FI66398C - Kontinuerligt foerfarande och anordning foer framstaellning avattenloesliga hydroxialkylcellulosor och blandetrar daer av - Google Patents

Description

---Ί'-.Ί r_, KUULUTUSjULKAISU _ j$ST& W (11) utlAggningsskrift 6 6398 ^ ^ (S1) Kv.Ru/hK.CL3 c 08 B 11/08, 17/06 SUOMI—FINLAND (») f*-**·-^-**««*«* 801889 (M) H— HpUvt—amHtrwlnf<>e ^2 06.80 (pl>· (23) AR-HN.-GRd«h^»H 12.06.80 (41) TaMKfriUMU-BhvItoRMtRt , . g„

Patentti* Ja rekisteri halatut (H) MUittrUMifm> h hrHjUiniww r-m

Patent» och iagl«tarityrsl—n ' AmMem mhu*och mUtoan nMcml 29.06.84 (32X33X31) «κΑ·«_β^Μ **»*« 15.06.79

Saksan Li ittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2924330.9 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Josef Hilbig, Taunusstein, Arno Holst, Wiesbaden,

Hans Kiinkler, Wiesbaden, Klaus Stölting, Wiesbaden,

Wolfgang Schminke, Wiesbaden, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(OE) (74) Oy Kolster Ab (54) Jatkuva menetelmä ja laitteisto vesiliukoisten hydroksialkyylisellu-loosien ja niiden sekaeetterien valmistamiseksi - Kontinuerligt för-farande och anordning för framstäl lning av vattenlösliga hydroxialkyl-cellulosor och blandetrar därav

Keksintö kohdistuu jatkuvaan menetelmään vesiliukoisten hydr-oksialkyyliselluloosien tai niiden vesiliukoisten sekaeetterien valmistamiseksi hydroksialkyyliselluloosasta ja laitteistoon sen suorittamiseksi .

Jo pitkän aikaa useilla teknillisillä alueilla käytettyihin selluloosaeettereihin kuuluvat myös vesiliukoiset hydroksialkyyli-selluloosat (HAlkC) ja niiden sekaeetterit, kuten hydroksietyyli-selluloosa (HEC), hydroksipropyyliselluloosa (HPC), hydroksietyyli-hydroksipropyyliselluloosa (HEHPC), hydroksietyyli-metyyliselluloosa (HEMC) tai hydroksietyylikarboksimetyyliselluloosa (HECMC); näiden selluloosaeetterien ominaisuuksia, valmistusmenetelmiä ja käyttöalueita on esitetty esimerkiksi kirjassa Ullmanns Encyklopädie der 66398 technischen Chemie, Verlag Chemie - Weinheira, 4. painos, osa 9, 1975, hakusana - "Celluloseäther", sivut 192-212.

HEC-selluloosan valmistamiseksi mainitaan esimerkiksi, että tunnetaan jatkuva menetelmä (Ullman, sivu 206), jolloin sitoutuu 2-8 % etyleenioksidia, mutta saadaan vain veteen liukenemattomia tuotteita. Korkeammat eetteröimisasteet johtaisivat tahnamaisiin tuotteisiin, jolloin käsittely valmistuslaitteissa vaikeutuisi. Tähän mennessä tunnettuja menetelmiä vesiliukoisten hydroksialkyyliselluloosien ja niiden sekaeettereiden valmistamiseksi sovelletaan siten tavallisesti epäjatkuvasti liete-("Slurry")-menetelmänä inerttien orgaanisten liuottimien, kuten isopropanolin, tert.-butanolin tai asetonin läsnäollessa.

PatenttijulkaisussaGB-PS 482 885 esitetään jatkuva menetelmä vähänsubstituoitujen, veteen liukenemattomien, alkaaliliukoisten selluloosaeetterien, kuten MC, CMC tai HEC, valmistamiseksi, jolloin liuotetun eetteröimisaineen annetaan reagoida alkaaliselluloosan kanssa 0,1 - 2 moolin suuruisena määränä alkaalisissa olosuhteissa normaalipaineessa.

Jatkuva menetelmä veteen liukenemattoman, alkaaliin liukenevan hydroksietyyliselluloosan valmistamiseksi GB-patenttijulkai-sun 782 842, DE-AS 12 51 729 tai US-patentin 2 847 411 mukaises ti suoritetaan käyttäen kaasumaista etyleenioksidia eetteröimisrea-genssina siten, että 2-8 paino-% etyleenioksidia selluloosan painosta laskettuna osallistuu reaktioon. Vastaava menettely, jolloin ety-leenioksidiosuus on pienempi kuin 2 paino-%, on esitetty GB-patent-tijulkaisussa 817 809.

PatenttijulkaisussaDE-PS 765 441 tunnetaan jatkuva menetelmä selluloosan eetteröimiseksi, jolloin alkaliselluloosan annetaan reagoida yksi- tai monikierukkalaitteessa nestemäisten orgaanisten eet-teröimisaineiden kanssa; ainoana esimerkkinä eetteröintiaineesta mainitaan bentsyylikloridi.

PatenttijulkaisussaDE-AS 11 74 304 (= US-patentti 3 131 177) esitellään epäjatkuva menetelmä vesiliukoisen hydroksi-alkyyliselluloosan (HalkC)valmistamiseksi, jolloin veteen sekoittuvaan ketoniin (esim. asetoniin) lietetyn selluloosan annetaan reagoida alkyleenioksidin kanssa alkalin ja veden läsnäollessa. Kaksivaiheinen eetteröintimenettely suoritetaan siten, että a) ensin 3 66398 määräsuhteissä 0,2 - 0,8 paino-osaa NaOH ja 0,8 - 4,0 paino-osaa vettä suoritetaan eetteröinti 1 paino-osaa kohti selluloosaa 80°C:ssa molaariseen substituutioasteeseen (MS) 1,0, b) 70-98% alkalista neutraloidaan ja c) jatketaan eetteröintiä MS-arvoon 1,5 - 3,0. Vastaava epäjatkuva kaksivaiheinen eetteröintitapa on esitetty patenttijulkaisussa DE-AS 1 177 127 (= US-patentti 3 131 176).

Epäjatkuva menetelmä hydroksietyyliselluloosan (HEC) valmistamiseksi patenttijulkaisun DE-AS 1 518 979 (=GB-patenttijulkai— su 1 038 575) mukaan suoritetaan käyttäen dispergointi(liettämis)-aineena isopropanolin ja tertiäärisen butanolin seosta, jolloin isopropanolin osuus seoksessa on välillä 2-25 paino-%. Standardiolo-suhteet tässä menetelmässä valitaan siten, että a) muodostetaan dis-pergointiaineen, veden, NaOH:n ja selluloosan seos 30°C:ssa 30 minuutin ajaksi, b) tähän, reaktorissa olevaan seokseen johdetaan ety-leenioksidia, c) lämpötila säädetään 30 minuutin ajaksi 50°C:seen, d) lämpötila nostetaan 80°C:seen ja tätä lämpötilaa ylläpidetään 30 minuuttia ja e) reaktioastia jäähdytetään, NaOH neutraloidaan, raaka tuote puhdistetaan 80-%:isella asetonin vesiliuoksella ja sitten vedettömällä asetonilla ja puhdistettu tuote kuivataan 90°C alapuolella olevassa lämpötilassa. Aineosien määräosuudet (paino-osina) ovat (laskettuna 1 paino-osaa kohti kuivaa selluloosaa) 2-50 osaa dispergointiainetta, 0,05 - 10 osaa NaOH ja 1,2 - 2,5 osaa vettä; hydroksietylointiaineina mainitaan etyleenioksidi, 2,3-epoksipropano-li-1, epikloorihydriini, butadieenimonoksidi ja etyleenikfcorihydrii-ni. Menetelmän tulisi soveltua sekä vesiliukoisen HEC-selluloosan, jonka MS-arvo on 1,5 - 2,5 että vesiliukoisen HEC-selluloosan, jonka MS-arvo on pienempi kuin 1,0, valmistamiseen.

