NO169013B

NO169013B - Kationiske og anioniske ligninaminer samt anvendelse derav til utfelling av overflateaktive materialer fra avloepsvann

Info

Publication number: NO169013B
Application number: NO882625A
Authority: NO
Inventors: Peter Schilling; Patti E Brown
Original assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1992-01-20
Also published as: SE8802212L; FI89367B; FI882840A; NO169013C; JPS6436623A; SE503057C2; NO882625L; DE3824112C2; GB8815267D0; US4775744A; NO882625D0; GB2208384A; FI89367C; SE8802212D0; GB2208384B; FI882840A0; CA1298831C; DE3824112A1

Description

Den foreliggende oppfinnelsen angår ligninderivater av typen angitt i den innledende del av patentkrav 1, særlig protonerte lignin-polyaminer, kvaternære amoniumsalter av lignin polyaminer og natrium-, kaliumsalter av lignin polyaminer.

Den mest anvendbare framgangsmåten for å inntrodusere en nitrogengruppe i lignin er ved Mannich-reaksjonen, som omfatter kondensasjonen av amonia, primært eller sekundært amin og et egnet aldehyd på den ikke substituerte ortho posisjonen på den fenolske hydroksylgruppen. Framstilling av aminer fra kraftlignin med denne framgangsmåte er beskrevet i US patentskrift 2.863.780av J.C.Ball og US patentskrift 2.709.696av E.G.Wiest. Kraftlignin fremstilles fra den brukte lignin fra krafttremasse prosessen ved surgjøring. Dette lignin er uløselig i vann ved pH-verdiér fra 1 til 7 og løselig ved pH-verdier fra 8 og over. Framstilling av aminoalkyklert lignin fremstilt fra hydroksyfenylert lignosulfonat er beskrevet i US patentskrift 4.017.475 av C.H.Ludwig.Lignosulfonater isoleres fra brukt sulfittlut, et biprodukt fra sulfittremasseprosessen. Dihydro-oksazinderivater fra kraftlignin fremstilt ved reaskjon av kraftlignin med metylamin og formaldehyd er beskrevet i CA patentskrift 1.018.520 av A.B.McKague, kvarternære amoniumsalter basert på aminometylerte ligniner er beskrevet i US patentskrift 3.407.188 av G.A.Cavagna, og CA patentskrift 1.018.519 av A.B.McKague. En rekke kraft- og sulfittligniner inneholdende kvarternere amoniumgrupper er beskrevet i US patentskrifter 3.470.148 og 3. 600.308 av G.G.Allan og i US patentskrifter 3.857.830og 3.935.101 av W.S.Briggs.I det nyere US patentskrift 4.455.257 av H.W.Hoftiezer et al, er de "kationiske" reaksjonsproduktene fra kraftlignin med aldehyd og polyamin beskrevet. Disse produktene og de ovenfor beskrevne Mannich-ligninaminer er egnede som flokkuleringsmidler for leire og andre findelte materialer. Imidlertid, reaksjonsproduktene fra lignin, formaldehyd og polyaminer, som beskrevet i US patentskrift 4.455.257,faktisk, er ikke løselige ved sure pH verdier og de er heller ikke i løsning når de fremstilles ved basiske pH verdier.

Formålet med den foreliggende oppfinnelsen er å frembringe nye ligninaminer som er karakteriserte ved høyt nitrogeninnhold og er vannløselige ved både basiske og sure pH verdier.

Dette formålet løses ved et ligninderivat ifølge den karakteriserende del av patentkrav 1. En foretrukket anvendelse av ligninderivatet er angitt i det tilhørende anvendelseskrav.

Beskrivelse av den foretrukne utførelsesformen

Den foreliggende oppfinnelsen beskriver en framgangsmåte hvormed lignin-polyamin-aldehyd kondensater fremstilles som er løselige i vann ved både sure og basiske pH verdier.

Selv om polyaminene oppfører seg som baser, er ikke deres basisitet høy nok til å løse kraftlignin i vann for å gi oppløsninger på 25-30 vektprosent. Ved å blande polyaminer med kraftlignin i vandige suspensjoner som beskrevet i US patentskrift 4.455.257,oppnås heterogene blandinger som ikke blir homogene ved oppvarming. I motsetning til denne framgangsmåten, dannes homogene oppløsninger når vannuløselig utfelt kraftlignin blandes ut til en velling i vann og pH-verdien økes til minst 10 ved tilsats av natriumhydroksid eller kaliumhydroksid, og riktig mengde av et polyamin tilsettes. Mannich reaksjonen utføres ved tilsats av formaldehyd eller andre egnede aldehyder til disse blandingene og oppvarming til 50-100°C. Ligninene har gjennomgått Mannich reaksjonen når, det ved fortynning til 10% faste stoffer og tilsats av fortynnet saltsyre, dannes klare løsninger ved pH verdier fra 1.0-4.0.

