NO792333L - Acylfosfinoksydforbindelser og anvendelse av slike i fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye acylfosfinoksydforbindelser såvel som deres fremstilling og anvendelse som fotoinitiatorer i fotopolymeriserbare masser, såsom overtrekksmidler, lakker og trykkfarver, samt oppmerkingsmaterialer.

Det er allerede kjent en rekke fotoinitiatorer av

de forskjelligste strukturer, for eksempel aromatiske ketoder, f.eks. acetofenon- og benzofenonderivater og benzilketaler,

f.eks. benzildimetylketal (BRD-off.skrift 22 61 383), benzoin-eter (BRD-off.skrift 16 94 149), tioksantoner (BRD-off.skrift .20 03 132) m.fl. Fotopolymeriserbare masser som herdes med den slags initiatorsystemer, oppviser imidlertid en uønsket gulning som gjør anvendelse av disse systemer på lyse (resp.

hvite) flater eller som overtrekk på farvetråd avbildninger ubrukbare.

En ytterligere ulempe er den ofte utilfredsstillende lagringsstabilitet for de ferdig sensibiliserte harpiksblandinger, som til tross for lagring i mørke ofte bare er holdbare i noen dager.

Gjenstand, for foreliggende oppfinnelse er acylfosfinoksydforbindelser av den generelle formel

hvor R"^ betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 1-6 karbonatomer, en cykloheksyl-, cyklopentyl-, aryl-, halogen-, alkyl- eller alkoksylsubstituert aryl-, en S- eller N-holdig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest;

2 112

R har samme betydning som R , hvorved R og R kan være like eller forskjellige eller betyr en alkoksyrest 1-6 karbon-

atomer, en aryloksy- eller en arylalkoksyrest, eller R og R 2kan være forbundet med hverandre til en ring;

R 3 betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 2-18

karbonatomer, en cykloalifatisk rest som inneholder 3-12 karbonatomer, en alkyl-, alkoksy- eller tioalkoksysubstituert fenyl- eller naftylrest, en S- eller N-holdig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest, hvorved restene R^ eventuelt har ytterligere funksjonelle grupper, eller betyr grupperingen

12'

hvor R og R har den ovenfor angi-te betydning og X betyr en fenylenrest eller en alifatisk eller cykloalifatisk toverdig rest som inneholder 2-6 karbonatomer;

og hvorved eventuelt minst én av restene R til R"^ er olefinisk umettet.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er særlig slike acylfosfinoksydforbindelser av den ovennevnte generelle formel hvor R 3 står for en minst to ganger substituert fenyl-, pyridyl-, furyl- eller tienylrest, som minst på de to karbonatomer som er naboer til tilknytningsstedet med karbonylgruppen bærer substituentene A og B, som innbyrdes kan være like eller forskjellige, og som betyr alkyl-, alkoksy- eller alkyltiorester med 1-6 karbonatomer, cykloalkyIrester med 5-7 karbonatomer, fenylrester eller halogen-, fortrinnsvis klor- eller bromatomer, eller R 3 betyr en minst i 2,8-stillingene ved A og B substituert a-naftylrest eller minst i 1,3-stillingene ved A og B substituert 0-naftylrest.

Gjenstand for oppfinnelsen er dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av acylfosfinoksydforbindelsene i henhold til oppfinnelsen, såvel anvendelse av disse som fotoinitiatorer i fotopolymeriserbare masser, særlig overtrekksmidler, lakker og trykkfarver, samt oppmerkingsmaterialer.

Med hensyn til den generelle formel (I) for acyl-fosfinoksydf orbindelsene i henhold til oppfinnelsen skal følgende enkeltheter angis:

R"'' kan være en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med

1-6 C-atomer, for eksempel metyl-, etyl-, i-propyl-, n-propyl, n-butyl-, amyl-, n-heksyl-,

cyklopentyl-, cykloheksyl-,

aryl-, f.eks. fenyl-, naftyl-, halogensubstituert aryl,

f.eks. mono- eller diklorfenyl-,

alkylsubstituert fenyl-, f. eks. metylf en<y>l-etylfenyl-, isopropylfenyl-, tert.-butylfenyl-, dimetylfenyl-, alkoksysubstituert aryl-, f.eks. metoksyfenyl-, etoksyfeny1-, dwmetoksyfenyl-,

S- eller N-holdige 5- eller 6-leddede ringer, f.eks. tiofenyl-, pyridyl-.

Foruten betydningen av R 1 kan R 2være en alkoksylrest med

1-6 C-atomer, f.eks. metoksy-, etoksy-, i-propoksy-,

butoksy-, etyloksyetoksy-,

en aryloksyrest, f.eks. fenoksy-, metylfenoksy-, en aryl-substituert alkoksyrest, f.eks. benzyloksy-;

1 2

R kan være forbundet med R til en ring, som f.eks. i acyl-fosfonsyre-o-fenylenestere.

R 3 kan være en etyl-, i-propyl-, n-propyl-, n-butyl-, 1- butyl-, tert.-butyl-, i-amyl-, n-heksyl-, heptyl-, n-oktyl-, 2-etylheksyl-, i-nonyl-, dimetylheptyl-, lauryl-, stearyl-, cyklopropyl-, cyklobutyl-, cyklopentyl-, i-metyl-cyklopentyl-, cykloheksyl-, 1-metylcykloheksyl-, nprborna-dienyl-, adamantyl-, dimetyloktyl-, dimetylnonyl-, dimetyl-decyl-, metylfenyl-, dimetylfenyl-, trimetylfenyl-, tert.-butylfenyl-, isopropylfenyl-,

metoksyfenyl-, dimetoksyfenyl-, i-propoksyfenyl-, tio-metoksyfenyl-,

a- og 3-naftyl-, tiofenyl-, pyridyl-, 3-acetoksyetyl- eller 3- karboksyetylrest,

fortrinnsvis en 2,6-dimetylfenyl-, 2,6-dimetoksyfenyl-, 2,6-diklorfenyl-, 2,6-dibromfenyl-, 2-klor-6-metoksy-

fenyl-, 2-klor-6-metyltio-fenyl-, 2,4,6-trimetylfenyl-, 2,4,6-trimetoksyfenyl-, 2,3,4,6-tetrametylfenyl, 2,6-dimetyl-4- tert.-butylfenyl-, 1,3-dimetylnaftalin-2-, 2,8-dimetylnaftalin-1-, 1,3-dimetoksy-naftalin-2-, 1,3-diklornaftalin-

2- , 2,8-dimetoksynaftalin-1-,

2,4,6-trimetylpyridin-3-, 2,4-dimetoksy-furan-3- eller en 2,4,5-trimetyltiofen-3-rest.

R 1 og R 2kan dessuten inneholde C-C-dobbeltbindinger som gjør det mulig å innpolymerisere fotoinitiatoren i binde-midlet.

Som eksempler på acylfosfinoksydforbindelsene i henhold til oppfinnelsen skal nevnes: Isobutyryl- metylfosfinsyremetylester isobutyryl-fenylfosfinsyremetylester pivaloyl-fenylfosfinsyremetylester 2-etylheksanoyl-fenylfosfinsyremetylester pivaloyl-fenylfosfinsyreisopropylester p-toluyl-fenylfosfinsyremetylester 0- toluyl-fenylfos finsyremetylester 2,4-dimetylbenzoyl-fenylfosfinsyremetylester p-tert.-butyl-fenylfosfinsyreisopropylester pivaloyl-(4-metylfenyl)-fosfinsyremetylester pivaloyl-fenylfosfinsyrevinylester akryloyl-fenylfosfinsyremetylester isobutylryl-difenylfosfinoksyd pivaloyl-difenylfosfinoksyd 1- metyl-l-cykloheksanoyl-difenylfosfinoksyd 2- etylheksanoyl-difenylfosfinoksyd p-toluyl-difenylfosfinoksyd

o-toluyl-difenylfosfinoksyd

p-tert.-butyldifenylfosfinoksyd 3- pyridylkarbonyl^difenylfosfinoksyd akryloyldifenylfosfinoksyd

benzoyl-difenylfosfinoksyd

benzoyl-difenylenfosfinoksyd

2,2-dimetyl-heptanoyl-difenylfosfinoksyd tereftaloyl-bis-difenylfosfinoksyd adipoyl-bis-difenylfosfinoksyd,

og særlig

2,6-dimetylbenzoyl-fenylfosfinsyremetylester 2,6-dimetoksybenzoyl-fenylfosfinsyremetylester 2,6-d-metylbenzoyl-difenylfosfinoksyd 2,6-dimetoksybenzoyl-difenylfosfinoksyd 2,4,6-trimetylbenzoyl-fenylfosfinsyremetylester 2,4,6-trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd 2,3,6-trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd

2,4,6-trimetylbenzoyi-tolylfosfinsyremetylester 2,4,6-trimetoksybenzoyl-difenylfosfinoksyd

2,6-diklorbenzoy1-fenylfosfinsyreetylester

2,6-diklorbenzoyl-difenylfosfinoksyd

2-klor-6-metyltio-benzoyl-difenylfosfinoksyd

2,6-dimetyltio-benzoyl-difenylfosfinoksyd

2,3,4,6-tetrametylbenzoyl-difenylfosfinoksyd

2-feny1-6-metylbenzoy1-difenylfosfinoksyd

2,6-dibrombenzoyl-difenylfosfinoksyd

2,4,6-trimetylbenzoyl-naftylfosfinsyreetylester 2,6-diklorbenzoyl-naftylfosfinsyreetylester

1,3-dimetylnaftalin-2-karbonyl-difenylfosfinoksyd 2,8-dimetylnaftalin-l-karbonyl-difenylfosfinoksyd 1,3-dimetoksynaftalin-2-karbonyl-difenylfosfinoksyd 1.3- diklornaftalin-2-karbonyl-difenylfosfinoksyd 2,4,6-trimetylpyridin-3-karbonyl-difenylfosfinoksyd 2.4- dimetylfuran-3-karbonyl-difenylfosfinoksyd

2,4-dimetoksyfuran-3-karbony1-difenylfosfinoksyd 2,4,5-trimetyl-tiofen-3-karbonyl-fenylfosfinsuremetylester 2,4,5-trimetyl-tiofen-3-karbonyl-difenylfosfinoksyd.

