FI78738B - Foerbindningselektrod, foerfarande foer tillverkning och anvaendning av densamma. - Google Patents
Foerbindningselektrod, foerfarande foer tillverkning och anvaendning av densamma. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78738B FI78738B FI852524A FI852524A FI78738B FI 78738 B FI78738 B FI 78738B FI 852524 A FI852524 A FI 852524A FI 852524 A FI852524 A FI 852524A FI 78738 B FI78738 B FI 78738B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- titanium
- anode according
- electrically conductive
- metal
- oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
1 78738
Liitoselektrodi, menetelmä sen valmistamiseksi ja käyttämiseksi
Keksinnön kohteena on liitoselektrodi koostuen sähköisesti johtavasta pohjasta ja siihen osittain upotetuista katalyyttisistä hiukkasista, jotka muodostuvat kantajahiukkasten päälle levitetystä katalysaattorista, menetelmä sen valmistamiseksi ja käyttämiseksi.
Anodisen hapenmuodostuksen kautta tapahtuvia elektrolyysi-menetelmiä varten, kuten elektrolyyttinen metallintuotanto vesiliuoksista tai orgaanisten yhdisteiden sähkökemiallinen pelkistys, tarvitaan anodeja, joilla on mahdollisimman pieni happi-ylijännite.
Nykyään käytetään elektrolyyttisen kuparin- ja sinkinvalmis-tuksen yhteydessä sellaisista lyijylejeeringeistä koostuvia anodeja, joihin on lisätty vähän kalsiumia, kobolttia tai hopeaa. Lyijyanodeja käytetään myös orgaanisissa elektrosyn-teeseissä. Ne ovat varsin edullisia ja niitä voidaan käyttää lukuisia vuosia. Epäedullisia piirteitä ovat varsin korkea happiylijännite, joka aiheuttaa elektrolyysituotteiden epäpuhtauksiin johtavan lyijyn korroosion, ja anodien käsittelyä vaikeuttava paino.
Lukuisia vuosikymmeniä on tunnettu jalometalleilla tai jalo-metallioksideilla päällystettyjä metallielektrodeja, jotka tarjoavat huomattavia etuja.
Tällaiset aktivoidut elektrodit, joilla on alhaisemmat ylijän-nitearvot, voivat, kuten DE-patenttijulkaisussa 1 571 721 on kuvattu, koostua kalvonmuodostavasta metallista tai venttiili-metallista (titaani, tantaali, zirkonium, niobi tai näiden metallien lejeerinki) olevasta sydämestä ja sähkökemiallisesti aktiivisesta päällystyksestä platinaryhmän metallioksideista tai mahdollisesti epäjaloista metallioksideista. Tätä elektro-tyyppiä käytetään laajalti dimensioiltaan stabiilina anodina kloorin valmistuksessa.
78738
Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 46 448 esitetään esimerkiksi titaanista koostuvan elektrodisubstraatin suojaksi kerrosta sähköisesti johtavasta, liukenemattomasta polymeerihilasta substraatin ja ulkoisen kerroksen välille. Polymeerihila voi sisältää hienojakoisena sähköisesti johtavana materiaalina katalysaattorin yhdestä tai useammasta platinaryhmän metallista, myös oksidien muodossa, ja se muodostetaan suoraan elektrodisubstraatin päälle.
Erityisesti happamista liuoksista tapahtuvaa elektrolyyttistä metallintuotantoa varten sopivia dimensioiltaan stabiileja anodeja, joilla on suurennettu aktiivinen, lyijystä tai lyijylejee-ringistä koostuva yläpinta, johon yläpintaan on upotettu katalyyttisiä hiukkasia, kuvataan Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 46 727. Katalyyttiset hiukkaset, joiden koko on välillä 75 ja 850 ^um, koostuvat venttiilimetallista, esimerkiksi titaanista, ja sen päälle metallisessa tai oksidimuodossa termisen hajottamisen avulla levitetystä platinaryhmän metallista katalysaattorina. Myös epäjalometallikatalysaattorit, esimerkiksi mangaanioksidi, ovat mahdollisia.
Eurooppalaisesta patenttihakemuksesta 62 951 tunnetaan lyijy-levyistä koostuvat elektrodit ja niiden yläpinnalle injektoidut hiukkaset, jotka koostuvat platinaryhmän metalleja(-oksideja) erittäin hienojakoisesti katalysaattorina sisältämällä muovilla päällystetyistä kantajahiukkasista, esimerkiksi titaanisienestä.
Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 87 186 kuvatut, happamessa happiliuoksessa muodostetut anodit, joilla on pieni happi-ylijännite, koostuvat lyijystä tai lyijylejeeringeistä ja osittain niiden yläpintaan upotetuista titaanista tai titaanioksidista (rutiili) olevista hiukkasista ja niiden päälle levitetystä ruteniumoksidista tai mahdollisesti mangaanioksidista ja titaanioksidista.
3 78738
Metalleja tai metalliyhdisteitä, joilla on elektrokatalyyttisiä ominaisuuksia, kuitenkin grafiitti päälle levitettynä, sisältävät myös DDR-patenttijulkaisussa 150 764 kuvatut elektrodit. Näiden elektrodien huokoinen grafiittipohja sisältää huokosissaan sähkö-kemiallisesti aktiiviset metallit tai metalliyhdisteet ja sähkö-kemiallisesti inertin orgaanisen aineen, esimerkiksi polystyreenin, polyeteenin, polymetyylimetakrylaatin tai polyesteriakrylaatin.
Muita kuin titaani-, grafiittir, ja lyijyanodeja lukuisia sellaisia elektrolyyttisiä menetelmiä varten, jotka käyttävät katalyyttisellä yläpinnalla varustettuja anodeja, tunnetaan Eurooppalaisesta patenttihakemuksesta 90 381. Ne koostuvat sähköisesti johtavasta sidosaineesta, hiilestä tai grafiitista ja muovista, erityisesti termoplastisesta fluoripitoisesta polymeeristä, jonka yläpinta on varustettu sähkökatalyyttisellä kerroksella kemiallisesti iner-tistä muovista ja siihen hienojakoisesti upotetusta jalo- tai epä-jalometallista (-oksidista) koostuvalla katalysaattorilla. Näiden anodien aktiivinen yläpinta on olennaisesti pienempi kuin Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 46 727 kuvattujen anodien, ja sitä täytyy suurentaa mekaanisella karhentamisella. Lisäksi tarvitaan varsin suuret määrät katalysaattoria.
Keksinnön tehtävänä on löytää liitoselektrodi, joka on korroosion-kestävä ja helposti käsiteltävä, jolla on pitkä elinikä, ja jolla - samoin kuin Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 46 727 kuvatulla - on sähköisesti johtava pohja ja suuri aktiivinen yläpinta. Aktiivisen yläpinnan tulee koostua kantajahiukkasista muodostuvista katalyyttisistä hiukkasista, joiden päälle on levitetty sähkö-ktemiallisesti aktiivinen katalysaattori.
Tämän tehtävän ratkaisu liitoselektrodien valmistamiseksi on keksinnön mukaisesti tunnettu siitä, että pohja muodostuu sähköisesti johtavasta muovista.
Sähköisesti johtava muovi on paksuudeltaan edullisesti vähintään 2 mm, ja se sisältää edullisesti hienojakoista hiiltä sähköisesti johtavana materiaalina.