PatenttijulkaisustaDE-AS 15 43 007 (= US-patentti 3 296 247) tunnetaan hydroksietyyli-hydroksipropyyliselluloosa (HEHPC), jonka MS„_-arvo on 0,05 - 1,0 ja MS„ -arvo 2-10 ja joka liukenee kylmään veteen ja polaarisiin orgaanisiin liuottimiin, ei liukene kuumaan veteen ja on termoplastinen,sekä epäjatkuva menetelmä sen valmistamiseksi. Eetteröintiaineiden etyleenioksidin ja pro-pyleenioksidin annetaan reagoida samanaikaisesti noin 70°C:ssa suljetussa paineastiassa.

Tunnetaan myös jo jatkuva menetelmä vesiliukoisten selluloosa-eetterien valmistamiseksi, erikoisesti karboksimetyyliselluloosan 4 66398 (CMC), metyyliselluloosan (MC) ja metyyli-hydroksialkyyliselluloosan valmistamiseksi .

PatenttijulkaisussaDE-AS 15 43 136 (= US-patentti 3 544 556) esitetään menetelmä metyyliselluloosan (MC) tai metyyli-hydroksialkyyliselluloosan (MHAlkC) jatkuvaksi valmistamiseksi, jolloin alkaliselluloosan annetaan reagoida ylimäärän kanssa nestemäistä metyylikloridia tai nestemäisen metyylikloridin ja nestemäisen alkyleenioksidin seoksen kanssa myös nestemäisen dimetyylieetterin läsnäollessa kohotetussa lämpötilassa. Eetteröiviä nestemäisiä aineosia käytetään 5-10-kertainen määrä kuivan selluloosan sisältämän alkaliselluloosan painosta laskettuna ja lisäksi 2-30 paino-% dime-tyylieetteriä käytetystä metyylikloridimäärästä laskettuna, jolloin dimetyylieetteriä muodostuu vain sivureaktiossa metyylikloridin kanssa. Menetelmässä käytetään seuraavia vaiheita: a) alkaliselluloosan, eetteröintiaineen ja dimetyylieetterin seos lämmitetään välittömästi reaktioputkeen sijoittamisen jälkeen 70-95°C lämpötilaan, b) reak-tioseosta johdetaan jatkuvasti myötävirtaan putken lävitse, joka on varustettu siirtokierukalla ja lämmitysvaipalla, jonka nestemäinen lämmönvaihtoaine virtaa vastavirtaan reaktioseoksen suhteen, c) tiivistetään putkessa muodostunut metyylikloridihöyry reaktioseoksen pitämiseksi vaadittavassa lämpötilassa, d) reaktioseosta poistetaan sulkulaitteella jatkuvasti putkesta, e) poistettu reaktioseos pestään poistaen paine samanaikaisesti myötävirtaan vedellä, jonka lämpötila on 75-95°C, jolloin kaasuina haihtuvat aineosat tiivistetään uudestaan ja käytettyä eetteröintiainetta lisäten palautetaan takaisin kiertoon siinä määrässä, että reaktioputken lävitse virtaavassa reak-tioseoksessa vallitsee vakiona pysyvä, mainitulla alueella oleva dimetyylieetteripitoisuus ja f) MC tai MHAlkC eristetään tavanomaisella tavalla.

PatenttijulkaisustaDEr-AS 24 00 879 (= US-patentti 4 017 671) tunnetaan menetelmä karboksimetyyliselluloosan natrium-suolan (NaCMC) jatkuvaksi valmistamiseksi, jolloin eetteröintiseosta, joka aluksi sisältää hienoksi jauhettua selluloosasta ja natrium-hydroksidiliuoksesta muodostettua alkaliselluloosaa, Na-monokloori-asetaattia ja vettä johdetaan reaktiotilan lävitse, jossa vähintään kaikissa reaktiotilan osa-alueissa vallitsee vakiona pysyvä, vähintään 60°C oleva lämpötila, siten että eetteröintiseoksen viipymisaika 5 66398 reaktioseoksessa on riittävä sen alunperin sisältämän Na-monokloo-riasetaatin reaktiota varten. Menetelmävaiheet ovat seuraavat: a) reaktiotilan lävitse johdetaan eetteröintiseosta, joka sisältää 1 paino-osan selluloosaa, 0,2 - 0,6 paino-osaa NaOH, 0,5 - 1,75 paino-osaa Na-monoklooriasetaattia, 7-22 paino-osaa isopropyylial-koholia ja 1,4 - 11 paino-osaa vettä, b) eetteröintiseosta pidetään reaktiotilassa alueella 60-90°C olevassa vakiolämpötilassa, c) eet-teröintiseokseen kohdistetaan ennen sen saapumista reaktiotilaan ja 30°C alapuolella olevassa lämpötilassa homogenisaattorin avulla leikkuuvoimia, d) eetteröintiseoksen viipymisaika homogenointitilas-sa on lyhyempi kuin 1/10 sen viipymisajasta reaktiotilassa ja e) eet-teröinnin päätyttyä erotetaan eetteröintiseoksen nestemäiset aineosat sen kiinteistä aineosista mekaanisesti.

Menetelmä polysakkaridieetterien valmistamiseksi patentti-julkaisunDE-OS 26 36 935 (= US-patentti 4 015 067) mukaisesti suoritetaan siten, että a) valmistetaan liete hienojakoisesta polysakkaridista, alkalimetallihydroksidin vesiliuoksesta ja vähintään yhdestä eetteröivästä aineesta ilman vapaata happea ja lämpötila-alueella, jolla alkalipolysakkaridin reaktio eetteröivän aineen kanssa säilyy valvottuna, b) lietettä johdetaan likimain jatkuvasti put-kireaktoriin, jossa ei ole esteitä, jotka voisivat estää lietteen virtausta, c) lietteen lämpötila säädetään arvoon, jolla tapahtuu eetteröivän aineen (aineiden) valvottu reaktio alkalipolysakkaridin kanssa sen halutun substituution saavuttamiseksi eetteröivällä aineella ja d) reaktion annetaan edetä 10-180 minuuttia. Edustavana polysakkaridina mainitaan selluloosa, on myös mahdollista käyttää reaktiossa eetteröintiaineena alkyleeniiksideja 2-20 paino-osan Erikoisesti 6-12 paino-osan) suuruisena määränä laskettuna 1 paino-osaa kohti selluloosaa.

Nykyisin tekniikassa tunnetuissa menetelmissä on kuitenkin erikoisesti seuraavia epäkohtia: - jatkuvasti käytettävät menetelmät HEC:n valmistamiseksi antavat vain veteen liukenematonta, alkaliliukoista HEC-materiaalia, so. niissä käytetyissä menetelmäolosuhteissa on vain alhaisiin eet-teröintiasteisiin tapahtuva eetteröinti mahdollista, jolloin muodostuva HEC ei vielä ole vesiliukoinen.

6 66398 - Epäjatkuvasti suoritettava menetelmä vesiliukoisen HAlkC-, erikoisesti HEC-materiaalin valmistamiseksi, johtaa tosin tekniikassa arvokkaisiin tuotteisiin, sitä ei kuitenkaan voida ilman muuta muuttaa jatkuvaksi menettelyksi, koska tällöin ei voida enää taata tasaista menetelmäkulkua, joka on ratkaiseva saatujen tuotteiden hyvää liukenemiskäyttäytymistä varten.

- Jatkuvasti suoritettavia menetelmiä vesiliukoisten sellu-loosaeetterien CMC, MC ja MHAlkC valmistamiseksi ei voida ilman muuta käyttää myös HAlkC- tai sekaeetterien, jotka perustuvat HAlkC-materiaaliin, valmistamiseen, koska ne suoritetaan esimerkiksi paineettornina (CMC) ja siten asetetaan toisenlaatuisia vaatimuksia menettelytavalle ja laitteistolle tai koska eetteröintiaineen ja al-kaliselluloosan (MC, MHAlkC) seoksen voidaan antaa reagoida oleellisesti ilman suurta määrää inerttiä, orgaanista liuotinta vaikuttamatta merkittävästi laatuvaatimuksiin ja tämä seos johdetaan reaktioon kuljettuaan verrattain yksinkertaisen homogenointiasteen lävitse. Erikoisesti molemmat viimeksi mainitut menetelmäparametrit menetelmän suorittamiseksi liuotinta sisältävässä lietteessä ja voimakas ja tehokas homogenointi ennen varsinaisen eetteröintireaktion suorittamista vaativat kuitenkin erikoisia toimenpiteitä menetelmän suorituksen ja laitteiston suhteen.