Særlig foretrekkes aroyl-fenylfosfinsyreestere resp. aroyldifenylfosfinoksyder hvis aroylrest. i hvert tilfelle er substituert i o-still.ingene ved alkyl-, alkoksy-, halogen-, alkyltiorester eller blandinger av disse, f.eks. 2,6-dimetyl-benzoyldifenylfosfinoksyd, 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksyd, 2,4,6-trimetylbenzoyl-fenyl-fosfinsyremetylester, 2,6-diklorbenzoyl- eller .2,6-dimetoksybenzoyldifenylfosfinoksyd.

Fremstilling av den slags forbindelser lykkes ved omsetning av syrehalogenider av formel

med fosfiner av formel

R 4 = rettkjedet eller forgrenet C^- til Cg-alkyl-, eller cykloalkylrest med 5 eller 6 C-atomer.

Omsetningen kan foretas i et løsningsmiddel som f.eks. et hydrokarbon eller en hydrokarbonblanding, f.eks. petroleter, toluen, cykloheksan, en eter, andre vanlige inerte organiske løsningsmidler, gjelder også uten løsnings-middel ved temperaturer mellom -30°C og +130°C, foretrukket ved 10-100°C. Produktet kan utkrystalliseres direkte av

løsningsmidlet, eller det blir igjen etter inndampning eller

destilleres i vakuum.

Utvinning av syrehalogenidene

og det sub-

stituerte fosfin R 1R 2 POR 4 foregår i henhold til metoder som er kjent for fagmannen fra litteraturen (f.eks. Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, 4. opplag,

s. 246-256, J.A. Barth-Verlag, Leipzig 1970 samt K. Sasse i Houben-Weyl, bind 12/1, s. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart).

Fremgangsmåten for fremstilling av forbindelsene

i henhold til oppfinnelsen lar seg f.eks. beskrive på følgende måte:

Egnede fosfiner er f.eks. metyl-dimetoksyfosfin, butyl-dimetoksyfosfin, fenyldimetoksyfosfin, tolyldimetoksy-fosfin, fenyldietoksyfosfin, tolyldietoksyfosfin, fenyl-diisopropoksyfosfin, tolyldiisopropoksylfosfin, fenyldibutoksy-fosfin, toluyldibutoksyfosfin resp. dimetylmetoksyfosfin, dibutylmetoksyfosfin, dimetylbutoksyfosfin, difenylmetoksyfosfin, difenyletoksyfosfin, difenylpropoksyfosfin, difenyl-isopropoksyfosfin, difenylbutoksyfosfin eller lignende utgangs-materialer som fører til forbindelsene i henhold til oppfinnelsen.

Som syrehalogenider er klorider og bromider egnet, særlig dog syreklorider.

Eksempler på forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er særlig de følgende (uten at dette må ansees som begrensning):

Forbindelsene med struktur i henhold til oppfinnelsen viser meget god reaktivitet som fotoinitiatorer for fotopolymeriserbare monomerer med minst én C-C-flerbinding og blandinger av slike med hverandre og med kjente tilsetningsstoffer. Acylfosfinoksydforbindelsene i henhold til oppfinnelsen egner seg særlig godt som fotoinitiatorer i fotopolymeriserbare masser for overtrekk og lakker såvel som oppmerkingsmaterialer. De er med hensyn til gulning av de således fremstilte lakker resp. overtrekk de kjente fotoinitiatorer (f.eks. benzildimetylketal) langt overlegne.

Det foretrekkes i denne forbindelse acylfenyl-fosfinsyreestere resp. acyldifenylfosfinoksyder, hvis acyl-

rest avleder seg fra en sek.- eller tert.-substituert alifatisk karboksylsyre såsom pivalinsyre, 1-metylcykloheksankarboksyl-syre, norbornenkarboksylsyre, a,a-dimetylalkankarboksylsyre ("Versatic"-syre med 9-13 karbonatomer), 2-etylheksankarboksyl-syre, eller fra en substituert aromatisk karboksylsyre såsom p-metyl-benzoesyre, o-metyl-benzoesyre, 2,4-dimetylbenzoesyre, p-tert.-butylbenzoesyre, 2,4,5-trimetylbenzoesyre, p-metoksy-benzoesyre eller p-tiometylbenzoesyre.

Særlig de foretrukne o-disubstituerte aroyl-difenyl-fosfinoksyder resp. aroyl-fenylfosfinsyreestere er i besittelse av utmerket lagringsstabilitet ved meget høy reaktivitet i fotopolymeriserbare monomerer. Dette gjelder fremfor alt for de mest anvendte harpikser på basis av den styrenholdige umettede polyester såvel som for de styrenfrie akrylsyre-

estere. Med initiatorene i henhold til oppfinnelsen lar dessuten hvitt pigmenterte lakker seg utherde gulningsfritt,

men også kan harpikser som er pigmentert med farve forarbeides.

I disse egenskaper er de de kjente fotoinitiatorer overlegne, f.eks. benzildimetylketal eller a-hydroksyisobutyrofenon.

Videre ble det overraskende funnet at disse for-

deler bibeholdes eller sogar ytterligere forsterkes hvis man anvender de foretrukne aroyldifenylfosfinoksyder i kombinasjon med kjente fotoinitiatorer.

Særlig virksomme synergistiske blandinger fåes ved kombinasjoner med kjente fotoinitiatorer på basis av de aromatiske ketoner, særlig benzildimetylketal, a-hydroksyisobutyrofenon, dietoksyacetofenon, benzofenon og 2-metyltioxanton, 2-isopropyltioxanton såvel som 2-klor-tioxanton. Her utnytter man ved tilsetning av tertiære aminer såsom metyldietanolamin i tillegg deres kjente akselerende virkning. Ved kombinasjon av initiatorene i henhold til oppfinnelsen med f.eks. benzildimetylketal likeste å fremstille overraskende aktive, svært lagringsstabile, aminfrie, fotopolymeriserbare masser som eventuelt også kan være pigmentert.

Som fotopolymeriserbare monomerer egner seg de vanlige forbindelser og stoffer med polymeriserbare C-C-dobbeltbindinger, som er aktivert ved f.eks. aryl-, karbonyl, amino-, amid-, amido-, ester-, karboksyl- eller cyanidgrupper, halogenatomer eller C-C-dobbelt- eller C-C-tredobbeltbindinger. Det kan f.eks. nevnes vinyletere og vinylestere, styren, vinyl-toluen, akrylsyre og metakrylsyre såvel som deres estere med 1- og flerverdige alkoholer, deres nitriler eller amider, malein- og fumarestere såvel som N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-kaprolaktam, N-vinylkarbazol og allylestere såsom diallylftalat.

Som polymeriserbare høyere molekylære forbindelser er f.eks. følgende egnet: umettede polyestere, fremstilt av a, (3-umettede dikarboksylsyrer såsom maleinsyre, fumarsyre eller itakonsyre, eventuelt i blanding med mettede resp. aromatiske dikarboksylsyrer, såsom adipinsyre, ftalsyre, tetrahydroftalsyre eller tereftalsyre, ved omsetning med alkandioler såsom etylenglykol, propylenglykol, butandiol, neopentylglykol eller oksalkylert bisfenol A; epoksydakrylater, fremstilt av akryl-eller metakrylsyre og aromatiske eller alifatiske diglycidyl-etere og uretanakrylater (f.eks. fremstilt av hydroksyalkyl-akrylater og polyisocyanater), såvel som polyesterakrylater (f.eks. fremstilt av hydroksylgruppeholdige mettede polyestere og akryl- eller metakrylsyre).

Eventuelt kan de fotopolymeriserbare overtrekksmidler, lakker og trykkfarver også foreligge eller bringes til anvendelse som vandige dispersjoner.

De fotopolymeriserbare forbindelser, hvis sammen-setning for det aktuelle anvendelsesformål vil være kjent for fagmannen, kan på kjent måte være tilsatt mettede og/eller umettede polymerer såvel som ytterligere tilsetningsstoffer såsom inhibitorer mot termisk polymerisasjon, paraffin, pigmenter, farvestoffer, peroksyder, forskjellige hjelpestoffer, fyllstoffer, mattingsmidler og glassfibre såvel som stabilisa-torer mot termisk eller fotokjemisk nedbrytning.

Slike blandinger er kjent for fagmannen på området,

og type og mengde av tilsetningene avhenger av det aktuelle anvendelsesformål.

Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen anvendes vanligvis i en konsentrasjon av 0,001-20 %, særlig 0,01-15 %, fortrinnsvis 0,1-5 %, regnet på den fotopolymeriserbare matte. De kan eventuelt kombineres med akseleratorer , som er i besittelse av hemmende innflytelse av luftoksygenet på foto-polymerisasjonen.

