FI71750B

FI71750B - Process foer tillverkning av ett alkalisalt av karboximetylcellulosaeter

Info

Publication number: FI71750B
Application number: FI822987A
Authority: FI
Inventors: Takeo Omiya
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1986-10-31
Also published as: DE3278786D1; FI822987L; US4426518A; EP0074631A1; FI822987A0; EP0074631B2; FI71750C; EP0074631B1

Description

71750

MENETELMÄ KARBOKSIMETYYLISELLULOOSAEETTERIN ALKALISUOLAN VALMISTAMISEKSI

Tämä keksintö koskee menetelmää, jolla voidaan liuottimessa valmistaa sellaista karboksimetyyliselluloosaeetterin alkali-metallisuolaa (käytetään tästä lähtien nimitystä CMC), jolla on tasalaatuinen substituenttijakautuma. Alalla tarkoitetaan termillä "CMC" tavallisesti nimenomaan natriumkarbok-simetyyliselluloosaa, mutta tässä selostuksessa "CMC" kattaa natriumsuolan lisäksi myös muut metallisuolat, kuten kalium-suolan.

CMCrtä valmistetaan tavallisesti siten, että saatetaan sellu-loosapitoi.nen materiaali reagoimaan eetteröi.ntiaineen kanssa alkalin läsnäollessa. Ennestään tunnetaan hyvin natrium-hydroksidin käyttö alkalina ja monokloorietikkahapon tai sen alkali suolan käyttö eetteröintiaineena.

CMC:n valmistusmenetelmät voidaan luokitella karkeasti kahteen ryhmään, so. (1) vesiväliainemenetelmät, joissa reaktion väliaineena on vesi, ja (2) liuotinmenetelmät, joissa käytetään orgaanista liuotinta, veden ja yhden tai useampien orgaanisten liuottimien seokset mukaanluettuina. Liuotin-menetelmiä sovelletaan usein teollisessa mittakaavassa, koska niillä voidaan saada alkaliselluloosaa käyttämällä alkalia pienempi määrä kuin se, joka tarvitaan vesimenetel-mässä, eetteröitymisreaktio tapahtuu täydellisesti suhteellisen lyhyessä ajassa, eetteröintireagenssin saatavuus on hyvä, eetteröintireagenssia tarvitaan pieni määrä ja saadun CMC:n laatu on hyvä.

Valmistettaessa CMC:tä erään liuotinmenetelmän mukaan saatetaan selluloosa ensin reagoimaan natriumhydroksidin kanssa vesipitoisessa orgaanisessa liuottimessa niin että saadaan selluloosan alkalisuola, ja sen jälkeen reaktioseokseen lisätään monokloorietikkahappoa eetteröintireaktiota varten. Toisessa liuotinmenetelmässä natriummonoklooriasetaattia lisätään selluloosaan vesipitoisessa orgaanisessa 2 71 750 liuottimessa selluloosan kyllästämiseksi natriummonokloori-asetaatilla ja sen jälkeen lisätään natriumhydroksidia eette-röintireaktion suorittamiseksi (japanilainen patenttijulkaisu no. 2112/1971). Kummassakin menetelmässä moolisuhde alkali/eetteröintiaine eetteröintireaktiossa on esitettävissä seuraavalla kaavalla: (panostettu alkali-\ /eetteröintiaineen \ määrä mooleina J - i neutraloima alkali-J ._{__\ määrä mooleina / panostettu eetteröintiainemäärä mooleina Tämä suhde on vähintään 1,0 ja se pidetään yleensä arvossa noin 1,10. Hayakawa et ai. mainitsevat, että optimaalinen moolisuhde alkali/eetteröintiaine on alueella 1,0 - 1,30 (Tokyo Kogyo Shikensho HOKOKU, Voi. 55, No. 6 (1960)). Tämä alue on valittu siksi, että moolisuhteen ollessa yli 1,30 esiintyy todennäköisesti natriummonoklooriasetaatin sivu-reaktio reaktiokaavan (1) mukaisesti niin, että käytettävissä oleva kalliin natriummonoklooriasetaatin määrä vähenee ja tilanne on siis taloudellisesti epäedullinen. Toisaalta tämän moolisuhteen ollessa 1,0 muodostuu glykolihappoa reaktiokaavan (2) mukaisessa sivureaktiossa, kun reaktiosystee-min sisältämä alkali on käytetty loppuun, ja näin ollen reaktiosysteemi muuttuu happamaksi. Glykolihapon vaikutus kohdistuu CMC:n karboksyyliryhmiin niin, että osa CMCrstä muuttuu vapaaseen happomuotoon ja samalla CMC:n liukenevuus vähenee huomattavasti: (1) ClCH2C00Na + NaOH —> CH2(0H)C00Na + NaCl (2) ClCH2C00Na + H20 —> CH2(0H)C00H + NaCl Näin ollen CMC:n valmistuksessa moolisuhde alkali/eetteröintiaine säädetään yleensä arvoon noin 1,10, jotta eetteröinti-

II

3 71750 tapahtuu alkaliylimäärän läsnäollessa, ja reaktion tapahduttua täydellisesti ylimääräinen alkali neutraloidaan esim. etikkahapolla niin että saadaan CMCrtä.

Piirros kuvaa käyrää, jossa on esitetty esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä saadun CMC:n ominaisuudet.

Tehtyään tutkimuksia ovat tämän keksinnön tekijät havainneet, että voidaan saada aikaan substituenttiJakautumaltaan tasalaatuista CMC:tä niin, että monokloorietikkahapon saatavuus on paljon parempi kuin tavanomaisissa menetelmissä. Tällöin käytetään kaksivaiheista menetelmää karboksimetyyli-selluloosaeetterin alkalimetallisuolan valmistamiseksi, jolloin selluloosa saatetaan alkalin läsnäollessa vesipitoisessa orgaanisessa liuottimessa reagoimaan eetteröinti-aineen kanssa alkalin läsnäollessa vesipitoisessa orgaanisessa liuottimessa niin, että muodostuu karboksimetyylisellu-loosaeetterin alkallsuola. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että koko ensimmäisessä Ja toisessa vaiheessa tarvittava eetteröintiainemäärä on läsnä reaktio-seoksessa ensimmäisessä reaktiovaiheessa ja alkalin mooli-suhde eetteröintiaineeseen seuraavan kaavan mukaan /panostettu \ /eetteröintlaineen \

Valkalimäärä mooleinaJ -I neutraloima alkali-I

2^__Nmäärä mooleina ' panostettu eetteröintiainemäärä mooleina on alueella 0,10 - 0,99, kunnes selluloosa on osittain eette-röitynyt Ja muuntunut karboksimetyyliselluloosaeetteriksi; ja tämän jälkeen toisessa reaktiovaiheessa ensimmäisessä reaktiovaiheessa saatuun reaktioseokseen lisätään alkalia yhdessä tai useammassa erässä, kunnes moolisuhde alkali/ eetteröintiaine on vähintään 1,00, Ja suoritetaan eetterölntireaktio loppuun.

ί 71750

Keksinnön mukaan on edullista, että menetelmän mukaiset reaktiovalheet suoritetaan toistuvasti menetelmän toisesta reaktlovaiheesta saadulla tuotteella.

