FI89367B

FI89367B - Ligninderivat som aer vattenloesligt pao ett alkaliskt och surt ph-omraode och dess anvaendning

Info

Publication number: FI89367B
Application number: FI882840A
Authority: FI
Inventors: Peter Schilling; Patti E Brown
Original assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1993-06-15
Also published as: NO169013C; GB8815267D0; GB2208384B; SE503057C2; CA1298831C; US4775744A; NO882625D0; GB2208384A; FI89367C; NO882625L; FI882840A; NO169013B; JPS6436623A; DE3824112C2; SE8802212L; SE8802212D0; FI882840A0; DE3824112A1

Description

! 39367

Ligniinijohdannainen, joka on vesiliukoinen emäksisellä ja happamalla ph-aluella, ja sen käyttö Tämä keksintö koskee ligniinijohdannaisia, jotka 5 koostuvat oleellisilta osiltaan ligniinin, aldehydin ja polyamiinin reaktiotuotteesta ja jotka ovat vesiliukoisia sekä emäksisellä että happamalla pH-alueella. Keksinnön kohteena on myös näiden tuotteiden käyttö erilaisiin käyttötarko ituks i in.

10 Laajimmin käyttökelpoinen menetelmä funktionaali sen typpipitoisen ryhmän tuomiseksi ligniiniin on Mannich -reaktio, jossa kondensoidaan ammoniakki, tai primaarinen tai sekundaarinen amiini ja soveltuva aldehydi substitu-oimattomaan hiileen, joka on orto-asemassa fenolin hyd-15 roksyyliryhmään nähden. Amiinien valmistusta kraftlignii-nistä tällä menetelmällä kuvataan US-patenttijulkaisussa 2 863 780 (J. C. Ball) ja US-patenttijulkaisussa 2 709 696 (E. G. Wiest). Kraftligniiniä saadaan kraftmas-san valmistusprosessin jäteligniinistä tekemällä se hap-20 pamaksi. Tämä ligniini on veteen liukenematon pH-alueella 1-7 ja liukoinen pH-arvon ollessa vähintään 8. Aminoalky-loidun ligniinin valmistusta hydroksifenyloidusta ligno-sulfonaatista kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 017 475 (C. H. Ludwig). Lignosulfonaatteja eristetään sulfiitti-25 jäteliemistä, sulfiittimassan valmistusprosessien sivu tuotteista. Kraftligniinin dihydro-oksatsiinijohdannaisia, joita saadaan kraftligniinin reaktiolla metyyliamii-nin ja formaldehydin kanssa, kuvataan CA-patenttijulkaisussa 1 018 520 (A. B. McKague), ja aminometyloituihin 30 ligniineihin perustuvia kvaternaarisia ammoniumsuoloja kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 407 188 (G. A. Gavagna) ja CA-patenttijulkaisussa 1 018 519 (A. G. McKague). Funktionaalisia kvaternaarisia ammoniumryhmiä sisältäviä erilaisia kraft- ja sulfiittiligniinejä kuvataan US-pa-35 tenttijulkaisuissa 3 470 148 ja 3 600 308 (G. G. Allan) 2 69 367 ja US-patenttijulkaisuissa 3 857 830 ja 3 935 101 (W. S. Briggs).

Vähän aikaa sitten ilmestyneessä US-patenttijulkaisussa 4 455 257 (H. W. Hoftiezer et ai.) kuvataan 5 kraftligniinin "kationisia" reaktiotuotteita aldehydin ja polyamiinin kanssa. Nämä tuotteet ja edellä kuvatut Man-nich -ligniiniamiinit ovat käyttökelpoisia saven ja muiden hienojakoisten aineiden hiutalointiaineita. US-patentti julkaisussa 4 455 257 kuvatut ligniinin, polyamii-10 nien ja formaldehydin reaktiotuotteet eivät kuitenkaan tosiasiassa ole liukoisia happamalla pH-alueilla eivätkä ne myöskään ole liuenneina, kun ne valmistetaan emäksisellä pH-alueella.

Tämä keksintö koskee ligniinijohdannaisia, jotka 15 ovat vesiliukoisia sekä happamalla että emäksisellä pH- alueella ja jotka koostuvat oleellisilta osiltaan ligniinin, aldehydin ja polyamiinin reaktiotuotteesta.

Vaikka polyamiinit käyttäytyvät emäksinä, niiden emäksisyys ei ole riittävä kraftligniinin liuottamiseksi 20 veteen 20-30-massaprosenttisiksi liuoksiksi. Sekoittamalla keskenään polyamiineja ja kraftligniiniä vesisuspensioiksi US-patenttijulkaisussa 4 455 257 kuvatulla tavalla saadaan heterogeenisiä seoksia, jotka eivät muutu homogeenisiksi kuumennettaessa.

25 Homogeenisia liuoksia saadaan sitä vastoin aikaan, tämän keksinnön mukaisista ligniinijohdannaisista, jotka on valmistettu liettämällä veteen liukenematon ligniini veteen, kohottamalla lietteen pH vähintään arvoon 10 lisäämällä natriumhydroksidia tai kaliumhydroksidia ja saa-30 ttamalla ligniini reagoimaan polyamiinien kanssa, jotka sopivat Mannich-reaktioon formaldehydin, muiden aldehydi-en tai polyaldehydin kanssa ja jotka koostuvat imidatso-liinia muodostavista polyetyleeniamiineista ja polyamii-neista, joissa on vähintään yksi funktionaalinen etylee-35 nidiamiiniryhmä, jolloin kahteen typpiatomiin on sitoutu- l! : 3 89367 nut vähintään kolme vetyatomia ja jotka voivat muodostaa sekä amidoamiineja että imidatsoliineja, kuten etyleeni-diamiini, dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, pentaetyleeniheksamiini ja ylem-5 mät homologit, N-aminoetyylipropaanidiamiini, N,N-diami-noetyylipropaanidiamiini ja N-aminoetyyli- tai N,N-diami-noetyylisubstituoidut butaanidiamiinit, pentaanidiamiinit ja heksaanidiamiinit sekä N-hydroksietyylietyleenidiamii-ni, ja aldehydien, kuten formaldehydin, bentsaldehydin 10 tai muiden tertiaaristen aldehydien, dialdehydien, kuten glutaarialdehydin tai glyoksaalin, tai tyydyttymättömien aldehydien, kuten akroleiinin tai krotonaldehydin kanssa kuumentamalla 50 - 100 °C:n lämpötilaan.

Ligniineille on tapahtunut Mannich -reaktio, kun 15 laimennettaessa seos kiintoainepitoisuuteen 10 % ja lisäämällä laimeaa vetykloridihappoa saadaan kirkkaita liuoksia, joiden pH on 1,0-4,0.

Keksinnön mukaisilla ligniinijohdannaisilla on monia käyttötarkoituksia, mukaan luettuina käyttö hiuta-20 lointiaineina, suodatusapuaineina, saostusaineina, katti-lakiven muodostumisen estäjinä, asfaltin emulgaattoreina, nestehäviölisäaineina, öljynporaussementtien lisäaineina, korroosionestoaineina, retentioapuaineina, kationisina dispergointiaineina ja mäntyöljypien emulgaattoreina.

25 On osoitettu, että erilaisia ligniinilähteitä voi daan käyttää lähtöaineina Mannich -reaktiossa, jota kuvaavat seuraavat reaktioyhtälöt (I-III) :

Ligniini Ligniini Ligniini —jäi CH 0 Cll,0 P°ly- I J I 3 ^ 2--amii- on 0-»a+ o-Na+ neja (I> <JI> (III) 4 89367

Kraftmassan valmistusprosessista saatavat havupuuna lehtipuuligniini ovat edullisia raaka-aineita; havu-puuligniinin molekyylimassa on suurempi, ja se sisältää vähemmän metoksyyliryhmiä molekyyliä kohden. Kraftlignii-5 niä on kuvattu teknisesti teoksessa K. V. Sarkanen ja C.

