FI68241C - Fotopolymeriserbar massa - Google Patents

Fotopolymeriserbar massa Download PDF

Info

Publication number
FI68241C
FI68241C FI792196A FI792196A FI68241C FI 68241 C FI68241 C FI 68241C FI 792196 A FI792196 A FI 792196A FI 792196 A FI792196 A FI 792196A FI 68241 C FI68241 C FI 68241C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
parts
light
carbon atoms
polymerizable
Prior art date
Application number
FI792196A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI792196A7 (fi
FI68241B (fi
Inventor
Peter Lechtken
Ingolf Buethe
Bernd Bronstert
Anton Hesse
Gerhard Hoffmann
Manfred Jacobi
John Lynch
Werner Trimborn
Rudolf Vyvial
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19782830927 external-priority patent/DE2830927A1/de
Priority claimed from DE19792909992 external-priority patent/DE2909992A1/de
Priority claimed from DE19792909994 external-priority patent/DE2909994A1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI792196A7 publication Critical patent/FI792196A7/fi
Priority to FI840240A priority Critical patent/FI69085C/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI68241B publication Critical patent/FI68241B/fi
Publication of FI68241C publication Critical patent/FI68241C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3247—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se)
    • C07F9/3252—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se) containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XR), (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4062—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2 or NC-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
    • C07F9/4065—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

«iSite» a KUULUTUSJULKAISU , _ Λ . ^ 8 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 6 8241 •2\S C (45) Patentti myönnetty 12 08 1985
Patent oeddelat (51) Kv.lk//lnt.CI.* C 07 F 3/28, C 09 0 3Λ8, 7/12 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansölcning 792196 (22) HaicemispilvS — Ansöknlngsdag 12.07.79 (23) Alkupäivä —Giltighetsdag 12.07.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 15.01 .80
Patentti- ja rekisterihallitus NShtäväksIpanon ja kuul.julkalsun pvm. - 30 Qh <85
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansttkan udagd och utl.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prioritet 1^+. 07.78 1^.03.79» 1^.03.79 Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2830927.5, p 290999^.3, p 2909992.1 (71) BASF Aktiengesel1schaft, D-6700 Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Peter Lechtken, Frankenthal, Ingolf Buethe, Mannheim,
Bernd Bronstert, Frankenthal, Anton Hesse, Luetzelsachsen,
Gerhard Hoffmann, Otterstadt, Manfred Jacobi, Frankenthal,
John Lynch, Ludwigshafen, Werner Trimborn, Limburgerhof,
Rudolf Vyvial, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Koi ster Ab (5*0 Valon vaikutuksesta polymeroituva massa -Fotopolymeriserbar massa Tämä keksintö koskee valon vaikutuksesta polymeroituvaa massaa, jota voidaan käyttää pinnoitteissa, lakoissa ja painoväreissä .
Tunnetuissa valon vaikutuksesta polymeroituvissa massoissa on käytetty erilaisia fotoinitiaattoreita, esim. aromaattisia ketoneja kuten asetofenoni- ja bentsofenonijohdannaisia ja bent-siiliketaaleja, esim. bentsiilidimetyyliketaalia (DE-hakemusjulkaisu 2 261 383), bentsoiinieetteriä (DE-hakemusjulkaisu 1 694 149), tioksantoneja (DE-hakemusjulkaisu 2 003 132) ym. Valon vaikutuksesta polymeroituvilla massoilla, jotka kovetetaan näiden kaltaisilla initiaattorisysteemeillä, ilmenee kuitenkin ei toivottua kellastumista, mikä tekee nämä systeemit kelpaamattomiksi vaaleisiin (tai valkoisiin) pintoihin tai väritarkkojen kuvien pinta-aineiksi .
Varjopuolena on lisäksi valmiiksi herkistettyjen hartsi-seosten usein riittämätön varastoitavuus, sillä seokset säilyvät pimeässäkin usein vain muutamia päiviä.
2 68241
Keksinnön mukaiselle valon vaikutuksesta polymeroituvalle massalle on tunnusomaista, että se sisältää fotoinitiaattorina asyylifosfiinioksidi-yhdistettä, jonka yleinen kaava on R\ 0 3 P-Ö-R (I) R2^ jossa R·*" on suora- tai haarautunut alkyyiiryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, sykloheksyyli-, syklopentyyli-, fenyyli- tai naf-tyyli-, halogeeni-, alkyyli- tai alkoksi-substituoitu fenyyli- tai naftyyli-, pyridyyli- tai tienyyliryhmä; 2 1 12 R :11a on R :n mukainen merkitys, jolloin R ja R voivat 2 olla keskenään samanlaisia tai erilaisia, tai R on alkoksiryh- mä, jossa on 1-6 hiiliatomia, fenoksi- tai bentsyylioksiryhmä, 1 2 tai R ja R muodostavat yhdessä o-fenyleenidioksiryhmän; R on suora- tai haarautunut alkyyiiryhmä, jossa on 2-18 hiiliatomia, 3-12 hiiliatomia sisältävä sykloalifaattinen ryhmä, alkyyli-, alkoksi- tai alkyylitio-substituoitu fenyyli- tai naf- 3 tyyliryhmä, pyridyyli-, furyyli- tai tienyyliryhmä, tai R on ryhmä o y
Il S
-x-c-p.
sv 1 2 jossa R :llä ja R :11a on edellä mainittu merkitys ja X on feny-leeni tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alifaattinen tai 3-6 hiiliatomia sisältävä sykloalifaattinen kaksiarvoinen ryhmä; 1 3 ja jolloin mahdollisesti yksi tai useampi ryhmistä R -R on ole-fiinisesti tyydyttämätön.
Keksinnön mukaisissa massoissa käytetään erityisesti sellaisia kaavan I mukaisia asyylifosfiinioksidi-yhdisteitä, joissa 3 R on tertiäärinen alifaattinen ryhmä tai mono-, di- tai trial- kyyli-substituoitu fenyyli, jolloin alkyyliryhmässä tai - ryhmis- 3 sä on 1-8 hiiliatomia. Edullisesti R on myös vähintään kaksi substituenttia sisältävä fenyyli-, pyridyyli-, furyyli tai tie-
II
68241 nyyliryhmä, jonka ainakin molemmissa karbonyyliryhmän liittymis-kohdan viereisissä hiiliatomeissa on substituentit A ja B, jotka voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia, ja ovat 1-6 hiiliatomia sisältäviä alkyyli-, alkoksi- tai alkyylitioryhmiä, 5-7 hiiliatomia sisältäviä sykloalkyyliryhmiä, fenyyliryhmiä 3 tai halogeeniatomeja varsinkin kloori- tai bromiatomeja, tai R onctnaftyyliryhmä, jonka ainakin 2,8-asemissa on substituenttei-na A ja B tai /J-naftyyliryhmä, jonka ainakin 1,3-asemissa on substituentteina A ja B.
Asyylifosfiinioksidiyhdisteiden yleisessä kaavassa (I) symboleilla voi olla seuraavat merkitykset: R^ voi olla esim. metyyli, etyyli, isopropyyli, n-pro-pyyli, n-butyyli, amyyli, n-heksyyli, syklopentyyli, syklohek-syyli, fenyyli, naftyyli, mono- tai dikloorifenyyli, metyylife-nyyli, etyylifenyyli, isopropyylifenyyli, tert-butyylifenyyli, dimetyylifenyyli, metoksifenyyli, etoksifenyyli, dimetoksifenyy- li, tiofenyyli, pyridyyli tai furyyli.
2 1 R voi edellä olevien R :n merkitysten lisäksi olla alkoksi, kuten metoksi, etoksi, isopropoksi, butoksi, etyylioksi-etoksi, tai fenoksi tai bentsyylioksi, tai 1 2 R ja R muodostavat yhdessä o-fenyleenidioksiryhmän, 3 R voi olla etyyli, isopropyyli, n-propyyli, n-butyyli, isobutyyli, tert-butyyli, isoamyyli, n-heksyyli, heptyyli, n-oktyyli, 2-etyyliheksyyli, isononyyli, dimetyyliheptyyli, lau-ryyli, stearyyli, syklopropyyli, syklobutyyli, syklopentyyli, 1-metyylisyklopentyyli, sykloheksyyli, 1-metyyli-sykloheksyyli, norbornadienyyli, adamantyyli, dimetyylioktyyli, dimetyylinonyy-li, dimetylidekyyli, metyylifenyyli, dimetyylifenyyli, trimetyy-lifenyyli, tert-butyylifenyyli, isopropyylifenyyli, metoksifenyyli, dimetoksifenyyli, isopropoksifenyyli, tiometoksifenyyli, et- ja p-naftyyli, tienyyli, pyridyyli, β-asetoksietyyli tai β-karboksietyyli.
J 3 R on edullisesti 2,6-dimetyylifenyyii, 2,6-dimetoKSxfe-nyyli, 2,6-dikloorifenyyli, 2,6-dibromifenyyli, 2-kloori-6-metoksifenyyli, 2-kloori-6-metyylitio-fenyyli, 2,4,6-trimetyy- 4 68241 lifenyyli, 2,4,6-trimetoksifenyyli-2/3,4,6-tetrametyylifenyyli, 2,6-dimetyyli-4-tert-butyylifenyyli, 1,3-dimetyylinaftaleeni-2, 2,8-dimetyylinaftaleeni-1, 1,3-dimetoksinaftaleeni-2, 1»3-dikloo- rinaftaleeni-2, 2,8-dimetoksinaftaleeni-1, 2,4,6-trimetyylipyri- diini-3, 2,4-dimetoksi-furaani-3 tai 2,4,5-trimetyylitiofeeni-3« 1 2 R :ssä ja R :ssa voi lisäksi olla C-C-kaksoissidoksia, jotka mahdollistavat fotoinitiaattorin polymeroinnin sideaineeseen .
Erityisen edullisia asyylifosfiinioksidi-yhdisteitä ovat aroyyli-fenyylifosfiinihappoesterit tai aroyylidifenyylifosfiini-oksidit, joiden aroyyliryhmän o-asemassa on substituentteina al-kyyli--, alkoksi-, halogeeni-, alkyylitioryhmiä; esimerkkeinä mainittakoon 2,6-dimetyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidi, 2,4,6-trimetyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidi, 2,4,6-trimetyyli-bentsoyyli-fenyyli-fosfiinihappometyyliesteri, 2,6-diklooribent-soyyli- tai 2,6-dimetoksibentsoyylidifenyylifosfiinioksidi.
