FI72326B

FI72326B - Hydrofoba och/eller abhesiva materialier och deras anvaendning

Info

Publication number: FI72326B
Application number: FI851531A
Authority: FI
Inventors: Rudolf Hinterwaldner
Original assignee: Rudolf Hinterwaldner
Priority date: 1983-08-18
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1987-01-30
Also published as: FI851531A0; EP0153375A1; FI72326C; IT8422325A0; JPS61500020A; EP0153375B1; DE3486389D1; EP0408085B1; BR8407024A; FI851531L; DK172185A; AU582547B2; IT1196227B; DK172185D0; ES8604282A1; DE3484280D1; WO1985000820A1; ES535131A0; AU3318984A; DE3329877A1

Description

72326

Hydrofobiset ja/tai hylkivät antiadhesiiviset materiaalit ja niiden käyttö Tämä keksintö kohdistuu hydrofobisiin ja/tai hylkiviin antiadhesiivisiin materiaaleihin, joita voidaan käyttää hydrofobisina ja/tai hylkivinä massoina, reaktiivisina ohentimina, pehmittiminä ja aineina, jotka antavat epäorgaanisille, metalliorgaanisille ja/tai orgaanisille systeemeille hydrofobiset ja/tai hylkivät ominaisuudet, ja jotka sisältävät hiilivetyjä ja haluttaessa tavanomaisia liuottimia, reaktioinitiaattoreita ja kiih-dyttimiä, lisäaineita, stabilisaattoreita ja/tai inhibiitto-reita.

Valmistusmateriaalien, pintojen ja muiden vastaavien saattaminen hydrofobiseksi ja/tai hylkiväksi on teknisesti ja taloudellisesti ajatellen hyvin merkittävää. Hydrofobisilla ja näin ollen vettä hylkivillä ominaisuuksilla pyritään suojaamaan pintoja tehokkaasti vettä ja kaikkinaista korroosiota vastaan. Monissa sovellutuksissa riittävän hydrofobisuu-den lisäksi on välttämätöntä, että valmistusmateriaalin ja substraatin "hengitys"toiminta pysyy muuttumattomana. Tätä vastoin saatettaessa pinta hylkiväksi tavoitellaan sellaisia ominaisuuksia, jotka estävät liimautuvien aineiden lujan tarttumisen tähän pintaan, ja joiden avulla nämä liimautuvat aineet voidaan jälleen poistaa tästä pinnasta, siihen jäämiä jättämättä. Tällaiset hylkivät järjestelmät ovat saavuttaneet erityistä merkitystä taustamateriaaleille levitettävinä irrotettavina pinnoitteina valmistettaessa paineherkkiä liimautuvia folioita ja liimanauhoja.

Kirjallisuudessa on esitetty lukuisia sellaisia aineita, joiden avulla eri materiaaleja voidaan saattaa hydrofobisiksi ja/tai hylkiviksi, ja jotka aineet soveltuvat tähän tarkoi- 2 72326 tukseen paremmin tai huonommin, ja joiden vaikutus usein lisäksi riippuu käsiteltävästä valmistusmateriaalista. Teknisen tietämyksen tämänhetkisen tilan mukaisesti hydrofobisina ja osittain myös hylkivinä aineina käytetään mm. rasvamaisia aineita, kuten esimerkiksi parafiinia, vahoja, metallisaippuoita; alumiini-yhdisteitä, kuten alumiinisulfaattia, -asetaattia ja -formiaat-tia; suurimolekyylisiä alkyylipyridiniyhdisteitä, alkyyli-iso-syanaattia, substituätuja etyleeniurea-yhdisteitä, kompleksisia kromiyhdisteitä ja silikoneja. Nämä yhdisteet on liuotettava suurimmaksi osaksi inertteihin liuottimiin, jotta ne saataisiin käyttökelpoiseen muotoon.

Käsittelyn jälkeen nämä liuottimet poistetaan haihduttamalla, jolloin ne monestakin syystä aiheuttavat ympäristöongelmia, tai jolloin niiden taiteenottamiseen vaadittaisiin kalliita laitteistoja. Pintojen saattamisessa hylkiviksi käytetyt ras-vamaiset aineet, kuten parafiini, vahat ja metallisaippuat, on suureksi osaksi korvattu kalleilla silikonipohjäisillä erotinaineilla, koska näiden ensin mainittujen yhdisteiden erotusominaisuudet eivät enää vastaa nykyisiä korkeita teknisiä vaatimuksia.

Eräistä hyvistä ominaisuuksistaan huolimatta nämä uudemmat hydrofobiset ja/tai hylkivät, polyorganosiloksaaneihin perustuvat aineet eivät ole täysin tyydyttäviä. Tämä johtuu muun muassa siitä, että niitä on vielä suureksi osaksi käytettävä liuottimia sisältävinä tuotteina. Ne vaativat usein korkeita polymeroitumis- ja kovettumislämpötiloja. Käytettäessä liuottimia sisältäviä tuotteita liuottimia vapautuu haihtumalla kuivaus- ja kovettamisvaiheissa. Nämä liuotinhöyryt johdetaan joko ilmaan tai ne otetaan talteen suhteellisen kalliita tal-teenottolaitteistoja käyttäen. Koska silikonit ovat monta kertaa kalliimpia kuin edellä mainitut tavanomaiset aineet, ei niitä taloudellisista syistä voida aina käyttää sellaisina määrinä, joita tarvittaisiin materiaalin saattamiseksi vaaditussa määrin hydrofobiseksi ja hylkiväksi.

I) 3 72326 Lämpöherkkiä materiaaleja ja substraatteja ei voida käsitellä sellaisilla, hydrofobisia ja/tai hylkiviä ominaisuuksia aikaansaavilla tuotteilla, joissa ristisidosten muodostuminen ja kovettuminen tapahtuu korkeissa lämpötiloissa. Lämpörasitus muuttaa näiden substraattien alkuperäistä muotoa ja joskus jopa niiden olomuotoakin. Kosteutta sisältävät materiaalit ja substraatit, kuten esimerkiksi selluloosapitoiset materiaalit ja suuripintaiset paperilinjät, sietävät tosin lyhytaikaista lämpörasitusta, mutta tämän jälkeen ne on kuitenkin kostutettava uudestaan vesihöyryaerosoleja käyttäen, jotta niiden alkuperäiset ominaisuudet, kuten esimerkiksi tasaisuus ja taipuisuus, saataisiin edes jossain määrin takaisin. Tämänkaltainen uudelleenkostuttamisteknologia ei ole ainoastaan kallista ja energiaa runsaasti kuluttavaa, vaan sen tarpeellisuudestakaan ei olla yksimielisiä.

Se funktionaalisuus, johon hydrofobia ja hylkiminen muun muassa perustuu, on kuvattu kirjallisuudessa perusteellisesti. Ratkaisevaa ei tällöin pelkästään ole molekyyliyksikköä kohden esiintyvä sivuketjujen polaarittomuus, vaan myös lisäksi polaaritto-mien metyyliryhmien mahdollisimman suuri pitoisuus. Erityisesti tämä polaarittomien metyyliryhmien pitoisuus on ratkaisevaa materiaalin hydrofobisuus- ja hylkimisasteelle. Hydrofobia- ja hylkimisfunktionaalisuus voidaan mm. esittää kaavamaisesti di-metyyli-silikoniyhdisteessä esiintyvällä, niin kutsutulla "harjavaikutuksella":

CH CH0 CH-, CH, CH, CH, CH, CH

n3\ 3 3 \3^ 3 \3^ 3 — Si — 0 — Si — 0 — Si — 0 — Si — Tämän kaavamaisen esityksen perusteella on myös ilmeistä, että polymetyylisiloksaanien atomaarisesta perusrakenteesta johtuen näiden ratkaisevien metyyliryhmien pitoisuus sivuketjuissa

Si-O-yksikköä kohden rajoittuu 2,0 mooliin.

Lukuisia yrityksiä on tehty niiden kustannusten, jotka syntyvät saatettaessa materiaaleja hydrofobisiksi ja/tai hylkiviksi, 4 72326 alentamiseksi taloudellisesti edullisempia ratkaisuja soveltamalla. Tämä tehtävä on epäonnistunut ennen kaikkea siitä syystä, ettei toisaalta yhdisteen sivuketjuissa esiintyvien metyyliryhmien pitoisuutta pystytty vaikeuksitta suurentamaan ja ettei toisaalta sellaisiin aineisiin, joissa metyyliryhmien pitoisuus on suurempi, päästä yleisesti ottaen taloudellisesti käsiksi.

Itsestään liimautuvien materiaalien peittämiseen käytettyjen, irrotettavien papereiden ja folioiden hylkiviksi tekemisessä on jo kauan vaadittu asteittaisten irrottamisominaisuuksien aikaansaamista. Näiden asteittain porrastettujen irrotus-ominaisuuksien aikaansaaminen on toistaiseksi epäonnistunut mm. siitä syystä, ettei toisaalta yhdisteessä olevien polaarit-tomien metyyliryhmien pitoisuutta ole voitu suurentaa teknillis-taloudellisesti kannattavalla tavalla, ja ettei toisaalta molekyylissä ole kyetty saavuttamaan metyyliryhmien tasaista tilastollista jakautumista.

