuiila laitteilla, johdettiin 3^3,2 g es i liuotettua ( kiintea- 33 90 433 ainepitoisuus 15 %) EPDM-terpolymeeriå, jonka dieenipitoisuus oli 5 paino-% (mp = 135 000), ja 452,6 g metakrylaattiesteri-monomeeriseosta. Saatu seos kuumennettiin lampotilaan 100°C. Seokseen lisattiin sitten liuos, jossa oli 0,62 g t-butyyli-peroktoaattia 5,2 g:ssa oljyå, ja tåmån jalkeen seosta sekoi-tettiin låmpotilassa 100°C 1 tunti. Reaktioseokseen lisattiin sitten yhdella kertaa liuos, jossa oli 0,52 g t-butyyli-peroktoaat tia 5 g:ssa neutraalia oljya 100. Seosta sekoitettiin vielå 1 tunti ja sitten lisattiin 18,6 g N-vinyyli-pyrrolidinonia ja taman jalkeen sekoitettiin 15 minuuttia riittavan sekoitta-misen varmistamiseksi. Taman jalkeen lisattiin toinen liuos, jossa oli 0,52 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraalia oljya 100, ja sekoitettu seos kuumennettiin sitten lampotilaan 115°C 10 minuutin kuluessa ja sita pidettiin tassa låmpoti lassa vielå 30 minuuttia. Kuumennettuun, sekoitettuun seokseen lisåttiin sitten kolmas liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraalia oljyå 100, ja sekoittamista jatkettiin låmpotilassa 115°C vielå 30 minuuttia.

Reaktioseokseen lisattiin sitten 162,6 g neutraalia oljyå 100 kiinteiden aineiden teoreettisen måårån sååtåmiseksi arvoon 50 % ja sekoitettiin 30 minuuttia låmpotilassa 115°C. Reaktion katsottiin tållbin tapahtuneen tåydellisesti.

Taten muodostettu yhteensovitusainepolymeerin liuos sisålsi ^7,8 ¾ kiin-teita aineita mineraalioljyssa ja oli sameaa. Polymeerikonsentraatin vi skos iteetti oli 1,6 x 10 låmpåtilassa 99°C (16 000 cSt).

Polymeeriseos : Reakt ioast iaan johdettiin seos, jossa oli 35,** g yhteensov i tusa ine- polymeerikonsentraatin liuosta, joka oli valmistettu edellå esitetyllå tavalla, lOO g olefiinikopolymeeriliuosta /kiinteiden aineiden måårå 15 %, etyleenin maårå 45 paino-% ja mp = 100 000 ja viskositeetti 1,06 x 10 JM S låmpotilassa 99°C (1060 min /s)_7, 2,7 g neutraalia oljyå 100 ja 162 g polyalkyylimetakrylaatti- 34 90433 polymeeriliuosta (mp = 350 000) . Saatua seosta sekoitettiin huolellisesti låmpotilassa 100°C 4 tuntia.

Saatiin samea, viskoottinen dispersio. Emulsion polymeeripi- toisuus oli 37 % ja viskositeetti låmpotilassa 99°C 1,65 x -3 2 -1 10 MS (1650 cSt). Seuraavassa esitetåån ne koetulokset, jotka saatiin kaytettaessa tata yhteensovitusainetta ja polymeeriseosta.

Koetulokset

Ominaisuudet Yhteensovi tusa i ne Polymeeriseos

Keskiviskositeetti (99°C) 1,6 x KfVs""1 1,65 x 10-¾2S-1 (Α3ΊΜ-]>445) (16 000 cSt) (1650 cSt)

Kiinteaainepitoisuus (%) 47,8 37,0 BE 2,88 x 10 "Vs 1 1,57 x 10' "Vs"·1 (28,8 cSt) (15,7 cSt)

Leikkausstabiilisuus

Sonic SSI (ASTM-D-2603) -45,7 17

Bosch SSI (AS1M-D-3945) 53,4 26

Polymeeri-%, jolla asfalteenien 0,50 0,25 dispergoimisvaikutus

Stabiilisuus uunissa vrk. >99 >90

Esimerkki 8

Yhteensovitusaineen ja polymeeriseoksen valmistus Yhteensovi tusaine 1 litran suuruiseen kolmikaulapulloon, joka oli varustettu sekoittajalla, låmpomittarilla ja lauhduttajalla, johon oli sovitettu lisalaite typpikehån yllåpitåmiseksi, johdettiin 30 g etyleeni/propyleenikopolymeeriå (mp = 150 000), 170 g neutraalia oljyå 100 ja 237,8 g metakrylaattiesteri-monomeeriseosta.

