KR100256982B1

KR100256982B1 - 생물분해성 4차아민-에스테르 연화화합물 및 일시습윤 강화수지를 함유하는 연질흡수성 티슈종이

Info

Publication number: KR100256982B1
Application number: KR1019940703569A
Authority: KR
Inventors: 반 판 딘
Original assignee: 데이비드 엠 모이어; 더 프록터 앤드 갬블 컴퍼니
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 2000-06-01
Also published as: DE69312919D1; AU3937893A; FI944721A; ES2107017T3; US5262007A; GR3024374T3; EP0633963B1; CA2133067C; NO943778D0; DE69312919T2; BR9306234A; FI944721A0; NO302378B1; NO943778L; WO1993021383A1; CA2133067A1; JPH07505686A; KR950701028A; DK0633963T3; NZ251623A

Abstract

본 발명은 제지 섬유, 생물 분해성 4차 아민-에스테르 연화 화합물, 습윤제, 및 일시 습윤 강화 수지를 함유하는, 화장실 용지, 고급 휴지 제품, 및 종이 냅킨에 사용될 수 있는 연질인 흡수성 티슈 종이, 및 상기 언급한 성분으로부터 수용성 완성 지료를 형성하는 단계, 장망과 같은 다공성 표면상으로 제지 완성 지료의 석출, 및 석출된 완성 지료로부터 물을 제거하는 단계를 특징으로 하는 티슈 종이의 제조 방법에 관한 것으로서, 다른 방법은 상대적으로 높은 섬유 밀도의 공간 지역의 형태 배열에서 상대적으로 낮은 섬유 밀도의 상대적으로 높은 벌크 필드를 가지는 형태 밀집 섬유상 직포를 제조할 제지 공정에서 상기 성분을 함유하는 완성 지료의 사용을 수반한다.

Description

[발명의 명칭]

생물 분해성 4차 아민-에스테르 연화 화합물 및 일시 습윤 강화 수지를 함유하는 연질 흡수성 티슈 종이

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 티슈 종이 직포(tissue paper web)에 관한 것이다. 특히, 위생 용지, 고급 휴지 제품, 및 종이 냅킨에 사용될 수 있는 연질(soft)인 흡수성 티슈 종이 직포에 관한 것이다.

[발명의 배경]

종이 직포 또는 시이트는 종종 티슈 또는 종이 티슈 직포 또는 시이트로 불리우는데 현대 사회에서 넓은 용도를 가진다. 종이 타월, 냅킨, 및 고급 티슈와 같은 품목이 상업상의 주요 품목이다. 이들 제품의 3가지 중요한 물리적 특징은 그들의 연질성; 그들의 흡수성, 특히 물을 함유한 계에 대한 그들의 흡수성; 및 그들의 강도, 특히 젖었을 때 그들의 강도이다. 연구 및 개량은 다른 특성에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 이들 특성 각각의 개선을 위해서 뿐만 아니라 두 개의 또는 세 개의 특성을 동시에 개선하도록 행해지고 있다.

연질성은 소비자들이 특정의 제품을 잡거나, 그들의 피부에 그것을 문지르거나, 또는 그것을 그들의 손안에서 뭉칠 경우에 그들에 의해서 인지되는 촉각적 감각이다. 이 촉각적 감각은 몇 개의 물리적 성질의 조합이다. 연질성에 관련된 가장 중요한 물리적 성질의 하나는 일반적으로 그 제품이 만들어진 종이 직포의 뻣뻣함이라는 것이 당업자에 의해서 간주된다. 또한, 뻣뻣함은 보통 직포의 신장 강도에 직접 의존하는 것으로 간주된다.

강도는 물리적 완전성을 유지하고, 사용 조건, 특히 젖은 상태에서 찢어짐, 파열, 및 갈라짐에 저항하는 제품 및 그 구성된 직포의 능력이다.

흡수성은 다량의 액체, 특히 수용액 또는 수성 분산액을 흡수하는 제품 및 그 구성 직포의 능력의 척도이다. 소비자에 의해서 인지되는 전체적인 흡수도는 일반적으로 소정의 티슈 종이가 액제를 흡수하는 비 뿐만 아니라 포화 상태에서 소정 중량의 박막지가 흡수할 액체 전체량의 조합으로 간주된다.

종이 직포의 강도를 개선하기 위한 직포 강화 수지의 사용은 공지되어 있다. 예컨대, 웨스트펠트는 Cellulose Chemistry and Technology, Volum 13의 페이지 813-825(1979)에서 많은 그러한 물질들을 기재하고 그들의 화학에 관해 논의했다.

1973년 8월 28일에 발행된 미합중국 특허 3,755,220에서 프리이마크등은 탈결합제(debonding agent)로 알려진 어떤 화학 첨가제는 제지 공정에서 시이트의 형성 동안 일어나는 자연적인 섬유-대-섬유 결합을 방해한다고 말한다. 결합에서 이 감소는 더 부드럽거나, 덜 거친 종이 시이트를 만들어 낸다. 프라이마크 등은 탈결합제의 바람직하지 못한 효과를 상쇄시키기 위하여 탈결합제의 사용과 관련하여 시이트의 습윤 강화를 개선하는 습윤 강도 수지의 사용을 지적하고 있다. 이들 탈결합제는 건조 인장 강도를 감소시킬 뿐만 아니라, 또한 일반적으로 습윤 인장 강도에서도 감소가 있다.

또한, 1974년 6월 28일에 발행된 미합중국 특허 3,821,068에서 소우(shaw)는 화학적인 탈결합제는 티슈 종이 직포의 뻣뻣함을 감소시켜서 연질성을 개선하는데 사용될 수 있다고 지적하고 있다.

화학적인 탈결합제는 1971년 1월 12일에 헤르베이 등에서 발행된 미합중국 특허 3,554,862와 같은 다양한 참고에 기재되어 있다. 이들 재료는 염화 트리메틸코코암모늄, 염화 트리메틸올레일암모늄, 염화 디(수소화-탈로우)디메틸암모늄 및 염화 트리메틸스테아릴 암모늄과 같은 4차 암모늄 염을 포함한다.

1979년 3월 13일 발행된 미합중국 특허 제4,144,122에서 에마뉴엘슨은 직포를 연화시키기 위하여 염화 비스(알콕시-(2-히드록시)-프로필렌) 4차 암모늄과 같은 복합 4차 암모늄 화합물의 사용을 지적하고 있다. 이들 저자들은 또한 산화 에틸렌 및 지방 알코올류의 산화 프로필렌 생성물과 같은 비이온성 계면활성제의 사용을 통해서 탈결합제에 의해서 발생한 흡수도에서 모든 감소를 극복하려고 시도한다.

시카고 소재의 아르마크 컴파니(A그마 Company)는 그들의 게시 76-17(1977)에서 폴리옥시에틸렌 글리콜류의 지방산 에스테르류와 조합된 염화 디(수소화-탈로우)디메틸암모늄의 사용은 티슈 종이 직포에 연질성 및 흡수성을 부여할 수 있다고 개시한다.

개선된 종이 직포에 대한 연구의 한 예시적인 결과는 1967년 1월 31에 산포드 및 시슨에서 발행된 미합중국 특허 제3,301,746에 기재되어 있다. 이 특허에서 기재된 방법에 의해서 만들어진 종이 직포의 우수한 품질에도 불구하고, 및 이들 직포으로부터 형성된 제품의 상업적 성공에도 불구하고, 개선된 제품을 찾기 위한 연구 노력이 계속되어 왔다.

예컨대, 1979년 1월 19일에 발행된 미합중국 특허 제4,158,594에서 베커 등은 그들이 주장하는 방법이 강하고, 부드러운 섬유상 시이트를 형성할 것이라고 지적하고 있다. 특히, 그들은 티슈 종이 직포의 강도(화학적인 탈결합제의 첨가에 의해서 연화될 수도 있는 것임)는 가공 도중에 직포의 한 표면 및 섬세하게 형성된 배열의 크레이핑(creping) 표면에 부착된 결합 재질(아크릴산 라텍스 고무 에멀션, 물 가용성 수지, 또는 엘라스토머 결합 재질과 같은 것)에 의해서 섬세하게 성형된 배열의 크레이핑 표면에 직포의 한 표면을 부착시키고, 시이트 재질을 형성하도록 크레이핑 표면으로부터 직포를 크레이핑함으로써 개선될 수 있다.

공지된 디알킬디메틸암모늄 염(예컨대, 염화 디탈로우디메틸암모늄, 메틸황상-디탈로우디메틸암모늄, 염화 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄 등)과 같은 통상의 4차 암모늄 화합물은 유효한 화학 탈결합제이다. 불행히도, 이들 4차 암모늄 화합물은 생물 분해성이 아니다. 출원인은 생물 분해 가능한 4차 암모늄의 염의 모노- 및 디-에스테르변형도 또한 화학 탈결합제로서 효과적으로 작용하고 티슈 종이 직포의 연질성을 개선한다는 것을 발견하였다.

