FI83443C

FI83443C - Anvaendning av karboxylsyraestrar och/ eller polyetrar vid pappersframstaellning.

Info

Publication number: FI83443C
Application number: FI851500A
Authority: FI
Inventors: Hasan Ulubay; Horst Schuermann
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1984-04-30
Filing date: 1985-04-15
Publication date: 1991-07-10
Also published as: EP0161443B1; US4632730A; DE3416043C2; ATE27193T1; CA1248711A; DE3416043A1; EP0161443A1; JPS6112999A; FI851500A0; FI851500L; JPH0621440B2; FI83443B

Description

1 83443

Karboksyylihappoestereiden ja/tai polyeettereiden käyttö paperivalmistuksessa

Keksintö liittyy tapaan valmistaa papereita, eri-5 tyisesti märkä- tai kuivakrepattuja papereita, joilla on kasvanut absorptionopeus vesipitoisille väliaineille.

Kasvanutta vedenabsorptionopeutta vaaditaan erityisesti papereilta, joita käytetään terveydenhoidon alalla, kuten esim. vessapaperilta, paperipyyhkeiltä, 10 keittiörullilta jne.

Pehmeys- ja absorptiokykyvaatimusten takaamiseksi käytetään vielä nykyään suurimmaksi osaksi korkealaatuisia selluja, jolloin sellun absorptiokyvyn määräävät kuitupituus, kuidun läpimitta ja jauhatusaste.

15 Kuidut, joilla on pieni jauhatusaste sekä suuret kuituläpimitat, johtavat yleensä kuohkeisiin ja siten absorptiokykyisiin papereihin. Selluina tulevat tätä varten kysymykseen havupuista, eism. männystä tai douglas-kuusesta sekä kuusesta tehdyt sellut. Lehtipuut johtavat 20 yleensä pieneen absorptiokykyyn pyökkiä lukuunottamatta.

Raaka-aineen puutteesta ja kallistumisesta johtuen ponnistellaan nykyään kuitenkin yhä enemmän myös jätepaperin ja alempiarvoisten massojen käyttämiseksi.

Nämä raaka-aineet johtavat kuitenkin suuren jauha-25 tusasteensa takia paperirainan tihenemiseen ja siten pienempään absorptiokykyyn.

Lisäksi huononee myös paperikoneen vedenpoisto suuren jauhatusasteen vaikutuksesta, mikä lisäksi johtaa paperikoneen nopeuden alenemiseen.

30 Pehmopaperit, kuten esimerkiksi nenäliinat ja keit- tiörullat, saavat tällöin enemmän tai vähemmän märkälu-juutta.

Tätä tarkoitusta varten käytetään kationisia märkä-lujuusaineita, kuten esim. polyamidiamiini-epikloorihyd-35 riini-kondensaatiotuotteita.

2 83443

Paperin kreppaaminen suoritetaan esimerkiksi niin, että paperiraina viedään kuivaussylinterille, jolla on suuri läpimitta, ja kuivataan sillä ja irrotetaan sen kuljettua tiensä loppuun sylinterillä ns. kreppauskaapimella 5 sylinterin pinnalta. Kreppausmäärä määräytyy nopeuserosta kuivaussylinterin ja sitä seuraavan rullauksen välillä.

Korkealaatuisia kuituaineksia käytettäessä oli osaksi tarpeen parantaa vaadittavaa tartuntaa paperirainan ja kuivaussylinterin välillä ns. kreppausapuaineilla (tar-10 tunta-aineilla). Korkean jauhatusasteen sekä suuren täyteaine- ja hienoaineosuuden omaavan jätepaperin lisääntynyt käyttö raaka-aineena pehmopaperia varten johtaa yleensä vedenpoiston huonontumiseen viiraosalla, lisääntyneeseen tartuntaan kuivaussylinterillä ja voimakkaaseen hankautu-15 miseen kreppauskaapimella. Märkälujuuden lisäämiseksi käytetyt kemikaalit huonontavat lisäksi paperien vedenpoistoa ja absorptiokykyä ja lisäävät liimausvaikutusta kuivaussylinterillä.

Terveystuotteissa, kuten vaipoissa tai terveyslii-20 noissa tai -siteissä käytetään absorptiokykyisiä sellu-tuotteita, jotka valmistetaan kuivakuiduttamalla selluloosamassaa tai sellukuitusulppua höytyviä muodostamalla. Tällöin massalla tulee olla pieni mekaaninen lujuus, jotta kuitujen erottaminen toisistaan on mahdollista niitä 25 rikkomatta ja hajottamiseen tarvittavan energian vähentämiseksi. Höytyvillä, jotka saadaan kuivahajottamisen jälkeen, tulisi olla hyvä nesteen absorptiokyky ja lyhyt absorptioaika.