- Edellä jo esitetyssä patenttijulkaisussaDE-OS 26 36 935 mainitaan tosin, että jatkuvaa menettelyä käyttäen olisi myös mahdollista selluloosan reaktio epoksidien, kuten etyleeni-, propyleeni-tai butyleenioksidin kanssa (sivu 11, kappale 2/3), kuitenkin on löydettävissä todellisia kuvauksia menetelmän suorittamiseksi vain monohalogeenialkaanien, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli- tai butyy-likloridin kanssa alkyyliselluloosiksi tai erikoisesti lisäksi alky-leenioksidien kanssa vastaaviksi sekaeettereiksi. Täysin jatkuvaa menetelmätapaa ei ole edellytetty, sillä (sivu 4, kappale 3 DE-OS:ssa) lietteen liike eteenpäin keskeytetään ajoittain menetelmäkulun läm-pötilasäätöä varten, lisäksi vaikuttaa menetelmän ohjaus myös yksittäisten reaktiokomponenttien syöttöön putkireaktoriin (sivu 6, kappale 1). Eetteröivän aineen ja inertin laimennusaineen määrien suhteen mainitaan, että niitä käytetään noin 10-20-kertainen määrä selluloosan painosta laskettuna (sivu 8, kappale 2 DE-OS:ssa ja sivu 11, kappale 2/3 DE-OS:ssä).

7 66398

Keksinnön kohteena on siten jatkuva menetelmä hydroksialkyy-liselluloosien tai niiden sekaeettereiden valmistamiseksi, mikä menetelmä sallii täysin jatkuvan työtavan varsinaisessa eetteröinti-reaktio-osassa tarvitsematta käyttää liian suuria määriä orgaanisia liuottimia ja/tai eetteröintiaineita ja jolloin saadaan tuotteita, jotka viskositeetti- ja liukenemiskäyttäytymisensä suhteen (viskositeetin suuruus ja alue; vesiliuosten kuitupitoisuus, turpoavan osuuden määrä ja läpinäkyvyys) ovat vähintään verrattavissa nykyaikaisten, epäjatkuvien menetelmien mukaan valmistettuihin tuotteisiin .

Keksintö perustuu menetelmään vesiliukoisten hydroksialkyyli-selluloosien tai hydroksialkyyliselluloosaan perustuvan vesiliukoisen sekaeetterin valmistamiseksi selluloosaa, alkalisointi- ja vähintään yhtä eetteröintiainetta sisältävästä lietteestä käyttäen vettä ja vähintään yhdessä inertissä liuottimessa. Menetelmää sovelletaan jatkuvasti ja sille on tunnusomaista, että a) muodostetaan liete, joka sisältää 1 paino-osan selluloosaa 0,2 - 0,6 paino-osaa orgaanista liuotinta 0,4 - 2,5 paino-osaa vettä ja mahdollisesti kiinteitä tai nestemäisiä eetteröintianeita, normaali-ilmanpaineessa , b) tätä lietettä johdetaan ylipainekäyttöön soveltuvaan laitteeseen, sekoitetaan siinä vähintään yhden normaali-ilmanpaineessa ja huoneen lämpötilassa kaasumaisen, paineenalaisena nesteytettävän eetteröintiaineen kanssa ja eetteröintiä suoritetaan 40°C asti olevassa lämpötilassa, noin 3 baaria olevassa ylipaineessa ja viipymis-ajan ollessa noin 15-90 minuuttia substituutioasteeseen noin 0,2 -1,0, c) eetteröintiaineen (-aineiden) osuus kohdassa a) ja/tai b) on noin 0,3 - 3,2 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti selluloosaa, d) kohdan a) ja/tai b) mukainen liete kierrätetään useita kertoja homogenointilaitteen lävitse, e) homogenisoitu liete johdetaan syöttölaitteella varustettuun putkireaktoriin ja sen annetaan reagoida 70-180 minuutin viipymis-ajan verran 30-120°C lämpötilassa ja noin 10 baariin asti olevassa ylipaineessa ja 8 66398 f) liete siirretään putkireaktorista jäähdytyslaitteeseen ja käsitellään sitten edelleen.

Vesiliukoisiin hydroksialkyylisellulooseihin ja hydroksialkyy-liselluloosaan perustuviin sekaeettereihin kuuluvat erikoisesti hydr-oksietyyliselluloosa (HEC), hydroksipropyyliselluloosa (HPC), hydrok-sietyyli-hydroksipropyyliselluloosa (HEHPC), hydroksietyyli-metyyli-selluloosa (HEHPMC) ja hydroksietyyli-karboksimetyyliselluloosa (HECMC), jolloin käytettäessä substituenttia, joka ei ole eikä sisällä hydroksyylialkyyliryhmää (esim. karboksimetyyli-, metyyli-tai etyyli-), näiden substituenttien substituointiaste on korkeintaan noin 1,0. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetaan edullisesti HEC- ja HECMC-materiaalia.

Käytetty selluloosa on joko luonnosta saatua, esimerkiksi puhdistettua puuvillaa tai puuselluloosaa tai se on regeneroituna, kuten selluloosahydraatti; selluloosan osaskoon täytyisi ennen al-kalisointia olla mikäli mahdollista pienempi kuin noin 1 mm, edullisesti pienemmän kuin noin 0,75 mm.

Alkalimetallihydroksidi - tavallisesti NaOH - käytetään kiinteänä tai tarkoituksenmukaisesti liuotettuna alkalimetallihydroksi-din vesiliuoksena, jonka väkevyys on noin 2-60 paino-%. Orgaanisena liuottimena käytetään edullisesti isopropanolia, asetonia, heksaania, tert.-butanolia tai näiden liuottimien seoksia, jolloin ne voivat olla sekoitettuja myös veden kanssa. Kohdassa a) ilmoitettu lietteen koostumus ilmoittaa vain siinä osoitettavien aineosien summan menettelyn alussa, luonnollisesti on esimerkiksi määrätyn ajan kuluttua selluloosa muuttunut osaksi alkaliselluloosaksi. Tähän ensimmäiseen normaali-ilmanpaineessa suoritettavaan menetelmävaiheeseen (alka-lointiin) voidaan määrättyjen hydroksialkyyliselluloosien tai hydrok-sialkyyliselluloosaan perustuvien sekaeetterien valmistamista varten lisätä jo normaali-ilmanpaineessa ja huoneen lämpötilassa (noin 20-25°C) kiinteitä tai nestemäisiä eetteröintiaineita, esimerkiksi Na-monoklooriasetaattia, monokloorietikkahappoa, propyleenioksidia tai näiden liuoksia. Normaali-ilmanpaineessa ja huoneen lämpötilassa kaasumaisia eetteröintiaineita, kuten etyleenioksidia, lisätään vasta lietteen siirtämisen jälkeen ylipaineessa käytettäväksi sopivaan laitteeseen nesteytettynä paineen avulla. Tällöin valitaan reaktio-olosuhteet siten, että selluloosa eetteröityy ensin vain osaksi 9 66398 (alkueetteröinti), jolloin saavutetaan alueella noin 0,2 - 1,0 oleva substituutioaste. Käsitteellä "substituutioaste" ymmärretään hydr-oksialkyylisubstituenttien tai muiden moninkertaiseen substituutioon pystyvien eetteröintiaineiden tapauksessa MS-arvoa moninkertaiseen substituutioon pystymättömien eetteröintiaineiden tapauksessa DS-ar-voa ja useampien erilaisten substituenttien (esim. HE ja CM) tapauksessa myös eri substituenttien MS- ja DS-arvojen summaa.

Keksinnön mukaisen menetelmän suositeltavassa toteutuksessa muodostetaan alkalointivaiheessa liete 1 paino-osasta selluloosaa, 0,2 - 0,4 paino-osasta alkalimetallihydroksidia, 6-8 paino-osasta orgaanista liuotinta ja 1,0 - 2,1 paino-osasta vettä ja eetteröinti-aineen osuus alkalointi- ja/tai alkueetteröintivaiheessa on noin 0,6 - 2,0 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti selluloosaa.