4 78738
Keksinnön mukaisella liitoselektrodilla on seuraavat edut: suhteellisen vähäinen paino ja helppo käsiteltävyys sen ansiosta, että pohja on sähköisesti johtavasta materiaalista, sähkövirran kuljettava sähköisesti johtava muovi pysyy sähkö-kemiallisesti epäaktiivisena, eikä siihen kohdistu minkäänlaista korroosiota ja dimensioiden muuttumista sinä aikana, kun katalysaat-torihiukkaset ovat aktiivisia, vähäinen katalysaattoripitoisuus, suuri aktiivinen yläpinta, alhainen happiylijännite, ja pitkä elinikä.
Sähköisesti johtava muovi, jonka sähkövastus on pienempi kuin 3 10 Ω mm, koostuu edullisesti sopivasta muovista ja siihen tasaisesti jakautuneesta hienojakoisesta hiilestä, esimerkiksi noen tai grafiitin muodossa. Sen ulkoinen muoto valitaan tarkoitusta vastaten. Levyt, joiden paksuus on vähintään 2 mm, on havaittu erityisen edullisiksi.
Muoviksi sopivat erityisesti kaikki termoplastiset muovit, joilla on riittävä kemiallinen kestävyys. Esimerkkejä tästä ovat poly-etyylit,polypropeenit, polystyreenit, polymetakrylaati^, polyamidit, polyesteriakrylaatit, polyasetaalit, polykarbonaatit, polytetrafluorieteenit, tetrafluorieteenin sekapolymeerit, kuten tetrafluorieteeni-eteeni- ja tetrafluorieteeni-perfluoripropeeni-sekapolymeraatti, polytrifluorieteenit ja polyvinyylikloridit.
Muovin valinta riippuu elektrolyysiolosuhteista, kuten elektro- lyyttikoostumuksesta ja virtatiheydestä. 15 %:ssa. rikkihapossa 2 anodisten virtatiheyksien ollessa l:een kA/m ovat polyeteenit, polypropeenit ja polytetrafluorieteenit osoittautuneet erittäin käyttökelpoisiksi. Edullisesti koostuu tällöin johtava muovi jostakin näistä polymeereistä 5-80 painoprosentista grafiittia, jonka hiukkaskoko on alle 150 ^um, tai 7,5-25 painoprosentista nokea, jonka hiukkaskoko on alle 0,02 ^um.
5 78738
Muovi voi sisältää hienojakoisen hiilen sijasta tai sen lisäksi myös muita sähköisesti johtavia aineita, kuten metalleja tai metallioksideja. Myös sähköisesti johtavia polymeerejä voidaan istuttaa sähköisesti johtavana muovina.
Keksinnön mukainen liitoselektrodi sisältää elektrokemiallisesti aktiivisena katalysaattorina edullisesti platinaryhmän metalleja ruteniumia, iridiumia, palladiumia, platinaa ja/tai rodiumia metallina ja/tai oksidina.
Erityisen edullisesti on katalysaattoreissa yksi tai useampia platinaryhmän metallia ja/tai platinaryhmän metallioksidia sekä yksi tai useampia epäjaloista metalleista titaani, zirkonium, hafnium, niobi, tantaali, mangaani, rauta, koboltti, nikkeli, sinkki, lyijy, antimoni ja vismutti metallina tai/ja oksidina. Useampia metalleja sisältävät oksidi-katalysaattorit voivat olla yksittäisten oksidien sekoituksia ja/tai sekaoksideja.
Kantajana on edullista titaanisieni, erityisesti hiukkaskooltaan välillä 0,2 ja 1,0 mm, ja titaanioksidi, jonka yleinen kaava on Ti09 , missä O < x < 1, erityisesti hiukkaskooltaan välillä 0,03 ja 0,5 mm. Voidaan myös käyttää pulverimuotoista titaania, zirkoniumia, niobia tai tantaalia.
Keksinnön mukaisia liitoselektrodeja varten soveltuvia katalyyttisiä hiukkasia, jotka koostuvat kantajahiukkasista ja niiden päälle levitetystä katalysaattorista, voidaan valmistaa kaikilla tätä tarkoitusta varten tunnetuilla menetelmillä (katso esimerkiksi Eurooppalainen patenttihakemus 46 727). Sopivaksi on osoittautunut kantajahiukkasten kyllästäminen platinaryhmän metallien ja mahdollisesti epäjalojen metallien termisesti hajoavien yhdisteiden liuosten avulla, ja sitä seuraava kuumentaminen, sekä kantajahiukkasten galvaaninen kerrostaminen halutuilla metalleilla, johon kerrokseen oksidit voivat kiinnittyä.
Tietyissä tapauksissa, esimerkiksi mekaanisen stabiliteetin parantamiseksi, on havaittu edulliseksi varustaa liitoselektrodit 6 78738 metallisella virranjakajalla, esimerkiksi verkkometallilla tai metalliverkolla. Virranjakaja voi koostua esimerkiksi kuparista, raudasta, koboltista, nikkelistä, näiden metallien lejee-ringeistä, alumiinista, lyijystä, titaanista, zirkoniumista, hafniumista, niobista, molybdeenistä tai wolframista.
Mikäli virranjakajaa käytetään, niin kytketään tämä liitoselektro-din valmistamisen yhteydessä edullisesti ensiksi korotetussa lämpötilassa paineen alaisuudessa sähköisesti johtavaan muoviin; tämän jälkeen tuodaan muovin pinnalle katalyyttiset hiukkaset.
Sähköisesti johtava muovilevy- tai raemuodossa sekä virranjakaja ankkuroidaan toisiinsa kestävästi ja tiukasti 0,5-10 minuuttia
kestävän virranjakajan injektoinnin aikana lämpötilassa 140-380°C
2 ja paineessa 0,1-2 t/cm . Sitten tuodaan katalyyttiset hiukkaset
tasaisesti muovin päälle ja injektoidaan lämpötilassa 140-380°C
2 ja paineessa 0,1-2 t/cm edullisesti 0,5-10 minuuttia osittain muovin yläpintaan.
Kuvat 1, 2 ja 3 esittävät keksinnön mukaisen liitoselektrodin kolmen toteutusmuodon osaleikkauksia.
Kuvassa 1 peittää virranjakajaa 1 toiselta puolelta sähköisesti johtava muovi 2, jonka yläpintaan on osittain injektoitu katalyyttisiä hiukkasia 3. Koska tässä toteutusesimerkissä virranjakaja joutuu elektrolyytin kanssa kosketuksiin, koostuu virranjakaja tässä kemiallisesti stabiilista metallista. Vesipitoisissa happamissa elektrolyyteissä ovat titaaniverkkometallista koostuvat virranjakajat osoittautuneet käyttökelpoisiksi.
Kuvassa 2 peittää virranjakajaa 1 molemmilta puolilta sähköisesti johtava muovi 2, jonka yläpintoihin on osittain injektoitu katalyyttisiä hiukkasia 3. Koska tässä tapauksessa muovi suojaa virranjakajan elektrolyytin korroosiovaikutukselta, voivat tässä toteutusesimerkissä virranjakajat olla muusta, osaksi halvemmista ja sähkövirtaa paremmin johtavista metalleista, esimerkiksi kuparista.
7 78738
Kuvassa 3 on kuvassa 2 esitetyn kanssa samankaltainen toteutus-muoto. Tässä on kuitenkin vain yksi liitoselektrodin yläpinta päällystetty katalyyttisillä hiukkasilla 3.