Denne redegjøreslsen beskriver ligninaminer som har mange anvendelser, herunder flokkuleringsmidler, filtreringshjelpemidler, utfellingsmidler, belegginhibitorer, asfalt emulgeringsmidler, væsketaptilsetningsmidler, oljebrønnsement tilsetningsmidler, korrosjonsinhibitorer, retensjonsmidler, kationiske dispergeringsmidler, og tallolje emulgeringsmidler.

Det er vist at forskjellige ligninkilder kan brukes som utgangsmateriale for Mannich-reaksjonen slik som beskrevet nedenfor (I-III):

Lignin fremstilt fra myke og harde treslag fra krafttremasseprosessen er de foretrukne råmaterialer, hvor lignin fra myke treslag har den høyeste molekylvekt og laveste antall av metoksygrupper i molekylet. En teknisk beskrivelse av kraftlignin kan finnes i "Lignin, Occurrence, Formation, Structure og Reaction, K.V. Sarkanen og CM. Ludwig, Eds., Wiley Interscience: New York-London-Sidney-Toronto 1971, S 639-691".

Antall aktive reaksjonssteder for metyloleringen (formaldehydkondensering) kan økes ved reaksjon av kraftligniner med sterke baser hvormed metylering av metoksygruppene opptrer:

-<— -Reaktive posisjoner for formaldehydkondensasjon.

Denne demetyleringen kan også oppnås ved varmebehandling av natrium eller kaliumlignatene i nærvær av aminer eller polyaminer som brukes for den etterfølgende Mannich-reaksjonen.

Et annet egnet lignin er framstilt fra vanilinprosessen, hvori sulfittlignin oksideres under trykk, som fører til spalting til vanilin og gjenværende lignin med lav molekylvekt, inneholdende et minimalt antall av sulfonsyregrupper. Generelt kan lignosulfonsyrer isolert fra brukt sulfittlut desulfoneres ved varmebehandling med sterke baser slik som natriumhydroksid eller kaliumhydroksid, såvel som aminer eller polyaminer.

Ligninaminer inneholdende en signifikant mengde sulfonsyregrupper kan fremstilles ved bruk av lignosulfonsyre som utgangsmateriale. Disse produktene isoleres enten fra brukt sulfitt tremasselut eller kan fremstilles ved høytemperatursulfonering, oksiderende sulfonering ved romtemperatur, eller sulfometylering (reaksjon med natriumsulfitt og formaldehyd) av kraftlignin, d.v.s.sulfonert kraftlignin.

Basiske barkekstrakter eller torvmose er også nyttige aromatiske utgangsmaterialer for aminoalkyleringen.

Før Mannich-reaksjonen kan ligninene modifiseres for å passe til bestemte anvendelser. Molekylvekten kan økes ved å reagere kraftlignin eller ethvert annet egnet lignin, slik som modifiserte kraftligniner og lignosulfonater, med 0.1-1 mol avet kryssbindingsmiddel per 1000 gram lignin. Kryssbinding kan oppstå ved binding av to ligninmolekyler via usubstituerte ringposisjoner (V). Aldehyder, slik som formaldehyder eller di-aldehyder, slik som glyoksal eller glutaraldehyd, er egnete reagenser for denne reaksjonen. Umettede aldehyder slik som akrolein eller krotonaldehyd kan også brukes.

En annen måte å forårsake kryssbinding og molekylvekt via den aromatiske kjerne er ved oksidering. Oksidasjonsmidler som overfører et elektron slik som natriumjerncyanid, er de foretrukne reagenser, men alkalimetall persulfater, hypokloritter eller peroksider kan også brukes. I disse oksidasjonsreaksjonene blir alkalilignatene oksidert til de tilsvarende radikalene med kort levetid (VI), som ved sammenbinding danner aryl-arylbindinger (VII), eller fenol-arylbindinger (VIII), som resulterer i økt molekylvekt.