Tyydyttymättömien yhdisteiden, kuten polyesteri-, akryyleja metakryylihartsien ristisitoutumisessa, kovettumisessa tai vapaina radikaaleina tapahtuvassa polymeroitumisessa ilman molekulaarinen happi inhiboi pinnoilla tapahtuvia reaktioita. Ilmassa oleva happi tekee näistä radikaaleista toimintakyvyttömiä, jolloin kovettumisreaktio estyy, ja pinta jää tahmeaksi. Pintoja on yritetty suojata ilman hapen vaikutukselta peittämällä ne folioilla, lasilevyillä ja muilla vastaavilla. Tämä oli käytännössä kuitenkin liian monimutkaista, joten parafiinin lisäämistä ehdotettiin (DE-patenttijulkaisu 948 818). Parafiini kulkeutuu kovettamisen aikana pinnalle, ja muodostaa siinä suojaavan kerroksen ilmassa olevaa happea vastaan. Mutta tämä parafiinin lisääminen aiheuttaa kuitenkin lukuisia vaikeuksia. Näitä vaikeuksia ovat mm., että alhaisissa lämpötiloissa tämä parafiini kiteytyy näistä kovettavista materiaaleista, ja että korkeissa lämpötiloissa parafiini ei erotu enää pinnalle näistä materiaaleista. Lisäksi parafiinin ominaisuuksien perusteella on selitettävissä se, miksei parafii- 5 72326 nia sisältävien materiaalien kovettaminen korkeissa lämpötiloissa ole mahdollista. Näin ollen kovetettaessa parafiinia sisältäviä materiaaleja ei lyhyisiin reaktioaikoihin päästä korkeita lämpötiloja käytettäessä, koska lämmittäminen voidaan aloittaa vasta sitten, kun parafiini on täydellisesti kohonnut pinnalle. Koska kuitenkin näitä parafiinipitoisia kovettuvia materiaaleja voidaan hioa erinomaisesti, niin alan teollisuus on jo kauan odottanut parempia ratkaisuja.

Tämän keksinnön tavoitteena ja tehtävänä oli saada aikaan sellaisia epäorgaanisia, organometallisia ja/tai orgaanisia materiaaleja sekä reaktiivisia ohentimia ja pehmentimiä, joiden hydrofobiset ja/tai hylkivät ominaisuudet perinteisiin tuotteisiin verrattuna ovat teknisesti paremmat ja ennen kaikkea taloudellisemmat. Samanaikaisesti keksinnön avulla pyritään pääsemään eroon edellä mainituista haitoista.

Yllättäen todettiin, että maaöljyn petrokemiallisessa käsittelyssä syntyvät tietyt fraktiot sisältävät sellaisia yleisen kaavan R R-j \ /

C = C

^ \R

R2 R4 missä R^, R^, ja R^ tarkoittavat vetyatomia, metyyli- ja/tai etyyliradikaalia, mukaisia monomeereja, joiden sivuketjuissa esiintyy runsaasti metyyliryhmiä. Nämä monomeerit käsittävät pääasiassa seuraa-vien olefiinityyppien muodostamia seoksia: 6 72326 R1 ^/R3 R1 \ / R3 /C = C \ /C = C \

R2 R4 R2 H

Tylppj·., 1 Tyyppi 2

Ri\ /H Ri\ /H

c = c c = c κ \ κ \

H R2 R2 H

Tyyppi 3 Tyyppi * joissa kaavoissa symboleilla R^, R2, R3 ja R^ on edellä esitetty merkitys. Tyyppien 1 ja 2 pitoisuus on yhteensä vähintään 40 %. Yksittäiset olefiinityypit saadaan toivottaessa talteen suhteellisen puhtaana ja taloudellisesti fraktioivilla erotus- tai tislausmenetelmillä.

Näiden monomeerien sivuketjuissa on vähintään 2,0, mieluiten 3,0-4,0 metyyliryhmää molekyyliä kohden, ja hiili-hiili-kak-soissidoksestaan johtuen ne voidaan polymeroida, etoksiloida ja lisäksi niiden voidaan antaa reagoida lukuisten erilaisten funktionaalisten ryhmien kanssa.

Tämä keksintö kohdistuu hydrofobisiin ja/tai hylkiviin materiaaleihin, joita voidaan käyttää hydrofobisina ja/tai hylkivinä massoina, reaktiivisina ohentimina, pehmittiminä ja aineina, jotka antavat epäorgaanisille, metalliorgaanisille ja/tai orgaanisille systeemeille hydrofobiset ja/tai hylkivät ominaisuudet, ja jotka sisältävät hiilivetyjä ja haluttaessa tavanomaisia liuottimia, reaktioinitiaattoreita ja kiihdyttimiä, lisäaineita, stabilisaattoreita ja/tai inhi-biittoreita. Niille on tunnusomaista, että ne sisältävät 0,1-99,9 paino-% monomeerisia, oligomeerisia, polymeerisiä ja/tai kopolymeerisia hiilivetyjä, jotka edullisesti perus- 7 72326 tuvat β-olefiineihin ja joissa on runsaasti metyylisivuryhmiä, ja/tai niiden johdannaisia, joilla hiilivedyillä on yleinen kemiallinen kaava R0 rIT'n. R~ R- Ί /3 / Ί /3 \ i2 i3 / \ V ^ x T x x R2 R4 t 1 0 (Kaava 1) (Kaava 2) ja/tai (Kaava 3) jossa R.j , R2, ja R^ ovat H, -CH^ ja/tai -Ci^-CH^; A ja B ovat H, -CH^, -CH2~CH2 ja/tai edellä esitetyn yleisen kaavan 2 mukainen ryhmä ja n on kokonaisluku 0-20 000 000, niiden sisältäessä vähintään 2,0, edullisesti 3,0-4,0 metyy-lisivuryhmää monomeeria tai monomeeriyksikköä kohti, jolloin komonomeerit ovat mahdollisesti alkeeneja, sykloalkeeneja, polyeenejä, alleeneja, areeneja, ariinejä ja erityisesti yhdisteitä, joissa on allyyli-, vinyyli-, akryyli- ja/tai metakryyliryhmiä ja ne on liitetty radikaali-, koordinaatio-, säteily- ja/tai valokemiallisen polymeroinnin avulla, ja/tai ne ovat amiineja, amideja, amidoamiineja, imiinejä, imidejä, yksi- tai moniemäksisiä tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä happoja tai niiden anhydridejä, ja silaaniyhdisteitä ja ne on liitetty polyaddition avulla ja/tai ne ovat hydroksyyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä ja ne on liitetty polykondensaation avulla ja/tai ne ovat orgaanisia piiyhdisteitä ja/tai ne ovat epäorgaanisia, hydraulisesti sitoutuvia yhdisteitä.

Nämä keksinnön ja kaava 1 mukaiset, runsaasti metyyliryhmiä sisältävät hiilivedyt ovat alifaattisia yhdisteitä, joissa on yksi tyydyttämätön kaksoissidos ja joissa metyyliryhmien pitoisuus on vähintään 2,0, erityisesti 3,0-4,0 moolia molekyyliä kohden. Esimerkkejä tämän ryhmän yhdisteistä ovat buteeni-2, 2-metyylibuteeni-1, 3-metyylibuteeni-2, 2,3-dimetyylibu-teeni-1, 2,3-dimetyylibuteeni-2, 2-metyylipropeeni-1, 2,3-dimetyylipenteeni-2, 3,4-dimetyylihekseeni-3, 3-metyylihek-seeni-3.

8 72326

Mikäli näitä monomeerisia olefiinityyppejä dimeroidaan, oligome-roidaan tai polymeroidaan keskenään tai kutakin tyyppiä sellaisenaan tunnettuja menetelmiä käyttäen, saadaan molekyylipainoltaan vaihtelevia tuotteita, jotka ovat nestemäisistä kiinteisiin, joissa tuotteissa kuitenkin sivuketjujen polaarittomien metyyliryhmien pitoisuus on määritettävissä. Kiinteillä olefiinien homopolymee-reilla on "vahamaisia" ominaisuuksia, niiden sulamispiste riippuu polymeroitumisasteesta ja on lämpötila-alueella 40-250°C, ja niiden molekyylipaino voi olla suuruudeltaan jopa 20 x 10^, on mieluiten 50 - 1 000 000, erityisesti 50 - 500 000.

Keksinnön mukaiset, runsaasti metyyliryhmiä sisältävät hiilivedyt ja niiden johdannaiset, joilla on yleinen kaava 2, ovat alkeeneja, sykloalkeeneja, aryylialkeeneja, avoketjuisia ja syklisiä polyee-neja. Niitä valmistetaan tunnetuilla menetelmillä, dimeroinnilla^ sekadimeroinnilla, oligomeroinnilla, sekaoligomeroinnilla, poly-meroinnilla, kopolymeroinnilla, polykondensoinnilla ja/tai poly-additiolla, käyttäen vähintään yhtä kaavan 1 ja/tai 3 mukaista, runsaasti metyyliryhmiä sisältävää yhdistettä. Tällaisten yhdisteiden dimerointi, oligomerointi ja/tai polymerointi on esitetty kirjallisuudessa (mm. Houben-Weyl, nide V/la ja Ib, 1972) perusteellisesti. Nämä menetelmät eivät sisälly tämän keksinnön patenttivaatimuksiin. Oligomerointi ja/tai sekaoligomerointi voidaan suorittaa kationisia ja anionisia katalysaattoreita tai koordinoitumiskatalysaattoreita käyttäen, mutta myös lämmön avulla tai fotokemiallisesti.