Slike akseleratorer resp. synergister er. f.eks. sekndære og/eller tertiære aminer, f.eks. metyldietanolamin, dimetyletanolamin, trietylamin, trietanolamin, p-dimetylamino-benzoesyreetylester , benzyl-dimetylamin, dimetylaminoetyl-akrylat , N-fenylglycin , N-mety1-N-fenylglycin og analoger, som er forbindelser som er kjent for fagmannen. For akselerasjon av utherdingen kan videre alifatiske og aromatiske halogenider tjene, f.eks. 2-klormety1-naftalin, l-klor-2-klormety1-naftalin , såvel som radikaldannere såsom peroksyder og azoforbindelser.

Som strålingskiIder for lys som utløser polymerisering av slike blandinger anvender man sådanne som utsender lys fortrinnsvis i absorpsjonsområdet til forbindelsene i henhold til oppfinnelsen, dvs. mellom 230 og 450 nm. Særlig egnet er kvikksølv-lavtrykksstrålere , -middeltrykk- og -høytrykks.strålere , såvél som (superaktiniske) lysstoffrør eller impulsstrålere.

De nevnte lamper kan eventuelt være dotert.

Fotoinitiatorene i henhold til oppfinnelsen er også særlig egnet for anvendelse i fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser som særlig tjener til fremstilling av trykkplater og reliefformer og overveiende består av en blanding som inneholder en fotoinitiator, av a) minst én monomer med minst én fotopolymeriserbar olefinisk umettet dobbeltbinding og

b) minst ett organisk polymert bindemiddel.

Det er med fotoinitiatorene i henhold til oppfinnelsen

mulig å oppnå en vesentlig hurtigere utherding av fotopolymere oppmerkingssystemer enn hva som er mulig med de tradisjonelt kjente fotoinitiatorer, og samtidig å forbedre relieffstrukturen til fotopolymere reliefformer.

Av de ovenfor anførte acylfosfinforbindelser er det

for slike fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser særlig egnet

sådanne av formel (I)

12 3 hvor R og R betyr rester som beskrevet ovenfor, og R er en tert.-alkylrest med 4-18 C-atomer eller en. tert.-cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer, eller en cykloalkylrest, arylrest, eller en 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest som minst i begge orto-stillinger til karbonylgrupperingen inneholder substituenter A og B bundet, hvor A og B er alkyl-, alkoksy-, alkoksyalky1-, alkyltio-, cykloalkyl- eller arylrester eller halogenatomer og A og B kan være like eller forskjellige. Kjennetegnet "i begge orto-stillinger til karbonylgrupperingen inneholder substituentene A og B bundet" skal her bety at substituentene A og B er bundet til begge til tilknytningsstedet med karbonylgruppen nabo-ringkarbonatomer, som kan være substituenter. Dette betyr at a-naftylresten minst i 2 ,8-sti Ilingene og /3-naf ty lresten minst i 1, 3-stillingene inneholder substituentene A og B bundet. Ved cykloheksylresten er substituentene A og B i 2 ,6-stUlingene , ved cyklopentyl-resten i 2,5-stiIlingene. Slike acylfosfinoksydforbindelser som inneholder R 3 bundet kan eksempelvis anskueliggjøres ved strukturformlene II til VII:

hvor X står for eventuelt ytterligere substituenter i cykloalkyl-, fenyl-, naftyl- eller heterokscyklisk-restene, som har betydningen av A eller B.

R 3 kan i de acylfosfinoksydforbindelser som er svært egnet for de fotopolymeriserbare masser, imidlertid også være en tert.-alkyl- eller cykloalkylrest (i hvert tilfelle med et tertiært C-atom i nabostilling til karbony.lgruppen) , f.eks. tert.-butyl, 1,1-dimetylhepty1, 1-metylcykloheksy1 eller 1-metylcyklopenty1.

Svært egnet for fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser er fosfinoksydforbindelsene av formel I, hvor R = aryl med 6-12 C-atomer, f.eks. naftyl, touyl og særlig fenyl og R 2= C^-C^-alkoksy, f.eks. metoksy eller etoksy og særlig aryl med 6-12 C-atomer, fortrinnsvis fenyl. Overraskende sterkt aktive med samtidig høy stabilitet er fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser med acylfosfinoksydforbindelser av formel I, hvis acylrest -CO-R 3 avleder seg fra en tertiær alifatisk eller cykloalifatisk karboksylsyre eller fra en minst i 2,6-stilling (med A og B) substituert benzoesyre. Svært egnede acylrester av denne type er 2,2-dimety1-C^-Cg-alkanoyl-, 2-metyl-2-etyl-C/1-C0-alkanoy 1-restene såvel som benzoylrestene som i 2,6-, 2,3,6-, 2,4,6- eller 2,3,5,6-stilling oppviser substituentene A og B, særlig C^-C^-alkyl-rester , C-^-C^-alkoksyrester eller halogenatomer .

Oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen kan inneholde fosfinoksydforbindeIsene av formel I som eneste fotoinitiatorer, i alminnelighet i en mengde av 0,005-10 og særlig i en mengde av 0,005-5 vekt%, regnet på den totale mengde av den fotopolymeriserbare oppmerkingsmasse, men fosfinoksydforbindeIsene kan også, som ovenfor angitt, anvendes i kombinasjon med kjente fotoinitiatorer og/eller med tert.-aminer i de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser.

Total konsentrasjon av initiatorsystem (fotoinitiatorer + aminer) ligger derved mellom 0,05 og 15 vekt%, regnet på den totale mengde av den.fotopolymeriserbare oppmerkingsmasse, hvorved aminandelen fortrinnsvis er minst lik halv-parten av det totale initiatorinnhold.

For blandingen av a) og b), som utgjør basis for oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen, er som lavere-molekylære forbindelser med minst én fotopolymeriserbar ole-

finisk umettet dobbeltbinding de monomerer egnet som på

kjent måte anvendes for slike masser, såfremt de danner forlikelige blandinger med de i hvert tilfelle valgte polymere bindemidler og har kokepunkt over 100°C ved atmosfære-trykk. Vanligvis har de en molekylvekt på under 2000 og særlig under 1000. Det foretrekkes monomerer med 2- eller flere olefinisk umettede fotopolymeriserbare dobbeltbindinger alene eller deres blandinger med monomerer med bare én olefinisk umettet fotopolymeriserbar dobbeltbinding, hvorved da andelen av monomerene ved bare én dobbeltbinding vanligvis bare utgjør ca. 5-50 og fortrinnsvis 5-30 vekt% av den totale monomermengde. Typen av de anvendte monomerer retter seg vidt-gående etter typen av det polymere bindemiddel som samtidig anvendes. Således er blandingene med umettede polyester-harpikser, særlig allylforbindeIser som inneholder to eller flere dobbeltbindinger, f.eks. maleinsyredialkylester, allyl-akrylat, diallylfta lat, trimellitsyredi- og -triallylester eller etylenglykolbisallylkarbonat, såvel som di- og polyakrylater og -metakrylater egnet, slik de kan.fremstilles ved forestring av dioler eller polyoler med akrylsyre eller metakrylsyre, f.eks. di- og tri(met)akrylåtene av etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol med en molekylvekt på opp til ca. 500, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, neopentylglykol (2,2-dimetylpropandiol), 1,4-butandiol, 1,1,1-trimetylolpropan, glycerol eller pentaerytritol; videre mono-akrylåtene og monometakrylåtene av slike dioler og polyoler, f.eks. etylenglykol- eller di-, tri- eller tetraetylenglykol-monoakrylat, monomerer med to eller flere olefinisk umettede bindinger som inneholder uretangrupper og/eller amidgrupper, som de av alifatiske dioler av ovenstående nevnte type , organiske diisocyanater og hydroksyalky1(met)akrylater fremstilt i lav-molekylære forbindelser. Nevnes skal også akrylsyre, metakrylsyre såvel som deres derivater såsom (met)-akrylamid, N-hydroksymety1(met)akrylamid eller (met)akrylater av monoalkoholer med 1-6 C-atomer. Blandinger av allylmonomerer med di- eller polyakrylater er svært egnet. Velger man blandinger med polyamider som polymere bindemidler , så egner seg av de nevnte monomerarter ved siden av di- og polyakrylåtene særlig slike som i tillegg til dobbeltbindingene også inneholder amid- og/eller uretangrupper, f.eks. derivater av akryl-

amider, f.eks. omsetningsproduktene av 2 mol N-hydroksymety1-(met)akrylamid med 1 mol av en alifatisk diol, f.eks. etylenglykol, xylylen-bisakrylamid eller alkylen-bisakrylamider med 1-8 C-atomer i alkylenresten. For fremstilling av vandig/- alkalisk fremkallbare oppmerkingsmasser, f.eks. for fremstilling av trykkplater med polyvinylalkohol, polyviny1-alkohol/alkoksyleringsprodukter eller polyvinylpyrrolidon som polymere bindemidler egner særlig vannløselige monomerer seg, f.eks. hydroksyety1(met)akrylat eller mono- og di(met)-, akrylater av polyetylenglykoler med en molekylvekt på ca. 200-500. For kombinasjonen med elastomere dien-polymerer som bindemidler, f.eks. med polystyren/polyisopren/polystyren-treblokk-kopolymerer, polystyren/polybutadien-toblokk-polymerer eller polystyren/polyisopren-toblokk-kopolymerer egner poly-akrylatene eller -metakrylåtene av polyoler seg særlig godt og spesielt glykoler med minst 4 C-atomer.