Ligniner med økt molekylvekt kan også fremstilles ved å reagere de tilsvarende alkalilignater med bi-funksjonelle eller tri-funksjonelle alkyleringsmidler slik som di-haloalkaner (IX), epiklorohydrin (X), polyetylenoksider eller polypropylenoksider med reaktive endegrupper slik som klorid, bromid, tosylat (XI), diepoksider (XII), eller cyanurklorid (XIII).

Ligniner kan også modifiseres for å passe til disse anvendelser uten signifikant å forandre molekylvekten ved delvis alkylering av fenol-hydroksylgruppene ved basiske betingelser. Alkylerende midler som er nyttige for denne modifiseringen er alkylhalider, alkylsulfater eller alkylfosfater (XIV), og epoksider slik som etylenoksid, propylenoksid, butylenoksid (XV), styrenoksid (XVI), og sykloheksenoksid (XVII).

Alkylerende midler inneholdende sulfonsyregrupper slik som haloalkansulfonsyrer (XVIH), klorohydroksy propan sulfonsyre (XIX) eller propansulfon (XX) er også nyttige for å modifisere lignin via O-alkylering.

Haloalkan karboksylsyre (XXI), akrylsyre (XXII), metakrylsyre (XXIII) eller akrylonitril (XXIV) kan brukes for å introdusere karboksy-funksjoner i ligninmolekylet før aminoalkylering.

Alkyleringsmidler inneholdende nitrogen er dialkylaminoalkylhalider (XXV) eller de kvarternære trialkylamoniumsaltene (XXVI) framstilt fra epiklorohydrin og tertiære aminer.

Alle de ovenfor beskrevne modifikasjonene av lignin eller lignosulfonater kan utføres i vandig løsning eller, når nødvendig, i organiske løsningsmidler eller blandinger av organiske løsningsmidler og vann.

Polyaminer som er egnet for å gjennomgå Mannich-reaksjonen med formaldehyd eller andre aldehyder såvel som polyaldehyder er imidazolin-dannende polyetylenaminer og polyaminer karakterisert ved minst en funksjonell etylendiamingruppe med minst tre hydrogenatomer knyttet til de to nitrogenatomene (XXVII). Forbindelser i denne gruppen som er i stand til å danne både amidoaminer og imidasoliner er: etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, pentaetylenhexamin, og høyere homologer; N-aminoetylpropan- diamin, N,N-diaminoetylpropandiamin og N-aminoetyl eller N,N-diaminoetylsubstituerte butan diaminer, pentandiaminer og hexandiaminer, såvel som N-hydroxyetyl etylendiamin. Disse forbindelsene har den generelle formelen:

Aminer i stand til å danne amidoaminer men ikke imidazoliner er: 1,3-diaminopropan; 1,4-diaminobutan; 1,5-diaminopentan; 1,6-diaminohexan; piperazin (1,4-diazasykloheksan); N-aminoetyl piperazin; N-hydroksyetyl piperazin; N-aminopropyl-propandiamin; 1,3-N-metyl N-aminopropylpropan diamin; l,3-N,N-dimetylpropandiamin; l,3-N,N-dietylpropandiamin; 1,3-N,N-dimetyletylen diamin; N,N-dietyletylendiamin; N-aminohexyl hexan diamin-1,6.

Diaminer hvor aminogruppene er adskilt med polyetylenoksidkjeder eller polypropylenoksidkjeder er også svært egnet for Mannich-reaksjonen.

De ovenfor beskrevne aminer kan ytterligere modifiseres ved reaksjon med ethvert av alkyleringsmidlene eller kryssbindingsmidlene (IX-XVI) beskrevet i forbindelse med ligninmodifisering. Modifiserte aminer eller aminblandinger med økt molekylvekt eller aminer som har ytterligere reaktive funskjonsgrupper slik som sulfonsyre, karboksyl, hydroksyl, nitril, og kvarternære-amoniumgrupper vil være resultatet. For aminometyleringen, er det imidlertid nødvendig at minst et hydrogen på ethvert av nitrogenatomene i utgangspolyaminet må være tilgjengelige for kondensasjon med formaldehyd.

Egnete reaktanter for Mannich-reaksjonen er: aldehyder slik som formaldehyd (det foretrukne reagens), benzaldehyd, eller andre tertiære aldehyder; dialdehyder slik som glutaraldehyd og glyoksal; eller umettede aldehyder slik som akrolein eller krotonaldehyd.