높은 일시 습윤 강도를 가진 부드럽고 흡수작용을 하는 티슈 종이 직포를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

또한, 높은 일시 습윤 강도를 가지고 생물 분해성인 부드럽고 흡수작용을 하는 티슈 종이 시이트를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

또한, 높은 일시 습윤 강도를 가지고 생물 분해 가능성인 부드럽고 흡수작용을 하는 위생 티슈 제품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

이들 및 다른 목적들은 하기 개시의 기재로부터 명백한 바와 같이 본 발명을 이용하여 획득된다.

[발명의 요약]

본 발명은 높은 일시 강도를 가지는 부드럽고 흡수 작용을 하는 티슈 종이 직포 및 직포의 제조 방법을 제공한다. 간단히 말해, 티슈 종이 직포는 하기 성분을 함유한다 :

(a) 제지 섬유;

(b) 약 0.01%-약 2.0중량%의 하기 식을 가지는 4차 아민-에스테르 연화 화합물 및 그 혼합물 :

[상기 식 중, 각 R 치환체는 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬기, 또는 그 혼합물이고; R¹은이거나 C₁₃-C₁₉히드로카르빌기 또는 그 혼합물이며; R²는 C₁₃-C₂₁히드로카르빌기, 또는 그 혼합물이고; 및 X-는 상화성(compatible) 음이온이다];

(c) 약 0.01%-약 2.0중량%의 습윤제; 및

(d) 약 0.01-약 3.0중량%의 수용성인 일시 습윤 강화 수지.

본 발명에서 사용하기에 적당한 4차 아민-에스테르 연화 화합물의 예는 하기 식을 가지는 화합물을 포함한다 :

및

이들 화합물은 염화 디탈로우디메틸암모늄, 메틸황산 디탈로우디메틸암모늄, 염화 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄와 같은 공지된 디알킬디메틸암모늄염의 모노- 및 디- 에스테르로 간주되고, 메틸황산 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄 및 염화 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄이 바람직하다. 이론에 의해서 결합되지 않는다면, 에스테르 부분은 이들 화합물에 생성 분해성을 부여한다.

본 발명에서 유용한 습윤제의 예는 글리세롤 및 분자량이 약 200-약 2000인 폴리에틸렌 글리콜류와 같은 폴리히드록시 화합물을 포함하며, 폴리에틸렌 글리콜류는 분자량이 약 200-약 600인 것이 바람직하다. 적당한 습윤제의 다른 예는 알콕시화 알콜류를 포함하며, 직쇄 알콕시화 알코올류 및 직쇄 알킬페녹시화 알콜올류가 바람직하다.

본 발명에서 유용한 일시 습윤 강화 수지는 제지(papermaking)에서 보통 사용되는 것들을 모두 포함한다. 바람직한 일시 습윤 강화 수지의 예는 양이온성 전분 기재 수지 및 1991년 1월 1일 발행된 브로르키스트의 미합중국 특허 제4,981,557에 기재된 양이온성 중합체를 포함한다.

본 발명의 특히 바람직한 티슈 종이의 한 실시예는 티슈 종이의 건조 섬유 중량을 기준하여 약 0.01%-약 0.5중량%의 4차 아민-에스테르 연화 화합물, 약 0.01%-약 0.5중량%의 습윤제, 및 약 0.1%-1.5중량%의 수용성 일시 습윤 강화 수지를 함유한다.

간단히 말해, 본 발명의 티슈 직포를 제조하는 방법은 상기 언급한 성분으로부터 제지 완성지료(furnish)를 형성하고, 장망(Fourdrinier wire)과 같은 다공성 표면상에 제지 완성지료를 석출시키고, 및 석출된 완성지료로부터 물을 제거하는 공정을 포함한다.

본문에서 특별한 언급이 없는 한 모든 퍼센트, 비 및 비율은 중량기준이다.

본 발명은 하기에 더 상세히 기재된다.

[본 발명의 상세한 설명]

본 명세서는 발명으로서 간주되는 주제를 특히 지적하고 구별되게 청구하는 청구범위로 결론되겠지만, 본 발명은 하기 상세한 기재 및 실시예의 기재로부터 더 잘 이해될 수 있다.

본문에서 사용된 바와 같이, 티슈 종이 직포, 종이 직포, 직포, 및 종이 시이트라는 용어는 모두 수지 제지 완성지료를 형성하고, 장망과 같은 다공성 표면상에 이 완성지료를 석출시키고, 가압 또는 비가압하에서 중력 또는 진공-보조 배수에 의해서 및 증발에 의해서와 같이 완성지료로부터 물을 제거하는 공정을 특징으로 하는 방법에 의해서 제조되는 종이 시이트를 말한다.

본문에서 사용된 바와 같이, 수성 제지 완성지료는 하기에 기재된 화학물질 및 제지 섬유의 수성 슬러리이다.

본 발명의 방법에서 첫 번째 공정은 수성 제지 완성지료의 형성이다. 완성지료는 제지 섬유(이하, 종종 나무 펄프로 칭함), 적어도 하나의 습윤 강화 수지, 적어도 하나의 4차 암모늄 및 적어도 하나의 습윤제를 함유하며, 이 모든 것들은 하기에 기재될 것이다.

그 모든 종류에서 나무 펄프는 보통 본 발명에서 사용되는 제지 섬유를 함유할 것이라고 예상된다. 그러나, 면사 린터, 바가세(baggasse), 레이온 등과 같은 다른 셀룰로오스계 섬유 펄프는 사용될 수 있고 어느 것도 제외되지 않는다. 본 문에서 유용한 나무 펄프는 크라프트, 황산염 및 아황산염 펄프와 같은 화학 펄프 뿐만 아니라 예컨대, 그라운드 우드(ground wood), 열화학적 펄프 및 기계적으로 변경된 열기계적 펄프(CTMP를 포함하는 기계적 펄프를 포함한다. 활엽수(예컨대, 유칼립투스 펄프) 및 침엽수(예컨대, 가문비나무속)으로부터 유도된 펄프가 이용될 수 있다. 또한, 상기 부류 뿐만 아니라 원래의 제지를 촉지시키는데 사용되는 충진제 및 결합제와 같은 다른 비섬유성 재료가 본 발명에 이용 가능하다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 제지 섬유는 북부의 연한 나무로부터 유도한 크라프트 펄프를 함유한다.

[습윤 강화 수지]

본 발명은 필수 성분으로서 건조 섬유 중량에 기준하여 약 0.01%-약 3.0%, 바람직하게는 약 0.1%-약 1.5중량%의 수용성 일시 습윤 강화 수지를 함유한다.

본 문에서 유용한 습윤 강화 수지는 여러 가지 형태가 가능하다. 일반적으로 이미 발견된 및 앞으로 제지 기술에서 유용하게 될 그러한 수지는 본 문에서 유용하다. 다수의 예가 상기에 언급되는 웨스트펄트의 논문에 보이며, 이것은 본문에 참고된다.

다양한 폴리아미드-에피클로로히드린 수지가 특히 유용하다. 이들 재료는 아미노, 에폭시, 및 아제티디늄기와 같은 반응성 관능기로 제공된 저분자량 중합체이다. 특허 문헌은 그러한 재료를 제조하는 방법의 기재로 가득차 있다. 1972. 10. 24.자로 케임에게 발행된 미합중국 특허 제3,700,623 및 1973. 11. 13.자로 발행된 미합중국 특허 제3,772,076은 그러한 특허의 예이며 양자 모두 본문의 참조로 된다.

델라웨어 윌밍턴 소재의 헤르쿨레스 인코포레이티드에 의해서 상표 Kymene 557H 및 Kymene LX로 판매되는 폴리아미드-에피클로로히드린 수지가 특히 본 발명에서 유용하다. 이들 수지는 일반적으로 상기 언급한 케임의 특허에 기재되어 있다.

본 발명에서 유용한 염기-활성화 폴리아미드-에피클로로히드린은 미저리 세인트 루이스 소재의 몬산토 컴파니에 의해서 산토 레스 31과 같은 산토 레스라는 상표로 판매된다. 이들 형태의 재료는 일반적으로 1974. 12. 17.자에 페트로비치에게 발행된 미합중국 특허 제3,855,158; 1975. 8. 12.자에 페트로치에게 발행된 3,899,388; 1978. 12. 12.자에 페트로비치에게 발행된 4,129,528; 1979. 8. 3.자로 페트로비치에게 발행된 4,147,586; 및 1980. 9. 16.자에 반 에남에게 발행된 4,222,921에 기재되어 있으며, 이들 모두 본 문의 참조로 된다.

