SE503057C2 - Katjoniska och anjoniska ligninaminer - Google Patents

Katjoniska och anjoniska ligninaminer

Info

Publication number
SE503057C2
SE503057C2 SE8802212A SE8802212A SE503057C2 SE 503057 C2 SE503057 C2 SE 503057C2 SE 8802212 A SE8802212 A SE 8802212A SE 8802212 A SE8802212 A SE 8802212A SE 503057 C2 SE503057 C2 SE 503057C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
lignin
grams
water
polyamine
formaldehyde
Prior art date
Application number
SE8802212A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8802212D0 (sv
SE8802212L (sv
Inventor
Peter Schilling
Patti E Brown
Original Assignee
Westvaco Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Westvaco Corp filed Critical Westvaco Corp
Publication of SE8802212D0 publication Critical patent/SE8802212D0/sv
Publication of SE8802212L publication Critical patent/SE8802212L/sv
Publication of SE503057C2 publication Critical patent/SE503057C2/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5263—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C02F11/147—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/121—Amines, polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C09K8/487—Fluid loss control additives; Additives for reducing or preventing circulation loss
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/23—Lignins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/46—Water-loss or fluid-loss reducers, hygroscopic or hydrophilic agents, water retention agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/66—Salts, e.g. alums

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

20 25 30 I det nyligen beviljade US patentet 4 455 257 (H.W. Hoftiezer gt gl) beskrivs de “katjoniska" reaktionsprodukterna av sulfatlignin med aldehyd och polyamin. Dessa produkter och de ovan beskrivna Mannich-ligninaminerna är användbara som flockmedel för lera och andra finfördelade material.
Emellertid är de reaktionsprodukter av lignin, formaldehyd och polyaminer, som beskrivs i US patent 4 455 257, inte lösliga vid sura pH-värden och de är inte heller i lösning när de framställas vid alkaliska pH-värden.
Beskrivning av den föredragna utföringsformen Denna uppfinning beskriver en metod enligt vilken lignin- polyamin-aldehydkondensat erhålles, vilka är vattenlösliga vid både sura och alkaliska pH-värden.
Fastän polyaminerna uppför sig som baser är deras basicitet inte hög nog för att lösa sulfatlignin i vatten för att ge lösningar med 25-30 vikts%. Genom att blanda polyaminerna med sulfatlignin i vattensuspensioner som beskrivs i US patent 4 455 257 erhålles heterogena blandningar som inte blir homogena vid upphettning. I motsats till denna metod erhålles homogena lösningar när vattenolösligt utfällt sulfatlignin överföres till slurry i vatten och pH-värdet ökas till minst 10 genom tillsats av natriumhydroxid eller kaliumhydroxid och den lämpliga mängden av en polyamin tillsättes. Mannich-reaktionen genomföres genom tillsättning av formaldehyd eller andra lämpliga aldehyder till dessa blandningar och upphettning till 50 - l00°C. Ligninerna har genomgått Mannich-reaktionen när efter utspädning till 10% torrhalt och tillsättning av utspädd saltsyra klara lösningar erhålles vid pH-värden på l.0 - 4.0. Denna beskrivning gäller ligninaminer som har många användnings- områden, innefattande flockningsmedel, filtrerhjälpmedel, utfällningsmedel, medel mot pannsten, emulgeringsmedel för asfalt, tillsatser mot vätskeförlust, tillsatser till iï-'jšï-ä 1357 bindemedel för oljekällor, korrosionsinhibitorer, reten- tionsmedel, katjoniska dispergeringsmedel och emulgerings- medel för talloljebeck.
Det har visats att olika ligninutgángsmaterial kan använ- 5 das som startmaterial för Mannich-reaktionen, som beskrivs nedan (I-III): Lignin Lignin Lign¿n Na0H CH20 a - o Polyamin Cl! 0 CH 3 30 CHBO I C32--'Polyaminer ou o'Na+ 01,3* (I ) (II) (111) Barrträds- och lövträdslignin från sulfatprocessen är de föredragna råvarorna. Barrträdslignin har högst molekyl- vikt och har lägre antal metoxigrupper i molekylen. En 10 teknisk beskrivning av sulfatlignin finns i Lignin, Occurrence, Formation, Structure and Reaction, K.V. Sarkanen och C.M.
Ludwig, Eds., Wiley - Interscience: New York - London - Sidney - Toronto 1971, sid. 639 - 691.
Antalet aktiva reaktionsställen för metyloleringen (formal- 15 dehydkondensationen) kan ökas genom reaktion av sulfatlig- niner med starka baser, varvid demetylering av metoxigrupper- na äger rum: I Llgnin _ ugn” N30!! Barrträdslignin axo 3 -+ ON: Llsnin Lzgnxn (I\l) \.
Non ._ .. . . _ a_____ > Lovtradslignin +_ _ CH 0 ocfl ua o o N.+ 3 -4- 3 _...
ONi ON: <- - Reaktionsställen för formaldehyd- | kondensation (f) ww 10 15 20 25 30 Denna demetylering kan också uppnås genom värmebehandling av natrium- och kaliumlignater i närvaro av aminer eller polyaminer, använda för den efterföljande Mannich-reaktionen.
En annan lämplig lignin är den som härrör från vanillin- processen i vilken sulfitlignin oxideras under tryck, vilket ger en nedbrytning till vanillin och som restprodukt ett lignin med lägre molekylvikt, innehållande ett minimi- antal sulfonsyragrupper. Allmänt sett kan ligninsulfonsy- ror, isolerade från sulfitlut, desulfoneras genom värmebe- handling med starka baser som natriumhydroxid eller kalium- hydroxid liksom med aminer eller polyaminer.
Ligninaminer, innehållande en avsevärd mängd sulfonsyra- grupper, ror som utgàngsmaterial. Dessa produkter har antingen kan erhållas genom användning av ligninsulfonsy- isolerats från sulfitlut eller kan erhållas genom högtem- peratursulfonering, oxidativsulfonering vid omgivande temperatur eller sulfometylering (reaktion med natriumsul- fit och formaldehyd) av sulfatlignin, dvs sulfonerat sul- fatlignin.