Alkueetteröintivaiheen b) lietteen annetaan reagoida keksinnön mukaisessa jatkokäsittelyssä vähintään yhdessä ylipainekäyttöön soveltuvassa laitteessa noin 40°C asti olevassa lämpötilassa, noin 3 baariin asti olevassa ylipaineessa ja 15-90 minuutin ajan, kunnes on saavutettu noin 0,5 - 1,5 oleva substituutioaste. Tällöin voidaan lietteeseen lisätä vähintään yhdessä ylipainekäyttöön soveltuvassa laitteessa edelleen eetteröintiainetta ja/tai modifiointiainetta (esimerkiksi poikkisidoksia muodostavaa ainetta) nestemäisenä tai liuotettuna.

Alkalointi-, alkueetteröinti- ja mahdollisesti modifiointi-vaiheiden lietteitä kierrätetään kulloinkin homogenointilaitteen lävitse aina 250 kertaan asti tunnissa ja johdetaan sitten seuraavaan vaiheeseen.

Lopullisessa eetteröintivaiheessa putkireaktorissa menetellään tarkoituksenmukaisesti siten, että lietteen alkulämpötila on noin 40°C, lietteen lämpötila nostetaan sitten putkireaktorin ensimmäisessä osassa noin 30-90 minuutin aikana noin 60°C:seen ja putkireaktc-rin muussa osassa pidetään vielä 40-90 minuutin ajan noin 60-120°C lämpötilaa, jolloin ylipaine on noin 5 baariin asti. Putkireaktorin täyttöaste on mieluimmin 100 %. Ennen tätä eetteröintivaihetta voidaan lietteeseen lisätä yhtä tai useampaa lisäeetteröintiainetta ja/tai modifiointiainetta. Eetteröinti voidaan sekaeettereillä suorittaa MS-arvoon noin 6,0 asti tai kokonais-DS-arvoon noin 2,3 ja yksinkertaisilla eettereillä MS-arvoon noin 4,5 tai DS-arvoon noin 10 66398 1,3 asti. Kaikkien eetteröintivaiheiden päätyttyä jäähdytetään liete jäähdytysputkessa tai jäähdytysastiassa, jolloin käytetään oleellisesti normaali-ilmanpainetta.

Jatkokäsittely tapahtuu tunnettujen menetelmävaiheiden mukaan. Alkalisen lietteen neutralointi voidaan suorittaa ennen jäähdyttämistä, sen aikana tai sen jälkeen sopivalla hapolla, voidaan myös lisätä apuaineita selluloosaeettereiden laadun parantamiseksi (esimerkiksi valkaisemiseksi tai muodostuneitten selluloosaeetterien liukenemisominaisuuksien parantamiseksi, kuten turpoamista hidastavaa ainetta). Jäähdytetty liete jaetaan sitten kosteaksi kiinteäksi aineeksi (selluloosaeetteriksi) ja suurimmaksi osaksi nestemäisiksi ja nesteisiin liuenneiksi aineiksi, tämä erotus suoritetaan esimerkiksi dekantointi/linko-laitteen avulla, jolloin toisaalta säännöllisesti suoritetaan selluloosaeetterin jatkopuhdistus esimerkiksi orgaanisen liuottimen vesiliuoksella ja/tai puhtaalla orgaanisella liuottimena ja kuivaus haluttuun kosteusasteeseen, toisaalta myös erotettujen nestemäisten reaktiokomponenttien käsittely, esimerkiksi tislaamalla uudestaan orgaaninen liuotin.

Keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen sopivalle laitteelle on tunnusomaista g) normaali-ilmanpaineessa käytettävä sekoittimella varustettu laite selluloosan alkalointia varten, h) vähintään yksi ylipaineessa käytettävä sekoittimella varustettu laite selluloosan osittaiseetteröintiä ja/tai mahdollisesti modifiointia varten, i) laitteet kulloisenkin lietteen kierrättämistä varten homo-genisaattorin lävitse, jolloin kukin näistä laitteista ja kukin homogenisaattoreista on yhdistetty laitteeseen alkaloinnin, eette-röinnin ja/tai modifioinnin suorittamista varten kulloisenkin lietteen kierrättämiseksi, k) useammasta putkesta muodostuva putkireaktori lietteen lämmittämiseksi vaipan välityksellä ja selluloosan eetteröinnin päättämiseksi, jolloin putkireaktorin ensimmäinen putki käsittää ei-siirtä-vän, homogenisoivan sekoituslaitteen ja muut putkireaktorin putket käsittävät lietettä siirtävän laitteen, l) laite putkireaktorin viimeisestä putkesta saatavan lietteen jäähdyttämiseksi ja yhdistysputket laitteiston osien g-1 välillä.

11 66398

Erikoisesti on laitteisto-osassa k putkireaktorin ensimmäisessä putkessa ei-syöttävä, homogenisoiva sekoitin ja putkireaktorin muissa putkissa syöttölaite. Putkireaktorin putkien pituuden suhde niiden läpimittaan on tarkoituksenmukaisesti noin 10-200:1, edullisesti 20-100:1. Tarkoituksenmukaisesti käytetään homogenisaattorei-ta laitteisto-osassa i samanaikaisesti kierrätettävän lietteen pumppaamiseen ja ne ovat tällöin esimerkiksi kanki- tai hammasrataspump-puja. On kuitenkin mahdollista suunnitella laitteisto-osa i siten, että homogenisaattoriin on lisäksi asennettu pumppu kierrätystä varten, joka molemmissa vaihtoehdoissa alkaa laitteiston osien g ja h pohjalta sivujohtona ("bypass") ja laitteiston näiden osien yläosasta palautetaan liete uudestaan siihen, jolloin kulloistakin lietettä kierrätetään jatkuvasti homogenisaattorin lävitse. Putkireaktorin putket laitteiston osassa k ja mahdollisesti putkimaiseksi muotoillussa laitteiston osassa e ovat edullisesti varustetut kukin useisiin osiin jaetulla vaipalla, jonka yksittäisiä osia voidaan kuumentaa tai jäähdyttää toisistaan riippumatta (temperoida).

On tosin mahdollista, että keksinnön mukaisen menetelmän yksittäiset vaiheet ja/tai keksinnön mukaisen laitteen yksittäiset osat ovat ennestään tunnettuja, mutta tämä ei kuitenkaan koske kaikkien yksittäisen ominaisuuksien yhdistelmää, joka ensimmäisen kerran mahdollistaa täysin jatkuvan menetelmän vesiliukoisten hydroksialkyyli-eetterien tai niiden sekaeetterien, varsinkin HEC tai HECMC, sekä myös kemiallisen modifikaatioiden, kuten esimerkiksi kvaternäärisen HECMC-ammoniumsuolan valmistamisen. Peräkkäinkytkettyjen laitteisto-osien g ja h yhdistelmä putkireaktorin kanssa sallii eetteröintireak-tion erittäin tarkan hallinnan (paine, lämpötila) ja siten ovat mahdollisia myös suuret eetteröintiasteet ja suuret viskositeetit. Eet-teröinti tapahtuu erittäin tasaisesti, koska toisaalta eetteröinti tapahtuu jaksoittain ja toisaalta eri voimakkaasti eetteröityjen selluloosaosasten sekoittuminen takaisin estyy tehokkaasti. Erilaisten kemikaalien sekoittaminen järjestelmään voi tapahtua useammissa laitteiston kohdissa, jolloin laitteistoa ja menetelmää voidaan käyttää erittäin joustavasti useiden vaihtoehtojen muodostamiseksi selluloosaeetterimolekyyliin (sekaeetteri, poikkisidokset jne.) ja/tai selluloosaeetterin modifioimiseksi (turpoamisen hidastus, liukenemisen edistäminen). Syöttölaite putkireaktorissa voidaan myös 12 66398 temperoida. Syöttölaitteen erikoisen rakenteen ja kierrosnopeuden säädön avulla voidaan välttää lähes täysin takaisinsekoittuminen syötettävään lietteeseen. Putkireaktorin jopa 100-%:isen täyttöasteen vuoksi \oidaan toisaalta saavuttaa suuria läpäisykykyjä ja toisaalta estetään edelleen osasten takaisinvirtausta lietteeseen. Mahdollisuus menetelmätapaan suljetussa järjestelmässä yhdessä inerteil-lä kaasuilla, kuten typellä suoritettujen huuhteluiden kanssa voi estää selluloosan depolymeroitumisen ilman hapen vaikutuksesta.