본 문에서 유용한 다른 수용성 양이온 수지는 코넥티커트 스탠포드 소재의 아메리칸 시아나미드 컴파니에 의해서 파레쯔 631NC와 같은 파레쯔(parez) 상표로 판매되는 것들과 같은 폴리아크릴아미드 수지가 있다. 이들 재료는 일반적으로 1971. 1. 19.자로 코시아 등에게 발행된 미합중국 특허 제3,556,932; 및 1971. 1. 19.자로 윌리암스 등에게 발행된 미합중국 특허 제3,556,933에 일반적으로 기재되어 있으며, 이들 모두 본 문의 참조로 삼는다.

본 발명에서 유용한 또다른 수용성 양이온성 수지은 우레아 포름알데히드 및 멜라민 포름알데히드 수지이다. 이들 다관능기인 반응성 중합체는 수천 정도의 분자량을 가진다. 더 일반적인 관능기는 아미노기 및 질소에 부착된 메틸롤기와 같은 질소 함유기를 포함한다.

덜 바람직하지만, 본 발명에서 폴리에틸렌이민 형태의 수지가 유용하다.

그 제조를 포함하여, 지금까지 언급한 수용성 수지의 더 완전한 기재는 TAPPI 모노그래프 시리즈 NO.29, Wet Stength In Paper and Paperboard, 펄프 및 종이 산업의 기술 협회(뉴욕; 1965)에서 발견될 수 있고, 본 문의 참고로 삼는다.

상기 언급한 습윤 강화 첨가제는 전형적으로 영구히 습윤 강화도를 가진 제품, 즉, 그것의 초기 습윤을 상당 기간 유지하는 제품을 만든다. 그러나, 일부 전형적인 종이 제품에서 영구 습윤 강도는 불필요하고 바람직하지 못한 성질이 될 수 있다. 화장실 티슈 등과 같은 종이 제품은 일반적으로 짧은 기간 사용한 후에 부패 시스템 등으로 처분된다. 만약 종이 제품이 영원히 그 가수분해-저항성 강화 성질을 가지면 이들 시스템의 막힘이 일어날 수 있다.

더 최근에 제조업자들은 습윤 강도가 의도하는 용도에 충분하도록 종이 제품에 일시 습윤 강화 첨가제를 첨가하였다. 습윤 강도의 감소는 부패 시스템을 통한 종이 제품의 흐름을 촉진시켰다. 본 문에서 사용된 바와 같이, “일시 습윤 강화 수지”는 수성 매질에서 티슈 종이를 짧은 시간 내에, 즉, 2분 이하, 바람직하게는 30초 이하에서 그 초기 습윤 강도 대부분을 잃게 하는 수지를 말한다.

적당한 일시 습윤 강화 수지의 예는 내션널 스타치 및 케미컬 코포레이션(뉴욕주, 뉴욕)에 의해서 시판되는 내션널 스타치 78-0080과 같은 변경된 전분 일시 습윤 강화제를 포함한다. 이러한 형태의 습윤 강화제는 양이온성 전분 중합체와 디메톡시에틸-N-메틸-클로로아세트아미드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 변경된 전분 일시 습윤 강화제는 또한 1987. 6. 23.자로 솔라렉 등에게 발행된 미합중국 특허 제4,675,394에 기재되어 있으며, 그것은 본 문의 참조로 한다.

바람직한 일시 습윤 강화 수지는 1991. 1. 1.자로 브조르키스트에게 발행된 미합중국 특허 제4,981,557에 기재되어 있고 그것은 본 문의 참고로 삼는다. 미합중국 특허 제4,981,557에 기재된 일시 습윤 강화 수지는 하기 식을 가지고 친핵성 관능성이 거의 없슴을 특징으로 하는 중합체를 함유한다 :

[상기 식 중, A는이고 X는 -O-, -NCH₃--이고, 및 R은 치환 또는 비치환 지방족기이고; Y₁및 Y₂는 각각 -H, -CH₃또는 할로겐이고; W는 비친핵성이고 수용성 질소 헤테로시클릭 부분이고 : c는 양이온성 단량체 단위이고: a의 몰%는 약 30%-약 70%이고, b의 몰%는 약 30%-약 70%이고, c의 몰%는 약 1%-약 40%이고; 상기 중합체의 수평균 분자량은 약 30,000-약 200,000이다.

상기 언급된 영구 및 일시 습윤 강화 수지의 부류 및 구체적인 예에 관하여, 언급된 수지는 원래 예시적이고 본 발명의 범위를 한정하지 않는다고 이해되어야 한다.

상화성 습윤 강화 수지, 예컨대 미합중국 특허 제4,981,557에 기재된 일시 습윤 강화 수지 및 상기 기재된 변경된 전분 일시 습윤 강화 수지의 혼합물은 또한 본 발명의 실시예 이용될 수 있다.

[4차 아민-에스테르 연화 화합물]

본 발명은 건조 섬유 중량 기준으로 약 0.01%-약 2.0%, 바람직하게는 약 0.01%-약 0.5중량%의 하기 식을 가지는 4차 아민-에스테르 연화 화합물 및 혼합물을 필수 성분으로서 함유한다 :

[상기 식 중, 각 R치환체는 짧은 사슬(C₁-C₆, 바람직하게는 C₁-C₃) 알킬 또는 히드록시알킬기, 예컨대, (메틸(가장 바람직함), 에틸, 프로필, 히드록시에틸 등, 또는 그 혼합물이고,; R¹은이거나 긴 사슬 C₁₃-C₁₉히드로카르빌 치환체, 바람직하게는 C₁₆-C₁₈알킬, 가장 바람직하게는 직쇄 C₁₈알킬이며; R²는 긴 사슬 C₁₂-C₂₁히드로카르빌 치환체, 바람직하게는 C₁₃-C₁₇알킬, 가장 바람직하게는 C₁₅직쇄 알킬이다. 반대 이온 X^-는 본 문에서 중요하지 않으며, 할로겐화물(예컨대, 염화물 또는 브롬화물), 또는 황산메틸과 같은 연화제-상화성 음이온이 될 수 있다. 바람직하게는, X^-는 염화물 또는 황산 메틸이다]. 치환체 R, R¹및 R²는 임의로 알콕시, 히드록시와 같은 다양한 기로 치환될 수도 있으며, 또는 분지될 수 있지만, 그러한 재료는 본 발명에서 바람직하지 않다고 이해된다. 바람직한 화합물은 염화 디탈로우디메틸암모늄, 메틸 황산 디탈로우디메틸암모늄, 염화 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄과 같은 공지된 디알킬디메틸암모늄의 염의 모노- 및 디- 에스테르 변형으로 간주되고, 메틸황산 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄 또는 염화 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄의 디-에스테르 변형이 바람직하다.

탈로우(tallow, 동물의 기름)는 다양한 조성을 가지는 천연적으로 존재하는 물질이다. 존 윌레이 및 선즈(뉴욕 1964)의 출판 Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 3판의 표 6.13에서 스웨른은 전형적으로 78% 이상의 지방산의 탈로우는 16 또는 18의 탄소원자를 포함한다고 지적했다. 전형적으로, 탈로우에 존재하는 지방산의 반은 불포화되어 있고, 1차적으로 올레산의 형태이다. 천연 뿐만 아니라 합성 “탈로우”도 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 실시에서 활성 연화제 성분으로 사용되는 상기 화합물은 표준 반응 화학을 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 디알킬디메틸암모늄 염의 모노-에스테르 변형의 전형적인 합성에서 식 PR¹NCH₂CH₂OH의 아민은 히드록시기에서 식 R²C(O)Cl의 산 염화물과 에스테르화된 뒤, 할로겐화 알킬인 RX로 4차화되어, 목적 반응 생성물을 수득한다(상기 식 중에서 R, R¹및 R²는 본 출원에 정의된 바와 동일하다). 바람직한 모노- 에스테르 연화 화합물의 합성 방법은 하기에 자세히 기재되어 있다. 그러나, 이 반응 순서는 제조되는 화합물의 넓은 선택성을 가능케 한다는 것이 당업자에 의해서 예상된다. 설명적이고 비제한적인 예로서, 하기 아민 모노-에스테르가 언급될 수 있다(모든 긴-사슬 알킬 치환체는 직쇄이다) :

유사하게, 디알킬디메틸암모늄 염의 디-에스테르 변형의 전형적인 합성에서, 식 RN(CH₂CH₂OH)₂의 아민은 양 히드록시기에서 식 R²C(O)Cl의 산 염화물로 에스테르화된 뒤에, 할로겐화 알킬인 RX로 4차화되어, 목적 반응 생성물을 수득한다(상기 식에서 R, R¹및 R²는 본 출원에 정의된 바와 동일하다). 바람직한 디- 에스테르 연화 화합물의 합성 방법은 하기에 자세히 기재되어 있다. 그러나, 이 반응 순서는 제조되는 화합물의 넓은 선택성을 가능케 한다는 것이 당업자에 의해서 예상된다. 설명적이고 비제한적인 예로서, 하기 화합물이 언급될 수 있다(모든 긴-사슬 알킬 치환체는 직쇄이다) :

[4차 아민 모노-에스테르 연화 화합물의 합성]

본 문에서 사용되는 바람직한 생물 분해성인 4차 아민 모노-에스테르 연화 화합물의 합성은 하기 두 단계의 공정에 의해서 이루어진다 :

[단계 A. 아민의 합성]

옥타데실 에탄올 메틸 아민 0.6몰을 환류 응축기, 아르곤(또는 질소) 입구 및 두 개의 부가 깔때기가 장착된 3ℓ, 3목 플라스크에 넣는다.