M. Ludwig (toim.), Lignin, Occurrence, Formation, Structure and Reaction, Wiley - Interscience, New York - London Sidney - Toronto 1971, s. 639-691.

Metyloloinnin (formaldehydikondensaation) tarvit-10 semien aktiivisten reaktiokohtien lukumäärää voidaan suurentaa saattamalla kraftligniinit reagoimaan vahvojen emästen kanssa, jolloin tapahtuu metoksyyliryhmien deme-tylaatio:

Ligniini Ligniini 15 ΓΛΛΊ il oh .

JK__) ' I C ) I Havupuuligniini 0 «* o «,*

Ligniini Ligniini (IV) 20 Jk \ i /

IkJ I T(^)I Lehtipuuligniini c"j° lL+0CH3 iu+o<XY^Sj-Ka+ 0 Ha 0~Na+ <— - Reaktiiviset kohdat formaldehydin kondensaation suhteen 25 Tämä demetylaatio voidaan saada aikaan myös lämpö- käsittelemällä natrium- tai kalkiumlignaatteja myöhempään Mannich -reaktioon käytettävien amiinien tai polyamiinien läsnä ollessa.

Eräs soveltuva ligniini on tuote, joka saadaan 30 vanilliiniprosessista, jossa sulfiittiligniini hapetetaan paineen alaisena, jolloin seurauksena on hajoaminen va-nilliiniksi ja pienempi molekyyliseksi jäännösligniinik-si, joka sisältää hyvin vähän sulfonihapporyhmiä. Sul-fiittijäteliemistä eristetyt lignosulfonihapot voidaan 35 yleensä desulfonoida tekemällä lämpökäsittely vahvojen emästen, kuten natrium- tai kaliumhydroksidin, samoin li 5 39367 kuin amiinien tai polyamiinien läsnä ollessa.

Ligniiniamiineja, jotka sisältävät merkittävän määrän sulfonihapporyhmiä voidaan saada käyttämällä lähtöaineen lignosulfonihappoja. Näitä tuotteita joko eris-5 tetään sulfiittimassajäteliemistä tai valmistetaan kraft-ligniinistä, ts. sulfonoidusta kraftligniinistä sulfonoi-malla korkeassa lämpötilassa, tekemällä hapettava sulfo-nointi huoneen lämpötilassa tai sulfometyloimalla (reaktiolla natriumsulfiitin ja formaldehydin kanssa). Turve-10 pehkun emäksiset parkkiuutteet ovat myös käyttökelpoisia aromaattisia lähtöaineita aminoalkylointia varten.

Ligniinejä voidaan ennen Mannich -reaktiota muuntaa erityistarkoituksiin sopiviksi. Molekyylimassaa voidaan suurentaa saattamalla kraftligniini tai mikä tahansa 15 muu soveltuva ligniini, kuten muunnettu kraftligniini tai lignosulfonaatti, reagoimaan silloitusaineen kanssa, jota käytetään 0,1-1 mol/1000 g ligniiniä. Silloittuminen voi tapahtua kahden ligniinimolekyylin sitoutuessa renkaan substituoitumattomien asemien välisin sidoksin (V). Tähän 20 reaktioon soveltuvat reagensseja ovat aldehydit tai di- aldehydit, kuten glyoksaali tai glutaraldehydi. Tyydytty-mättömiä aldehydejä, kuten akroleiinia tai krotonaldehy-diä, voidaan myös käyttää.

25 Ligniini Ligniini Ligniini .,Φ ^ ,φ,φ 0,U ONa 2 JHa 30 Eräs mahdollisuus saada aikaan silloittumista ja molekyy-limassan suurenemista aromaattisten ytimien kautta on hapetus. Yhden elektronin siirtävät hapettimet, kuten kaliumferrisyanidi, ovat edullisia aineita, mutta myös alkalimetallipersulfaatteja, hypokloriitteja tai persul-35 faatteja voidaan käyttää. Näissä hapetuksissa alkalime- 6 Ö9367 tallilignaatit hapetetaan vastaaviksi lyhytikäisiksi radikaaleiksi (VI), jotka yhdistyessään muodostavat aryyli-aryyliyhdisteitä (VII) tai fenoksyyli-aryyliyhdisteitä (Vili), mikä johtaa molekyylimassan kasvuun.

5 Ligniini Ligniini Ligniini ^ »/0 (V,) 01U+ o 0

Ligniini Ligniini Ligniini Ligniini 0 0 OHa Otu 3 15

Ligniini Ligniini Ligniini 20 φ "“ni <νΙΠ> 0 » · ««.

Molekyylimassaltaan suurentuneita ligniinejä voidaan saada aikaan myös saattamalla vastaavat alkalimetl-lilignaatit reagoimaan bifunktionaalisten tai trifunktio- 25 naalisten alkylointiaineiden, kuten dihalogeenialkaanien (IX), epikloorihydriinin (X), terminaalisia reaktiivisia ryhmiä, kuten kloridi-, bromidi- ja tosylaattiryhmiä sisältävien polyetyleenioksidien tai polypropyleenioksidien (XI), diepoksidien (XII) tai syanyyrikloridin (XIII), 30 kanssa.

X - (CH2)z - X X «a ci, Br, I

Z " 1'10 (IX) 35 c”2-~>CH-CH2C1 0 (X) 7 89367 X CH2CH20 (CH2CH20)yCH2CH2 X X = Cl, Br, J, CH^H^SO-j- X CH2CH20 (CH2CH20)zCH2CH2 X y = 0 - 100 5 CH3 CH3 z - 1 - 10 (XI) rir2c-cr3-(ch2)x-cra-/cr5r6 R]l, R2, r3, r4> r5, r6, = 0 O H, CH3, C2H5, 10 X = 1 - 10 (XII) cVorcl

Y

15 ci (XIII)

Ligniinejä voidaan myös muuntaa tiettyihin käyttötarkoituksiin sopiviksi molekyylimassaa merkittävästi muuttamalla alkyloimalla osittain fenolihydroksyyliryhmät 20 emäksisissä olosuhteissa. Tällaiseen muuntamiseen soveltuvia alkylointiaineita ovat alkyylihalogenidit, alkyyli-sulfaatit tai alkyylifosfaatit (XIV) ja epoksidit, kuten etyleenioksidi, propyleenioksidi, butyleenioksidi (XV), styreenioksidi (XVI) ja syklohekseenioksidi (XVII).

25 (R)yX r = ch3-,c2h5-,c6h5ch2-, r ch—ch2 r = h-, ch3-,c2h3-,

X - Cl, Br, J, S0A, Ρ0ή ^ O

Y = 1 - 3 30 (XIV) (XV) (Q) 0> 35 (XVI) (XVII) β 89367

Sulfonihapporyhmiä sisältävät alkylointiaineet, kuten halogeenialkaanisulfonihapot (XVIII), kloorihydrok-sipropaanisulfonihappo (XIX) ja propaanisultoni (XX), ovat myös käyttökelpoisia ligniinin muuntamisessa O-alkyloin- 5 nin kautta.

X (CH~)„ SO~Na X - Cl, Br, I

L y 3 y = i - 5 (XVIII) o 10 / \ CHo-CH-CH-SO.Na H2? f°2

I 2 I 1 3 II

Cl OH H2C CH2 (XIX) (XX) 15 Halogeenialkaanikarboksyylihappoa (XXI), akryyli- happoa (XXII), metakryylihappoa (XXIII) tai akryylinit-riiliä (XXIV) voidaan käyttää funktionaalisten karboksyy-liryhmien tuomiseen ligniinimolekyyliin ennen aminoalky-lointia.