Saatua seosta kuumennettiin låmpotilassa 100°C 1 tunti. Ety- leeni/propyleeni-kopolymeerin tåydellisen liukenemisen jålkeen lisåttiin sellainen seos, jossa oli 0,61 g t-butyyli-peroktoaat-tia 3 g:ssa Sljyå ja 26 g metyylimetakrylaattia. Seosta 35 90433 sekoitettiin lampotilassa 100°C 1 tunti, ja taman jalkeen li sattiin yhdella kertaa liuos, jossa oli 0,31 g t-butyyli-peroktoaattia 3 g:ssa neutraalia oljya 100. Seosta sekoitettiin sitten viela 1 tunti ja taman jalkeen lisattiin 10,7 g N-vinyyli-pyrrolidinonia. Seosta sekoitettiin sitten viela 15 minuuttia riittavan sekoittumisen takaamiseksi, ja tåmån jalkeen lisSttiin toinen liuos, jossa oli 0,46 g t-butyyli-per-oktoaattia 3 g:ssa neutraalia oljya 100. Sekoitettu seos kuumennettiin låmpotilaan 115°C 15 minuutin kuluessa ja sita pidettiin tassa lampotilassa viela 30 minuuttia. Sitten lisattiin kolmas liuos, jossa oli 0,31 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraalioljya 100, ja sekoitettua seosta pidettiin lampotilassa 115°C viela 30 minuuttia.

Reaktioseokseen lisattiin sitten 47 g neutraalia oljya 100 kiin-teiden aineiden teoreettisen maaran saatåmiseksi arvoon 56 % ja sekoitettiin 30 minuuttia lampotilassa 115°C. Reaktio katsot-tiin taman jalkeen paåttyneeksi.

Yhteensovitusainepolymeerii i uos sisalsi 49 % kiinteita aineita mineraali-oljysså ja oli samea. Polymeerikonsentraatin vi skos iteetti oli 2,36 x 10"2M2S"1 lampotilassa 99°C (23 600 cSt).

Polymeeriseos

Reaktioastiaan johdettiin seos, jossa oli 17,7 g tehostepoly-meeriliuosta, joka oli valraistettu edella esitetyn menetelman avulla, 50 g olefiinikopolymeeriliuosta /15 % kiinteita aineita, joiden etyleenipitoisuus 45 paino-%,mp = 100 000 ja viskositeet-ti 1,05 x 10“3M2S-1 lampotilassa 99°C (1050 mra2/sj7, 1,4 g neutraalia oljyå 100 ja 81 g polyalkyylimetakrylaattipolymee-rin liuosta (mp = 350 000). Saatua seosta sekoitettiin perus-teellisesti lampotilassa 100 C 4 tuntia.

Saatiin samea, viskoottinen dispersio. Taman emulsion polymee-ripitoisuus oli 37 % ja viskositeetti lampotilassa 99°C

1,82 x 10 3M2S ^ (1820 cSt). Seuraavassa esitetaan ne koetulok-set, jotka saatiin yhteensovitusainetta kaytettaessa.

36 90433

Koetulokset

Ominaisuudet Yhteensovitusaine

Keskimååråinen viskositeetti (99°C) 2,36 x 10 ^ (ASTM-D-445) (23 600 cSt)

Kiinteåainepitoisuus (%) 49

Polymeeri-%, jolla asfalteenien 1,00 dispergoimiskyky

Stabiilisuus uunissa vrk. >99

Vertailuesimerkki 9

Pienen molekyylipainon omaava oksaskopolymeeriliuos ja epå- stabiili polymeeriseos___