하나의 부가 깔때기에 트리에틸아민 0.4몰을 넣고, 두 번째 부가 깔때기에 염화 메틸렌과의 팔미토일 클로라이드 1 : 1 용액 0.6몰을 넣는다.

염화 메틸렌(750mL)을 아민을 함유하는 반응 플라스크에 가하고, 35℃(수조)로 가열한다. 트리에틸아민을 적가하고, 온도를 반시간 동안 교반하면서 40-45℃로 승온시킨다. 팔미토일 클로라이드/염화 메틸렌 용액을 적가하고, 불활성 대기하에서 밤새(12-16시간) 40-45℃로 가열한다.

반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 클로로포름(1500mL)으로 희석시킨다. 생성물의 클로로포름 용액을 분리용 깔때기(4L)에 넣고, 포화 염화 나트륨, 희석 Ca(OH)₂, 50% K₂CO₃(3회)^*로 세척하고, 최종적으로 포화 염화나트륨으로 세척한다. 유기층을 수거하고 MgSO₄상에서 건조시키고, 여과한다. 용매를 회전 증발로 제거한다. 고 진공상태(0.25mm Hg)에서 최종 건조시킨다.

^*주 : 50% K₂CO₃층은 클로로포름층 아래에 존재한다.

[분석]

TLC(박막 크로마토그래피)^**: 용매계(75% 디에틸 에테르 : 25% 헥산)

Rf=0.7

IR(CCl₄) : 2910, 2850, 2810, 2760, 1722, 1450, 1370cm^-1

¹H-NMR(CDCl₃) : δ 2.1-2.5(8H), 2.1(3H), 1.20(58H), 0.9(6H) ppm(테트라메틸실란에 대해=0ppm)

^**10×20cm 미리 눈금을 낸 유리 플레이트, 250 미크론 실리카 겔; PMA(에탄올내의 포스포몰리브덴산-5%) 염색으로 가시화.

[단계 B : 4차화(Quaternization) 공정]

단계 A에서 제조된 옥타데실 팔미토일옥시에틸 메틸 아민 0.5몰을 (무수) 아세토니트릴 200-300mL과 함께 오토클레이브 슬리이브 내에 넣는다. 이어서, 시료를 오토클레이브에 넣고, He(16275mm Hg/21.4ATM.)으로 세 번, CH₃Cl로 한번 정화시킨다. 반응물을 3604mm Hg/4.7ATM.의 압력하에 80℃로 가열한다. CH₃Cl 및 용매를 반응 혼합물로부터 배수시킨다. 시료를 클로로포름에 용해시키고, 회전 증발로 용매를 제거한 다음, 고진공(0.25mm Hg) 상태로 건조시킨다. 매우 바람직한 이들 화합물 중 C₁₈H₃₇과 C₁₅H₃₁치환체 양자는 둘다 n-알킬이다.

[분석]

TLC(5:1 클로로포름 : 메탄올)^*: Rf=0.25

IR(CCl₄) : 2910, 2832, 1730, 1450cm^-1

¹H-NMR(CDCl₃) : δ 4.0-4.5(2H), 3.5(6H), 2.0-2.7(6H), 1.2-1.5(58H), 0.9(6H) ppm(테트라메틸실란에 대해=0ppm)

¹³C-NMR(CDCl3) δ 172.5, 65.3, 62.1, 57.4, 51.8, 33.9, 31.8, 29.5, 28.7, 26.2, 22.8, 22.5, 14.0(테트라메틸실란에 대해=0ppm)

^**10×20cm 미리 눈금을 낸 유리 플레이트, 250 미크론 실리카 겔; PMA 염색으로 가시화.

[4차 아민 디-에스테르 연화 화합물의 합성]

본 발명에서 사용되는 바람직한 생분해 4차 아민 디-에스테르 직물 연화 화합물은 하기 이단계 공정을 사용하여 합성될 수 있다.

[단계 A. 아민의 합성]

디메틸 디에탄올 아민 0.6몰을 환류 응축기, 아르곤(또는 질소) 입구 및 두 개의 부가 깔때기가 장착된 3ℓ, 3목 플라스크에 넣는다. 하나의 부가 깔때기에 트리에틸아민 0.8몰을 넣고, 두 번째 부가 깔때기에 염화 메틸렌과의 팔미토일 클로라이드 1 : 1 용액 0.6몰을 넣는다. 염화 메틸렌(750mL)을 아민을 함유하는 반응 플라스크에 가하고, 35℃(수조)로 가열한다. 트리에틸아민을 적가하고, 온도를 반시간 동안 교반하면서 40-45℃로 승온시킨다. 팔미토일 클로라이드/염화 메틸렌 용액을 적가하고, 불활성 대기하에서 밤새(12-16시간) 40-45℃로 가열한다.

^*주 : 50% K₂CO₃층은 클로로포름층 아래에 존재한다.

[분석]

Rf=0.75

IR(CCl₄) : 2920, 2850, 1735, 1450, 1155, 1100cm^-1

¹H-NMR(CDCl₃) : δ 3.9-4.1(2H), 2.1-2.8(8H), 2.3(3H), 1.25(52H), 1.1(6H), 0.8(6H) ppm(테트라메틸실란에 대해=0ppm)

[단계 B : 4차화(Quaternization) 공정]

단계 A에서 수득한 메틸 디에탄올 팔미테이트 아민 0.5몰을 (무수) 아세토니트릴 200-300mL과 함께 오토클레이브 슬리이브 내에 넣는다. 이어서, 시료를 오토클레이브에 넣고, He(16275mm Hg/21.4ATM.)으로 세 번, CH₃Cl로 한번 정화시킨다. 반응물을 3604mm Hg/4.7ATM.의 압력하에 80℃로 24시간 동안 가열한다. 이어서, 오토클레이브 슬리이브를 반응 혼합물로부터 제거한다. 시료를 클로로포름에 용해시키고, 회전 증발로 용매를 제거한 다음, 고 진공(0.25mm Hg)에서 건조시킨다.

[분석]

TLC(5:1 클로로포름 : 메탄올)^*: Rf=0.35

IR(CCl₄) : 2915, 2855, 1735, 1455, 1150cm^-1

¹H-NMR(CDCl₃) : δ 4.5-5.0(2H), 4.0-4.4(4H), 3.7(6H), 2.0-2.5(4H), 1.2-1.5(52H), 0.9(6H) ppm(테트라메틸실란에 대해=0ppm)

¹³C-NMR(CDCl₃) δ 172.8, 63.5, 57.9, 52.3, 33.8, 31.8, 31.4, 29.6, 24.6, 22.6, 14.1(테트라메틸실란에 대해=0ppm)

비록, 당업자는 표준 반응 화학을 이용하여 전술한 바와 같이 활성 연화 성분을 제조할 수 있으나, 또한 다양한 4차 아민-에스테르 화합물이 ICI사의 상표명 SYNPROLAM FS 및 REWO사의 REWOQUAT로 시판되고 있다. 바람직한 4차 아민-에스테르 연화 화합물 즉, 디(수소화 탈로우)디메틸 암모늄 클로라이드의 디에스테르로는 상표명 “Adogen DDMC”(미합중국 오하이오주 더블린 소재의 Sherex Chemical Company Inc. 사제)이 시판되고 있다.

[습윤제]

본 발명은 필수 성분으로서 건조 섬유 중량 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 2.0중량%, 보다 바람직하기로는 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%의 습윤제를 함유한다.

본 발명에 유용한 습윤제의 예로는 글리세롤 및 분자량 약 200 내지 약 2000의 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리히드록시 화합물을 포함하는데, 폴리에틸렌 글리콜은 분자량 약 200 내지 약 600의 것이 바람직하다.