Tämän keksinnön mukaiset dimeerit, oligomeerit, polymeerit ja/tai kopolymeerit, joilla on kaava 1, ovat mieluiten sellaisia β-olefiineja, joissa on vähintään yksi hiili-hiili-kaksois-sidos. Tällaisiin dimeerisiin ja oligomeerisiin yhdisteisiin kuuluvat muun muassa seuraavat: 2,4,4-trimetyylipenteeni-1; 2,4,4-trimetyylipenteeni-2; 2,2,4,6,6-pent ametyylihepteeni-3; 2.2.4.6.6- pentametyylihepteeni-2; 2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,ll-heptadekaanimetyylidodekeeni-2; 2,4,4,6,6,8,8-hepta-metyylinoneeni-2; 2,2,4,4,6,6,8,8,10-nonametyyliundekeeni-2; 2.2.4.6.6- pentametyylihepteeni-l; 2,3,'4,4,5,5,6,7-oktametyyli-oktadieeni-2,7.

Keksinnön mukaiset oligomeeriset hiilivety-yhdisteet voivat olla myös seoksia tai sekaoligomeereja. Yleensä niiden hiili-luku on 10:n ja 50:n välissä ja niiden leimahduspiste on yli 100°C; erityisesti 105:n ja 250°C:n välissä. Sivuketjut kasit- il 9 72326 tavat 2,0, erityisesti 3,0 - 4,0 moolia metyyliryhmiä kaavan 1 mukaista monomeerista olefiinityyppiä kohden. Tämän ryhmän tyypillinen edustaja on seuraava seos, jonka fysikaaliset ja kemialliset tiedot ovat:

Olefiinityypit: 2,3-dimetyylibuteeni-2 osuus noin 30-40% 3-metyylibuteeni-2 osuus noin 40-50% buteeni-2 osuus noin 10-20% 2-metyylipropeeni-l osuus noin 1-10% C-luku: ci>i-con 14 20

Sivuketjut: 3,5-4 metyyliryhmää/molekyyli

Kiehumisen eteneminen: (DIN 51751): 255°C kiehuminen alkaa 259°C 10% 263°C 50% 264°c 70% 268°C 90% 270°C 95% 279°C kiehuminen päättyy

Viskositeetti 50°C:ssa on noin 3,5 mm^/s ja leimahduspiste on alle 110°C. Tämä yhdiste sisältää vähintään yhden hiili-hiili-kaksoissidoksen.

Keksinnön mukaiset monomeeriset olef iinityypit voidaan dimeroida, oligomeroida ja polymeroida polymerointiasteen vaihdellessa muiden komonomeerien* kanssa. Näiden keksinnön mukaisten dimee-risten, oligomeeristen ja/tai polymeeristen homo- ja/tai kopoly-meerien valmistaminen suoritetaan kulloinkin tunnettuja ja sopivia polymerointi-, polykondensointi- ja/tai polyadditiomenetel-miä käyttäen. Sama pätee annettaessa näiden yhdisteiden reagoida funktionaalisten ryhmien kanssa, kuten esim. additioreak-tioissa tapahtuu, mikä on kirjallisuudessa esitetty riittävän tarkasti (mm. Houbeneyl, nide V IB, 1972). Keksinnön mukaisten olefiinityyppien, joilla on kaava 1, dimerointi, oligomerointi ♦Komonomeereillä tarkoitetaan kaikkia sellaisia yhdisteitä- -niiden molekyylipainosta riippumatta - jotka voidaan polymeroida .

10 72326 ja polymerointi muiden komonomeerien kanssa vaoidaan tällöin suorittaa siten, että molekyyliä kohden saadaan vähintään yksi, mieluiten kaksi hiili-hiili-kaksoissidosta tai enemmän. Tämä on puolestaan tärkeätä molekyyliä kohti aikaansaatavien epoksiryhmien lukumäärälle. Näille menetelmille ei tässä keksinnössä esitetä patenttivaatimuksia.

Myös niillä dimeerisillä, oligomeerisillä ja/tai polymeerisillä yhdisteillä, jotka sisältävät yhtä tai useampaa keksinnön mukaista hiilivetyä vähintään yhden moolin, on tämän keksinnön mukaisesti yleistä teknillistä ja taloudellista merkitystä. Tällä keksinnön mukaisten hiilivetyjen pitoisuudella ei voida ainoastaan säätää toisaalta lopputuotteen reaktiivisuutta ja toisaalta taloudellisuutta, vaan myös vaikuttaa asteittaisesti lopputuotteen hydrofobisiin, hylkiviin ja/tai pehmentäviin ominaisuuksiin.

Erityisessä asemassa ovat tällöin keksinnön mukaisten hiili-vetytyyppien epoksoidut monomeerit, oligomeerit ja polymeerit. Keksinnön mukaiset, runsaasti metyyliryhmiä sisältävät hiilivedyt voidaan myös saada reagoimaan ja mahdollisesti muodostamaan polyadditiotuotteita aktiivisia vetyatomeja sisältävien yhdisteiden, kuten esim. amiinien, imiinien, amidien, yksi-ja useampiemäksisten happojen ja niiden anhydridien kanssa viemällä näihin hiilivetyihin vähintään yksi epoksifunktionaa-linen ryhmä.

Tärkeämpiä eivät tällöin ole ainoastaan epoksidien kanssa tapahtuvat, tunnetut kovettumis- ja ristisidoksia muodostavat reaktiot, vaan myös muiden tyydyttämättömien ryhmien, kuten esim. C=C-kaksoissidosten vieminen näihin hiilivetyihin. Erityisen merkittävää on mm. akryyli- ja metakryyliryhmien aikaansaaminen, koska tällöin saadaan sellaisia uusia johdannaisia, joiden reaktiivisuus on erityisen hyvä peroksideilla, säteillä tai muilla vastaavilla käynnistetyssä, vapaiden radikaalien polymeroitumisessa.

11 72326

Keksinnön mukaisten hiilivetytyyppien ja niiden johdannaisten, joilla on kaavat 1 ja 2, epoksointi voidaan suorittaa perha-poilla, kuten perbentsoehapolla tapahtuvalla hapettamisella, mutta myös vetyperoksidilla, tertiäärisellä butyylihydroper-oksidilla ja muilla vastaavilla. (Katso mm. Houben-Weyl, nide VI/3, 1965). Esimerkkeinä tämän keksinnön mukaisista epoksi-deista mainittakoon: 2,3-epoksi-2,3-dimetyylibutaani; 5,6-epoksi-2,2,5-trimetyyliheksaani; 2,3,4,5-diepoksi-2,3,4,5-tetrametyyliheksaani; 1,2,5,6-diepoksi-6-metyyliheptaani; 5,6-epoksi-2,2,5-trimetyylihekseeni; 3,4-epoksi-2,3,4-tri-metyylipentanaali; 2,3,4,6,7-diepoksi-2,3,4,5,6,7-heksametyy-liokteeni; 2,3,6,7-diepoksi-2,3,4,4,5,5,6,7-oktametyylioktaani.

Tämä keksintö kohdistuu edelleen näiden keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttöön reaktiivisina ohentimina, pehmittiminä ja aineina, jotka antavat hydrofobisia ja/tai hylkiviä ominaisuuksia epäorgaanisille, organometallisille ja/tai orgaanisille materiaaleille. Keksinnön mukaisesti erityisen merkittäviä ovat tällöin keksinnön mukaiset, reaktiiviset hiilivetytyypit ; ja niiden johdannaiset. Ne voidaan liuottaa ja laimentaa pel killä monomeerisilla ja/tai oligomeerisillä hiilivetytyypeillä tai yhdessä muiden reaktiivisten ohentimien ja liuottimien, kuten tyydyttymättornien polyesterihartsien, akryyli- ja metak-ryyliyhdisteiden kanssa. Yllättävästi todettiin, että tämän keksinnön mukaiset hiilivedyt ovat erityisen yhteensopivia lukuisten eri polyorganosiloksaanien kanssa, jolloin nämä silok-saanit toimivat sekä reaktiivisena ohentimena että reaktiivisena pehmentimenä. Käytettäessä tämän keksinnön mukaisia hiilivetyjä tyydyttymättömien yhdisteiden, kuten tyydyttymättömien polyesterihartsien, akryyli- ja metakryyliyhdisteiden vapaina radikaaleina tapahtuvassa ristisitoutumisessa ja kovettumisessa nämä hiilivedyt ja niiden johdannaiset muodostavat pinnalle inertin suojaavan kerroksen, joka vähentää tai estää ilmassa olevan hapen aiheuttamaa reaktion inhibitiota. Ne sitoutuvat samalla kemiallisesti lopputuotematriisiin. Nämä nestemäiset monomeeriset, oligomeeriset ja polymeeriset tyypit eivät kiteydy» joten varastoinnin aikana esiintyviltä vaikeuksilta vältytään toisin kuin parafiinin lisäyksen yhteydessä. Myöskin kovetettaessa tällaisia materiaaleja korkeissa lämpötiloissa 12 72326 keksinnön mukaiset, runsaasti metyyliryhmiä sisältävät yhdisteet järjestäytyvät nopeasti pintaan mukautuen ja muodostavat tällöin lyhyessä ajassa inertia suojakalvon.