Keksinnön mukaista liitoselektrodia voidaan käyttää happianodina metallintuottoelektrolyysissä, galvanotekniikassa, orgaanisten yhdisteiden sähkökemiallisessa pelkistämisessä ja sähköisessä kastolakkauksessa.
Seuraavissa esimerkeissä kuvataan liitoselektrodien valmistus keksinnön mukaisesti asian tarkemmaksi selittämiseksi.
Sähkökemiallisten ominaisuuksien ja pitkäaikaiskäyttäytymisen (toiminta-aika) määräämiseksi asetetaan esimerkeissä 1-5 kuvatut liitoselektrodit happianodeina elektrolyysikennoon, jossa on rikki-happoelektrolyytti (150 g H SO^/l; 50°C) ja platinakatodi.
Eri virtatiheyksillä kyllästetyn kalomelielektrodin suhteen mitatut puolikennon anodipotentiaalit (SEP), virrankatkaisumenetel-mällä IR-korjatut puolikennon anodipotentiaalit (CISEP) ja virtatiheydellä 0,3 kA/m (esimerkki 4) määritetty toiminta-aika anodin vikaantumiseen saakka, jota kuvaa suuri kennojännitteen nousu, annetaan taulukossa.
SEP * single electrode potential CISEP = current interruption single electrode potential IR = ohminen jänniteputous (ohmic drop).
Esimerkki 1 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniumtitaanioksidista (moolisuhde rutenium:titaani = 30:70)
Virranjakaja halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahapolla syövy tetty titaaniverkkometalli (silmukkapituus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kierreleveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaanijohtoa (halkaisija 2 mm) 8 78738 sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 6 mm)
Novolen KR 1682:sta, valmistaja BASF AG, Ludwigshafen (propeenia, jossa 80 painoprosenttia grafiittia) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, käsi telty 30 minuuttia 90°c lämpimällä 10 prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu kyllästysliuos: 0,1 g RuCl^ * xH2° Paino~^ Ru) 0,3 g tetrabutyyliortotitanaattia 0,04 ml HC1, 37 prosenttista 6 ml isopropanolia
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoinnilla): 2 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa. Sitten dekantoidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävä kostea jauhe kuivataan hitaasti ilmassa. Lämpökäsittelemällä 30 minuuttia kuivattua jauhetta suljetussa uunissa 500°C:sta muodostuu titaanisienen pinnalle termisen hajoittamisen ja oksidaation kautta aktiivinen ruteniumtitaanioksidikerros.
Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes Ru-pitoisuus saavuttaa arvon 31,3 mg/lg titaanisienestä.
Puristus: Lämpötilaan 185°C kuumennettuun puriatumuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Novolen KR 1682:ta. 10 minuutin kuluttua (lämpötilantasoitus) yhdistetään virranjakaja ja levy toisiinsa 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,1 t/cm1. Sitten levitetään 0,8 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset hiukkaset) tasaisesti levylle, ja puristetaan lämpö-tilassa 180°C paineella 0,2 t/cnn 1 minuutin ajan levyn yläpintaan .
9 2 78738
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 800 g/m elektrodiylä-pinnasta Ru-pitoisuudella 25 g.
Esimerkki 2 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniumtitaanioksidista (moolisuhde rutenium:titaani = 30:70).
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahapolla syö vytetty titaaniverkkometalli (silmukkapi-tuus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kierre-leveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaani-johtoa (halkaisija 2 mm) sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 2,5 mm)
Lupolen 5261 Z:aa, valmistaja BASF AG, Ludwigshafen (korkeapainepolyeteeniä, jossa 7,5 painoprosenttia tuhkaa) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, syövy tetty 30 minuuttia 90°c lämpimällä 10 prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu ; kyllästysliuos: 0,1 g RuCl^ *xH2° (38 Pa*no-/6 Ru) 0,3 g tetrabutyyliortotitanaattia 0,04 ml HC1, 37 prosenttista 6 ml isopropanolia
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoinnilla): 1 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa. Sitten dekantoidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävä kostea jauhe kuivataan hitaasti ilmassa. Lämpökäsittelemällä 30 minuuttia kuivattua jauhetta suljetussa uunissa 500°C:sta muodostuu RuCl^n ja titanaatin termisen hajottamisen ja oksidisaation kautta aktiivinen kerros ruteniumtitaanioksidista titaanisienen pinnalle.
78738 ίο Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes Ru-pitoisuus saavuttaa arvon 31,3 mg/lg titaanisienestä.
Puristus: Lämpötilaan 150°C kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Lupolen 5261 Z:aa. 10 minuutin kuluttua (lämpötilantasoitus) liitetään virranjakaja ja levy toisiinsa 2 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,15 t/cm . Sitten levitetään 0,8 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset hiukkaset) tasaisesti levylle* ja puristetaan lämpötilassa 140°C paineella 0,2 t/cm^ 1 minuutin ajan levyn yläpintaan.
o
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 800 g/m elektrodiyläpin-nasta Ru-pitoisuudella 25 g.
Esimerkki 3 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniumtitaanioksidista (moolisuhde rutenium:titaani= 30:70)
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahapolla syö vytetty titaaniverkkometalli (silmukkapituus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kierreleveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaanijohtoa (halkaisija 2 mm) sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 4 mm)
Colcolor'ia, valmistaja Degussa, Frankfurt (polypropeenia, jossa 25 painoprosenttia tuhkaa) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, käsi telty 30 minuuttia 90°c lämpimällä 10 prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu u 78738 kyllästysliuos: 0,1 g RuC13 ·χΗ20 (38 paino-/6 Ru) 0,3 g tetrabutyyliortotitanaattia 0,04 ml HCl, 37 prosenttista 6 ml isopropanolia
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoinnilla): 2 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa. Sitten dekantoidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävä kostea jauhe kuivataan hitaasti ilmassa. Lämpökäsittelemällä 30 minuuttia kuivattua jauhetta suljetussa uunissa 500°C:sta muodostuu RuCl^ ja titanaatin ternisen hajottamisen ja oksidisaation kautta aktiivinen kerros ruteenititaanioksidista titaanisienen pinnalle.
Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes Ru-pitoisuus saavuttaa arvon 31,3 mg/lg titaanisienestä.
Puristus: Lämpötilaan 180°C kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Colcolor'ia. 10 minuutin kuluttua (lämpötilantasoitus) liitetään virranjakaja ja levy toisiinsa 2 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,5 t/cm . Sitten levitetään 0,8 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset hiukkaset) tasaisesti levylle, ja puristetaan lämpötilassa 180°C paineel-2 la 0,5 t/cm 1 minuutin ajan levyn yläpintaan.
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 800 g/m elektrodiylä-pinnasta Ru-pitoisuudella 25 g.