Alkaliska barkextrakt eller pressad torv är också använd- bara aromatiska utgàngsmaterial för aminoalkyleringen.
Före Mannich-reaktionen kan ligninerna modifieras för att passa till specifika applikationer. Molekylvikten kan ökas genom reaktion av sulfatlignin eller annat lämp- ligt lignin, såsom modifierade sulfatligniner och lignin- sulfonater, med 0.1 - l mol av ett tvärbindande medel per 1000 gram lignin. Tvärbindning kan ske genom bindning av två ligninmolekyler via osubstituerade ringpositioner (V). Aldehyder, sådana som formaldehyd eller dialdehyder som glyoxal eller glutaraldehyd är lämpliga reagens för denna reaktion. Omättade aldehyder som akrolein eller krotonaldehyd kan också användas. (f) Lignin Llßflifl Llßflifl C370 _ '* (v) CHJO CII30 C32 0:a; om os; En annan möjlighet att införa tvärbindning och ökad molekyl- vikt via den aromatiska kärnan är genom oxidation. En-elekt- ron-överföringsoxidationsmedel såsom kaliumferricyanid är de föredragna medlen men alkalimetallpersulfater, hypo- kloriter eller peroxider kan också användas. Alkaliligna- terna oxideras i dessa oxidationer till motsvarande kort- livade radikaler (VI) vilka kombineras och bildar aryl- aryl-bindningar (VII) eller fenoxi-aryl-bindningar (VIII), vilket ger ökad molekylvikt.
Lignln Llgnln Llgntn I: :I ----+ I: :I k_} I cHJo C330 cnlo I (XII) 0H;+ 9 0 ' 0 Lignin Llßfllfl Lignln Llgnin ° ---+ C810 ocn cn o 0 0 J I 0:33 (\7II) _ °“ mn Lignln Llgnin - L¿gn¿n C530 CIIJQQ' ° l-lßfflß- (VIII) a 0 . I °Na oca - 3 :WL-drf alt) j Ligniner med ökad molekylvikt kan också erhållas genom att reagera motsvarande alkalilignater med bifunktionella eller trifunktionella alkyleringsmedel såsom dihaloalkaner (IX), epiklorhydrin (X), polyetylenoxider eller polypropy- lenoxider med reaktiva ändgrupper som klorid, bromid, tosylat (XI), diepoxider (XII) eller cyanurklorid (XIII).
X _ (CH2)z _ X X = Cl, Br, I z - 1-1o « (IX) CH2 (Cu ' cuzcl *\\\\ 0/// (en X CHZCHZO (CH2CH20)yCH2CH2 X X = Cl, Br, J, CH3C6H¿S03' ca cu z - 1 - 10 (XI) 3 3 RIRZÉVFR3-(CH2)x-Qëš;FR5R6 Rl, R2, R3, R4, R5, R6, É O 0 H, CH3, CZHS, X = 1 - 10 (XII) \T/ . ~ ~ Ligniner kan också modifieras för att passa vissa applika- tioner utan större ändring av molekylvikten genom partiell alkylering av de fenoliska hydroxylgrupperna under alkalis- ka betingelser. Alkyleringsmedel, användbara för denna modifikation, är alkylhalider, alkylsulfater eller alkyl- fosfater (XIV) och epoxider sådana som etylenoxid, propylen- oxid, butylenoxid (XV), styrenoxid (XVI) och cyklohexen- oxid (XVII).
C) 5 Ü IG Ü 5 7 yx ¶R = CH3-,c2n5-,c6H5cH2-, R cu--cnz R - H-, cu3-,c2n5-, x = cl, Br, J, soa, Poa o Y = 1 - 3 (XIV) (xv) CE' (xvx) (xvrz) Alkyleringsmedel innehållande sulfonsyragrupper såsom haloalkansulfonsyror (XVIII), klorhydroxipropansulfonsyra (XIX) eller propansulton (XX) är också användbara för att modifiera lignin via O-alkylering.
X (CH2)y SO3Na X = Cl, gr, I y = 1 _ (XVIII) 0 CH CH CH S0 N / \ - - a H C SO I 2 2 3 2' I 2 Cl H H2C--CH2 (XIX) (xx) 5 Haloalkankarboxylsyra (XXI), akrylsyra (XXII), metakrylsy- ra (XXIII) eller akrylnitril (XXIV) kan användas för att införa karboxi-funktionaliteter i ligninmolekylen före aminoalkylering.
X (CH2)yCOONa ä : ïlšBr,J,0S03C6H¿CH3 CH2 = CH COOH (XXI) V (XXII) CH2 = ? COOH A CH2 = CH CN CH3 (XXIII) (XXIV) Alkyleringsmedel innehållande kväve är dialkylaminoalkylha- 10 lider (XXV) eller de kvaternära trialkylammoniumsalterna (_) 10 15 20 25 30 K (C3~)yNR1R, c: ca. a-czaafia, (XXVI) som baseras på epiklorhydrin och tertiära aminer.
I{= Cl, Br, J, g¿,_, = CH - 10 3“, Czñs-I IQ I V: I! R _ CH3_| OH Cl- Alla de ovan beskrivna modifikationerna av lignin eller ligninsulfonater kan genomföras i vattenlösning eller om så är nödvändigt i organiska lösningsmedel eller bland- ningar av organiska lösningsmedel och vatten.
Polyaminer, lämpliga för Mannich-reaktionen med formalde- hyd eller andra aldehyder liksom polyaldehyder är imidazo- linbildande polyetylenaminer och polyaminer kännetecknade av minst en etylendiamin funktionell grupp med minst tre väteatomer vid de tvâ kväveatomerna (XXVII). Föreningar av denna grupp som kan ge både amidoaminer och imidazoli- ner är: etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, pentaetylenhexamin och högre homolo- ger; N-aminoetylpropandiamin, N, N-diaminoetylpropandiamin och de N-aminoetyl- eller N,N-diaminoetylsubstituerade butandiaminerna, pentandiaminerna och hexandiaminerna, liksom N-hydroxietyletylendiamin. Dessa föreningar har de allmänna formlerna: (XXV) (XXVI) 10 9 Ü-'S Uf57 Hzucnzcnzwun R = H-, CH3-, czns-, c3 7-, -cxzcuzon,-xH X = 1, 2, 3, 4, ....1o eller RlR2N 3 RZ = H-| C113-, S-, Rl = H-| _, C2H5"| 7-, RB = H", C113-, 5-5 C3H7-, y=213| 41-596- Aminer som kan bilda amidoaminer men inte imidazoliner är: 1,3-diaminopropan; 1,4-diaminobutan; l,5-diaminopen- tan; 1,6-diaminohexan; piperazin (1,4-diazacyclohexan); N-aminoetyl piperazin; N-hydroxyetyl piperazin; N-aminopro- pyl-propan diamin; 1,3-N-metyl N-aminopropylpropan diamin; 1,3-N,N-dimetylpropan diamin; 1,3-N,N-dietyl propan diamin; 1,3-N, N-dimetyletylen diamin; N,N-dietyletylen diamin; N-aminohexyl hexan diamin-1,6.