Käytettävät oligomeerit ja/tai polymeerit voivat olla kemiallisesti inerttejä, tai niissä voi olla reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä. Se, mitä näistä yhdisteistä käytetään, riippuu pääasiassa seoksen muusta koostumuksesta, valmistusolosuhteista sekä siltä lisäksi vaadittavista, lopullisista ominaisuuksista. Reaktiivisessa, kovettuvassa materiaalissa käytetään mieluiten sellaisia keksinnön mukaisia yhdisteitä, joissa on funktionaalisia ryhmiä, jolloin nämä yhdisteet sitoutuvat tällöin kemiallisesti näiden ryhmien avulla lopputuotteen matriisiin. Tätä vastoin fysikaalisesti kovetettavissa materiaaleissa käytetään mieluiten keksinnön mukaisia, ei-reaktiivisia yhdisteitä, jotta nämä yhdisteet eivät lopputuotteessa toimisi ylimääräisinä ympäristötekijöiden hyökkäyskohteina.

Tämän keksinnön mukaiset hydrofobiset ja/tai hylkivät yhdisteet voivat perustua epäorgaanisiin, organometallisiin ja/tai orgaanisiin materiaaleihin. Ne voivat olla nestemäisessä, tahnamaises-sa, tiksotrooppisessa, puolittain kiinteässä ja/tai kiinteässä muodossa.

Monomeerisiksi, oligomeerisiksi tai polymeerisiksi epäorgaanisiksi yhdisteiksi soveltuvat mm. hydraulisesti sitoutuvat materiaalit sementit, kuten Portland-savisulatesementti, kipsi, anhydriitti, magnesiitti, kalkki, silikaatit, kuten esim. vesilasi ja muut vastaavat.

Organometallisiin ja/tai orgaanisiin komonomeereihin kuuluvat kaikki ne yhdisteet, jotka voivat polymeroitua, polykondensoitua ja/tai muodostaa polyadditiotuotteita keksinnön mukaisten, runsaasti metyyliryhmiä sisältävien hiilivetyjen ja niiden johdannaisten kanssa. Tähän kuuluu myös oksastuspolymerointi. Tällöin yllättäen havaittu polykondensoituutinen lienee perusteltavissa allyylisellä uudelleenjärjestäytymisellä.

13 72 326

Komonomeerit keksinnön mukaisten, runsaasti metyyliryhmiä sisältävien hiilivetyjen ja niiden johdannaisten kanssa tapahtuvaan radikaalisena, ionisena tai koordinatiivisena, säteilyttämällä ja fotokemiallisesti katalysoituun polymeroitumiseen voidaan valita tyydyttämättömien yhdisteiden muodostamasta joukosta. Sopivia ovat tällöin kaikki monomeeriset, oligomeeriset, polymeeriset ja/tai kopolymeeriset yhdisteet, joiden molekyylissä on vähintään yksi reaktiivinen C-C-kaksoissidos ja/tai C-C-kolmois-sidos, mikäli ne reagoivat keksinnön mukaisten yhdisteiden kanssa. Tällaisia yhdisteitä ovat mm. suoraketjuiset, haaroittuneet ja/tai substituoidut alkeenit, sykloalkeenit , aryylialkeenit, avoketjuiset ja sykliset polyeenit, alleenit, kumuleenit, areenit, ariinit ja muut vastaavat. Substituentteina tai tunnusomaisina ryhminä tulevat kysymykseen mm. hydroksyyli-, halogeeni-, karbok-syyli-, nitriili-, syanaatti-, amiini-, amidi-, imiini-, imidi-, sulfonyyli-, aldehydi-, ketoni-, keteeni-, uretaani- ja epoksidi-ryhmät, sekä muut vastaavat. Näissä yhdisteissä voi olla yksi tai useampi tyydyttämätön ryhmä. Esimerkkeinä tästä ryhmästä mainittakoon mm. ne monomeerit, oligomeerit ja polymeerit, jotka muodostuvat etyleenistä, propyleenistä, butyleenistä, isopreenis-tä, isobutyleenistä, butadieenistä, buteeni-(2)-dioli-(1,4):stä, etiinistä, 3-penten-l-iinistä; vinyyliasetaatista, vinyylilauraa-tista, krotonaldehydistä, vinyylihalogenidista, vinylideenihalo-genidista; styreenistä, a-metyylistyrolista, asenaftyleenistä; akryyli- ja metakryylihaposta sekä niiden estereistä, happoami-deista; vinyyli-, akryyli-, metakryyli- ja/tai allyyliryhmiä sisältävistä siloksaaneista, uretaaneista ja epoksideista; tyydyttämättömistä ja monityydyttymättömistä mono-, di- ja poly-karboksyylihapoista, niiden anhydrideistä ja estereistä, kuten esim. triallyylitrimellitaatista; tyydyttymättömistä polyesteri-hartseista, saatu esim. tyydyttyneitä ja tyydyttämättömiä glyko-leita sisältävästä maleiinihaposta ja/tai ftaalihaposta.

Keksinnön mukaisten, runsaasti metyyliryhmiä sisältävien hiilivetyjen ja niiden johdannaisten polymeroiminen yksin tai sopivien komonomeerien kanssa voidaan suorittaa ilman liuotinta ja liuottimessa, mutta myös heterogeenisenä faasina, emulsiona, 14 72326 rakeina, suspensiona tapahtuvana polymerointina ja/tai saostus-polymerointina.

Keksinnön mukaisten, runsaasti metyyliryhmiä sisältävien hiilivetyjen ja niiden johdannaisten kanssa tapahtuvissa oksastus-reaktioissa ja/tai ristisidoksia muodostavissa reaktioissa tulevat polymeereinä kysymykseen kaikki sellaiset synteettisesti valmistetut tai luonnolliset polymeeriset tai kopolymeeriset yhdisteet, jotka radikaalinmuodostajia käyttämällä saadaan muodostamaan ristisidoksia tai oksastusreaktioita, ja jotka sisältävät -CH2- ja/tai -CH-ryhmiä, sekä näiden yhdisteiden mielivaltaiset seokset. Tällaisia yhdisteitä ovat esim. tiheydeltään pienet ja suuret, korkea- ja matalapaineiset polyetyleenit, kloorattu ja klorosulfonoitu polyetyleeni, polypropyleeni, polyvinyylikloridi, polyvinyyliasetaatti, polyakryylihappoesteri, etyleeni-vinyyli-asetaatti-kopolymeeri, etyleeni-propyleeni-kopolymeeri, etyleeni-propyleeni-butyleeni-kopolymeeri, vinyylikloridi-vinyyliasetaatti-kopolymeeri, vinyylikloridi-vinylideenikloridi-kopolymeeri, poly-isopreeni (luonnon kumi), polybutadieeni, polykloropreeni, synteettinen polyisopreeni, etyleeni-propyleenietylideeni-norborneeni, butadieeni-styreeni-kopolymeeri, butadieeni-akryylinitriili-kopolymeeri, butadieeni-styreeni-akryylinitriili-kopolymeeri, styreeni-isopreeni-segmenttipolymeeri, butyylikumi, silikonikumi, tyydyttynyt polyesteri, polyamidi, polyuretaani, polyeetteri, polyasetaatti ja muut vastaavat.

Polykondensaatio- ja polyadditioreaktioiden komonomeereiksi soveltuvat kaikki ne organometalliset ja/tai orgaaniset yhdisteet, jotka kykenevät reagoimaan tällä tavalla keksinnön mukaisten hiilivetytyyppien ja niiden johdannaisten kanssa. Polykondensaa-tioon sopivissa komonomeereissa on mm. hydroksyyli- ja halogeeni-ryhmiä, ja muita vastaavia. Näihin yhdisteisiin kuuluvat mm. yksi- ja useampiarvoiset alkoholit, kuten glykoli, glyseroli, trimetylolipropaani, pentaerytritoli; mono-, di- ja polykarboksyy-lihapot sekä niiden anhydridit, kuten abietiinihappo, ftaalihappo, trimelliittihappo; alifaattiset ja aromaattiset metyloliyhdisteet, kuten metylolifenoli ja metyloliurea. Polyadditiotuotteiden muodostamiseen soveltuvat erityisesti sellaiset organometalliset

II

15 72326 ja/tai orgaaniset yhdisteet, jotka sisältävät reaktiivisia vety-atomeja. Näihin kuuluvat mm. amidit, amiinit, isosyanaatit, tyydyttyneet ja tyydyttymättömät yksi ja useampiemäksiset karboksyy-lihapot ja niiden anhydridit, aldehydit ja muut vastaavat. Komo-nomeerien kanssa tapahtuvat, kaavan 1 ja 2 tyyppisten hiilivetyjen polyadditioreaktiot eroavat kaavan 3 mukaisten yhdisteiden vastaavista reaktioista. Kaavan 1 ja 2 mukaisten yhdisteiden kohdalla tämä additio tapahtuu joko Markownikoff:in säännön mukaisesti tai tämän addition tapahtuessa radikaalisena, esim. säteiden tai katalyyttien, kuten peroksidien vaikutuksesta, additio on tämän säännön vastainen (tunnetaan myös anti-Markownikoffin additiona). Kaavan 3 mukaisten epoksoitujen yhdisteiden tapauksessa tämä additio tapahtuu epoksidiryhmässä.