Tämän keksinnön mukaisesti on eetteröintireaktlon ensimmäisessä vaiheessa moollsuhde alkali/eetteröintiaine säädetty alueelle 0,10 - 0,99, mielellään 0,10 - 0,70 Ja mieluimmin 0,30 - 0,70 eli pienempi kuin 1,0 - 1,30, jota käytetään tavanomaisissa menetelmissä, eli tässä keksinnössä ensimmäinen reaktiovaihe suoritetaan eetteröintiaineylimäärän läsnäollessa. Näin ollen siis edellä mainittu sivureaktio (1) on kontrolloitu Ja monokloorietikkahapon saatavuus on hyvä. CMC:n valmistusreaktiossa pidetään nopeutta säätävänä vaiheena natriummonokloorietikkahapon diffundoltumista (tai tunkeutumista) selluloosaan, sillä se ei sovi yhteen selluloosan kanssa yhtä hyvin kuin alkali. Näin ollen, Jos eette-rölntlreaktio CMC:n valmistuksessa suoritetaan alkaliyli-määrän läsnäollessa niinkin korkeassa lämpötilassa kuin 60 - 80 °C, kuten tavanomaisissa menetelmissä, eetteröitymi-nen tapahtuu alkaliylimäärän vaikutuksesta täysin, ennen kuin natriummonoklooriasetaattl on diffundoitunut tai tunkeutunut tasalaatuisesti selluloosakuituihin, Ja tästä on seurauksena epätasainen substituenttijakautuma saadussa CMC:ssä. Kuitenkin Jos eetteröintl aloitetaan Ja suoritetaan tiettyyn vaiheeseen natriummonoklooriasetaatin ylimäärän läsnäollessa tämän keksinnön mukaisesti, paranee natriummonoklooriasetaatin diffundoituminen tai tunkeutuminen selluloosakuituihin Ja samalla tapahtuu reaktio kuituun tunkeutuneen pienen alkalimäärän kanssa Ja saadaan tuotteeksi CMC:tä, Jolla on tasainen substituenttijakautuma. Tämän keksinnön kannalta on tarpeen aloittaa reaktio eetteröintiaineylimäärän läsnäollessa . On tarpeen, että vähintään 30¾ 5 71750 eetteröintireaktioajasta toteutetaan sellaisissa reaktio-olosuhteissa, että edellämainittu moolisuhde on alueella 0,10 - 0,99- Tämän keksinnön mukaisessa reaktiossa käytettäviksi soveltuvina vesipitoisina orgaanisina liuottimina voidaan mainita mm. etyylialkoholi, n-propyylialkoholi, isopropyylialkoholi (käytetään tästä lähtien lyhennettä IPA), n-butyylialkoholi, isobutyylialkoholi, tert-butyylialkoholi tai asetoni, sekä vesipitoiset orgaaniset liuotinseokset, kuten etyylialko-holi/bentseeni, etyylialkoholi/tolueeni tai etyylialkoholi/ n-heksaani. Alkalina on sopiva käyttää natriumhydroksidia tai kaliumhydroksidia. Eetteröintiaineena voidaan käyttää monokloorietikkahappoa, natriummonoklooriasetaattia, kalium-monoklooriasetaattia tai monokloorietikkahapon esteriä, kuten etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli-, n^but^yli-, isobutyyli- tai tert-butyylimonoklooriasetaattia.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun CMC:n substituoitumisaste (käytetään tästä lähtien lyhennettä DS) vaihtelee alueella 0,5 - 3,0. Tämän keksinnön mukainen menetelmä on erittäin edullinen haluttaessa valmistaa sellaista CMC:tä, jonka DS on alueella 0,8 - 2,0, joka käytännöllisesti katsoen vastaa markkinoilla olevaa CMC:tä, joka on valmistettu käyttämällä suurta alkaliylimäärää.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistetussa CMCrssä ovat substi-tuentit jakautuneet tasaisesti. Tavanomaisilla menetelmillä valmistettuun CMC:hen verrattuna sisältää tämän keksinnön mukainen CMC (1) pienemmän määrän liukenematonta ainetta ja (2) suuren määrän osittain liuennutta, turvonnutta geeliä, ja tästä syystä sen läpinäkyvyys on parempi. Kun tämän keksinnön mukaista CMC:tä käytetään aineosana painopastassa, vähenee seulan tukkeutuminen. Lisäksi näin saadulla CMCrllä on erinomainen vastustuskyky mätänemisen suhteen, joka on hyvin tärkeä fysikaalinen ominaisuus käytännön kannalta 6 71750 sellaisella CMC:llä, jota käytetään poraustekniikassa, öljy-lähteiden porauksessa, maitohappobakteereilla käytettyjen Juomien valmistuksessa, hammastahnoissa, painopastoissa, juoksevissa tahnoissa ja kuituja sisältävissä seinämateriaa-leissa.

Lisäksi keksinnön tekijät ovat havainneet, että CMC:tä,

Jonka keskimääräinen substltuoitumisaste (DS) on Jopa 0,9 - 3,0, mielellään 2,0 - 3,0, voidaan valmistaa menetelmällä, jossa monokloorietikkahapon saatavuus on suuri, siten, että selluloosapitoinen materiaali saatetaan reagoimaan eetteröin-tiaineen kanssa alkalin läsnäollessa vesipitoisessa orgaanisessa liuottimessa niin, että muodostuu karboksimetyyllsellu-loosaeetterin alkalisuola, Ja menetelmälle on tunnusomaista se, että se sisältää ensimmäisen reaktiokokonaisuuden, Jonka ensimmäisessä vaiheessa eetteröintireaktio aloitetaan tilanteessa, jossa moolisuhde alkali/eetteröintiaine eli /ensivaiheessa panostettu^ /eetteröintiaineen \ lalkalimäärä mooleina /-( neut raloima alkaliW j_\määrä mooleina ' panostettu eetteröintiainemäärä mooleina on vähintään 0,10 - 0,99, mielellään 0,10 - 0,70 Ja mieluimmin 0,30 - 0,70, kun reaktiosysteemiin on lisätty osa koko alkalimäärästä Ja koko eetteröintiainemäärä, Ja reaktiota Jatketaan toisessa reaktlovaiheessa siten, että loput alkalista lisätään yhdessä tai useammassa erässä seokseen, jotta eetteröintireaktiossa kuluvan alkalin Ja sivureaktioiden etenemisen aiheuttama reaktiosysteemin happamaksi muuttuminen estyy, Ja tällöin ensimmäisessä reaktiovaiheessa mainitun eetteröintireaktion tapahduttua täydellisesti moolisuhde alkali/eetteröintiaine eli 7 71750 /panostettu kokonaisA /eetteröintiaineen \ lalkalimäärä mooleina/ - l neutraloima alkali-/ _/__Xmäärä mooleina / panostettu eetteröintiainemäärä mooleina on lopuksi 1,00 - 1,50, mielellään 1,00 - 1,30, ja saadaan tuotteeksi CMCrtä, jonka keskimääräinen substituoitumlsaste (DS) on 0,8 - 2,2. Tätä seuraa toinen reaktlokokonaisuus, Jossa ensimmäisessä reaktiokokonaisuudessa saatuun CMC:hen lisätään koko eetteröintiainemäärä ja alkalia, jotta taas saadaan alkuun ensimmäisen valheen eetteröintireaktlo, jossa moolisuhde alkali/eetteröintiaine eli /ensivaiheessa panostettua ieetteröintiaineen \ lalkalimäärä mooleina 1 - (neutraloima alkali-/

X_/ Xmäärä mooleina J

panostettu eetteröintiainemäärä mooleina on 0,10 - 0,99, Ja jälleen seokseen lisätään alkalia toisessa reaktlovaiheessa yhdessä tai useammassa erässä, jotta eetteröintireaktiossa kuluvan alkalin ja sivureaktioiden etenemisen aiheuttama reaktiosysteemin happamaksi muuttuminen estyy, ja tällöin moolisuhde alkali/eetteröintiaine eli /panostettu kokonais- \ /eetteröintiaineen \ lalkalimäärä mooleina I - l neutraloima alkali-/ \_/_Xmäärä mooleina 7 panostettu eetteröintiainemäärä mooleina on 1,00 - 1,50, mielellään 1,00 - 1,30, toisen reaktiokoko-naisuuden sisältämän eetteröintireaktion lopussa.

s 71750

Toinen reaktiokokonaisuus on ensimmäisen reaktiokokonai-suuden toisinto siten, että siinä käytetään lähtöaineena ensimmäisessä reaktiokokonaisuudessa saatua 0,8- - 2,2-substituoitua CMC:tä.

Tämän keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti voidaan kaksi reaktiokokonaisuutta sisältävällä menetelmällä valmistaa CMC:tä, jonka DS on vähintään 2,00 ja varsinkin vähintään 2,50, siten, että monokloorietikkahapon saatavuus on hyvä, kun sivureaktiota (1) pidetään kurissa vähentämällä reaktiosysteemin sisältämää alkalimäärää siten, että ensimmäisen ja toisen reaktiokokonaisuuden ensivaiheessa moolisuhde alkali/eetteröi.ntiaine on alueella 0,1 - 0,99, mielellään 0,10 - 0,70 ja mieluimmin 0,30 - 0,70. Tässä sopivat käytettäviksi samat reaktio-olosuhteet ja materiaalit, kuten alkali, selluloosapitoinen materiaali, eette-röintiaine ja vesipitoinen orgaaninen liuotin kuin keksinnön ensimmäisessä suoritusmuodossa.

Sekä ensimmäisen että toisen reaktiokokonaisuuden ensivaiheessa on tarpeen aloittaa reaktio eetteröintiaine-ylimäärän läsnäollessa. On toivottavaa, että kummassakin reaktiokokonaisuudessa kestää ensivaihe, jossa edellämainittu moolisuhde on alueella 0,10 - 0,99, mielellään 0,10 - 0,70, vähintään 30# koko eetteröintireaktioajasta.

Kun valmistetaan CMC:tä tämän keksinnön mukaisen toisen suoritusmuodon mukaisesti, voidaan ensimmäisen reaktiokokonaisuuden jälkeen toteutettava toinen reaktiokokonaisuus suorittaa siten, että reaktioseoksen sisältämä alkali-ylimäärä neutraloidaan esim. etikkahapolla ensimmäisen reaktiokokonaisuuden sisältämän eetteröintireaktion tapahduttua täydellisesti. Sitten seos pestään metanolin 75^ vesi-liuoksella niin, että sivutuotteet, kuten natriumkloridi, natriumglykolaatti ja natriumasetaatti poistuvat, ja jäännös kuivataan ja saatetaan toiseen reaktiokokonaisuuteen.

il 9 71750

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää sellaista menetelmää, jossa ensimmäisessä reakti©kokonaisuudessa saatu reaktioseos jäähdytetään tiettyyn lämpötilaan ja johdetaan sen jälkeen välittömästi toiseen reaktiokokonaisuuteen.