Esimerkki 4 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniumtitaanioksidista (moolisuhde rutenium:titaani = 30:70) 12 78738
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahaplla syö vytetty titaaniverkkometalli (silmukkapituus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kierreleveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaanijohtoa (halkaisija 2 mm) sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 6 mm)
Novolen KR 1682:ta, valmistaja BASF AG, Ludwigshafen (polypropeenia, jossa 80 painoprosenttia grafiittia) kantajahiukkaset: Ti-oksidi, jonka kaava on Ti02_x (0 < x < 1) ja raekoko 0,037-0,1 mm kyllästysliuos: 0,1 g RuCl^ *xH20 (38 paino-% Ru) 0,3 g tetrabutyyliortotitanaattia 0,04 ml HC1, 37 painoprosenttista 6 ml isopropanolia
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoinnilla): 2 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa. Sitten dekantoidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävä kostea jauhe kuivataan hitaasti ilmassa. Lämpökäsittelemällä 30 minuuttia kuivattua jauhetta suljetussa uunissa 500°C:sta muodostuu RuCl^:n ja titanaatin termisen hajottamisen ja oksidisaation seurauksena aktiivinen kerros ruteniumtitaanioksidista titaani-oksidin pinnalle.
Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyllä toistetaan, kunnes Ru-pitoisuus saavuttaa arvon 31,3 ml/lg titaanioksidista.
Puristus: Lämpötilaan 185°C kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Novolen KR 1682:ta. 10 minuutin kuluttua (lämpötilatasoitus) liitetään virranjakaja ja levy .2 toisiinsa 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,1 t/cm .
i3 78738
Sitten levitetään 0,8 g aktivoitua titaanioksidia (katalyyttiset
hiukkaset) tasaisesti levylle, ja puristetaan lämpötilassa 185°C
2 paineella 0,1 t/cm 1 minuutin ajan levyn yläpintaan.
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 300 g/m^ elektrodiylä-pinnasta Ru-pitoisuudella 15 g.
Esimerkki 5 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniumtitaanioksidista (moolisuhde rutenium:titaani = 30:70)
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahapolla syö vytetty titaaniverkkometalli (silmukkapituus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kierreleveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaanijohtoa (halkaisija 2 mm) sähköisesti johtava muovi: rakeet Hostaflon TF 4215:stä, valmistaja
Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt (polytetra-fluorieteeni, jossa 25 painoprosenttia grafiittia) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, käsitelty 30 minuuttia 90°C lämpimällä 10 prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu kyllästysliuos: 0,1 g RuC13 *xH20 (38 paino-56 Ru) 0,03 g tetrabutyyliortotitanaattia 0,04 ml HC1, 37 prosenttista 6 ml isopropanolia
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoimisella): 2 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa. Sitten dekantoidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävä kostea jauhe 14 78738 kuivataan hitaasti ilmassa. Lämpökäsittelemällä 30 minuuttia kuivattua jauhetta suljetussa uunissa 500°C:sta muodostuu RuCl^1"1 ja titanaatin termisen hajottamisen seurauksena aktiivinen kerros ruteniumtitaanioksidista.
Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes Ru-pitoisuus saavuttaa arvon 31,3 mg/lg titaanioksidista.
Puristus: 2,5 g rakeita Hostaflon TF 4215:tä täytetään puristusmuottiin, jaetaan tasaisesti ja muovataan 1 minuutin kestävällä puristuk- sella huoneen lämpötilassa paineella 0,2 t/cm levyksi (halkaisija 36 mm, paksuus 2 mm). Virranjakaja asetetaan sen jälkeen levyn päälle, peitetään 2,5 g rakeita Hostaflon TF 4215:tä ja liitetään kiinni Hostaflon TF 4215:een molemmilta puolilta 0,5 minuuttia kestävällä puristuksella huoneen lämpötilassa paineella 0,05 2 t/cm . Saadun muovi/virranjakaja/muoviliitoksen molemmille muoviyläpinnoille injektoidaan 1 minuutin kestävällä puristuksella 2 huoneen lämpötilassa paineella 0,8 t/cm 0,8 g aktivoitua titaa-nisientä (katalyyttiset hiukkaset). Tätä seuraavalla yhden tunnin kestävällä sintrauksella lämpötilassa 380°C saadaan sitten aikaan valmis liitoselektrodi.
o
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 800 g/m elektrodiyläpin-nasta Ru-pitoisuudella 25 g.
Esimerkki 6 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus platina-iridium-lejeeringistä
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahapolla syö vytetty titaaniverkkometalli (silmukkapi-tuus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kier-releveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaani-johtoa (halkaisija 2 mm) is 78738 sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 2,5 mm)
Lupolen 5261 Z:aa, valmistaja BASF AG, Ludwigshafen (korkeapainepolyeteeni, jossa 7,5 painoprosenttia nokea) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, käsi telty 30 minuuttia 90°C lämpimällä 10 prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu kyllästysliuos: 0,1 g H /PtClg_/ 0,5 g IrCl3 ·χΗ20 (41 paino-^έ Ir) 10 ml isopropanolia 10 ml linalolia
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoinnilla): 2 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa. Sitten dekantoidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävä kostea jauhe kuivataan hitaasti 80°C:ssa ilmassa. Lämpökäsittele-mällä 30 minuuttia kuivattua jauhetta suljetussa uunissa 480°C:sta pelkistävässä ammoniakki/butaani-ilmaseoksessa muodostuu titaani-sienen pinnalle aktiivinen kerros 70 painoprosentista Pt:tä ja 30 painoprosentista iridiumia.
Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes (Pt+Ir)-pitoisuus saavuttaa arvon 10 mg/lg titaanisienestä.
Puristus: Lämpötilaan 185°C kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Novolen KR 1682:ta. 10 minuutin kuluttua (lämpötilatasoitus) liitetään virranjakaja ja levy toisiinsa 2 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,1 t/cm . Sitten levitetään 0,8 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset hiukkaset) tasaisesti levylle, ja puristetaan lämpötilassa 180°C pai- 2 neella 0,2 t/cm 1 minuutin ajan levyn yläpintaan.
16 78738 2
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 800 g/m elektrodiylä-pinnasta (Pt+Ir)-pitoisuudella 8 g.
Esimerkki 7 Sähkökemiallisesta aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniummangaanioksidista (moolisuhde rutenium:mangaani = 30:70)
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahapolla syövytetty titaaniverkkometalli (silmukka-pituus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kier-releveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaani-johtoa (halkaisija 2 mm) sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 6 mm)
Novolen KR 1682:ta, valmistaja BASF AG Ludwigshafen (polypropeenia, jossa 80 painoprosenttia grafiittia) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, käsi telty 30 minuuttia 90°C lämpimällä lo prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu
Kyllästysliuos: 0,57 g RuCl^ ’xf^O (38 painoprosenttia Ru) ja 1,33 g Mn(N03)2 -4H20 liuotetaan 4 ml:aan butanolia. Saatuun liuokseen lisätään kuusinkertainen määrä liuoksen painoon nähden butanolia.
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoinnilla): 2 g titaanisientä, josta rasva on poistettu ja joka on kuivattu, sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa. Sitten dekan-toidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävää kosteata jauhetta kuivataan noin 1 tunnin ajan lOO°C:sta. Lämpökäsittelemällä lO minuuttia 200°c lämpötilassa ja sen jälkeen seuraavat 12 minuuttia 400°c lämpötilassa ilmavirtauksessa muodostuu titaani-sienen pinnalle aktiivinen kerros ruteniummangaanioksidia.
17 78738 Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes saavutetaan ruteniumpitoisuus 27,5 mg ja mangaanipi-toisuus 34,9 mg per 1 g titaanisientä.