Näitä yhdisteitä valmistetaan saattamalla happohalogeni-di jonka kaava on
O
R3~fe-X X = Cl, Br, reagoimaan fosfiinin kanssa, jonka kaava on R1 4 4 P-OR R = suoraketjuinen tai sivuketjuinen R C^-Cg-alkyyli tai sykloalkyyli, jossa on 5-6 C-atomia.
Reaktio voidaan suorittaa liuottimessa kuten hiilivedyssä tai hiilivetyseoksessa kuten petrolieetterissä, tolueenissa, sykloheksaanissa, eetterissä ja muissa tavallisissa inerteissä orgaanisissa liuottimissa, tai myös ilman liuotinta lämpötila-välillä -30°C- +130°C, edullisesti 10-100°C. Tuote voidaan kiteyttää suoraan liuottimesta, saada jäännöksenä liuottimen haihduttamisen jälkeen, tai tislata vakuumissa. Happohalogenidit 0 3II 12 4 R CX ja substituoitu fosfiini R R POR otetaan talteen kirjal- 5 68241 lisuudesta tunnetuin menetelmin (esim. Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, 4, Auf1., s. 246-256, J.A. Barth-Verlag, Leipzig 1970 sekä K. Sasse, Houben-Weyl, Band 12/1, s. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart).
Keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmää voidaan kuvata esimerkiksi seuraavalla tavalla: 6 68241 <5><- ♦ JoAcl — '-' ^OCH3 CYLf^ CH, CH3°\° (of + CH3C1
Cor δ tai ©>*»,-. joA- —
(®T
ΓοΊ o ^ S0^cJOJ * CHjCl C§j s tai CX C1 ©-p(och3)2 + + CH3C1 MC1 chA / 3 ci tai ^ — 1½¾ .
(of M,»/· LOJ p 7 68241
Sopivia fosfiineja lähtöaineina käytettäviksi ovat esimerkiksi metyyli-dimetoksifosfiini, butyylidimetoksifosfiini, fenyylidimetoksifosfiini, tolyylidimetoksifosfiini, fenyylidietok-sifosfiini, tolyylidietoksifosfiini, fenyylidi-isopropoksifos-fiini, tolyylidi-isopropoksyylifosfiini, fenyylidibutoksifosfiini, toluyylidibutoksifosfiini tai dimetyylimetoksifosfiini, di-butyylimetoksifosfiini, dimetyylibutoksifosfiini, difenyylimetok-sifosfiini, difenyylietoksifosfiini, difenyylipropoksifosfiini, difenyyli-isopropoksifosfiini ja difenyylibutoksifosfiini.
Happohalogenideiksi soveltuvat kloridit ja bromidit, erityisen edullisia ovat kuitenkin happokloridit.
Esimerkkejä kaavan I mukaisista yhdisteistä ovat erityisesti seuraavat: 68241 8
Taulukko 1:
Esimerkkejä keksinnön mukaisista yhdisteistä (Ph = fenyyli)
Analyysi
Yhdiste SP-(°o Kp.(0c) Saanto c h p CHj 0 Ph CH.-C — C— - lOH/0,3 mn 65 ί lask. 60,0 7,03 12,9 2 cHj o^ocHj saatu 59,8 £,? 12,t
Q
CH 2\ίί ^ch^P^ - l6»/l,2 nn 65 · lask. 60,06 7,53 11,03 3 2 c« JOchj saatu 63,8 3,1 li.o / “2 CHj 0 Ph . , 101 - 70 : xasK. 55.69 5,»7 11,31 XXX) ö 0CH3 saatu 6=,7 5,5 11,0 CHj 0 Ph 105 - 73 ί lask. 75,00 5,31 9,69 O^Ph saatu 75,3 5.8 9,3 CHj CH. 0 Ph 107 - en ; lask. 75,00 5.31 9.£9 (Oj ä\h saatu 73.7 5.* 9.5 0 Ph 136 - 83 5 lask. 76,21 6,35 8,55 CH5n (Tph saatu 76,0 5,5 8,7 'c ^ \ CH3 CHj phJ-C^oVc-PPha 205 - 35 ί laSk· 71,51 l.*9 11,61 2 3 2 saatu 71,8 4.B u,c o CH, Jk \ PPh, 11» - 81 ί lask. 71,33 6,6» 10,3» cK^ ^cHj o saatu 71*° 6,5 11,0 0 xCHj CH3'c p°”CH'^ch - 120/0,5 sm 60 ί lask. 62,68 7,8» 11,57 CHj' CHj Orh ’3 6J·0 δ·° 11 * il 9 f. ρ,ο 4 1
Jatkoa taulukkoon 1:
Yhdiste Sp. Kp. Saanto Analyysi
(°C) (°C) C H P
0 Ph CHJ. CH1^ CH1 - 90 i lask. 75,68 7,89 9,06 'ch^ 'cHj'”’ 'c o Ph saatu 75,6 3,i a,6 CHj ''cHj O CHj 0 Ph cHj-c-o-cHj-c-—c-pv - 3 oi lask. 66,28 6.11 9,01 CHj 0 Ph saatu 65,3 6,J 8,6 CH, O 0-CH(CH,), ’ •s, / * * ^ ? - 51°/0,3 ma äo i lask. 52,“J 9.22 15,05 CH^ O CHj saatu 82.1 9,1 11,9 <ö> 0 (c)—:—? 156 - 65 5 lask. 77,52 1,73 3,71 0X?h saatu 77,7 1,3 3,9 0 ^002Η5 fQY^· ? - 102°/0,05 ma 60 ! lask 53,11 6,69 15,71 O CHj saati 53,9 6,7 13.5 CHj 0 Ph eo' ass lask. 73,62 7,06 3,51 0 Ph saatu 73.3 7.1 9,5 o ^CHj^ C Ph - 90 5 lask. 75,63 7.89 9,05 C-Hj CHj ^ P^ saatu 73,9 a,l 9,1 CHj CKj 0 Ph CH3 10 68241
Fotoinitiaattoreina käytettyjen asyylifosfiinioksidien reagoivuus valon vaikutuksesta sellaisten polymeroituvien mono-meerien kanssa, joissa on ainakin yksi C-C-monikertasidos, on erittäin hyvä. Asyylifosfiinioksidiyhdisteet soveltuvat erityisen hyvin fotoinitiaattoreiksi keksinnön mukaisiin valon vaikutuksesta polymeroituviin massoihin, jotka on tarkoitettu käytettäviksi pinnoitteissa ja lakoissa. Ne ovat ylivoimaisesti parempia kuin tunnetut fotoinitiaattorit (esim. bentsiilidimetyylike-taali), koska niitä sisältävät pinnoitteet ja lakat eivät kellastu.
Ensisijaisia ovat tällöin asyyli-fenyyli-fosfiinihappo-esterit tai asyylidifenyylifosfiinioksidit, joiden asyylitähde on sekundäärisesti tai tertiäärisesti substituoidun alifaattisen karboksyylihapon kuten pivaliinihapon, 1-metyylisykloheksaani-karboksyyl ihapon, norborneenikarboksyylihapon, <*· ,oc-dimetyylial-kaanikarboksyylihappojen (Versatic®-happo, jossa on 9-13 hiili-atomia) , 2-etyyliheksaanikarboksyylihapon, tai substituoidun aromaattisen karboksyylihapon kuten p-metyyli-bentsoehapon, o-metyylibentsoehapon, 2,4-dimetyylibentsoehapon, p-tert.butyyli-bentsoehapon, 2,4,5,-trimetyylibentsoehapon, p-metoksibentsoe-hapon tai p-tiometyylibentsoehapon johdannainen.
Erityisesti edullisten o-disubstituoitujen aroyyli-di-fenyylifosfiinioksidien tai aroyyli-fenyylifosfiinihappoesterien varastointistabilisuus valon vaikutuksesta polymeroituvissa mo-nomeereissa on erinomainen reaktiivisuuden ollessa erittäin hyvä. Tämä koskee ennen kaikkea useimmiten käytettyjä styreenipitoisia tyydyttämättömiä polyesteripohjäisiä hartseja samoin kuin styree-nittömiä akryylihappoestereitä. Kaavan I mukaisilla initiaattoreil-la voidaan kovettaa kellastumattomasti valkoisiksipigmentoituja lakkoja, mutta myöskin värillisiksi pigmentoituja hartseja. Näiden ominaisuuksien osalta ne ovat ylivoimaisesti parempia kuin tunnetut fotoinitiaattorit kuten esim. bentsiilidimetyyliketaali tai oC-hydroksi-isobutyrofenoni.
Edelleen todettiin yllättäen, että nämä edut säilyvät tai jopa vahvistuvat jos ensisijaisia aroyylidifenyylifosfiini-oksideja käytetään tunnettujen fotoinitiaattorien yhteydessä.
Erityisen tehokkaita synergistisiä seoksia saadaan aikaan yhdistelminä tunnettujen fotoinitiaattorein kanssa, jotka perustuvat 11 68241 aromaattisiin ketoneihin, erityisesti bentsiilidimetyyliketaalin, Q6-hydroksi-isobutyrofenonin, dietoksiasetofenonin, bentsofenonin ja 2-metyylitioksantönin, 2-isopropyylitioksantonin sekä 2-kloori-tioksantonin kanssa. Lisäämällä tertiäärisiä amiineja kuten metyy-lidietanoliamiinia käytetään tällöin hyväksi niidenkin tunnettua kiihdyttävää vaikutusta. Yhdistämällä kaavan I mukaisia initiaat-toreita esim. bentsiilidimetyyliketaalin kanssa onnistutaan valmistamaan yllättävän tehokkaita, hyvin varastointia kestäviä, amiineja sisältämättömiä, valon vaikutuksesta polymeroituviä massoja, jotka voivat mahdollisesti olla myös pigmentoituja.
Valon vaikutuksesta polymeroituviksi monomeereiksi soveltuvat tavalliset yhdisteet ja aineet, joissa on polymeroituviä C-C-kaksoissidoksia, jotka on aktivoitu esim. aryyli-, karbonyyli-, amino-, amidi-, amido-, esteri-, karboksi- tai syanidiryhrnillä. halogeeniatomeilla tai C-C-kaksois- tai C-C-kolmoissidoksin. Esimerkkeinä mainittakoon vinyylieetterit, vinyyliesterit, styreeni, vi-nyylitolueeni, akryylihappo ja metakryylihappo sekä niiden esterit yksi- tai useampiarvoisten alkoholien kanssa, niiden nitriilit tai amidit, maleiini- ja fumaarihappoesterit sekä N-vinyylipyrrolidoni, N-vinyylikaprolaktaami, N-vinyylikarbatsoli ja allyyliesterit kuten diallyyliftalaatti.