On tunnettua käyttää kationisia pinta-aktiivisia 30 aineita kuten kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä selluloo-sakuitujen välisten sidosten vähentämiseksi. Nämä yhdisteet ovat merkittävän haitallisia veden absorptioajalle. Kvaternääristen ammoniumyhdisteiden muita haittoja ovat, koska niillä anionina tavallisesti on kloridi-ioni, syö-35 pymisvaurioiden aikaansaaminen laitteistossa ja usein höytyvien vaaleuden väheneminen.

3 83443

On myös tunnettua lisätä massasulppuun ei-ionisia aineita sitomisvoimien pienentämiseksi. DE-hakemusjulkaisun 19 55 454 mukaisesti käytetään ei-ionisia aineita, jotka ovat etoksyloituja tai propoksyloituja alifaattisia 5 alkoholeja tai alkyylifenoleja, ja SE-patentti 402 607, johon viitataan julkaisussa Chemical Abstracts Voi. 89, 181 429, esittää menetelmän, jossa käytetään alkoksy-loituja alifaattisia alkoholeja yhdistelmänä kvaternää-risten ammoniumyhdisteiden kanssa pysytteenä.

10 DE-hakemusjulkaisusta 29 29 512 tunnetaan edelleen menetelmä, jossa käytetään ei-ionisia yhdisteitä absorp-tiokykyisten massasulppujen valmistuksessa, jolloin nämä yhdisteet käsittävät moniarvoisten alkoholien, joissa on 2-8 hiiliatomia, osittaisia rasvahappoestereitä tai nii-15 den anhydridejä, ts. anhydro-johdannaisia kuten esim. sisäisiä eettereitä, tai polyetyleeni- tai polypropyleeni-glykoleja, joiden molekyylipainot ovat enintään 500.

Tämän keksinnön tehtävänä oli parantaa tunnettuja menetelmiä valmistettaessa absorptiokykyisiä papereita, 20 erityisesti kuiva- tai märkäkrepattuja papereita siten, että tartunta kuivaussylinterillä vähenee ja päällysteen muodostuminen kuivaussylinterillä estyy.

Tämä tehtävä ratkaistaan siten, että käytetään karboksyylihappoestereitä, jotka on saatu 8-30 C-atomia, 25 sisältävien karboksyylihappojen reaktiosta etoksyloitujen ja/tai propoksyloitujen primääristen ja/tai sekundääristen 12-30 C-atomia sisältävien alkoholien, etoksyloitujen ja/tai propoksyloitujen alkyylifenolien kanssa, joiden etoksylointi- vastaavasti propoksylointiaste on 3-50.

4 83443

Se voidaan ratkaista myös siten, että käytetään polyeettereitä, jotka on saatu pitkäketjuisten 8-30 C-atomia sisältävien 1,2-epoksidien reaktiosta etoksy-loitujen ja/tai propoksyloitujen alkyylifenolien kanssa, 5 joiden etoksylointi- tai propoksylointiaste on 3-50.

Edullisesti käytetään sellaisia karboksyylihappo-estereitä ja/tai polyeettereitä, joissa etoksyloidun ja/ tai propoksyloidun alkyylifenolin alkyyliryhmä sisältää 8-16 C-atomia, esimerkiksi etoksyloitua ja/tai propok-10 syloitua nonyylifenolia. Alkoholeiksi ovat sopivia erityisesti etyyliheksanoli, dodekanoli, lauryylialkoho-li, stearyylialkoholi sekä ns. Guerbet-alkoholit.

Näitä Guerbet-alkoholeja kuvaa rakennekaava:

15 R

ch-ch2oh jossa R on alkyyliryhmä, jolla on yleinen kaava Cn H2n+1, 20 ja Rx on alkyyliryhmä, jolla on yleinen kaava Cn_2 H2n_3. Edullisesti n on tällöin 8-19.

Karboksyylihappoina tulevat kysymykseen erityisesti rasva- ja hartsihapot. Edullisia ovat sellaiset kar-boksyylisyylihapot, jotka sisältävät 12-20 C-atomia, esi-25 merkiksi öljyhappo, palmitiinihappo tai abietiinihappo.