Puristus: Lämpötilaan 185°C kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Novolen KR 1682:ta. 10 minuu tin kuluttua (lämpötilatasoitus) liitetään virranjakaja ja levy toisiinsa 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,1
O
t/cm . Sitten levitetään 0,8 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset hiukkaset) tasaisesti levylle, ja puristetaan lämpö-
A
tilassa 180°C paineella 0,2 t/cmz 1 minuutin ajan levyn yläpintaan .
2
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 800 g/m elektrodiyla-pinnasta ruteenipitoisuudella 22 g ja Mn-pitoisuudella 27,9 g.
Esimerkki 8 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniumiridiumoksidista
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: laimennetulla typpihapolla syövytetty kupa- riverkkometalli (silmukkapituus 21 mm silmukkaleveys 9 mm ja kierreleveys 0,8 mm), jonka syöttöjohto on titaanijohtoa (halkaisija 2 mm) sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 2,5 mm)
Lupolen 5261 Z:aa, valmistaja BASF AG, Ludwigshafen (korkeapainepolyeteeniä, jossa 7,5 painoprosenttia nokea) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, käsitelty 30 minuuttia 90°C lämpimällä 10 prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu 18 78738 kyllästysliuos: 1,56 g IrCl^ «x^O (41 paino-% Ir) 3,4 g RuC13 -xH20 (38 paino-% Ru) 1,25 ml HC1, 37 prosenttista 100 ml isopropanolia
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoinnilla): 2 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa. Sitten dekantoidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävä kostea jauhe kuivataan 2 tunnin ajan 120°C lämpötilassa. Lämpökäsittele-mällä 10 minuuttia kuivattua jauhetta suljetussa uunissa 250°C:sta muodostuu IrCl^in ja RuCl^tn termisen hajottamisen seurauksena aktiivinen kerros ruteniumiridiumoksidia.
Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes saavutetaan Ru-pitoisuus 20 mg/lg titaanisientä ja Ir-pitoisuus 10 mg/lg titaanisientä.
Puristus: Lämpötilaan 150°C kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Lupolen 5261 Z:aa, 10 minuutin kuluttua (lämpötilatasoitus) liitetään virranjakaja ja levy toisiinsa 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,15 o t/cm . Sitten levitetään 0,8 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset hiukkaset) tasaisesti levylle, ja puristetaan lämpö- 2 tilassa 140°C paineella 0,2 t/cm 1 minuutin ajan levyn yläpintaan .
2
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 800 g/m elektrodiyla-pinnasta Ir-pitoisuudella 8 g ja Ru-pitoisuudella 16 g.
Esimerkki 9 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniumpalladiumoksidista w 78738
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahapolla syövytetty titaaniverkkometalli (silmukka-pituus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kierreleveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaanijohtoa (halkaisija 2 mm) sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 4 mm)
Colcolor'ia, valmistaja Degussa, Frankfurt (polypropeenia, jossa 25 painoprosenttia nokea)
Kyllästysliuos: 0,54 g RuClj -xHjO > lluotettu 15 ml;iiän (38 paino-56 Ru ) ( butanolia 0,13 g PdCl2 ) 1,84 g tetrabutyyliortotitanaattia
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoimisella): 2 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa. Sitten dekantoidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävä kostea jauhe kuivataan 20 minuutin ajan 140°C lämpötilassa. Lämpökä-sittelemällä kuivattua jauhetta suljetussa uunissa - aluksi 10 minuutin ajan lämpötilassa 250°C, sitten 15 minuuttia lämpötilassa 450°C - muodostuu titaanisienen pinnalle aktiivinen kerros ruteniumpalladiumoksidia.
Käsittelyä kyllästysliuksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes saavutetaan Ru-pitoisuus 18,8 mg/lg titaanisientä ja Pd-pitoisuus 6,9 mg/lg titaanisientä.
Puristus Lämpötilaan 180°C kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Colcolor'ia. 10 minuutin kuluttua (lämpötilatasoitus) liitetään virranjakaja ja levy toisiinsa 2 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,5 t/cm .
Sitten levitetään 0,8 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset 2o 78738 hiukkaset) tasaisesti levylle, ja puristetaan lämpötilassa 180°C paineella 0,5 t/cm^ 1 minuutin ajan levyn yläpintaan.
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 800 g/m elektrodiyla-pinnasta Ru-pitoisuudella 15 g ja Pd-pitoisuudella 5,5 g.
Esimerkki 10 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniumoksidista
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahapolla syövytetty titaaniverkkometalli (silmukka-pituus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kierreleveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaanijohtoa (halkaisija 2 mm) sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 2,5 mm)
Lupolen 5261 Z:aa, valmistaja BASF AG, Ludwigshafen (korkeapainepolyeteeniä, jossa 7,5 painoprosenttia nokea) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, käsi telty 30 minuuttia 90°C lämpimällä 10 prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu kyllästysliuos: 1,67 g RuCl^ 'x^O (38 paino-?6 Ru) 6,7 ml HC1 100 ml isopropanolia
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä, (aktivoinnilla): 2 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllastysliuoksen kanssa. Sitten dekantoidaan ylijäävä neste ja jäljellejäävä kostea jauhe kuivataan 1 tunnin ajan lämpötilassa 100°C, ja asetetaan sitten 15 minuutin ajaksi lämpötilaan 250°C.
21 78738 Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes saavutetaan Ru-pitoisuus 15,6 mg/lg titaanisientä.
Sitten asetetaan Ru-pitoinen titaanisieni uuniin aina 10 minuutin ajaksi lämpötiloilla 300°C, 430°C ja 400°C.
Puristus: Lämpötilaan 150°C kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Lupolen 5261 Z:aa. 10 minuutin kuluttua (lämpötilatasoitus) liitetään virranjakaja ja levy toisiinsa 2 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,15 t/cm . Sitten levitetään 0,8 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset hiukkaset) tasaisesti levylle, ja puristetaan lämpötilassa 140°C pai- 2 neella 0,2 t/cm 1 minuutin ajan levyn yläpintaan.
2
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 800 g/m elektrodiyläpin-nasta Ru-pitoisuudella 12,5 g.
Esimerkki 11 Sähkökemiallisesta aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus ruteniummangaanisinkkioksidista Sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 6 mm)
Novolen KR 1682:ta, valmistaja BASF AG, Ludwigshafen (polypropeenia, jossa 80 painoprosenttia grafiittia) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, käsitelty 30 minuuttia 90°C lämpimällä 10 prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu
Kyllästysliuos: 0,44 g RuCl^ "xH2° paino-^ Ru) 0,09 g SNC12 -2H20 0,52 g Mn(N03)2 *4H20 4 ml butanolia 22 78738
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen kyllästämisellä (aktivoinnilla): 2 g titaanisientä sekoitetaan koeputkeen kyllästysliuoksen kanssa, ylijäävä neste dekantoidaan ja jäljellejäävää kosteaa jauhetta kuivataan 15 minuutin ajan lämpötilassa 140°C.
Lämpökäsittelemällä kuivattua jauhetta seuraavaksi lämpötilassa 250°C, sitten lämpötilassa 420°c kulloinkin 10 minuuttia muodostuu RuCl^m, SnC^^n ja ΜηίΝΟ^^10 termisen hajottamisen ja oksidi-saation kautta aktiivinen kerros ruteniummangaanisinkkioksidia.
Käsittelyä kyllästysliuoksella ja lämpökäsittelyä toistetaan, kunnes saavutetaan Ru-pitoisuus 28,57 mg/lg titaanisientä.