Diaminer med aminogrupperna separerade av polyetylenoxid- kedjor eller polypropylenoxidkedjor är också mycket läm- pade för Mannichreaktionen; H N CH CH O (CH CH 0) CH CH ÜH x = 0 - 100 2 2 2 2 2 x 2 2 2 (XXVIII) CH3 CH3 CH3 De ovan beskrivna aminerna kan vidare modifieras genom reaktion med något av de alkyleringsmedel eller tvärbindan- de medel (IX-XVI) som beskrivits i anslutning till lignin- modifikation. Modifierade aminer eller aminblandningar 10 15 20 25 30 10 i \ '7 f k) med ökad molekylvikt eller aminer som har nya reaktiva funktionaliteter, sásom sulfonsyra-, karboxyl-, hydroxyl-, nitril- och kvartenära ammoniumgrupper, erhållas. För aminometyleringen är det emellertid nödvändigt att minst ett väte på en av kväveatomerna i den ursprunglia polyami- nen är disponibel för kondensationen med formaldehyd.
Lämpliga reagens för Mannichreaktionen är i aldehyder bensaldehyd dialdehyder som glutaralde- som formaldehyd (det föredragnareagenset), eller andra tertiära aldehyder, hyd och glyoxal eller omättade aldehyder som akrolein eller krotonaldehyd.
Allmänt genomföres reaktionen genom att suspendera det utfällda surt olösliga sulfatligninet i vatten med en torrhalt på 15 - 30% och inställning av pH-värdet på 10- 12 genom tillsats av kaliumhydroxid eller natriumhydroxid.
Vid denna punkt har det mesta av ligninet löst sig. I det följande steget tillsättes en lämplig mängd av den önskade aminen. Tillsättningen av aminen följs av en tem- peraturökning och en ökning av pH-värdet. Till den homoge- na blandningen av kalium- eller natriumlignat och polyamin tillsättes den erforderliga mängden aldehyd och upphett- ning sker vid 50 - l0Ö%3under 2 - 20 timmar. Reaktionen kan också utföras genom att polyamin och aldehyd i förväg kondenseras vid rumstemperatur varpå detta förkondensat sättes till alkalilösningen av lignin. Det föredragna reaktionsmediet är vatten eller, om så erfordras, bland- ningar av vatten och organiska lösningsmedel. Organiska lösningsmedel kan också användas för denna reaktion.
För att passa till vissa applikationer kan lignin-formal- dehyd-polyaminkondensaten ytterligare modifieras genom reaktion med något av ovannämnda tvärbindande medel eller alkyleringsmedel (IX - XVI). ll f» “Pr-u I, t-ï f -)/ L\.'\-' e-v/ Dessa reagens reagerar med både kväveatomerna i polyamino- funktionaliteterna och de fenoliska hydroxylgrupperna i ligninet. Reaktionsprodukterna av sulfatlignin med amino- etylpiperazin, formaldehyd och klorhydroxipropyl-trimetyl 5 ammoniumklorid kan anses vara exempel pá högkatjoniskt lignin: Lignin 'aim 2 2 2 / \ + ZCRZO + 2NH2CH2CH¶\ /ffl mao unna Ofla Lmflm (XXIX) ca ca en ca 2 2 2 2 \" amucuu/ \\m1 cuJo cu2uucu2cu2n\ Nßflzr z 2 \ ./ ON, cuzcflz cuzcnz eller isomera štrukturer: + x clcuzcuzcnn+3 (XXX) Cl- \ H Lignin I Jmzcu? 0 i « /CHZGK . _ CB NH CH CH N NUCH NHCH CR N case o _: 2 2' \cu ca/ z z 2 \CH (ni/IH I ag 2 2 2 2 | 2 _ (XXXI) Cu ___ I 2 ou fa -gu 'n En f” I ful |+z ff: u*3 H N(w§3 _ c1 cl' Cl I de flesta fall är pH-värdena på ligninpolyaminlösningar- na över 10. För vissa applikationer, såsom flockbildning 10 av findispergerat material, har det visat sig att de pro- tonerade ligninpolyaminerna, som har en mycket positiv laddning, uppföra sig på ett överlägset sätt i jämförelse med de ursprungliga ligninaminerna i form av natrium-eller ï L) 10 15 20 25 30 .fenol, @:'w 12 aJÛ/ kaliumsalter. Denna laddningsomkastning uppnås genom ut- spädning av alkalilignin-polyaminlösningarna till lämplig koncentration och inställning av pH-värdet på l - 4 genom tillsats av en lämplig mineralsyra eller organisk syra såsom klorvätesyra, fluorvätesyra, svavelsyra, ättiksyra I många applikationer användes lösningar Emel- lertid är i vissa fall torra ingredienser de föredragna eller myrsyra. av de ingredienser som ger de önskade funktionerna. tillsatserna.
Eftersom lignin-formaldehydpolyaminkondensaten uppföra sig som aminoplaster äger polymerisation rum när lösningar spraytorkas eller torkas på plåtar vid höga temperaturer, vilket gör ligninet olösligt. Polymerisationen sker vid alkaliska såväl som vid sura pH-värden. Det har visat sig att tillsats av lågmolekylära substanser, som är stabila vid dessa pH-värden och som reagerar med formaldehyd, motverkar eller avslutar polymerisationen och ger lösliga torra lignin-polyaminer med den önskade molekylvikten.
Under pH 7 är det föredragna spraytorkningshjälpmedlet på ligninpo- urea, som vid en koncentration på l-5% räknat lyaminens vikt säkerställer att en vattenlöslig torr lig- nin-polyammoniumhydroklorid (acetat, format etc) erhålles. Över pH 7 är det föredragna spraytorkningshjälpmedlet av vilket l-5% koncentration baserat på vikten av ligninpolyaminen säkerställer att ett vattenlösligt torrt lignin-polyamin-alkalisalt erhålles. Tillämpningen av denna uppfinning framgår av följande exempel, i vilka framställningen av olika typer av lignin-polyamin-aldehyd- kondensat och deras applikationer beskrivs.
Exempel l Sulfatlignin som reagerat med etylenamin E-100 enligt exempel 6 i US patent 4 455 257, gav som resultat en vattenolöslig vilken metod finns med här som en referens, reaktionsprodukt som inte var löslig vid sura pH-värden. 10 15 20 25 30 13 _ _ Kfëk f; \-_-\' L) l (Il Emellertid, riumhydroxid blev resultatet en klar lösning av reaktions- produkterna. Sulfatligninet/E-100 framställt enligt denna metod var lösligt vid pH-värden från 1,5 - 3,0. när reaktionen genomfördes i närvaro av nat- Exempel 2 Den förbättrade metoden kan också visas genom egenskaperna hos polyetylensulfatlignin-kondensatet som flockningsmedel för sekundärt slam frán papperstillverkning. Tillsättning av 0,5% av dessa produkter, baserat på slammets torrvikt (l,95% koncentration av fast substans) och inställning av pH-värdet till 2,5 gav som resultat filtreringstider pá 35,7 sek. och 52,8 sek för 100 ml slam. Produkten, tillverkad enligt denna uppfinning med natriumhydroxid närvarande, gav bättre flockbildning och därigenom snabba- re filtrering.