20

X (CH0) COONa X = Cl,Br,J,0S0-C,H,CH- CH- = CH COOH

1 y y s 1-5 j o M o I

(XXI) (XXII)

CH2 = C COOH CH2 = CH CN

25 CHj (XXIII) (XXIV)

Typpeä sisältäviä alkylointiaineita ovat dialkyy-liaminoalkyylihalogenidit (XXV) tai kvaternaariset trial- 30 kyyliammoniumsuolat (XXVI), jotka on johdettu epikloori-hydriinistä ja tertiaarisista amiineista.

x (CH2)yNR1R2 X = Cl, Br, J, R1'R2 " CK3-· C2H5"’ C6H5CH2- UXV) 35 Y = 2 - 10

Cl CHjCH—CH2N+R3 R = CH3-, CjHj- (xxvi' OH Cl' li 9 89367

Kaikki edellä kuvatut ligniinien tai lignosul-fonaattien muuntamiset voidaan tehdä vesiliuoksessa tai, mikäli välttämätöntä, orgaanisissa liuottimissa tai orgaanisten liuottimien ja veden seoksissa.

5 Polyamiineja, jotka soveltuvat Mannich -reaktioon formaldehydin tai muiden aldehydien samoin kuin polyalde-hydien kanssa, ovat imidatsoliinia muodostavat polyetylee-niamiinit ja polyamiinit, joille on luonteenomaista vähintään yksi funktionaalinen etyleenidiamiiniryhmä, jossa 10 on vähintään kolme vetyä sitoutuneina kahteen typpiato- miin (XXVII). Tähän ryhmään kuuluvia yhdisteitä, joilla on kyky muodostaa amidoamiineja ja imidatsoliineja ovat ety-leenidiamiini, dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, pentaetyleeniheksamiini ja nii-15 den korkeammat homologit; N-aminoetyylipropaanidiamiini, Ν,Ν-diaminoetyylipropaanidiamiini ja N-aminoetyyli- tai Ν,Ν-diaminoetyylisubstituoidut butaanidiamiinit, pentaani-diamiinit ja heksaanidiamiinit samoin kuin N-hydroksi-etyylietyleenidiamiini. Näillä yhdisteillä on seuraavat 20 yleiset kaavat: h2nch2ch2nhr R = H-, CH3-, C2H5-, C3H7-, ..r 25 -CH2CH2OH,-(CH2CH2NH)xH, x = 1, 2, 3, 4, .... 10 or (XXVII) ·.·! R1R2N(CH2)yNHR3 • - 30 R^ = H-, CH3-, C2H3-, C3H7-, NH2CH2CH2-, R2 = H-, CH3-, C2H5-, ^2 = H-, CH3-, C2H5-, C3H7-( NH2CH2CH2-, y= 2, 3, 4, 5,6.

10 89367

Amiineja, joilla on kyky muodostaa amidoamiineja, mutta ei imidatsoliineja, ovat 1,3-diaminopropaani; 1,4-diaminobutaani; 1,5-diaminopentaani; 1,6-diaminoheksaani; piperatsiini (1,4-diatsasykloheksaani); N-aminoetyyli-5 piperatsiini; N-hydroksietyylipiperatsiini; N-aminopropyy-lipropaanidiamiini; 1,3-N-metyyli-N-aminopropyylipropaani-diamiini; 1,3-N,N-dimetyylipropaanidiamiini; l,3-N,N-di-etyylipropaanidiamiini; 1,3-N,N-dimetyylietyleenidiamiini; Ν,Ν-dietyylietyleenidiamiini; N-aminoheksyyliheksaanidi-10 1,6-amiini.

Diamiinit, joissa aminoryhmiä erottavat poly-etyleenioksidiketjut tai polypropyleenioksidiketjut, soveltuvat myös hyvin Mannich -reaktioon.

H?N CH9CH70 (CH9CH90) CH9CH0NH0 x = 0 - 100 15 z 1 1 . t l x l 2 2 (XXVII) H2NCH2CH20(CH2CH20)yCH2CH2NH2 y - 0 - 100 ch3 ch3 ch3

Edellä kuvattuja amiineja voidaan muuntaa edelleen 20 saattamalla ne reagoimaan minkä tahansa ligniinin muuntamisen yhteydessä kuvatun alkylointi- tai silloitusaineen (IX-XVI) kanssa. Tällöin saadaan muunnettuja amiineja tai amiiniseoksia, joilla on suurennettu molekyylimassa, tai amiineja, joissa on lisättyjä reaktiivisia funktionaali-25 siä ryhmiä, kuten sulfonihappo-, karboksyyli-, hydroksyy-li-, nitriili- ja kvaternaarisia ammoniumryhmiä. Amino-metyloinnin yhteydessä on kuitenkin välttämätöntä, että polyamiinikantayhdisteen mihin tahansa typpiatomiin sitoutunut vähintään yksi vety on käytettävissä kondensaa-30 tioon formaldehydin kanssa.

Mannich -reaktioon soveltuvia reagensseja ovat aldehydit, kuten formaldehydi (edullinen reagenssi), bentsaldehydi tai muut tertiaariset aldehydit; dialdehydit, kuten glutaraldehydi ja glyoksaali; tai tyydyttymättömät 35 aldehydit, kuten akroleiini tai krotonialdehydi.

li 11 89367

Reaktio tehdään yleensä suspendoimalla happoon liukenematonta saostettua kraftligniiniä veteen kiintoai-nepitoisuudeksi 15-30 % ja säätämällä pH arvoon 10-12 lisäämällä kalium- tai natriumhydroksidia. Tässä vaiheessa 5 suurin osa ligniinistä on liuennut. Seuraavassa vaiheessa lisätään asianmukainen määrä haluttua amiinia. Amiiinin lisäämiseen liittyy lämpötilan ja pH-arvon nousu. Kalium-tai natriumlignaatin ja polyamiinin homogeeniseen seokseen lisätään tarvittava määrä aldehydiä, ja seosta pide-10 tään 2-20 tuntia lämpötilassa 50-100°C. Reaktio voidaan toteuttaa myös esikondensoimalla polyamiini ja aldehydi huoneen lämpötilassa ja lisäämällä tämä esikondensaatti emäksiseen ligniiniliuokseen. Edullinen reaktioväliaine on vesi tai, tarvittaessa, veden ja orgaanisten liuottimien 15 seokset. Myös orgaanisia liuottimia voidaan käyttää tähän reaktioon.

Tiettyjä käyttötarkoituksia varten ligniini-formaldehydipolyamiinikondensaatteja voidaan muuntaa edelleen saattamalla ne reagoimaan minkä tahansa edellä mai-20 nitun silloitus- tai alkylointiaineen (IX-XVI) kanssa.

Nämä reagenssit reagoivat funktionaalisten poly-aminoryhmien molempien typpien ja ligniinin fenolihydrok-syyliryhmien kanssa. Kraftligniinin reaktiotuote amino-etyylipiperatsiinin, formaldehydin ja kloorihydroksi-25 propyylitrimetyyliammoniumkloridin kanssa toimii esimerkkinä voimakkaasti kationisesta ligniinistä:

Ligniini

Γ CH.CH

ιν^Ί / 1 V

.· JfJJ + 2a,2° + 2,IH2CH2^^ ;; of*

Ligniini 2 (XXIX) : > JOI /"ws

en CU MICH CH,N NCH.KHCH CH N HH

35 3 ‘ \ / \ /

Olla CHjCH2 CHjCHj 12 89367 tai isomeerisia rakenteita + X C1CH2CH2CHN+(CH3)3 <xxx) V / Cl"

5 ^ OH

Ligniini /CH2CH2 CH.CK, J ( ) I / \ / ^ ^ 10 “2CH2?+v KHCH2NHai2CH2H j (XXXI) o ‘Mz ch2ch2 ch2ch2 CH2

f 2 CB — OH F — OH

r-°· k r* |”z n+(ch3)3 n*(ch3>3 1 5 N (CHJ , J 1 Cl" Cl"

Cl”

Ligniinipolyamiiniliuosten pH-arvot ovat useimmiten yli 10. Tietyissä käyttötarkoituksissa, kuten hieno-20 jakoisen aineksen hiutaloinnissa, on havaittu, että voimakkaasti positiivisesti varautuneet protonoidut lignii-nipolyamiinit toimivat paljon paremmin kuin natrium- tai kaliumsuolan muodossa oleva ligniiniamiinikantayhdiste. Tämä varauksen vaihtuminen saavutetaan laimentamalla 25 emäksinen ligniinipolyamiiniliuos sopivaan pitoisuuteen ja säätämällä pH arvoon 1-4 lisäämällä sopivaa mineraali-tai orgaanista happoa, kuten vetykloridihappoa, vetyfluo-ridihappoa, rikkihappoa, etikkahappoa tai muurahaishappoa. Monissa käyttötarkoituksissa käytetään aineosien 30 liuoksia, jotka saavat aikaan halutut vaikutukset. Tietyissä tapauksissa kuivat aineosat ovat kuitenkin edullisia lisäaineita.