Tämän keksinnön mukaisella kaksi reaktiokokonaisuutta sisältävällä menetelmällä saadaan tuotteeksi CMCrtä jonka substituoitumisaste (DS) on alueella 0,9 - 3,0. Tämä kaksi reaktiokokonaisuutta sisältävä menetelmä on erittäin edullinen valmistettaessa CMC:tä, jonka DS on yli 2,0 ja varsinkin yli 2,5, koska substituoitumisasteeltaan näin korkeata CMC:tä on ollut vaikea saada aikaan tavanomaisilla yksivaiheisilla menetelmillä.

Tämän keksinnön mukaista kaksi reaktiokokonaisuutta sisältävää menetelmää käyttämällä kaupallisen mittakaavan prosessilla valmistetun CMC:n DS on yli 2,00 ja erityisesti yli 2,5· Kun verrataan tavanomaisilla menetelmillä kaupallisessa mittakaavassa valmistettuun CMC:hen, jonka DS on alle 2,0, voidaan todeta, että tämän keksinnön mukaisella CMC:llä on suurempi vesiliukoisuus ja sen vesiliuokset ovat vastustuskykyisempiä kemikaalien suhteen. Näin ollen tämän keksinnön mukainen CMC on edullista käytettäväksi apuaineena painotahnojen valmistuksessa, poraustekniikassa, öljylähteiden porauksessa ja lisäaineena maitohappobakteereilla käytetyissä juomissa tai hammastahnoissa. Lisäksi voi olla mahdollista käyttää tämän keksinnön mukaista CMC:tä reaktiivisena, suurimolekyylisenä välituotteena muiden johdannaisten valmistuksessa muilla aloilla.

Tätä keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavilla esimerkeillä ja vertailuesimerkeillä.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saadun CMC:n seuraa-vat ominaisuudet mitattiin ja määritettiin seuraavassa kuvatulla tavalla: 10 71 750 (1) substituoitumisaste (DS), (2) läpinäkyvyys, (3) sellulaasilla tapahtuvassa hydrolysoinnissa syntyvä glukoosimäärä (substituenttijakautuman tasaisuus), (4) mätänemisen vastustuskyky, (3) monokloorietikkahapon saatavuus (AM) ja (6) viskositeetti.

(1) Substituoitumisaste (DS): 1 g CMC:tä punnittiin tarkasti ja poltettiin tuhkaksi platina- tai posliiniupokkaassa 600 °C:ssa. Poltossa muodostunut natriumoksidi tiirattiin 0,1 N rikkihapolla käyttämällä fenoliftaleiinia indikaattorina. Lisätystä titrauksen standardiliuosmäärästä (A ml) laskettiin DS seuraavan kaavan mukaan : £2 _ _1 62 x A x f_ 10000 -(80 x A x f) jossa f on 0,1 N rikkihapon tiitteri.

(2) Läpinäkyvyys: CMC:n 1 paino-# vesiliuoksen läpinäkyvyys määritetään säteilyttämällä tietyllä valonlähteellä ja ilmoittamalla nestepatsaan korkeus. Tämä on alalla yleisesti käytetty menetelmä. Jos reaktio on heterogeeninen, läpäisevyys vähenee reagoimattoman selluloosan, liukenemattoman aineen, turvonneen geelin jne. vuoksi. Läpinäkyvyys on sitä suurempi, mitä homogeenisempi reaktio on.

(3) Sellulaasilla tapahtuvassa hydrolysoinnissa vapautuva glukoosimäärä (substituenttijakautuman tasaisuus): CMC:n substituenttijakautuma sisältää (1) anhydroglukoosi-yksikössä asemissa 2, 3 ja 6 olevien hydroksyyli ryhmien jakautuman, (2) molekyyliensisäisen jakautuman ja (3) 11 71750 molekyylienvälisen jakautuman. Katsotaan että nämä kolme substituenttijakautumatyyppiä liittyvät läheisesti CMC:n fysikaalisiin ominaisuuksiin. Lisäksi molekyyliensisäinen ja molekyylienvälinen substituenttijakautuma vaikuttavat ilmeisesti suuresti liukenemattoman ja puoliksi liuenneen aineen ja turvonneen geelin määrään ja kokoon sekä mätäne-misen vastustuskykyyn, jotka molemmat ovat tärkeitä fysikaalisia ominaisuuksia käytännön kannalta.

Tässä keksinnössä määritettiin substituenttijakautuman tasaisuus lisäämällä 5 mg sellulaasia (cellulase AP, tuottaja Amano Seiyaku Co.,Ltd.) CMC:n grammaa kohti CMC:n laiseen vesiliuokseen ja hydrolysoimalla CMC:tä huoneenlämpötilassa 140 - 145 tuntia, jolloin hydrolysoituminen tapahtuu käytännöllisesti katsoen täydellisesti noin 140 tunnissa. Hydro-lyysissä muodostunut glukoosi määritettiin glukoosioksidaasi-menetelmällä, joka on esitetty julkaisussa M. G. Wirick et ai., J. Poly. Sei.,Part A-1, voi. 6, 1965 ('68), ja siinä mainitaan, että CMC-molekyyli, jonka ketjussa on vähintään 3 substituoimatonta anhydroglukoosiyksikköä, hydrolysoituu sellulaasin (selluloosan hydrolaasi) läsnäollessa. Mitä pienempi määrä glukoosia muodostuu, sitä suurempi on substituentti jakautuman tasaisuus. Tässä mitattu substituentti-jakautuma sisältää sekä molekyyliensisäiset että molekyy-lienväliset jakautumat.

Muodostunut glukoosimäärä ilmaistaan glukoosimolekyylien lukumääränä 1000 CMC:n anhydroglukoosiyksikköä kohti (lukumäärä/1000 AGU).

(4) Mätänemisen vastustuskyky:

Oletetaan, että CMC:n mätäneminen aiheutuu pääasiassa mikro-organismien tuottaman sellulaasin aikaansaamasta hydrolyy-sistä. Mätänemisen vastustuskyky määritettiin ennen hydro-lyysiä ja hydrolyysin jälkeen saadun viskositeetin 12 71 750 suhteena käyttämällä 1$6 vesiliuosta ja sellulaasia kohdan (3) mukaisesti seuraavan kaavan perusteella: viskositeettisuhde 1 % vesiliuoksen viskositeetti (cP) sellulaasihydrolyysir. jälkeen*_ 1# vesiliuoksen viskositeetti (cP) ennen sellulaasihydrolyysiä*

Mitä korkeampi viskositeettisuhde on, sitä suurempi on mätänemisen vastustuskyky.

♦Viskositeetti mitattiin Brookfield L-tyypin viskometrillä (roottori no. 1-4) nopeudella 60 1/min 25 °C:ssa.

(5) Monokloorietikkahapon saatavuus (AM):

Monokloorietikkahapon saatavuus (AM) määritettiin seuraavan kaavan mukaan: ^ _ muodostuneen CMC:n substituoitumisaste anhydroglukoosiyksikköä kohti panostettu monokloorietikkahappomäärä mooleina (6) Viskositeetti: 2,5 grammasta CMC:tä valmistettiin 1# liuos sylinterimäiseen lasiastiaan, jonka halkaisija oli 55 mm ja syvyys 125 mm. Lämpötila pidettiin 25 °C:ssa. kun oli sekoitettu 1 minuutti roottorinopeudella 60 1/min, viskositeetti mitattiin Brookfield L-tyypin viskometrillä. Viskositeetti (cP) saatiin kertomalla saatu arvo tietyllä vakiolla.

13 71750

Keksintöä ei rajoiteta seuraavilla esimerkeillä. Esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä annetut prosenttiluvut ja osat tarkoittavat paino-osia.

Esimerkki 1 575 osaa isopropyylialkoholia (käytetään tästä lähtien nimitystä IPA) laitettiin 5 litran reaktoriin, joka oli varustettu kaksitankoisilla sekoitussiivillä, ja lisäksi reaktoriin laitettiin liuos, jossa oli 120,6 osaa natriumhydroksi-dia (puhtausaste 98 £) 126,2 osassa puhdasta vettä. Sitten seos jäähdytettiin 20 - 50 °C:een, lisättiin 200 osaa jauhemaista selluloosaa (puhtausaste 95 1>) ja saatua seosta sekoitettiin 60 minuuttia 20 - 50 <>C:ssa niin että saatiin alkali-selluloosaa. Sitten lisättiin samalla jäähdyttäen liuos, jossa oli 172 osaa monokloorietikkahappoa 172 osassa IPA:ta ja saatua seosta sekoitettiin 50 minuuttia 20 - 50 °C:ssa. Sitten lämpötila kohotettiin 10 minuutin kuluessa 60 °C:een ja eetteröintireaktiota pidettiin yllä 60 minuuttia. Sitten lisättiin liuos, jossa oli 25,2 osaa natriumhydroksidia 16,8 osassa puhdasta vettä, ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia 60 - 70 °C:ssa. Kun eetteröintireaktiota oli jatkettu 90 minuuttia 70 0C:ssa, pieni natriumhydroksidi jäännös neutraloitiin etikkahapolla.