Exempel 3 I 400 ml vatten uppslammas 100 gram utfällt barrvedssulfat- lignin och pH-värdet inställes på 11.0 genom droppvis tillsats av 50% natriumhydroxid. Sedan pH-värdet blivit konstant tillsättes 25 - 125 gram aminoetylpiperazin och omrörning sker med 30 minuter. Koncentrationen av blandningen inställes på 25% genom tillsats av erforderlig mängd vatten.
Till den väl omrörda blandningen tillsättes 16.2 -81.1 gram 37%ig formaldehyd varpå upphettas vid 95-l00°C under 3 -16 timmar.
Exempel 4 100 gram utfällt-barrvedssulfatlignin uppslammas i 400 ml vatten och pH-värdet inställes pá 11.0. Efter tillsats av 8.1 gram 37%ig formaldehyd hálles reaktionsblandningen upphettad vid 90°C under l2-l6 timmar.
U 57 14 Blandningen kyls sedan till 70°C och 25-125 gram aminoetyl- piperazin och 50-250 gram vatten tillsättes. Blandningen omröres under 30 minuter och 16.2-81.1 gram 37%ig formalde- hyd tillsättes och efter utspädning till 20% torrhalt sker upphettning vid 95-l00°C under 3-16 timmar.
Exempel 5 100 gram utfällt barrvedssulfatlignin uppslammas i 400 ml vatten och pH-värdet inställes på 11.5 genom tillsats av 50%ig natriumhydroxid. Temperaturen ökas till 70°C och 4.5 gram epiklorhydrin tillsättes droppvis. Efter tvâ timmar har epiklorhydrinet försvunnit och pH-värdet återjusteras till 11.0. Till denna blandning sättes 20-100 gram dietylentriamin varpå omröres under 30 min. Sedan tillsättes 16.2-81.1 gram 37%ig formaldehyd och utspädning sker till 20% torrhalt. Blandningen hålles sedan upphettad vid 95-l00°C under 5-16 timmar.
Exempel 6 200 gram utfällt barrvedssulfatlignin uppslammas i 1000 ml vatten och natriumhydroxid (20% räknat på vikten) till- sättes. Reaktionsblandningen överföres sedan till en tryck- reaktor (Parr-reaktor) och upphettas till 180-200°C under 5-8 timmar. Efter kylning utspädes reaktionsblandningen till 15% torrhalt och pH-värdet sänks till 2 genom tillsats av l0%ig svavelsyra. Det utfällda demetylerade ligninet filtreras genom en Buchner-tratt och tvättas flera gånger med vatten.
I 400 ml vatten uppslammas 100 gram av det utfällda demety- lerade barrvedsligninet och pH-värdet inställes till 11.0 med l0%ig natriumhydroxid. Till denna blandning sättes långsamt 28.5-145 gram trietylentetramin och omrörning sker under 30 minuter. Efter tillsats av 16.2-81.1 gram 37%ig formaldehyd och utspädning till 20%ig lösning sker upphettning vid 95-l00°C under 4-16 timmar. 10 15 20 25 30 15 Exempel 7 100 gram utfällt sulfatlignin uppslammas i 400 ml vatten och pH-värdet inställes på 11.0 genom tillsats av 50%ig natriumhydroxid. Under bra omrörning tillsättes 32 gram 60%ig lösning av DOWQUAT l88R (klorhydroxipropyltrimetyl- ammoniumklorid) och upphettning sker till 70°C under 5 timmar. Vid slutet av denna period áterjusteras pH-värdet till 11.0 med natriumhydroxid och 25-125 gram aminoetylpi- perazin tillsättes varpå omröres under 30 minuter. Efter tillsats av 16.2-81.1 gram 37%ig formaldehyd och utspädning till 20% torrhalt upphettas reaktionsblandningen vid 95-l00°C under 3-17 timmar.
Exempel 8 100 gram utfällt sulfatlignin från barrved uppslammas i 400 ml vatten och pH-värdet inställes på ll.0 med 50%ig natriumhydroxid. Till denna lösning sättes 200 ml 5%ig natriumhypokloritlösning och blandningen upphettas till _90°C under l timma. Efter kylning tillsättes 20-100 gram trietylentetramin och 16.2-81.1 gram 37%ig formaldehyd med utspädning med vatten till 20% torrhalt följt av upp- hettning vid 95-l00°C under 4-12 timmar.
Exempel 9 100 gram utfällt sulfatlignin frán barrved uppslammas i 400 ml vatten och pH-värdet inställes på 11.0 med 50%ig natriumhydroxid. Till denna lösning sättes 25-125 gram aminoetylpiperazin och 16.2-81.1 gram 37%ig formaldehyd.
Detta upphettas sedan vid 95-l00°C under 4-16 timmar.
Efter kylning tillsättes 32-320 gram 60%ig DOWQUAT l88R- -lösning i små portioner. Under tillsatsen hålls pH-värdet vid 10.5-ll.0 genom tillsats av portioner av 50%ig natrium- hydroxid. Upphettning sker vid 60-70°C under 3-5 timmar. 10 15 20 25 16 C." Qfl -J Exemgel 10 100 gram utfällt sulfatlignin från lövved uppslammas i 400 ml vatten och pH-värdet inställes på 11.0 med 50%ig natriumhydroxid. Till denna lösning sättes 9 gram propylen- oxid och reaktionsblandningen omröres över natten vid 50°C, (i en tryckreaktor). Till detta sättes 20-100 gram dietylentriamin och 16.2-81.1 gram formaldehyd. Efter utspädning till 20% torrhalt upphettas reaktionsbland- ningen vid 95-l00°C under 4-12 timmar.
Exemgel ll 100 gram utfällt sulfatlignin från barrved uppslammas i 400 ml vatten och 31.5 gram natriumsulfit och 4.1 gram 37%ig formaldehyd tillsättes. Torrhalten inställes pá 25% och blandningen överföres till en tryckreaktor (Parreak- tor). Den upphettas därpå vid 125-l35°C under 3 timmar och kyles sedan. Till denna lösning sättes 50 gram amino- etylpiperazin och 34 gram 37%ig formaldehyd. Efter inställ- ning av torrhalten pà 25% upphettas lösningen vid 95-100°C under 6 timmar.
Exemgel 12 Detta exempel visar hur den anjoniska formen av ligninpoly- aminen överföres i den katjoniska formen, den aktiva for- men för användning för flockbildning, utfällning och reten- tion av finfördelat material.