특히 바람직한 폴리히드록시 습윤제는 분자량 약 400의 폴리에틸렌 글리콜이다. 이 물질은 상표명 “PEG-400”(미합중국 코네티콧주 댄버리 소재의 Union Carbide Company 사제)으로 시판되고 있다.

본 발명에 유용한 다른 유형의 습윤제로는 알콕시화된 알코올을 포함한다. 바람직하기로는 알콕시화된 알코올 습윤제는 직쇄 알콕시화 알코올, 직쇄 알킬 페녹시화 알코올 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 알콕시화 알코올은 직쇄 에톡시화된 알코올 또는 직쇄 알킬 페녹시폴리(에틸렌옥시) 알코올이다.

본 발명에 유용한 특정 직쇄 에톡시화 알코올은 C₈-C₁₈직쇄 지방 알코올과 약 1 내지 10몰의 에틸렌 옥시드 및 그의 혼합물의 축합 생성물로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 유형의 직쇄 에톡시화된 알코올의 예로는 Neodol 23-3(C₁₂-C₁₃직쇄 알코올과 에틸렌 옥시드 3몰과의 축합 생성물), Neodol 91-2.5(C₉-C₁₁직쇄 알코올과 에틸렌 옥시드 2.5몰과의 축합 생성물), Neodol 45-9(C₁₄-C₁₅직쇄 알코올과 에틸렌 옥시드 9몰과의 축합 생성물), Neodol 45-7(C₁₄-C₁₅직쇄 알코올과 에틸렌 옥시드 7몰과의 축합 생성물), Neodol 45-4(C₁₄-C₁₅직쇄 알코올과 에틸렌 옥시드 4몰과의 축합 생성물)를 포함한다(이들 모두는 Shell Chemical Company사가 시판함). 바람직하기로는 C₁₀-C₁₅직쇄 알코올과 약 4 내지 8몰의 에틸렌 옥시드와의 축합 생성물 가장 바람직하기로는 C₁₂-C₁₃직쇄 알코올과 7몰의 에틸렌 옥시드의 축합 생성물(즉, Neodol 23-7)이다.

본 발명에 유용한 특정 직쇄 알킬 페녹시폴리(에틸렌 옥시) 알코올은 C₈-C₁₈알킬 페녹시 지방 알코올과 약 1 내지 10몰의 에틸렌 옥시드 및 그의 혼합물의 축합 생성물로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 유형의 알킬 페녹시폴리(에틸렌옥시) 알코올의 예로는 미합중국 뉴우저어지주 크랜베리 소재의 롱쁠랑 기업에 의해 시판되는 Igepal RC-520, Igepal RC 620, Igepal DM-530, Igepal CTA-639W를 포함한다. 가장 바람직한 것은 Igepal RC-520 및 RC 620이다.

[선택적 성분]

제지 공정에 통상적으로 사용되는 다른 화합물은 세 가지 필수 화합물의 연질성, 흡수성 및 습윤 강도 강화 작용에 상당하게 역작용을 끼치지 않는 한 제지 완성 지료에 가할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 티슈 종이 직포를 처리하기 위해 계면 활성제를 사용할 수 있다. 사용되는 경우, 계면 활성제의 수준은 티슈 종이의 건조 섬유량 기준으로 약 0.01중량% 내지 2.0중량%이다. 바람직하기로는 계면 활성제는 8개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 사슬 갖는다. 음이온성 계면 활성제의 예로는 직쇄 알킬 술포네이트 및 알킬 벤젠 술포네이트이다. 비이온성 계면 활성제의 예로는 미합중국 뉴욕에 소재하는 Croda Inc. 사가 시판하는 Crodesta^TMSL-40과 같은 알킬글리코시드 에스테르; 1977년 3월 8일자로 더블유. 케이. 랭던 등에서 허여된 미합중국 특허 제4,011,389호에 기재된 알킬글리코시드 에테르와 같은 알킬글리코시드 에스테르를 포함하는 알킬글리코시드이다.

첨가될 수 있는 다른 유형의 화합물로는 티슈 직포의 장력을 증가시키기 위한 건조 강도 첨가제를 포함한다. 건조 강도 첨가제의 예로는 ACCO 771 및 ACCO 514와 같은 ACCO 화합물 군 유래의 양이온 중합체를 포함한다. 사용되는 경우, 건조 강도 첨가제의 수준은 바람직하기로는 티슈 종이의 건조 섬유 중량 기준으로 약 0.01중량% 내지 1.0중량%이다.

상기 기재된 부가적인 화학 첨가제는 단순히 예시 목적으로 기재된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자 한 것은 아니다.

제지 완성 지료는 제지 기술 분야의 당업자에게 공지된 혼합 기술 및 장치를 사용하여 쉽게 형성 또는 제조될 수 있다.

전술한 세 가지 유형의 화학 성분 즉, 4차 아민-에스테르 연화 화합물, 습윤제 및 수용성 일시 습윤 강화 수지는 제지 섬유의 수성 슬러리에 바람직하게 가하거나, 또는 장망(Fourdrinier)의 전방의 적절한 지점 또는 시이트 형성 단계에서 제지 기계의 습윤 말단의 완성 지료에 가한다. 그러나, 습윤 티슈 직포의 형성에 연속하고, 직포를 건조시켜 완성하기 이전단계에서 상기 화학 성분을 사용하면 충분한 연화성, 흡수성 및 습윤 강도 잇점을 제공하고, 이는 본 발명의 범위에 분명하게 포함된다.

상기 화학 성분들은 4차 아민-에스테르 화합물 및 습윤제가 먼저 제지 완성 지료에 가해지기 전 미리 함께 혼합되는 경우 보다 효과적임이 발견되었다. 하기의 실시예 1에서보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 바람직한 방법은 먼저 습윤제를 약 180F로 가열한 다음, 가열된 습윤제에 4차 아민-에스테르 화합물을 가하여 유동화 “용융물”을 형성하는 것으로 구성된다. 비록 사용되는 특정 습윤제 및/또는 4차 아민-에스테르 화합물의 중량에 따라 달라지지만, 바람직하기로는 습윤제에 대한 4차 아민-에스테르 화합물의 몰 비율은 약 1 대 1이다. 이어서, 4차 아민-에스테르 화합물 및 용융 습윤제를 바람직한 농도로 희석시키고 혼합하여, 연속하여 제지 완성 지료에 가해지는 수성 소포 용액을 형성한다.

4차 아민-에스테르 화합물(모노-에스테르 및 디-에스테르 양자)은 다소 가수분해되기 쉬우므로, 바람직한 농도로 희석되는 경우 다소 조심스럽게 다루어야 한다. 예를 들어, 안정하게 희석된 액체 조성물은 약 2.0 내지 약 5.0의 pH, 바람직하기로는 pH 3.0±0.5의 범위내에서 제형화된다. pH는 브??스테드 산을 첨가하여 조정할 수 있다. 적절한 브??스테드 산의 예로는 무기 광유, 카르복실산, 특히 저분자량(C₁-C₅) 카르복실산 및 알킬술폰산을 포함한다. 적절한 무기산으로는 CHl, H₂SO₄, HNO₃및 H₃PO₄를 포함한다. 적절한 유기산으로는 포름산, 아세트산, 에틸술폰산 및 에틸술폰산을 포함한다. 바람직한 산은 염산 및 인산이다.

이론에 의해서 결합이 없다면, 습윤제는 셀룰로오스 섬유의 연질성을 증가시키고, 섬유의 흡수성을 개선시키며, 4차 아민-에스테르 화합물의 수용액 내의 안정화 작용을 하는 것으로 믿어지고 있다. 별도로, 일시 습윤 강도 섬유 역시 적절한 농도로 희석되고, 제지 완성 지료에 가해진다. 4차 아민-에스테르/습윤제 화학 연화 조성물은 종이 생성물을 연화성 및 흡수성으로 만드는 작용을 하는 반면, 일시 습윤 강도 수지는 생성된 종이 생성품이 높은 일시 습윤 강도를 또한 가지도록 보장한다. 즉, 본 발명은 티슈 직포의 연화성 및 흡수율을 둘다 개선시킬 뿐 아니라, 높은 수준의 일시적 습윤 강도를 제공한다.

본 공정의 제2단계는 제지 완성 지료를 유공층 표면에 침착시키는 것이고, 제3단계는 침착된 완성 지료로부터 물을 제거하는 공정이다. 상기 두 공정 단계를 수행하는 데 사용될 수 있는 기술 및 장치는 제지 공정 기술 분야의 당업자에게는 용이하게 알 수 있는 것이다.