Reaktioastiaan johdettiin seos, jossa oli 336,2 g 15 % kiintei- ta aineita sisåltåvån, pienen molekyylipainon omaavan etyleeni/ propyleenikopolymeerin dljyliuosta (mp = 90 000, etyleeniå 45 paino-%). Sitten lisåttiin 443,6 g metakrylaattiesteri- monomeeriseosta yhdessa 0,76 g:n kanssa t-butyyli-peroktoaatti- liuosta. Seosta sekoitettiin huoneen låmpotilassa 15 minuut- tia- 60 % saatua seosta siirrettiin sitten toiseen astiaan ja monomeeriseoksen jaljella oleva osa kuumennettiin reaktorissa lampotilaan 100°C. Heti kun reaktioastian låmpotila oli saavut- tanut arvon 100°C, johdettiin monomeeriseoksen jaljella oleva 60 % reaktioastiaan 1 tunnin kuluessa. Seokseen lisattiin yhdellå kertaa liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraalia oljya 100. Seosta sekoitettiin viela 60 minuuttia ja taman jalkeen lisattiin 18 g N-vinyyli-pyrrolidino- nia. Seosta sekoitettiin 15 minuuttia riittåvån sekoittumisen takaamiseksi, ja tcimån jSlkeen lisattiin toinen liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraalia dljya 100.

o

Sekoitettu seos kuumennettiin lampdtilaan 115 C 5 minuutin kuluessa ja sita pidettiin tåsså låmpdtilassa vielå 30 minuuttia. Sitten lisattiin kolmas liuos, jossa oli 0,51 g t-butyyli-peroktoaattia 5 g:ssa neutraalia oljya 100, ja sekoitettua seosta pidettiin lampotilassa 115°C vielå 30 minuuttia.

37 90433 184,9 g neutraalia oljya 100 lisattiin sitten reaktioseokseen kiinteiden aineiden teoreettisen maaran såatåmiseksi arvoon 50 % ja sekoitettiin 30 minuuttia lampotilassa 115°C. Reaktion voitiin talloin katsoa pSattyneen.

Taten muodostettu oksaspolymeeriliuos sisalsi 47 % kiinteita aineita mineraalicjl jysså ja se oli hieman sameaa. Polymeeri- -3 2-1 konsentraatin viskositeetti oli 6,1 x 10 MS lampoti]assa 99°C (6100 cSt).

Polymeeriseos

Reaktioseokseen johdettiin seos, jossa oli 35,4 g oksaspolymee-riliuosta, joka oli valmistettu edella esitetylla menetelmallå, 100 g olefiinikopolymeeriliuosta /15 % kiinteita aineita, etyleenipitoisuus 45 paino-%, mp = 90 000 ja viskositeetti 9,5 x 10 ^M2S lampotilassa 99°C (950 mm^/s//, 2,7 g neutraalia oljya 100 ja 162 g polyalkyylimetakrylaattipolymeeriliuosta (mp = 350 000). Saatua seosta sekoitettiin huolellisesti lampotilassa 100°C 4 tuntia.

Saatiin samea, viskoottinen dispersio. Emulsion polymeeri-pitoisuus oli 37 % ja sen viskositeetti lampotilassa 99°C 1,16 x 10_3M2S_1 (1160 cSt).

Seuraavassa on esitetty ne koetulokset, jotka saatiin kaytet- tåessa tStå oksaspolymeeriliuosta ja polymeeriseosta, ja ne osoittavat selvasti, etta oksaskopolymeeriliuos ei ollut teho-kas yhteensovitusaine valmistettaessa pysyva polymetakrylaattipolymeeri / olefiinikopolymeeriseos.

38 90433

Koetulokset

Ominaisuudet Yhteensovi tusaine Polymeeriseos

Keskiviskositeetti (99°C) 6,1 x 10-¾½ ^ 1,16 x 10 'Vs-1 (ASTM-D-445) (6100 cSt) (1160 cSt)

Kiinteaainepitoisuus (%) 47,0 37 BE 2,23 x 10_Vs-1 1,47 x 10-Vs-1 (22,3 cSt) (14,7 cSt)

Leikkausstabiilisuus

Sonic SSI (ASTM-D—2603) 32,2 16,0

Bosch SSI (ASTM-D—3945) 43,0 20,0

Folymeeri-%, jolla asfalteenien 0,50 0,25 dispergoimisvaikutus

Stabiilisuus uunissa vrk. >99 28

Esimerkki 10

Viskositeetin kayttaytyminen alhaisessa lampotilassa alhaisella leikkausnopeudella_._