Koska ligniini-formaldehydi-polyamiinikondensaa-tit käyttäytyvät aminomuovien tavoin, tapahtuu polyme-35 roituminen, kun liuokset kuivataan suihku- tai lautaskui-vaimessa korotetuissa lämpötiloissa, jolloin ligniini 13 89367 muuttuu liukenemattomaksi. Tämä polymeroitumisreaktio tapahtuu sekä emäksisellä että happamalla pH-alueella.

On havaittu, että pienimolekyylisten aineiden, jotka ovat stabiileja näissä pH-arvoissa ja reagoivat formaldehydin ^ kanssa, lisääminen hidastaa polymeroitumista tai pysäyttävät sen, jolloin tuloksena on liukoisia kuivia ligniini-polyamiineja, joilla on haluttu molekyylimassa. pH-arvon ollessa alle 7 on edullinen suihkukuivausapuaine urea, joka pitoisuuteen 1-5 % ligniinipolyamiinin massasta ta-kaa, että saadaan vesiliukoista kuivaa ligniinipolyammo-niumhydrokloridia (-asetaattia, -formiaattia, jne). pH-arvon ollessa yli 7 on edullinen suihkukuivausapuaine fenoli, joka pitoisuutena 1-5 % ligniinipolyamiinin massasta takaa vesiliukoisen kuivan ligniinipolyamiinialkali-metallisuolan saannin.

Tämän keksinnön käytäntöön soveltaminen käy ilmi seuraavista esimerkeistä, joissa kuvataan eri tyyppisten ligniini-polyamiini-aldehydikondenaattien valmistusta ja niiden käyttösovelluksia.

20 Esimerkki 1

Kraftligniinin saattaminen reagoimaan etyleeni-amiini E-100:n kanssa US-patenttijulkaisun 4 455 257 esimerkin 6, joka mainitaan tässä viitteenä, mukaisesti johti veteen liukenemattomaan reaktiotuotteeseen, joka ei 25 liuennut happmalla pH-alueella. Kun reaktio tehtiin nat-riumhydroksidin läsnä ollessa, saatiin kuitenkin reaktio-tuotteiden kirkas liuos. Tällä menetelmällä valmistettu kraftligniini/E-100 oli liukeneva pH-alueella 1,5-3,0.

Esimerkki 2 ^ Menettelyn paremmuus voidaan osoittaa myös poly- etyleenikraftligniinikondensaatin toimintakyvyllä paperitehtaan sekundaarilietteen hiutalointiaineena. Näiden tuotteiden lisääminen pitoisuudeksi 0,5 % lietteen kiintoaineesta (kiintoainepitoisuus 1,93 %) ja pH-arvon sää-

O C

3 täminen 2,5:ksi johti suodatusaikoihin 35,7 s ja 52,8 s 14 89367 (100 ml lietettä). Tämän keksinnön mukaisesti natrium-hydroksidin läsnä ollessa valmistettu tuote johti parempaan hiutaloitumiseen ja siten suurempiin suodatusnopeuk-siin.

5 Esimerkki 3

Veteen (400 ml) lietetään 100 g seostettua havu-puukraftligniiniä, ja pH säädetään arvoon 11,0 lisäämällä pisaroittain 50-%:ista natriumhydroksidiliuosta. Kun pH pysyy vakioarvossa, lisätään 25-125 g aminoetyylipiperat-10 siinia, ja sekoitetaan 30 min. Seoksen pitoisuus säädetään arvoon 25 % lisäämällä sopiva määrä vettä. Seokseen lisätään hyvin sekoittaen 16,2-81,1 g 37-%:ista formaldehydiä ja pidetään 3-16 tuntia lämpötilassa 95-100°C.

Esimerkki 4 15 Veteen (400 ml) lietetään 100 g saostettua havu- puukraftligniiniä ja pH säädetään arvoon 11,0. Kun on lisätty 8,1 g 37-%:ista formaldehydiä, reaktioseosta pidetään 12-16 tuntia lämpötilassa 90°C. Sitten seos jäähdytetään lämpötilaan 70°C ja lisätään 25-125 g aminoetyyli-20 piperatsiinia ja 50-250 g vettä. Seosta sekoitetaan 30 min, lisätään 16,2-81,1 g 37-%:ista formaldehydiä, laimennetaan kiintoainepitoisuuteen 20 %, ja pidetään 3-16 tuntia lämpötilassa 95-100°C.

Esimerkki 5 25 Veteen (400 ml) lietetään 100 g saostettua havu- puukraftligniiniä, ja pH säädetään arvoon 11,5 lisäämällä 50-%:ista natriumhydroksidia. Lämpötila nostetaan arvoon 70°C, ja lisätään voimakkaasti sekoittaen ja pisaroittain 4,5 g epikloorihydriiniä. Epikloorihydriini on kulunut 30 loppuun 2 tunnin kuluttua, ja pH säädetään uudelleen arvoon 11,0. Tähän seokseen lisätään 20-100 g dietyleeni-triamiinia, ja sekoitetaan 30 min, minkä jälkeen lisätään 16,2-81,1 g 37-%:ista formaldehydiä ja laimennetaan seos kiintoainepitoisuuteen 20 %. Sitten seosta pidetään 5-16 35 tuntia lämpötilassa 95-100°C.

I; 15 0 9 367

Esimerkki 6

Veteen (1000 ml) lietetään 200 g saostettua havu-puukraftligniiniä ja lisätään natriumhydroksidia (20 paino-%). Reaktioseos siirretään sitten painereakto-5 riin (Parr-reaktoriin) ja kuumennetaan lämpötilassa 180-200°C 5-8 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen reaktioseos laimennetaan kiintoainepitoisuuteen 15 % ja säädetään pH arvoon 2 lisäämällä 10-%:ista rikkihappoa. Saostunut demetyloitu ligniini suodatetaan Buchner -suppilon läpi 10 ja pestään muutaman kerran vedellä.

Veteen (400 ml) lietetään 100 g saostettua ja demetyloitua havupuuligniiniä ja pH säädetään arvoon 11,0 10-%:isella natriumhydroksidilla. Tähän seokseen lisätään hitaasti 28,5-145 g trietyleenitetramiinia, ja sekoitetaan 15 30 min. Kun on lisätty 16,2-81,1 g 37-%:ista formalde hydiä ja laimennettu seos 20-%:iseksi liuokseksi, sitä kuumennetaan lämpötilassa 95-100°C 4-16 tuntia.

Esimerkki 7 400 ml:aan vettä lietetään 100 g saostettua 20 kraftligniiniä, ja pH säädetään arvoon 11,0 lisäämällä 50-%:ista natriumhydroksidia. Lisätään hyvin sekoittaen /β\ 32 g 60-%:ista DOWQUAT 188^ -liuosta (kloorihydroksipropyy-litrimetyyliammoniumkloridia), ja pidetään seosta 5 tuntia lämpötilassa 70°C. Tämän jakson jälkeen pH säädetään uu-25 delleen arvoon 11,0 natriumhydroksidilla, lisätään 25-125 g aminoetyylipiperatsiinia ja sekoitetaan 30 min.