Keksinnön mukaisten hiilivetytyyppien ja niiden johdannaisten, joilla on kaava 1 ja 2, epoksointi voidaan suorittaa perhapoilla, kuten perbentsoehapolla tapahtuvalla hapettamisella, mutta myös vetyperoksidilla, tertiäärisellä butyylihydroperoksidilla ja muilla vastaavilla.

Erityisen mielenkiintoisia ovat piin organometalliset yhdisteet yhdessä tämän keksinnön mukaisten hiilivetytyyppien ja niiden johdannaisten kanssa. Tällöin voidaan suorittaa additioreaktioi-ta sellaisten yhdisteiden kanssa, joiden yhdisteiden piiatomiin on kiinnittynyt vetyatomi. Tällaisia erilaisia reaktioita ovat ne, jotka tapahtuvat radikaalimekanismilla, kuten esim. peroksidien tai säteilytyksen katalysoimat reaktiot, tai radikaali-/"ioni"-mekanismilla tapahtuvat reaktiot, sekä jalometallien katalysoimat reaktiot, joissa ei yleensä esiinny vapaita radikaaleja. Niiden voidaan antaa lisäksi reagoida vinyyli- ja akryyliryhmiä sisältävien orgaanisten piiyhdisteiden kanssa. Yllättäen todettiin, että tämän keksinnön mukaisten hiilivetytyyppien ja niiden johdannaisten sekä orgaanisten piiyhdisteiden väliset kondensoitumis-reaktiot ja kondensoivat, ristisidoksia muodostavat reaktiot ovat mahdollisia. Reagoiviksi yhdisteiksi sopivat tällöin mm. suoraketjuiset, haaroittuneet ja/tai sykliset silaanit, silanolit, polysilaanit, polyorganosiloksaanit, polysilatsaanit, polysila-tiaanit, polysilalkenyylit, polysilaryleenit, polysilalkeeni- 16 72326 siloksaanit, polysilaryleenisiloksaanit, polysilalkyleenisilaa-nit, polysilaryleenisilaanit, joissa on vähintään yksi piitä sisältävä ja/tai organofunktionaalinen ryhmä, jolloin mieluiten tarkoitetaan ryhmiä ^SiH, ^Si-OH, ^Si-halogeeni, ~ Si-SH, -CH = CH2 ja/tai 0

N

-0 - C - CR = CH2 missä halogeeni = kloori, bromi, jodi ja/tai fluori ja R = H tai alkyylijäännös, jossa on 1-4 C-atomia.

Viskoosien, piitä sisältävien orgaanisten yhdisteiden tapauksessa keksinnön mukaiset hiilivetytyypit sekä niiden johdannaiset voivat lisäksi toimia reaktiivisina liuottimina, ohen-timina ja/tai pehmentiminä ilman, että niiden hyvät hydrofobiset ja/tai hylkivät ominaisuudet muuttuvat. Lähtöviskositee-teista, funktionaalisista ryhmistä ja vaadittavista käyttöpitoi-suuksista riippuen piitä sisältävän orgaanisen yhdisteen ja keksinnön mukaisen hiilivetytyyppien sekä niiden johdannaisten välinen suhde voi olla 99:1 - 1:99, jolloin ne eivät toimi ainoastaan reagoivina yhdisteinä, vaan myös pehmentiminä ja/tai ohentimina.

Myös inerttejä ogaanisia yhdisteitä voidan liuottaa, ohentaa ja/tai pehmentää keksinnön mukaisilla hiilivetytyypeillä ja niiden johdannaisilla.

Tämän keksinnön mukaisten hiilivetytyyppien ja niiden johdannaisten muunnosreaktion toteuttamiseen sopivat yksittäisten polymerointi-, polykondensointi-, polyadditio-, vulkanointi-ja/tai oksastuspolymerointijärjestelmien tunnetut reaktion käynnistimet, toisin sanoen yleensä sellaiset reaktiiviset yhdisteet, jotka kykenevät käynnistämään reaktioita. Komono-meerien ohella näihin yhdisteisiin kuuluvat mm. katalysaattorit, kuten metallikompleksit, tunnetut käynnistimet ja radikaalien muodostajat, kuten peroksidit, hydroperoksidit, per-hapot, niiden johdannaiset ja suolat; hapettavat aineet, kuten lyijydioksidi, mangaanidioksidi; kovettimet, kuten polyamiinit, 72326 polyamidiamiinit; isosyanaatit ja niiden johdannaiset; mer-kaptaanit ja merkaptoyhdisteet. Näihin kuuluvat myös reaktioita kiihdyttävät aineet, kuten elektroneja helposti luovuttavat aineet, jotka täten esimerkiksi lisäävät peroksidien hajoamisnopeutta. Tällaisia ovat esim. raskasmetalliyhdisteet, amiinit, amidit, imiinit, imidit, merkaptaanit, atsoyhdisteet ja muut vastaavat.

Nämä muunnosreaktiot voidaan myös kuitenkin toteuttaa fotokemia1-lisesti fotokäynnistimien ja ultraviolettisäteilyn avulla; ionisoivilla säteillä, kuten gamma-, röntgen-, elektroni- ja ioni-säteillä; infrapuna- tai emittoiduilla infrapunasäteillä.

Tämän keksinnön mukaisia materiaaleja voidaan muunnella muilla % lisättävillä aineilla. Sopivia lisäaineita ovat mm. pehmenti-met, öljyt, tervat, asfaltti, bitumi, liuottimet, väriaineet, pigmentit, tiksotrooppiset aineet, epäorgaaniset ja/tai orgaaniset täyteaineet sekä kuidut, kostuttavat aineet ja juoksutus-aineet. Edelleen niihin voidaan lisätä stabilisaattoreita ja/tai inhibiittoreita.

Tämän keksinnön mukaisten hydrofobisten ja/tai hylkivien materiaalien, ohentimien ja/tai pehmentimien valmistaminen ja käyttö riippuu näiden seosten koostumuksesta. Ne on myös mukautettavissa ja sovitettavissa erilaisiin sovellutustekno-logioihin, sekä lämpökovetetun/kovetetun lopputuotteen fysikaalisiin kemiallisiin vaatimuksiin sekä toivottavaan suorituskykyyn muuntamalla niiden koostumusta, reaktiivisuutta, akti-voitavuutta, Teologiaa, jne. Yleensä useissa erilaisissa sovellutuksissa käyttökelpoisia materiaaleja, ohentimia ja/tai pehmentimiä voidaan myös valmistaa.

Erityiset valmistus- ja käyttöolosuhteet ovat välttämättömiä kiinteässä muodossa olevien materiaalien, ohentimien ja/tai pehmentimien kohdalla. Niitä voidaan käyttää joko liuoksina, dispersioina ja/tai suspensioina, jotka on valmistettu inert-teihin liuottimiin, vesi mukaan lukien, tai niitä voidaan käyt- 18 72326 tää sulatteinaan. Tämän keksinnön mukaisia polymeerejä, jotka pehmennetään lämmön avulla ja/tai jotka ovat sulatettu, voidaan jatkokäsitellä tunnettuja menetelmiä käyttäen, ruiskuttamalla, puristamalla, valamalla, kalanteroimalla ja/tai suulakepuris-tamalla. Näillä teknologisilla menetelmillä voidaan valmistaa muotokappaleita, kalvoja, folioita, kohokuvioisia tuotteita ja/tai letkuja.

Tämä keksintö kohdistuu edelleen näiden keksinnön mukaisten, hydrofobisten ja/tai hylkivien materiaalien, ohentimien ja/tai pehmentimien käyttöön lukuisilla tekniikan ja kaupan aloilla, käsityön ja kotitalouden piirissä, jne.

Näin ollen näiden keksinnön mukaisten hiilivety-yhdisteiden ja niistä saatujen johdannaisten avulla voidaan valmistaa sellaisia uusia pinnoitusaineita, lakkoja, maaleja, kyllästeaineita ja/tai päästöaineita, joiden hydrofobiset ja/tai hylkivät ominaisuudet ovat parantuneet. Muuntamalla jo olemassa olevia tuotteita keksinnön mukaisilla yhdisteillä voidaan myös näiden tuotteiden hydrofobisia ja/tai hylkiviä ominaisuuksia olennaisesti parantaa. Tämän keksinnön muuna tunnusomaisena piirteenä on, että keksinnön mukaiset hiilivety-yhdisteet ja näistä valmistetut johdannaiset ovat erittäin taloudellisia ja ympäristöystävällisiä.