Keksinnon mukaisesti valmistetun pysyvan polymeeriseoksen (85 % polymetakrylaattipolymeeria ja 15 % olefiinikopolymeeria) visko—, siteettiominaisuudet alhaisessa lampotilassa mitattiin aari-pumppauslampotilassa (BPT) (ASTM-D-3809) ja verrattiin kaupan olevaan polymetakrylaattipolymeeriin ja olefiinikopolymeeriin seka polymetakrylaattipolymeeri/olefiinikopolymeerikonsentraat-tiin (70 % PMA/30 % OCP) SAE 10W-40 SF/CC-tuotteessa. Kunkin 61jyn lisaaineen vakevyys perusoljyssa, joka sisalsi saman pesuaineinhibiittoripakkauksen, saadettiin niin, etta saatiin sama kinemaattinen viskositeetti lampotilassa 100°C /1,4 x 10 3MzS (14,0 cStyj. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

39 90 433

Taulukko I

Lisaaine BPT, 0C~*~

Keksinnon mukainen PMA/OCP- -29/-30 polymeeriseos OCP -26/-28 PMA -31/-33 PMA/OCP-konsentraatti (70/30) -28/-29

Kaksoiskokeesta saadut tulokset.

TSina taulukko osoittaa, etta keksinnon mukaisella polymeeri-seoksella on paremmat ominaisuudet alhaisessa lampotilassa kuin tavanomaisella OCP-lisaaineella ja PMA/OCP-konsentraatilla, ja ainoastaan hieman huonommat ominaisuudet kuin tavallisella PMA-lisaaineella.

Esimerkki 11

Viskositeetin kayttaytyminen alhaisessa lampotilassa leikkaus- nopeuden ollessa suuri_

Keksinnon mukaisen 85/15 PMA/OCP-polymeeriseoksen viskositeetti-ominaisuuksia alhaisessa lampotilassa verrattiin tavanomaiseen PMA-lisaaineeseen ja 70/30 Pt-lA/OCP-konsentraattiin SAE 10W-40 dljyssa, joka sisaisi 6 % API SF/CC pesuaineinhibiittoripak-kauksen. Tulokset on esitetty taulukossa II.

40 90433 c Q)

Ch ή l (0 CO —·

Ai m CN -P

G H S CO

B \ h m υ in - i oo

CooOOmrNHio ro •O Η Η Γ— ** —^ " i—i

G ft ro cm O m H

GO X ^ ro in cn ro <LI

H O '—i il cn

Cfi \ CO — ,¾

Ai < r- G

<U S h

« ft H

H o

Ai

••G G

C G

>i -P

-P

-P 0) :r0 T3

H p .C

Η I :t0 G

-P CO :G cn •P CN -P g

I (C S CO G

ft .n co m υ . cn o >i OOP I oooocn O -η

Om+JinOO ^ \ O H

W C ~ H ^ CNOocriin (N :0 O

rt! O CU Γ— in ro H CN CO I -H

S I" CO X Η II H O

cu" c —- ces <cs cn om CO G · Ai

Ai CO p CO (0 Η (0 O) o -Π

H GO

-H H

•P B ro

'•O O O

H Qj G CO CN

Hl E Q) H CO — :i0 tn ~ Ό CN -P Η ' H -p o

o S CO G O X

Ai moco H+J>p) X o o CN co +J (OP O)

G hcn - n > jj co G S

H -a· ro cn cn in dl HH

G ιο X ^ ro c— ro ro <u l-P -P

<0< *· m il -P E-P cn

Ha O cn H H O dl 0)

ft π n· — coma) H

m O h 4J

X hh H tn (0 cn co

Η -η o P

> a; ai i · c cn t) P O <U H 01 c O æ cn > ft

:<β G -P - H

:<0 > CU <0 G -P (0 :ccS

cn ‘.(O G H · -p >i H H

tn-PH G Dj Π3 4-1 Η H

>, H -P —. g O fO <1> -M :r0 η :rc3 4-) m H co H +j :0 6

H CO (0 H CO IH ft H

:0 H <0 *r OEcngdJ

cngi to O O ai «0 .p dP OP cn C ro O Ha)