Vanligvis utføres reaksjonen ved å lage suspensjon av det syreuløselige utfelte kraftligninet i vann med et innhold av faste partikler på 15-30%, og justering av pH-verdien til 10-12 ved tilsetning av kaliumhydroksid eller natriumhydroksid. På dette punkt har mesteparten av ligninet gått i oppløsning. I det følgende trinnet tilsetttes den korrekte mengde av det ønskede amin. Tilsatsen av aminet etterfølges av en temperaturøkning og økning i pH-verdi. Til den homogene blandingen av kalium eller natriumlignat og polyamin tilsettes den nøvendige mengde av aldehyd og oppvarmes i 2-20 timer ved 50-100°C.Reaksjonen kan også utføres ved forhåndskondensering av polyamin og aldehyd ved værelsestemperatur og å tilsette dette forhåndskondensatet til den basiske løsningen av lignin. Det foretrukne reakjonsmedium er vann, eller, dersom nødvendig, blandinger av vann og organiske løsningsmidler. Organiske løsningsmidler kan også brukes for denne reaksjonen. For å passe til visse anvendelser, kan lignin- formaldehydpolyamin kondensatene ytterligere modifiseres ved reaksjon med ethvert av de ovenfor nevnte kryssbindende midler, eller alkylerende midler (IX-XVI).

Disse reagensene vil reagere med både nitrogenatomene i polyaminofunksjonsgruppene og fenol-hydroksylgruppene i ligninet. Reaksjonsproduktet fra kraftlignin med aminoetyl piperazin, formaldehyd, og klorohydroksypropyl-trimetylammoniumklorid vil tjene som et eksempel på et høyst kationisk lignin:

I de fleste tilfeller er pH-verdiene for ligninpolyamin oppløsningene over 10. For visse anvendelser, slik som flokkulering av fint dispergert matreriale, er det funnet at de protonene ligninpolyaminer med en høy positiv ladning virker på en måte overlegent utgangsligninaminet i form av natrium eller kaliumsaltet. Denne ladningsreverseringen oppnås ved fortynning av den basiske ligninpolyaminoppløsningen til den riktige konsentrasjon og justering av pH-verdien til 1-4 ved tilsetning av en egnet mineral eller organisk syre slik som saltsyre, flussyre, svovelsyre, edikksyre eller maursyre. I mange anvendelser benyttes oppløsninger av inngrediensene som utfører de ønskede funksjonene. Imidlertid er i visse tilfeller tørre ingredienser foretrukne tilsetningsmidler.

Siden lignin-formaldehyd-polyaminkondensatene oppfører seg som aminoplaster, opptrer polymerisering når oppløsningene spraytørkes eller brett-tørkes ved høye temperaturer som gjør ligninet uløselig. Denne polymerisasjonsreaksjonen opptrer ved basiske såvel som sure pH-verdier. Det er funnet at ved tilsats av stoffer med lav molekylvekt som er stabile ved disse pH-verdier og som vil reagere ved formaldehyd, vil undertrykke eller avslutte polymeriseringen, for å gi løselige tørre lignin- polyaminer med den ønskede molekylvekt. Under pH 7, er det foretrukne spraytørkingshjelpemidlet urea, som ved konsentrasjoner på 1-5 % i forhold til vekten av ligninpolyaminet sikrer at et vannløselig tørt lignin-polyamin-alakli-salt vil oppnås.

Utøvelsen av den foreliggende oppfinnelsen kan sees i de følgende eksempler hvor fremstilling av forskjellige typer av lignin-polyamin-aldehyd kondesater og deres anvendelse er beskrevet.

Eksempel 1

Kraftlignin ble bragt til å reagere med etylenamin E-100 i følge eksempel 6 i US patentskrift 4.455.257 som resulterte i et vannuløselig reaksjonsprodukt som ikke var løselig ved sure pH-verdier. Imidlertid, når reaksjonen ble utført i nærvær av natriumhydroksid, resulterete dette i en klar oppløsning av reaksjonsproduktene. Kraftligninet/E-100 framstilt i følge denne framgangsmåten var løselige ved pH-verdier i områder fra 1.5-3.0.

Eksempel 2

Framgangsmåten kan også vises ved virkningen av polyetylen- kraftligninkondensatet som flokkuleringsmiddel for sekundært papirfabrikkslam. Tilsats av 0.5 % av disse produktene basert på faststoffinnholdet i slammet (1.93 % konsentrasjon av faste stoffer) og justering av pH-<y>erdien til 2.5 resulterte i filtreringstider på 35.7 sekunder og 52.8 sekunder for 100 milliliter slam. Produktet fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelsen med natriumhydroksid til stede resulterte i bedre flokkulering og således raskere filtreringshastigheter.