Käytettäessä näitä keksinnön mukaisia hiilivety-yhdisteitä ja niiden johdannaisia ainoastaan reaktiivisina ohentimina ja/tai pehmentiminiä reaktiviisissa yhden tai useamman reaktiovaiheen muodostamassa järjestelmässä, saavutetaan niillä merkittäviä etuja niiden korkeamman leimahduspisteen ja kiehumispisteen ansiosta, ja ne ovat samalla taloudellisempia ja ympäristö-ystävällisempiä. Niitä voidaan käyttää lukuisissa tämänhetkistä tekniikan tasoa vastaavissa pinnoitteissa, lakoissa, maaleissa, kylläste- ja/tai päästöaineissa korvaamaan näiden inertit tai reaktiiviset, palavat ja/tai palamattomat liuottimet, jolloin näistäkin tuotteista saadaan taloudellisempia ja ympäristöystävällisempiä, ja jolloin samalla niiden hydrofobiset ja/tai hylkivät ominaisuudet paranevat.

I! 19 72326

Edelleen keksinnön mukaisten hiilivety-yhdisteiden ja niiden johdannaisten erityinen sovellutusmuoto on niiden käyttö additio- ja kondensaatiomekanismilla ristisidoksia muodostavissa polydimetyylisiloksaanijärjestelmissä, joita käytetään lukuisilla tekniikan aloilla hydrofobisina aineina ja päästö-aineina. Nämä hydrofobiset aineet ja päästöaineet on laimennettava moninkertaisesti ienrteillä liuottimilla, kuten raskas-bensiinillä, tolueenilla, ksyleenillä, klooratuilla hiilivedyillä, jotta niistä saataisiin käyttö- ja levityskelpoisia.

Niitä voidaan myös käyttää reaktiivisina pehmentiminä polysilok-saanijärjestelmissä. Yllättäen todettiin, että käytettäessä näitä yhdisteitä polysiloksaaneja sisältävissä tiivisteaineissa paranevat tämän tiivisteaineen maalautuvuusominaisuudet.

Nämä käytön apuaineina toimivat inertit liuottimet voidaan nyt korvata täysin yhdellä tai useammalla tämän keksinnön mukaisella, molekyylipainoltaan alhaisella reaktiivisella ohentimella.

Tämän molekyylissään runsaasti metyyliryhmiä sisältävän ohen-timen sitoutuessa ristisitoutuneeseen matriisiin paranevat samalla sen hydrofobiset ja/tai hylkivät ominaisuudet selvästi.

Näiden yhdisteiden muu tämän keksinnön mukainen sovellutusmuoto on niiden käyttäminen päästöaineina suuripintaisten, paperista, muovista, tekstiilimateriaaleista, metalleista ja muista vastaavista muodostuvien substraattien pinnoitteissa, jolloin naiden substraattien hylkivät ominaisuudet paranevat. Keksinnön mukaisten hiilivetyjen ja niiden johdannaisten reagoidessa additio- ja kondensaatiomekanismeilla ristisidoksia muodostavien polydimetyylisiloksaanien kanssa nämä keksinnön mukaiset aineet eivät toimi pelkästään liuottimena, vaan niiden metyyli-ryhmien pitoisuudella voidaan myös tuotteen hylkiviä ominaisuuksia porrastaa ja säätää, irrottavina voimina liimamaisiin materiaaleihin verraten mitattuna. Tällaisina reagoivina aineina toimiessaan keksinnön mukaiset aineet tuovat reaktioon polaa-rittomia metyyliryhmiä, jolloin polymetyylisiloksaaneista voidaan korvata huomattava osa näillä aineilla, jolloin lisäksi tuotteen hylkivät ominaisuudet paranevat. Inerttien liuottimien korvaaminen näillä keksinnön mukaisilla reaktiivisilla 20 72326 ohentimilla ei tee näistä päästöainejärjestelmistä ainoastaan taloudellisempia ja ympäristöystävällisempiä, vaan ne saadaan myös muodostamaan ristisidoksia alhaisemmissa lämpötiloissa, esim. alle 100°C:ssa. Näin ollen myös lämpöherkät muovisubs-traatit voidaan käsitellä tämän keksinnön mukaisilla hylkivillä aineilla. Keksinnön mukaisia aineita käyttäen saadaan pinnoitusteknologia kaikin puolin edullisemmaksi, koska myös jäteongelmaa saadaan täten vähennettyä.

Kovetettaessa ja ristisidottaessa tyydyttymättömiä yhdisteitä, kuten esim. tyydyttymättömiä polyesterihartseja, akryyli-, metakryyli- ja ailyyliyhdisteitä vapaiden radikaalien mekanismilla tai säteilykemi.allisesti saadaan keksinnön mukaisesti tämän keksinnön mukaisilla hiilivety-yhdisteillä ja niiden johdannaisilla, mikäli ne sisältävät riittävästi metyyliryhmiä, aikaan suojakerros ilman happea vastaan. Näin estetään ilman hapen aiheuttama reaktion inhiboituminen ja saadaan aikaan pintoja, jotka eivät ole tahmeita. Lisätyt määrät voivat olla tällöin alle 10% reaktiivisten yhdisteiden määrään perustuen.

Ne sitoutuvat samanaikaisesti suoja-aineina tähän muovimatrii-siin. Tämä tosiseikka on tällä hetkellä erityisen mielenkiintoinen säteilyttämällä kovettavien materiaalien kohdalla, koska täten kovetettaessa voidaan luopua suojakaasu-ilmakehän käytöstä ja/tai synergististen aineiden lisäyksistä.

Edelleen, tämän keksinnön muu erityinen sovellutusmuoto on itsekantavien kalvojen ja folioiden, joilla on erityisiä hydrofobisia ja/tai hylkiviä ominaisuuksia, valmistaminen tämän keksinnön mukaisista polymeerisistä hiilivety-yhdisteistä ja niiden johdannaisista. Näiden yhdisteiden avulla voidaan valmistaa hydrofobisia ja/tai likaa hylkiviä folioita rakennusteollisuudelle, hylkiviä irrotettavia folioita tahmeiden aineiden ja substraattien, kuten paineherkkien liima-aineiden, liimaavien kalvojen ja nauhojen peittämiseen ja pakkaamiseen, jotka tuotteet parempien ominaisuuksiensa lisäksi ovat taloudellisempia ja ympäristöystävällisempiä.

21 72326

Keksinnön mukaiset yhdisteet sopivat myös luonnon aineiden, kuten selluloosakuitujen, puulastujen ja muiden vastaavien, kyllästämiseen ja hydrofobisiksi tekemiseen. Yllättäen todettiin, että näillä yhdisteillä voidaan myös lastulevyjen valmistukseen käytettävät puulastut tehdä hydrofobisiksi. Tyydyttyneet isoparafiinit eivät täytä tätä tehtävää (katso ADHÄSION, numero 4/1983). Näin ollen oletetaan, että keksinnön mukaiset yhdisteet osallistuvat polykondensaatio- tai polyadditiolii-mojen sitoutumisreaktioihin.

Tämän keksinnön mukaisilla, hydrofobisilla ja/tai hylkivillä materiaaleilla, ohentimilla ja/tai pehmentimillä on lukuisia muita käyttömahdollisuuksia teollisuudessa, kaupan, käsityön ja kotitalouden aloilla, joita mahdollisuuksia ei tässä voida yksityiskohtaisesti esittää.

Tässä keksinnössä ei saada aikaan ainoastaan uusia ja ominaisuuksiltaan parempia hydrofobisia ja/tai hylkiviä materiaaleja, ohentimia ja/tai pehmentimiä, joilla ei ole edellä kuvattuja eikä muunlaisia haittoja, vaan niillä on myös lukuisia muita käyttö- ja sovellutusteknisiä etuja, joita käytännössä oli jo kauan toivottu. Nämä edut riippuvat kulloinkin käytettävästä, keksinnön mukaisesta hiilivety-yhdisteestä tai niiden johdannaisesta, ja näitä etuja ovat mm. seuraavat: - uusien hydrofobisten ja/tai hylkivien aineiden aikaansaaminen - hydrofobisten ja/tai hylkivien ominaisuuksien parantuminen nykyisen tekniikan mukaisissa tuotteissa käyttämällä niissä tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä - kaupallisesti saatavien hydrofobisten ja/tai hylkivien aineiden korvaaminen keksinnön mukaisilla yhdisteillä - perinteisten reaktiivisten tai inerttien ohentimien ja/tai pehmentimien korvaaminen yhdellä tai useammalla uudella nestemäisellä yhdisteellä - fysiologisesti ja toksikologisesti arveluttavien aineiden pitoisuuden pieneneminen tai näiden aineiden välttäminen ja/ 22 72326 tai ympäristöongelmien väheneminen tai välttäminen käytettäessä vaarallisten valmistusaineiden ohella tai niiden sijasta uusia yhdisteitä - uusien yhdisteiden parempi hyödynnettävyys sekä taloudellisuus .

Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä.

Esimerkeissä ilmoitetut märäät ja määräsuhteet perustuvat tavallisesti painoon (paino-osaa = PO).