Puristus: Lämpötilaan 185°c kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan levy Novolen 1682:ta. 10 minuutin kuluttua (lämpötilatasoitus) levitetään 0,7 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset hiukkaset) tasaisesti levylle ja puristetaan lämpötilassa 180°C pai-2 neella 0,2 t/cm 1 minuutin ajan levyn yläpinnalle.
2
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 700 g/m elektrodiylä-pinnasta Ru-pitoisuudella 20 g, Mn-pitoisuudella 13,7 g ja Sn-pitoisuudella 5,8 g.
Esimerkki 12 Sähkökemiallisesti aktiivisen katalysaattorin omaavan liitos-elektrodin valmistus platinasta
Virranjakaja: halkaisija 33 mm: korundilla säteilytetty ja suolahapolla syövytetty titaaniverkkometalli (silmukka-pituus 10 mm, silmukkaleveys 5,7 mm ja kierreleveys 1 mm), jonka syöttöjohto on titaanijohtoa (halkaisija 2 mm) 23 78738 Sähköisesti johtava muovi: levy (halkaisija 36 mm, paksuus 4 mm)
Colcolor'ia, valmistaja Degussa, Frankfurt (polypropeenia, jossa 25 painoprosenttia nokea) kantajahiukkaset: titaanisieni raekooltaan 0,4-0,85 mm, käsitelty 30 minuuttia 90°C lämpimällä 10 prosenttisella oksaalihapolla, pesty vedellä ja kuivattu
liuos galvaanista kerrostamista varten: 7,5 g KOH
10 g K2/Pt(OH)g_7 500 ml vettä
Katalyyttisten hiukkasten valmistus titaanisienen galvaanisella päällystämisellä (aktivoinnilla):
Titaanisieni asetetaan levylle ja työnnetään yhdessä levyn kanssa katodina 75°C lämpimään liuokseen galvaanista päällystämistä varten. Käyttämällä platinoidusta titaanista valmistettua anodia 2 erottuu katodin virtatiheydellä 11 mA/cm 12 minuutin kuluessa 100 mg Pt/lg titaanisientä.
Puristus: Lämpötilaan 180°C kuumennettuun puristusmuottiin asetetaan virranjakaja ja sen päälle levy Colcolor'ia. 10 minuutin kuluttua (lämpötilatasoitus) liitetään virranjakaja ja levy toisiinsa 1 minuutin kestävällä puristamisella paineella 0,5 t/cm^.
Sitten levitetään 0,2 g aktivoitua titaanisientä (katalyyttiset hiukkaset) tasaisesti levylle, ja puristetaan lämpötilassa 180°C paineella 0,5 t/cm^ 1 minuutin ajan levyn yläpintaan.
O
Katalyyttisten hiukkasten määrä vastaa 200 g/m elektrodiylä-pinnasta Pt-pitoisuudella 20 g.
78738 24 ro
Ai
•H
m
ih P S 8 8 S
C..C tn tn ι-t m cm I1-' e
QiK. cninrHt^cnooO m 'i W cm ro ro ro cm ro tn n ro W.> ....... ~ H rH rH rH p—I i-H rH rH rH r—< u'^l
K| ^ CM rH Ot O PO CM O CM
CXi ,> rotnrororo^tn roro pj I «k ^ v ^ ^ ^*k
CO M rH rH rH rH rH rH rH rH rH
1 h-, SS® rt} >n m ro ro en ro μ φ E «» ·. «k
M -C ^ o »-H O r-f O rH O OrH
ιΗ ·Η ,<J
•H
I P
>1 O X X X· X X
ιΗ +j o o o o o 5 le £ ‘0 id id id
S S S S S S S
5 i
3 -M ^ ^ ^ -H rH
ia> -h tn -h tn -h tn · -Htn ^ roro c co c oo c oo -hxo c oo 2 ro ro a) O)* a) m m a)
<0 ro Ai -HO -HO -HO Ai CMC- -H O
EH4J^ (0 1 (OI (01 O O ro (01 c 3 i rr i kf i "i· T-HO i li idcT id 6 Sd h- d id 6
£ CM CM
O CD N 00 •ro to to
rH r—I E rH
•H tO E
P -H PS E CM E PS E
m > 2 E tn tn E 2 E cco
0) o - P O -P
(03 c E to c E cm o E o1 c E to rHtntnro
•HE 0) E 0) E H E 0) E 4-irH^r-H
(O rHO)rH(DOO)rHO) ro cm cm 3
Airo O to Ai Q to Ai U to Ai O to Ai -P T C
,c > > ro u £1 ro u rH ro (J > ro U (0 X ro io-tS 3 a Q S’S.Q Ω X^cmÖ ro ro i i i i i a: o e o _ o o o
P> 3$ -H -H I ί-H E X -H E A$ -H E
C P rH PO P rH P rH E h H E P rH E
ro d) rH ΡΟ d) rH ΡΟ d)rH d) rH d) rH
P > ro > ro ro >roro > ro ro > ro ro P | p»_ 14-· I P ro I -P ro ipro •H -r, | ta £ g ® dls öi® SS® •h i p3 P rH cm ro m· tn
Claims (17)
1. Happea kehittävä iiitosanodi, joka koostuu sähköisesti johtavasta pohjasta ja siihen osittain upotetuista katalyyttisistä hiukkasista, jotka muodostuvat kantajahiukkasten päälle levitetystä katalysaattorista, tunnettu siitä, että pohja koostuu sähköä johtavasta termoplastisesta muovista, jossa on 7,5-25 painoprosenttia nokea, jolloin noen hiukkas-koko on alle 0,02 ^um.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen Iiitosanodi, tunnettu siitä, että sähköisesti johtavan muovin paksuus on vähintään 2 mm ·
3. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen Iiitosanodi, tunnettu siitä, että katalysaattori sisältää yhden tai useampia platinaryhmän metalleja rutenium, iridium, palladium, platina ja rodium metallina ja/tai oksidina.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen Iiitosanodi, tunnettu siitä, että katalysaattori koostuu yhdestä tai useammasta platinaryhmän metallista metallina tai/ja oksidina sekä yhdestä tai useammasta epä jalosta metallista metallina ja/tai oksidina .
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen iiitosanodi, tunnettu siitä, että epäjalo metalli on titaani, zirkonium, hafnium, niobi, tantaali, mangaani, rauta, koboltti, nikkeli, sinkki, lyijy, antimoni ja/tai vismutti.
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen iiitosanodi, tunnettu siitä, että katalysaattori koostuu ruteniumtitaa-nioksidista.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen iiitosanodi, tunnettu siitä, että kantajahiukkaset koostuvat titaanista, zirkoniumista, niobista tai tantaaiista. 26 78738
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen liitosanodi, tunnettu siitä, että kantajahiukkaset koostuvat titaanisienestä.
9. Patenttivaatimuksen 10 mukainen liitosanodi, tunnettu siitä, että titaanisienen hiukkaskoko on välillä 0,2-1,0 mm·
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen liitosanodi, tunnettu siitä, että kantajahiukkaset koostuvat titaanioksidista, jonka yleinen kaava on TiO , jossa 0 < x < 1. 2-x
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen liitosanodi, tunnettu siitä, että titaanioksidihiukkasten koko on välillä 0,03 ja 0,5 mm.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen liitosanodi, tunnettu siitä, että sähköisesti johtavaan muoviin on upotettu metallinen virranjakaja.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen liitosanodi, tunnettu siitä, että virranjakaja koostuu verkkometailista tai metalliverkosta .