Den alkaliska lösningen av en ligninpolyamin, framställd enligt exempel l-9, inställes på 10% fast material med vatten eller lösningsmedel, blandbart med vatten och till- sättningen av utspädd klorvätesyra, svavelsyra, fosforsy- ra, ättiksyra eller myrsyra. pH-värdet sänks till 1-3. 10 15 20 25 30 17 E* 1 l k", f; 7 U Med undantag för de kvaternära ligninpolyaminerna faller ligninaminerna ut ur en lösning vid det neutrala pH-värdet överensstämmande med deras isoelektriska punkt. Därför är kraftig omrörning att rekommendera för att säkerställa snabb upplösning.
Exempel 13 Till 103 gram dietylentriamin, utspädd med 309 gram vatten, sättes 45 gram epiklorhydrin mycket långsamt under en period av l timma och det hela hálles vid 50°C under 4 timmar. 100 gram utfälld barrvedssulfatlignin uppslammas i 400 ml vatten och pH-värdet inställes på 11.0 med 50%ig natriumhydroxid. Till ligninlösningen sättes 29.6 gram dietylentriamin/epiklorhydrin-reaktionsprodukt (9l.4 gram av ovannämnda lösning) och 16.2 gram 37%ig formaldehyd och det hela upphettas vid 90°C under 5 timmar.
Exempel 14 Till 103 gram dietylentriamin utspädd med 309 gram vatten sätts under omrörning 316 gram 60%ig DOWQUAT 188 -lösning och det hela upphettas vid 70°C under 3 timmar. Efter kylning tillsättes 80 gram 50%ig natriumhydroxid. I 400 gram vatten uppslammas 100 gram utfällt barrvedssulfatlig- nin och pH-värdet inställes på 11.0 med 50%ig natrium- hydroxid. Till denna lösning sättes 59 gram dietylentria- min/DOWQUAT 188 -reaktionsprodukt (l6l.6 gram av ovannämn- da lösning) och 16.2 gram 37%ig formaldehyd varpå upphettas vid 90°C under 6 timmar.
Exempel 15 Detta exempel visar användbarheten för ligninpolyaminerna som avvattningshjälpmedel för sekundärt slam från pappers- bruk. Till 200 ml sekundärt pappersbruksslam sätts under :~;|., »kuu/ 10 18 F' / långsam omrörning olika mängder PERCOL 763§ polyakrylamid (Allied Colloids) och/eller en surgjord ligninaminlösning. Det utflockade slammet filtreras pá en Buchnertratt under vakuum (25 psi) och den tid som erfordras för att få 100 ml filtrat uppmätes.
|:C '.) »J , en katjonisk Tabell I visar förbättringar i filtreringshastighet hos slammet, fårgreduktionen hos filtratet och den synergis- tiska effekten pá båda egenskaperna när en syntetisk kat- jonisk högprispolyakrylamid tillsättes till ligninpolyami- nen. Flera andra lignin-formaldehyd-polyaminkondensat, framställda med etylendiamin, dietylentriamin, trietylen- tetramin eller högre homologer är lika effektiva. al GD UI ~4 19 TABELL I FILTRERING Av SEKUNDÄRT sLAM FRAN PAPPERSBRUK Filtrerings- Färg (a) tid på Flockningsmedel ßek.) filtratet Inget flockningsmedel tillsatt 185 gul b 250 mg Ligninamin som natriumsalt( ) 192 gul 50 mg Ligninamin som ammoniumklorid(c)' 90 svagt gul IÜÛ m9 Ligninamin som ammoniumklorid 55 färglös 150 mg Ligninamin som ammoniumklorid 45 färglös 250 mg _Ligninamin som ammoniumklorid 45 färglös s mg PsrzcoL 7ss® 153 gul w mg Psracm. m5? 136 gul I 15 mg PsacnL 7633) as gul zo mg PsRcoL 76.53 zó gul 25 mg Ligninâmin som ammoniumklorid(c) _ IÜ m9 PERCOL76 R 13 svagt'gul SO mg Ligniåamin som ammoniumklorid(c) w m9 PERcoL-iö R) 17 färglös (a) Mängden flockningsmedel tillsatt baserat på 100% aktivitet, (b) Framställt som beskrivits i exempel l. (c) Den föredragna produkten är en kondensationsprodukt av sulfatlignin fràn barrved, aminoetylpiperazin/tri- 5 etylentetramin-blandning och formaldehyd, surgjort med klorvätesyra som beskrivits i exempel 10.
Exempel 16 ' I detta exempel visar tabellerna II och III den förbättra- de verkan av ligninpolyaminerna som filtreringshjälpmedel 10 för sekundärt slam fràn pappersbruk när de är tillverkade enligt exempel I och efterreagerade med DOWQUAT l88R som beskrivits i exempel T. (f) 20 TABELL II FILTRERING AV SEKUNDÄRT SLAM BLANDAT MÉID 9 GRAM 0.5 % FLOCKNINGSMEDELS- LOSNING PER 200 ml SLAM ^Filtreringstid (sek.) Flockningsmedel (a) Slam #1 Slam#2 Inget flockn.medel 214 240 Ligninpolyamin(b) 106 [MA] - lmflc) 93 [LPA] - 2N+(°) 94 ßpzíj - snflc) 39 Liæfl -4N+(°) 85 [LPA] -5N+(c) 90 (a) Justerat till pH 2,5 (b) Sulfatlignin reagerat med 3 moler amino- etylpiperazin och 5 moler formaldehyd per 1000 gram lignin, [LPA] . (c) Reagerat med antal moler DOWQUAT 188 per 1000 gram ligninpolyamin [íPA]. 10 k _! :1.- u .
~;| TABELL III FILTRERINGAR AV SEKUNDÄRT SLAM BLANDAT MED PERCOL 763/LIGNIN AMIN- BLANDNINGAR (0.5% lösning) Mängd flocrâ) ningsmedel - (ml) Flockningsmedel ïšàäïeringstid Inget flockningsmedel _- 228 Ligmn pmyamin [LPA] 5.0 70 psšzcoL 7s§g2§ 5.0 [LPA] - 4N 5.0 29 Pr-:Rcor 75 ß; _ 5.0 [LPA] - 4N 5.0 16 PERc0L 7såfgš 5 0 PsRc0L 75 9 0 57 (a) 0.5% ligninaminlösning vid pH 2.5; ml per 200 ml (b) Pølyakrylamid (Allied colloids) (C) Ligninpolyamin reagerad med 4 moler nowQUAT lasß per 1.000 gramfipzxj.
Exemgel 17 Detta exempel visar användbarheten av en surgjord lignin- polyamin som konditioneringsmedel för avvattning av sekun- därt slam från pappersbruk med en solid-bowl centrifug (Ingersoll-Rand). Tabell IV visar nyttan av tillsatsen av den billiga ligninpolyaminen till PERCOL 7633. För att erhålla lämplig effekt måste 18-20 lbs PERCOL 763R/ ODT (ugnstorkat ton) sekundärt slam användas. God mekanisk flockstyrka erfordras för att erhålla rent filtrat som innehåller litet suspenderat partikelmaterial. ff- Un -J 22 TABELL IV Avvattning av sekundärt slam från pappersbruk med en solid- bowl centrifug Procent Fast Filt- Poly- Amin Till- lignin- material rat mer + (% satt amin- i fil- fa _ Lignin- fast slam- inne- terkakor mašërlalflöde mate- flöde Lbs/ Polymer håll % (ppm) (gpm) rial) (gpm) ODT 13 1bs PsRcoL 7e3(b) p1us: 130 1bs 10% 1ígnin amin\ 50.0 9.5 830 8.0 (0.50) 300 22.22 130 1bs 10% 1ígnín amin 50.0 9.8 780 8.5 (0.50) 300 23.61 160 1bs - 10% 1ígnín amin 55.2 8.9 860 8.0 (O.56) 300 24.90 160 1bs 10% 1ígnín amin 55.2 7.9 1,745 7.5 (O.56) 300 23.30 200 1bs 10% 1ígnín amin _ 60.6 8.9 1,890 7.5 (0.64) 300 26.70 200 1bs 10% 1ignín amin 60.6 8.1 1,655 8.0 (0.64) 300 28.24 Not: Betingelser Fast material, ingående: l.2% Bowl-hastighet: 1.440 rpm Scroll-hastighet: 798 rpm (a) Mindre än 1000 ppm, bra; l (b) Polyakrylamid tillverkat .000-2.000 ppm, acceptabelt av Allied Chemicals. 