Kun reaktio oli tapahtunut loppuun, reaktioseos poistettiin reaktorista ja IPA (reaktioliuotin) poistettiin sentrifugoi-malla. Sivutuotteina saatu natriumkloridi, natriumglykolaat-ti ja natriumasetaatti poistettiin jäännöksestä pesemällä se kolme kertaa 4000 osalla metyylialkoholin 755*:sta vesiliuosta. Metyylialkoholin vesiliuos poistettiin sentrifugoimalla jäännös uudestaan. Kun näin saatua puhdistettua tuotetta kuivattiin kuivurissa 6 tuntia 80 - 100 °C:ssa, saatiin haluttu karboksimetyyliselluloosaeetterin alkalisuola.

h 71750

Vertailuesimerkki 1 575 osaa isopropyylialkoholia laitettiin 5 litran reaktoriin, joka oli varustettu kaksitankoisilla sekoitussiivillä, ja lisäksi reaktoriin laitettiin liuos, jossa oli 145,8 osaa natriumhydroksidia (puhtausaste 98 #) 145 osassa puhdasta vettä. Sitten seos jäähdytettiin 20 - 30 °C:een, lisättiin 200 osaa jauhemaista selluloosaa (puhtausaste 95 #) ja sekoitettiin 60 minuuttia 20 - 30 °C:ssa jolloin saatiin alkaliselluloosaa.

Sitten seokseen lisättiin samalla jäähdyttäen liuos, jossa oli 172 osaa monokloorietikkahappoa (puhtausaste 98#) 172 osassa IPA:ta ja saatua seosta sekoitettiin 30 minuuttia 20 - 30 °C:ssa. Sitten lämpötila nostettiin noin 15 minuu-tin kuluessa 70 °C:een ja eetteröintireaktio suoritettiin 90 minuutissa. Sitten jäljelle jäänyt hyvin pieni natrium-hydrok3idimäärä neutraloitiin etikkahapolla.

Kun tuote pestiin ja kuivattiin esimerkin 1 mukaisesti, saatiin tavanomaisella menetelmällä valmistettua esimerkin 1 mukaista karboksimetyyliselluloosan alkalieuolaa.

Esimerkit 2-5

Keksinnönmukainen karboksimetyyliselluloosaeetterin alkali-suola valmistettiin samoilla tuotanto-, puhdistus- ja kuivausmenetelmillä kuin esimerkissä 1, mutta IPA:n, veden, natriumhydroksidin ja monokloorietikkahapon määriä muutettiin, kuten taulukossa 1 on esitetty.

Vertailuesimerkit 2-5

Karboksimetyyliselluloosaeetterin alkalisuola valmistettiin tavanomaisella menetelmällä käyttämällä samoja tuotanto-, puhdistus- ja kuivausmenetelmiä kuin vertailuesimerkis3ä 1, 11 15 71 750 mutta IPA:n, veden, natriumhydroksidin ja monokloorietikka-hapon määriä muutettiin, kuten taulukossa 1 on esitetty.

Esimerkki 6 1124 osaa IPA:ta laitettiin 5 litran reaktoriin, joka oli varustettu kaksitankoisilla sekoitussiivillä, ja lisäksi reaktoriin laitettiin liuos, jossa oli 163*2 osaa natrium-hydroksidia (puhtausaste 98 $6) 126,0 osassa puhdasta vettä. Kun seos jäähdytettiin 20 - 30 °C:een, lisättiin 200 osaa jauhemaista selluloosaa (puhtausaste 95 #) ja seosta sekoitettiin 60 minuuttia 20 - 30 °C:ssa, saatiin alkalisellu-loosa. Sitten lisättiin jäähdyttäen liuos, jossa oli 286,2 osaa monokloorietikkahappoa (puhtausaste 98 %) 286,2 osassa IPA:ta, ja saatua seosta sekoitettiin 30 minuuttia 20 - 30 °C:ssa. Sitten lämpötila nostettiin 10 minuutissa 60 °C:een ja eetteröintireaktiota pidettiin yllä 60 minuuttia. Seokseen lisättiin liuos, jossa oli 42,0 osaa natriumhydroksidia 28,0 osassa puhdasta vettä, ja eetteröintireaktiota jatkettiin 60 °C:ssa 60 minuuttia. Sitten seokseen lisättiin liuos, jossa oli 42,0 osaa natriumhydroksidia 28,0 osassa puhdasta vettä, ja saatua seosta sekoitettiin 15 minuuttia 60 - 70 °C:ssa. Eetteröintireaktiota jatkettiin 90 minuuttia 70 °C:ssa. Jäljelle jäänyt hyvin pieni natriumhydrok-sidimäärä neutraloitiin etikkahapolla.

Kun suoritettiin puhdistus ja kuivaus esimerkin 1 mukaisesti, saatiin haluttu karboksimetyyliselluloosaeetterin alkali suola.

Esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä saadun CMC:n ominaisuudet on esitetty taulukossa 1. Osa sellulaasilla suoritetun CMC:n hydrolyysin tuloksista on esitetty piirroksessa, jossa CMC:n substituoitumisaste (DS) on abskissana ja muodostunut glukoosimäärä ordinaattana. Piirroksessa avoin ympyrä ”0" edustaa keksinnönmukaisten esimerkkien tuloksia ja tummennettu ympyrä ”0" vertailuesimerkkien tuloksia.

ie 71750

C

>> P rt · rt ra rt I w « ra ra ιοί O rt o o in in on oj o o in in on ρ p rt ϋ 3 ra ...... ..... p ra rt -!*i P <03 CM ON in S O NO CNJ On in S O X e •Hr—i cl, o n oi h s in oo s m nj s m n) t, h P Hv-X H H (M (M 7 f\l Ρ P rH CM -3" 03 03 03 03 ^ 03 S 03 •H < C P > t-> o ra ra OS'*' ϋ 4) >»

O ' CÖ 3 P

Ή Λ C rH P

X C ra o o in in on (M o o in in σ\ ·. p rt O O O ...... ..... tC ci 03

Co. C — CM On in N O NO (NJ On in S O O Ρ P

ora o s ra h n in oo e*- en p t*- in ra E-, ή S St S CQ H H CNI nj i (M H H (NJ t\J ^ tz 03 ί> ra ra ra ra « n ra ra ra e ra i ra e ra 03 X O) ε J* o o rt se 3 o e ti h ra e Λ rt rt ra h >> rt > e cc ra .e e ra cm -a- lo o on o o o o on rto > E ra ra ...... .... rt E- ra 3 O O ra o on on oo md md on on -a- o o rartz rt p 3 cm o oi im no in ra m ^ on o m ra rt

CO C P DE ' f—I .—I ,—I OM OM (DEtO

ra p p ra p ra o ra p p ra ra ra e ra rt ra 3 p ra ^ - g > γ-h rt >» > ra Era §p ra pc pc ra \o cm oo oo on cm ra no ^ on s ra >> e

P rt P DE O ...... ..... CPO

ra ra to o — o oo md o md on m n cm -3- p rartP

C p p ra cm oo on co oo LO 3· h co ^ ra rap W ρ ra 2 < p ρ p cm p ρ ρ ρ cm on rtPCi e p ra rt ra p rt rt e <u E w ra i ra ra e ρ p ra * p e p .e > i rt ra ra 3

o 3 O e. e C* M

X ra e x rt o jxioraort'-' j*cra 3 p ra e»! e ra m on o·· s pop w ra . . e ra 3 ra x: C p ra on on -a· o o cm m m -a· o o o ra ra o 3 oi ra o -a- -a- on o on oo -a- -a· σ\ o on e ra EH Cl. rt e ^ p P P CM CM ρ p p p CM CM 0)2 rt rt t, ra ra rt > ra rt

^ ra E

ra e ra ra ra ra ra p <03 in on no cm o a iac^locmo ra iC ra cl. o s o on m \o cni r— o on en lo ppc p —' in md od o ρ p in no on o p jerao P CM P P CM 3 > C«! o. o ra x C C » ra ra o ra e e n ra ra PO lo ra rt ra o i p ra EP·''· ρ o > ra 3 rt p ie ρ ra rt e 3 p ra o o o o o o ooooo n ra ra ra ra o oooooo ooooo ra p> ra

•m M ^ CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM Ρ P

ra e ä P IP M rt 3 .* 3 a e. e o, x ρ ϋ ra rt

e pt. E rt C

ra ra ra ρ E o E pE rap ρ cp w ra in ra ra ra ra l M p cm on .a- tn md > « p cnj m ^ in * > p

II

7175 0

CQ

\ 3 ra p.