Kun on lisätty 16,2-1,1 g 37-%:ista formaldehydiä ja reaktioseos on laimennettu kiintoainepitoisuuteen 20 %, sitä pidetään 3-17 tuntia lämpötilassa 95-100°C.

30 Esimerkki 8

Veteen (400 ml) lietetään 100 g saostettua havu-puukraftligniiniä ja pH säädetään arvoon 11,0 50-%:isella natriumhydroksidilla. Tähän liuokseen lisätään 200 ml 5-%:ista natriumhypokloriittiliuosta, ja seosta pidetään 35 lämpötilassa 90°C 1 tunti. Kun seos on jäähdytetty, lisä-tään 20-100 g trietyleenitetramiinia ja 16,2-81,1 g ie 89367 37-%:ista formaldehydiä ja laimennetaan vedellä kiinto-ainepitoisuuteen 20 %, minkä jälkeen seosta kuumennetaan 4-12 tuntia lämpötilassa 95-100°C.

Esimerkki 9 5 Veteen (400 ml) lietetään 100 g saostettua havu- puukraftligniiniä ja pH säädetään arvoon 11,0 50-%:isella natriumhydroksidilla. Tähän liuokseen lisätään 25-125 g aminoetyylipiperatsiinia ja 16,2-81,1 g 37-%:ista formaldehydiä. Sitten seosta pidetään 4-16 tuntia lämpötilassa 10 95-100°C. Jäähdyttämisen jälkeen lisätään 32-320 g 60-%:ista DOWQUAT 188® -liuosta pieninä annoksina. pH pidetään lisäyksen aikana arvossa 10,5-11,0 lisäämällä 50-%:ista natriumhydroksidia. Seosta pidetään 3-5 tuntia lämpötilassa 60-70°C.

15 Esimerkki 10

Veteen (400 ml) lietetään 100 g saostettua havupuu-kraftligniiniä ja pH säädetään arvoon 11,0 50-%:isella natriumhydroksidilla. Tähän liuokseen lisätään 9 g propy-leenioksidia ja reaktioseosta sekoitetaan yön yli lämpöti-20 lassa 50°C (painereaktorissa). Tähän seokseen lisätään 20-100 g dietyleenitriamiinia ja 16,2-81,1 g formaldehydiä ja kun reaktioseos on laimennettu kiintoainepitoisuu-teen 20 %, sitä pidetään 4-12 tuntia lämpötilassa 95-100°C.

Esimerkki 11 25 Veteen (400 ml) lietetään 100 g saostettua havupuu- kraftligniniä, 31,5 g natriumsulfiittia ja 4,1 g 37-%:ista formaldehydiä. Kiintoainepitoisuus säädetään arvoon 25 % ja seos siirretään painereaktoriin (Parr-reaktoriin). Sitä pidetään 3 tuntia lämpötilassa 30 125-135°C ja jäähdytetään sitten. Tähän liuokseen lisätään 50 g aminoetyylipiperatsiinia ja 34 g 37-%:ista formaldehydiä. Kun kiintoainepitoisuus on säädetty arvoon 25 %, seosta pidetään 6 tuntia lämpötilassa 95-100°C.

Esimerkki 12 35 Tässä esimerkissä esitetään, miten ligniinipoly- amiinin anioninen muoto muutetaan kationiseksi spesiekseksi, IV 89367 aktiiviseksi muodoksi, jota voidaan käyttää hiutaloinnissa, saostuksessa ja hienojakoisen aineksen retentiossa.

Esimerkkien 1-9 mukaisesti valmistetun ligniini-polyamiinin emäksisen liuoksen kiintoainepitoisuus sääde-5 tään arvoon 10 % lisäämällä vettä tai veteen sekoittuvaa liuotinta sekä laimeaa vetykloridi-, rikki-, fosfori-, etikka- tai muurahaishappoa; pH laskee arvoon 1-3. Kvaternisoituja ligniinipolyamiineja lukuun ottamatta lig-niiniamiinit saostuvat liuoksesta neutraalissa pH-arvossa, 10 joka sattuu yhteen niiden isoelektristen pisteiden kanssa. Siksi suositellaan voimakasta sekoitusta nopean liukenemisen takaamiseksi.

Esimerkki 13

Dietyleenitriamiiniin (103 g) , joka on laimennettu 15 vedellä (309 g), lisätään 45 g epikloorihydriiniä hyvin hitaasti tunnin aikana, ja seosta pidetään lämpötilassa 50°C 4 tuntia. Lietetään veteen (400 ml) 100 g saostettua havupuukraftligniiniä ja pH säädetään arvoon 11,0 50-%:isella natriumhydroksidilla. Ligniiniliuokseen lisä-20 tään 29,6 g dietyleenitriamiinin ja epikloorihydriinin reaktiotuotetta (91,4 g edellä mainittua liuosta) ja 16,2 g 37-%:ista formaldehydiä ja seosta pidetään lämpötilassa 90°C 5 tuntia.

Esimerkki 14 25 Dietyleenitriamiinia (103 g), joka on laimennettu vedellä (309 g), lisätään 316 g 60-%:ista DOWQUAT 188^ -liuosta sekoittaen ja seosta pidetään 3 tuntia lämpötilassa 70°C. Se jäähdytetään ja lisätään 80 g 50-%:ista natriumhydroksidia. Veteen (400 g) lietetään 100 g saos-30 tettua havupuukraftligniiniä ja pH säädetään arvoon 11,0 50-%:isella natriumhydroksidilla. Tähän liuokseen lisätään 59 g dietyleenitriamiinin ja DOWQUAT 188®:n reaktiotuotetta (161,6 g edellä mainittua liuosta) ja 16,2 g 37-%:ista formaldehydiä ja seosta pidetään 6 tuntia lämpötilassa 35 90°C.

18 89367

Esimerkki 15 Tämä esimerkki osoittaa ligniinipolyamiinien käyttökelpoisuuden paperitehtaan sekundaarilietteen ve-denpoistoapuaineina. Paperitehtaan sekundaarilietteeseen 5 (200 ml) lisätään varovasti sekoittaen erilaisia määriä PERCOL 763®:a, kationista polyakryyliamidia (Allied Colloids) ja/tai happamaksi tehtyä ligniiniamiiniliuosta. Hiutaloitu liete suodatetaan Biichner-suppilon läpi alipaineen (170 kPa) avulla ja mitataan aika, joka kuluu 10 100 ml:n suodosmäärän keräämiseen.

Taulukko I osoittaa lietteen suodatusnopeuden kasvun, suodoksen värin vähenemisen ja synergistisen vaikutuksen kumpaankin ominaisuuteen, kun ligniinipolyamii-niin lisätään kallista synteettistä kationista polyakryy-15 liamidia. Monet muut ligniini-formaldehydi-polyamiini-kondensaatit, joita valmistetaan etyleenidiamiinista, dietyleenitriamiinista, trietyleenitetramiinista tai korkeammista homologeista, ovat yhtä tehokkaita.

li 19 89367

Taulukko I

Paperitehtaan sekundaarilietteen suodatus

Suoda- tusaika 5 Hiutalointiaine^ (s) Suodoksen väri

Ei lisätty hiutalointiainetta 185 keltainen 250 mg Ligniiniamiinia natriumsuolana^ 192 keltainen 50 mg Ligniiniamiinia ammoniumkloridina^^ 90 hieman keltainen 100 mg Ligniiniamiinia ammoniumkloridina 55 väritön 10 150 mg Ligniiniamiinia ammoniumkloridina 45 väritön 250 mg Ligniiniamiinia ammoniumkloridina 45 väritön 5 mg PERCOL 763¾ a 153 keltainen 10 mg PERCOL 763¾a 130 keltainen 15 mg PERCOL 763®: a 85 keltainen 15 20 mg PERCOL 76^®:a 20 keltainen i O ) 25 mg Ligniiniamiinia ammoniumkloridina 10 mg PERCOL 13 hieman keltainen

J

50 mg Ligniiniamiinia ammoniumkloridina 10 mg PERCOL 763¾a 17 väritön 20 ^ Hiutalointiainemäärä perustuu 100 %:iseen aktiivisuu teen

Valmistettu esimerkin 1 mukaisesti (c)

Edullinen tuote on esimerkissä 10 kuvattu havupuu-ligniinin, aminoetyylipiperatsiini-trietyleenitetra-25 amiini-seoksen ja formaldehydin kondensaatiotuote, joka on tehty happamaksi vetykloridihapolla Esimerkki 16 Tässä esimerkissä taulukot II ja III osoitetaan esimerkin 1 mukaisesti valmistettujen ja esimerkin 7 mu-30 kaisesti DOWQUAT 188®: 11a jälkikäsiteltyjen parannettu teho paperitehtaan sekundaarilietteen suodatusapuaineina.