I CO G 1 o HP>H:<tJtnC

01 4J H a 00 X HGd) b^-PAH cn G W C H (0 g 01 CO I cfl <C o di ft >GC< Q pcoraac Q) -P >1— I O O 0) E -p

X «3 -n cn a :<X3 m G H

aO «0 Η h OH Ό H HG ft -p > cn :θ -P h m co η h ό ro -p H +J iO H < O WJ O (0 -n ao

CHOdliU'-.— 06 0(0 (0 P

Η η η* οι οι O Η h cn P a0 PPI4JHOO CO) C “0

<D <D 5 Η O H O O O-P <1) (0 II E

01 <11 O cn ft O -01 Ό (0 εεπο 0) CO G Λ X H ft

>1 >1 A * Ό η - ΟΦ G H ft CO

HHWcncoxiHft οε com m co O O (=C H O G ft CO — — — — ftftco>Ococqco h cn cn o· 41 90433

Tama koe osoittaa, etta PMA/OCP-polymeeriseoksella on pienempi vaikutus CCS-viskositeettiin kuin suoralla ΡΓ1Α-1 isaaineella, mika mahdollistaa PMA/OCP-seosten kayton raskaammissa perus-oljyissa. Tama aikaansaa tavallisesti koneen paremman puh-tauden ja pienentaa oljyn kulutusta.

Esimerkki 11

Kayttaytyminen korkeassa lampotilassa leikkausnopeuden olles-sa suuri_

Taulukko III

PMA PMA/OCP PMA/OCP im/OCP

85/15 85/15 (70/30) _ (esimerkki 2) (esimerkki 6) Konsentraatti

Polymeeri- 8,44 7,65 8,64 6,30 konsentraatti-% oljyssa K\A arvossa 1,403 1,407 1,402 1,401 10CPC, (14,03) (14,07) (14,02) (14,01) 10-5m2S"1 (cSt.) KV arvossa 6'28 6'14 5,94 5'78 150°C. (6,28) (6,14) (5,94) (5,78) io~6rrs-1 (cSt)

cPo arvossa NA 8,76 8,65 NA

100°C, 106 s-1 cEt> arvossa 4,0 3,92 3,87 3,82 150°C, 106 s_1

Bosch, 28,0 28,0 30,3 23

SSF

(ASTM-D-3945) ^KV on kinemaattinen viskositeetti (maaritelty taulukossa I).

42 90 433

Tama koe osoittaa, etta keksinnon mukaiset PMA/OCP-polymeeri-seokset parantavat moottoribljvn viskositeettia oleellisesti saraalla tavoin kuin PMA-lisaaine korkeissa lampotiloissa ja leikkausnopeuden ollessa suuri.

Esimerkki 12

Sekoitustehokkuus lampotilassa 100°C ja kylmakaynnistys- simulaattorissa __________

Keksinnon mukaisen 85/15 PMA/OCP-polvmeeriseoksen ja kaupan ole-van OCP:η, PMA:n ja PMA/OCP-konsentraatin vakevyydet sSadet-tiin neutraaleissa, liuottimen avulla puhdistetuissa oljyissa 100, jotka sisalsivat 7,3 % kaupan olevaa API SF/CC-pesu-aineinhibiittorituotetta niin, etta ne saivat arvon 14,5 _+ 0,1 10"6M2S_1 (cSt) lampotilassa 100°C (ASTM-D-445). Tarvittava kiinteiden polymeerien prosenttimaara taman viskositeetin aikaan-saamiseksi on esitetty taulukossa IV, yhdessa dynaamisen viskositeetin mittaustulosten kanssa lampotilassa -20°C, kayt-taen kylmåkåynnistyssimulaattoria (SAE J-300 Sep. '80). CCS-viskositeettia (poisea) verrattiin. siihen nopeuteen, jolla moottori voitiin kylmåkaynnistaa alhaisessa lampotilassa.

Mita alhaisempi on CCS-viskositeetti, sita suurempi on mootto-rin kylmakaynnistysnopeus.