Seuraavassa esitellään tarkemmin keksinnön mukaista menetelmää ja keksinnön mukaista laitteistoa mukaan liitettyyn piirrokseen viitaten.

Rullilla toimitettua puuvillalinteriä tai puuselluloosaa (1) hienonnetaan tai kuidutetaan täysin jatkuvasti myllyssä (2), siirretään pyörresuppilon (3) kautta hihnavaa'alle (4) ja sitä annostellaan tältä täysin jatkuvasti ylhäältä avonaiseen sekoituskattilaan (5). Samanaikaisesti johdetaan NaOH-vesiliuosta (6), orgaanista liuotinta (7) ja mahdollisia muita kemikaaleja (8) varastosäiliöistä annostuslaitteiden (9), erikoisesti pumppujen avulla täysin jatkuvasti sekoituskattilaan (5). NaOH-vesiliuosta ja inerttiä orgaanista liuotinta voidaan ruiskuttaa samanaikaisesti yhteisen suuttimen tai eri suuttimien kautta kattilan sisällön pinnalle.

Kattilassa (5) on sekoitin (10), homogenointipumppu (11) ja sivuputki (12), jonka lävitse kattilan sisältöä jatkuvasti pumpataan ja homogenisoidaan. Vaipan (13) avulla pidetään kattilan sisältö halutussa lämpötilassa. Annostuslaitteen (14) avulla poistetaan jatkuvasti sivuputkesta osavirta ja pumpataan paine/sekoitus-autoklaaviin (15), joka on varustettu vastaavilla osilla (10, 11, 12, 13 ja 14) kuin edeltävä kattila (5). Tämä koskee myös muita mahdollisia perään-kytkettyjä paine/sekoitus-autoklaaveja.

Sekoitusautoklaaveihin (15) annostellaan nesteytettyä eette-röintiainetta (16) - esimerkiksi etyleenioksidia - ja mahdollisesti muita kemikaaleja tai eetteröintiaineita ja alkueetteröinti suoritetaan haluttuun asteeseen.

Annostelulaitteen (14), esimerkiksi pumpun, avulla lisätään osavirta jatkuvasti sekoitusautoklaaviin (17) , jossa voidaan sekoittaa lisää muita eetteröinti- tai modifiointiaineita. Piirroksessa on sekoitusautoklaavi (17) esitetty toisenlaisen poikkileikkauksen 13 6639 8 omaavana sen selventämiseksi, että tässä kattilassa tai autoklaavissa ei ole määräävä muoto, vaan periaate: sekoitin sekä homogenointi-kierrätyspumppaus. Halutun eetteröintiasteen saavuttamisen jälkeen sekoituskattila/sekoitusautoklaavi-kaskadissa - jolloin voidaan käyttää muita esitetyn tapaisia sekoitusautoklaaveja - pumpataan lietettä jatkuvasti putkireaktoriin. Ennen saapumistaan putkireaktorin ensimmäiseen putkeen, voidaan kohdassa (19) lisätä lietevirtaan muita kemikaaleja jatkuvasti. Putkireaktorin ensimmäinen putki (18) käsittää kierrosnopeudella 50-600 rpm pyörivän siipisekoittimen (33), joka ei siirrä lietettä, vaan pelkästään homogenisoi. Virratessaan tämän putken lävitse, kuumennetaan lietettä, mikä jatkuu toisen putken (20) päähän asti. Putki (20) on, kuten kaikki muutkin seuraavat putket, varustettu nauhamaisella lämmitettävällä kierukalla (21), jonka siirtonopeus vastaa mahdollisimman tarkoin lietteen teoreettista keskimääräistä virtausnopeutta putkessa, jolloin estetään takai-sinvirtaus (takaisinsekoittuminen). Putki (20) on varustettu paisun-tasäiliöllä (22), joka ulottuu ensimmäisen putken tasopinnan yläpuolelle ja joka toimii ilmakammion tavoin, so. vaimentaa mahdollisesti esiintyviä painevaihteluita.

Paisuntasäiliö (22) voi olla temperoitu ja kaikissa putkissa on useisiin alaosiin jaettu vaippa (34), jonka osat voidaan temperoi-da toisistaan riippumatta. Liete siirtyy putkesta (20) putkeen (24) joko painovoiman ja virtauspaineen vaikutuksesta tai pumpun avulla (kuten putkireaktorin poistossa). Putken (24) tuloon (23) voidaan johtaa lisäkemikaaleja. Virratessaan putken (24) lävitse lietettä joko lämmitetään edelleen tai pidetään se vakioreaktiolämpötilassa, joka riippuu kokonaisviipymisajasta ja putkireaktorin putkien lukumäärästä. Täyttöaste putkireaktorissa on sellainen, että - paisunta-astia (22) poisluettuna - kaikkien putkien täyttö on 100 %. Putki-reaktorin viimeisestä putkesta poistetaan pumppaamalla lietettä haluttuun asteeseen eetteröidyn selluloosaeetterin kanssa jatkuvasti pumpun (25) avulla siten, että täyttöaste putkireaktorissa säilyy muuttumattomana. Esimerkiksi putkeksi muodostetun jäähdytysvälin (27) tulossa (26) voidaan lietteeseen lisätä edelleen kemikaaleja (esim. poikkisidoksia muodostavaa ainetta, kuten glyoksaalia), jotka antavat muodostettuun selluloosaeetteriin esimerkiksi määrättyjä liukoisuusominaisuuksia (turpoamista hidastavia ominaisuuksia). Jääh- 14 66398 dytysputki (27) sisältää sekoituslaitteen (21) , joka voi olla muodostettu kierukaksi ja siirtää sekä sekoittaa lietettä. Jäähdytys-putken täyttöaste on - kuten muissakin putkissa - 100 % ja siinä on kaksi paisutusastiana toimivaa liitännäisputkea (28) ja temperoidaan se vaipan (34) avulla. Jäähdytysputkesta poistetaan lietettä jatkuvasti pumppaamalla pumpun (29) avulla siten, että täyttöaste jäähdytysputkessa säilyy muuttumattomana. Syöttöputkeen on pumpun (29) jälkeen asennettu sekoitusosa (30), jolloin voi olla kyseessä ns. staattinen sekoitin (esim. "Kenics-Mixer"). Välittömästi ennen tätä sekoitinta lisätään syöttöjohtoon neutralointiin tarkoitetut hapot (31). Sekoitusosa (30) voi olla asennettu myös pumpun (25) jälkeen ennen jäähdytysputkea (27) . Voidaan käyttää myös useampia tällaisia sekoitusosia, esimerkiksi annosteltujen kemikaalien sekoittamiseksi lietteeseen esimerkiksi kohdassa (26) . Pumpusta (29) siirretään liete sekoitusosan (30) kautta dekantointi/linko-laitteeseen (32), jossa kuitumaisena suspendoituna oleva selluloosaeetteri erotetaan lietteen nestemäisistä aineosista. Raaka, kostea selluloosaeetteri puhdistetaan sitten tunnettujen menetelmien avulla, esimerkiksi pesemällä vesipitoisilla orgaanisilla liuottimilla kiinnitarttuneista sivutuotteista ja saatetaan myyntikelpoiseen muotoon.

Selluloosa- ja/tai selluloosaeetterimolekyylin hajaantumisen estämiseksi voidaan laitteistoa huuhdella eri kohdissa typellä; siten voidaan esimerkiksi ensimmäiseen kattilaan (5) tai jäähdytys-putkeen (27) sekoittaa typpeä.

Molaarinen eetteröitymisaste "MS” määritellään anhydroglukoo-si-perusmolekyyliin liittyvien alkyleenioksidi-molekyylien keskimääräiseksi lukumääräksi, jolloin MS voi olla suurempi kuin kolme. Eetteröitymisaste "DS" tarkoittaa sitä vastoin anhydroglukoosi-perus-molekyylien substituoitujen hydroksyyliryhmien keskimääräistä lukumäärää ja voi siten olla korkeintaan kolme. Valmistettujen selluloo-saeetterien viskositeetit mitattiin Höppler-Kugelfali -viskosimetrin avulla 20°C:ssa 2-%:isessa vesiliuoksessa. Selluloosaeetterin laatu todettiin siten, että määrättiin 2-%:isen vesiliuoksen samentuma Fa. Dr. B. Lange'en sameusmittarin avulla (asteikko-osina), jolloin samentumaa aina 10 asteikko-osaan asti pidetään hyvänä. Lisäksi määrättiin kuitujen ja turvonneiden osasten pitoisuus liuoksessa visuaalisesti .