Polymeroituvina suurimolekyylisinä yhdisteinä sopivia ovat esimerkiksi: tyydyttämättömät polyesterit, jotka on valmistettu Ut (i -tyydyttämättömistä dikarboksyylihapoista kuten maleiinihaposta, fumaarihaposta tai itakonihaposta, mahdollisesti seoksena tyydytettyjen tai aromaattisten dikarboksyylihappojen kuten adipiinihapon; ftaali-hapon, tetrahydroftaalihapon tai tereftaalihapon kanssa, antamalla niiden reagoida alkaanidiolien kuten etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, butaanidiolin, neopentyyliglykolin tai oksialkyloidun Bisfenol A:n kanssa; epoksidiakrylaatit, jotka on valmistettu akryyli-tai metakryylihaposta ja aromaattisista tai alifaattisista diglysi-dyylieettereistä, ja uretaaniakrylaatit (valmistettu esim. hydroksi-alkyyliakrylaateista ja polyisosyanaateista), sekä polyesteriakry-laatit (valmistettu esim. hydroksyyliryhmäpitoisista tyydytetyistä, polyestereistä ja akryyli- tai metakryylihaposta).
Tietyissä tapauksissa valon vaikutuksesta polymeroitu^at pinnoitteet, lakat ja painovärit voivat olla myös vesidispersioina tai muutettavissa näiksi käyttöä varten.
12 68241
Valon vaikutuksesta polymeroituvien yhdisteiden joukkoon voidaan käyttötarkoituksesta riippuen lisätä tyydytettyjä ja/'tai tyydyttämättömiä polymeerejä sekä muita lisäaineita kuten inhibiittoreita estämään terminen polymeroituminen, parafiinia, pigmenttejä, väriaineita, peroksideja, juoksevuut-ta edistäviä aineita, täyteaineita, himmennysaineita ja lasikuituja sekä stabilisaattoreita estämään terminen tai fotokemiallinen pilkkoutuminen.
Alan ammaattimiehelle sellaiset seokset ovat tuttuja 3a lisäystapa ja lisäysmäärät riippuvat käyttötarkoituksesta.
Kaavan I mukaisia yhdisteitä käytetään tällöin yleensä 0,001-20 %, erityisesti 0,01 - 15 %, lähinnä 0,1 - 5 % valon vaikutuksesta polymeroituvan massan määrästä laskien. Niitä voidaan käyttää yhdessä kiihdyttäjien kanssa, jotka poistavat ilman hapen valon vaikutuksesta tapahtuvaa polymeroitumista ehkäisevän vaikutuksen.
Sopivia kiihdyttäjiä tai synergistisiä aineita ovat esimerkiksi sekundääriset ja/tai tertiääriset amiinit kuten metyylidietanoliamiini, dimetyylietanoliamiini, trietyyli-amiini, trietanoliamiini, p-dimetyyliaminobentsoehappoetyyli-esteri, bentsyyli-dimetyyliamiini, dimetyyliaminoetyyliakry-laatti, N-fenyyliglysiini, N-metyyli-N-fenyyliglysiini ja vastaavat amaattimiehelle tutut yhdisteet. Kovettumisen kiihdyttämiseen voidaan edelleen käyttää alifaattisia ja aromaattisia halogenideja kuten 2-kloorimetyylinaftaleenia, 1-kloori- 2-kloorimetyyli-naftaleenia, sekä radikaaleja muodostavia yhdisteitä kuten peroksideja ja atso-yhdisteitä.
Keksinnön mukaisten seosten polymeroitumisen käynnistämiseen käytetään säteilylähteitä, joiden säteilyn aaltopituus vastaa kaavan I mukaisten yhdisteiden absorptioaluetta, so.
2 3 0 - 4 50 nm olevaa valoa. Erityisen sopivia ovat elohopea-mata-lapainesäteilijät, -keskikorkeapaine- ja suurpainesäteilijät, samoin kuin (superaktiiniset) luminoivat putket tai sykäyssä-teilijät. Mainitut lamput voivat olla mahdollisesti dotioitu-ja.
! 13 68241
Seuraavissa esimerkeissä mainitut osat ja prosentit tarkoittavat, ellei toisin ole ilmoitettu, painoyksikköjä. Tilavuusosat suhtautuvat osiin kuten litra kiloon.
Esimerkki 1
Seokseen, jossa on 1350 tilavuusosaa petrolieetteriä (kiehuma-alue 40-70°C), 180 tilavuusosaa N,N-dietyylianilii-nia ja 67 tilavuusosaa metanolia, lisätään 0°C:ssa sekoittaen 225 osaa difenyylikloorifosfiinia liuotettuna 220 tila-vuusosaan petrolieetteriä. Sen jälkeen seosta sekoitetaan vielä 2 tuntia huoneen lämpötilassa. Noin +5°C:een jäähdyttämisen jälkeen erottunut amiinihydrokloridi suodatetaan pois ja suodos tislataan ensin 10-20 torrin vakuumissa kaikkien helposti kiehuvien osien poistamiseksi. Sen jälkeen tislataan fraktioimalla difenyylimetoksifosfiini 0,1-1 torrin vakuumissa. Kp. q j. 120-124°C. Saanto: 175 osaa (80 % difenyylikloorifos-fiinista laskettuna).
Q
36,2 osaan pivaloyylikloridia tiputetaan 30-60 C:ssa sekoittaen 64,8 osaa difenyylimetoksifosfiinia. Lisäyksen tapahduttua täydellisesti seoksen annetaan reagoida vielä 30 minuuttia, jäähdytetään 0-10°C:een ja saostunut tuote kiteytetään uudelleen sykloheksaanista.
Saanto: 69,5 osaa pivaloyylidifenyylifosfiinioksidia (81 % teoreettisesta).
Sp. 110-112°C, HMR (CDC13,0 ), 1,33 (S) 7,4-8,0 (M)
Analyysi C17Hlg03P (286): C 71,33 H 6,64 P 10,84 saatu: C 71,0 H 6,5 P 11,0.
Esimerkki 2 77 osaan toluyylihappokloridia lisätään 108 osaa metok-sidifenyylifosfiinia (valmistettu esimerkin 1 mukaisesti) liuotettuna 200 tilavuus-osaan tolueenia. Sen jälkeen lämmitetään 60 min. 50°C;ssa, sitten jäähdytetään, toluyylidifenyylifosfiini-oksidisakka suodatetaan erilleen ja kiteytetään uudelleen sykloheksaanista. Saanto 117 osaa (73 % teor.), sp. 105°C.
14 68241 HMR (CDC13,^): 2,35 (S); 7,2-8 (m) .
Analyysi c2qH]_7°2p (320) lask.:C 75,00 H 5,31 P 9,69 saatu: C 75,3 H5,8 P9,3.
Esimerkki 3 77 osasta 2-metyylibentsoehappokloridia ja 108 osasta metoksidifenyylifosfiinia valmistetaan esimerkin 2 mukaisesti 134 osaa 2-metyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidia. Saanto 84 % (teor., sp. 107°C.
NMR (CDC13,S); 2,5 (S); 7,2-8 (m); 8,8 (m).
Analyysi c2oHi7°2^ (320) lask.: C 75,0 H 5,31 P 9,69 saatu: C 74,7 H 5,4 P 9,5.
Esimerkki 4 41,3 osaa p-tert.-butyylibentsoehappokloridia annetaan reagoida esimerkin 1 mukaisesti 45,4 osan kanssa metoksidifenyylifosf iinia, liuotettuna 20 osaan tolueenia, 50°C:ssa 90 minuuttia. Kun liuotin on haihdutettu pois rotaatiohaihduttimes-sa, kiteytetään uudelleen sykloheksaanista.
Saanto: 63 osaa (83 % teor.), sp. 136°C
NMR (CDC1 ,£ ): 1,3 (S); 7,3-8,1 (m); 8,5 (d)
Analyysi C23H23°2P *362) lask*: c 76,24 H 6,35 P 8,56 saatu: C 76,0 H 6,5 P 8,7.
Esimerkki 5 52 osasta tereftaalihappokloridia, liuotettuna 200 osaan tolueenia, ja 108 osasta metoksidifenyylifosfiinia valmistetaan esimerkin 2 mukaisesti 46 osaa tereftaloyyli-bis-difenyylifos-fiinioksidia (saanto 35 % teor.), sp. 205°C.
NMR (CDC13, 6 ) : 6,8-8,2 (m)
Analyysi C32H24°4P2 (534) lask’: c 71'91 H 4'49 p Hf61 saatu: C 71,8 H 4,8 P 11,0.
Esimerkki 6
Esimerkin 2 mukaisella työtavalla 80 osasta 1-metyyli-1-sykloheksaanikarbonihappokloridia ja 108 osasta metoksidifenyy-lifosfiinia saadaan liuottimitta 100 osaa 1-metyyli-sykloheksyyli-karbonyylidifenyylifosfiinioksidia öljymäisenä raakatuotteena, joka
II
15 68241 puhdistetaan kromatografioimalla piigeelillä (ajoneste tolueeni).
Saanto: 42 osaa (26 % teor.), sp. 80°C.
NMR (CDC13,<T): 1,4 (S) j 1,1-1,6 (m)?2,l-2,4 (m); 7,3-8,0 (m).
Analyysi C2QH2302P (326) lask.: 73,62 H 7,06 P 9,51 saatu: 73,3 H 7,1 P 9,6.
Esimerkki 7 88 osasta 2-metyyli-e-etyyliheksaanihappokloridia ja 108 osasta metoksidifenyylifosfiinia saadaan esimerkin 1 mukaisesti 165 osaaa 2-metyyli-2-etyyli-heksanoyyli-difenyylifosfiinioksidia öljymäisenä raakatuotteena. Kromatografioimalla kolonnissa piigeelillä (ajoneste: tolueeni/eetteri 3:1) tuote saadaan talteen lievästi kellertävänä öljynä. Saanto 154 osaa (90 % teor.).