I tO

P 0) CQ

3 P 3

a c sz I

_C P C P

3 :0 O 3 O

to 5. p > P 4) P 3 +

^ P P O, OOOOOO -3- Ο Ό O CO O

3 o p 3 a, <c ooooo o ooooo 3 0 3 3 0 ..... · .....

JxC S 3 5-. 1—I '—y P P ι-H p p P '—. '—( >—( .—( P

P

3

P> P

—- g; 3

P -P

-C C

O 3 ή n xj o p C p* 3 P to :3 3 p o .¾ 5-. 3 oo vo =»· m c~- o o 330 :3 On .......

305-.:3 OJ O Ό CT\ O OJ OO 0O 0O

&-l irf Ό E X ^ rl h rn i VO (M « ooooo >i to to X O >J ^ ε 3 C 3 3 P G 3 p p 3 ra

5-.PT3XO CM -3" Ό IP. -3" O O

P 10 >s O w .......

33313 IP ON LP 0O IP CM CM

2 > P Z O CM CM -3" Ό ON -3" -=T OOOOO

C C

3 3

C C

3 DQ P P

In xd o p m \ s p

3 p 3 E

Ό C 3 p' P

sz p C sz ra

3 :θ Ο P CQ G

w £-. p 3 ai

P 3 P > I

PP^P Ό O O -3" O LP OOOOOO

o p 3 ra < 3 in in un tr> oo ooooo O 3 3 C ...... .....

S 3 5. 3 — OOOOOO P .-π P ρ P

P I P

X 3 X

X P X

L· P 5-.

3 3 3 h p ε

P 5-. P

ra 3 ra WPCMno^rmvxj > 3 p cm on .3· in 18 71 75 0 xd x p xd 3 ai «I λ C S *- 3 3 p xd a p co xd c co o 6 P O O 3 o n d ϋ ϋ o ? m oo oi t\i o\ m <\i >3 o 3 3 o cn o in cr> nj -=r .....

>: 3 '—if—IP ······ I—I CO MO OJ

P JE b0 —' \ '—I t— '—l O O O P P

0 X

TJ I

>3 P

x i D

•h m as

M I 3 P

Cd P P Ή '—

cd S to >i cq <D

rH 0) Cd X Ο Ό 3 C > >> .* X -=3- OO C— O ON LOi ? W S S in rH xd Jsi to 3 oo p p in cn cm cm o in o oo ρ p E to p co o o co ο ο ο ή rn <U 3^ d) 3 ^ p ······ ····· CO S CO P ^ p OOOOOO ooooo 1 ^ p a, co p o '-N O <P v-/ D p ^ oooo-=rvo ooooo

3 CO d> LT\ CM CO O LPi <30 O OO =T -=r CM

^ P d> P CO P f— cn CT\ Ο Η ΙΛ H \D H· p > p ^ onoocvj p in Ό cr (\ι h cd

Ο P

W <u - 0) CO P P >> X >» O 3 > H co <y ^ O co 3 p P r-v

p o xd B

3 <u o. \ m m o o o o ooooo cd o xd B ·=τ -=r o o o o CO P qo o o

Eh^Jw mo ltn c— c— t— c— in cf Ό I— f— P P P P P p

P (—I P p P P

I c p o x a oo o cd 3 0X3^ p <d > w.

Μ X Cd ^ O^Pr-> on ο mo -=r m t— c^-xtoopuo CPcdS ...... .....

0 p cd < in n en p s n o p cm co p

S <L> ¢0 '— s S Ifi ιώ ^ ιΰ s s ID in 3T

/·">

1 CO

P Q

O W

3

P <D

P P

P CO

«cd in in ίο p σι (M coaoomvo x co p u\ m in co t— o oo m a· id 3 P ...... .....

COB P O P P P P POPPP

P I P

X 3 X

X P X

a> cd a)

E PS

P X p

CO CD CO

W p cm on -=r ir\ vo > m h m m ^ in 19 71 750

Taulukosta 1 ja piirroksesta ilmenee selvästi, että tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saadulla karboksimetyyli-selluloosan alkalisuolalla on (1) suurempi monokloorietikka-hapon saatavuus, (2) suurempi läpinäkyvyys, (3) pienempi sellulaasihydrolyysissä muodostunut glukoosimäärä ja näin ollen tasaisempi substituenttijakautuma ja (4) parempi mätä-nemisen vastustuskyky kuin niillä karboksimetyyliselluloosa-eetterin alkalisuoloilla, jotka on saatu tavanomaisilla menetelmillä käyttämällä samoja alkali- ja eetteröinti-ainemääriä.

Esimerkki 7 996 osaa isopropyylialkoholia (IPA) laitettiin 5 litran reaktoriin, joka oli varustettu kaksitar.koisilla sekoitussiivillä, ja sen jälkeen lisättiin liuos, jossa oli 136,8 osaa natriumhydroksidia (puhtausaste 98 $6) 163,6 osassa puhdasta vettä. Kun seos jäähdytettiin 20 - 30 °C:eer., lisättiin 200 osaa jauhemaista selluloosaa (puhtaus-aste 95 keskimääräinen polymerisoitumisaste 2300) ja saatua seosta sekoitettiin 60 minuuttia 20 - 30 °C:ssa, saatiin alkaliselluloosa. Sitten lisättiin jäähdyttäen liuos, jossa oli 215,5 osaa monokloorietikkahappoa (puhtausaste 98 £) 215,5 osassa IPA:ta, ja saatua seosta sekoitettiin 30 minuuttia 20 - 30 °C:ssa. Sitten lämpötila kohotettiin n. 10 minuutin kuluessa 60 °C:een ja eetteröin-tireaktiota pidettiin yllä 60 minuuttia. Sitten seokseen lisättiin liuos, jossa oli 45,6 osaa natriumhydroksidia 30,4 osassa puhdasta vettä, ja saatua seosta sekoitettiin 15 minuuttia 60 - 70 °C:ssa. Kun eetteröintireaktiota oli pidetty yllä 90 minuuttia 70 °C:ssa, jäljelle jäänyt hyvin pieni määrä natriumhydroksidia neutraloitiin etikkahapolla. Valmistuksen sisältämä ensimmäinen reaktiokokonaisuus päättyi tähän.

20 71 750

Reaktioseos otettiin ulos reaktorista ja IPA (reaktio-liuotin) poistettiin sentrifugoimalla. Jäännöksestä poistettiin sivutuotteet, kuten natriumkloridi, natriumglykolaatti ja natriumasetaatti, pesemällä kolme kertaa 4000 osalla metyylialkoholin 75 % vesiliuosta, ja kun sen jälkeen kuivattiin 80 - 100 °C:ssa noin 4 tuntia, saatiin CMC-tuote.

Näin saadulle CMC:lle suoritettiin toinen reaktiokokonaisuus samassa reaktorissa ja samoissa olosuhteissa kuin ensimmäisessä vaiheessa. Puhdistuksen ja kuivauksen jälkeen saatiin keksinnönmukainen haluttu CMC.

Vertailuesimerkki 6 996 osaa IPA:ta laitettiin 5 litran reaktoriin, joka oli varustettu kaksitankoisilla sekoitussiivillä, jä sen jälkeen lisättiin liuos, jossa oli 182,4 osaa natriumhydroksidia (puhtausaste 98 %) 194 osassa puhdasta vettä. Kun seos jäähdytettiin 20 - 30 °C:een, lisättiin 200 osaa jauhemaista selluloosaa (puhtausaste 95 keskimääräinen polymerisoitu-misaste 2300) ja sekoitettiin 60 minuuttia 20 - 30 °C:ssa, saatiin alkaliselluloosa.

Sitten lisättiin jäähdyttäen 215,5 osaa monokloorietikka-happoa (puhtausaste 98 $>) 215,5 osassa IPA:ta, ja saatua seosta sekoitettiin 30 minuuttia 20 - 30 °C:ssa. Sitten lämpötila nostettiin noin 15 minuutissa 70 °C:een ja eette-röintireaktiota pidettiin yllä 90 minuuttia. Sitten jäljelle jäänyt hyvin pieni määrä natriumhydroksidia neutraloitiin etikkahapolla. Valmistuksen sisältämä ensimmäinen reaktio-kokonaisuus päättyi tähän.

Reaktioseos otettiin ulos reaktorista ja IPA (reaktio-liuotin) poistettiin sentrifugoimalla. Jäännöksestä poistettiin sivutuotteet pesemällä kolme kertaa 4000 osalla 21 71750 metyylialkoholin 75 % vesiliuosta, ja kun sen jälkeen kuivattiin 80 - 100 °C:ssa noin 4 tuntia, saatiin CMC-tuote.