본 발명은 종래의 펠트-프레스(felt-pressed) 티슈 종이에 한정되지 않고; 전술한 산포드-시슨 및 그의 상속인에게 허여된 미합중국 특허에 예시된 것과 같은 패턴 밀집 티슈 종이; 및 살부찌 2세에게 1974년 5월 21일자로 허여된 미합중국 특허 제3,812,000호에 예시된 것과 같은 비-밀집 티슈 종이를 포함하는 통상의 티슈 종이에 적용할 수 있다. 티슈 종이는 균일 또는 다층 구조일 수 있고, 그로부터 생성된 티슈 종이 생성품은 단일층 또는 다-층 구조일 수 있다. 티슈 종이는 바람직하기로는 10g/㎡ 및 약 65g/㎡의 기본 중량, 및 약 0.60g/cc이하의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하기로는 기본 중량은 약 35g/㎡이하이고, 밀도는 약 0.30g/cc이하이다. 가장 바람직하기로는 밀도는 0.04g/cc 내지 0.20g/cc이다.

통상적으로 압축된 티슈 종이 및 그 종이의 제조 방법은 당 분야에서 공지되어 있다. 상기 종이는 전형적으로 제지 완성 지료를 유공층 형성 와이어상에 침착시켜 제조된다. 이 형성 와이어는 종종 당 분야에서 장망라 불린다. 일단 완성 지료가 형성 와이어상에 침착되면, 이를 직포이라 부른다. 직포를 압축시켜 탈수시키고, 승온에서 건조시킨다. 전술한 공정에 따른 직포의 제조를 위한 특정 기술 및 전형적인 장치는 당 기술 분야에서 공지되어 있다. 전형적인 공정에 있어서, 낮은 농도(consistency)의 균일성 펄프 완성 지료를 압축 헤드박스에 공급한다. 헤드 박스는 장망상에 펄스 완성 지료의 박막 침전물을 전달하여 습윤 직포를 형성하기 위한 구멍을 가지고 있다. 이어서, 직포는 통상적으로 진공 탈수로 약 7% 내지 약 25%(총 중량 기준)의 섬유 농도를 갖는 섬유로 탈수되고, 직포를 마주보는 기계 요소 예를 들어 실린더 롤로 생긴 압력을 부여하는 압축 공정으로 더 건조시킨다. 이어서, 탈수된 직포를 더 압축하고, 양키 건조기로서 당업계에 공지된 스트림 드럼 장치로 건조시킨다. 압력은 양키 건조기에서 직포를 마주보는 실린더 드럼 압축과 같은 기계적 수단에 의해 발생할 수 있다. 다수 양키 건조기 드럼을 사용하여 부가적인 압력을 선택적으로 드럼 사이에 부여할 수 있다. 형성된 티슈 종이 구조는 이하에 통상적인 압축 티슈 종이 구조로 언급한다. 상기 시이트는 섬유를 습윤화한 다음, 압축 상태에서 건조시키는 동안 실질적인 기계적 압축력이 부여되므로 압축된 것으로 인식된다.

패턴 밀집 티슈 종이는 상대적으로 낮은 섬유 밀도의 상대적으로 하이 벌크 피일드(high bulk field) 및 상대적으로 놓은 섬유 밀도의 밀집 지역의 배열을 갖는 것으로 특징지워진다. 하이 벌크 피일드는 필로우(pillow) 지역의 피일드로서 택일적으로 특징화된다. 밀집 지역은 하이 벌크 피일드내에 불연속적으로 위치하거나 하이 벌크 피일드내에 내부 연결될 수 있다. 패턴 밀집 티슈 직포의 제조를 위한 바람직한 공정은 샌포드 및 시슨에게 1967년 1월 31일자로 허여된 미합중국 특허 제3,301,746호, 피터 지. 아이어에게 1976년 8월 10일자로 허여된 미합중국 특허 제3,974,025호 및 폴 이.트로칸에게 1980년 3월 4일자로 허여된 미합중국 특허 제4,191,609호 및 폴 디.트로칸에게 1987년 1월 20일자로 허여된 미합중국 특허 제4,637,859호에 기재되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.

통상적으로, 패턴 밀집직포는 바람직하기로는 장망과 같은 유공층 형성 와이어상에 제지 완성 지료를 침착시켜 습윤 직포를 형성한 다음, 지지체의 배열에 대해 직포를 병렬시켜 제조할 수 있다. 직포를 지지체 배열에 대해 압축시켜 지지체 배열과 습윤 직포 사이의 접촉점에 기하학적으로 상응하는 위치에서 직포내에 밀집 지역을 만든다. 이 공정 동안 압축되지 않은 나머지 직포를 하이 벌크 피일드라 불린다. 이 하이 벌크 피일드는 유압의 적용 예를 들어 진공형 장치 또는 송풍 건조기와 같은 것을 사용하거나, 지지체의 배열에 대해 직포를 기계적으로 압축시켜 더욱 밀집화할 수 있다. 하이 벌크 피일드의 압축을 실질적으로 피하기 위한 방식으로 직포를 탈수시키고, 선택적으로 예비 건조시킨다. 이는 진공형 장치 또는 송풍 건조기를 사용하는 것과 같은 유압에 의해 또는 택일적으로 하이 벌크 피일드가 압축되지 않은 지지체의 배열에 대하여 직포를 기계적으로 압축시켜 바람직하게 수행된다. 탈수, 선택적인 예비 건조 및 밀집 지역의 형성 조작은 수행되는 공정 단계의 총수를 감소시키기 위해 통합 또는 부분 통합될 수 있다. 밀집 지역의 형성, 탈수 및 선택적인 예비 건조에 이어, 직포를 완전히, 바람직하기로는 기계적 압축을 피하면서 건조시킨다. 바람직하기로는 약 8% 내지 약 55%의 티슈 종이 표면은 하이 벌크 피일드의 밀도의 125% 이상의 상대 밀도를 갖는 밀집 너클을 포함한다.

지지체의 배열은 바람직하기로는 압력의 적용시 밀집 지역의 형성을 용이하게 하는 지지체 배열로서 작동하는 너클의 패턴 배열을 갖는 인쇄 담체 직물이다. 너클의 패턴은 전술한 지지체의 배열을 구성한다. 인쇄 캐리어 직물은 샌포드 및 시슨에게 1967년 1월 31일자로 허여된 미합중국 특허 제3,301,746호, 살부찌 2세 등에게 1974년 5월 21일자로 허여된 미합중국 특허 제3,821,068호, 아이어 등에게 1976년 8월 10일자로 허여된 미합중국 특허 제3,974,025호, 프레이드베르그 등에게 1971년 3월 30일자로 허여된 미합중국 특허 제3,573,164호, 암네우스에게 1969년 10월 21일자로 허여된 미합중국 특허 제3,473,576호, 트로칸에게 1980년 12월 16일자로 허여된 미합중국 특허 제4,239,065호 및 트로칸에게 1985년 7월 9일자로 허여된 미합중국 특허 제4,528,239호에 기재되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.

바람직하기로는 장망과 같은 유공층 형성 캐리어상의 습윤 직포내로 완성 지료를 먼저 형성시킨다. 직포를 탈수시키고, 인쇄 직물로 옮긴다. 택일적으로 인쇄 직물로서 또는 작동할 수 있는 유공층지지 캐리어상에 초기에 완성 지료를 침착시킬 수 있다. 일단 형성된 습윤 직포를 탈수시키고, 바람직하기로는 약 40% 내지 약 80%의 선택된 섬유 농도으로 열예비 건조시킨다. 흡입 상자 또는 다른 진공 장치 또는 송풍 건조기를 사용하여 바람직하게 탈수시킨다. 전술한 바와 같이 직포의 건조가 종결되기 전에 직포내에 인쇄 직물의 너클 인쇄를 한다. 이를 수행하는 한 방법은 기계압의 적용을 통한 것이다. 이는 예를 들어 양키 건조기와 같이, 닙 로울(nip roll)과 건조 드럼 사이에 직포가 위치하는 건조 드럼의 면에 대하여 인쇄 직물을 지지하는 닙 로울을 압축하여 수행될 수 있다. 흡입 상자와 같은 진공 장치 또는 송풍 건조기를 사용한 유압의 적용에 의해 건조 종결 전에 인쇄 직물에 대하여 직포를 성형시킨다. 유압은 초기 탈수동안, 별도의 연속적인 공정 단계 또는 그의 조합 단계 동안 밀집 지역의 인쇄를 유도하기 위하여 적용될 수 있다.