NMR (CDC13, <f ) : 1,2 (S); 0,5-2,2 (m); 7,3-8,1 (m)
Analyysi (342) lask.: C 73,68 H 7,89 P 9,06 saatu: C 73,9 H 8,1 P 9,4.
Esimerkki 8
Analogisesti esimerkin 1 kanssa lisätään pisaroittain 50°C:ssa 43,2 osaa metoksidifenyylifosfiinia 35,3 osaan 2,2-dimetyyli-heptaani-karboksyylihappokloridia (versatiini-happokloridi). Sekoitetaan 3 tuntia 50°C:ssa, jäähdytetään 15°C:seen, ja seos lisätään sekoittaen suspensioon, jossa on 60 g piihappogeeliä 350 ml:ssa tolueenia, seosta sekoitetaan edelleen tunnin ajan jäillä jäähdyttäen. Kiinteä aine suodatetaan erilleen, ja liuotin tislataan pois alennetussa paineessa. Versatoyyli-difenyylifosfiinioksidi jää jäljelle viskoosina öljynä.
Saanto 62 osaa (90 % teoreettisesta).
NMR (CDC13, <f) : 0,4-2,3 (m); 7,2-8,1 (m)
Analyysi c2iH27°2P (342) lask*: c 73,68 H 7,89 P 9,06 saatu: C 73,6 H8,l P 8,6
Esimerkki 9
Seokseen, jossa on 600 tilavuusosaa petrolieetteriä, 263 osaa Ν,Ν-dietyylianiliinia ja 120 osaa isopropanolia, lisätään pisaroittain tunnin aikana 0°C:ssa 143 osaa fenyylidikloorifosfiinia. Sen jälkeen seosta sekoitetaan vielä yksi tunti huoneen lämpötilassa, ja sitten liuotin tislataan erilleen esimerkin 1 mukaisen käsittelyn jälkeen. Di-isopropoksi-fenyylifosfiini tislataan erilleen 68-72°C/0,3 mm:ssa, saanto 126 osaa (69 % teoreettisesta).
16 68241 158 osaa di-isopropoksifenyylifosfiinia lisätään tehokkaasti sekoittaen 50-60°C:ssa hitaasti 84 osaan pivaliinihappokloridia. Seosta sekoitetaan edelleen kaksi tuntia, ja fraktioidaan vakuumis-sa. Pivaloyyli-fenyylifosfiinihappoisopropyyliesteri tislataan erilleen 119-121°C/0,5 mm:ssä.
Saanto 112 osaa (60 % teoreettisesta).
NMR (CDC13, «H 1,25 (S); 1,33 (t); 4,5 (m); 7,3-8 (m)
Analyysi: ^14^21^3^ (268): lask.: C 62,68 H 7,84 P 11,57 saatu: C 63,0 H8,0 P 11,4
Esimerkki 10
Seokseen, jossa on 1000 tilavuusosaa tolueenia, 421 tilavuus-osaa Ν,Ν-dietyylianiliinia ja 100 tilavuusosaa metanolia, lisätään 0°C:ssa 214 osaa fenyylidikloorifosfiinia. Sen jälkeen sekoitetaan vielä tunnin ajan huoneen lämpötilassa, amiinihydrokloridisakka suodatetaan pois ja fraktioidaan. Dimetoksifenyylifosfiini tislau-tuu 46-50°C:ssa/0,2-0,3 mm. Saanto: 190 osaa (93 % teor.).
78,7 osaa pivaloyylikloridia lisätään tiputtamalla 15°C:ssa 110,5 osaa dimetoksifenyylifosfiinia. Sen jälkeen lämmitetään vielä 30 min. 50°C:ssa ja sitten reaktioseos tislataan. Pivaloyylifenyy-lifosfiinihappometyyliesteri tislautuu 104-107°C:ssa/0,3 mm.
Saanto: 101,3 osaa (65 % teor.) NMR (CDCl^, cf ): 1/3 (S), 3,75 (d); 7,4-8 (m).
Analyysi: C-^H-^O P (240) lask.: C 60,0 H 7,08 P 12,9 saatu: C 59,8 H 6,9 P 12,4.
Esimerkki 11 163 osaa 2-etyyliheksaanihappokloridia lisätään tiputtamalla 30°C:ssa 170 osaa dimetoksifenyylifosfiinia (esimerkki 4). Sen jälkeen sekoitetaan 50 min. 50°C:ssa, minkä jälkeen fraktioidaan öljyvakuumissa.
2-etyyli-heksanoyyli-fenyylifosfiinihappometyyliesteri tislautuu 160-168°C:ssa/1,2 mm.
Il 68241
Saanto: 230 osaa (81 % teor.) NMR (CDCl^/iT): 0,6-2 (m); 3,2 (q); 3,8 (d), 7,3-8 (m).
Analyysi: C15H22°3P (281) lask*: c 64,06 H 7,83 P 11,03 saatu: C 63,8 H 8,1 P 11,0.
Esimerkki 12 155 osaan 4-metyylibentsoyylikloridia, joka on liuotettu 250 tilavuusosaan tolueenia, lisätään 30°C:ssa 170 osaan dimetoksi-fenyylifosfiinia.
Seoksen annetaan reagoida sen jälkeen 60 minuuttia, sitten jäähdytetään 0°C:een ja sakka suodatetaan erilleen. Sykloheksaa-nista uudelleen kiteyttämisen jälkeen 4-metyyl.i.bentsoyyli-fenyyli-fosfiinihappometyyliesteri sulaa 99-101°C:ssa.
Saanto: 180 osaa (65 % teor.) NMR: 2,25 (S); 3,7 (d); 7-8,1 (m) .
Analyysi: C.^H^O^P (274) lask. : C 65,69 H 5,47 P 11,31
13 _L O
saatu: C 65,7 H 5,6 P 11,0.
Esimerkki 13
Seokseen, jossa on 1350 tilavuusosaa petrolieetteriä (kiehuma-alue 40-70°c), 180 tilavuusosaa Ν,Ν-dietyylianiliinia ja 67 tilavuusosaa metanolia, lisätään 0°C:ssa sekoittaen 225 osaa difenyyli-kloorifosfiinia, liuotettuna 220 tilavuusosaan petrolieetteriä.
Sen jälkeen seosta sekoitetaan vielä 2 tuntia huoneen lämpötilassa. Noin +5°C:een jäähdyttämisen jälkeen eroittunut amiinihydrokloridi suodatetaan pois ja suodos tislataan ensin 10-20 torrin vakuumissa kaiken helposti kiehuvan aineksen poistamiseksi. Sen jälkeen tislataan difenyylimetoksifosfimi fraktioimalla 0,1-1 torrin vakuumissa. KpQ g 120-124°C. Saanto: 175 osaa (80 % difenyylikloorifosfiinistä laskien).
Sekoitettavassa laitteessa, joka on varustettu paluujäähdyt-täjällä ja tiputussuppilolla, 547,5 osaan 2,4,6-trimetyylibentsoyy-likloridia lisätään 50-55°C:ssa hitaasti 648 osaa metoksidj f enyy 1 f--fosfiinia. Sen jälkeen sekoitetaan vielä 4-5 tuntia 50°C:ssa, pullon sisältö liuotetaan 30°C:ssa eetteriin ja lisätään petrolieetteriä kunnes samentuminen alkaa. Jäähdytettäessä kiteytyy 910 osaa (87 % teor.) 2,4,6-trimetyylibentsoyyli-difenyylifosfiinioksidia. Sp.: 89-92°C, heikosti kellertäviä kiteitä.
18 68241
Esimerkki 14 20 osaa 2,6-dimetoksibentsoyylikloridia suspendoidaan esimerkin 13 mukaisessa laitteistossa 20 tilavuusosaan tolueenia ja tähän seokseen lisätään 50-55°C:ssa sekoittaen tiputtamalla 21,6 osaa metoksidifenyylifosfiinia. Sekoitetaan vielä 3 tuntia 50°C:ssa ja sitten kiteytetään uudelleen suoraan tolueenista. Saadaan 32 osaa kellertäviä kiteitä, sp. 124-126°C.
Esimerkki 15
Esimerkin 13 mukaiseen laitteistoon pannaan ensin 91 osaa 2.4.6- trimetyylibentsoyylikloridia. Tähän lisätään 60°C:ssa 15 minuutin kuluessa 83 osaa trietyylifosfiittia ja sitten sekoitetaan 80°C:ssa vielä 8 tuntia. Pullon sisältö tislataan 0,4 mm:n vakuu-missa ja otetaan talteen fraktio 120-122°C/0,4 mm. Saadaan 51 osaa 2.4.6- trimetyylibentsoyylifosfonihappodietyyliesteriä (36 % teor.) heikosti kellertävänä nesteenä.
Esimerkki 16
Seokseen, jossa on 1000 tilavuusosaa tolueenia, 421 tila-vuusosaa Ν,Ν-dietyylianiliinia ja 100 tilavuusosaa metanolia, lisätään 0°C:ssa 214 osaa fenyylidikloorifosfiinia. Sen jälkeen sekoitetaan vielä tunnin ajan huoneen lämpötilassa, amiinihydrokloridi-sakka suodatetaan pois, ja fraktioidaan. Dimetoksifenyylifosfiini tislautuu välillä 46-50°C/0,2-0,3 mm. Saanto: 190 osaa (93 % teor.).
182,5 osaan 2,4,6-trimetyylibentsoyylikloridia lisätään 50°C:ssa tiputtamalla 170 osaa dimetoksifenyylifosfiinia. Seosta pidetään vielä 5 tuntia 50°C:ssa, heikosti kellertävä öljy liuotetaan 70-80°C:ssa sykloheksaaniin ja sen jälkeen tuote kiteytetään jäähdyttämällä 5°C:een. Saadaan heikosti kellertäviä kiteitä, sp. 51-52°C? saanto: 81 % teor.