Som organiske polymere bindemidler b) for blandingene

av de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser og særlig for fremstilling av trykkplater og reliefformer kommer de kjente for dette formål anvendte polymerer på tale, hvorved de med de lavere-molekylære forbindelser som samtidig anvendes, a) vanligvis forlikelig og - for fagmannen en selvfølgelighet - skal være løselig eller dispergerbar i et egnet fremkallings løsnings-middel, for å muliggjøre utvasking av de ubelyste og ikke-for-nettede andeler av et skikt av de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser etter deres bildemessige belysning. Som egnede mettede eller umettede bindemidler skal nevnes lineære polyamider og særlig alkohol-løselige kopolyamider, slik de er beskrevet i fransk patentskrift 1 520 856,' cellulosederivater , særlig vandig/alkalisk utvaskbaré cellulosederivater, vinylalkohol-polymerer og polymerer og kopolymerer av vinylestere av alifatiske monokarboksylsyrer med 1-4 C-atomer , såsom vinylacetat, med forskjellig forsåpningsgrad polyuretaner, polyeter-

uretaner og polyester-uretaner og umettede polyester-harpikser, slik de for eksempel er beskrevet i BRD-off.skrift 20 40 390.

Av de ved omsetning av umettede og eventuelt mettede to- og eventuelt flerbasiske karboksylsyrer med di- og eventuelt poly-alkoholer fremstilte polyestere av lineær eller forgrenet natur foretrekkes slike som har et høyere syretall og særlig et syretall mellom 75 pg 160, da de i massene fører til god dispergerbar- het eller løselighet i alkalisk/vandige fremkaIlings løsnings-midler. Med hensyn til sammensetningen og fremstillingen av umettede polyesterharpikser henvises det til den litteratur som er for.hånden, f.eks. boken til H.V. Boenig; Unsaturated Polyesters, Structure and Properties, Amsterdam 1964.

Oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen består overveiende, dvs. i mer enn 50 og fortrinnsvis med 70-100 vekt%, av blandingen som inneholder fotoinitiatoren, bestående av a)

og b).. Innholdet av denne blanding når det gjelder polymert bindemiddel b) utgjør i alminnelighet ca. 45-90 og særlig 45-65 vekt%, regnet på summen av mengdene av polymerer b) og fotopolymeriserbare lavere-molekylære forbindelser a).

Det er ofte hensiktsmessig å tilsette til de fotopolymeriserbare masser i vanlige mengder også kjente inhibitorer mot termisk polymerisasjon, f.eks. hydrokinon, p-metoksy-fenol, m-dinitrobenzen , p-kinon , metylen-blått,/3-naftol, N-nitrosaminer såsom N-nitrosodifenylamin, fenotiazin , fosfor-syrlingester såsom trifenylfosfitt eller saltene og særlig alkali- og aluminiumsaltene av N-nitroso-cykloheksy1-hydroksyl-amin.

Massene kan også inneholde ytterligere vanlige til-setninger såsom myknere, mettede lavere-molekylære forbindelser med amidgrupper, vokser osv.

Forarbeidelsen av de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser, f.eks. til fotopolymertrykkplater, som oppviser det relieff-dannende skikt på oppmerkingsmassene,. kan foregå på i og for seg kjent måte og er avhengig av typen av blandingen a)

+ b) og av om massen er flytende eller fast. Forarbeidelsen av oppmerkingsmassene (f.eks. til relieff-former 1 foregår på kjent måte ved bildemessig belysning med aktinisk lys. Etter den bildemessige belysning fjernes de ikke-belyste andeler av skiktet av oppmerkingsmassene for fremstilling av relieff-former eller fotoresist på kjent måte mekanisk eller vaskes ut med et egnet fremkallingsløsningsmiddel, og de resulterende former, f.eks. relieff-trykkformer, tørkes , i mange tilfeller på hensiktsmessig måte ved ytterligere fullbelysning.

Det er av særlig fordel at det med oppmerkingsmassene ofte er mulig sogar å gi avkall på en forhåndsbelysning av den bildemessige belysning av skikt av disse fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser og at det også kan arbeides med gode belysnings- tider. Det er videre en uventet stor fordel at skikt av oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen, som vist i eksempel 39, ved sin forarbeidelse til relieff-trykkformer gir for-bedrede relieff-strukturer, noe som f.eks. ved trykk fører til en tydelig forbedret gjengivelse av negativ-skrift.

De i de etterfølgende eksempler angitte deler og prosenter betyr vekt, såfremt intet annet er angitt. Volumdeler forholder seg til deler som liter til kg.

Eksempel 1

Til en blanding av 1350 volumdeler petroleter (koke-omrade 40-70 o C), 0 180 volumdeler N,N-dietylanilin og 67 volumdeler metanol tilsettes under røring ved 0°C 225 deler difenylklorfosfin, oppløst i 220 volumdeler petroleter. Deretter rører man blandingen i ytterligere 2 timer ved romtemperatur. Etter avkjøling til ca. +5°C suger man av det utskilte aminhydroklorid og destillerer filtratet først ved 10-20 Torr, for å fjerne

alt lettkokende materiale. Deretter destilleres difenylmetoksy-fosfinet ved 0,1-1 Torr fraksjonert. Kp.Q 5 120-124°C. Utbytte: 175 deler (80 % regnet på difenylklorfosfin).

Til 36,2 deler pivaloylklorid drypper man under om-røring ved 30-60°C 64,8 deler difenylmetoksyfosfin. Etter fullendt tilsetning lar man dette etter-reagere i ytterligere 30 minutter, avkjøles til 0-lO°C og omkrystalliserer det utfelte produkt av cykloheksan.

Utbytte: 69,5 deler pivaloyldifenylfosfinoksyd (81 % av

teorien.

Smp. 110-112°C, HMR (CDCl3 , &), 1,33 (S), 7,4-8,0 (M)

Analyse C17Hl<g0>3<P>(286): C 71,33 H 6,64 P 10,84

funnet: C 71,0 H 6,5 P 11,0

Eksempel 2

Til 77 deler toluylsyreklorid tilsettes 108 deler metoksydifenylfosfin (fremstilt i henhold til eksempel 1), opp-løst i 200 volumdeler toluen. Deretter oppvarmes til 50°C i 60 minutter, avkjøles, bunnfallet av toluyldifenylfosfinoksyd avsuges og omkrystalliseres fra cykloheksan. Utbytte: 117 deler (73 % av teorien), smp. 105°C.

HMR (CDC13<<&>): 2,35 (S);.7,2-8 (m)

Analyse C? H,70-P (320) beregnet C 75,00 H 5,31 P 9,69

funnet C 75,3 H5,8 P9,3

Eksempel N3

Analogt med eksempel 2 fremstilles av 77 deler 2-metyl-benzoesyreklorid og 108 deler metoksydifenylfosfin 134 deler 2-metylbenzoy1-difenylfosfinoksyd.

Utbytte: 84 % av teorien, smp. 107°C.

NMR (CDC13#o): 2,5 (S); 7,2-8 (m); 8,8 (m) -

Analyse C^ H^ O^ (320) beregnet C 75,0 H 5,31 P 9,69

funnet C 74,7 H 5,4 P 9,5

Eksempel 4

Analogt med eksempel 1 omsettes 41,3 deler p-tert.-buty1-benzoesyreklorid med 45,4 deler metoksydifenylfosfin, oppløst i 20 deler toluen, ved 50°C i 90 minutter. Etter av-dampning av løsningsmidlet på rotasjonsfordamperen omkrystalliseres ut fra cykloheksan.

Utbytte: 63 deler (83 % av teorien), smp. 136°C.

NMR (CDCl3,b ): 1,3 (S); 7,3-8,1 (m) ; 8,5 (d)

Analyse C^H^O^ (362) beregnet C 76,24 H 6,35 P 8,56

funnet C 76,0 H 6,5 P 8,7

Eksempel 5

Analogt med eksempel 2 fremstilles av 52 deler tereftalsyrediklorid, oppløst i 200 deler toluen, og 108 deler metoksydifenylfosfin 46 deler tereftaloyl-bis-difenylfosfinoksyd (utbytte: 35 % av teorien) , smp. 205°C.

NMR (CDC13<<£>): 6,8-8,2 (m)

Analyse<C>32<H>24<0>4<P>2(534^beregnet C 71,91 H 4,49 P 11,61

funnet C 71,8 H 4,8 P 11,0

Eksempel 6

Som angitt i eksempel 2 fremstilles av 80 deler 1-mety1-1-cykloheksankårbonsyreklorid og 108 deler metoksydifeny1-fosfin uten løsningsmiddel 100 deler 1-mety1-cykloheksylkarbony1-difenylfosfinoksyd i form av et oljeaktig råprodukt som renses ved kromatografering og kiselgel (løpemiddel toluen).