10 15 20 23 CD in *J Exempel 18 Detta exempel visar förmågan hos ligninpolyaminer enligt exempel l att fälla ut ytaktiva material ur en utspädd lösning. Dessa ytaktiva material, klassificerade som vät- medel, tvättmedel, emulgeringsmedel eller dispergeringsme- del är icke önskvärda ur miljösynpunkt och måste borttagas från avfallsvattenströmmar. Genom växelverkan av de feno- liska grupperna.sulfonsyragrupperna och karboxylsyragrupper- na hos de kemikalier som beskrivs nedan med kvävet i lig- ninpolyaminerna bildas vattenolösliga komplex. Dessa hög- molekylära aggregat faller ut och kan borttagas från vatt- net genom filtrering eller centrifugering.
I en serie experiment löstes 0.5 gram ytaktivt material i 800 ml vatten och pH inställdes pá 6.5-7.5. Dessa utspä- dda lösningar titrerades med l.3% ligninpolyaminlösning (pH 2.5) tills allt ytaktivt material hade fällts ut.
Slutpunkten på titreringen uppnåddes när den mörka färgen hos vattnet försvann eller, när det gällde svagt färgat vatten, när vattnet mörkfärgades genom överskott på lig- ninpolyamin.
Tabell V visar mängden ligninpolyamin som erfordrades för att fälla ut de ytaktiva kemikalierna. 24 lf57 __ TABELL v UTFALLNING AV YTAKTIVT MATERIAL MED LIGNINPOLYAMINER Lösning (ml) _ _ tillsatt för Ytaktiv kemikalie utfällning Sulfonerat sulfatlignin A 17-4 Sulfonerat sulfatlignin B 20-Û Oxiderat sulfatlignin 8.9 Sulfatsvartlut justerat till pH7 5.1 Ammonium lignosulfonat (Orzan ššš 14.0 Naftalin sulfonat (Tamol SÉÉ3 20.6 Sulfonerad talloljefettsyra 18_0 Karboxylera alloljefettsyra 15 2 (oiacid 155 ) ' ÖT-Olefinsulfonat 15-3 Dodecylbensolsulfonat 17.2 Tallolje-N-metyltaurat 16.5 Efter utfällningen kan flockningsstorleken förbättras genom tillsats av små mängder (1-2 ml 0.5% lösning) av högmolekylära katjoniska polyakrylamider såsom PERCOL 7633 (tillverkad av Allied Chemicals).
Exempel l9 Detta exempel visar effektiviteten hos en kvaternär lig- ninpolyamin som retentionsmedel för neutralt lim på pappers- massa. Den föredragna ligninpolyaminen är ett derivat, framställt med klorhydroxipropyltrimetylammoniumklorid 10 15 25 1 Üf37 rf\v \. _: \. a) enligt exempel 7. Varje prov innehöll 562 gram uppslammad massa, 50 gram natriumbikarbonat för pH-inställning, 8.1 gram BKD-emulsion, (ett kommersiellt tillgängligt ketendi- mer alkaliskt lim), och 0.3 lb/ton Reten 523 P (Hercules).
Dessutom innehöll proverna fi'1 :#3 56,2 gram (2 lbs/ton), 140.5 gram (5 lbs/ton) eller 281 gram (10 lbs/ton) lignin- 7N+-polyamin, ett sulfatlignin som reagerats med klor- hydroxipropyltrimetylammoniumklorid. Proverna f 4- -V6 innehöll också 56.2 gram, 140,5 gram och 281 gram lignin- aminprodukt av Mannichtyp, ligninpolyamin4N+ Kharrveds- sulfatlignin aminoetylpiperazin (3 moler) - formaldehyd (5 moler) - Quat 188 (4 mo1er)].
Tabell VI visar de erhållna resultaten.
TABELL VI UTVÄRDERING Av KVATERNÄRA LIGNINPOLYAMINER som RETENTIoNsHJÄLPMEDEL FÖR KATJQNISKT LIM BKD, Limför- Reten off- Hsšïb) .?/ bättran-523P, maskinuw(sek.) ton de hjälp limning Prov pH gmedâl 44/ton (sek) #1 2 8.0 2 0.3 11 686 #2 2 8.0 5 0.3 38 928 #3 2 8.0 10 0.3 37 861 #4 2 8.0 2 0.3 1,247 1,178 #5 2 8.0 5 0.3 1,598 1,152 #6 2 8.0 10 0.3 3,020 1,734 (a) Hercules Size Test (HST) _ (b) 7 dagar senare Utmärkta limningsresultat erhölls med båda produkterna. 10 15 20 __” 26 Vis! Resultaten visar att dessa produkter har möjligheter som katjoniska limretentionsmedel för kraftpapper. Även om ligninets mörkbruna färg har en tendens att minska klar- heten hos det blekta papperet uppfyller den mängd som behövs för en viss limning dock klarhetsfordringarna för blekt papper.
Exempel 20 Detta exempel visar effektiviteten hos ett lignin-formalde- hyd-polyaminkondensat som korrosionsinhibitor för mjukt kolstál i mineralsyror. Proverna utfördes på 1010 provbi- tar av mjukt kolstál(Q-Panel Company, Cleveland, Ohio, c:a 6 sq.inch yta, 3" x l" x l/8", och 12 grams vikt).
En kondensationsprodukt av sulfatlignin från barrved, formaldehyd och aminoetylpiperazin som beskrivits i Exem- pel 1 utspäddes till 13% torrhalt och surgjordes med salt- syra som beskrivits i exempel 10. Olika mängder av denna lösning tillsattes till antingen 130 gram 2%ig saltsyra eller 130 gram 2%ig svavelsyra före insättningen av stål- plåtarna. Korrosionstestet utfördes vid 25°C och effektivi- teten bestämdes genom viktsförlusten hos plàtarna. Resulta- tet visas i tabell VII. 27 ÜÛÜP (157 TABELL VII KORROSIONSSKYDD HOS MJUKT KOLSTÅL I SALTSYRA OCH SVAVELSYRA Viktsförlust Inhibitor . (mg) SU tim. tim. 2% HC1 b1ank 0.3632 0.6731 260 0.0664 0.1005 520 0.0611 0.0850 780 0.0555 0.0802 1040 0.0538 0.0792 1300 0.0526 0.0750 2% H2S0¿ b1ank 1.0234 1.4577 260 0.0501 0.0755 520 0.0440 0.0315 780 0.0388 0.0616 1040 0.0373 0.0599 1300 0.0338 0.0576 Även om uppfinningen har beskrivits och áskádliggjorts med hänvisning till olika specifika material, procedurer och exempel skall det klargöras att uppfinningen inte är begränsad till de speciella material, kombinationer av material och förfaranden som utvalts för detta ändamål.
Många varianter av sådana detaljer kan användas, vilket inses av en fackman.