Muita yhdisteitä, joita valmistettiin esimerkkien 13-16 mukaisesti, on mainittu taulukossa 2.
il 68241 19 • vo cn r- r- r- vo oo m m IN H OI r~ M H IN ΓΟ OI ID 'i (N ffl (¾ v». - - - - - - ------ - - 0000 OO O O 00 00 OO 00 00 00 00 00 ON 00
i—I Ή I—1(—I
ro <τι σ> r- r-σννο σ> oh η in ro vo n* r— n1 vo h n· ro m vo r- « - - - - - - - - ------ - - vo vo vo vo γ-Γ'γογο m oo m m vo vo min
•H
ω vo m m vo n· m >i oo m mm h ro oo σ> oo σ oo r- cn <n ν' cn >1 - - - - - - - - ------ - - r-H mm r- r-· σν σι o o o o oo oo vo vo mm m u r~ r- vo vo mmvovo vo vo vo vo r- t" r- r- 5 · 3 »3 «3*3 · 3 · 3 · 3 *3
Ai -P Ai -P A! -P Ai -P x V x V X V XV
cn ctJ uiifl tn <3 tn cd n m vi m n ns cn nj cts <d (did nj ctj «j aj ns ns ns ns m ns ns ns HM iHCO r—I W i—I CO H tn H tö H W H 01 Ό cv r- vo m O I—I CN m i—! CN CN N· • oo m h i-ι h h r- a i i il lii i
CO O H N* VO Ν' 00 CN
oo m m rH cn <n 1—
r-H iH i—l rH
. (N ‘g
Q. H * I I I I
« I I I Ν’ I
o -
CN O
o ^w
-P c?P dP dPdP <#> c#> de dP
G
(Or- >Η vo cn vo oo m o <öoo oo m oo r- oo vo σι cn cn
•H
I Ό O H Ή ·Η AI G I M T3
M -H -H I x -H
3 -H G -H O I U) I
H 4-1 H Ό H ·Η Ai H
3 tn -H o G G OC
(Ö O Ή Öi -H -H *H H
E-I 4-1 tn A -H H -H G -H
-H O (tl Ή Ή Ό Ή Ή h m χί tn tn ν ν m >ι *Η ·Η OO tn 4-1 Ο >1 H g 4-14-1 Ai W 4-1 G >ι Ο -Η ·Η Ο Ο Η Ο) >1 4-1 Η Η Η 4-1 Η 4-lGtn>i>iG-H>i •Η (I) O Η Η
Τ3 4-1 4-1 GG Η >ι G
I I I <D <D 4-4 >, <U
-H -H -H 4-14-1 01 G Ή
i—I i—I i—I -H -H O d) H
>1 >1 >1 TJTJ 44 4-1 Ό
i>1 I>1 SH II -H -H -H
0 O O H H iHTJiH
tn tn tn h -h >, i sh v -P -P >1 >1 >1 H >i
G G G >i >1 G Ή O
<u tu-Htu oo alinen
Xl X) P X} tntn 4-i >i -P
11 H <D H -P -P H -P G
H rl -P rH GG OtUO
>n >itn >1 OO) I g X)
>1Ö >1 Xi -Q -H (OH
-P -Ph -Ph h h tn P »h tu oh <um MP a:-p>i g e >1 ε tu o o o ο >i
H H >1 H -P O O -P -P -P
P P-P p tn H H (1) | 0) -P -PO -PO x Ai g vo g
1 H I g I H H H H H — H H
vo Ό vo O vo H xJ ΌΌ Ό m ΌΌ
-•H - Οι -ίΐ I IH I - IH
n· tn n* Pu n1 >ί vo n1 tn vo ό n* tn -Ai -to - -P - -Ai - - -Ai
(N O CN x: CN <D CN <N O CN CN CN O
20 68241
Esimerkki 17 ^ n '
Peittäväksi pigmentoitu lakka valmistetaan seoksesta, jossa on 100 osaa Bisphenol-A-diglysidyylieetterin ja kahden akryyli-happo-moolin reaktiotuotetta, 122 osaa butaanidioli-1,4-diakrylaat-tia, 6 osaa n-butanolia, 122 osaa TiC^-pigmenttiä. Alan ammattimies tuntee tämän laatuiset lakat. Tähän seokseen lisätään foto-initiaattoriksi 6,5 osaa 2-metyylibentsoyyli-difenyylifosfiini-oksidia. Valmiiksi sekoitettua lakkaa raakeloidaan lasilevyille 75 μ:n paksuiseksi kerrrokseksi ja säteillytetään Hg-suurpaine-iampulla (teho 80 W/cm arkin pituutta). Lampun ja lakkakalvon välinen etäisyys oli 10 cm. Näytteet vedettiin neutraalin kaasuatmos-fäärin suojaamana lampun alitse kuljetusnauhalla, jonka kulkunopeus oli säädettävissä yhtäjaksoiseksi.
Kuljetusnauhan nopeuksien ollessa enintään 6 m/min saadaan naarmutusta kestäviä, läpikovettuneita ja täysin valkeita lakka-kalvoja .
Esimerkki 18
Sideaineeseen, jossa on 65 osaa Bisphenol-A-diglysidyyli-eetterin ja kahden akryylihappo-ekviValentin reaktiotuotetta ja 35 osaa butaanidioli-1,4-diakrylaattia, lisätään kulloinkin kolme osaa fotoinitiaattoria. Näitä seoksia vedetään 80 μ:η paksuisesti raakelilla lasilevyille ja säteillytetään (Hg-suurpainelamppu, 80 W/cm arkinpituutta, etäisyys 10 cm). Kynnen kovuisen, naarmutusta kestävän pinnan saamiseksi tarpeellinen säteillytysaika ilmoitetaan suurimman mahdollisen kuljetusnauhan nopeuden avulla, jolla näytteitä voidaan vetää lampun alla. Tällöin mitattiin esimerkiksi seuraavat arvot: u 68241 *Ί J_
Taulukko 3: Fotoinitiaattorien kovetusaktiivisuus
Initiaattori Kuljetusnauhan suurin nopeus ra/min ilmassa neutraalin ilmassa, lisätty kaasun 3 % N-fenyyli- suojaamana glysiiniä
Pivaloyylifosfonihappo- dietyyliesteri - 10
Pivaloyylifenyylifosfiini- happometyyliesteri 10 150 10
Toluyyli-fenyylifosfiini- happometyyliesteri 10 70 25 2-etyyliheksanoyyli-fe- nyylifosfiinihappometyyli- esteri - 40
Toluyyli-difenyylifosfiini- oksidi - 70 25 2-metyylibentsoyyli-di- fenyylifosfiinioksidi - 70
Pivaloyyli-difenyyli- fosfiinioksidi 11 150 25
Esimerkki 19
Esimerkin 18 mukaisesti valmistettuun lakkaan lisätään 3 % N-fenyyliglysiiniä. Tämän jälkeen sitä vedetään lasilevyille kuten esimerkissä 14 ja valotetaan. Tulokset ilmenevät taulukosta 3.
Esimerkki 20
Esteröimällä 431 osaa maleiinihappoanhydridiä ja 325 osaa ftaalihappoanhvdridiä 525 osan kanssa propyleeniglykoli-1,2:ta valmistetaan tyydyttämätöntä polyesteriä. Kun tähän on lisätty 0,01 % hydrokinonia, polyesteristä valmistetaan 66-prosenttinen styreeniliuos 97 osaan tätä UP-hartsia lisätään 1,5 osaa pivaloyyli-dif enyylifosf iinioksidia .
Valokovetuskokeita varten 100 osaan tätä seosta lisätään 10 osaa 1-prosenttista parafiinin (pehmenemisalue 50-52°C) styreeni-liuosta ja hartsia levitetään lasilevyille kalvonvetolaitteella välyksen syvyyden ollessa 400 ^i. Noin minuutin pituisen tuuletuksen jälkeen kalvot valotetaan luminoivilla lampuilla (Philips TLA 05/40 W), jotka on sijoitettu 4 cm:n etäisyydelle.
22 6 8 2 41 4 minuutin valotusajan jälkeen kalvojen Pendel-kovuus on 76 s (König'in mukaisesti) ja ne ovat hiertoa ja laahautumista kestäviä.
Esimerkki 21
Esimerkin 18 mukaisesti valmistettua sideainetta sekoitetaan kulloinkin kolmen osan kanssa taulukon 3 mukaista fotoinitiaattoria ja vedetään sen jälkeen 76 u:n paksuiseksi kerrokseksi valkoiselle valokuvauspaperille ja vedetään neutraalikaasun suojaamana nopeudella 72 m/min Hg-suurpainelampun (teho 80 W/cm arkin pituutta) alta. Näin kovetetut näytteet olivat kynnenkovuisia ja loistokiil-toisia. Kuten taulukko 4 osoittaa, keksinnön mukaiset yhdisteet ovat huomattavan ylivoimaisia nykyiseen tekniikkaan verrattuna, jossa käytetään tyypillisiä initiaattoreita bentsiilidimetyylike-taalia ja seosta bentsiilidimetyyliketaali/bentsofenoni/metyyli-dietanoliamiini.
Taulukko 4; Valon vaikutuksesta polymeroituvien lakkojen kellastuminen
Initiaattori Käytetty Kellastuminen mitattuna konsentraa- Yellowness-Index'n +) tio mukaisesti
Bentsiilidimetyyliketaali 3 % 9,20
Bentsiilidimetyyliketaali/ bentsofenoni/metyylidieta- f 6 % 8,15 noliamiini (2:1:3) ^
Pivaloyyli-difenyyli- fosfiinioksidi 3 % - 3,33 p-toluyyli-difenyyli- fosfiinioksidi 3 % - 3,72
Pivaloyyli-fenyyli-fosfiini- happometyyliesteri 3 % - 2,34 2) Yellowness-Index ASTM D 1925-G7:n mukaisesti kojeella DMC 25/Zeiss.
Esimerkki 22
Keksinnön mukaisten yhdisteiden kovettavan aktiivisuuden mittaamiseksi valon vaikutuksesta polymeroituvissa tyydyttämättömissä polyesterihartseissa lämpötilan muuttuminen rekisteröitiin valotuksen aikana. Tätä varten valmistettiin seuraavia hartseja: 23 68241
Hartsi A: Kondensoimalla sulassa tilassa maleiinihappoa, o-ftaalihappoa, etyleeniglykolia ja propyleeniglykoli-1,2:ta mooli-suhteessa 1 : 2 : 2,4 : 0,85 saadaan tyydyttämätöntä polyesteriä, jonka happoluku on 50.
Hartsi B: Maleiinihaposta, tetrahydroftaalihaposta ja di-etyleeniglykolista saadaan, moolisuhteen ollessa 1 : 0,5 : 1,5, UP-hartsia, jonka happoluku on 46.
Käyttöä varten kummatkin hartsit liuotetaan 65-prosenttisiksi styreeniin ja stabiloidaan käyttämällä 100 ppm hydrokinonia.