Utbytte: 42 deler (26 % av teorien), smp. 80°C

NMR (CDC13, -V ): 1,4 (s); 1,1-1,6 (m) ; 2,1-2,4 (m); 7,3-8,0 (m)

Analyse C20<H>23<0>2<P>(326) beregnet C 73,62 H 7,06 P 9,51

funnet C 73,3 H 7,1 P 9,6

Eksempel 7

Som angitt i eksempel 1 fremstilles av 88 deler 2-metyl-2-etylheksansyreklorid og 108 deler metoksydifeny1-

fosfin 165 deler 2-mety1-2-ety1-heksanoyl-difenylfosfinoksyd i form av et oljeaktig råprodukt. Ved søylekromatografi på kiselgel (løpemiddel: toluen/eter 3:1) får man produktet i form av en lett gulfarvet olje. Utbytte: 154 deler (90 %

av teorien).

NMR (CDC13, k ): 1,2 (s); 0,5-2,2 (m) ; 7,3-8,1 (m)

Analyse<c>2iH27°2P (342^ beregnet c 73,68 H 7,89 P 9,06

funnet C 73,9 H 8,1 P 9,4

Eksempel 8

Som angitt i eksempel 1 drypper man ved 50°C 43,2

deler metoksydifenylfos fin til 35,3 deler 2,2-dimety1-heptan-karbonsyreklorid ( "Versatic"-syreklorid). Man rører i 3 timer ved 50°C, avkjøler til 15°C og rører blandingen inn i en opp-slemming av 60 g kiselgel i 350 ml toluen, rører 1 time til under isavkjøling. Så avsuges dette, og løsningsmidlet av-destilleres under redusert trykk. "Versatoyl"-difenylfosfinoksyd blir igjen som en viskøs olje.

Utbytte: 62 deler (90 % av teorien).

NMR (CDCl3, o): 0,4-2,3 (ra); 7,2-8,1 (m)

Analyse C21H27°2<P>(342^ beregnet C 73,68 H 7,89 P 9,06

funnet C 73,6 H 8,1 P 8,6

Eksempel 9

Til en blanding av 600 volumdeler petroleter, 263

deler N ,N-dietylanilin og 120 deler isopropanol drypper man i løpet av 1 time ved 0°C 143 deler fenyldiklorfosfin. Deretter rører man i 1 time til ved romtemperatur, og så destillerer man etter opparbeidelse som beskrevet i eksempel 1. Diisopropoksyfenylfos finet destillerer ved 68-72°C/0,3 mm. Utbytte: 126 deler (69 % av teorien).

158 deler diisopropoksyfenylfos fin tilsettes under

god røring ved 50-60°C langsomt til 84 deler piyalinsyreklorid. Man rører i ytterligere 2 timer og fraksjonerer i vakuum. Pivaloyl-fenylfosfinsyreisopropylester destillerer ved 119-121°C/- 0,5 mm.

Utbytte: 112 deler (60 % av teorien).

NMR (CDC13, &) 1,25 (S); 1,33 (t); 4,5 (ra); 7,3-8 (m)

Analyse:<c>i4<H>2i°3<P><<>268): beregnet C 62,68 II 7,84 P 11,57

funnet C 63,0 H 8,0 P 11,4

Eksempel 10

Til en blanding av 1000 volumdeler toluen, 421 volumdeler N ,N-dietylanilin og 100 volumdeler metanol tilsettes ved 0°C 214 deler fenyldiklorfosfin. Deretter rører man i 1 time til ved romtemperatur, avsuger bunnfallet av aminhydroklorid og fraksjonerer. Dimetoksyfenylfosfinet destillerer ved 46-50°C/0,2-0,3 mm.

Utbytte: 190 deler (93 % av teorien).

Til 78,7 deler pivaloylklorid dryppes ved 15°C 110,5 deler dimetoksyfenylfosfin. Man oppvarmer deretter i ytterligere 30 minutter til 50°C og destillerer så reaksjonsblandingen. Pivaloylfenylfosfinsyremetylester går over ved l04-l07°C/0,3 mm.

Utbytte: 101,3 deler (65 % av teorien). NMR (CDCl3, h ): 1,3'

(S); 3,75 (d); 7,4-8 (ra).

Analyse:<c>12<H>i7°3<P>(240) beregnet C 60,0 H 7,08 P 12,9

funnet C 59,8 H 6,9 P 12,4

Eksempel 11

Til 163 deler 2-etylheksansyreklorid dryppes ved 30°C 170 deler dimetoksyfenylfosfin (eksempel 4). I tilknytning til dette røres i 50 minutter ved 50°C og fraksjoneres deretter i oljevakuum.

2-ety1-heksanoy1-fenylfosfinsyremetylester går over ved 160-168°C/1,2 mm.

Utbytte: 230 deler (81 % av teorien). NMR (CDCl3, 6): 0,6-2

(m); 3,2 (q); 3,8 (d), 7,3-8 (m)

Analyse: C15H22°3<P>(281) beregnet C 64,06 H 7,83 P 11,03

funnet C 63,8 H 8,1 P 11,0

Eksempel' 12

Til 155 deler 4-metylbenzoylklorid, oppløst i 250 volumdeler toluen, tilsettes ved 30°C 170 deler dimetoksyfenylfosfin. Man lar dette etter-reagere i 60 minutter, av-■ kjøler til 0°C og suger bunnfallet av. Etter omkrystallisering ut fra cykloheksan smelter 4-metylbenzoy1-fenylfosfinsyremetylester ved 99-lOl°C.

Utbytte: 180 deler (65 % av teorien). NMR: 2,25 (S); 3,7 (d);

7-8,1 (m)

Analyse: c15Hi5°3P (274) beregnet C 65,69 H 5,47 P 11,31

funnet C 65,7 H 5,6 P 11,0

Eksempel 13

Til en blanding av 1350 volumdeler petroleter (koke-område 40-70°C) , 180 volumdeler N ,N-dietylanilin og 67 volumdeler metanol tilsettes under røring ved 0°C 225 deler difentl^klorfosfin, oppløst i 220 volumdeler petroleter. Deretter rører man blandingen i 2 timer til ved romtemperatur. Etter avkjøling til ca. +5°C avsuger man det utskilte aminhydroklorid og destillerer filtratet først ved 10-20 Torr, for å fjerne alt lettkokende materiale. Deretter destilleres difenyloksyfos-finet fraksjonert ved 0,1-1 Torr. Kp. 5 120-124°C. Utbytte: 175 deler (80 % regnet på difenylklorfosfin).

I en røreapparatur med tilbakeløpskjøler og dryppe-trakt tilsettes langsomt 638 deler metoksydifenylfosfin til 547,5 deler 2,4,6-trimetylbenzoylklorid ved 50-55°C. Man rører i ytterligere 4-5 timer ved 50°C, løser kolbeinnholdet ved 30°C i eter og tilsetter petroleter til begynnende blakning. Ved avkjøling krystalliserer 910 deler (87 % av teorien). 2,4,6-trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd. Smp.: 89-92°C, svakt gule krystaller.

Eksempel 14

I en apparatur som beskrevet i eksempel 13 suspenderes 20 deler 2,6-dimetoksybenzoylklorid i 20 volumdeler toluen, og til denne blanding dryppes 21,6 deler metoksydifenylfosfin ved 50-55°C under røring. Man rører i ytterligere 3 timer ved 50°C og omkrystalliserer så direkte ut fra toluen. Man får 32 deler gulaktige krystaller, smp.: 124-126°C.

Eksempel 15

I en apparatur som beskrevet i eksempel 13 satses 91 deler 2 ,4 ,6-trimetylbenzoylklorid. Til dette tilsettes ved 60°C 83 deler trietylfosfitt i løpet av 15 minutter, og man rører i 8 timer til ved 80°C. Kolbeinnholdet destilleres ved redusert trykk på 0,4 mm, og fraksjonen ved 120-122°C/0,4 mm fanges opp. Man får 51 deler 2,4,6-trimetylbenzoy1-fosfonsyredietylester

(36 % av teorien) i form av en svakt gulaktig væske.

Eksempel 16

Til en blanding av 1000 volumdeler toluen, 421 volumdeler N,N-dietylanilin og 100 volumdeler metanol tilsettes ved 0°C 214 deler fenyldiklorfosfin. Så rører man i 1 time ved romtemperatur, avsuger bunnfallet av aminhydroklorid og fraksjo-. nerer. Dimetoksyfenylfosfinet destillerer ved 46-50°C/0,2-0,3 mm. Utbytte: 190 deler (93 % av teorien).

182,5 deler 2,4,6-trimetylbenzoylklorid tildryppes ved 50°C 170 deler dimetoksyfenylfosfin. Temperaturen holdes på

50°C i 5 timer til, den svakt gulaktige olje løses ved 70-80°C i cykloheksan, og produktet bringes så til krystallisasjon ved avkjøling til 5°C. Man får svakt gulaktige krystaller, smp.: 51-52°C, utbytte: 81 % av teorien.

Ytterligere forbindelser som ble fremstilt som angitt

i eksempel 13-16, er anført i tabell 2.

Eksempel 17

En dekkende, pigmentert lakk fremstilles av en blanding av 100 deler av reaksjonsproduktet av bisfenol-A-diglycidy1-eter og 2 mol akrylsyre, 122 deler butandiol-1,4-diakrylat, 6 deler n-butanol, 122 deler Ti02~pigment. Lakker av denne type er kjent for fagmannen på området. Til denne blanding tilsettes 6,5 deler 2-metylbenzoy1-difenylfosfinoksyd som fotoinitiator. Den ferdig tillagede lakk strykes opp på glassplater i en tykkelse av 75 ^ura og bestråles med en Hg-høytrykk-lampe (ytelse 80 W/cm bue lengde). Avstanden mellom lampe og lakkfilm var 10 cm. Prøvene ble i en inertgassatmosfære trukket av sted under lampen på et transportbånd som med hensyn til løpehastigh.et kunne innstilles kontinuerlig.