15 66398

Esimerkki 1

Tunnettain jauhettiin jatkuvasti 200 paino-osaa puuselluloo-saa seulakori-leikkuumyllyssä, joka oli varustettu 400 ^.um-seulako-rilla ja lisättiin yläosasta avoimeen, normaali-ilmanpaineessa olevaan sekoituskattilaan. Samanaikaisesti ruiskutettiin tunnissa 180 paino-osaa 27-paino-%:ista NaOH-vesiliuosta yhdessä 1 520 paino-osan kanssa vesipitoista, 87-paino-%:ista isopropanolia suuttimen kautta kattilan sisällön pinnalle. Kattilan sisältöä sekoitettiin ja lisäksi sitä poistettiin imun avulla pohjalta pumppaavan hammasratasmyllyn (homogenisaattorin) avulla ja johdettiin 80 kertaa tunnissa sivuput-ken lävitse, joka päättyi kanteen. Kattilaa jäähdytettiin siten, että ei ylitetty 25°C lämpötilaa. Lietteen keskimääräinen viipymisai-ka tässä kattilassa oli 60 minuuttia. Pumpun avulla poistettiin sivu-putkesta jatkuvasti lietteen osavirta siten, että kattilan täyttöaste säilyi vakiona, ja pumpattiin paine/sekoitus-autoklaaviin. Tämä oli ensimmäisen kattilan tavoin varustettu sekoittimella, homogenoin-tipumpulla ja sivuputkella. Sekoitusautoklaavin sisältö läpäisi si-vuputken 100 kertaa tunnissa.

Tähän paine-sekoitus-autoklaaviin annosteltiin tunneittain 230 paino-osaa etyleenioksidia. Vaipan välityksellä pidettiin tässä kattilassa 30°C lämpötilaa, ylipaine ei ylittänyt 0,5 baaria ja keskimääräinen viipymisaika oli 54 minuuttia. Sivuputkesta poistettiin pumpun avulla jatkuvasti sivuvirtana 2 130 paino-osaa tunnissa ja lisättiin toiseen paine/sekoitus-autoklaaviin. Tämän poikkileikkaus on tosin toinen kuin molempien ensimmäisten kattiloiden, mutta se on kuitenkin varustettu, kuten ne sekoittimella, homogenointipumpul-la ja sivuputkella. Lietettä johdettiin 150 kertaa tunnissa sivuput-ken lävitse. Astian sisältö pidettiin 30°C:ssa, keskimääräinen viipymisaika oli 66 minuuttia ja ylipaine oli korkeintaan 0,3 baaria.

Sivuputkesta poistettiin annostuspumpun avulla jatkuvasti osa-virta, jonka selluloosaeetteri on hydroksietyyliselluloosaa, jonka MS-arvo on 0,63 ja DS-arvo 0,40, sen määrän ollessa 2 130 paino-osaa tunnissa ja pumpattiin putkireaktoriin, jonka putken kokonaispituuden suhde läpimittaan oli 62:1. Putkireaktorin ensimmäinen putki sisälsi kierukan, jonka nousu ja kierrosnopeus vastasivat tarkoin 2 130 paino-osaa tunnissa olevaa syöttötehoa. Neljän toisistaan riippumatta lämmitettävän vaipan avulla lämmitettiin reaktiomassaa siten, 16 66398 että sen lämpötila 50 minuutin kuluttua putken päästä oli 60°C.

Massa siirtyi sitten yhdistyskappaleen kautta ensimmäisen alapuolella olevaan toiseen putkeen, joka ensimmäisen putken tavoin oli varustettu kierukalla, jonka syöttöteho oli 2 130 paino-osaa tunnissa. Kolmeen osaan jaetun vaipan avulla pidettiin reaktiomassa tässä toisessa putkessa 75°C olevassa tasaisessa lämpötilassa ja molempien putkien täyttösuhde oli 100 %. Ylempi putki oli varustettu höyryku-vulla, johon oli sijoitettu täyttöasteen valvontalaite, ylipaine put-kireaktorissa oli keskimäärin 0,7 baaria. 100 minuuttia olevan koko-naisviipymisajän jälkeen poistettiin pumppaamalla jatkuvasti 2 130 paino-osaa 75°C lämpöistä lietettä alemman putken päästä siirrettäväksi jäähdytysputkeen. Tässä putkijohdossa kulki liete staattisen sekoittimen lävitse, jonka tuloon annosteltiin tuntia kohti 123 paino-osaa 62-paino-%:ista typpihapon vesiliuosta.

Jäähdytysputki oli varustettu nopeasti pyörivällä kierukalla hyvän sekoittumisen saavuttamiseksi. Jäähdytysputken päästä poistettiin pumppaamalla 50 minuutin viipymisajän jälkeen 25°C:seen jäähdytettyä ja neutraloitua lietettä jatkuvasti ja siirrettiin dekan-tointi/linko-laitteeseen, jossa kuitumaisena suspensiona oleva hydr-oksietyyliselluloosa erotettiin suurimmasta osasta lietteen nestemäisiä aineosia. Raaka, liuottimen kostuttama HEC puhdistettiin sitten tunnettujen menetelmien avulla ja jatkokäsiteltiin.

Tunneittain seitsemän tunnin aikana otetun näytesarjan keskimääräinen viskositeetti oli 23 000 mPas.s ja samentuma 3,9 astei-konosaa, visuaalisesti ei voitu todeta kuituja ja vain vähän turvonneita osasia, MS„_-arvo oli noin 2,28 - 0,04 ja DS„ -arvo noin 1,11 - nh HL· 0,01, mitkä arvot osoittavat eetteröinnin tasaisuuden.

Esimerkki 2

Tuntia kohden jauhettiin jatkuvasti 190 paino-osaa puuvilla-lintereitä seulakorileikkuumyllyssä, joka oli varustettu 250 ^um-seulakorilla ja lisättiin ylhäältä avonaiseen, normaali-ilmanpaineessa olevaan sekoituskattilaan. Samanaikaisesti ruiskutettiin tuntia kohden 205 paino-osaa 29-paino-%:ista NaOH-vesiliuosta yhdessä 1 500 paino-osan kanssa vesipitoista, 87-paino-%:ista isopropanolia suuttimen kautta kattilan sisällön pinnalle. Varastosäiliöstä annosteltiin lisäksi tunneittain 80 paino-osaa antioksidanttiliuosta f i i7 66398 kattilaan. Lämpötila pidettiin arvossa 20°C. Homogenointitapa, vii-pymisaika ja jatkuva siirto seuraavaan ensimmäiseen paine/sekoitus-autoklaaviin sekä homogenisointi siinä olivat samat kuin esimerkissä 1.

Ensimmäisessä paine/sekoitus-autoklaavissa annosteltiin lietteeseen tuntia kohti 281 paino-osaa etyleenioksidia. Temperointivai-pan avulla pidettiin lämpötila arvossa 30°C. Keskimääräinen viipy-misaika oli 60 minuuttia ja ylipaine korkeintaan 1,4 baaria. Analysoitaessa kattilan sisältö, saatiin eetteröidylle selluloosalle MS-^-arvo 0,32 ja DS„ -arvo 0,21.