Taulukko IV

PMA OCP Keksinnon PMA/0CP (70/30) mukainen konsentraatti PMA/0CP-seos _ _ 85/15 _ % kiinteata 5,56 2,12 4,13 3,73 polymeeria KV arvossa 1,439 1,452 1,455 1,448 100°C, (14,39) (14,52) (14,55) (14,48) 10“5M2S“1 (cSt) CCS arvossa 24,8 19,1 23,9 19,3 -20°C, Po

Tulokset osoittavat, etta keksinndn mukaisella PMA/OCP-polymee-riseoksella on paljon parempi sekoitustehokkuus IMmpdtilassa 100°C kuin tavanomaisella PMA:11a, mutta silla on huonompi kylmakaynnistysviskositeetin parannusominaisuus.

43 90433

Esimerkki 13

Varastoimisstabiilisuus ia monomeerin muuttaminen Seuraavassa esitetåån keskiarvo niistå useista kiihdytetyistå varastoimisstabiilisuuskokeista låmpotilassa 100°C, jotka suori-tettiin kåyttåen 85 paino-% PMA/15 paino-% OCP-polymeeriseoksia, jotka olivat keksinnon mukaisia ja sisålsivåt 10 ja 15 paino-% edellå esitettyjen esimerkkien mukaisesti valmistettuja yhteen-sovitusaineita. Alkyylimetakrylaattimonomeerin muuttumisastetta verrattiin niiden vuorokausien lukumååråån, joka tarvittiin kun kutakin yhteensovitusainetta sisåltåvå polymeeriseos erottui kahdeksi faasiksi. Tulokset on esitetty taulukossa V.

Taulukko V

Kiihdytetty varastoimisstabiilisuuskoe Paino-% yhteensovitus- Erottuminen, vrk ainetta 85/15 PMA/OCP Monomeerien muuttuminen polymeeriseoksessa Alhainen1 Keskisuuri2 Korkea3 10 10 15 28 15 24 29 65 1) Alhainen tarkoittaa sellaista monomeerien muuttumista, joka on suurempi kuin noin 90 paino-%, mutta pienempi kuin 92,5 paino-%.

2) Keskisuuri tarkoittaa sellaista monomeerien muuttumista, joka on suurempi kuin 92,5 paino-%, mutta pienempi kuin 95 paino-%.

3) Korkea tarkoittaa sellaista monomeerien muuttumista, joka on suurempi kuin 95 paino-%.

Tulokset osoittavat selvåsti, ettå katsomatta yhteensovitusai-neen våkevyyteen polymeeriseoksessa lisååntyy varastoimisstabiilisuus monomeerin muuttumisen kasvaessa. 10 % yhteensovitusainetta, jossa on korkea monomeerin muuttumisaste, on suunnilleen yhtå pysyvå kuin 15 % sellaista yhteensovitusainetta, jossa on keskikorkea muuttumisaste. Edelleen monomeerien muuttumisen li-sååntyesså noin 92,5-95 paino-%:sta suuremmaksi kuin noin 95 paino-% aikaansaa se stabiilisuusajan melkein kaksinkertaistumi-sen yhteensovitusaineen våkevyyteen katsomatta.

Claims (9)