Eksempel 3

Det ble laget en velling av 100 gram utfelt kraftlignin fra myke treslag i 400 milliliter vann, og pH-verdien ble justert til 11.0 ved dråpevis tilsats av 50 % natriumhydroksid. Etter at pH-verdien forble konstant, ble det tilsatt 25-125 gram aminoetyl piperazin og omrørt i 30 minutter. Konsentrasjonen av blandingen ble justert til 25 % ved tilsats av riktig mengde vann. Til den vel omrørte blandingen ble det tilsatt 16.2-81.1 gram 37 % formaldehyd og oppvarmet til 95-100°C i 3-16 timer.

Eksempel 4

Det ble laget en velling av 100 gram utfelt kraftlignin fra myke treslag i 400 milliliter vann og pH-verdien ble justert til 11.0. Etter tilsats av 8.1 gram 37 % formaldehyd ble reaksjonsblandingen varmet ved 90 °Ci 12-16 timer. Blandingen ble så avkjølt til 70°C,og det ble tilsatt 25-125 gram aminoetyl piperazin og 50-250 gram vann. Blandingen ble omrørt i 30 minutter, og det ble tilsatt 16.2- 81.1 gram 37 % formaldehyd og etter fortynning til 20 % faste stoffer varmet ved 95-100°C i 3-16 timer.

Eksempel 5

Det ble laget en velling av 100 gram utfelt kraftlignin fra myke treslag i 400 milliliter vann, ogpH-verdien ble justert til 11.5 ved tilsats av 50 % natruiumhydroksid. Temperaturen ble økt til 70°C,og 4.5 gram epiklorohydrin ble tilsatt dråpevis under kraftig omrøring. Etter 2 timer var epiklorohydrinet forsvunnet, og pH-verdien ble justert til 11.0. Til denne blandingen ble det tilsatt 20-100 gram dietylentriamin og omrørt i 30 minutter etterfulgt av tilsats av 16.2-81.1 gram 37% formaldehyd og fortynning til 20% faste stoffer. Blandingen varmes så ved 95-100°Ci 5-16 timer.

Eksempel 6

Det lages en velling av 200 gram utfelt kraftlignin fra myke treslag i 1000 milliliter vann, og natriumhydroksid (20 vektprosent) tilsettes. Reaksjonsblandingen ble så overført til en trykkreaktor (Parr reaktor) og oppvarmet til 180-200°C i 5-8 timer. Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen fortynnet til 15% faste stoffer; og pH-verdien ble senket til 2 ved tilsats av 10% svovelsyre. Det utfelte demetylerte ligninet ble filtrert gjennom en Buchner trakt og vasket flere ganger med vann.

Det ble laget en velling av 100 gram av det utfelte-demetylerte ligninet fra myke treslag i 400 milliliter vann, og pH-verdien ble justert til 11.0 med 10% natriumhydroksid. Til denne blandingen ble det langsomt tilsatt 28.5-145 gram trietylen tetramin og omrørt i 30 minutter. Etter tilsats av 16.2-81.1 gram 37% formaldehyd og fortynning til 20% løsning, ble den varmet ved 95-100°Ci 4-16 timer.

Eksempel 7

Det ble laget en velling av 100 gram utfelt kraftlignin i 400 milliliter vann, og pH-verdien ble justert til 11.0 ved tilsats av 50% natriumhydroksid. Under god omrøring ble det tilsatt 32 gram 60% løsning av DOWQUAT 188 (klorohydroksypropyl trimetyl ammoniumklorid) og oppvarmet til 70°C i 5 timer. Ved slutten av denne perioden ble pH-verdien justert til 11.0 med natriumhydroksid, det ble tilsatt 25-125 gram aminoetyl piperazin og omrørt i 30 minutter. Etter tilsats av 16.2-81.1 gram 37% formaldehyd og fortynning til 20% faste stoffer, ble reaksjonsblandingen varmet ved 95-100°C i 3-17 timer.