Ved transportbåndhastigheter på opp til 6 m/min får man skrape-fåste, gjennomherdede og fullstendig hvite lakkfilmer.

Eksempel 18

Til et bindemiddel av 65 deler av et omsetningsprodukt av bisfenol-A-diglycidyleter med to ekvivalenter akrylsyre og 35 deler butandiol-1,4-diakrylat tilsettes i hvert tilfelle

3 deler fotoinitiator. Disse blandinger trykkes opp på glassplater i en skikttykkelse av 80^um med,en utstrykerkniv og bestråles (Hg-høytrykklampe, 80 w/cm buelengde, avstand 10 cm). Den bestrålingstid som er nødvendig for oppnåelse av en spiker-hård, skrapefast overflate, gjengis ved den maksimalt mulige transportbåndhastighet som prøvene kunne trekkes frem under lampen med. Det ble for eksempel målt følgende verdier:

Eksempel 19

Til en i henhold til eksempel 18 fremstilt lakk tilsettes 3 % N-fenylglycin. Deretter foretar man påføring på glassplater som angitt i eksempel 14, og dette belyses. Resul-tatene følger av tabell 3.

Eksempel 20

Ved forestring av 431 deler maleinsyreanhydrid og

325 deler ftalsyreanhydrid med 525 deler propylenglykol-1,2

fremstilles en umettet polyester. Etter tilsetning av 0,01 % hydrokinon fremstilles av polyesteren en 66 %ig løsning i styren. 97 deler av denne UP-harpiks tilsettes 1,5 deler pivaloyl-difenylfosfinoksyd.

For lysherdingsforsøkene tilsettes til 100 deler av denne blanding 10 deler av en 1 %ig løsning av paraffin (myknings-område 50-52°C) i styren, og harpiksen påføres på glassplater med en filmpåføringsinnretning med spaltedybde 400 ^ um. Etter ca. 1 minutts avlufting belyses filmene med lysstofflamper (Philips TLA 05/40 W), som er anbrakt i én avstand av 4 cm.

Etter en belysningstid på 4 min. har filmene en pendel-hårdhet på 76 s (etter Konig) og kan slipes og behandles med svaber.

Eksempel 21

Et i henhold til eksempel 18 fremstilt bindemiddel blandet i hvert tilfelle med 3 deler av en fotoinitiator i henhold til tabell 3 og føres deretter opp på hvitt fotopapir i en skikttykkeIse på 76^um og trekkes under Hg-høytrykklampe (ytelse 80 W/cm bue lengde) under inertgass med en hastighet på 72 m/min. De således herdede prøver var neglehårde og hadde høy glans. Som tabell 4 viser, overtreffer forbindelsene i henhold til oppfinnelsen i høy grad teknikkens stand som erkarakterisert vedinitiatorene benzildimetylketal og blandingen benzildimetylketal/benzofenon/metyldietanolamin.

Eksempel 22

For måling av herdeaktiviteten til forbindelsene i henhold til oppfinnelsen i fotopolymeriserbare umettede polyester-harpikser ble temperatur-for løpet under belysningen tegnet opp. For dette formål ble følgende harpikser fremstilt: Harpiks A: Ved smeltekondensering av maleinsyre, o-ftalsyre, etylenglykol og propylenglykol-1,2 i molforholdet 1 : 2 : 2,4 : 0,85 får man en umettet polyester med syretall 50.

Harpiks B: Av maleinsyre, tetrahydroftalsyre og dietylenglykol i molforholdet 1 : 0,5 : 1,5 får man en UP-harpiks med syretall 46.

For anvendelsen ble begge harpikser oppløst 65. %ig i styren og stabilisert med 100 ppm hydrokinon.

10 g av en slik harpiks sensibiliseres med 0,35 % av de forskjellige fotoinitiatorer og bestråles deretter i en skål

hvit-blikk (diameter 3,8 cm), som for varmeisolasjon er inn-pakket i polyuretan-harpiksskum. Som strålekilde tjener et UV-felt (87 x 49 cm) av ti ved siden av hverandre anordnede lamper (TUV 40 W/0,5, Philips, hvorved avstanden til prøven er 10 cm). Temperatur forløpet i harpiksen under herdingen registreres over et termoelement med skriver. De oppnådde måleverdier er sammenstilt i tabell 5.

Eksempel 23

I et bindemiddel av 65 deler av et reaksjonsprodukt av bisfenol-A-diglyzideter og akrylsyre, 35 deler butan-1,4-dioldiakrylat og 3 deler metyldietanolamin løses 3 deler fotoinitiator. Den ferdige blanding strykes opp på glassplater i et skikt med 60^um tykkelse og føres i 10 cm avstand forbi under en kvikksølv-høytrykklampe (ytelse 80 W/cm buelengde). Reaktiviteten er angitt som den maksimalt mulige transportbåndhastighet som det ennå oppnås en skrapefast utherding av lakk-filmen ved. 2 ,6-substituerte derivater viser også en vesentlig høyere reaktivitet enn derivater som bærer substituentene i andre stillinger i benzoylresten.

Eksempel 24

Et lakksystem analogt med eksempel 23 tilsettes følgende fotoinitiatorkombinasjoner og testes som angitt i eksempel 23.

Eksempel 25

I en blanding av 55 deler av et reaksjonsprodukt av bis fenol-A-diglycideter og akrylsyre, 45 deler butandiol-diakrylat , 55 deler ruti1-pigment og 3 deler metyldietanolamin løses de følgende fotoinitiatorer. Den ferdige blanding føres med en spiral (80<y>um) opp på glassplater og føres forbi under to etter hverandre anordnede Hg-høytrykklamper (ytelse 80 w/m hver). Transportbåndhastigheten, ved hvilken det fremdeles er mulig med en skrapefast utherding, kjennetegner initiator-systemets reaktivitet.

I en ytterligere sats strykes den ovennevnte sammen-setning opp med utstryke-kniv i en skikttykke Ise på 200^um. Etter UV-herdingen løses skiktet av, vaskes med aceton, og deretter bestemmes den utherdede.skikttykkeIse. Man får således et mål for gjennomherdingen.

Eksempel 26

I en blanding av 55 deler av et reaksjonsprodukt av bisfenol-A-diglycideter og akrylsyre, 45 deler butandiol-diakrylat og 55 deler ruti1-pigment løses de fotoinitiatorer som skal sammenlignes. Man stryker opp den ferdige lakk i en tykkelse på 80^ura på glassplater og herder som beskrevet i eksempel 25. Man finner at benzildimetylketal eller a-hydroksyisobutyrofenon alene ikke bevirker noen utherding av den pigmenterte lakk. Uten vesentlig reduksjon i utherdingen kan de dog erstatte en del av initiatoren 2,4,6-trimetylbenzoy1-difenylfosfinoksyd i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 2 7

Ved forestring av 431 deler maleinsyreanhydrid og

325 deler ftalsyreanhydrid med 525 deler propylenglykol-

1,2'fremstilles en umettet polyester. Etter tilsetning av 0,01 % hydrokinon fremstilles av polyesteren en 66 %ig løs-ning i styren, og i denne løses den aktuelle fotoinitiator.

For lysherdingsforsøkene tilsettes til 100 deler av denne blanding 10 deler av en 1 %ig løsning av paraffin (myk-ningsområde 50-52°C) i styren, og harpiksen føres opp på glassplater med en filmpåføringsinnretning med spaltedybde 400^um. Etter ca. 1 minutts avlufting belyses filmene med lysstofflamper (Philips TLA05/40 W), som er anbrakt i en avstand av

4 cm. Denne testing ble gjentatt etter en lagringstid i mørke for den fotopolymeriserbare blanding på 5 dager ved 60°C. Etter en belysningstid ■ på 2 minutter får man følgende, resultater:

Eksempel 28

Ved forestring av 143 deler tetrahydroftalsyreanhydrid og 175 deler rnaleinsyreanhydrid med 260 deler dietylenglykol fremstilles en umettet polyesterharpiks som løses 64 %ig i styren og stabiliseres med 0,01 % hydrokinon.

For lysherdingsforsøk tilsettes til 100 deler av denne løsning 20 deler Ti02, 10 deler av 1 %ig paraffinløsning i styren såvel som den aktuelle initiator i den angitte mengde. Harpiksen føres opp på glassplater med en utstrykningskniv i en skikttykkeIse på 60 ^um og bestråles straks i 20 sekunder under en Hg-høytrykklampe (100 W/cm bue lengde) i en avstand av 10 cm. Man får følgende resultater:

Mens de med initiatorene i henhold til oppfinnelsen sensibiliserte harpikser etter en lagring på 5 dager ved 60°C ikke viste noen nevneverdig reaktivitetsnedgang, så var satsen med benzil/amin allerede gelert.

Eksempel 29

Til 100 deler av en i henhold til eksempel 28 fremstilt harpiks tilsetter man 15 deler av en 0,7 %ig løsning av paraffin (smp. 50-52°C) i styren, som man har løst fotoinitiatoren i. Man tilsetter også 3 % farvet pigment til harpiksen, stryker 100 ^um tykke filmer opp på glass og belyser 20 sek. som i eksempel 10. Man ser av disse resultater at initiatorene i henhold til oppfinnelsen også er egnet for herding av farve-pigmenterte lakker resp. av trykkfarver , også når de kombineres med initiatorer som hittil ikke har vært, eller bare har vært lite, brukbare, dvs. at de viser en synergistisk effekt.