20 89 367

Taulukko II

Sekundaarilietteen, joka on käsitelty 9 g:11a 0,5-%:ista hiutalointiaine-liuosta/200 ml lietettä 5 Suodatusaika (s)

Hiutalointiaine ^_Liete nro 1_Liete nro 2

Ei hiutalointiainetta 214 240

Ligniinipolyamiini106 /"LPA7 - 1N+(C) 93 10 /LP&7 - 2N+(C) 94 /TjPÄ7 - 3N+(C) 89 /•LP&7 - 4N+(C) 85 /LPA/ - 5N+(C) 90 15 ^ pH säädetty arvoon 2,5 ^ Kraftligniini, joka on saatettu reagoimaan 3 mol:n kanssa aminoetyylipiperatsiinia ja 5 mol:n kanssa formaldehydiä 1000 g:aa kohden ligniiniä, /LPÄ7 (c) 20 Saatettu reagoimaan merkityn moolimäärän kanssa (S\ DOWQUAT 188 :a/1000 g ligniinipolyamiinia £LPA7 li 21 39367

Taulukko III

Sekundaarilietteen, joka on käsitelty PERCOL 763/ligniiniamiini-seoksilla 5 (0,5-%:inen liuos), suodatus

Hiutalointi- Suodatusta) ..

aine määrä aika

Hiutalointiaine_(ml)_(s)_ 10 Ei hiutalointiainetta - 228

Ligniinipolyamiini /LPA7 5,0 70 PERCOL 763® (b) 5,0 Α,ΡΑ7 - 4N+(C) 5,0 29 PERCOL 763® (b) 5,0 15 ALPA7 - 4N+(c) 5,0 16 PERCOL 763® (b) 5,0 PERCOL 763® (b) 9,0 57 ^ 0,5-%:inen ligniiniamiiniliuos, pH 2,5; ml/200 ml ^ Polyakryyliamidi (Allied Colloids) (c)

Ligniinipolyamidi, joka on saatettu reagoimaan 4 mol:n kanssa DOWQUAT 188® :a/1000 g /TPA7:a

Esimerkki 17 25 Tämä esimerkki osoittaa happamaksi tehdyn ligniini- polyamiinin käyttökelpoisuuden lietteen käsittelyaineena veden poistamiseksi paperitehtaan sekundaarilietteestä

kiinteämaljasentrifugilla (Ingersoll Rand). Taulukko IV

osoittaa edut, joita saavutetaan lisättäessä halpaa lignii- 30 nipolyamiinia PERCOL 763 reen. Jotta saavutettaisiin riit- (R> tävä teho, on käytettävä 9-10 kg PERCOL 763^:a tonnia kohden uunissa kuivattua sekundaarilietettä. Vaaditaan hiutaleiden hyvää mekaanista lujuutta, jotta saataisiin kirkas supernatantti, jossa suspendoituneen hiukkasmaisen . 35 materiaalin pitoisuus on pieni.

22 89367

Taulukko IV

Veden poisto paperitehtaan sekundaari-lietteestä käyttämällä kiinteämalja-sentrifugia 5

Ligniini- Kakun Superna- Polymee- amiini- kiinto- tantin rit + Amiini Liete- kg/ pitoisuus ainep. kiinto- ligniini-(% kiin- syöttö kuivat-

Polymeeri ainep. virtaus toai- tua _{%)_(%)_(ppm)_(g/min) netta) (g/min) lietettä 10 5,9 kg PERCOL 763(b):a plus: 59 kg 10-%:ista ligniiniamiinia 50,0 9,5 830 8,0 (0,50) 300 11,11 15 59 kg 10-%:ista ligniiniamiinia 50,0 9,8 780 8,5 (0,50) 300 11,81 73 kg 10-%:ista ligniiniamiinia 55,2 8,9 860 8,0 (0,56) 300 12,45 73 kg 10-%:ista 20 ligniiniamiinia 55,2 7,9 1745 7,5 (0,56) 300 11,65 91 kg 10-%:ista ligniiniamiinia 60,6 8,9 1890 7,5 (0,64) 300 13,35 91 kg 10-%:ista ligniiniamiinia 60,6 8,1 1655 8,0 (0,64) 300 14,12 25

Huom: Olosuhteet:

Syötön kiintoainepitoisuus: 1,2 %

Maljan kierrosnopeus: 1440 min *

Istukan kierrosnopeus: 798 min * 30 (a) 1000 ppm = hyvä; 1000-2000 ppm = hyväksyttävä ^ Polyakryyliamidi, valmistaja Allied Chemicals li : 23 39367

Esimerkki 18 Tämä esimerkki osoittaa esimerkin 1 mukaisten lig-niinipolyamiinien kyvyn saostaa pinta-aktiivisia aineita laimeasta liuoksesta. Nämä pinta-aktiiviset aineet, jotka 5 luokitellaan kostutusaineiksi, detergenteiksi, emulgaatto-reiksi tai dispergointiaineiksi, eivät ole ympäristön kannalta hyväksyttäviä, ja ne tulee poistaa jätevesistä. Edellä kuvattujen kemikaalien fenoli-, sulfonihappo- ja kar-boksyyliryhmien ollessa vuorovaikutuksessa ligniinipoly-10 amiinien typpiatomien kanssa muodostuu veteen liukenemattomia komplekseja. Nämä suurimolekyyliset aggregaatit laskeutuvat pohjalle ja voidaan poistaa vedestä suodatus- tai sentrifugointimenetelmin.

Koesarjassa liuotettiin 0,5 g pinta-aktiivista ai-15 netta veteen (800 ml), ja säädettiin pH arvoon 6,5-7,5.

Nämä laimeat liuokset titrattiin l,3-%:isella ligniini-polyamiiniliuoksella (pH 2,5), kunnes kaikki pinta-aktii-vinen aine oli saostunut. Titrauksen päätepiste oli saavutettu, kun veden tumma väri hävisi tai, vaaleiden vesien 20 ollessa kyseessä, vesi tummeni ligniinipolyamiiniylimäärän vaikutuksesta.

Taulukto V osoittaa ligniinipolyamiinimäärän, joka tarvitaan pinta-aktiivisten kemikaalien saostamiseen.

24 89367

Taulukko V

Pinta-aktiivisten aineiden saostuminen ligniinipolyamiineilla 5 Saostusta var ten lisätty liuostilavuus

Pinta-aktiivinen kemikaali_(ml)_

Sulfonoitu kraftligniini A 17,4 10 Sulfonoitu kraftligniini B 20,0

Hapetettu kraftligniini 8,9

Kraftmustalipeä, pH 7 5,1

Ammoniumlignosulfonaatti (Orzan A®) 14,0

Naftaleenisulfonaatti (Tamol S#) 20,6 15 Sulfonoitu mäntyöljyrasvahappo 18,0

Karboksyloitu mäntyöljyrasvahappo (Diacid 1550®) 16,2 C<-olef iinisulfonaatti 15,8

Dodekyylibentsyylisulfonaatti 17,2 20 Mäntyöljy-N-metyylitauraatti 16,5

Saostuksen jälkeen voidaan hiutaleiden kokoa parantaa lisäämällä pieniä määriä (1-2 ml 0,5-%:ista liuosta) suurimolekyylisiä kationisia polyakryyliamideja, kuten PERCOL 763®:a (valmistaja Allied Chemicals).