Eksempel 8

Det ble laget en velling av 100 gram utfelt kraftlignin fra myke treslag i 400 milliliter vann, ogpH-verdien ble justert til 11.0 ved 50% natriumhydroksid. Til denne løsningen ble det tilsatt 200 milliliter 5% natrium hypokloridoppløsning og blandingen oppvarmet til90°Ci 1 time. Etter avkjøling ble det tilsatt 20-100 gram trietylen tetramin og 16.2-81.1 gram 37% formaldehyd og fortynnet med vann til 20% faste stoffer etterfulgt av varming ved 95-100°C i 4-12 timer.

Eksempel 9

Det ble laget en velling av 100 gram utfelt kraftlignin fra myke treslag i 400 milliliter vann, ogpH-verdien ble justert til 11.0 med 50% natriumhydroksid. Til denne løsningen ble det tilsatt 25-125 gram aminoetylpiperazin og 16.2-81.1 gram 37% formaldehyd. Løsningen ble så varmet ved 95- 100°C i 4-16 timer. Etter avkjøling ble det tilsatt 32-320 gram 60% DOWQUAT 188 oppløsning i små inkrementer. Under tilsetningen, ble pH-verdien holdt på 10.5-11 ved porsjonsvis tilsats av 50% natriumhydroksid. Løsningen ble varmet ved 60-70°C i 3-5 timer.

Eksempel 10

Det ble laget en velling av 100 gram utfelt kraftlignin fra harde treslag i 400 milliliter vann OgpH-verdien justert til 11.0med 50% natriumhydroksid. Til denne løsningen ble det tilsatt 9 gram propylenoksid, og reaksjonsblandingen ble omrørt over natten ved 50°C(i en trykkreaktor). Til denne løsningen ble det tilsatt 20-100 gram dietylen triamin og 16.2-81.1gram formaldehyd, og etter fortynning til 20% faste stoffer ble reaksjonsblandingen varmet ved 95-100°C i 4-12 timer.

Eksempel 11

Det ble laget en velling av 100 gram utfelt kraftlignin fra myke treslag i 400 milliliter vann og det ble tilsatt 31.5 gram natriumsulfitt og 4.1 gram 37% formaldehyd. Innholdet av faste stoffer ble justert til 25%, og blandingen ble overført til en trykkreaktor (Parr reaktor). Blandingen ble så varmet ved 125-135°Ci 3 timer og avkjølt. Til denne løsningen ble det tilsatt 50 gram aminoetylpiperazin og 34 gram 37% formaldehyd. Etter justering av innholdet av faste stoffer til 25% ble løsningen varmet ved 95-100°Ci 6 timer.

Eksempel 12

Dette eksemplet viser hvordan den anioniske formen av ligninpolyaminet transformeres til den kationiske formen, den aktive formen som brukes i flokkulering, utfelling, og retensjon av finfordelte materialer.

Den basiske løsningen av et lignin polyamin framstilt ifølge eksempel 1-9 ble justert til 10% faste stoffer med vann eller et vannblandbart løsningsmiddel, og ved tilsats av fortynnet saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, edikksyre eller maursyre, ble pH-verdien senket til 1-3. Med unntak av de kvartærniserte ligninpolyaminene, ble ligninaminene utfelt fra løsningen ved nøytral pH-verdi sammenfallende med deres isoelektriske punkter. Derfor, for å sikre rask oppløsning, anbefales kraftig omrøring.

Eksempel 13

Til 103 gram dietylentriamin fortynnet med 309 gram vann, ble det over en periode på 1 time tilsatt svært langsomt 45 gram epiklorohydrin og holdt ved 50°Ci 4 timer. Det ble laget en velling av 100 gram kraftlignin fra myke treslag i 400 milliliter vann og pH-verdien ble justert til 11.0 med 50% natriumhydroksid. Til ligninløsningen ble det tilsatt 29.6 gram i etylentriamin/epiklorohydrin reaksjonsprodukt (91.4 gram avløsningen ovenfor) og 16.2 gram 37% formaldehyd og varmet ved 90°Ci 5 timer.

Eksempel 14

Til 103 gram dietylen triamin fortynnet med 309 gram vann, ble det tilsatt 316 gram 60% DOWQUAT 188-oppløsning under omrøring og varmet ved 70°C i 3 timer. Blandingen ble avkjølt, og 80 gram 50% natriumhydroksyd ble tilsatt. Det ble laget en velling av 100 gram utfelt kraftlignin fra myke treslag i 400 gram vann og pH-verdien ble justert til 11.0 med 50% natriumhydroksid. Til denne løsningen ble det tilsatt 59 gram av dietylentriamin/DOWQUART 188-reaksjonsproduktet (161.65 gram avløsningen ovenfor) og 16.2 gram 37% formaldehyd og varmet til 90°C i 6 timer.