Ensimmäisen paine/sekoitus-autoklaaviin sivuputkesta poistettiin jatkuvasti pumppaamalla tunneittain 2 256 paino-osaa lietettä ja annosteltiin toiseen paine/sekoitus-autoklaaviin, johon lisättiin uudestaan 80 paino-osaa tunnissa antioksidanttiliuosta. Toinen paine/ sekoitus-autoklaavi oli rakennettu esimerkin 1 mukaisten paine/se-koitusautoklaavien mukaiseksi ja liete homogenisoitiin ja temperoi-tiin siinä. Keskimääräinen viipymisaika oli 60 minuuttia ja korkein ylipaine 0,7 baaria. Kattilan sisällön analyysi antoi välituotteelle MS„ -arvon 0,70 ja DSTT -arvon 0,45.

rIL· rir#

Toisen paine/sekoitus-autoklaavin sivuputkesta poistettiin annostuspumpun avulla jatkuvasti 2 336 paino-osaa/h oleva osavirta ja pumpattiin putkireaktoriin, jossa kaikkien putkien pituuden suhde niiden läpimittaan oli 75:1. Ensimmäinen putki sisälsi nopeudella 150 rpm pyörivän siipisekoittajän, joka ei siirtänyt lietettä, vaan pelkästään homogenisoi siihen pumpatun lietteen. Tästä ensimmäisestä putkesta siirtyi reaktiomassa yhdistyskappaleen kautta toiseen ja siitä kolmanteen putkeen. Toinen ja kolmas putki sisälsivät kierukan, jonka pyörimisnopeus ja nousu vastasivat tarkoin 2 336 paino-osaa/h olevaa syöttötehoa. Putket temperoitiin useampaan osaan jaettujen kuumennus- ja jäähdytysvaippojen avulla siten, että ensimmäisen putken päässä 30°C lämpötilassa saapuva reaktiosuspensio kuumennettiin 40°C:seen, toisen putken päässä oli lämpötila 60°C ja kolmannessa putkessa syöttökohdan läheltä putken päähän oli keskimääräinen lämpötila noin 80°C. Viipymisaika oli ensimmäisessä putkessa 20 minuuttia ja molemmissa muissa putkissa 50 minuuttia kummassakin. Putkien täyttöasteet pidettiin paisunta/höyrykuvun avulla toisessa putkessa noin 100-%:isinä, ylipaine oli korkeintaan 2,5 baaria.

18 66398

Viimeisen putken päästä poistettiin pumppaamalla 2 336 pai-no-osaa/h kuumaa lietettä jatkuvasti ja siirrettiin seuraavaan putkeen jäähdyttämistä varten. Siirtyessään siihen, kulki liete syöttö-putkeen asennetun sekoituslaitteen lävitse. Tässä sekoituslaitteessa sekoitettiin lietteeseen tunneittain 160 paino-osaa 30 paino-%:ista HCl-vesiliuosta ja noin 10 paino-osaa 100-%:ista etikkahappoa perusteellisesti .

Jäähdytykseen käytetty putki oli, kuten edeltävät reaktioput-ket, varustettu siirtokierukalla, joka pyörii jäähdytyslaitteessa verrattain nopeasti, niin että tällöin esiintyvä huomattava takai-sinsekoittuminen käytetään hyödyksi lietteen nopeammaksi jäähdyttämiseksi ja mahdollisesti esiintyvien pH-arvojen vaihteluiden tasaamiseksi. Neutraalin lietteen pH-arvo oli keskimäärin 6. Kuten esimerkissä 1 poistettiin jäähdytettyä, neutraalia lietettä jäähdytys-putken päästä jatkuvasti pumppaamalla ja käsiteltiin se edelleen. Tunneittain yhdeksän tunnin aikana otetun näytesarjan keskimääräinen viskositeetti oli 160 000 mPas.s ja samentuma 9 asteikonosaa, visuaalisesti oli havaittavissa yksittäisiä kuituja ja vain vähän turvonneita osasia. Näytesarjan MS„ -arvo oli 2,60 - 0,03 ja DS„ -arvo HL· rl L· 1,13 - 0,01, mikä vastaa erittäin tasaista eetteröitymistä.

Esimerkki 3

Tunneittain jauhettiin jatkuvasti 220 paino-osaa puuselluloo-saa seulakori-leikkuumyllyssä, joka oli varustettu 750 ^lara-seulako-rilla ja lisättiin esimerkin 1 mukaiseen kattilaan. Samanaikaisesti ruiskutettiin tunneittain 188 paino-osaa 28-paino-%:ista NaOH-liuos-ta yhdessä 1 580 paino-osan kanssa vesipitoista, 87-paino-%:ista isopropanolia suuttimen kautta kattilan sisällön pinnalle. Homogeni-sointi, lämpötilansäätö ja viipymisaika ensimmäisessä kattilassa ja jatkuva syöttö seuraavaan ensimmäiseen paine/sekoitus-autoklaaviin olivat samat kuin esimerkissä 1, vain poistettu osamäärä oli nyt 1 988 paino-osaa tunnissa.

Ensimmäiseen paine/sekoitus-autoklaaviin lisättiin tunneittain 200 paino-osaa etyleenioksidia ja liete homogenisoitiin, kuten esimerkissä 1, temperoinnin ja viipymisajan ollessa myös samojen kuin esimerkissä 1, suurin ylipaine oli 0,7 baaria. Välituotteen analyysi antoi MS„ -arvoksi 0,2 ja DS„ -arvoksi 0,1. Sivuputkesta HL· HL· 19 66398 poistettiin pumppaamalla tunneittain 2 188 paino-osaa oleva osavir-ta toiseen paine/sekoitusautoklaaviin esimerkin 1 mukaisesti ja käsiteltiin siellä. Muodostui korkeintaan 0,45 baaria oleva ylipaine, välituotteen eetteröitymisasteet tässä vaiheessa olivat MS„_-arvo ria 0,76 ja DS„ -arvo 0,44. hr*

Toisen paine/sekoitusautoklaavin sivuputkesta poistettiin jatkuvasti tunneittain 2 188 paino-osaa lietettä ja pumpattiin esimerkin 1 mukaiseen putkireaktoriin ja temperoitiin, kuljetettiin ja viivästettiin siinä. Korkein ylipaine oli noin 2 baaria.

Kolmannen putken päästä poistettiin pumppaamalla tunneittain 2 188 paino-osaa kuumaa lietettä jatkuvasti ja siirrettiin seuraa-vaan putkeen, joka oli rakennettu tarkoin samalla tavalla kuin kolmas putki. Siirtyessään putkijohdossa siihen kulki liete staattisen sekoittimen lävitse, jonka tuloon annosteltiin tunneittain 45 paino-osaa 2,l-paino-%:ista I^C^-vesiliuosta (viskositeetin alentamiseksi) . Seuraavassa putkessa viipyi liete 50 minuuttia. Putkea kuumennettiin siten, että muodostui 65°C oleva sisälämpötila, putki-kierukan kierrosnopeus ja nousu olivat säädetyt 2 233 paino-osaa tunnissa vastaavaa syöttötehoa varten. Putken päästä poistettiin pumppaamalla tunneittain jatkuvasti 2 233 paino-osaa lietettä ja siirrettiin esimerkin 2 mukaisesti putkijohtoon asennetun sekoitus-laitteen lävitse seuraavaan putkeen jäähdyttämistä varten. Putkijohdon asennettuun sekoituslaitteeseen annostettiin tunneittain 126 paino-osaa 30-paino-%:ista HCl-vesiliuosta ja 19 paino-osaa 100-%lista etikkahappoa. Esimerkin 2 mukaisesti jäähdyttämisen käytetyn putken päästä poistettiin jatkuvasti 2 378 paino-osaa lietettä tunnissa ja pumpattiin esimerkin 1 mukaisesti dekantointi/linko-laitteeseen ja käsiteltiin edelleen.

Tunneittain kuuden tunnin aikana otettu näytesarja osoitti, että hydroksietyyliselluloosan keskimääräinen viskositeetti oli 21,5 mPa.s ja samentuma 2,4 asteikonosaa. Silmämääräisesti ei voitu todet kuituja eikä turvonneita osasia. Eetteröintiasteet olivat MShe = 1,81 - 0,04 ja DSHE = 1,06 - 0,02.

20 6 6 3 9 8

Esimerkki 4

Tuntia kohti jauhettiin jatkuvasti 196 paino-osaa puusellu-loosaa seulakori-leikkuumyllyssä, joka oli varustettu 400 ^um-seu-lakorilla ja lisättiin esimerkin 1 mukaiseen kattilaan. Samanaikaisesti ruiskutettiin tunneittain 200 paino-osaa 30-paino-%:ista NaOH-vesiliuosta yhteisen suuttimen lävitse yhdessä 1 560 paino-osan kanssa tunnissa 87-paino-%:ista vesipitoista isopropanolia kattilan sisällön pinnalle ja varastoastiasta pumpattiin 40 paino-osaa tunnissa antioksidanttiliuosta. Lisäksi annosteltiin kiinteän irtomateri-aalin annostukseen soveltuvan laitteen (esim. Dosier-kierukan) avulla varastosäiliöstä tunneittain 81 paino-osaa kiteistä Na-monokloo-riasetaattia. Homogenointi, temperointi ja viipymisaika ensimmäisessä kattilassa ja jatkuva syöttö seuraavaan ensimmäiseen paine/se-koitus-autoklaaviin olivat samat kuin esimerkissä 1, paitsi että si-vuputkesta poistettiin tunneittain 2 077 paino-osaa lietettä jatkuvasti .