25 Esimerkki 19 Tämä esimerkki osoittaa kvaternisoidun ligniinipoly-amiinin tehon neutraalin liiman retentioapuaineena paperimassalla. Edullinen ligniinipolyamiini on johdannainen, joka on valmistettu esimerkin 7 mukaisesti käyttämällä 30 kloorihydrroksipropyylitrimetyyliammoniukloridia. Kukin näyte sisälsi 562 g massalietettä, 50 g natriumvetykarbo-naattia pH:n säätöaineena, 8,1 g BKD-emulsiota (kaupallisesti saatavissa oleva emäksinen keteenidimeeriliima) ja 0,15 kg/t Reten 523P:tä (Hercules). Lisäksi näytteet 35 nro 1 - nro 3 sisälsivät 56,2 g (1 kg/t), 140,5 g (2,5 kg/t) tai 281 g (5 kg/t) ligniini-7N+-polyamiinia, kloorihyd- 25 ti 9 3 6 7 roksipropyylitrimetyyliammoniumkloridin kanssa reagoimaan saatettua kraftligniiniä. Näytteet nro 4 - nro 6 sisälsivät samoin 56,2, 140,5 ja 281 g Mannich -tyyppistä lignii-niamiinituotetta, ligniinipolyamiini-4N+:a /fravupuukraft-5 ligniiniaminoetyylipiperatsiinia (3 mol), formaldehydiä (5 mol), Quat 188:a (4 mol)_7. Taulukossa VI esitetään saadut tulokset:

Taulukko VI

Kvaternisoitujen ligniinipolyamiinien 10 arviointi kationisen liiman retentaatio- apuaineena

Liimaus- Liimaus ta edis- koneen

tävää apu- ulkopuo- HST

Näy- BKD ainetta 523P:tä lella ^5 te (kg/t) pH (fcg/gi (kg/t) (s)_(s)_ nro 1 1 8,0 1 0,15 11 686 nro 2 1 8,0 2,5 0,15 38 928 nro 3 1 8,0 5 0,15 37 861 nro 4 1 8,0 1 0,15 1247 1178 20 nro 5 1 8,0 2,5 0,15 1598 1152 nro 6 1 8,0_5_0,15 3020_1734 ^ Hercules -liimaustesti (HST) ^ 7 vrk:n kuluttua 25 Kummallakin tuotteella saatiin aikaan erinomainen liiman retentio.

Tulokset osoittavat, että näitä tuotteita voidaan käyttää kationisena liimana retentioapuaineena voimapaperin yhteydessä. Vaikka ligniinin tummalla värillä on tai-30 pumus heikentää valkaistun paperin vaaleutta, saattaa tietynasteisen liimautumisen vaatima määrä silti täyttää valkaistulle paperille asetetut vaaleusvaatimukset.

Esimerkki 20 Tämä esimerkki osoittaa ligniini-formaldehydi-poly-35 amiini-kondensaatin tehon korroosionestoaineena valanta-teräkselle mineraalihapoissa. Testit tehtiin 1010-valanta- ·;- teräslevyillä /Q-Panel Company, Cleveland, Ohio, pinta-ala 2 • noin 39 cm (7,6 x 2,5 x 0, 3 cm), 12,5 g/· 26 39367

Esimerkissä 1 kuvattu havupuuligniinin, formaldehydin ja aminoetyylipiperatsiinin kondensaatiotuote laimennettiin kiintoainepitoisuuteen 13 % ja tehtiin happamaksi vetykloridihapolla esimerkissä 10 kuvatulla tavalla. Eri-5 laisia määriä tätä liuosta lisättiin joko 2-%:iseen vety-kloridihappoon (130 g) tai 2-%:iseen rikkihappoon (130 g) ennen teräslevyjen asettamista happoihin. Korroosiotuote tehtiin lämpötilassa 25°C ja teho määritettiin levyjen massahäviön avulla. Tulokset esitetään taulukossa VII.

10 Taulukko VIII

Valantateräksen korroosionesto vety-kloridi- ja rikkihapossa

Massahäviö (g) 15 _Estäjää (mg)_50 tuntia_86 tuntia 2-%:inen HC1 ei estoainetta 0,3632 0,6731 260 0,0664 0,1005 520 0,0611 0,0850 780 0,0555 0,0802 20 1040 0,0538 0,0792 1300 0,0526 0,0750 2-%:inen H2SC>4 ei estoainetta 1,0234 1,4577 260 0,0501 0,0755 520 0,0440 0,0315 25 780 0,0388 0,0616 1040 0,0373 0,0599 _1300_0,0338_0,0576

Vaikka tätä keksintöä on kuvattu ja valaistu tässä erilaisten erityismateriaalien, menettelyjen ja esimerk-30 kien avulla, ymmärrettäneen, että keksintö ei rajoitu näihin tiettyihin materiaaleihin, materiaaliyhdistelmiin eikä tähän tarkoitukseen valittuihin menettelytapoihin. Voidaan käyttää tällaisten yksityiskohtien lukuisia muunnoksia, kuten alan ammattimiehet ymmärtänevät.

li

Claims

1. Ligniinijohdannainen, joka on vesiliukoinen emäksisellä ja happamalla pH-alueella ja joka koostuu 5 oleellisilta osiltaan ligniinin, aldehydin ja polyamiinin reaktiotuotteesta, tunnettu siitä, että se on valmistettu liettämällä veteen liukenematon ligniini veteen, kohottamalla lietteen pH vähintään arvoon 10 lisäämällä natriumhydroksidia tai kaliumhydroksidia ja saatta-10 maila ligniini reagoimaan polyamiinien kanssa, jotka sopivat Mannich-reaktioon formaldehydin, muiden aldehydien tai polyaldehydin kanssa ja jotka koostuvat imidatsoliinia muodostavista polyetyleeniamiineista ja polyamiineista, joissa on vähintään yksi funktionaalinen etyleenidiamiini-15 ryhmä, jolloin kahteen typpiatomiin on sitoutunut vähintään kolme vetyatomia ja jotka voivat muodostaa sekä ami-doamiineja että imidatsoliineja, kuten etyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, tetraetyleeni-pentamiini, pentaetyleeniheksamiini ja ylemmät homologit, 20 N-aminoetyylipropaanidiamiini, N,N-diaminoetyylipropaani- diamiini ja N-aminoetyyli- tai N,N-diaminoetyylisubstitu-oidut butaanidiamiinit, pentaanidiamiinit ja heksaanidi-amiinit sekä N-hydroksietyylietyleenidiamiini, ja aldehydien, kuten formaldehydin, bentsaldehydin tai muiden ter-25 tiaaristen aldehydien, dialdehydien, kuten glutaarialdehy- din tai glyoksaalin, tai tyydyttymättömien aldehydien, kuten akroleiinin tai krotonaldehydin kanssa kuumentamalla 50 - 100 °C:n lämpötilaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ligniinijohdan- 30 nainen, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytet ty ligniini on sulfonihapporyhmistä suurin piirtein vapaa ... ligniini tai merkittävän määrän sulfonihapporyhmiä sisäl tävä ligniini.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen ligniinijohdan- 35 nainen, tunnettu siitä, että sulfonihapporyhmistä 28 ϋ 9 3 6 7 suurin piirtein vapaa ligniini on kraftligniini, vanillii-nin valmistuksen pienimolekyylinen ligniinisivutuote tai desulfonoitu sulfiittimassan valmistusprosessissa syntyvä lignosulfonihappo.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen ligniinijohdan nainen, tunnettu siitä, että merkittävän määrän sulfonihapporyhmiä sisältävä ligniini on lignosulfonihappo.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen ligniinijohdan- 10 nainen, tunnettu siitä, että lignosulf onihappo on sulfiittijätelipeistä tai sulfonoidusta kraftligniinistä eristetty lignosulfonihappo.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen ligniinijohdannainen, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftlig- 15 niini on valmistettu korkeassa lämpötilassa tehdyllä sul-fonoinnilla.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen ligniinijohdannainen, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu tekemällä hapettava sulfonointi ympä- 20 ristön lämpötilassa.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen ligniinijohdannainen, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu sulfometyloimalla.