Claims (1)

1. K, v' 10 l5 20 25 30 35 U ÉS cï- 5 7 2* PATENTKRAV l. Ett lignin-polyamin-aldehydkondensat, k ä n n e t e c k n a t av att det är vattenlösligt vid alkaliska och sura pH-värden och är framställt som reaktionsprodukten av uppslamning av vattenolös- ligt lignin i vatten, ökning av slurryns pH-värde till minst 10 genom tillsats av natriumhydroxid eller kaliumhydroxid och reaktion av ligninet med poly- aminer, som är lämpliga för att undergà Mannich-reak- tionen med en aldehyd, vid en temperatur på 50-l00°C, varvid polyaminen är vald ur gruppen bestående av imidazolinbildande polyetylenaminer eller polyami- ner, polyaminer med minst en etylendiamin funktionell grupp med minst tre väteatomer bundna till de tvâ kväveatomerna och speciellt föreningar av denna grupp vilka är i stånd att ge både amidoaminer och imidazoli- ner, valda ur gruppen bestående av etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpent- amin, pentaetylenhexamin och högre homologer, N-amino- etylpropandiamin, N, N-diaminoetylpropandiamin och N-aminoetyl- eller N, N-diaminoetyl- substituerade butandiaminer, pentandiaminer och hexandiaminer och N-hydroxietyletylendiamin och med aldehyder valda ur gruppen bestående av formaldehyd, tertiära alde- hyder såsom bensaldehyd, dialdehyder såsom glutaralde- hyd och glyoxal och omättade aldehyder såsom akrolein och krotonaldehyd. Användning av ett lignin-polyaminaldehydkondensat enligt patentkrav l vid avvattning av sekundärt slam från pappersbruk för att erhålla snabbare filtre- ringshastighet och ljusare filtrat. Användning av ett lignin-polyaminaldehydkondensat enligt patentkrav 1 vid utfällning av ytaktiva mate- rial från en ström av avfallsvatten, varvid vatten- 10 15 20 25 30 35 23% olösliga komplexföreningar bildas med en funktionell grupp av det ytaktiva materialet. Användning av ett lignin-polyamin-aldehydkondensat enligt patentkrav l vid limning av trämassa under i huvudsak neutrala pH-förhållanden för att ge ökad limretention på massan. Användning av ett lignin-polyaminaldehydkondensat enligt patentkrav l för korrosionsskydd pà mjukt kolstàl i mineralsyror.
SE8802212A 1987-07-23 1988-06-14 Katjoniska och anjoniska ligninaminer SE503057C2 (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/076,948 US4775744A (en) 1987-07-23 1987-07-23 Cationic and anionic lignin amines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE8802212D0 SE8802212D0 (sv) 1988-06-14
SE8802212L SE8802212L (sv) 1989-01-24
SE503057C2 true SE503057C2 (sv) 1996-03-18