Näissä esimerkeissä käytettiin seuraavia, keksinnön mukaisia mono-meereja, oligomeerejä ja polymeerejä:

Monomeeri 1: 2.3- dimetyylibuteeni-2

Monomeeri 2: 2.3- epoksi-2,3-dimetyylibutaani Oligomeeri 1:

Oligomeeriseos, joka muodostuu 2,3-dimetyylibuteeni-2:sta (40%), 3-metyylibuteeni-2:sta (45%), buteeni-2sta (15%) ja 2-metyyli-propeeni-1:sta (5%) C-luku: c14~c20

Sivuketjut: 3,5-4,0 moolia metyyliryhmiä edellä mainittujen monomeerien molekyyliä kohden Tiheys, g/cm^: 0,817 Λ

Viskositeetti/50°C: 3,5 mm /s

Leimahduspiste: 112°C

Kiehumisalue: Kiehumisen alkaminen:255°C, Kiehumisen päättyminen: 280°C

Kaksoissidokset: 2

Polymeeri 1:

Molekyylipainoltaan alhainen polymeeri, joka on valmistettu oligomeerista 1.

C-luku: 80% Cg0_65, 20% C3Q

Sivuketjut: 2,0 moolia metyyliryhmiä C-C-yksikköä kohden

Viskositeetti: 2050 mPa.s

Tiheys/15°C: 0,892 11 23 72326

Leimahduspiste: 203°C

Kaksoissidokset: 1

Esimerkki 1 ja 2

Seuraavat vapaiden radikaalien mekanismilla kovettuvat pinnoite-materiaalit valmistettiin:

Esimerkki Vertailu i —

Bisfenoli A-dimetakrylaatti 70 70 70 01igomeeriseos l(ohennin) 30 5

Metyylimetakrylaatti (ohennin) - 25 30 N,N-dietyylianiliini li 1

Bentsoyyliperoksidi, 50% pehmentimessä 4 4 4

Reaktion käynnistimenä toimivat bentsoyyliperoksidin sekoittamisen jälkeen näitä kolmea pinnoitemateriaalia levitettiin hiekkapuhalletuille teräspelleille noin 100 pm kerroksiksi.

Kaikki kolme pinnoitetta geeliytyivät noin 10 minuutissa ja ne olivat täysin kovettuneet 20 lisäminuutin kuluttua. Esimerkin 1 ja 2 mukaisten pinnoitemateriaalien pinta ei ollut tarttuvaa ja sitä voitiin hioa helposti, kun taas vertailuna toimivan pinnoitemateriaalin pinta oli tarttuvaa. Ilmassa oleva happi inhiboi vertailupinnoitteen tapauksessa pinnalla tapahtuvan reaktion.

Esimerkki 3 100 g 2,3-epoksi-2,3-dimetyylibutaania annettiin reagoida 86 g:n akryylihappoa kanssa, jolloin saatiin akryylihappo-2-hydroksi-1,1,2-trimetyylipropyyliesteriä. 3 moolia tätä este riä kovetettiin yhden pentaerytritoli-triakrylaattimoolin kanssa ilman inerttikaasun ilmakehää teräspellille käyttäen 3 mrd:n elektronisäteilytystä. Saatu kalvo kovettui hyvin ja sen pinta ei ollut tahmea.

24 72326

Esimerkki 4 Täyttömässä valmistettiin erittäin reaktiivisesta, tyydyttämättömästä polyesteristä (viskositeetti noin.1000 cP, styreenipitoisuus noin 35%)1 ja siihen lisättiin 3% polymeeriä 1. Vertailun vuoksi tähän samaan täyttömässään lisättiin polymeerin 1 asemesta 5% parafiinia. Sen jälkeen, kun 4 paino-% bentsoyyliperoksidia, 50%:nen pehmentimessä, oli lisätty, nämä massat kovenivat 10 minuutissa. Sen massan, johon oli lisätty parafiinia, pinta oli tahmea, kun taas se massa, johon oli lisätty keksinnön mukaista polymeeriä, pinta ei ollut tahmea. Tämän jälkeen molempia massoja säilytettiin vedessä, josta suolat oli poistettu täydellisesti. Keksinnön mukaista lisäainetta sisältävän massan kohdalla ei havaittu minkäänlaisia muutoksia, kun taas parafiinia lisäaineena sisältävä massa oli himmeää ja sen pinnalla oli murtumia .

Esimerkit 5 ja 6

Seuraavat kondensoitumismekanismilla ristisidoksia muodostavat, sLlikonipoh jäiset oäastö a i n e «t valmistettiin, ja -'äitä aineita käytettiin pinnoitteina: erittäin reaktiivinen, tyydyttymätön polyesterihartsi, joka muodostuu 35 paino-%:sta ftaalihappoanhydridiä, 24 paino-%:sta maleiinihappoanhydridiä, 26 paino-%:sta dietyleeniglykolia, 15 paino-% etyleeniglykolia ja se oli esinopeutettu amiinilla.

72326 25

Esimerkit Vertailu 5 6 oi-w-dihydroksipolydimetyylisiloksaani 10 5 10 oligomeeri 1 (reaktiivinen ohennin) 90 95 tolueeni (inertti ohennin) - 90 metyylidietoksisilaani (ristisidosten muodostaja) 10 10 10 dibutyylitinadilauraatti (katalyytti) 55 5 viskositeetti/20°C, mPa.s, noin 400 250 500 2 substraatti: satinoitu paperi, 67 g/m

O

pinnoitteen paino (märkänä) g/nr 2-3 2-3 40 2 pinnoitteen paino (kuivana) g/m 2-3 2-3 2 kovettumisaika 80°C:ssa, sekuntia 20 20 ei ristisidos ten muodostumista kovettumisaika 120°C:ssa, sekuntia 55 15 irrottamisvoima * (FINAT no. 10), mN/cm 80 87 80 jäännöstarttuvuus (FINAT no. 11), % 97 90 95 * kokeessa käytetty liimautuva nauha = akryyliliimaa Näistä esimerkeistä nähdään, että käytettäessä keksinnön mukaisesti lisäaineena oligomeeria 1 kovettumisa jät ja kovettumislämpötilat ovat pienempiä puhtaisiin silikonijärjestelmiin verrattuna, reaktiivinen ohennin sitoutuu täysin kovettuneeseen matriisiin ja analogiset irrotusarvot ja jäännöstarttuvuuden arvot saavutetaan. Puhtaiden silikonipohjäisten päästöainejärjestelmien (vertailuna toimiva koe) tapauksessa inertti ohennin on haihdutettava ja kovettumislämpötilat ovat korkeampia ja kovettumisajat pitempiä.

Esimerkit 7 ja 8

Seuraavat additiomekanismilla ristisidoksia muodostavat, silikonipoh jäiset päästöaineet valmistettiin ja näitä aineita käytettiin pinnoitteina: f 26 72326

Esimerkit Vertailu 7 8

Vinyylipolydimetyylipolysiloksaani viskositeetti 5000 mPa.s 50 70 100

Oligomeeri 1 (reaktiivinen ohennin) 50 30

Ristisidosten muodostaja 33 3 (vetysiloksaani)

Katalyytti (heksaklooriplatina(IV)- happo) 0,4 0,4 0,4

Viskositeetti/20°c mPa.s 300 400 500 2

Substraatti: Satinoit^ paperi 67 g/m pinnoitteen paino g/rn 2-3 2-3 2-3

Kovettumisaika 100°C, sekuntia 30 30 60

Kovettumisaika 120°C, sekuntia 88 15

Irrottamisvoima (FINAT no. 10) mN/cm 85 87 87 Jäännöstarttuvuus (FINAT no. 11) % 94 95 95 Tästä esimerkistä nähdään, että lisättäessä jotakin keksinnön mukaista reaktiivista ohenninta voidaan polysiloksaanin pitoisuutta alentaa muiden ominaisuuksien pysyessä muuttumattomina.

Esimerkki 9

Seuraavat tekstiilien kyllästämiseen käytettävät aineet valmistettiin:

Esimerkki 9 Vertailu

Hydroksyyliryhmistään modifioitu metyylivetypolysiloksaani 5 5

Oligomeeri 1 95 -

Metyleenikloridi - 95

Dibutyylitinadilauraatti, 10^:nen (kovetin) 20 20 Tällä kyllästeaineella käsiteltiin pellavakudosta ja vertailuna toimivassa esimerkissä liuottimena toimiva metyleenikloridi poistettiin haihduttamalla. Tämän jälkeen molempiin kangas-kappaleisiin sumutettiin hienoja vesipisaroita ja ne ripustettiin pystysuoraan asentoon. Vertailuna toimivassa esimerkissä nämä hienot vesipisarat pysyivät kuidun pinnalla, kun taas keksinnön mukaisen kyllästeaineen pinnalta ne helmeilivät pois.

27 72326

Esimerkki 10

Metyylivetypolydimetyylisiloksaani, jonka viskositeetti oli 150-300 mm^/s 25°C:ssa ja jonka keskivaiheilla oleva molekyyli-paino oli 2500, valittiin rakenteita suojaavaksi materiaaliksi. Tämä metyylivetypolydimetyylisiloksaani liuotettiin oligomeeriin 1 ja vertailuna puhdistettuun bensiiniin S ja ohennettiin oligo-meerillä 1 käytäntöön soveltuvaan pitoisuuteen.