Eksempel 30

Det fremstilles en 65 %ig metanol-løsning av en blanding av 60 % av en kopolyamid av adipinsyre, heksametylendiamin, 4,4'-diaminodicykloheksylmetan og Z -kaprolaktam, 25 % av dieteren av 1 mol etylenglykol og 2 mol N-hydroksymety1-akry1-amid , 13,2 % benzensulf onamid og 1,8 % .2 ,4 ,6-trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd såvel som 0,2 % av aluminiumsaltet av N-nitrosocykloheksylhydroksylamin og 0,01 % av et sort farvestoff (Co.lor-Index Nr. 12 195). Løsningen tømmes skiktformig ut på

et stålblikk som er forsynt med en klebe lakk, slik at det etter tørking ved ca. 70°C fremkommer et skikt av de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser med en skikttykkeIse på

680 ^/um. Den resulterende fotopolymertrykkplate belyses, som angitt i teksten, bildemessig ved hjelp av et mønster, og med en blanding av alkohol og vann vaskes deretter de ubelyste skiktandeler ut. Platen trenger for upåklagelig dannelse av

en 3 %ig rastertoningsverdi ved en raster linjebredde på 60 linjer pr. cm en minstebelysningstid på 4 minutter, når belysningen foregår med høy-aktiniske lysstoffrør i en avstand av 5 cm.

Eksempel 31

Man arbeider som angitt i eksempel -30, men det anvendes bare 11,4 % benzensulfonamid og i tillegg 1,8 % metyldietanolamin. Minstebelysningstiden er bare 3 minutter.

Eksempel 32.

Man arbeider som angitt i eksempel 30, men anvender som fosfinoksydforbindelse 1,8 % 2,6-dimetoksybenzoyldifeny1-fosfinoksyd som fotoinitiator. Minstebelysningstiden er 4 ,5 minutter.

Eksempel 33

Man arbeider somangitt i eksempel 31, men anvender 1,8 % 2 ,6-dimetoksybenzoyldifenylfosfinoksyd som initiator. Minstebelysningstiden er bare 2,5 minutter.

Eksempel 34

Man arbeider som angitt i eksempel 31,.men anvender 1,8 % "Versatoyl"-difenylfosfinoksyd (2,2-dimetyloktankarbohy1-difenylfosfinoksyd) som initiator. Minstebelysningstiden er 3,5 minutter.

Sammenligningsforsøk A

Man arbeider som angitt i eksempel 30, men anvender som fotoinitiator 1,8 % benzildimetylketal. Under ellers sammenligbare betingelser er minstebelysningstiden her 5 minutter. Oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen har således i sammenligning en reaktivitet som er øket med 25 til 100 %.

Eksempel 35

Man arbeider som angitt i eksempel 30. Tilsetningen av farvestoffet utelates dog, og istedenfor aluminiumsaltet anvendes kaliumsaltet av N-nitrosocykloheksylhydroksylamin. Det fremstilte skikt av den fotopolymeriserbare oppmerkingsmasse har en tørrskikttykkeIse på 500^.um. Platen trenger for upåklagelig dannelse av en 3 %ig rastertoningsverdi ved en rasterlinjebredde på 34 linjer pr. cm, som ofte velges f.eks. ved trykning av aviser, en minstebelysningstid på 50 sek. når belysningen foregår med en handelsvanlig jerndotert kvikksølv-høytrykklampe med reflektor i en avstand av 50 cm og ved et elektrisk ytelsesopptak for UV-brenneren på 3000 Watt/time. Den øvrige forarbeidelse av platen foregår som beskrevet i eksempel 30.

Eksempel 36

Man arbeider som angitt i eksempel 35, men anvender bare 11,4 % benzensulfonamid. I tillegg inneholder massen

1,8 % metyldietanolamin. Minstebelysningstiden er bare 35 sekunder.

Eksempel 37

Man arbeider som angitt i eksempel 35, men anvender bare 11,4 % benzensulfonamid og i tillegg 0,9 % metyldietanolamin og 0,9 % benzildimetylketal. Dessuten anvendes istedenfor 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksydet 1,8 % 2,6-dimetoksybenzoyldifenylfosfinoksyd. Minstebelysningstiden er her like-ledes 35 sekunder.

Sammenligningsforsøk B

Man arbeider som angitt i eksempel 35, men anvender som fotoinitiator 1,8 % benzildimetylketal. Minstebelysningstiden er under de angitte betingelser 55 sekunder.

Eksempel 38

Til 650 deler av en umettet polyester av fumarsyre, trimellitt-syreanhydrid og dietylenglykol med et syretall på 140 Ublandes 400 deler av en blanding av lik mengde av tetraetylen-glykoldimetaksylat og diallylftalat, 2 deler hydrokinon og 7 deler 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksyd. Til den resulterende flytende oppmerkingsmasse tilsettes 110 ppm N-nitrosodifenylamin.

På i og for seg kjent måte fremstilles relieff-trykkformer av oppmerkingsmassen. For dette formål tømmes de flytende oppmerkingsmasser skiktformig på stålblikk som tjener som bærer og som er forsynt med klebelakk, og man anvender en utstryker slik at det innstilles skikttykkelser på 800^um,

og deretter tildekkes skiktene mens man unngår luftinneslut-ninger, med en 6 ^,um tykk transparent polyesterfolie. De flytende skikt av oppmerkingsmasser belyses med en handelsvanlig kvikksølv-mellomtrykk-lampe bildemessig ved hjelp av negativer som er lagt oppå polyesterforlien. Negativer og polyesterfolier fjernes, og deretter vaskes de ubelyste skiktdeler av oppmerkingsmassene ut med en 0,5 %ig vandig soda-

løsning. De resulterende relieff-former tørkes og etter-belyses samtidig 2 minutter. Som korrekt belysningstid, hvorved alle nødvendige, bildeelementer, dvs.: raster med 40 linjer/cm og en toningsverdi på 3 %, frittstående punkter med en diameter for de trykkende flater på 0,3 mm, fine linjer med tverrsnitt på 0,07 mm, er forankret upåklagelig på. bærer-blikket, fåes under de angitte betingelser 9 belysningsenheter, målt med en handelsvanlig belysningsautomat. Relieffet er upåklagelig og tilsvarer de krav som er stilt.

Sammenligningsforsøk. C

Man arbeider nøyaktig som angitt i eksempel 38, men istedenfor 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksydet anvendes 8 deler benzildimetylketal.

Med denne flytende oppmerkingsmasse bestemmes i henhold til den tidligere beskrevne fremgangsnåte en nødvendig belysningstid på 23 belysningsenheter, dvs. en belysningstid som er forlenget med faktoren 2,5.

Eksempel 3 9

294 deler av et delvis forsåpet polyvinylacetat (forsåpningsgrad 82 mol%, gjennomsnittsmolekylvekt = 500) løses ved røring i flere timer i 294 deler ved 90°C. Etter avkjøling til 70°C tilsettes under røring 200 deler av en monomerblanding av 180 deler 2-hydroksyetylmetakrylat, 20 deler 1,1,1-trimetylol-propantriakrylat, 10 deler 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksyd og 2 deler 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol. Den homogene, viskøse løsning filtreres og avgasses under redusert trykk.

Ved påføring på et med klebelakk forsynt stålblikk og 24 timers tørking ved romtemperatur fåes et 550^um tykt, ikke klebende skikt av oppmerkingsmassen. Etter 2 sekunders forhåndsbelysning og etterfølgende belysning på 40 sekunder gjennom et negativ i en med lysstoffrør forsynt flatebelyser og påfølgende utvasking med vann i en dusj-vasker såvel som etter påfølgende tørking ved 100°C fåes en klisje med god relieff-struktur og fremragende mekaniske egenskaper, av hvilken det kunne trykkes flere 1000 trykk. Relieff-trykkformene gir ved trykktesten godt formede, lesbare negativskrifter som fullstendig tilfreds-stiller kravene som aviser setter.

Eksempel 40

Som angitt i eksempel 39 fremstilles en trykkplate med oppmerkingsmassen, men istedenfor 2,4,6-trimetylbenzoyl-dif enylfosfinoksyd inneholder dem den samme mengde av 2,6-dimetoksybenzoyl-difenylfosfinoksyd for-belysningstiden er ca. 2 sekunder, og den nødvendige tid for den bildemessige belysning er 45 sekunder.

Sammenligningsforsøk D og E

Som beskrevet i eksempel 39 fremstilles en trykkplate med en oppmerkingsmasse som imidlertid som fotoihitiator i samme mengde inneholder de kjente initiatorer benzildimetylketal (sammenligningsforsøk D) resp. benzoinisopropyleter (sammenligningsforsøk E). Sammenligningen av den nødvendige belysningstid for oppmerkingsmassene ved i hvert tilfelle likt mengdeinnhold av den aktuelle fotoinitiator viste følgende resultater:

Relieff-trykkformer som er fremstilt av de således belyste trykkplater i henhold til sammenligningsforsøk D, gir ved trykktesten i sammenligning med de relieff-trykkformer som er fremstilt i henhold til eksempel 39, dårligere utformede og mer uskarpe negativskrifter.