Family

ID=22135160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8802212A SE503057C2 (sv) 1987-07-23 1988-06-14 Katjoniska och anjoniska ligninaminer

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4775744A (sv)
JP (1) JPS6436623A (sv)
CA (1) CA1298831C (sv)
DE (1) DE3824112A1 (sv)
FI (1) FI89367C (sv)
GB (1) GB2208384B (sv)
NO (1) NO169013C (sv)
SE (1) SE503057C2 (sv)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017077195A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Kemira Oyj Method for optimising material recovery in a chemical pulping process

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883878A (ja) * 1981-11-14 1983-05-19 Daikin Ind Ltd 非粘着導電性弾性体ロ−ル
US5012870A (en) * 1989-02-21 1991-05-07 Westvaco Corporation Aminated sulfonated or sulformethylated lignins as cement fluid loss control additives
US4990191A (en) * 1989-02-21 1991-02-05 Westvaco Corporation Aminated sulfonated or sulfomethylated lignins as cement fluid loss control additives
US5183575A (en) * 1991-08-29 1993-02-02 Betz Laboratories, Inc. Methods for the flocculation of coal fines and insoluble metals in coal mine waters
DE4136289A1 (de) * 1991-11-04 1993-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Verfahren zur herstellung von polykondensaten
US5256304A (en) * 1992-06-05 1993-10-26 Betz Laboratories, Inc. Methods of removing oil and metal ions from oily wastewater
CN1045450C (zh) * 1996-07-12 1999-10-06 清华大学 木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺
US5698108A (en) * 1996-11-13 1997-12-16 Vinings Industries, Inc. Formaldehyde-reduction composition and methods of use therefor
US6077888A (en) * 1997-04-11 2000-06-20 Westvaco Corporation High viscosity cationic slow-set and medium-set emulsions
US5777086A (en) * 1997-05-12 1998-07-07 Thermo Fibergen, Inc. Method of recovering lignin from pulp and paper sludge
DE19729268C2 (de) * 1997-07-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Thermoplastische Mischung auf Basis von Polysacchariden zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern mit verbesserten Eigenschaften, Herstellung der Mischung sowie Verwendung
US6238475B1 (en) * 1999-04-21 2001-05-29 Lignotech Usa, Inc. Ammoxidized lignosulfonate cement dispersant
DE10017012A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Bioconsult Ges Fuer Biotechnol Schwefelfreies Lignin und dessen Derivate zur Herabsetzung der Bildung von Schleim und Ablagerungen in industriellen Anlagen
US20030136534A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-24 Hans Johansson-Vestin Aqueous silica-containing composition
US7662752B2 (en) * 2006-06-19 2010-02-16 Halliburton Energy Services, Inc. Chemical wash compositions for removing drilling fluids
US7278487B1 (en) 2006-06-19 2007-10-09 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of using chemical wash compositions for removing drilling fluids
BRPI0918871A2 (pt) * 2008-09-19 2019-09-24 Procter & Gamble composição detergente contendo biopolímero modificado para reforço e estabilização de espuma.
WO2010033747A1 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 The Procter & Gamble Company Dual character biopolymer useful in cleaning products
BRPI0918535A2 (pt) * 2008-09-19 2015-12-08 Procter & Gamble polímero de caráter dual útil em produtos para tratamento de tecidos.
JP2012503080A (ja) * 2008-09-19 2012-02-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗浄組成物で有用な変成リグニンバイオポリマー
CN101560002B (zh) * 2009-06-02 2011-04-27 福州大学 一种污水处理剂及其制备方法
US8497359B2 (en) * 2010-02-26 2013-07-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating composition comprising lignin
JP5671430B2 (ja) * 2011-09-02 2015-02-18 ハリマ化成株式会社 変性リグニンおよびそれを含有するフェノール樹脂成形材料
US9181405B2 (en) 2012-01-13 2015-11-10 General Electric Company Formaldehyde-free lignin-amine coagulants
CN102827341B (zh) * 2012-08-29 2014-04-02 中科院广州化学有限公司 一种木素胺改性水性聚氨酯材料及其制备方法与应用
FI20135527L (sv) * 2013-05-17 2014-11-18 Upm Kymmene Corp Förfarande för framställning av härdare
JP6461581B2 (ja) * 2014-12-05 2019-01-30 株式会社日本触媒 セメント混和剤
JP6588222B2 (ja) * 2014-12-25 2019-10-09 株式会社日本触媒 リグニン誘導体
JP6545993B2 (ja) * 2015-04-02 2019-07-17 株式会社日本触媒 リグニン誘導体の製造方法
CN108138440B (zh) 2015-07-07 2023-07-07 索理思科技公司 用于抑制有机污染物沉积在纸浆和造纸系统中的方法
CN106701045B (zh) * 2016-12-06 2020-08-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种高效封堵型钻井液防塌剂、生产方法及其使用方法
CN107522299B (zh) * 2017-09-30 2018-05-29 张忠诚 一种多功能生物制药水处理剂及制作方法
CN108642959A (zh) * 2018-05-09 2018-10-12 上海昶法新材料有限公司 一种木质素表面施胶剂及其制备方法
CN108532362A (zh) * 2018-05-09 2018-09-14 上海昶法新材料有限公司 一种木质素施胶剂及其制备方法
DE102018127267A1 (de) * 2018-10-31 2020-04-30 Technische Universität Darmstadt Aminiertes Lignin und Verfahren zu dessen Herstellung
CN109928447A (zh) * 2019-04-26 2019-06-25 汇科琪(天津)水质添加剂有限公司 一种锅炉给水用高效脱氧剂及其制备方法与应用
CN111333859A (zh) * 2020-02-17 2020-06-26 南京工业大学 一种胺化木质素及其制备方法与应用
CN111576086B (zh) * 2020-04-29 2022-06-10 上海昶法新材料有限公司 一种表面施胶剂、原料组合物及其制备方法和应用
CN114133922B (zh) * 2020-09-04 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种水溶性洗油剂及其制备方法和应用
CN113337084B (zh) * 2021-04-20 2022-11-15 宁波坚锋新材料有限公司 一种高效屏蔽紫外的生物降解薄膜材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2709696A (en) * 1950-06-23 1955-05-31 Du Pont Reaction of unsulfonated lignin, formaldehyde and secondary amines and product
US2863780A (en) * 1957-03-04 1958-12-09 West Virginia Pulp & Paper Co Inhibition of corrosion of iron in acids
US3407188A (en) * 1965-09-01 1968-10-22 West Virginia Pulp & Paper Co Quaternary ammonium salts of lignin
US3470148A (en) * 1966-12-16 1969-09-30 Weyerhaeuser Co Reaction products of lignin and bark extracts and process for same
US3912706A (en) * 1972-11-13 1975-10-14 Georgia Pacific Corp Lignin composition and process for its preparation
US3857830A (en) * 1972-11-13 1974-12-31 Georgia Pacific Corp Process for preparation of lignin epoxide compositions and composition thereof
US3935101A (en) * 1972-11-13 1976-01-27 Georgia-Pacific Corporation Clarification process
CA1018519A (en) * 1973-12-13 1977-10-04 Allan B. Mckague Quaternary ammonium flocculating agent derived from kraft lignin
US4455257A (en) * 1982-10-12 1984-06-19 Reed Lignin, Inc. Cationic reaction product of kraft lignin with aldehyde and polyamine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017077195A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Kemira Oyj Method for optimising material recovery in a chemical pulping process

Also Published As

Publication number Publication date
NO169013C (no) 1992-04-29
NO169013B (no) 1992-01-20
NO882625L (no) 1989-01-24
FI882840A (fi) 1989-01-24
FI89367C (sv) 1993-09-27
GB2208384B (en) 1991-05-29
SE8802212D0 (sv) 1988-06-14
NO882625D0 (no) 1988-06-15
GB8815267D0 (en) 1988-08-03
US4775744A (en) 1988-10-04
DE3824112A1 (de) 1989-02-02
SE8802212L (sv) 1989-01-24
GB2208384A (en) 1989-03-30
FI882840A0 (fi) 1988-06-14
FI89367B (fi) 1993-06-15
DE3824112C2 (sv) 1990-07-26
JPS6436623A (en) 1989-02-07
CA1298831C (en) 1992-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE503057C2 (sv) Katjoniska och anjoniska ligninaminer
US3591529A (en) Phophorus-containing polyamines
US4789523A (en) Cationic and anionic lignin amines corrosion inhibitors
US4781840A (en) Cationic and anionic lignin amines as flocculants
US6426382B1 (en) Polycationic polymer salts, their production and use
US4455257A (en) Cationic reaction product of kraft lignin with aldehyde and polyamine
JP3681070B2 (ja) 製紙方法
Lin Lignin utilization: potential and challenge
US4017419A (en) Cationic bituminous emulsions
SE468208B (sv) Metod foer tillverkning av aminsalter av ligninsulfonater och dess anvaendning som faergaemnestillsats respektive som komplexbildande tillsats i pesticidkompositioner
FI94768C (sv) Förfarande för framställning av en lignindispersionskomposition samt färgämneskomposition
US4787960A (en) Cationic and anionic lignin amine sizing agents
EP1165677B1 (en) Compositions and methods for controlling stickies
US6211357B1 (en) Strengthening compositions and treatments for lignocellulosic materials
US4786720A (en) Sulfomethylated lignin amines
US5135613A (en) Method for controlling pitch in paper industry using PGAC or PGUAC
FI88814C (sv) Förfarande för bekämpning av harts
US6620461B2 (en) Methods for the reduction of bleeding of lignosulfonates from lignosulfonate-treated substrates
US4859362A (en) Sulfomethylated lignin amines
IE43087B1 (en) Cationic polyamines
CA1120212A (en) Process for producing sized paper or cardboard with dyes or optical brighteners and epoxide-amide-polyamide reaction products
US3755160A (en) Process for flocculating using a poly(quaternary ammonium)polyether polyelectrolyte
CA1305132C (en) Sulfomethylated lignin amines
EP0354282A1 (en) Sulfomethylated lignin amines
NO176021B (no) Overflateaktive sulfometylerte lignin-amider

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8802212-4

Format of ref document f/p: F