Esimerkki 10 Vertailu a b c abc

Polydimetyylisiloksaani 3 5 10 5 10 12

Oligomeeri 1 (reaktiivinen ohennin) 97 95 90 -

Puhdistettu bensiini S 95 90 88

Katalyytti (dibutyylitinadiasetaatti) 2 22 222 Näillä rakenteita suojaavilla aineilla kyllästettiin betonikap-paleet (Bn 150) täydellisesti. Nämä betonikappaleet punnittiin ennen 4-viikkoista vedessä tapahtunutta varastointia sekä sen jälkeen.

Vettä imeytyi seuraavasti: a) keksinnön mukaisesti: a) 0,20% kuivapainosta b) 0,15% kuivapainosta c) 0,11% kuivapainosta b) Vertailu a) 0,90% kuivapainosta b) 0,50% kuivapainosta c) 0,30% kuivapainosta

Vettä imeytyi käsittelemättömään betonikappaleeseen noin 12% kuivapainosta. Oligomeeri 1 toimii reaktiivisena ohentimena, joten se reagoi osittain metyylivetypolydimetyylisiloksaanin kanssa, ja näin ollen rakenteiden suoja-ainetta tarvitaan vähemmän, jolloin kuitenkin tuotteen hydrofobiset ominaisuudet paranevat, ja samanaikaisesti käytön aikana päästään eroon ympäristöä rasittavista liuotinhöyryistä, toisin kuin puhdistetun bensiinin S tapauksessa.

O Q

72326

Esimerkki 11

Valmistettiin seuraavat orgaaniseen polysiloksaaniin pohjautuvat materiaalit, jotka ovat stabiileja varastoitaessa niitä ilman kosteutta.

Esimerkki 11 Vertailu a b c a b c a,w-dihydroksipolydimetyylisiloksaani

Viskositeetti: 50 000 mPa.s 50 70 90 50 70 90

Oligomeeri 1 50 30 10

Silikoniöljy (polydimetyylisiloksaani) - - 50 30 10

Kalsiumkarbonaatti 20 20 20 20 20 20 2

Hienojakoinen piihappo, BET 150 m /g 5 5 5 55 5

Titaanioksidi 111111

Dibutyylitina-asetaatti 0,8 0,8 0,8 0,7 0,7 0,7

Di-N-metyylibentsamido-metyyli-etoksi- silaani 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Tämä massa valmistettiin tunnetuilla menetelmillä kiertosekoitti-messa ja kaasut poistettiin vakuumissa. Näitä muovailtavia massoja levitettiin teräslevylle 3 mm:n kerroksiksi, ja niiden annettiin kovettua normaaleissa olosuhteissa. Tämän jälkeen ne pinnoitettiin alkyylihartsiin perustuvalla pinnoiteaineella (esi- ja peitelakka). Tämän pinnoiteaineen tarttuminen (Boeing-koe normin ASTM D 3359-70 mukaisesti) oli hyvä, kun keksinnön mukaisesti lisäaineena käytettiin oligomeeriä 1, kun taas vertailuna toimivassa esimerkissä ei saavutettu pinnoiteaineen tarttumista.

Esimerkki 12 100 paino-osaa erästä silikoniakrylaattia* jonka viskositeetti oli 2 000 mPa.s 25°C:ssa, ohennettiin 50 paino-osalla akryyli-happo-2-hydroksi-l,1,2-trimetyylipropyyliesteriä (esimerkki 3) ja 10 paino-osalla akryyliamidia. Tämän jälkeen tämä seos jaettiin, substraatit käsiteltiin näillä osilla ja kovettaminen suoritettiin säteilyttämällä ja fotokemiallisesti. Fotokemialli-sesti kovettavaan massaan lisättiin 5% dietoksiasetofenonia, 2% bentsofenonia ja 2% erästä amiini-synergistiä. Seuraavat substraatit pinnoitettiin tällä massalla: I! 29 72326

Substraatti Pinnoitteen paksuus Elektronisuihku UV-kovettaminen

Lamppu 80 W/cm _ _mikrometriä _Mrd_ sekuntia_

Paperi, 67 g/m2 2 35

Pehmeä PVC-kalvo 100 mikrometriä 1 2 - OPP-kalvo, 40 mikrometriä 1 1 -

Teräslevy, hiekkapuhallettu 30 5 15

KaiM<ien kovetettujen pinnoitteiden hydrofobiset ja hylkivät ominaisuudet olivat hyvät. Niillä saavutetut arvot eivät olleet huonompia, kuin puhtailla silikoniakrylaateilla saatavat arvot.

*Silikoniakrylaatti on heksafunktionaalinen piin yhdiste, jolla on kaava:

O O

I1 ‘ Ί I

CH2=CH-C-0-CH2 CH3 CH2-0-C-CH=CH2

ϊ I I

CH2=CH-C-0-CH2-C-CH2-0- Sl-O- CH2-C-CH2-0-j^-CH=CH2 I 0 CH, =CH-C-0-CH, CH, .. CH -0~C-CH=CH, L H L· J-LD^I L· 0 o ja se sisältää lisäksi 10% erästä vetysiloksaaniin perustuvaa, ristisidosten muodostajaa, jolla on kaava: CH, CH, CH.

j 3 | 3 13 H3C - Si - O - Si - O - Si - CH3 ch3 ^h 30 ch3

Claims

30 72326 ^ * Hydrofobiset ja/tai hylkivät antiadhesiiviset materiaalit, joita voidaan käyttää hydrofobisina ja/tai hylkivinä massoina, reaktiivisina ohentimina, pehmittiminä ja aineina, jotka antavat epäorgaanisille, metalliorgaanisille ja/tai orgaanisille systeemeille hydrofobiset ja/tai hylkivät ominaisuudet, ja jotka sisältävät hiilivetyjä ja haluttaessa tavanomaisia liuottimia, reaktioinitiaattoreita ja kiihdyttimiä, lisäaineita, stabili-saattoreita ja/tai inhibiittoreita, tunnettu siitä, että ne sisältävät 0,1 - 99,9 paino-% monomeerisia, oligomee-risia, polymeerisiä ja/tai kopolymeerisia hiilivetyjä, jotka edullisesti perustuvat β-olefiineihin ja joissa on runsaasti metyylisivuryhmiä, ja/tai niiden johdannaisia, joilla hiilivedyillä on yleinen kemiallinen kaava R R / R R \ RR < /3 K /3 \ i2 i3 / \ Γ7 \ ] R R \ R R / 2 4 \ 2 4 / \ /n + 1 (Kaava 1) (Kaava 2) ja/tai (Kaava 3) jossa R , R , R ja R ovat H, -CH ja/tai -CH -CH ; 123 4 3 23 A ja B ovat H, -CH , -CH -CH ja/tai edellä esitetyn 3 2 3 yleisen kaavan 2 mukainen ryhmä ja n on kokonaisluku 0 -20 000 000, niiden sisältäessä vähintään 2,0, edullisesti 3,0-4,0 metyylisivuryhmää monomeeria tai monomeeriyksikköä kohti, jolloin komonomeerit ovat mahdollisesti alkeeneja, sykloalkeeneja, polyeenejä, alleeneja, areeneja, ariinejä ja erityisesti yhdisteitä, joissa on allyyli-, vinyyli-, akryyli-ja/tai metakryyliryhmiä ja ne on liitetty radikaali-, koordinaatio-, säteily- ja/tai valokemialiisen polymeroinnin avulla, ja/tai ne ovat amiineja, amideja, amidoamiineja, imiinejä, imidejä, yksi- tai moniemäksisiä tyydytettyjä tai tyydyttä- II 31 72326 mättömiä happoja tai niiden anhydridejä, ja silaaniyhdisteitä ja ne on liitetty polyaddition avulla ja/tai ne ovat hydrok-syyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä ja ne on liitetty polykon-densaation avulla ja/tai ne ovat orgaanisia piiyhdisteitä ja/tai ne ovat epäorgaanisia, hydraulisesti sitoutuvia yhdisteitä .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen materiaalin käyttö hydrofobisissa ja/tai hylkivissä antiadhesiivisissa kalvoissa ja folioissa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen materiaalin käyttö inertin suojakerroksen valmistamiseen kovetus- ja polymeroin-timekanismien avulla, jotka on initioitu radikaalien tai säteilyn avulla tai valokemiallisesti.
1. Hydrofoba och/eller abhesiva material för användning iom hydrofoba och/eller abhesiva massor, reaktiva utspädnings-medel, mjukgörare och ämnen som ger oorganiska, metallorga-niska och/eller organiska system hydrofoba och/eller abhesiva egenskaper, och som innehäller kolväten och om sä önskas konventionella lösningsmedel, reaktionsinitiatorer och accel-ratorer, tillsatsämnen, stabilisatorer och/eller inhibitorer, kännetecknade av att de innehäller 0,1 - 99,9 vikt-% monomera, oligomera, polymera och/eller kopolymera kolväten, som företrädesvis är baserade pa B-olefiner och som har rikligt med metylsidogrupper, och/eller deras derivat, vilka kolväten har den allmänna kemiska formeln R R /r R\ RR 1 3 /1 . 3 \ ,2,3 \ / \ / \ Il C = C —/- C - C -A— C C — B / \ [./ \ ) R R \ R R 2 4 \ 2 4 / x / n + 1 (Formel 1) (Formel 2) och/eller (Formel 3)