Eksempel 41 og sammenligningsforsøk F

Som i eksempel 39 og sammenligningsforsøk D fremstilles særskilt trykkplater på samme måte, som bare er anner-ledes ved det at de i ett tilfelle inneholder 2,4,6-trimetyl-benzoyldif enylf osf inoksyd (eksempel 41), i det annet tilfelle benzildimetylketal (sammenligningsforsøk F) i det.fotopolymeriserbare skikt i oppmerkingsmassen. Ved siden av hverandre belyses de forskjellige plater uten forhåndsbelysning direkte med en handelsvanlig jerndotert kvikksølv-høytrykkslampe med reflektor i en avstand av 75 cm og ved et elektrisk ytelsesopptak for UV-brenneren på 5 kW/time bildemessig gjennom et negativ, og de nødvendige minstebelysningstider bestemmes.

De er ved trykkplatene i henhold til eksempel 41 (i henhold til oppfinnelsen) 60 sekunder, ved trykkplatene i henhold til sammenligningsforsøk F 110 sekunder.

Claims (23)

1. Acylfosfinoksydforbindelser av den generelle formel

hvor R betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 1-6 karbonatomer, en cykloheksy1-, cyklopentyl-, aryl-, halogen-, alkyl- eller alkoksy-substituert aryl-, en S- eller N-holdig 5-, eller 6-leddet heterocyklisk rest;

2 112 R har betydningen til R , hvor R og R kan være like eller forskjellige, eller betyr en alkoksyrest med 1-6 karbonatomer, en aryloksy- eller en arylakoksyrest, eller R<1>og R<2>kan være forbundet til hverandre med en ring; R betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 2-18 karbonatomer, en cykloalifatisk rest som inneholder 3-12 karbonatomer, en alkyl-, alkoksy-eller tioalkoksysubstituert fenyl- eller naftylrest, en S- eller N-holdig 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest, hvor restene R 3 eventuelt bærer ytterligere funksjonelle grupper, eller betyr grupperingen 12 hvor R og R har den ovenfor angitte betydning og X betyr en fenylenrest eller en alifatisk eller cykloalifatisk toverdig rest som inneholder 2-6 karbonatomer; og hvor eventuelt minst en av restene R 1 til R 3 er olefinisk umettet. 2. Acylfosfinoksydforbindelser som angitt i krav 1,karakterisert vedat R er en tertiær alifatisk rest. 3. Acylfosfinoksydforbindelser som angitt i krav 1,karakterisert vedat er en mono-, di- eller trialkylsubstituert fenylrest, hvor alkylresten eller -restene inneholder 1-8 karbonatomer.

4. Acylfosfinoksydforbindelser som angitt i krav 1,karakterisert vedat R<3>er en minst dobbeltsub-stituert fenyl-, pyridyl-, furyl- eller tieriylrest som minst ved begge de karbontaomer som er naboer til tilkriytningsstedet med karbonylgruppen bærer substituentene A og B som innbyrdes kan være like eller forskjellige, og står for alkyl-, alkoksy- eller alkyltiorester som inneholder 1-6 karbonatomer, cykloalkylrester som inneholder 5-7 karbonatomer, fenylrester eller halogenatomer, eller R er en minst i 2,8-stillingene ved A og B substituert ot-naftylrest eller minst i 1,3-stillingene ved A og B substituert (3-naf ty lrest.

5. Acylfosfinoksydforbindelser som angitt i krav 4,karakterisert vedat R er en 2,4,6-trimetylfenyl-, 2,3,6-trimetylfeny1-, 2,6-dimetoksyfenyl-, 2,6-diklorfenyl-, 2,6-bis-(metyltio)-fenyl- eller en 2,3,5,6-tetrametylfenylrest.

6. Acylfosfinoksydforbindelser som angitt i krav 4,karakterisert vedat R<3>er en 2,4,6-trimetylpyridyl-3- eller en 2,4-dimetyltienyl-3-rest.

7. Acylfosfinoksydforbindelser som angitt i krav 4,karakterisert vedat R 3 er en 1,3-dimetul-naftalin-2-, en 2,8-dimety1-naftalin-1-, en 1,3-dimetoksy-naftalin-2- eller en 2,8-dimetoksynaftalin-1- rest.

8. Acylfosfinoksydforbindelser som angitt i et av kra-1 2 . vene 4 til 7,karakterisert vedat R og R har betydningen fenyl eller C^-Cg-alkylsubstituert fenyl.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av acylfosfinoksydforbindelsene som er angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat man omsetter syrehalogenider av den generelle formel

hvor X betyr klor eller brom og R 3 har den ovenfor angitte betydning, med et fosfin av den generelle formel hvor R^" og R^ har den ovenfor angitte betydning og R^ betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylrest som inneholder 1-6 karbonatomer eller er en cykloalkylrest med 5 eller 6 karbonatomer, ved temperaturer mellom - 30 og + 130°C, eventuelt i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel.

10. Anvendelse av acylfosfinoksydene av den generelle formel

i henhold til krav 1, 2 eller 3, hvor R 3 i tillegg kan bety en metyl- eller fenylrest, som fotoinitiatorer i fotopolymeriserbare masser.

11. Anvendelse av acylfosfinoksydene i henhold til krav 10, i kombinasjon med sekundære og/eller tertiære aminer.

12. Anvendelse av acylfosfinoksydforbindelser som angitt i et av kravene 4 til 8 som fotoinitiatorer i fotopolymeriserbare overtrekksmidler, lakker,og trykkfarver i en konsentrasjon av 0,001 til 20%, fortrinnsvis av 0,01 til 4%.

13. Anvendelse av acylfosfinoksydforbindelser som angitt i et av kravene 4 til 8 som fotoinitiatorer i fotopolymeriserbare overtrekksmidler, lakker og trykkfarver i kombinasjon med sekundære eller tertiære aminer.

14. Anvendelse av acylfosfinoksydforbindelser som angitt i et av kravene 4 til 8 som fotoinitiatorer i kombinasjon med aromatiske ketoner, i et blandingsforhold acylfosfinoksydforbindelse: aromatisk keton på 10:1 til 1:30, fortrinnsvis 1:1 til 1:10 i overtrekksmidler, lakker og trykkfarver.

15. Anvendelse som angitt i krav 14, hvorved det som akselerator tilsettes et tertiært amin i en konsentrasjon av 0 ,5-15%.

16. Anvendelse av acylfosfinoksydforbindelser som angitt i et av kravene 4 til 8 i kombinasjon med et tert. amin så vel som med benzofenon og/eller tioxanton, som eventuelt også kan bære metyl-, isopropyl-, klor- eller klormetylrester, eller med benzildimetylketal, benzoin-isopropyleter, ct-hydroksyisobutyrof enon, dietoksyacetofenon eller p.-tert.-butyltrikloracetofenon med den forholdsregel at det totale innhold av fotoinitiatorsystem ligger mellom 1% og 20% av den totale mengde av den fotopolymeriserbare blanding.

17. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse, særlig for fremstilling av trykkplater og relieff-former, overveiende bestående av en fotoinitiatorholdig blanding av a) minst én lavere-molekylær forbindelse med minst én fotopolymeriserbar olefinisk umettet dobbeltbinding og b) minst ett organisk polymert bindemiddel,karakterisert vedat den som fotoinitiator inneholder acylfosfinoksydforbindelser av formelen:

hvor R-*- betyr en alkylrest med 1-6 karbonatomer, en cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer, en eventuell halogen-, alkyl-eller alkoksy-substituert arylrest eller en S- eller N-holdig 5-eller 6-heterocyklisk rest;

2 i 12 R har betydningen R , hvor Rx og R innbyrdes kan være like eller forskjellige, eller betyr en alkoksy-, aryloksy- eller arylalkoksyrest, eller R<1>og R<2>kan være forbundet med hverandre til en ring; R<3>er en tert.-alkylrest med 4-18 C-atomer eller tert»-cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer, eller en cykloalkylrest, arylrest eller 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest som minst i begge orto-stillinger til karbonylgrupperingen inneholder substituenter A og B bundet, hvorved A og B er alkyl-, alkoksy-, alkoksy-alkyl-, alkyltio-, cykloalkyl- eller arylrester eller halogenatomer og A og B kan være like eller forskjellige.

18. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i krav 17,karakterisert vedat den inneholder en acylf osf inoksydf orbindelse av den nevnte formel, hvor R"<1>"er en arylrest med 6-12 C-atomer og R 2 en alkoksyrest med 1-4 C-atomer eller en arylrest med 6-12 C-atomer.

19. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i krav 17 eller 18,karakterisert vedat den inneholder en acylfosfinoksydforbindelse av den nevnte formel, hvor RJ er en tert.-alkylrest med 4-18 C-atomer eller en tert.-cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer.

20. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i krav 17 eller 18,karakterisert vedat R 3er en fenylrest som minst i 2,6-stilling er substituert med gruppene A og B.

21. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i et av kravene 17 til 20,karakterisert vedat den inneholder et tertiært amin.

22. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i et av kravene 17 til 21,karakterisert vedat den som organisk polymert bindemiddel inneholder et lineært polyamid, en umettet polyester eller en polymer med gjentagne vinylalkoholgrupper i molekylhovedkjeden.

23. Fremgangsmåte for fremstilling av relieff-former ved bildemessig belysning av på en bærer anbragte skikt av en fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse og etterfølgende fjerning av ubelyste skiktdeler av den fotopolymeriserbare oppmerkingsmasse,karakterisert vedat det anvendes en fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i et av kravene 17 til 22.