Ensimmäiseen paine/sekoitus-autoklaaviin lisättiin tunneittain 230 paino-osaa etyleenioksidia ja homogenointi, temperointi sekä viivytys suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti, ylipaino oli korkeintaan 0,5 baaria. Sivuputkesta poistettiin jatkuvasti 2 307 paino-osaa/h lietettä ja lisättiin esimerkin 1 mukaisesti toiseen paine/ sekoitus-autoklaaviin, homogenoitiin, temperoitiin ja viivästettiin, jolloin muodostui korkeintaan 0,5 baaria oleva ylipaine.

Toisen paine/sekoitus-autoklaavin sivuputkesta pumpattiin tunneittain 2 307 paino-osaa lietettä jatkuvasti esimerkin 2 mukaisesti valmistettuun putkireaktoriin, kuljetus ja käsittely suoritettiin samoin kuin esimerkissä 2. Kolmannen putken temperoinnissa käytettiin kuitenkin korkeintaan noin 100°C lämpötilaa, ylipaine oli 1,2 baaria.

Kolmannen putken poistosta pumpattiin jatkuvasti 2 307 paino-osaa/h lietettä ja neutraloitiin, jäähdytettiin ja jatkokäsiteltiin esimerkin 2 mukaisessa laitteessa. Neutralointia varten lisättiin putkeen asennettuun sekoituslaitteeseen tunneittain 74 paino-osaa 62-paino-%:ista HNO^-vesiliuosta ja 5,5 paino-osaa etikkahappoa (100-%:ista). Tunneittain poistettiin 12 tunnin aikana hydroksietyy-li-karboksimetyyliselluloosanäytteitä (HECMC), näytteiden seos ja 21 66398 yksittäiset näytteet tutkittiin. Seoksen MS„ -arvo oli 2,39 ja sen

Hb DSCM~arvo 0,40. Suolattoman CMHEC-materiaalin viskositeetti oli noin 5 000 raPa.s, samentuma 9 asteikonosaa, visuaalisesti ei voitu havaita kuituja ja vain vähän turvonneita osasia.

Claims (13)

22 66398

1. Menetelmä vesiliukoisen hydroksialkyyliselluloosan tai hydroksialkyyliselluloosaan perustuvan sekaeetterin jatkuvaksi valmistamiseksi lietteestä, joka sisältää selluloosaa, alkalointi-ainetta ja vähintään yhtä eetteröintiainetta veden ja vähintään yhden inertin, orgaanisen liuottimen läsnäollessa, tunnettu siitä, että a) muodostetaan normaali-ilmanpaineessa liete, joka sisältää 1 paino-osan selluloosaa, 0,2 - 0,6 paino-osaa alkalimetallihydroksidia, 5-10 paino-osaa orgaanista liuotinta, 0,4 - 2,5 paino-osaa vettä ja mahdollisesti kiinteitä tai nestemäisiä eetteröintiai- neita, b) tämä liete johdetaan ylipainekäyttöön soveltuvaan laitteeseen, sekoitetaan siinä vähintään yhden normaali-ilmanpaineessa ja huoneen lämpötilassa kaasumaisen, paineen avulla nesteytettävän eetteröintiaineen kanssa ja suoritetaan eetteröinti noin 40°C asti olevassa lämpötilassa, noin 3 baariin asti olevassa ylipaineessa ja viipymisajan ollessa noin 15-90 minuuttia, kunnes alueella noin 0,2 - 1,0 oleva substituutioaste on saavutettu, c) eetteröintiaine (-aineiden) osuus kohdassa a) ja/tai b) on noin 0,3 - 3,2 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti selluloosaa, d) kohdan a) ja/tai b) lietettä kierrätetään useita kertoja homogenointilaitteen lävitse, e) homogenoitu liete johdetaan siirtolaitteella varustettuun putkireaktoriin ja sen annetaan reagoida siinä 70-180 minuutin viipymisajan verran, 30-120°C lämpötilassa ja noin 10 baariin asti olevassa ylipaineessa ja f) kohdan e) liete siirretään putkireaktorista jäähdytys-laitteeseen ja jatkokäsitellään siinä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kohdan b) lietteen annetaan reagoida yhdessä jo osittain eetteröidyn selluloosan kanssa vähintään yhdessä muussa 23 6 6 3 9 8 ylipainekäyttöön soveltuvassa laitteessa noin 40°C asti olevassa lämpötilassa ja noin 3 baariin asti olevassa ylipaineessa viipy-misajan ollessa noin 15-90 minuuttia, kunnes on saavutettu noin 0,5 - 1,5 olevan substituutioaste.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lietteeseen johdetaan vähintään yhdessä ylipaine-käyttöön soveltuvassa laitteessa lisää eetteröintiainetta ja/tai modifiointiainetta nestemäisenä tai liuotettuna.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa a) muodostetaan liete 1 paino-osasta selluloosaa, 0,2 - 0,4 paino-osasta alkalimetallihydroksidia, 6-8 paino-osasta orgaanista liuotinta ja 1,0 - 2,1 paino-osasta vettä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa c) kohdassa a) ja/tai b) lisätyn eetteröintiaineen (-aineiden) osuus on noin 0,6 - 2,0 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti selluloosaa.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa e) lietteen tulolämpötila on noin 40°C:seen asti, lietteen lämpötila putkireaktorin ensimmäisessä osassa noin 30-90 minuutin viipymisajan kuluessa nostetaan noin 60°C:seen ja putkireaktorin jälkimmäisessä osassa lopun 40-90 minuutin viipymisajan kuluessa lämpötila pidetään välillä 60-120°C, jolloin ylipaine on noin 5 baariin asti.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokonaisviipymisaika putkireakto-rissa on 90-140 minuuttia.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa e) tai ennen sitä lietteeseen lisätään yhtä tai useampaa lisäeetteröintiainetta ja/tai -modifiointiainetta.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa b) käytetään eetteröinti-aineena etyleenioksidia.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa a) käytetään eetteröinti- 24 6 6 3 9 8 aineena monokloorietikkahappoa, jotain sen suolaa tai propyleeni-oksidia.

11. Laite jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää g) sekoittimella (10) varustetun, normaali-ilmanpaineessa toimivan laitteen (5) selluoosan alkaloinnin suorittamiseksi, h) vähintään yhden, sekoittimella (10) varustetun ylipaine-käyttöön soveltuvan laitteen (15,17) sellullosan osittaisen eette-röinnin ja/tai mahdollisen modifioinnin suorittamiseksi, i) laitteet (12) kulloisenkin lietteen kierrättämiseksi homogenisaattorin (11) lävitse, jolloin jokaiseen näistä laitteista (12) ja jokaiseen homogenisaattoreista (11) on liitetty laite (5,15,17) alkaloinnin, eetteröinnin ja/tai modifioinnin suorittamiseksi ja kulloisenkin lietteen kierrättämiseksi, k) useammasta putkesta (18,20,24) muodostuvan putkireakto-rin lietteen temperoimiseksi vaipan (34) avulla ja selluloosan eetteröinnin päättämiseksi, jolloin putkireaktorin ensimmäinen putki (18) käsittää ei-siirtävän, homogenisoivan sekoituslaitteen (33) ja muut putkireaktorin putket (20,24) käsittävät lietettä siirtävän laitteen (21) , l) laitteen (27) putkireaktorin viimeisestä putkesta (24) saadun lietteen jäähdyttämiseksi, sekä yhdistysputket laitteiston osien g-1 välillä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen laite, tunnettu siitä, että putkireaktorin putkien pituuden suhde niiden läpimittaan on noin 10-20 0:1, edullisesti 20-100:1.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että homogenisaattoreita (11) käytetään samanaikaisesti kierrätettävän lietteen pumppaukseen. 25 66398