Eksempel 15

Dette eksemplet viser nytten av ligninpolyaminene som awanningsmidler for sekundært papirfabrikkslam. Til 200 milliliter sekundært papirfabrikkslam ble det tilsatt under svak omrøring forskjellige mengder av PERCOL 763, et kationisk polyakrylamid (Allied Colloids), og/eller en surgjort ligninaminløsning. Det flokkulerte slammet ble filtrert på en Buchner trakt med vakuum (1.76 kg/cm2), og tiden nødvendig for å samle opp 100 milliliter filtrat ble målt.

Tabell 1 viser forbedringen i filtreringshastighet for slammet, reduksjon av fargen på filtratet, og den synergistiske effekten på begge egenskapene når det tilsettes et kostbart syntetisk kationisk polyakrylamid til ligninpolyaminet. Flere andre lignin-formaldehyd-polyaminkondensater framstilt med etylendiamin, dietylen triamin, trietylentetramin eller høyere homologer er like effektive.

(<a>) Mengde flokkuleringsmiddel tilsatt basert på 100% aktivitet.

^ Fremstilt i følge eksempel 1.

(<c>) Det foretrukne produktet er et kondensasjonsprodukt av kraftlignin fra myke treslag,

aminoetyl piperazin/trietylentetraminblanding og formaldehyd surgjort med saltsyre som beskrevet i eksempel 10.

Eksempel 16

I dette eksemplet viser tabell 2 og 3 den forbedrete virkning av ligninpolyaminene som filterringshjelpemidler for sekundært papirfabrikkslam når de er framstilt i følge eksempel 1 og etter-reagert med DOWQUAT 188, som beskrevet i eksempel 7.

Eksempel 17

Dette eksemplet viser nytten av et surgjort lignin- polyamin som slambehandlingsmiddel for awanning av sekundært papirfabrikkslam med en faststoffbollesentrifuge (solid bowl sentrifuge)

(Ingersoll-Rand). Tabell 4 viser fordelen ved tilsats av lavkost ligninpolyaminet i forhold til PERCOL 763. For å oppnå tilfredsstillende virkning, må det brukes 8-9 kilo PERCOL 763/ODT (tonn ovnstørket slam) sekundært slam. God mekanisk fnuggstyrke er nødvendig for å oppnå et rent sentrifugat, med et lavt innhold av suspendert partikkelformig materiale.

Eksempel 18

Dette eksemplet viser evnen til lignin polyaminene fra eksempel 1 til å felle ut overflateaktive materialer fra fortynnede løsninger. Disse overflateaktive materialene, betegnet som fuktemidler, vaskemidler, emulgerende midler, eller dispergeringsmidler, er miljømessig uakseptable og må fjernes fra spillvannsstrømmer. Gjennom samvirke mellom fenolgruppene, sulfonsyregruppene og karboksylgruppene i kjemikaliene beskrevet nedenfor med nitrogenatomene i ligninpolyaminene, dannes vannuløselige komplekser. Disse aggregatene med høy molekylvekt bunnfelles, og kan fjernes fra vannet ved filtrerings- eller sentrifugeringsteknikker.

I en rekke forsøk ble 0.5 g overflateaktivt materiale løst i 800 ml vann og justert til pH 6.5-7.5. Disse fortynnede løsningene ble filtrert med 1.3 % ligninpolyaminløsning (pH 2.5) inntil alt overflateaktivt materiale var utfelt. Endepunktet for filtreringen ble nådd når den mørke fargen på vannet forsvant eller i tilfelle med lett farget vann, inntil vannet ble farget mørkere av overskudd av lignin polyamin.

Tabell V viser mengden ligninpolyamin nødvendig for å felle ut de overflateaktive kjemikaliene.

Etter utfelling kan fnuggstørrelsen forbedres ved tilsats av små mengder (1-2 ml 1.5% løsning) av kationiske polyakrylamider med høy molekylvekt slik som PERCOL 763 framstilt av Allied Chemicals).