Näin saadulle CMC:lie suoritettiin toinen reaktiokokonaisuus samassa reaktorissa ja samoissa olosuhteissa kuin ensimmäisessä reaktiokokonaisuudessa. Puhdistuksen ja kuivauksen jälkeen saatiin tavanomaisen menetelmän mukainen CMC.

Esimerkki 8

Keksinnön mukainen CMC valmistettiin samoilla tuotanto-, puhdistus- ja kuivausmenetelmillä kuin esimerkissä 7, mutta IPA:n, veden, natriumhydroksidin ja monokloorietikkahapon määriä muunnettiin, kuten taulukossa 2 on esitetty.

Vertailuesimerkit 7 ja 8 CMC valmistettiin tavanomaisilla menetelmillä käyttäen samoja tuotanto-, puhdistus- ja kuivausmenetelmiä kuin vertailuesimerkissä 6, mutta IPA:n, veden, natriumhydroksidin ja monokloorietikkahapon määriä muunnettiin, kuten taulukossa 2 on esitetty.

Esimerkki 9 1687 osaa IPA:ta laitettiin 5 litran reaktoriin, joka oli varustettu kaksitankoisilla sekoitussiivillä, ja sitten lisättiin liuos, jossa oli 255*2 osaa natriumhydroksidia (puhtausaste 98 %) 166,2 osassa puhdasta vettä. Kun seos jäähdytettiin 20 - 30 °C:een, lisättiin 200 osaa jauhemaista selluloosaa (puhtausaste 95 keskimääräinen polymerisoi-tumisaste 2300) ja seosta sekoitettiin 60 minuuttia 20 - 30 °C:ssa saatiin alkaliselluloosa. Sitten lisättiin jäähdyttäen liuos, jossa oli 448,9 osaa monokloorietikkahappoa (puhtausaste 98 $) 448,9 osassa IPA:ta, ja seosta 22 71 750 sekoitettiin 30 minuuttia 20 - 30 0C:ssa. Sitten lämpötila nostettiin n. 10 minuutissa 60 °C:een ja eetteröintireak-tiota pidettiin yllä 30 minuuttia. Lisättiin liuos, jossa oli 63,7 osaa natriumhydroksidia 42,5 osassa puhdasta vettä, ja eetteröintireaktiota jatkettiin 30 minuuttia 60 °C:ssa. Lisättiin liuos, jossa oli 82,9 osaa natriumhydroksidia 55,3 osassa puhdasta vettä, ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Eetteröintireaktiota jatkettiin 70 0C:ssa 90 minuuttia. Kun eetteröintireaktio oli päättynyt, jäljelle jäänyt hyvin pieni määrä natriumhydroksidia neutraloitiin etikkahapolla ja samalla ensimmäinen reaktiokokonaisuus päättyi.

Sitten reaktioseos puhdistettiin ja kuivattiin samoin kuin esimerkissä 7- Näin saadulle CMC:lle suoritettiin toinen reaktiokokonaisuus samassa reaktorissa ja samoissa olosuhteissa kuin ensimmäisessä reaktiokokonaisuudessä. Puhdistuksen ja kuivauksen jälkeen saatiin keksinnönmukainen CMC.

Esimerkki 10

Liuos, jossa oli 1763 osaa IPA:ta ja 82,7 osaa natriumhydroksidia (puhtausaste 98 £) 93,0 osassa puhdasta vettä, laitettiin erotettavaan 3 litran kolviin. Kun seokseen lisättiin 75 osaa jauhemaista selluloosaa (puhtausaste 95 %, keskimääräinen polymerisoitumisaste 2300) ja sekoitettiin 60 minuuttia 20 - 30 °C:ssa saatiin alkaliselluloosa. Sitten lisättiin erissä liuos, jossa oli 125,0 osaa monokloori-etikkahappoa 125,0 osassa IPArta, ja saatua seosta sekoitettiin 30 minuuttia 20 - 30 °C:ssa. Sitten lämpötila nostettiin 60 °C:een ja eetteröintireaktiota pidettiin yllä 60 minuuttia 60 °C:ssa. Sitten lisättiin liuos, jossa oli 29,3 osaa natriumhydroksidia 19,5 osassa puhdasta vettä. Lämpötila säädettiin 70 °C:een ja eetteröintiä jatkettiin 60 minuuttia 70 °C:ssa. Ensimmäinen reaktiokokonaisuus päättyi tähän.

II

23 71 750

Sitten reaktiosysteemi Jäähdytettiin 15 °C:een ja toinen reaktlokokonaisuus pantiin alulle. Tässä reaktiokokonai-suudessa seokseen lisättiin liuos, jossa oli 82,7 osaa natrlumhydroksidia 55,1 osassa puhdasta vettä, ja saatua seosta sekoitettiin 30 minuuttia 20 - 30 °C:ssa.

Sitten lämpötila nostettiin noin 10 minuutissa 60 °C:een ja eetteröintireaktiota pidettiin yllä 60 minuuttia. Sitten lisättiin liuos, jossa oli 29,3 osaa natrlumhydroksidia 19,5 g:ssa puhdasta vettä. Sitten lämpötila nostettiin noin 10 minuutissa 60 °C:een Ja eetteröintireaktiota pidettiin yllä 60 minuuttia 70 °C:ssa. Eetteröintireaktion päätyttyä jäljelle jäänyt hyvin pieni natriumhydroksidimäärä neutraloitiin etikkahapolla, Ja tämä käsittely päätti toisen reaktio-kokonaisuuden.

IPA (reaktioliuotin) poistettiin sentrifugoimalla reaktio-seoksesta. Sivutuotteet poistettiin pesemällä tuote kolmeen kertaan 2000 osalla metyylialkoholin 75 % vesiliuosta. Kun kuivattiin 4 tuntia 80 - 100 °C:ssa, saatiin tämän keksinnön mukainen CMC-tuote.

Vertailuesimerkki 9

Liuos, jossa oli 1763 osaa IPA:ta Ja 112,0 osaa natrium-hydroksidia 112,5 osassa puhdasta vettä, laitettiin erotettavaan 3 litran kolviin. Sitten seokseen lisättiin 75 osaa jauhemaista selluloosaa (puhtausaste 95 %, keskimääräinen polymerlsoitumisaste 2300) ja sekoitettiin 60 minuuttia 20 - 30 °C:ssa saatiin alkallselluloosa. Sitten seokseen lisättiin erissä liuos, Jossa oli 125,0 osaa monokloori-etikkahappoa 125,0 osassa IPA:ta, Ja saatua seosta sekoitettiin 30 minuuttia 20 - 30 °C:ssa. Sitten lämpötila 71 750 24 nostettiin noin 15 minuutissa 70 °C:een Ja eetteröinti-reaktiota pidettiin yllä 60 minuuttia 70 °C:ssa. Ensimmäinen reaktiokokonaisuus päättyi tähän. Sitten reaktiosysteemi Jäähdytettiin 15 °C:een Ja aloitettiin toinen reaktiokokonaisuus. Tässä vaiheessa seokseen lisättiin liuos, Jossa oli 112,0 osaa natriumhydroksidia 74,5 osassa puhdasta vettä, Ja saatua seosta sekoitettiin 20 - 30 °C:ssa 30 minuuttia.

Sitten lisättiin liuos, Jossa oli 125,0 osaa monokloori-etikkahappoa 125,0 osassa IPA:ta, Ja saatua seosta sekoitettiin 30 minuuttia 20 - 30 °C:ssa.

Sitten lämpötila nostettiin noin 15 minuutissa 70 °C:een ja eetteröintireaktiota pidettiin yllä 60 minuuttia. Eetteröin-tireaktion päätyttyä jäljelle jäänyt hyvin pieni natrium-hydroksidimäärä neutraloitiin etikkahapolla, jättämä käsittely päätti toisen reaktiokokonaisuuden.

Kun suoritettiin pesu ja kuivaus samoin kuin esimerkissä 10, saatiin tavanomaisen menetelmän mukainen CMC-tuote.

Vertailuesimerkit 10 ja 11

Noudatettiin samaa menettelyä kuin vertailuesimerkissä 6, mutta IPA:n, veden, natriumhydroksidin ja monokloorietikka-hapon määriä muutettiin taulukon 2 mukaisesti ensimmäisessä ja toisessa reaktiokokonaisuudessa. Vertailuesimerkissä 10 suoritettiin toisen reaktioaskeleen tuotteelle toisen reak-tioaskeleen kaltainen kolmas reaktioaskel ja tuote puhdistettiin samaan tapaan kuin toisen reaktioaskeleen tuotekin. Vertailuesimerkissä 1 1 suoritettiin kolmannen reaktioaskeleen tuotteelle vielä neljäs reaktioaskel, joka oli samanlainen kuin kolmas reaktioaskel. Näin saatiin tavanomaisella menetelmällä valmistettu CMC-tuote.

25 71 75 0 c o α cd .c rt in in im cm <t\ tn o o o ε rt ro < rt · ·· ·· ·· · · il o Oi m in in co oooo co in un on id 3 M O rt rt C*^- C— -3- 3- CM cm co

rt rt — CM CM CM CM 3" 3- rt ι-l CO

P rt O 1) -- rt Ή r“s tr rt id o o rt m in cm cm on on o o o e rt O S co · ·· . · . . . .

rt rt ^ O m in oo co co οοιη in o\

t. .id < '— rH ·—* C— 3" 5· CM CM CO

0 O CM CM CM CM ί 3" rt rH CO

CC Σ r-s

rt O PQ

B 2 W

3 3 ·"""" —-- co •H *—k rt rt vo o o -=r cm oo ino = C O rt · ·· . . .· o cm co ro 3- co o no ΐ ro cm cm

id PCO NO ON rt rH NO NO On rH ON

O ^—' rH rH rH CM rH CM rH rH

id O _ •H r-s p co rt id C o rt oo ί m on cm oo t~- o o - p rt ·· 3 w · ·· ·· ·· · · tt> rt ΡΠ rt X O NO CM rH 3" in rH CM CM C—

CM rt tr O rt O —- CO OO CO 3" in O OO - rt * 0O

P rt-rtrt rH rH rH (M CM 3" rH CM

O s: C 2 CO 2 —N

id 3 rt rt < id co co > __ 3 O rt__ rH (rt :rt ————————————————

3 O E

rt rt E r-s

En Ort rt md no 3- 3 c- c^~ co co on e ^ co < rt on on in moo oono no no

C O-, CO ON On C— f~- NO NO t~- t— O

f—( O rH rrt rH frt rH

Nw* rt rt CO rrt O C rt 0 rt rt rt O ec EE Ein e o ε rt c rt rt o r— o

3 rt C 03 CM CM

rt o rt o

rt P P rt rt rt CO O. E

o c id rt O rt arj id « tl

O id »J

rt 3 »I CM CM CM CM (M CM (M CM CO 3" p 3 E id n 3 rt rt id rt rt 3 K C rH 1

I I III

3 3 3 03 3 O 3 rt

t**— H VD OO rH t*— ON rH OO *H rH ON rH rH rH rH

•H «H «H «H *H «H

• Cd · »Cd · · cd · · cd · <d · CÖ ·

EpEEpSEpSSpBpEpE

rt c_r rt rt t rt rt C-r rt rt tirt tr rt C-r rt

COrtCOCOrtCOCOrtCOCOrtOOrtOOrtCQ

W>rtW>rtU>rtW>rt>rt>rt 26 71 750

Cd ·-->

I W CQ

•H CO — 4-3 d) i C Φ \ H SZ :0 -H i—,

Cj ee -—«

<D > CQ

4-3 3 — O OQOOO O OO O o r

0 4-3 0. OOOO r-i (—( I*—i ,-ι O

Ή d) Ο. I ···· · ···· 4-3 d) O H H r—i M H H r—I (—H r—4 r-t -—n

el 3 O

0) Jsi C w t. 3 O

rH Ή + C Ή 4-3 dl Η ϋ Ό O cd < 3 O d> w 3 X £-. 1-1 (0 T"l — ' --111 I — ! I —I I .

Λ C 10 O o X 3 O Ή -—* X r-l cd O -r-ι O Λ sr 03- o m oo om o o s 3 Ή 03 OJ dj · · .. .

3 jj <υ 2 o o cm cm m cr\ ^ p ^ ro sr ^-Lf\ .-h 4-3 d) Cd <d <υ <υ c "“S 4-3 0·. - _._ — 3C u — 3 C O c cvi eo cu cd ^ d)

O cq 2 cd C

O i—I rl cd <H

x oxd>j to \o o \o o xd o- c σ\ ooo o o s X <U S -P 2 o · . E*d)· 3 O E 4-3 o ^ m oo E oo c oj on

H li H Λ (J 4T vo h rti rl co CM

3 CQ cq 2 r-N CQ O

cd C -H O C E-I

En Cd rJ w te]

C

H

c c

•H

:0

O

d) ·—- P cq 4-3 v_r d) cd <u « S o o sr oo oo o ltn o o s cq |—i in o tn o oo r-iin^no d) d) r-'" ···» · ···· 3 41 CQ o <-4 O r-l O ·—l o <-* f—i SZ JS w 3 Ή oo cd |

•H > pH *H

O 00 < o e v^.

Sd)'—' i i i i i i 3 3 3 O 3 3 O 3 ·—<

C— f—l NO CO (H C— (TN rHOOr-IrHONrHr-trrtrH

*H «H *H «H

• cd · · cd · · cd · · cd · cd · cd · s *p e g +> ε s ^peg^pg-pgpg

H *H «H ί* Ή «H

CO 0) CQ OO 0) CO CO <Dcocoo>co<Dcoa>co w>o>w>o) ω ><υω>α>><ι>>α>

II

27 71750 c o

Cl, (Ö XX cd in in cv n Oi av o o o s cd <3 · ♦ · · · ·· · · c X cl, w in m co oooo oo in m αν 3

X MO M M C·— f— a ί M CV on TJ

m ^ oj ojc\i cv a a m m on 3 P 3 0) CO ' 00

M O *—\ M

£* 3 cd cd OM cd lc\ m m cv αν αν o o o s c

OM CO · ·· ·· ·· · · O

m oininoocoeoooininav χ M H s f~- a a· cv cv on o o < o cv cv cv cv a a m m on x

m C o S --- O

* O S fe M

OS —' — P

M >! · p---cd p

Jrf 0) o cd 00 SL o

3 Ο —* P

5-3 cd vo oo a cv oo irv o = c x: - ' M O cd · ·· ·· # « · 3 3 3 CM cv co m a co Ovo a- on cv cv c to 3 a>M KO vo σν vo m vo vo αν m av co

JxJ P Ό CQ s—/ M M M CV M CV M « M xd M

P (U 3 (U - 1-» o

3 <U 3 > - _ H

•M p CO '-N 4) C

'— .CMC 3 C 3 33·· 3 oo st en av cv oo e— o o e ό CV 3 C K KW · ·· ·· ·· · · 33 O O O OO VO CV M 3 in M CV CV 0- "“S3 o Μϋ3 3 --- on co oo 3 in o co m co w

.* 0 0 2 2 M MM CV CV a M CV CM

X 3 id --- 3 3

3 O O W CC

M LS M w CO

3 p 3 X

3 x__a o

E-· 3 M XX

3 1 O O

t, O I X M

MK P

C p O P

O Jsi 3 3 3 W 3 2 >3

M3 MC

O e e M

E-I 3 O e C Ό o O o O o o on on o = 3

3 3 0 3 ·· MW

w3>—'3 unin mm

MW W O

Xd M W O 3 p §3 SO — cc e

M O e OM

w .* xd m3 C o xd

Win xd

W P

" w 3 m a -—« 3 3 3 vo vo st =t c~- t— on on av e w <3 av av tn inoo covo vo vo e cl, n av av t— o- vo vo t— e— o 3 p MO M M M M M S3 . ^ M3

1-- W P

3 K 3 3

I I I III MW

3 3 3 03 3 O 3 m MO

t— M VO OO M 0— OO MOOM M Ov M M MM 3M

M M M MMM PO

·3··3··3··3·3·3· C 3 ΒΡΗβΡΒΕΡΒΒΡΒΡΒΡΒ 30

M C M M S-, M M C, M M C M C M C M ^ X

W3WW3WW3WW3W3W3W * W>3W>3W>-3W>3>3>3 * 28 71 750 c O 5¾ H ^ Ρ X \ a ν r—i 3 r-v Ρ [χ, Ρ CÖ '— 3 03 ΟΟΟΟΟΟ O O O O O s ρ m I ο ο ο σ ρ ρ cm cm ο :0 0) ···· · ···· 3 fl) '—< * * Ρ Ρ I—( Ρ p Ρ Ρ a) j: ϋ Ρ Ρ ^ Ρ ίβ 0) > + 0) 3 a * 3 o. w * ϋ o ^

O 3 rH

Ρ P +

P P

.* H

CO O Q

L S '-1 3 3 '

3 <U

X Ρ Ό P 0) 3 · cö 0) 3 ^ p n 3 cö =r o o m ro om o o r ^ .3 P ·* O Cd · · ·· ·

3 ci as CM CO O CM CM LO ON

CM CO 3 O CO SE O PO iT m rH

o o «ο o — O P X 2 3 ϋ O O P---- .* 4) Jsd S» p ^ c 3 o o p p cd a> p «ppcq cd vo o vo o c e- 3 <y\ o m o o s 3 P sd 0) oo · · p . d) · · cd ϋ b > 3S o Ln m xdcnccM on

Eh cdP o — vo S vo ρ co cm

<u »_j cd BO

t. 2: p Eh o oo

C ^ C

o» m to___ «H """ " 11 " ' ' 0 3 ^ ' Eh P fc 3 ^ 3 P \ •o 3 cd I-1 o oo <~n P <0 pc* p <u — o o o o xr co m o in o o s ojxsi trvoiPiO m p vo cm o P ···# · ····

11 Jl ^ O PO P O PO p p I

Ό > W - p w ; 3 oo ra 3 + ρ 0)

rH

O Q

° CrJ 1

I I I I I

3 3 3 O 3 3 O 3 p

f— P VO OO P [— ON POOPPONPPPP

P P p P p p • cd · · cd · · cd**cd*cd*cd°

E p E E P E E PEEPEPEPE

P 3 p p 3 Ρ ρ 3PP3P3P3P

coaaeoooooo co θ)οοοοο)οοα)οοα)οο ω > oo w > a> w ϊ»ο)Μ>β)>ο)>α) 29 7 1 7 5 0 co ^ >» 6 >> \

> S

>> ^ ^ X οεεεεεεε ε ε p

Xd O cd ^ C t~~ "-s H 3 cd

Q, P 4-3 CO

xd P cd cQ

J >j cd ή oo co

--X

cd 3 P CO 3 p eo co

p /-x <u P

rt a Ό cd

cd o ο^·οοΕτοοιηνο·=τ vo oo 3C

p'-' moooooC'-co^'CM o cm 30 •H OO VO P CM H ΙΛ OO CM P CO ^

CO ^ i-IO

o w. cd a

M CO

CO P OP

P .* P

> O ϋ 3i rt --o o P t-

3 C P

3 0 ϋ P

a rt rt P P 3 o > rt <u o: . s-, rt •'s co rt " p j* ,ϋ xd p

Ο ϋ ^ CO P

cm p p ** oocovooNPinc— vo c-~ co o 3 P —' ........ · · rt 3i o P<u oop-^-pvoocm^t o et eo £- JX cu p co vOLPiLn-a-moo^rcn m cm p rt

.* O e 3 xd P

3 « O 3 S

P O > E CU

3 P rt PC

rt j* p co E-· O rt Cp C rt <U p O eo S P rt rt ό ---> rt o cu P p

p P

co p xd rt O « C co X Λ cu p m t-. p CS* rt rt p 3 * p ^ rt

Xd P '—s " 1 >—N n. ..—- i—^ f—- C ip

e p co pooininocoinifMivcMPcöinprtCMininoOLAoirc P rt O

xd o Q xr ro on p t— vo o cm on on xt vo lt\ vo o oo c— lcn oo on ltv oo t— 3 S > xd 3 '— ······················· > p e E P cmpppcmpcmpcMpcmpcmpcmpcmpcmcmpcmcm 3 e rt

p p ^ '—·* v—' '—-4 ^ ^ P rt I

ϋ p ^ ^ ^ ^rt co

COCO PCM P CM OO PPQ

rt o —' ——'— rt p s«d 3 > cd rt co_____________________________________ rt P "p O P f—C O 3

VO f— CX) On P P O rt P

> rt • · · ··· rt rt a E BOBS a rt rt co f*— P CM P ON p p p p P CO Ό 60 CO n CO QO CO P '-i

PrtPrtPrtPrtrt rt rtrtoo *3.*3^»ί3.*33 3

•iiPJ*P.*P.S<PP P PO

£- P C— P Li P Ci p p P 3 > rt rtrtrtrtrtrtrtcdrt rt co£*p SPBPBPBPP p cd p C P ti p C P £-« £-4 £-4 Kt | 1—> cortcocucortcortrt rt * rt c\j

Cd>[d>w>td>> > m a '-s jo 71750

Taulukosta 2 voidaan havaita, että verrattuna tavanomaisiin menetelmiin on tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä eette-röintiaineena käytetyn kalliin monokloorietikkahapon saatavuus paljon parempi valmistettaessa CMC:tä, jolla on korkea substituoitumisaste. Tämän keksinnön mukaisesti voidaan valmistaa CMC:tä, jonka substituoitumisaste on jopa yli 2,00 ja erityisesti yli 2,50, käyttämällä kaksi reaktiokokonai-suutta sisältävää menetelmää, kun taas tätä yhdistettä on ennen valmistettu kolme- tai neliaskelisella reaktioproses-silla. Tämän keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi substituoitumisasteeltaan korkean CMC:n tuottamisen teollisessa mittakaavassa.

*

II

Claims

31 71750
1. Kaksivaiheinen menetelmä karboksimetyyliselluloosa-eetterin alkalimetalllsuolan valmistamiseksi, jolloin selluloosa saatetaan alkalin läsnäollessa vesipitoisessa orgaanisessa liuottimessa reagoimaan eetteröintiaineen kanssa, tunnettu siitä, että koko ensimmäisessä ja toisessa vaiheessa tarvittava eetteröintiainemäärä on läsnä reaktio-seoksessa ensimmäisessä reaktiovaiheessa ja alkalin mooli-suhde eetteröintialneeseen seuraavan kaavan mukaan /panostettu alkali-\ i eetteröintiaineen λ Imäärä mooleina I - l neutralolma alkali-l \___xmäärä mooleina ' panostettu eetteröintiainemäärä mooleina on alueella 0,10 - 0,99, kunnes selluloosa on osittain eetteröitynyt ja muuntunut karboksimetyyliselluloosa-eetteriksl; Ja tämän Jälkeen toisessa reaktiovaiheessa ensimmäisessä reaktiovaiheessa saatuun reaktioseokseen lisätään alkalia yhdessä tai useammassa erässä, kunnes moolisuhde alkali/eetteröintiaine on vähintään 1,00 Ja suoritetaan eetteröintireaktio loppuun.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että siinä esitetyt reaktiovaiheet suoritetaan toistuvasti vaatimuksen 1 toisesta reaktiovaiheesta saadulla tuotteella.
3· Vaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että alkalin moolisuhde eetteröintialneeseen on alueella 1,00 - 1,50 toisessa vaiheessa; toistetussa toisessa vaiheessa se on 1,00 - 1,50; karboksimetyyli-selluloosan alkalimetallisubstituutioasteen ollessa 0,8 - 2,2 Ja vastaavasti toistetussa toisessa vaiheessa saadun arvon ollessa 0,90 - 3,0. 32 71 750 Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde on alueella 0,10 - 0,70 ensimmäisessä reaktiovaiheessa ja moolisuhde on alueella 1,00 - 1,50 toisessa reaktiovaiheessa.
5. Vaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde ensimmäisen reaktiokokonaisuuden ensimmäisessä reaktiovaiheessa Ja toisen reaktiokokonaisuuden ensimmäisessä valheessa on alueella 0,10 - 0,70.
6. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde on alueella 0,30 - 0,70 ensimmäisessä vaiheessa.
7. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde on alueella 0,30 - 0,70 ensimmäisen reaktiokokonaisuuden ensimmäisessä vaiheessa Ja toisen reaktiokokonaisuuden ensimmäisessä vaiheessa.
8. Vaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että eetteröintiaine on monokloorietikkahappo, natriummonoklooriasetaatti, kaliummonoklooriasetaatti tai monokloorietikkahapon esteri Ja alkali on natriumhydroksidi tai kaliumhydroksidi.
9. Vaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksesta talteenotetun viimeisen karboksimetyyliselluloosaeetterin alkalisuolan substituoitu-misaste on 2,0 - 3,0.
10. Vaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää vaiheen, Jossa ensimmäisen reaktio-kokonaisuuden toisessa reaktiovaiheessa saatu karboksi- metyyliselluloosan alkalimetallisuola puhdistetaan ja erotetaan, Ja sen jälkeen se käytetään toisen reaktiokokonal- suuden ensimmäisessä reaktiovaiheessa. 33 7 1 7 5 0
11. Vaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen reaktiokokonaisuuden toisessa reaktiovaiheessa saatu karbokslmetyyliselluloosaeetterln alkalimetallisuola viedään suoraan ilman puhdistusta ja erotusta toisen reaktiokokonaisuuden ensimmäiseen reaktio-vaiheeseen.
12. Vaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksesta talteenotetun viimeisen karboksimetyyliselluloosaeetterin alkalisuolan substituoitu-misaste on vähintään 2,5·
13· Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde on alueella 1,0 - 1,3 ensimmäisen reaktiokokonaisuuden lopussa.
14. Vaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että puhdistus- ja eristysvaiheessa ensimmäisen reaktiokokonaisuuden toisessa reaktiovaiheessa saadun reaktioseoksen sisältämä ylimääräinen alkali neutraloidaan hapolla, saadusta reaktioseoksesta poistetaan epäpuhtaudet, kuten suola, natriumglykolaatti ja natriumasetaatti, pesemällä alkoholin vesiliuoksella Ja saatu jäännös kuivataan Ja saadaan karboksimetyyli- selluloosaeetterln alkalimetallisuola, Jonka keskimääräinen substituoitumisaste on välillä 0,8 - 2,2. 3,1 71750