14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen liitosanodi, tunnettu siitä, että virranjakaja koostuu titaanista.
15. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen liitosanodi, tunnettu siitä, että virranjakaja koostuu alumiinista tai kuparista.
16. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisen liitosanodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että katalyyttiset hiukkaset jaetaan tasaisesti sähköisesti johtavan muovin päälle, ja puristetaan korkeassa lämpötilassa paineen alaisuudessa osittain sähköisesti johtavan muovin yläpintaan. 27 78738
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä liitosanodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sähköisesti johtavaan muoviin injektoidaan metallinen virranjakaja korkeassa lämpötilassa paineen alaisuudessa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3423605 | 1984-06-27 | ||
| DE19843423605 DE3423605A1 (de) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | Verbundelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI852524A0 FI852524A0 (fi) | 1985-06-26 |
| FI852524L FI852524L (fi) | 1985-12-28 |
| FI78738B true FI78738B (fi) | 1989-05-31 |
| FI78738C FI78738C (fi) | 1989-09-11 |
Family
ID=6239226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI852524A FI78738C (fi) | 1984-06-27 | 1985-06-26 | Foerbindningselektrod, foerfarande foer tillverkning och anvaendning av densamma. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4765874A (fi) |
| EP (1) | EP0169301B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6130690A (fi) |
| AU (1) | AU573855B2 (fi) |
| CA (1) | CA1274805A (fi) |
| DE (2) | DE3423605A1 (fi) |
| FI (1) | FI78738C (fi) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0296167B1 (en) | 1986-03-03 | 1993-06-02 | Ppg Industries, Inc. | Method of cationic electrodeposition using dissolution resistant anodes |
| US4886572A (en) * | 1987-12-14 | 1989-12-12 | Ricoh Company, Ltd. | Composite electrode comprising a bonded body of aluminum and electroconductive polymer and electric cell using such a composite electrode |
| WO1991002359A1 (en) * | 1989-08-04 | 1991-02-21 | Drexler Technology Corporation | Distributed accumulator for energy conversion |
| GB8927377D0 (en) * | 1989-12-04 | 1990-01-31 | Univ Edinburgh | Improvements in and relating to amperometric assays |
| US5051156A (en) * | 1990-01-31 | 1991-09-24 | Intevep, S.A. | Electrocatalyst for the oxidation of methane and an electrocatalytic process |
| DE19534534A1 (de) | 1995-09-18 | 1997-03-20 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Entfernung der bei der kathodischen Elektrotauchlackierung freigesetzten Säure |
| DE19629154C2 (de) * | 1996-07-19 | 2000-07-06 | Dornier Gmbh | Bipolare Elektroden-Elektrolyt-Einheit |
| US6808845B1 (en) * | 1998-01-23 | 2004-10-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode metal material, capacitor and battery formed of the material and method of producing the material and the capacitor and battery |
| US6368489B1 (en) * | 1998-05-06 | 2002-04-09 | Eltech Systems Corporation | Copper electrowinning |
| US6376708B1 (en) * | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| DE10026540A1 (de) * | 2000-05-27 | 2001-11-29 | Gfe Met & Mat Gmbh | Gegenstand, insbesondere Implantat |
| US6281159B1 (en) | 2000-06-08 | 2001-08-28 | Howard A. Fromson | Method of forming catalyst structure with catalyst particles forged into substrate surface |
| US6580598B2 (en) | 2001-02-15 | 2003-06-17 | Luxon Energy Devices Corporation | Deionizers with energy recovery |
| CA2463776A1 (en) | 2001-10-18 | 2003-04-24 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| WO2003064318A1 (fr) * | 2002-01-29 | 2003-08-07 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Appareil generant de l'hydrogene, systeme generateur d'hydrogene et utilisation correspondante |
| DE10208188B4 (de) * | 2002-02-20 | 2006-05-24 | Amaxa Gmbh | Behälter mit zumindest einer Elektrode |
| EP1594656B1 (en) * | 2003-02-18 | 2007-09-12 | Parker-Hannifin Corporation | Polishing article for electro-chemical mechanical polishing |
| ATE324926T1 (de) * | 2003-10-24 | 2006-06-15 | Amaxa Gmbh | Verfahren zur herstellung eines elektrisch kontaktierbaren bereichs auf einem dotierten polymer und nach dem verfahren herstellbarer formkörper |
| JP3912377B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2007-05-09 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法 |
| JP4547930B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP4547935B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| ATE376454T1 (de) * | 2004-03-15 | 2007-11-15 | Amaxa Ag | Behältnis und vorrichtung zur erzeugung von elektrischen feldern in einzelnen reaktionsräumen |
| DE102004032260B4 (de) * | 2004-03-19 | 2006-04-27 | Perma-Tec Gmbh & Co Kg | Zelle zur Gaserzeugung |
| JP4513372B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| JP4513384B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| WO2006006046A2 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-19 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst, exhaust gas purification catalyst, and method for manufacturing same |
| JP5200315B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2013-06-05 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP2009536689A (ja) * | 2006-05-08 | 2009-10-15 | シーメンス ウォーター テクノロジース コーポレイション | ポリマー電極を有する電解装置並びに調製方法及び使用方法 |
| CN102424989A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-04-25 | 常熟市东涛金属复合材料有限公司 | 一种复合金属电解棒 |
| JP6086873B2 (ja) * | 2012-01-24 | 2017-03-01 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法 |
| ITMI20120873A1 (it) * | 2012-05-21 | 2013-11-22 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per evoluzione di prodotti gassosi e metodo per il suo ottenimento |
| ITMI20122035A1 (it) * | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali |
| CN105565580B (zh) * | 2014-10-09 | 2018-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 石化废碱液低成本处理方法及其装置 |
| EP3465808B1 (en) | 2016-06-07 | 2021-09-22 | Cornell University | Mixed metal oxide compounds and electrocatalytic compositions, devices and processes using the same |
| FI129761B (fi) * | 2020-04-28 | 2022-08-15 | 3R Cycle Oy | Menetelmä ja laite metallin talteenottamiseksi |
| JP2022020222A (ja) * | 2020-07-20 | 2022-02-01 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 酸素発生用電極 |
| DE102021205458A1 (de) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Elektrolyseur, Bipolarplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL128866C (fi) * | 1965-05-12 | |||
| GB1195871A (en) * | 1967-02-10 | 1970-06-24 | Chemnor Ag | Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. |
| JPS516339B1 (fi) * | 1971-02-03 | 1976-02-27 | ||
| DE2150411B2 (de) * | 1971-10-09 | 1974-08-15 | Rheinisch-Westfaelisches Elektrizitaetswerk Ag, 4300 Essen | Chemisch inerte Elektrode |