Eksempel 19

Dette eksemplet viser effektiviteten av et kvarternisert lignin-polyamin som retensjonsmiddel for nøytral størrelse på tremasse. Det foretrukne ligninpolyamin er et derivat framstilt med klorohydroksyproplytrimethyl ammoniumklorid ifølge eksempel 7. Hver prøve inneholdt 562 gram tremassevelling, 50 gram natrium bikarbonat for pH-justeringer, 8.1 gram BKD emulsjon (et kommersielt tilgjengelig keten dimer basisk limvann), og 136 gram/tonn Reten 523P (Hercules). I tillegg inneholdt prøve nummer 1-3 56.2 gram, 140.5 gram eller 281 gram lignin-7N+ polyamin, et kraftlignin reagert med klorohydroxypropyltrimethyl ammoniumklorid. Prøve nummer 4-6 inneholdt likeledes 52,6 gram, 140,5 gram og 281 gram av et Mannich-type lignin aminprodukt, lignin polyamin-4N<+> [kraftlignin aminoethylpiperazin fra myke treslag (3 mol) - formaldehyd (5 mol) - Quat 188 (4 mol)]. Tabell VI viser resultatene oppnådd.

Utmerket klassifiseringsretensjon ble oppnådd med begge produkter.

Resultatene indikerer at disse produktene har potensiale som et kationisk klassifiseringsretensjonsmiddel for kraftpapir. Sel vom den mørkebrune fargen på lignin har en tendens til å redusere lysheten på bleket papir, kan mengden nødvendig for en bestemt klassifisering likevel møte kravene til lyshet for bleket papir.

Eksempel 20

Dette eksemplet viser effektiviteten til et lignin-formaldehyd-polyamin kondensat som korrosjonsinhibitor for bløtt stål i mineralsyrer. Prøvene ble utført på 1010 kuponger av bløtt stål (Q-Panel Company, Cleveland, Ohio, omtrent 38,7 cm<2> overflateareal (7.5 x 2.5 x 0.3 cm) og 12.5 gram vekt). Et kondensasjonsprodukt fra kraftlignin fra myke treslag, formaldehyd og aminoetylpiperazin slik som beskrevet i eksempel 1 ble fortynnet til 13% faste stoffer og surgjort med saltsyre som beskrevet i eksempel 10. Forskjellige mengder av denne løsningen ble tilsatt til enten 130 g 2% saltsyre, eller 130 gram 2% svovelsyre før stålpanelene ble satt ned i løsningen. Korrosjonsprøvene ble utført ved 25°C,og effektiviteten ble bestemt ved vekttap på panelene. Resultatene er vist i tabell 7.

Mens denne oppfinnelsen er beskrevet og illustrert ovenfor med henvisning til forskjellige spesifikke materialer, framgangsmåter og eksempler, er det underforstått at oppfinnelsen ikke er begrenset til de bestemte materialene, kombinasjonene av materialer og framgangsmåter valgt for dette formål. Tallrike varianter av slike detaljer kan benyttes, som en fagmann vil forstå og vurdere.

Claims

1. Ligninderivat, hovedsakelig bestående av reaksjonsprodukter fra lignin, aldehyd og et polyamin, karakterisert ved at ligninderivatet er vannløselig ved både sure og basiske pH-verdier, hvor ligninderivatet er framstilt ved oppslemming av vannuløselig lignin i vann, hvorved pH i den oppslemmete løsningen er justert til 10 eller høyere ved tilsats av NaOH eller KOH, hvoretter ligninet, ved en temperatur i området 50-100°C, er omsatt med polyaminer, som sammen med formaldehyd, andre aldehyder eller polyaldehyder er egnet for Mannich-reaksjonen, og som omfatter imidazolin-dannende polyetylenaminer og polyaminer kjenneteknet ved minst en funksjonell etylendiamingruppe hvor minst 3 hydrogenatomer er forbundet med 2 nitrogenatomer, og som kan gi såvel amidoamin som imidazolin, slik som etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylpentamin, pentaetylen-hexamin og høyere homologe, N-aminoetylpropandiamin, N,N-diaminoetylpropandiamin og N-aminoetyl- eller N,N-diaminoetylsubstituerte butandiaminer, pentadiaminer og hexandiaminer så vel som N-hydroksyetylenetylendiamin; og aldehyder slik som formaldehyd, benzaldehyd eller andre tertiære aldehyder, dialdehyder, slik som glutaraldehyd og glyoksal, eller umettete aldehyder slik som akrolein eller krotonaldehyd.

2. Anvendelse av ligninderivatene ifølge krav 1 for utfelling av overflateaktive materialer fra avløpsvann.