Pitkäketjuisista 1,2-epoksideista, jotka sopivat tähän keksintöön mainittakoon yksittäin: 1,2-epoksiok-taani, 1,2-epoksinonaani, 1,2-epoksidekaani, 1,2-epoksi-undekaani, 1,2-epoksidodekaani, 1,2-epoksitridekaani, 30 1,2-epoksitetradekaani, 1,2-epoksipentadekaani, 1,2-epok- siheksadekaani, 1,2-epoksiheptadekaani, 1,2-epoksiok-

II

5 83443 tadekaani, 1,2-epoksinonadekaani, 1,2-epoksieikosaani, 1.2- epoksiuneikosaani, 1,2-epoksidikosaani, 1,2-epok-sitrikosaani, 1,2-epoksitetrakosaani, 1,2-epoksi-pentakosaani, 1,2-epoksiheksakosaani, 1,2-epoksihep- 5 takosaani, 1,2-epoksioktakosaani, 1,2-epoksinonakosaani, 1.2- epoksitriakontaani.

Edullisesti käytetään sellaisia polyeettereitä, joissa pitkäketjuinen 1,2-epoksidi sisältää 12-18 C-ato-mia.

10 Karboksyylihappoestereiksi tai polyeettereiksi reagoimaan saatettujen etoksyloitujen ja/tai propoksy-loitujen primaaristen tai sekundaaristen alkoholien, al-kyylifenolien etoksyloitumis- ja/tai propoksyloitumisaste on edullisesti 5-15.

15 Karboksyylihappoestereiden valmistus tapahtuu saattamalla etoksyloidut ja/tai propoksyloidut alkoholit, ai- kyylifenolit, reagoimaan vastaavien karboksyylihap-pojen kanssa lämpötilassa noin 160-225 eC ja normaali-paineessa, jolloin katalysaattoriksi lisätään 0,1-0,5 20 paino-% tolueenisulfonihappoa, laskettuna kokonaispanoksesta. Reaktioveden pääosan poistislaamisen jälkeen poistetaan loput reaktiovedestä 80-100 mbarin tyhjössä. Valmiin tuotteen happoluku on noin 5-8.

Polyeettereiden valmistus tapahtuu saattamalla 25 etoksyloidut ja/tai propoksyloidut alkyylifenolit reagoimaan vastaavien pitkäketjuisten 1,2-epoksidien kanssa käyttäen katalysaattorina 0,1-0,5 paino-% Κ0Η, laskettuna kokonaispanoksesta, lämpötilassa 100-180 °C.

6 83443 Käyttäen keksinnön mukaisesti patenttivaatimuksia vastaavia karboksyylihappoestereitä ja/tai polyeettereitä saavutetaan seuraavat tulosparannukset: - vedenpoiston nopeutuminen 5 - vaahtoamista estävä vaikutus viiranalusveteen - tarttumisen vähentyminen kuivaussylinterillä - päällysteen muodostumisen estyminen kuivaus-sylinterillä - kreppauskaapimien kestoiän piteneminen 10 - valmistettujen paperien imunopeuden kasvu yli kaksinkertaiseksi uudelleen kostutettaessa.

Keksinnön mukaisesti käytettävillä karboksyylihap-poestereillä ja/tai polyeettereillä on myös erinomaiset itse-emulgoitumisominaisuudet, jotka tekevät esilaimen-15 tamisen turhaksi. Sen tähden on eräs edullinen tämän keksinnön suoritusmuoto sellainen, että karboksyylihap-poestereiden ja/tai polyeettereiden lisääminen tapahtuu yli 80 paino-%:n vaikutusainepitoisuudessa.

Tällaisilla polyeettereillä, jotka ovat kiinteitä, 20 on edullista, että lisääminen polyeetterin parempaa annostusta varten tapahtuu vesipitoisessa dispersiossa tai liuoksessa.

Keksinnön mukaisesti lisätään karboksyylihappoestereitä ja/tai polyeettereitä paperiin määrässä 0,05-. . 25 0,5 paino-%, laskettuna kuivasta sellusta.

Keksinnön toteutuksessa tapahtuu karboksyylihap-poestereiden ja/tai polyeetterien lisääminen hollanteris-sa, sulputtimessa ja/tai rainanmuodostuksessa.

Se voi kuitenkin tapahtua myös ennen jauhatuslait-30 teitä, sekoituskyypissä tai juuri ennen perälaatikkoa.