비압축, 비패턴 밀집 티슈 종이 구조는 조셉 엘, 살부찌 2세 및 피터 엔. 이아노스에게 1974년 5월 21일자로 허여된 미합중국 특허 제3,812,000호 및 헨리 이.베커, 알버트 엘. 맥코넬 및 리챠드 슈트에게 1980년 6월 17일자로 허여된 미합중국 특허 제4,208,459호에 기재되어 있고, 이들 양자는 본 명세서에서 참조로서 통합되어 있다. 일반적으로 비압축, 비패턴 밀집 티슈 종이 구조는 장망과 같은 유공층 형성 와이어상에 제지 완성 지료를 침착시켜 습윤 직포를 형성하고, 직포를 배수시키고, 직포가 80% 이상의 섬유농도를 가질 때까지 기계적 압축없이 부가적인 물을 제거하고, 직포를 크레이핑 가공하여 제조된다. 진공 탈수 및 열 건조로 직포으로부터 물을 제거한다. 생성된 구조는 부드러우나, 비압축 섬유에 비해 약한 하이 벌크 시이트 구조이다. 결합 물질은 바람직하기로는 크레이핑 공정전에 직포의 일부에 적용할 수 있다.

압축 비패턴 밀집 티슈 구조는 통상 종래의 티슈 구조로서 당업계에 알려져 있다. 일반적으로, 압축 비패턴 밀집 티슈 종이 구조는 장망과 같은 유공층 와이어상에지지 완성 지료를 침전시켜 습윤 직포를 형성하고, 직포를 배수시키고, 직포가 25-50%의 농도를 가질 때까지 균일한 기계적 압착(압축)으로 부가적인 물을 제거하고, 직포를 양키 건조기와 같은 열건조기로 옮기고 직포를 크레이핑하여 제조한다. 전체적으로 진공, 기계적 압축 및 열 수단에 의해 직포로부터 물을 제거한다. 생성된 구조는 강하고 통상적으로 벌크, 흡수성 및 연화성이 매우 낮은 단일 밀도의 구조이다.

본 발명의 티슈 종이 직포를 높은 일시 습윤 강도를 갖는 부드러운 흡수성 티슈 종이 직포가 요구되는 모든 분야에 사용될 수 있다. 본 발명의 티슈 종이 직포의 특히 유리한 용도로는 위생 티슈 제품(화장실 용지)이다.

티슈 종이 직포상에 보유된 화학 물질의 처리량의 분석은 응용 분야에서 허용되는 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 티슈 종이에 보유된, 디알킬디메틸암모늄 염의 에스테르 변형체와 같은 4차 아민-에스테르 화합물의 수준은 이 화합물을 유기 용매로 용매 추출한 다음, 지시약으로서 디미듐 브로마이드를 사용한 음이온/양이온 적정으로 측정할 수 있고, PEG-400과 같은 습윤제의 수준은 유기 용매내에서 추출한 다음, 기체 크로마토그래피로 추출물내의 PEG-400의 수준을 측정하여 결정할 수 있고; 질소 부분을 가진 일시 습윤 강화 수지와 같은 일시 습윤 강화 수지(1991.1.1자로 디.더불유.브조르키스트에게 발행된 미합중국 특허 제4,981,557에 기재된 바와 같이)의 수준은 질소 부분과 함께 질소 분석기로 수득한 총 질소 수준에서 상기 적정법으로 측정한 4차 아민-에스테르 화합물 수준의 양을 감하여 결정할 수 있다. 이 방법은 예시적인 것이고, 티슈 종이에 의해 보유된 특정 성분의 수준을 결정하기 위해 사용할 수 있는 다른 방법을 배제한다는 의미는 아니다.

티슈 종이의 친수성은 일반적으로 물로 습윤화되는 티슈 종이의 경향으로 언급한다. 티슈 종이의 친수성은 건조 티슈 종이가 완전히 물로 습윤화되는데 필요한 시간을 측정하여 정량할 수 있다. 이 시간을 “습윤 시간”으로 부른다. 습윤 시간의 일정하고 반복 가능한 시험을 제공하기 위해, 하기 공정이 습윤 시간 결정을 위해 사용될 수 있는데; 첫째, 조건화된 시료 유니트 시이트(TAPPI법 T402로 특정화된 것과 같이, 종이 시료의 시험을 위한 환경적 조건은 23±1℃ 및 50±2% RH이다.), 약 4-3/8인치×4-3/4인치(약 11.1cm×12cm)의 티슈 종이 구조를 만들고; 둘째로 시이트를 네 개의 병렬 사분면으로 접한 다음, 직경 약 0.75인치(1.9cm) 내지 약 1인치(약 2.5cm)의 공으로 구기고; 세번째로 공형 시이트를 23±1℃의 증류수의 표면을 놓고, 타이머를 동시에 작동시키고; 넷째로, 타이머를 멈추고 볼형 시이트의 습윤이 종결된 때를 읽는다. 완전 습윤은 육안으로 관측한다.

바람직한 티슈 종이의 친수성은 그의 의도와는 최종 용도에 의존한다. 다양한 응용 분야 예를 들어 화장지에 사용되는 티슈 종이는 상대적으로 짧은 시간내에 완전하게 습윤화되어 변기 물을 내린 후에 막힘을 방지하는 것이 바람직하다. 바람직하기로는 습윤 시간이 2분 이하인 것이다. 보다 바람직한 습윤 시간은 30초 이하이다. 가장 바람직한 습윤 시간은 10초 이하이다.

본 발명의 티슈 종이 구현예의 친수성은 물론 제조 직후 측정될 수도 있다. 그러나, 수소성의 실질적인 증가는 티슈 종이가 만들어진 처음 2주 동안, 즉 종이의 제조 2주후에 일어날 수 있다. 따라서, 상기 언급한 습윤 시간은 상기 2주 말기에 측정하는 것이 바람직하다. 따라서, 실온에서 2주 후에 측정된 습윤 시간을 “2주 습윤 시간”이라 부른다.

본 명세서에서 사용된 용어로서, 티슈 종이의 밀도는 두께로 나눈 종이의 기본 중량으로 계산한 평균 밀도이다(적절한 단위 전환은 본 명세서에 통합되어 있다.). 전술한 바와 같은 티슈 종이의 두께는 95g/in²(14.7g/㎠)의 압축 하증을 가하였을 때의 종이의 두께이다.

하기 실시예는 본 발명의 실시를 상술하나, 본 발명을 제한하고자 하는 의도로 기재하는 것은 아니다.

[실시예 1]

이 실시예의 목적은 본 발명에 따른 일시 습윤 강화 수지의 존재하에서 디에스테르 이수소화(Dihydrogenated) 탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DEDTDMAC)(즉, 세렉스 케미컬 컴파니의 ADOGEN DDMC) 및 폴리글리콜 습윤제(즉, 유니온 카바이드 컴파니의 PEG-400)의 혼합물로 처리된 연질인 흡수성 티슈 섬유상 구조를 제조하는데 사용될 수 있는 한 방법을 설명하기 위한 것이다.

파일럿 스케일의 장망 제지기(Fourdrinier papermaking machine)을 본 발명의 실시에 사용한다. 처음에, DEDTDMAC 및 PEG-400을 함유하는 화학 연화제 조성물 1% 용액을 하기 절차에 따라 제조한다 : 1. DEDTDMAC 및 PEG-400 등몰 농도를 칭량한다; 2. PEG를 약 180F까지 가열한다; 3. DEDTDMAC를 PEG에 녹여 용융 용액을 만든다; 4. PEG내에서 DEDTDMAC의 균질한 혼합물을 형성하도록 전단 응력을 적용한다; 5. 희석수의 pH를 염산의 첨가로 약 3에 조성한다; 6. 이어서 희석수를 약 180F로 가열한다; 7. DEDTDMAC/PEG-400 용융 혼합물을 1% 용액에 녹인다; 8. DEDTDMAC/PEG-400 혼합물의 소포(vesicle) 현탁액을 함유하는 수용액을 형성하도록 전단 응력을 적용한다.

두 번째로, 3중량%의 NSK 수용액 슬러리를 통상의 재-펄프 제조기에서 제조한다. NSK 슬러리는 부드럽게 정연(refine)되고 일시 습윤 강화 수지(1991.1.1자로 디.더블유.브로르키스트에게 발행된 미합중국 특허 제4,981,557에 기재되어 있음)의 2% 용액을 건조 섬유의 1.0중량%의 속도로 NSK 원료 파이프에 공급한다. NSK 섬유상으로 일시 습윤 강화 수지의 흡착은 인-라인 믹서에 의해서 증진시킨다. NSK 슬러리는 팬 펌프를 통해서 0.2%로 희석된다.