| DE2533822C3 (de) * | 1975-07-29 | 1979-10-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Anode für die kathodische Elektrotauchlackierung |
| US4039409A (en) * | 1975-12-04 | 1977-08-02 | General Electric Company | Method for gas generation utilizing platinum metal electrocatalyst containing 5 to 60% ruthenium |
| US4118294A (en) * | 1977-09-19 | 1978-10-03 | Diamond Shamrock Technologies S. A. | Novel cathode and bipolar electrode incorporating the same |
| US4135995A (en) * | 1978-02-17 | 1979-01-23 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrolysis, and electrode for the electrolysis |
| US4278525A (en) * | 1978-04-24 | 1981-07-14 | Diamond Shamrock Corporation | Oxygen cathode for alkali-halide electrolysis cell |
| US4457823A (en) * | 1978-08-08 | 1984-07-03 | General Electric Company | Thermally stabilized reduced platinum oxide electrocatalyst |
| CA1175387A (en) * | 1979-01-17 | 1984-10-02 | Rene Muller | Electrolysis electrode of graphite, polytetrafluoroethylene, and platinum metal oxides |
| IT1122385B (it) * | 1979-08-01 | 1986-04-23 | Oronzio De Nora Impianti | Elettrodo per celle elettrochimiche ad elettrolita solido |
| US4293396A (en) * | 1979-09-27 | 1981-10-06 | Prototech Company | Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same |
| DD150764A1 (de) * | 1980-04-18 | 1981-09-16 | Alexandr T Sklyarov | Elektrode fuer elektrochemische prozesse und verfahren zur herstellung |
| US4472257A (en) * | 1980-04-29 | 1984-09-18 | Sklyarov Alexandr T | Electrode for electrochemical processes and process for producing same |
| CA1190185A (en) * | 1980-08-18 | 1985-07-09 | Michael Katz | Electrode with outer coating and protective intermediate conductive polymer coating on a conductive base |
| GB2085031B (en) * | 1980-08-18 | 1983-11-16 | Diamond Shamrock Techn | Modified lead electrode for electrowinning metals |
| US4337140A (en) * | 1980-10-31 | 1982-06-29 | Diamond Shamrock Corporation | Strengthening of carbon black-teflon-containing electrodes |
| US4370284A (en) * | 1980-10-31 | 1983-01-25 | Diamond Shamrock Corporation | Non-bleeding electrode |
| US4431567A (en) * | 1980-10-31 | 1984-02-14 | Diamond Shamrock Corporation | Process for preparing electrodes using precious metal-catalyst containing partially fluorinated active carbon |
| US4382904A (en) * | 1980-10-31 | 1983-05-10 | Diamond Shamrock Corporation | Electrode backing layer and method of preparing |
| CA1214753A (en) * | 1980-10-31 | 1986-12-02 | Frank Solomon | Producing electrode active layer from active carbon particles and fibrillated polytetrafluoroethylene coated carbon black |
| US4357262A (en) * | 1980-10-31 | 1982-11-02 | Diamond Shamrock Corporation | Electrode layer treating process |
| US4440617A (en) * | 1980-10-31 | 1984-04-03 | Diamond Shamrock Corporation | Non-bleeding electrode |
| US4379772A (en) * | 1980-10-31 | 1983-04-12 | Diamond Shamrock Corporation | Method for forming an electrode active layer or sheet |
| US4354950A (en) * | 1980-12-29 | 1982-10-19 | Texaco Inc. | Mannich base derivative of hydroxyaryl succinimide and hydrocarbon oil composition containing same |
| DE3106587C2 (de) * | 1981-02-21 | 1987-01-02 | Heraeus Elektroden GmbH, 6450 Hanau | Elektrode und deren Verwendung |
| GB2096640A (en) * | 1981-04-09 | 1982-10-20 | Diamond Shamrock Corp | Catalytic particles and process for their manufacture |
| AU8278982A (en) * | 1981-04-09 | 1982-11-04 | Diamond Shamrock Chemicals Company | Cathode coating with hydrogen-evolution catalyst and semi- conducting polymer |
| CA1208601A (en) * | 1982-02-18 | 1986-07-29 | Diamond Chemicals Company | Electrode with lead base and method of making same |
| IT1151365B (it) * | 1982-03-26 | 1986-12-17 | Oronzio De Nora Impianti | Anodo per procedimenti elettrilitici |
| US4414092A (en) * | 1982-04-15 | 1983-11-08 | Lu Wen Tong P | Sandwich-type electrode |
-
1984
- 1984-06-27 DE DE19843423605 patent/DE3423605A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-03-14 EP EP85102924A patent/EP0169301B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-14 DE DE8585102924T patent/DE3576082D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-25 JP JP13710985A patent/JPS6130690A/ja active Granted
- 1985-06-26 AU AU44194/85A patent/AU573855B2/en not_active Ceased
- 1985-06-26 FI FI852524A patent/FI78738C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-06-27 CA CA000485616A patent/CA1274805A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-12-22 US US06/944,849 patent/US4765874A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI78738C (fi) | 1989-09-11 |
| EP0169301A1 (de) | 1986-01-29 |
| FI852524L (fi) | 1985-12-28 |
| CA1274805A (en) | 1990-10-02 |
| EP0169301B1 (de) | 1990-02-21 |
| FI852524A0 (fi) | 1985-06-26 |
| JPS6257717B2 (fi) | 1987-12-02 |
| AU573855B2 (en) | 1988-06-23 |
| DE3576082D1 (de) | 1990-03-29 |
| AU4419485A (en) | 1986-01-02 |
| JPS6130690A (ja) | 1986-02-12 |
| DE3423605A1 (de) | 1986-01-09 |
| US4765874A (en) | 1988-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI78738B (fi) | Foerbindningselektrod, foerfarande foer tillverkning och anvaendning av densamma. | |
| CA1179478A (en) | Reducing titanium dioxide to produce electrode material and an electrode of such material | |
| EP0081251B1 (en) | Narrow gap electrolysis cells | |
| JPS6143436B2 (fi) | ||
| US4585540A (en) | Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes and method of manufacture | |
| US4167607A (en) | Halogen electrodes and storage batteries | |
| Singh et al. | Preparation of thin Co3O4 films on Ni and their electrocatalytic surface properties towards oxygen evolution | |
| JP2000239882A (ja) | 活性化陰極及びその製造方法 | |
| FI61725B (fi) | Nya yttriumoxidelektroder och deras anvaendningssaett | |
| US4511442A (en) | Anode for electrolytic processes | |
| CA1330777C (en) | Cathode bonded to ion exchange membrane for use in electrolyzers for electrochemical processes and relevant method for conducting electrolysis | |
| KR890000179B1 (ko) | 고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극 및 그의 제조방법 | |
| US4789452A (en) | Highly durable cathode of low hydrogen overvoltage and method for manufacturing the same | |
| KR100786660B1 (ko) | 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법 | |
| US4882024A (en) | Hydrogen generator having a low oxygen overpotential electrode | |
| US6972078B1 (en) | Catalytic powder and electrode made therewith | |
| JP4115575B2 (ja) | 活性化陰極 | |
| US4877508A (en) | Highly durable cathode of low hydrogen overvoltage and method for manufacturing the same | |
| CN1432664A (zh) | 一种电解水的复合膜电极 | |
| JP3373141B2 (ja) | 部分銀被覆発泡金属多孔体とそれを用いたガス拡散電極 | |
| CN1407140A (zh) | 一种发生臭氧的复合电极 | |
| KR850001181B1 (ko) | 이온-교환 막(膜) 전해장치와 그의 제조방법 | |
| JPS5832234B2 (ja) | 電解用の陰極電極の製造方法 | |
| JPS60180063A (ja) | 空気電極 | |
| JPS5830070A (ja) | 空気電極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: W.C. HERAEUS GMBH |