10 g sellaista hartsia herkistetään 0,35 %:lla kyseistä fotoinitiaattoria ja sen jälkeen säteillytetään valkopeltikammiossa (läpimitta 3,8 cm) joka lämpöeristystä varten on upotettu poly-uretaani-kovavaahtoon. Säteillytyslähteenä on UV-kenttä (87 x 49 cm), jossa on kymmenen vierekkäin sijoitettua lamppua (TUV 40/0,5, Phillips, näytteen etäisyys on 10 cm); lämpötilan muuttuminen kovettumisen aikana rekisteröidään termoelementin välityksellä piirturilla. Saadut mittausarvot on koottu taulukkoon 5.
Taulukko %: Lämpötilan muuttuminen valon vaikutuksesta tapahtuvan polymeroitumisen aikana
Fotoinitiaattori Konsentraatio Hartsi Kovettumis- Saavutettu aika maksimikoe- (25°C:n ja lämpötila T , :n vä- T , ,o^, maks maks ( C) linen aika) -
Pivaloyyli-fenyylifos- 0,35 % A 18 min 106 15 s fiinihappometyyliesteri (,0,35 % B 13 min 112
Tolyyli-difenyylifosfiini- 0,35 % A 15 min 122 oksidi ' 15 s ,0,35 % B 10 min 133 5 s 4-tert.-butyyli-bentsoyyli- 0,35 % A 14 min 120 55 «5 difenyylifosfiinioksidi
Tereftaloyyli-bis-difenyyli- 0,35 % A 21 min 109 15 s
Fosfiinioksidi
Esimerkki 23
Sideaineeseen, joka on valmistettu 65 osasta Bishenol-A-di-glysidieetterin ja akryylihapon reaktiotuotetta, 35 osasta butaani- 24 68241 1.4- diolidiakrylaattia ja 3 osasta metyylidietanoliamiinia, liuotetaan 3 osaa fotoinitiaattoria. Valmis seos levitetään lasilevyille 60 μ:η paksuiseksi kerrokseksi ja kuljetetaan 10 cm:n etäisyydeltä elohopeasuuroainelampun (teho 80 W/cm arkin pituutta). Reaktiivisuus on ilmoitettu suurimpana mahdollisena kuljetusnauhan nopeutena, jolloin vielä saavutetaan lakkakalvon kovettuminen naarmutuksen kestäväksi.
Taulukko 6; Fotoinitiaattorien reaktiivisuus
Fotoinitiaattori Reaktiivisuus (kuljetusnopeus m/min) 2.4- diklooribentsoyylidif enyylifosf iinioksidi K. 10 2.6- diklooribentsoyylifenyylifosfiinioksidi 30 3.4- dimetyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidi < 10 2.4.6- trimetyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidi 70 2.6- dimetoksibentsoyylidifenyylifosfiinioksidi 70
Bentsyylidimetyyliketaali 60 2,6-substituoitujen johdannaisten reaktiivisuus on siis oleellisesti suurempi kuin johdannaisten, joissa substituentit ovat bentsoyylitähteen muissa asemissa.
Esimerkki 24
Esimerkin 23 mukainen lakkasysteemi varustetaan seuraavilla fotoinitiaattoriyhdistelmillä ja koestetaan kuten esimerkissä 23.
Fotoinitiaattorisysteemi Reaktiivisuus Pendel-kovuus (m/min) König'in mukai sesti (sek.) nopeuden ollessa 12 min/min 3 osaa bentsofenonia 12 97 2 osaa bentsofenonia 1 osa 2,4,6-triraetyylibentsoyyli- difenyylifosfiinioksidia 75 213 3 osaa 2,4,6-trimetyylibentsoyyli- difenyylifosfiinioksidia 70 188 2 osaa bentsofenonia 1 osa 2,6-dimetoksibentsoyyli- difenyylifosfiinioksidia 75 210 3 osaa 2,6-dimetoksibentsoyyli- difenyylifosfiinioksidia 70 183 25 68241
Esimerkki 25
Seokseen, jossa on 55 osaa Bisphenol-A-diglysidieetterin ja akryylihapon reaktiotuotetta, 45 osaa butaanidiolidiakrylaattia, 55 osaa rutiilipigmenttiä ja 3 osaa metyylidietanoliamiinia, liuotetaan seuraavia fotoinitiaattoreita. Valmis seos levitetään spiraalilla (80 pm) lasilevyille ja kuljetetaan kahden peräkkäin sijoitetun HG-suurpainelampun (kummankin teho 80 W/m) ohi. Kulje-tusnauhan nopeus, jota käytettäessä kovettuminen naarmuuntumisen kestäväksi on vielä mahdollista, ilmaisee initiaattorisysteemin reaktiivisuuden.
Toisessa erässä edellä mainittua koostumusta raakeloidaan 200 μ:n paksuiseksi kerrokseksi. UV-kovetuksen jälkeen kerros irroitetaan, pestään asetonilla ja sen jälkeen määritetään kovetetun kerroksen paksuus. Näin saadaan läpikovettumiselle mitta-arvo.
Fotoinitiaattori Reaktiivisuus Valkoisuus- Läpikovet- (m/min) Berger'in tuneen mukaan kerroksen (% Rem.) paksuus 2 osaa 2-metyylitioksantonia 12 66 130^u 1,5 osaa 2-metyylitioksantonia Λ 0,5 osaa 2,4,6-trimetyylibentso-V 20 76 140 n
yylifenyylifosfiinioksidia J
1.0 osaa 2-metyylitioksantonia Λ 1.0 osaa 2,4,6-trimetyylibentso-1 20 78 140 u
yylifenyylifosfiinioksidia -J
2 osaa 2,4,6-trimetyylibentso- ") 6 7n yylifosf iinioksidia X f*
Esimerkki 26
Seokseen, joka on valmistettu 55 osasta Bisphencl-A-digly·-sidieetterin ja akryylihapon reaktiotuotetta, 45 osasta butaanidio-li-diakrylaattia ja 55 osasta rutiili-pigmenttiä, liuotetaan vertailtavia fotoinitiaattoreita. Valmis lakka vedetään lasilevyille 80 pa:n paksuiseksi kerrokseksi ja kovetetaan kuten esimerkissä 25 on selostettu. Todetaan, että bentsiilidimetyyliketaali11a tai oC -hydroksi-isobutyrofenonilla ei yksinään ole lainkaan pigmentoitua lakkaa kovettavaa vaikutusta. Kovettumiseen oleellisesti vaikuttamatta niillä voidaan kuitenkin korvata osa keksinnön mukaisesta 2,4,6-trimetyylibentsoyylidifenyylifosfiinioksidi-initiaattorista.
26 68241
Initiaattori Konsentraatio Pendel-kovuus sekunnissa kuljetusnauhan nopeuden ollessa 6 m/min 12 m/min 2.4.6- trimetyylibentsoyyli- difenyylifosfiinioksidi 3 % 81 56 2.4.6- trimetyylibentsoyyli- difenyylifosfiinioksidi 2 % L 78 43
6^-hydroksi-isobutyrofenoni 1 % J
2.4.6- trimetyylibentsoyyli- ~ 6, difenyylifosfiinioksidi /
Bentsiilidimetyyliketaali 1 i J
-hydroksi-isobutyrofenoni 3 %”) kussakin tapauksessa kuiva, bentsiilidimetyyliketaali 3 %J va^n pinnaltaan
Esimerkki 27
Esteröimällä 431 osaa maleiinihappoanhydridiä ja 325 osaa ftaalihappoanhydridiä 525 osan kanssa propyleeniglykoli-1,2:ta valmistetaan tyydyttämätöntä polyesteriä. Kun tähän on lisätty 0,01 % hydrokinonia, polyesteristä valmistetaan 66-prosenttinen styreeniliuos ja kyseessä oleva fotoinitiaattori liuotetaan siihen.
Valokovetuskokeita varten 100 osaan tätä seosta lisätään 10 osaa 1-prosenttista parafiinin (pehmenenisalue 50-52°C) sty-reeniliuosta ja hartsi levitetään lasilevyille kalvonvetolaitteella, jonka urasyvyys on 400 γ. Noin minuutin pituisen tuuletuksen jälkeen kalvoja valoitetaan luminoivilla lampuilla (Philips TLA 05/40 W), jotka on sijoitettu 4 cm:n etäisyydelle. Tämä koe toistettiin sen jälkeen kun valon vaikutuksesta polymeroituvaa seosta oli varastoitu pimeässä 5 vuorokautta 60°C:ssa.
2 minuutin valotusaikojen jälkeen saadaan seuraavat tulokset: 27 68241
Fotoinitiaattori Konsentraatio Pendel-kovuus König'in mukaisesti (sek.) heti 5 vrk 60°C:ssa olon jälkeen 2.4.6- trimetyylibentsoyyli- difenyylifosfiinioksidi 1 % 73 73 2.6- dimetoksibentsoyylidi- fenyylifosfiinioksidi 2 % 62 60
Pivaloyylidifenyylifosfiini- oksidi (vertailu) 2 % 60 10
Bentsiilidimetyyliketaali (vertailu) 2 % 45 40 o6-hydroksi-isobutyrof enoni (vertailu) 2 % 20 19
Esimerkki 28
Esteröimällä 143 osaa tetrahydroftaalihappoanhydridiä ja 175 osaa maleiinihappoanhydridiä 260 osan kanssa dietyleeniglykolia valmistetaan tyydyttämätöntä polyesterihartsia, joka liuotetaan styreeniin 64-prosenttiseksi liuokseksi ja stabiloidaan 0,01 %:lla hydrokinonia.
Valokovetuskokeita varten 100 osaan tätä liuosta lisätään 20 osaa TiC^ia, 10 osaa 1-prosenttista parafiinin styreeniliuosta sekä kutakin initiaattoria ilmoitetuin määrin. Hartsia vedetään raakelilla lasilevyille 60 ji:n paksuiseksi kerrokseksi ja valotetaan heti 20 sekuntia Hg-suurpainelampun (100 W/cm pohjanpituutta) alla 10 cm:n etäisyydeltä. Saadaan seuraavat tulokset:
Initiaattori- Pendel-kovuus konsentraatio König'in mukaisesti (sek.) 2.4.6- trimetyylibentsoyyli- difenyylifosfiinioksidi 1 % 126 2.6- dimetoksibentsoyylidi- fenyylifosfiinioksidi 1 % 81 3,4-dimetyylibentsoyyli- difenyylifosfiinioksidi 2 % 20
Bentsiili, metyylidietanoli- amiini 2 % + 4 % 32 28 68241
Kun keksinnön mukaisilla initiaattoreilla herkistetyillä hartseilla 5 vuorokauden ajan 60°C:ssa tapahtuneen varastoinnin jälkeen ei ilmennyt lainkaan mainittavaa reaktiivisuuden alentumista, bentsiili/amiinia sisältävä erä oli jo hyytelöitynyt.