Il 7 83443

Seuraavissa keksintöä lähemmin kuvaavissa esimerkeissä määritettiin seuraavat mittaussuureet: paperien neliömassa, vedenimuaika, katkeamispituus (kuivana) , katkeamispituus (märkänä).

5 Näiden mittaussuureiden määrittämiseen käytettiin seuraavia mittausmenetelmiä: 1. Paperin neliömassa DIN 53104 2. Imuaika Tappi T 432 ts 64 pisarakoolla 0,05 ml (vastaa ASTM D824-67 10 (1971)) 3. Katkeamispituus (märkänä) DIN 53112 4. Katkeamispituus (kuivana) DIN 53112

Seuraavia esimerkkejä varten käytettiin Kämmerer laboratorio-koekonetta, jolloin kemikaaleja annosteltiin 15 massaseokseen jatkuvasti esitetyissä määrissä. Märkälu-juusaineeksi lisättiin kaikissa esimerkeissä 4 % kaupallisesti saatavaa märkälujuusainetta, joka perustuu polyamidiamiiniepikloorihydriinikondensaattiin (Etadurin N76 12,5 %:sta). Vertailutuotteina 1 ja 2 toimivat kau-20 palliset tuotteet imunopeuden parantamiseksi, jotka ovat suurmolekyylipainoisten kationisten kondensaattien ja ei-ionisen dispergoimisaineen seoksia. Vertailutuote 3 oli alkyylifenolipolyglykolieetteri.

Esimerkki 1 25 Raaka-aineena käytettiin jätepaperiseosta, jos sa oli 50 % sanomalehtiä ja 50 % aaltopahvia ja jonka suotautumisvastus oli 53°SR 300°C:n lämpötilassa ja teh-tiin paperiksi, jonka neliömassa oli 50 g/m . Sulpun syötössä pH oli 7,5. Tällöin käytettiin keksinnön mukaisesti 30 karboksyylihappoestereitä ja laatuja A = esteri, jossa on nonyylifenolietoksylaattia, jossa 8 EO, ja abietiini-. . happoa, B = esteri, jossa on oleyylietoksylaattia, jos sa 8 EO, ja abietiinihappoa.

Tällöin määritetyt arvot ja vertailuarvot ilman 35 aineita imunopeuden lisäämiseksi tai kaupallisia aineita 1 ja 2, on esitetty taulukossa I.

8 83443

Taulukko I

Aine - 1 2 A B

Käyttömäärä (%) - 0,1 0,1 0,1 0,1

Katkeamispituus kuivana (m) 5098 5067 5170 4760 4900

Katkeamispituus märkänä (m) 1412 1267 1374 1306 1367

Imuaika (sek) 308 103 98 83 87

Esimerkki 2 ^ Tässä käytettiin raaka-aineena mäntysulfaattisel- lun ja jätepaperin seuraavaa seosta: 50 % mäntysulfaattisellua 25 % sanomalehtiä 25 % aikakausilehtiä ^ Suotautumisvastus 54°SR Lämpötila 30°C pH perälaatikolla oli 8,2.

Aineena imukyvyn lisäämiseksi käytettiin keksinnön mukaisesti karboksyylihappoesteriä C = esteriä, jossa on nonyylifenolietoksylaattia, jossa 9 EO, ja stearii- ... u : nihappoa.

Tulokset ja vertailutulokset on koottu taulukkoon 2 j II. Paperien neliömassa oli 34 g/m .

’:" Taulukko II

25 Aine C C 3 3 Käyttömäärä (%) - 0,1 0,3 0,1 0,3

Katkeamispituus kuivana (m) 5050 5137 4985 5175 5642

Katkeamispituus märkänä (m) 1133 1257 1154 1294 1178 - - 30 Imuaika (sek) 244 108 69 104 108

Esimerkki 3

Raaka-aineena käytettiin selluseosta, jossa oli 50 % mäntysulf aattisellua 25 % koivusulfaattisellua 35 25 % pyökkisu1 faattisellua 9 83443

Suotautumisvastus = 24°SR; massan lämpötila 20°C; pH syöt-tölaatikolla oli 7,5.

Lisäapuaineeksi lisättiin 0,1 paino-% karboksime- 2 tyyliselluloosaa. Paperien neliömassa oli 72 g/m . Karb-5 oksyylihappoestereinä käytetään tässä keksinnön mukaisesti samaa tuotetta kuin esimerkissä 2. Tulokset on esitetty taulukossa III.