세 번째로, 유칼립투스 섬유의 수용액 슬러리 3중량%를 통상의 재-펄프 제조기로 제조한다. 화학 연화제 혼합물 1% 용액으로 건조 섬유의 0.2중량%의 속도로 원료 펌프전에 유칼립투스 원료 펌프에 공급한다. 유칼립투스 섬유로 화학 연화제 혼합물의 흡착은 인-라인 믹서에 의해서 증진시킨다 유칼립투스 슬러리를 팬 펌프를 통해서 0.2% 농도로 희석된다.

처리된 완성 지료 혼합물(30%의 NSK/70%의 유칼립투스)은 헤드 박스(head box) 내에서 혼합하고 장망상으로 침착시켜 초기 직포를 형성시킨다. 탈수는 장망을 통해서 일어나고 전향 장치 및 진공 박스에 의해서 보조된다. 장망은 각각 인치 당 87 기계-방햐 및 76교차-기계-방향 모노필라멘트를 가지는 5-쉐드(shed)인 착색 위브(weave) 형태이다. 초기 습윤 직포를 장망으로부터 평방 인치 당 562 직쇄 아이다호 셀, 32% 너클 면적 및 6mils의 포토-중합체 깊이를 가지는 포토-중합체 직물로 전이점에서 약 15%의 섬유농도로 전이한다. 탈수는 직포가 약 28%의 섬유 농도를 가질 때까지 진공 보조 배수에 의해서 더 이루어진다. 성형된 직포는 약 65중량%의 섬유 밀도로 공기 통기로 먼저 건조된다. 직포는 이어서 폴리비닐 알코올(PVA)의 0.25% 수용액을 함유하는 분무된 크레이핑 접착제로 양키 건조기의 표면에 부착된다. 섬유 밀도는 닥터 블레이드(doctor blade)로 직포를 건조 크레이핑 하기 전에 산정된 98%로 증가시킨다. 닥터 블레이드는 약 24도의 베벨(bevel)각을 가지며 약 83도의 충격 각을 제공하도록 양키 건조기에 관해서 위치된다; 양키 건조기는 약 800fpm(분당 피이트)(분당 약 244미터)에서 작동된다. 건조 직포는 700fpm(분당 214미터)의 속도로 롤을 형성한다.

직포의 두 층(ply)은 제지 산업에서 공지된 통상의 층 결합 기술을 사용하여 서로 적층되어 티슈 종이 제품이 수득된다. 티슈 종이는 0.05중량% DEDTDMAC, 0.05중량%의 PEG-400, dir 0.5중량%의 일시 습윤 강화 수지를 함유한다. 특히, 생성된 티슈 종이는 연질이고 흡수성이며, 높은 일시 습윤 강도를 가진다.

[실시예 2]

본 실시예의 목적은 발명에 따른 일시 습윤 강화 수지의 존재하에서 디에스테르 이수소화 탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DEDTDMAC) 및 직쇄의 에톡시화 알코올 습윤제(즉, 더 셀 케미칼 컴파니 Neodol 23-7)의 혼합물로 처리된 연질인 흡수성 티슈 섬유 구조를 제조하는데 사용될 수 있는 한 방법을 설명하기 위한 것이다.

티슈 구조는 PEG-400 대신에 등몰 농도의 Neodol 23-7을 습윤제로 사용하는 것을 제외하고는 상기 기재된 실시예 1의 방법에 따라 제조된다.

티슈 종이는 0.05중량%의 DEDTDMAC, 0.05중량%의 PEG-400, 약 0.5중량%의 일시 습윤 강화 수지를 함유한다. 특히, 생성된 티슈 종이는 연질이고 흡수성이며, 높은 일시 습윤 강도를 가진다.

[실시예 3]

본 실시예의 목적은 발명에 따른 일시 습윤 강화 수지의 존재하에서 디에스테르 이수소화 탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DEDTDMAC) 및 직쇄의 알킬페녹실(에틸렌옥시) 알코올(Igepal RC-520)의 혼합물로 처리된 연질인 흡수성 티슈 섬유상 구조를 제조하는데 사용될 수 있는 한 방법을 설명하기 위한 것이다.

Claims

하기 (a) 내지 (d)를 함유함을 특징으로 하는, 강하고 연질인 흡수성 티슈 종이 직포 : (a) 제지 섬유; (b) 약 0.01%-약 2.0중량%의 하기 식을 가지는 4차 아민-에스테르 연화 화합물 및 그 혼합물 :

[상기 식 중, 각 R 치환체는 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬기, 또는 그 혼합물이고; R¹은이거나 C₁₃-C₁₉히드로카르빌기 또는 그 혼합물이며; R²는 C₁₃-C₂₁히드로카르빌기, 또는 그 혼합물이고; 및 X-는 상화성(compatible) 음이온이다]; (c) 약 0.01%-약 2.0중량%의 습윤제; 및 (d) 약 0.01-약 3.0중량%의 수용성인 일시 습윤 강화 수지.
제1항에 있어서, 상기 습윤제가 글리세롤 및 분자량 200-2000의 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리히드록시 화합물인 종이 직포.
제2항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물이 분자량이 200 내지 600인 폴리에틸렌 글리콜인 종이 직포.
제1항에 있어서, 상기 습윤제가 직쇄 알콕시화 알코올, 직쇄 알킬 페녹시화 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시화 알코올인 종이 직포.
제4항에 있어서, 상기 알콕시화 알코올이 직쇄 에톡시화 알코올인 종이 직포.
제4항에 있어서, 상기 알콕시화 알코올이 직쇄 알킬 페녹시폴리(에틸렌옥시) 알코올인 종이 직포.
제1항에 있어서, X^-가 염소 또는 메틸술페이트(methyl sulphate)인 종이 직포.
제7항에 있어서, 각각의 R이 C₁-C₃알킬로부터 선택되고, R¹이 C₁₆-C₁₈알킬로부터 선택되며, R²가 C₁₃-C₁₇알킬로부터 선택되는 종이 직포.
제8항에 있어서, 각각의 R이 메틸인 종이 직포.
제1항에 있어서, 상기 수용성 일시 습윤 강화 수지가 친핵성 관능성이 실질적으로 완전히 없고 하기 식을 가짐을 특징으로 하는 중합체를 함유하는 종이 직포 :

[상기 식 중, A는이고 X는 -O-, -NCH₃--이고, 및 R은 치환 또는 비치환 지방족기이고; Y₁및 Y₂는 각각 -H, -CH₃또는 할로겐이고; W는 비친핵성이고 수용성 질소 헤테로시클릭 부분이고 : c는 양이온성 단량체 단위이고: a의 몰%는 약 30%-약 70%이고, b의 몰%는 약 30%-약 70%이고, c의 몰%는 약 1%-약 40%이고; 상기 중합체의 평균 분자량은 30,000-200,000인 종이 직포.
제1항에 있어서, 상기 수용성 일시 습윤 강화 수지는 양이온성 전분-기재 수지인 종이 직포.
제9항에 있어서, 4차 아민-에스테르 연화 화합물이

인 종이 직포.
제12항에 있어서, 상기 습윤제가 분자량 200 내지 600의 폴리에틸렌 글리콜인 종이 직포.
제12항에 있어서, 상기 습윤제가 직쇄 에톡시화 알코올인 종이 직포.
제12항에 있어서, 상기 습윤제가 직쇄 알킬 페녹시폴리(에틸렌옥시) 알코올인 종이 직포.
제12항에 있어서, 상기 수용성 일시 습윤 강화 수지가 친핵성 관능성이 실질적으로 완전히 없고 하기 식을 가짐을 특징으로 하는 중합체를 함유하는 종이 직포 :

[상기 식 중, A는이고 X는 -O-, -NCH₃--이고, 및 R은 치환 또는 비치환 지방족기이고; Y₁및 Y₂는 각각 -H, -CH₃또는 할로겐이고; W는 비친핵성이고 수용성 질소 헤테로시클릭 부분이고 : c는 양이온성 단량체 단위이고: a의 몰%는 약 30%-약 70%이고, b의 몰%는 약 30%-약 70%이고, c의 몰%는 약 1%-약 40%이고; 상기 중합체의 수균 분자량은 30,000-200,000인 종이 직포.
제12항에 있어서, 상기 수용성 일시 습윤 강화 수지가 양이온성 전분-기재 수지인 종이 직포.
제16항에 있어서, 상기 습윤제가 분자량 200-600의 폴리에틸렌 글리콜인 종이 직포.
제12항에 있어서, 상기 종이 직포가 0.01중량%-0.5중량%의 상기 4차 아민-에스테르 화합물, 0.01중량%-0.5중량%의 상기 습윤제 및 0.1중량%-1.5중량%의 상기 수용성 일시 습윤 강화 수지를 함유하는 종이 직포.
제10항에 있어서, 상기 수용성 일시 습윤 강화 수지가 양이온성 전분-기재 일시 습윤 강화 수지를 추가로 함유하는 종이 직포.