1. 44 90433
2. 1. Menetelmå yhteensovitusaineen valmistamiseksi oljyn lisåaineena kåytettåvien ja erikseen valmistettujen ole- fiinikopolymeeri- ja polymetakrylaattiseosten stabiloimisek-si, jolloin nåmå seokset sisåltåvåt erikseen valmistettuja polymetakrylaatti-olefiinikopolymeerejå, joissa on våhintåån 80 paino-% polymetakrylaattisegmenttejå eikå enempåå kuin 20 paino-% olefiinikopolymeerisegmenttejå, tunnettu siitå, ettå se kåsittåå: a) reaktioliuoksen muodostamisen erikseen stabiloitavasta seoksesta sekoittamalla perusteellisesti keskenåån liuotti-messa, edullisesti voiteluoljysså, 61jyliukoista hiilivety-runkoista polymeeriå, ainakin yhtå alkyylimetakrylaattimono-meeriå ja sellaista vapaaradikaali-initiaattoria, joka kyke-nee sitomaan vetyå, jolloin tåmån runkopolymeerin våkevyys liuottimessa on 5-20 paino-%, vapaaradikaali-initiaattoria on låsnå våkevyydesså 0,1-0,5 paino-% polymeeri- ja monomee-rikomponenttien seoksesta laskettuna, ja ettå monomeerejå on låsnå våkevyydesså våhintåån 80 paino-% polymeeri- ja mono-meerikomponenttien seoksesta laskettuna, ja b) tåmån reaktioliuoksen oksaspolymeroimisen niin, ettå muodostuu mainittua yhteensovitusainetta låmpotilassa 60-175°C, edullisesti 80-115°C, siksi, kunnes reaktioliuoksen viskositeetti on våhintåån 8 x lO'WS'1 (8000 sentistokea) låmpotilassa 100°C, edullisesti vålillå 1,6 x 101M1S'‘ ja 2,5 x 10'1M1S_I (16 000 - 25 000 sentistokea) låmpotilassa 100°C, jolloin tåmån reaktioliuoksen polymeerien kiinteåainepitoi-suus on alueella 40-60 paino-%, edullisesti 45-55 paino-%, eikå monomeerien muuttuminen paino-%:na laskettuna ole pie-nempi kuin 90 %, eikå edullisesti pienempi kuin 95 %. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå 61jyliukoinen hiilivetyrunkopolymeeri on olefiini-kopolymeeri, joka on edullisesti valittu ryhmåstå, jonka muodostavat etyleeni-propyleenikopolymeeri, etyleeni-propy-leeni-dieenimodifioitu terpolymeeri, styreeni-isopreeniko-polymeeri ja styreeni-butadieenikopolymeeri. 45 90433
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnet-tu siitå, ettå reaktioliuos sisåltåå lisåksi 0,5-10 paino-% polaarista, typpipitoista oksasmonomeeriå, edullisesti N-vinyyli-pyrrolidinonia, laskettuna alkyylimetakrylaattimono-meerien painosta, ja ettå mainittu polaarinen monomeeri ok-saspolymeroidaan mainittuun yhteensovitusaineeseen.
4. 4. Yhteensovitusaine oljyn lisåaineena kåytettåvien ja erikseen valmistettujen olefiinikopolymeeri- ja polymetakry-laattiseosten stabiloimiseksi, jolloin nåmå seokset sisåltå-våt erikseen valmistettuja polymetakrylaatti-olefiinikopoly-meerejå, joissa on våhintåån 80 paino-% polymetakrylaatti-segmenttejå eikå enempåå kuin 20 paino-% olefiinikopolymee-risegmenttejå, tunnettu siitå, ettå se on valmistettu mene-telmållå, joka kåsittåå: a) reaktioliuoksen muodostamisen erikseen stabiloitavasta seoksesta sekoittamalla perusteellisesti keskenåån liuotti-messa, edullisesti voiteluoljysså, 61jyliukoista hiilivety-runkoista polymeeriå, ainakin yhtå alkyylimetakrylaattimono-meeriå ja sellaista vapaaradikaali-initiaattoria, joka kyke-nee sitomaan vetyå, jolloin tåmån runkopolymeerin våkevyys liuottimessa on 5-20 paino-%, vapaaradikaali-initiaattoria on låsnå våkevyydesså 0,1-0,5 paino-% polymeeri- ja monomee-rikomponenttien seoksesta laskettuna, ja ettå monomeerejå on låsnå våkevyydesså våhintåån 80 paino-% polymeeri- ja mono-meerikomponenttien seoksesta laskettuna, ja b) tåmån reaktioliuoksen oksaspolymeroimisen niin, ettå muodostuu mainittua yhteensovitusainetta låmp6tilassa 60-175°C, edullisesti 80-ll5°C, siksi, kunnes reaktioliuoksen viskositeetti on våhintåån 8 x 10'3M2S_1 (8000 sentistokea) låmpotilassa 100°C, edullisesti vålillå 1,6 x 10'2M2S_1 ja 2,5 x 102M2S_i (16 000 - 25 000 sentistokea) låmpotilassa 100°C, jolloin tåmån reaktioliuoksen polymeerien kiinteåainepitoi-suus on alueella 40-60 paino-%, edullisesti 45-55 paino-%, eikå monomeerien muuttuminen paino-%:na laskettuna ole pie-nempi kuin 90 %, eikå edullisesti pienempi kuin 95 %. 46 90 433
5. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen yhteensovitusaine, tunnettu siitå, ettå sen muodostaa oksaskopolymeeriå sisåltåvå liuos, jossa on våhintåån 85 paino-% polymetakrylaattiseg-menttejå ja våhintåån 15 paino-% olefiinikopolymeerisegment-tejå ja alkyylimetakrylaattimonomeerien muuttumisaste poly-meeriksi on våhintåån 90 paino-%, edullisesti våhintåån 95 paino-%.
6. 6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen yhteensovitusaine, tunnettu siitå, ettå se on valmistettu patenttivaatimuksen 2 tai patenttivaatimuksen 3 mukaisella menetelmållå.
7. 7. Menetelmå pysyvån, oljyn lisåaineena kåytettåvån poly-meeriseosvåkevoitteen valmistamiseksi, tunnettu siitå, ettå se sisåltåå våhintåån 80 paino-% polymetakrylaattisegmentte-jå, eikå enempåå kuin 20 paino-% olefiinikopolymeerisegment-tejå, joka kåsittåå: a) yhteensovitusaineliuoksen valmistamisen jonkin patent-tivaatimuksista 1-3 mukaisella menetelmållå, ja b) kohdassa a) valmistetun yhteensovitusaineliuoksen 5-20 paino-%:n suuruisen måårån sekoittamisen riittåvån måårån kanssa erikseen valmistettua polymetakrylaatti- ja olefiini-kopolymeeriå liuotettuna oljyyn painosuhteessa våhintåån 80 %, edullisesti 85-90 %, polymetakrylaattia, eikå enempåå kuin 20 %, edullisesti 15-10 %, olefiinikopolymeeriå. 1 Oljyn lisåaineena kåytettåvå polymeeriseoskonsentraat-ti, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 7 mukaisella menetelmållå, tunnettu siitå, ettå se sisåltåå: a) 5-20 %, edullisesti 10 paino-%, sellaista yhteensovi-tusainetta, jossa on våhintåån 80 paino-%, edullisesti våhintåån 85 paino-%, polymetakrylaattisegmenttejå, eikå enempåå kuin 20 paino-%, edullisesti ei enempåå kuin 15 paino-%, olefiinikopolymeerisegmenttejå, ja ettå sen viskositeetti on våhintåån 8 x 103M2S'‘ (8000 sentistokea) , edullisesti 1,6 x 10'2M2S1 - 2,5 x 10'2M2S_1 (16 000 - 25 000 sentistokea) låmpoti-lassa 100°C, kiinteiden polymeerien måårå 40-60, edullisesti 47 90 433 50 paino-%, ja ettå alkyylimetakrylaattimonomeerien muuttu-minen polymeeriksi on våhintåån 90 paino-%:inen, ja b) 95-80 paino-%, edullisesti 90 paino-%, seosta, jonka muodostaa erikseen valmistettu polymetakrylaatti- ja olefii-nikopolymeeri oljyyn liuotettuna, jolloin erikseen lisåtty-jen polymetakrylaattien ja olefiinikopolymeerien painosuhde on våhintåån 80 %, edullisesti våhintåån 85 %, polymetakry-laattia, eikå enempåå kuin 20 %, edullisesti ei enempåå kuin 15 %, olefiinikopolymeeriå.
8. 9. Polymeeriseos, tunnettu siitå, ettå se sisåltåå 5 -noin 20 paino-% yhteensovitusainetta, joka on jonkin patent-tivaatimuksista 4-6 mukainen tai muodostettu jonkin patent-tivaatimuksista 1-3 mukaisella menetelmållå, ja noin 95-80 paino-% erikseen valmistettua polymetakrylaattia, laskettuna kiinteiden polymeerien kokonaispainosta, tai olefiinikopolymeeriå, laskettuna kiinteiden polymeerien kokonaispainosta.
9. 10. Voiteluoljy, tunnettu siitå, ettå se sisåltåå pienemmån måårån yhteensovitusainetta, joka on valmistettu jonkin pa-tenttivaatimuksista 1-3 mukaisella menetelmållå, tai jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukaista yhteensovitusainetta tai sellaista polymeeriseosta, joka on muodostettu patenttivaa-timuksen 7 mukaisella menetelmållå, tai patenttivaatimuksen 9 mukaista polymeeriseosta, ja pååosan hiilivetyoljyå.