Esimerkki 29 100 osaan esimerkin 28 mukaisesti valmistettua hartsia lisätään 15 osaa 0,7-prosenttista parafiinin (sp. 50-52°C) styreeni-liuosta, johon on liuotettu fotoinitiaattoria. Hartsin joukkoon lisätään vielä 3 % värillistä pigmenttiä, vedetään raakelilla lasille 100 p:n paksuisiksi kalvoiksi ja valotetaan 20 sekun. kuten esimerkissä 10. Näistä tuloksista nähdään, että keksinnön mukaiset initiaattorit soveltuvat myös värillisiksi pigmentoitujen lakkojen tai painovärien kovettamiseen silloinkin kun niitä yhdistetään tähän tarkoitukseen sopimattomien tai vain huonosti soveltuvien aikaisemmin tunnettujen initiaattorien kanssa, so. niillä ilmenee synergis-tistä vaikutusta.
Initiaattori Pendel-kovuus König 1 in mukaisesti sekunteina kun pigmentointiin on käytetty valmisteita
Heliogen Heliogen Lithol- grUn 8721 blau 7080 scharlach 4300 2 osaa 2,4,6-trimetyyli-bentsoyylidifenyyli- fosfiinioksidia 123 129 161 1 osa 2,4,6-trimetyyli-bentsoyylidifenyyli- fosfiinioksidia 129 125 170 1 osa bentsiilidimetyyli-> ketaalia 2 osaa bentsiilidimetyyli- ketaalia 49 vain pinta 169 kovettunut

Claims (11)

29 68241
1. Valon vaikutuksesta polymeroituvissa pinnoitteissa, lakoissa ja painoväreissä käytettävä valon vaikutuksesta polymeroituva massa, tunnettu siitä, että se sisältää fotoinitiaattorina asyyli-fosfiinioksidi-yhdistettä, jonka yleinen kaava on R1 0 ^P-C-R3 (I) R^ 0 jossa R on suora- tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiili-atomia, sykloheksyyli-, syklopentyyli-, fenyyli- tai naftyyli-, halogeeni-, alkyyli- tai alkoksi-substituoitu fenyyli- tai naf- tyyli-, pyridyyli- tai tienyyliryhmä; 2 1 12 R :11a on R :n mukainen merkitys, jolloin R ja R voivat olla 2 keskenään samanlaisia tai erilaisia, tai R on alkoksiryhmä, jossa 1 2 on 1-6 hiiliatomia, fenoksi- tai bentsyylioksiryhmä, tai R ja R muodostavat yhdessä o-fenyleenidioksiryhmän; 3 R on suora- tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 2-18 hiili-atomia, 3-12 hiiliatomia sisältävä sykloalifaattinen ryhmä, alkyyli-, alkoksi- tai alkyylitiö-substituoitu fenyyli- tai naftyyliryhmä, 3 pyridyyli-, furyyli- tai tienyyliryhmä, tai R on ryhmä
0 V -X-C-P^^ ',NSn\ 2 0 XR 1 2 jossa R :llä ja R :11a on edellä mainittu merkitys ja X on fenyleeni tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alifaattinen tai 3-6 hiiliatomia sisältävä sykloalifaattinen kaksiarvoinen ryhmä; ja jolloin mahdollisesti yksi tai useampi ryhmistä R - R on ole-fiinisesti tyydyttämätön.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva massa, tunnettu siitä, että fotoinitiaattorina käy- 3 tetyssä asyylifosfiinioksidi-yhdisteessä R on tertiäärinen alifaattinen ryhmä. 30 68241
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valon vaikutuksesta polyme-roituva massa, tunnettu siitä, että fotoinitiaattorina käy- 3 tetyssä asyylifosfiinioksidi-yhdisteessä R on mono-, di- tai tri-alkyylisubstituoitu fenyyliryhmä, jolloin alkyyliryhmässä tai -ryhmissä on 1-8 hiiliatomia.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valon vaikutuksesta polyme-roituva massa, tunnettu siitä, että fotoinitiaattorina käy- 3 tetyssä asyylifosfiinioksidi-yhdisteessä R on ainakin kaksi substi-tuenttia sisältävä fenyyli-, pyridyyli-, furyyli- tai tienyyliryhmä, jonka ainakin molemmissa karbonyyliryhmän liittymiskohdan viereisissä hiiliatomeissa on substituentit A ja B, jotka voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia, ja ovat 1-6 hiiliatomia sisältäviä alkyyli-, alkoksi- tai alkyylitioryhmiä, 5-7 hiiliatomia sisältäviä 3 sykloalkyyliryhmiä, fenyyliryhmiä tai halogeeniatomeja, tai R on cC -naftyyliryhmä, jonka ainakin 2,8-asemissa on substituentteina A ja B, tai -naftyyliryhmä, jonka ainakin 1,3-asemissa on substi tuentteina A ja B.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen valon vaikutuksesta polyme-roituva massa, tunnettu siitä, että fotoinitiaattorina käy- 3 tetyssä asyylifosfiinioksidi-yhdisteessä R on 2,4,6-trimetyylife-nyyli-, 2,3,6-trimetyylifenyyli-, 2,6-dimetoksifenyyli-, 2,6-di-kloorifenyyli-, 2,6-bis(metyylitio)fenyyli- tai 2,3,5,6-tetrametyy-lifenyyliryhmä.
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva massa, tunnettu siitä, että fotoinitiaattorina 1 2 käytetyssä asyylifosfiinioksidi-yhdisteessä R ja R ovat fenyyli-tai -Cg-alkyylisubstituoituja fenyyliryhmiä.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva massa, tunnettu siitä, että se sisältää asyylifosfiinioksidi-yhdistettä yhdessä sekundäärisen ja/tai tertiäärisen amiinin kanssa.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva massa, tunnettu siitä, että se sisältää fotoinitiaattorina käytettyä asyylifosfiinioksidi-yhdistettä 0,001 - 20%, edullisesti 0,01 - 4%.
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva massa, tunnettu siitä, että fotoini- 11 31 68241 tiaattorina käytettyä asyylifosfiinioksidi-yhdistettä on pinnoitteissa, lakoissa ja painoväreissä seossuhteessa asyylifosfiinioksidi-yhdiste:aromaattinen ketoni 10:1 - 1:30, edullisesti 1:1 - 1:10.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen valon vaikutuksesta poly-meroituva massa, tunnettu siitä, että se sisältää kiihdyttimenä tert.-amiinia 0,5 - 15%.
11. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen valon vaikutuksesta polymeroituva massa, tunnettu siitä, että se sisältää asyylifosfiinioksidi-yhdistettä yhdessä tert.-amiinin ja bentsofenonin tai tioksantonin kanssa, joissa voi olla metyyli-, isopropyyli-, kloori- tai kloorimetyyli-substituentteja, tai bent-siilidimetyyliketaalin, bentsoiini-isopropyyl ieetterin, oi. -hydroksi-isobutyrofenonin, dietoksiasetofenonin tai p-tert.-butyyli-trikloori-asetofenonin kanssa, jolloin fotoinitiaattorien kokonaismäärä on 1 -20% koko fotopolymeroituvan seoksen määrästä. 32 Patentkrav 68241
FI792196A 1978-07-14 1979-07-12 Fotopolymeriserbar massa FI68241C (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI840240A FI69085C (fi) 1978-07-14 1984-01-20 Fotopolymeriserbar registreringsmassa isynnerhet foer framstaellning av tryckplattor och reliefformar

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2830927 1978-07-14
DE19782830927 DE2830927A1 (de) 1978-07-14 1978-07-14 Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE2909994 1979-03-14
DE2909992 1979-03-14
DE19792909992 DE2909992A1 (de) 1979-03-14 1979-03-14 Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
DE19792909994 DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1979-03-14 Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI792196A7 FI792196A7 (fi) 1980-01-15
FI68241B FI68241B (fi) 1985-04-30
FI68241C true FI68241C (fi) 1985-08-12

Family

ID=27187601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI792196A FI68241C (fi) 1978-07-14 1979-07-12 Fotopolymeriserbar massa

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0007508B1 (fi)
DE (1) DE2965566D1 (fi)
DK (1) DK171353B1 (fi)
ES (1) ES482450A1 (fi)
FI (1) FI68241C (fi)
NO (1) NO160215C (fi)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3020092A1 (de) * 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung
DE3023486A1 (de) * 1980-06-24 1982-01-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photopolymerisierbare mischungen mit aroylphosphonsaeureestern als photoinitiatoren
DE3114341A1 (de) * 1981-04-09 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3133419A1 (de) * 1981-08-24 1983-03-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE3236026A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Photopolymerisierbare massen und ihre verwendung
DE3424182A1 (de) * 1984-06-30 1986-01-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von chlor-phenyl-phosphanen
JP2653458B2 (ja) * 1988-03-26 1997-09-17 旭化成工業株式会社 凸版印刷版用感光性樹脂組成物
DE59010615D1 (de) * 1989-08-04 1997-02-06 Ciba Geigy Ag Mono- und Diacylphosphinoxide
DE4033215A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-23 Hoechst Ag Acyl-(2'-hydroxybiphenyl-2-yl)-phosphinsaeuresalze, ihre herstellung und verwendung
DE59107840D1 (de) * 1990-11-21 1996-06-27 Ciba Geigy Ag Silylierte Acylphosphinoxide
DE4230555A1 (de) * 1992-09-12 1994-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von alpha-Carbonylphosphinoxiden
EP0600373A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-08 Hoechst Aktiengesellschaft Arylphosphonsäurealkyl-arylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4240964A1 (de) * 1992-12-05 1994-06-09 Basf Ag Arenbisphosphinoxide
DE4302123A1 (de) * 1993-01-27 1994-07-28 Herberts Gmbh Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern
DE19502911C2 (de) * 1995-01-31 1996-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern
DE19502913C1 (de) * 1995-01-31 1996-11-21 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern
EP0725072A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern
EP0825201B2 (en) † 1996-08-23 2006-11-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photocurable composition and curing process therefor
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
DE19650562A1 (de) 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Photoinitiatorgemische, enthaltend Acylphosphinoxide und Benzophenonderivate
AU3029599A (en) 1998-03-13 1999-10-11 Akzo Nobel N.V. Non-aqueous coating composition based on an oxidatively drying alkyd resin and aphoto-initiator
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
DE19961342B4 (de) 1999-12-17 2004-02-19 3M Espe Ag Radikalisch härtbare Urethanpräpolymere und deren Verwendung
DE10058830B4 (de) 2000-11-27 2005-01-27 3M Espe Ag Verwendung von verzweigten Polysäuren in Dentalmassen und Dentalmassen enthaltend verzweigte Polysäuren
DE10124028B4 (de) 2001-05-16 2010-02-18 3M Espe Ag Selbstadhäsive Dentalmaterialien