9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen ligniinijohdan- 25 nainen, tunnettu siitä, että ligniini on kraft ligniini, joka on lehtipuuligniini tai havupuu ligniini.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen ligniinijohdannainen, tunnettu siitä, että kraftligniini on esikäsitelty demetyloimalla se.

11. Menetelmä suodatusnopeuden suurentamiseksi ja vaaleamman suodoksen tuottamiseksi veden poistamissa paperitehtaan sekundaarilietteestä, tunnettu siitä, että lietteeseen lisätään patenttivaatimuksen 1 mukaista ligniinijohdannaista. 29 39367

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinijohdannaisen lignii-nilähtöaine on sulfonihapporyhmistä suurin piirtein vapaa ligniini tai merkittäviä määriä sulfonihapporyhmiä sisäl- 5 tävä ligniini.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonihapporyhmistä suurin piirtein vapaa ligniini on kraftligniini, vanilliinin valmistuksen pienimolekyylinen ligniinisivutuote tai desulfo- 10 noitu sulfiittimassan valmistusprosessissa syntyvä ligno- sulfonihappo.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merkittäviä määriä sulfoni happoryhmiä sisältävä ligniini on lignosulfonihappo.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignosulfonihappo on sulfiit-tijätelipeistä tai sulfonoidusta kraftligniinistä eristetty lignosulfonihappo.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu korkeassa lämpötilassa tehtävällä sulfonoin- nilla.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on 25 valmistettu tekemällä hapettava sulfonointi ympäristön lämpötilassa.

18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu sulfometyloimalla.

19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini on kraftligniini, joka on lehtipuuligniini tai havupuuligniini.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kraftligniini on esikäsitelty 35 demetyloimalla se. 30 39367

21. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietteeseen lisätään synteettistä kationista polyakryyliamidia yhdessä ligniinijohdan-naisen kanssa.

22. Menetelmä pinta-aktiivisten aineiden saostami- seksi jätevedestä, tunnettu siitä, että jäteveteen lisätään patenttivaatimuksen 1 mukaista ligniinijoh-dannaista veteen liukenemattomien kompleksien muodostamiseksi pinta-aktiivisten aineiden funktionaalisten ryhmien 10 kanssa.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinijohdannaisen lignii-nilähtöaine on sulfonihapporyhmistä suurin piirtein vapaa ligniini tai merkittäviä määriä sulfonihapporyhmiä sisäl- 15 tävä ligniini.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonihapporyhmistä suurin piirtein vapaa ligniini on kraftligniini, vanilliinin valmistuksen pienimolekyylinen ligniinisivutuote tai de- 20 sulfonoitu sulfiittimassan valmistusprosessissa syntyvä lignosulfonihappo.

25. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merkittäviä määriä sulfonihapporyhmiä sisältävä ligniini on lignosulfonihappo.

26. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignosulfonihappo on sulfiit-tijätelipeistä tai sulfonoidusta kraftligniinistä eristetty lignosulfonihappo.

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu korkeassa lämpötilassa tehdyllä sulfonoinnil-la.

27 '>9367

28. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on 35 valmistettu tekemällä hapettava sulfonointi ympäristön 31 39367 lämpötilassa.

29. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu sulfometyloimalla.

30. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini on kraftligniini, joka on lehtipuuligniini tai havupuuligniini.

31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kraftligniini on esikäsitelty 10 demetyloimalla se.

32. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostusta seuraa suurimole-kyylisten kationisten polyakryyliamidien lisääminen.

33. Menetelmä puumassan liimaamiseksi suurin piir- 15 tein neutraaleissa pH-olosuhteissa, tunnettu sii tä, että liiman retentiota massalla parannetaan liimaamalla puumassa patenttivaatimuksen 1 mukaisen ligniinijohdannaisen läsnä ollessa.

34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että ligniinijohdannaisen lignii- nilähtöaine on sulfonihapporyhmistä suurin piirtein vapaa ligniini tai merkittäviä määriä sulfonihapporyhmiä sisältävä ligniini.

35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että sulfonihapporyhmistä suurin piirtein vapaa ligniini on kraftligniini, vanilliinin valmistuksen pienimolekyylinen ligniinisivutuote tai desulfo-noitu sulfiittimassan valmistusprosessissa syntyvä ligno-sulfonihappo.

36. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merkittäviä määriä sulfonihapporyhmiä sisältävä ligniini on lignosulfonihappo.

37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignosulfonihappo on sulfiit- 35 tijätelipeistä tai sulfonoidusta kraftligniinistä eristetty lignosulfonihappo. 32 5^367

38. Patenttivaatimuksen 37 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu korkeassa lämpötilassa tehdyllä sulfonoinnil-la.

39. Patenttivaatimuksen 37 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu tekemällä hapettava sulfonointi ympäristön lämpötilassa.

40. Patenttivaatimuksen 37 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu sulfometyloimalla.

41. Patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini on kraftligniini, joka on lehtipuuligniini tai havupuuligniini.

42. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kraftligniini on esikäsitelty demetyloimalla se.

43. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinijohdannainen on kva- 20 ternisoitu ligniinipolyamiini.

44. Menetelmä valantateräksen korroosion estämiseksi mineraalihapossa, tunnettu siitä, että happoon lisätään patenttivaatimuksen 1 mukaista ligniinijohdannais ta.

45. Patenttivaatimuksen 44 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinijohdannaisen ligniini lähtöaine on sulfonihapporyhmistä suurin piirtein vapaa ligniini tai merkittäviä määriä sulfonihapporyhmiä sisältävä ligniini.

46. Patenttivaatimuksen 45 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonihapporyhmistä suurin piirtein vapaa ligniini on kraftligniini, vanilliinin valmistuksen pienimolekyylinen ligniinisivutuote tai desulfo-noitu sulfiittimassan valmistusprosessissa syntyvä ligno- 35 sulfonihappo. li . 33 3 9367

47. Patenttivaatimuksen 45 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merkittäviä määriä sulfoni-happoryhmiä sisältävä ligniini on lignosulfonihappo.

48. Patenttivaatimuksen 47 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että lignosulfonihappo on sulfiit- tijätelipeistä tai sulfonoidusta kraftligniinistä eristetty lignosulfonihappo.

49. Patenttivaatimuksen 48 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on 10 valmistettu korkeassa lämpötilassa tehdyllä sulfonoinnil- la.

50. Patenttivaatimuksen 48 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu tekemällä hapettava sulfonointi ympäristön 15 lämpötilassa.

51. Patenttivaatimuksen 48 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitu kraftligniini on valmistettu sulfometyloimalla.

52. Patenttivaatimuksen 46 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että ligniini on kraftligniini, joka on lehtipuuligniini tai havupuuligniini.

53. Patenttivaatimuksen 52 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kraftligniini on esikäsitelty demetyloimalla se.

54. Patenttivaatimuksen 44 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyamiini on aminoetyylipi- peratsiini.

55. Patenttivaatimuksen 54 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalihappo on vetyklori- 30 dihappo tai rikkihappo. 34 39167