Taulukko III

Aine - C C C

Käyttömäärä (%) - 0,1 0,2 0,3

Imuaika (sek) 39 38 16 14

Esimerkki 4 Raaka-aine: 50 % mäntysulfaattisellua ^ 25 % koivusulfaattisellua

25 % pyökkisulfaattisellua Suotautumisvastus: 24°SR Massan lämpötila: 20°C

Lisäapuanne: 0,1 % karboksimetyyliselluloosaa 2® pH perälaatikolla: 7,5 2

Paperien neliömassa: noin 50 g/m

Imunopeuden lisäämiseksi lisättiin tuotteita C, D, E ja F, jolloin C on sama kuin tuotteet C esimerkis-. . tä 2 ja 3.

2^ Tuote D:

Esteri, jossa on nonyylifenolietoksylaattia, jossa 9 EO, ja kovetettua talirasvahappoa.

Tuote E:

Esteri, jossa on nonyylifenolietoksylaattia, jossa 12 30 EO, ja kovetettua talirasvahappoa.

Tuote F: ' Nonyylifenolietoksylaatin, jossa 9 EO, ja C^g-epoksidin polyeetteri. Tulokset on koottu taulukkoon IV.

10 83443

Taulukko IV

Aine - C D E F

Käyttömäärä (%) - 0,2 0,2 0,2 0,2

Imuaika (sek) 86 40 35 49 39 ^ Esimerkki 5

Raaka-aine: 70 % kuusisulfaattisellua 30 % pyökkisulfaattisellua Suotautumisvastus: 39°SR 10 Massan lämpötila: 20°C Lisäapuaine: Na2C0^ pH perälaatikolla: 7,9 2

Paperien neliömassa: noin 50 g/m .

Tuotetta C esimerkeistä 2, 3 ja 4 verrattiin 15 kaupalliseen tuotteeseen, joka on sama kuin esimerkissä 1 esitetty vertailuaine 2. Tulokset on esitetty taulukossa V.

Taulukko V

Aine - C 2 ·... 20 Käyttömäärä (%) - 0,2 0,2

Katkeamispituus kuivana (m) 6131 5577 5444

Katkeamispituus märkänä (m) 1210 1414 1407

Imuaika (sek) 330 75 242

II

Claims

11 83443

1. Karboksyylihappoestereiden käyttö paperinvalmistuksessa, erikoisesti kuiva- ja märkäkrepattujen paperei- 5 den absorptionopeuden korottamiseksi, jotka karboksyyli-happoesterit on saatu 8-30 C-atomia sisältävien karboksyy-lihappojen reaktiosta 12-30 C-atomia sisältävien, etoksi-loitujen ja/tai propoksiloitujen primääristen tai sekundääristen alkoholien, etoksiloitujen ja/tai propoksiloitu- 10 jen alkyylifenolien kanssa, joiden etoksylointi- vastaavasti propyksylointiaste on 3-50.

2. Polyeetterien käyttö paperinvalmistuksessa, erikoisesti kuiva- ja märkäkrepattujen papereiden absorptio-nopeuden korottamiseksi, jotka polyeetterit on saatu pit- 15 käketjuisten, 8-30 C-atomia sisältävien 1,2-epoksidien reaktiosta etoksiloitujen ja/tai propoksiloitujen alkyylifenolien kanssa joiden etoksylointi- vastaavasti propoksy-lointiaste on 3-50.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen käyttö, 20 tunnettu siitä, että etoksyloidun ja/tai propoksy- loidun alkyylifenolin alkyyliryhmä sisältää 8-16 C-atomia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että karboksyylihappo sisältää 12-20 C-atomia.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen käyttö, tun nettu siitä, että pitkäketjuinen 1,2-epoksidi sisältää 12-18 C-atomia.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että karboksyylihappoesteriä ja/tai 30 polyeetteriä lisätään paperiin määrässä 0,05-0,5 % lasket-- .. tuna absoluuttisen kuivan massan painosta.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että karboksyylihappoesterit ja/tai polyeetterit lisätään hollanteriin, sulputtimeen ja/tai 35 arkin muodostuksen yhteydessä. i2 83443

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että karboksyylihappoesterit ja/tai polyeetterit lisätään nesteenä yli 80 paino-%:n vaikutus-ainepitoisuudessa .

9. Jonkin patenttivaatimusten 2, 3, 5, 6 tai 7 mu kainen käyttö, tunnettu siitä, että polyeetteri lisätään vesipitoisena dispersiona tai liuoksena.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että etoksilointi- vastaavasti pro-10 poksilointiaste on 5-15. Il i3 83443