DE10206117A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Acyl- und Bisacylphosphinderivate
KR20050009744A (ko) * 2002-06-11 2005-01-25 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 모노- 및 비스아실포스핀 옥사이드의 다량체 형태
DE10241299A1 (de) 2002-09-04 2004-03-25 Basf Ag Strahlungshärtbare Polyurethane mit verkappten Aminogrupppen
DE10244684A1 (de) 2002-09-24 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden
DE10315671A1 (de) 2003-04-04 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxid-Feststoffen
DE10318698A1 (de) * 2003-04-24 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen
DE10348463A1 (de) 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag Hyperverzweigte Polyester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
DE102004063102A1 (de) 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
US20080260959A1 (en) 2005-02-10 2008-10-23 Basf Aktiengesellschaft Patents, Trademarks And Licences Use of Dithiophosphinic Acid and/or Its Salts for Producing Anti-Corrosion Coatings that are Devoid of Chrome
JP5769359B2 (ja) 2005-02-24 2015-08-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 放射線硬化な水性ポリウレタン分散液
DE102005010109A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Modifizierte Polyolefinwachse
JPWO2007018287A1 (ja) * 2005-08-11 2009-02-19 協和発酵ケミカル株式会社 樹脂組成物
DE102005057683A1 (de) 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
CN101616946B (zh) 2007-02-15 2012-07-18 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯分散体及其制备和用途
DE102008002008A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102007026196A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102008041654A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Basf Se Neue Beschichtungsmittel
DE102010001956A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102010003308A1 (de) 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
EP2350154B1 (de) 2009-08-05 2012-09-19 Basf Se (meth)acrylierte melamin-formaldehyd-harze
DE102010044206A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE102010044204A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010026490A1 (de) 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
DE102010046697A1 (de) 2010-09-28 2012-03-29 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Polymerisierbares Dentalmaterial mit Reaktiv-Pastenbildner, gehärtetes Dentalmaterial und deren Verwendung
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
EP2436365B1 (de) 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436668B1 (de) 2010-09-30 2012-09-12 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
US8669302B2 (en) 2010-09-30 2014-03-11 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element as a sealing material
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
CN103608375B (zh) 2011-06-14 2015-09-09 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化聚氨酯水分散体
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
CN104204021B (zh) 2012-03-19 2018-04-20 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化的含水分散体
US9193888B2 (en) 2012-03-19 2015-11-24 Basf Se Radiation-curable aqueous dispersions
EP2649981B1 (de) 2012-04-11 2018-11-21 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzungen mit hoher Polymerisationstiefe
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
AU2013269835B2 (en) 2012-05-30 2016-02-04 Basf Se Radiation-curable compounds
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
KR20150036655A (ko) 2012-07-20 2015-04-07 바스프 에스이 급속-건조, 방사선-경화성 코팅 화합물
US9809724B2 (en) 2012-08-09 2017-11-07 Basf Se Radiation-curable formulations with high adhesion
DE102012214540A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
US9381140B2 (en) 2012-08-31 2016-07-05 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Radically polymerisable dental material, cured product and usage
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
WO2014063920A1 (de) 2012-10-24 2014-05-01 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethan(meth)acrylate
WO2014076073A1 (en) 2012-11-16 2014-05-22 Basf Se Polyurethanes, dispersions thereof, their preparation and use
EP2931811A2 (en) 2012-12-14 2015-10-21 Basf Se (meth)acrylated amino resins
WO2014161817A1 (de) 2013-04-03 2014-10-09 Basf Se Verfahren zur reduzierung der restmonomerenmenge in einer wässrigen polymerisatdispersion
CA2922235A1 (en) 2013-08-26 2015-03-05 Basf Se Radiation-curable water-dispersible polyurethane (meth)acrylates
JP2016540837A (ja) 2013-10-16 2016-12-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 水と乳化可能なポリウレタンアクリレートの製造法
US9840635B2 (en) 2013-11-05 2017-12-12 Construction Research & Technology, Gmbh Binding agent systems
DE102013112468A1 (de) 2013-11-13 2015-05-13 Heraeus Kulzer Gmbh Zahnprothese als nicht-invasive, transmuköse Darreichungsform zur Behandlung chronischer Erkrankungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
WO2015106771A1 (de) 2014-01-14 2015-07-23 Kronoplus Technical Ag Mehrschichtige bauplatte für den innen- und aussenbereich
EP2942361A1 (en) 2014-05-06 2015-11-11 Basf Se Grain enhancement with surfactants in water-based uv-radiation curable polyurethane dispersions
WO2016050398A1 (de) 2014-10-01 2016-04-07 Basf Se Verfahren zur härtung von härtbaren zusammensetzungen
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
PL3233958T3 (pl) 2014-12-17 2021-02-22 Basf Se Kompozycja powlekająca do utwardzania promieniowaniem na bazie poliuretanów o wydłużonych łańcuchach i usieciowanych
CN107922796B (zh) 2015-07-06 2020-09-25 蓝星有机硅法国两合公司 自粘多层制品及其制备方法
CN107922573B (zh) 2015-08-17 2023-08-25 巴斯夫欧洲公司 包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的水性聚合物组合物
EP3173449A1 (de) 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
US11702843B2 (en) 2016-08-19 2023-07-18 Xylo Technologies Ag Coated panel and method for manufacturing a coated panel
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
WO2020012039A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Miwon Austria Forschung Und Entwicklung Gmbh Water-dispersible polyurethane (meth)acrylates for actinic radiation curable coatings
ES2960080T3 (es) 2018-10-26 2024-02-29 Basf Se Formulación aglutinante acuosa a base de poliuretanos funcionalizados
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane
ES2971221T3 (es) 2019-10-08 2024-06-04 Basf Se Composiciones de revestimiento de dos componentes térmicamente curables
DE102020132126A1 (de) 2020-12-03 2022-06-09 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gesellschaft Mit Beschränkter Haftung Strukturiertes Material
JP7742882B2 (ja) 2021-01-08 2025-09-22 エルケム シリコンズ フランス ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ 剥離制御添加剤を含む放射線硬化型シリコーン組成物
EP4392470A1 (en) 2021-08-26 2024-07-03 Basf Se Curable composition and 3d-printed object formed therefrom and process for forming the same
US20250101253A1 (en) 2022-02-17 2025-03-27 Basf Coatings Gmbh Uv-curable coating compositions
WO2024141320A1 (en) 2022-12-29 2024-07-04 Basf Se Radiation curable liquid composition, process of forming 3d-printed object and 3d-printed object
WO2024160696A2 (en) 2023-01-31 2024-08-08 Basf Se Curable composition, 3d-printed object formed therefrom and process of forming the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE125488C (fi) *
DE1010965B (de) * 1956-05-08 1957-06-27 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von sauren Estern der Acylphosphonsaeuren bzw. ihrer Salze
CH471535A (de) * 1964-12-15 1969-04-30 Ciba Geigy Schädlingsbekämpfungsmittel
CH573461A5 (en) * 1971-01-05 1976-03-15 Hoechst Ag Photochemically polymerisable polyester moulding composn
US3668093A (en) * 1971-05-06 1972-06-06 Du Pont Photoinitiation of vinyl polymerization by triaroylphosphines
DE2556830A1 (de) * 1974-12-24 1976-07-08 Ciba Geigy Ag Neue phosphonate

Also Published As

Publication number Publication date
NO160215C (no) 1989-03-22
EP0007508B1 (de) 1983-06-01
FI792196A7 (fi) 1980-01-15
DK171353B1 (da) 1996-09-16
EP0007508A3 (en) 1980-10-29
NO841029L (no) 1980-01-15
EP0007508A2 (de) 1980-02-06
DK295979A (da) 1980-01-15
ES482450A1 (es) 1980-04-01
FI68241B (fi) 1985-04-30
NO160215B (no) 1988-12-12
DE2965566D1 (en) 1983-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI68241C (fi) Fotopolymeriserbar massa
US4324744A (en) Acylphosphine oxide compounds
AU700479B2 (en) Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
US4447520A (en) Acylphosphine oxides and their use
US4522693A (en) Photopolymerizable composition with acylphosphine sulfide photoinitiator and method
JP4171073B2 (ja) 不揮発性フェニルグリオキシル酸エステル
US6020528A (en) Alkylphenylbisacylphosphine oxides and photoinitiator mixtures
US6486228B2 (en) Mono-and Bis-acylphosphine oxide photoinitiator combinations
US4795766A (en) Propiophenone derivatives as photoinitiators for photopolymerization
CN1307207C (zh) 可引入的光敏引发剂
CA2059145A1 (en) Bisacylphosphines
JP3653676B2 (ja) 二量体ビスアシルホスフィン、ビスアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンスルフィド
US6361925B1 (en) Photoinitiator mixtures and compositions with alkylphenylbisacylphosphine oxides
EP0304886B1 (de) Oligomere Benzilketale und ihre Verwendung als Photoinitiatoren
US4251341A (en) Photoinitiators for UV-curable systems
US4088554A (en) Initiators for photopolymerization
JPH04316588A (ja) シリル化アシルホスフィンオキシド
FI69085C (fi) Fotopolymeriserbar registreringsmassa isynnerhet foer framstaellning av tryckplattor och reliefformar
DK172228B1 (da) Fotopolymeriserbar masse til fotopolymeriserbare overtræksmidler, lakker og trykfarver
NO792333L (no) Acylfosfinoksydforbindelser og anvendelse av slike i fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse
NO160214B (no) Fotopolymeriserbare masser.

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired

Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT