FI114712B

FI114712B - Menetelmä eteenin polymeraattien valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla

Info

Publication number: FI114712B
Application number: FI962620A
Authority: FI
Inventors: Hans-Helmut Goertz; Martin Lux; Roland Saive; Franz Langhauser; Wolfgang Micklitz; Dieter Lilge
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 2004-12-15
Also published as: ATE159956T1; NO962696L; NO309193B1; US5756607A; EP0737213A1; DE4344672C1; WO1995018160A1; JPH09507093A; KR100354725B1; JP3785423B2; FI962620A0; NO962696D0; DE59404553D1; CN1139439A; FI962620A; CN1051321C; EP0737213B1; ES2108563T3

Description

% 114712

Menetelmä eteenin polymeraattien valmistamiseksi suspen-siopolymeroinnin avulla

Selitysosa 5 Tämä keksintö koskee menetelmää eteenin homopolyme- raattien tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodostamien kopolymeraattien tai niiden seosten valmistamiseksi sus-pensiopolymeroinnin avulla katalyyttisysteemien läsnä ollessa.

10 Esimerkiksi EP-hakemusjulkaisusta 294 942 on tun nettua, että metalloseenikatalyyttejä voidaan käyttää parannetun morfologian omaavien polymeraattien valmistamiseksi. Tällöin toisaalta tuottavuus alenee ja toisaalta polymeroinnin yhteydessä esiintyy seinän peittäviä kerrok-15 siä ja palasten muodostumista.

Yksi valmistusmenetelmä eteenin polymeraateille on suspensiopolymerointi. Tämä voidaan toteuttaa Phillips-PF (particle forming) -menetelmällä keskeytymättömästi toimivassa silmukkareaktorissa, kuten on kuvattu esimerkiksi 20 US-patenttijulkaisuissa 3 242 150 ja 3 248 179. Tällöin syntyy kuitenkin tuotteita, joilla on laaja moolimassaja-: ' ; kauma.

: Tämän keksinnön tehtävänä oli sen vuoksi saada .käyttöön menetelmä eteenin homopolymeraattien tai eteenin 25 muiden olefiinien kanssa muodostamien kopolymeraattien tai niiden seosten valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin ;;; avulla, jolla menetelmällä ei ole mainittuja haittoja.

'· ’ Sen mukaan keksittiin menetelmä eteenin homopoly meraattien tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodosta-30 mien kopolymeraattien tai niiden seosten valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla katalyyttisysteemien läsnä ollessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että ka-#···, talyyttisysteemeinä käytetään sellaisia systeemejä, jotka sisältävät aktiivisina aineosina • · i ! 114712 j 2 | A) hienojakoista trialkyylialumiinilla käsiteltyä kantajaa, B) metalloseenikompleksia, C) avoketjuista tai syklistä alumiinioksaaniyhdis- 5 tettä ja D) alkalimetallialkyyliä tai maa-alkalimetallial-kyyliä tai niiden seoksia.

Lisäksi keksittiin tällöin saatavia eteenin horaopo-lymeraatteja tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodos-10 tamia kopolymeraatteja tai niiden seoksia.

Keksinnön mukaista menetelmää käytetään eteenin ho-mopolymeraattien tai eteenin kopolymeraattien tai niiden seosten valmistukseen. Edullisia eteenin kopolymeraatteja ovat sellaiset, joissa komonomeereinä käytetään 1-alkeene-15 ja, edullisesti haaroittumattomia C3.6-l-alkeeneja, erityi sesti 1-buteenia ja 1-hekseeniä. Voidaan käyttää myös j useita erilaisia komonomeerejä. Komonomeerien määrä on tällöin 0,1 - 80 massa-% monomeerien kokonaismäärän suhteen, edullisesti 5-50 massa-%.

20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä eteenin homo- ja kopolymeraatteja valmistetaan suspensiopolymeroinnin avul-; la katalyyttisysteemin läsnä ollessa.

.1 j Komponenttina A) tämä katalyyttisysteemi sisältää . . hienojakoista trialkyylialumiinilla käsiteltyä kantajaa, ,· ; 25 jonka hiukkasten halkaisija on edullisesti alueella 1 - 200 pm, erityisesti 30 - 70 pm. Sopivia kantaja-aineita ; ; ovat esimerkiksi silikageelit, joilla on kaava Si0»aAl203, ’· ’ jossa a tarkoittaa lukua 0-2, edullisesti 0 - 0,5; näitä ovat siis alumiinisilikaatit tai piidioksidi. Sellaisia .. 30 tuotteita on kaupallisesti saatavissa, esimerkiksi Silica v,1‘ Gel 332, yhtiö Grace. Edullisia ovat silikageelit, joiden vesipitoisuus on 2 - 12 massa-% (määritetty painohäviönä * ► .· ·, kuumennettaessa lämpötilaan 200 °C nopeudella 10 K/min).

Myös muita epäorgaanisia oksideja kuten A1203, Ti02 : ,· 35 tai Th02 voidaan käyttää kantajina.

»Iti1 * · ί 3 114712

Kantajan käsittely trialkyylialumiinilla suoritetaan käyttämällä määrää 0,1 - 3, edullisesti 0,3 - 1,2, erityisesti 0,5 - 0,8 mol/(kg kantajaa x % vesipitoisuus). Edullista on trimetyylialumiinin käyttö.

5 Komponenttina B) tämä katalyyttisysteemi sisältää metalloseenikompleksia, edullisesti jaksollisen järjestelmän IV ja V sivuryhmien metalleista.

Erityisen sopiville metelloseenikomplekseille voidaan pitää tunnusomaisena seuraavaa yleistä kaavaa 1: 10 R5 15 mx2 / z jossa substituenteilla on seuraava merkitys: M on titaani, zirkonium, hafnium, vanadiini, niobi 20 tai tantaali, X on fluori, kloori, bromi, jodi, vety, C1.10-alkyy-li, C6_15-aryyli tai -OR6, jolloin R6 on C^^-alkyyli, C6_15-aryyli, alkyyliaryyli, aryy-: ; : lialkyyli, fluorialkyyli tai fluoriaryyli, joissa kulloin- 25 kin on 1-10 C-atomia alkyyliryhmässä ja 6 - 20 C-atomia . , , aryyliryhmässä, .· ·. R1 - R5 on vety, C^^-alkyyli, 5 - 7-jäseninen syklo- alkyyli, jossa puolestaan voi olla substituenttina C1.6-al- , kyyli, C6.15-aryyli tai aryylialkyyli, jolloin kaksi vierek- ; 30 käistä ryhmää voi mahdollisesti muodostaa yhdessä 4-15 • ♦ C-atomia, edullisesti 8-15 C-atomia sisältäviä syklisiä : ryhmiä, tai Si(R7)3, jossa R7 on C^o-alkyyli, C6.15-aryyli tai C3.10-sykloalkyy- 1±f • · 1 » 4 114712 Z on X tai R12 R10^ ^R9 jolloin ryhmät R8 - R12 tarkoittavat vetyä, Cw0-alkyyliä, 5 - 7-jäsenistä sykloalkyyliä, jossa puolestaan voi olla 10 substituenttina C1.10-alkyyli, C6.15-aryyli tai aryylialkyyli ja jolloin mahdollisesti myös kaksi vierekkäistä ryhmää voi yhdessä muodostaa 4-15 C-atomia, edullisesti 8-15 C-atomia, sisältäviä syklisiä ryhmiä, tai Si(R13)3, jossa R13 on C^jQ-alkyyli, C6_15-aryyli tai C3_10-sykloalkyy-15 li, tai jolloin ryhmät R4 ja Z muodostavat yhdessä ryhmittymän -[Y(R14)2]„-E-, jossa Y on pii, germanium, tina tai hiili, R14 on C^g-alkyyli, C3_10-sykloalkyyli tai C6_10-aryy- li, 20 n tarkoittaa lukuja 1, 2, 3 tai 4, E tarkoittaa ryhmää • » I R:2 ; » Ä"' ; ; Rio R9 tai ryhmää A, jolloin A on -0- ·: so \ \ : : _s-, ^ tai jossa

• I

• · ./ R15 on C1.10-alkyyli, C6.15-aryyli, C3.10-sykloalkyyli, ’ * 35 alkyyliaryyli tai Si(R16)3 jossa 5 114712 R16 on C^Q-alkyyli, C6_15-aryyli, C3.10-sykloalkyyli tai alkyyliaryyli.

Yleisen kaavan I mukaisista metalloseenikomplek-seista edullisia ovat 5 :χι ...

10 RS \ mx3

Rl 15 R5 \ ... /X2 R11.vJL/^Re rIO R9 20 R\__v/R2 : ·’ r5 ; ; 25 t„ J“> : : R8

Rio R9 ·; ; 30 [<R14>2*)n MX2 Id ^ A ' • 35 6 114712

Merkinnällä metalloseenit ei tarkoiteta siis vain bis(eetta-syklopentadienyyli)metallikomplekseja.

Kaavan Ia mukaisista yhdisteistä edullisia ovat erityisesti ne, joissa 5 M on titaani, zirkonium tai hafnium, X on kloori ja R1 - R5 tarkoittavat C^-alkyyliä.

Kaavan Ib mukaisista yhdisteistä edullisina on mainittava ne, joissa 10 M on titaani, zirkonium tai hafnium, X on kloori, C1.4-alkyyli tai fenyyli, R1 - R5 on vety, C1.4-alkyyli tai Si(R7)3, | R8 -R12 on vety, C^-alkyyli tai Si(R13)3.

Erityisesti sopivia ovat ne kaavan Ib mukaiset yh-15 disteet, joissa syklopentadienyyliryhmät ovat samoja.

Esimerkkejä erikoisen sopivista yhdisteistä ovat mm.: bis(syklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, bis(pen-tametyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, bis(syklo-20 pentadienyyli)difenyylizirkonium, bis(metyylisyklopenta-dienyyli)zirkoniumdikloridi, bis(etyylisyklopentadienyy-;‘' . li)zirkoniumdikloridi, bis(n-butyylisyklopentadienyyli)- .·. ; zirkoniumdikloridi ja bis(trimetyylisilyylisyklopentadien- / ' yyli)zirkoniumdikloridi sekä vastaavat dimetyylizirkonium- . 25 yhdisteet.

‘ 1 Kaavan Ie mukaisista yhdisteistä erityisen edulli- siä ovat ne, joissa ‘ R1 - R8 ovat samoja ja tarkoittavat vetyä tai Ολ.10- alkyyliryhmiä, 30 R5 ja R12 ovat samoja ja tarkoittavat vetyä, metyy- : li-, etyyli-, isopropyyli- tai tert.butyyliryhmää, ,·' _ ryhmistä Rz, R3, R9 ja R10 ryhmät R3 ja R10 tarkoitta- vat ^.4-alkyyliä ja ryhmät R2 ja R9 vetyä tai kaksi vierek-käistä ryhmää R2 ja R3 sekä R9 ja R10 tarkoittavat yhdessä : 35 4 - 12 C-atomia sisältäviä syklisiä ryhmiä, 7 114712 R14 on C^.g-alkyyli, M on titaani, zirkonium tai hafnium, Y on pii, germanium, tina tai hiili ja X on kloori tai C^-alkyyli.

5 Esimerkkejä erityisen sopivista kompleksiyhdisteitä ovat mm. dimetyylisilaanidiyylibis(syklopentadienyyli)zir-koniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis(indenyyli)zir-koniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis(tetrahydroin-denyyli)zirkoniumdikloridi, etyleenibis(syklopentadienyy-10 li)zirkoniumdikloridi, etyleenibis(indenyyli)zirkoniumdikloridi, etyleenibis(tetrahydroindenyyli)zirkoniumdikloridi, tetrametyylietyleeni-9-fluorenyylisyklopentadienyyli-^ zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis-(3-tert.bu- tyyli-5-metyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, di-15 metyylisilaanidiyylibis-(3-tert.butyyli-5-etyylisyklopen-tadienyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis-(3-tert.butyyli-5-metyylisyklopentadienyyli)dimetyylizir-konium, dimetyylisilaanidiyylibis-(2-metyyli-indenyyli)-zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis-(2-isopro-20 pyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis- ( 2-tert.butyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, di-.· , etyylisilaanidiyylibis-( 2-metyyli-indenyyli )zirkoniumdi- .· ; bromidi, dimetyylisilaanidiyylibis-(2-metyyli-5-metyyli- syklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi,dimetyylisilaanidi-1 , 25 yylibis-( 2-etyyli-5-isopropyylisyklopentadienyyli )zirkoni- *· * umdikloridi,dimetyylisilaanidiyylibis-(2-metyyli-indenyy- ’· ' li)zirkoniumdikloridi,dimetyylisilaanidiyylibis-(2-metyy- *. ‘ libentsindenyyli)zirkoniumdikloridi ja dimetyylisilaanidi yylibis- (2-metyyli-indenyyli)hafniumdikloridi.

30 Yleisen kaavan Id mukaisista yhdisteistä erityisen ; sopivina on mainittava ne, joissa .M on titaani tai zirkonium, t · < X on kloori tai C1.10-alkyyli, * · ’;** Y on pii tai hiili, jos n = 1, tai hiili, jos n = 35 2, M ) I | I » 114712 β R14 on Cj.g-alkyyli, C5_6-sykloalkyyli tai C6.10-aryy- li, A on 5 —o— , -s— , NR15 / ja R1 - R3 ja R5 tarkoittavat vetyä, Cj.^-alkyyliä, C3_10-10 sykloalkyyliä, C6_15-aryyliä tai ryhmää Si(R7)3, tai jolloin kaksi vierekkäistä ryhmää tarkoittaa 4-12 C-atomia sisältävää syklistä ryhmää.

Erityisen edullisia ovat metalloseenikompleksit, joilla on yleinen kaava I ja joissa vähintään yksi ryhrais-15 tä R1 - R5 on jokin muu kuin vety ja erityisesti C1.10-alkyy-liryhmä, jolloin edullisesti käytetään kaavan Ib mukaisia yhdisteitä, edullisesti bis(n-butyylisyklopentadienyyli)-zirkoniumdikloridia.

Sellaisten kompleksiyhdisteiden synteesi voi tapah-20 tua sinänsä tunnetuilla menetelmillä, jolloin vastaavasti substituoitujen, syklisten hiilivetyanionien reaktio ti- « < ^ ! taanin, zirkoniumin, hafniumin, vanadiinin, niobin tai :* · tantaalin halogenidien kanssa on edullinen.

: : ; Esimerkkejä vastaavista valmistusmenetelmistä on : 25 kuvattu mm. viitteessä Journal of Organometallic ! Chemistry, 369 (1989) 359-370.

Metalloseenikompleksina voidaan käyttää myös μ-okso-bis(klooribissyklopentadienyyli)zirkoniumia.

Komponenttina C) katalyyttisysteemit sisältävät " 30 vielä avoketjuisia tai syklisiä alumiinioksaaniyhdisteitä.

' * Sopivia ovat esimerkiksi avoketjuiset tai sykliset ; ; alumiinioksaaniyhdisteet, joilla on yleinen kaava II tai : 111 9 114712

Rl7\

Al-f-0-Al-i-R17 II

x"' I m

R17 I

Rl7 5 ______

III

-1- 0 — AI -j- I m

Rl7 10 jolloin R17 tarkoittaa C1.4-alkyyliryhmää, edullisesti metyyli- tai etyyliryhmää ja m kokonaislukua 5 - 30, edullisesti 10 - 25.

Näiden oligomeeristen alumiinioksaaniyhdisteiden 15 valmistus tapahtuu tavallisesti saattamalla trialkyylialu-miinin liuos reagoimaan veden kanssa ja sitä on kuvattu mm. EP-hakemusjulkaisussa 284 708 ja US-patenttijulkaisus-sa 4 794 096.

Tavallisesti tällöin saatavat oligomeeriset alu-20 miinioksaaniyhdisteet ovat eripituisten sekä suoraketjuis-ten että syklisten ketjumaisten molekyylien seoksina, niin että m on katsottava keskiarvoksi. Alumiinioksaaniyhdis-teet voivat olla myös seoksena muiden metallialkyylien, : edullisesti alumiinialkyylien kanssa.

·'· 25 Komponenttina D) katalyyttisysteemit sisältävät al- . . kalimetallialkyyliä tai maa-alkalimetallialkyyliä tai nii- , den seoksia. Edullisia ovat alkali- ja maa-alkalimetal-

lialkyylit, joilla on yleiset kaavat IV tai V

30 MXR18 IV

:‘i : m2(R19)2 V

I » jolloin 10 114712 M1 tarkoittaa litiumia, natriumia, kaliumia, rubidiumia tai cesiumia, M2 tarkoittaa berylliumia, magnesiumia, kalsiumia, strontiumia tai bariumia ja 5 R18, R19 tarkoittavat C^g-alkyyliryhmiä.

M1 on edullisesti litium, M2 magnesium, R18 ja R19 tarkoittavat edullisesti haaroittumattomia C^.g-alkyyliryh-miä, erityisesti C^-alkyyliryhmiä. Erityisen sopiva on n-butyylilitium.

10 Katalyyttisysteemin valmistamiseksi menetellään edullisesti niin, että metalloseenikompleksi levitetään trialkyylialumiinilla esikäsitellylle kantajalle. Edullisesti esikäsitelty kantaja kastellaan metalloseenikom-pleksista (komponentti B) ja alumiinioksaaniyhdisteestä 15 (komponentti C) koostuvalla liuoksella, jolloin liuottimena käytetään edullisesti aromaattisia hiilivetyjä, erityi-I sesti tolueenia. Sen jälkeen haihdutetaan kuiviin tai suo datetaan ja kuivataan. Alumiinioksaaniyhdisteen alumiinin Ai moolisuhde metalloseenikompleksin metalliin M on alu-20 eella 50:1 - 2 000:1, edullisesti alueella 100:1 - 1 000: 1, erityisesti alueella 200:1 - 600:1. Kasteluliuoksen määrä valitaan sellaiseksi, että metalloseeninkompleksin • · · .‘•J ja alumiinioksaaniyhdisteen liuoksella kasteltu kantaja • * . .*, sisältää kuivauksen jälkeen 5-50 pmol metalloseenia 25 grammaa kohti.

Komponentti D) lisätään kantajattomana katalyytti-;;; komponenttina polymerointiseokseen. Komponentin D) määrä ’·’ on alueella 0,2 - 10 mmol grammaa kohti kantajan yhteydes sä olevaa katalyyttiä, edullisesti alueella 0,5-5 mmol, .... 30 erityisesti alueella 1-3 mmol.

Suspensiopolymerointi on sinänsä tunnettu. Taval-, lisesti menetellään niin, että polymeroidaan suspensiovä- , liaineessa, edullisesti alkaanissa. Polymerointilämpötilat ovat alueella -20 - 115 °C, paine alueella 1 - 100 baaria.

,· 35 Suspension kiintoainepitoisuus on tavallisesti alueella 11 114712 10 - 80 %. Voidaan työskennellä sekä keskeytyvästi, esimerkiksi sekoitusautoklaaveissa, että keskeytymättömästi, esimerkiksi putkireaktoreissa, edullisesti silmukkareakto-reissa. Erityisesti voidaan työskennellä Phillips-PF-mene-5 telmän mukaan, kuten US-patenttijulkaisussa 3 242 150 ja US-patenttijulkaisussa 3 248 179 on kuvattu.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ei ole mitään ongelmia seinämille muodostuvien päällysteiden tai palasten muodostumisen kanssa. Lisäksi muodostuu eteenin polyme-10 raatteja, joilla on kapea moolimassajakauma ja eteenin kopolymeraattien tapauksessa kapea, homogeeninen komono-meerijakauma ja pieni tiheys.

Esimerkkejä

Esimerkki 1 15 Kantaja-aineellisen katalyytin valmistus

Kuivassa ja typellä huuhdellussa reaktorissa sus-pendoitiin 4,0 kg piidioksidia Si02 (yhtiö Grace, SG332, keskimääräinen hiukkasten halkaisija 10 pm (mikronia), 5 massa-% vettä H20) 30 l:ssa heptaania ja termostoitiin 20 lämpötilaan 18 °C. 60 min:n aikana tiputettiin 11,2 1 1-molaarista trimetyylialumiiniliuosta (TMA) heptaanissa, jolloin lämpötila pidettiin arvossa alle 30 °C. TMA-li-.·. ; säyksen päättymisen jälkeen sekoitettiin vielä 7 tuntia.

, .·, Suspensio suodatettiin ja pestiin kahdesti kulloinkin 25 10 1:11a heptaania. Alipaineessa suoritetun kuivauksen ' jälkeen lämpötilassa 50 °C modifioitu kantaja jäi juokse- vaksi jauheeksi, jonka alumiinipitoisuus oli 6,6 massa-%.

'·’ ' Liuokseen, joka sisälsi 6,80 g (16,81 mmol) bis(n- butyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridia 4,92 l:ssa 30 1,53-molaarista metyylialumiinoksiaaniliuosta tolueenissa, ‘ : lisättiin huoneenlämpötilassa 20 minuutin sekoituksen jäl- keen 0,94 kg modifioitua kantajaa ja sekoitettiin vielä 60 min. Sen jälkeen liuotin poistettiin alennetussa paineessa lämpötilassa 50 °C. Syntyi keltaista, juoksevaa 35 jauhetta (1,34 kg), jonka alumiinipitoisuus oli 15,9 mas- 12 114712 sa-% ja zirkoniumpitoisuus 0,10 massa-%. Sen mukaan mooli-suhde Al:Zr oli kokonaisuutena 540:1.

Esimerkit 2-6

Homopolyeteenin valmistus ei-jatkuvan suspensiopo-5 lymeroinnin avulla

Esimerkki 2

Sekoitettuun 10 litran teräsautoklaaviin laitettiin huolellisen typellä huuhtomisen ja polymerointilämpötilaan 70 °C temperoinnin jälkeen 4,5 1 isobutaania ja 60 mg n-10 butyylilitiumia. Sen jälkeen 489 mg katalyyttiä kantaji-neen (esimerkistä 1) huuhdeltiin vielä 0,5 1:11a isobutaania ja eteeni puristettiin kokonaispaineeseen 38 baaria. Paine autoklaavissa pidettiin vakiona annostelemalla lisää eteeniä. 90 min:n kuluttua polymerointi keskeytet-15 tiin päästämällä paine autoklaavista. Muodostui 1 820 g polymeraattia hyvin juoksevana ryynimäisenä aineena. Auto-| klaavissa ei havaittu seinänkatteita tai palasten muodos tumista.

Analyyttiset tiedot on esitetty taulukossa 1.

20 Esimerkki 3

Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 521 mg kantaja-aineellista katalyyttiä .·. ; ja polymerointilämpötila oli 60 °C. Saanto oli 2 400 g.

.·, Lisätiedot ovat nähtävissä taulukossa 1.

. 25 Esimerkki 4 ’ Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 503 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ‘ ja polymerointilämpötila oli 80 °C. Saanto oli 1 600 g.

Lisätiedot ovat nähtävissä taulukossa 1.

„)· 30 Esimerkki 5 :t : Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli •j _ se, että käytettiin 518 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja polymerointilämpötila oli 90 °C. Saanto oli 1 590 g.

; Lisätiedot ovat nähtävissä taulukossa 1.

13 114712

Esimerkki 6

Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 519 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja polymerointilämpötila oli 100 °C. Saanto oli 630 g. Li-5 sätiedot ovat nähtävissä taulukossa 1.

Missään esimerkeistä 3 - 6 ei esiintynyt seinämä-katteita tai palasia.

Vertailuesimerkki VI

Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli 10 se, että käytettiin 511 mg kantaja-aineellista katalyyttiä eikä tapahtunut n-butyylilitiumin lisäystä. 25 min:n ku- ! | luttua polymerointi täytyi keskeyttää sekoittajan voimak kaan kolkutuksen takia. Autoklaavissa oli 580 g tuotetta runsaana seinämäkatteena ja muutamina palasina.

* * t 1 14 114712 S *r o O «r n· * n· oo ro <—i ro

^ IN M IN M CN

H

O

c cn tJ r~ r- ro Σ & en ~ cr> r~ r~ ΙΛ

O

r-l

rH

O

_ £ in n » <r o * in σι ci m n ** O1 N N N H rl m

O

H

e 0) in Φ >* *—» ä<u .-t o m m «r σι

! ^XI'v.CDrHVlrtO

> fO H CTCSrnCMCNCN

Ό -P —· ω

I -H

-P -P ts Q) <Xv <Jl 00 O <Jl aO ij ^ ^ o «

M WfT ® m' n (I) n M

.3 Ai rH

« SH

•S

0) a

• » *H o O O O O

(0 4-i 72 <N O O £ . · 0) S*— cd vo m 2

• · * 2 r-i CN r-i rH

• * ’ at Hi • * <0 Ui • Ό : ; : o +» .·. ; o> , *. ·: *rj h ** +i • * *

* I · tfrt -H (U

HS O H

» * * Π 1 . 1 r*—t w S^uoooog •H S ,0 ° t-veoom^ +» s a “· li rH g Γ, O «0 K ’

H

<0 ! S Φ Ή

... ‘"CP

S· I -H P

® H >1 riH >1

* ·Η tö 0) H

.·*·. 2 CCPol σι rH en 00 σι

·.,»* Φ S -H to e OOCHOrHrH

Φ ,c. m in tn u·) *» * H +>

• ; (V

• O * ...: ^ h *3 0.

H O

3 S g n m v in ίο H « w w I 114712 15

Esimerkit 7-11

Eteeni-l-buteenikopolymeraattien valmistus ei-jat-kuvan suspensiopolymeroinnin avulla

Esimerkki 7 5 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 498 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 50 ml 1-buteenia. Saanto oli 1 250 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 8 10 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 508 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 100 ml 1-buteenia. Saanto oli 1 350 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 9 15 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 513 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 200 ml 1-buteenia. Saanto oli 1 520 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 10 20 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 529 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 400 ml 1-buteenia. Saan-; to oli 1 250 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 11 25 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli • se, että käytettiin 527 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 410 ml 1-buteenia ja po-' * lymerointilämpötila oli 80 °C. Saanto oli 1 380 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.

30 Missään esimerkeistä 7 - 11 ei esiintynyt seinämä- katteita tai palasia.

i 16 114712

G

Σ co o v v τ

'V O rH <71 O rH

1 .....

£ (N iM H (N M

S

O'

m ·—i O »—I

C rl O UI ® >f O li) S ~ g ui ui ui ui m ~s.

O' n i-i - o rH 00 V CO 00

Ϊ r-i o rn <M O O rH

2 -~ £ rH rH rH rH rH

c <u oi _ 4) >,^ h rN P- iT> CO 1—4 O'· fa-nO'*»’ oo vo oo vo t"3 +1 — Ovi CM CM CSI CV) I ‘rl to i—v I 4 3*

Φ 3 I

<u tn · 4-1 -H (0

Λ -S S Λ Λ *· r> VT

Λ U-S e C <n en <r I · r| tn rl CQ 01 O Γ0

(0 ingcOr-iOlsTO

I ei >1 o n en cm cm esi i Φ-s. οι αν αν σι σ' CO iffi .....

η ^ — o a o o o 5 ai , r! h '-s •H U) rl O'

ouJs^cMCMoovom Ί3 ^-PrMiJ’OOOO'O

•H (ΠΦ-τη ^ „

W .d?})-’'— CMCMHHCM

. *rl · : ; -h : t, o :*·,: C e o o o o o . *; >7 !jrv m in cm m co , 'j dj σ' m en in (s ro

* * * 2 CO *— H rH H H H

·* · ? e *· g s w

·’* XJ g rH O O O O

L £ O O O O O

, fo m rl es <r <r

U

g i 3 H Φ -H 4-> ,t, >i p -P <0 * H Pi q ' * ‘ · Q H -ri ^ ) , * * * , Q. 9 ? ,f$) O O O O O >1

* * Q 0^ H r-C^ Γ* Γ* P“ P* 00 -M

Λ ω • * * »< H 4-> ; : : ä h 1 -h . S i -h q ... dl . to rH I IIÖ . . ai n rl «J -rl :t0 * * Ή to a> Ai +-> g

*·· 0 Cs. 4-> <U 4A-V

• (M n ö q G >oi σι ao en σι r~ h I art tÖ-HQ)>£cOOi-ICMCM<0 > · q H M <0 q · L—i ^j. tn in m m • Λ I U * " · Λ *H *H · , p ti Q) § n

H S .£ Γ? f co O' o r-| M

P ® ΐ S ^ e co +i ai w e 17 114712

Esimerkki 12

Homopolyeteenin valmistus käyttämällä keskeytymätöntä suspensiopolymerointia

Polymerointi tapahtui jatkuvatoimisessa silmukka-5 reaktorissa eli ympyräkaarelle suljetussa putkireaktoris-sa, jossa kierrätettiin syntyvän polymeerin isobutaanisuspensiota putkessa olevan pumpun avulla. Tämän reaktorityy-pin periaatetta on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 242 150 ja US-patenttijulkaisussa 3 248 179. Reak-10 torin tilavuus oli 0,18 m3.

Polymeroinnin toteuttamiseksi reaktoriin annosteltiin 15 kg tunnissa eteeniä, 35 kg tunnissa isobutaania, 5,8 g tunnissa kantaja-aineellista katalyyttiä (esimerkistä 1) ja 0,4 g tunnissa n-butyylilitiumia. Tällöin pai-15 neessa 40 baaria ja polymerointilämpötilassa 70 °C neste-faasin eteenipitoisuus asettui arvoon 24 til.-% ja suspension kiintoainepitoisuus arvoon 240 kg/m3. Polymeerin tuotanto oli 15 kg tunnissa. Saadun tuotteen analyyttiset tiedot ovat taulukossa 3.

20 Esimerkki 13

Eteeni-1-buteenikopolymeraatin valmistus käyttämäl-.· . lä keskeytymätöntä suspensiopolymerointia #·' ; Työskenneltiin kuten esimerkissä 12, mutta erona ’ oli se, että annosteltiin 16 kg tunnissa eteeniä, 1,6 kg 25 tunnissa 1-buteenia, 34 kg tunnissa isobutaania, 4,9 g ’· * tunnissa kantaja-aineellista katalyyttiä ja 0,4 g tunnis- *'!·* sa n-butyylilitiumia. Tällöin nestefaasin eteenipitoisuus V : asettui arvoon 26 til.-% ja nestefaasin 1-buteenipitoisuus arvoon 10 til.-%. Suspension kiintoainepitoisuus arvoon /y 30 230 kg/m3. Polymeerin tuotanto oli 15 kg tunnissa. Saadun tuotteen analyyttiset tiedot ovat taulukossa 3.

Komonomeerirakenteen tasaisuus osoitettiin ATREF- I.. menetelmällä (analytical temperature rising elution frac-

( I

*;* tionation). Kuva esittää eluoidun materiaalin riippuvuuden : ' 35 eluointilämpötilasta. Eluointikäyrä on unimodaalinen ja 18 114712 verrattain kapea. Erityisesti ei ole löydettävissä HDPE:n aineosia (eluointi lämpötilassa n. 100 °C). Menetelmän kuvaus on viitteessä L. Wild, Adv. Polym. Sei. 98 (1990) 1-47 alkaen s. 13. Eluointiaineena käytettiin 1,2,4-trikloo-5 ribentseeniä.

Taulukko 3

Keskeytymättömästä polymeroinnista olevien polymeerien analyyttisiä tietoja 10 Esim. 12 Esim. 13

Tuotto [g polymeeriä/g kokonaiskatalyyttisysteemiä] 2 400 2 800 MFI [g/10 min] 0,2 1,0 HLMI [g/10 min] 3,6 16 15 Tiheys [g/cm3] 0,945 0,911 1-buteenipitoisuus [massa-%] - 7,9

Jauheen tiheys [g/1] 260 240 S Viskositeetti eetta [dl/g] 3,28 1,95

Mw [103 g/mol] 219 121 20 Μη [103 g/mol] 79 63

Mw/Mn 2,77 1,92

Kylmäheptaaniuute [massa-%] 0,1 0,1

Dart Drop -indeksi [g] - 1 100 ;\· (kalvo 40 pm) . .·. 25 Dart Drop -indeksi [g] - 790 (kalvo 25 pm) ,*,· Tuotteiden karakterisoimiseksi käytettiin seuraavia V · menetelmiä: 30 MFI ja HLMI: DIN 53 735, päällepaine 2,16 tai ·:· 21,6 kg • · · · eetta-arvo: DIN 53 733 * ·

Jauheen tiheys: DIN 53 468 * · * ’ Tiheys: DIN 53 479 35 Massakeskimääräinen Mw ja lukukeskimääräinen Mn: • ’ *'; geelipermeaatiokromatografia 19 114712 1-buteenipitoisuus: määritys 13C-NMR- ja IR-spektro-skopialla

Kylmäheptaaniuute: 100 g polymeraattia sekoitetaan 1 l:ssa heptaania 2 tunnin ajan lämpötilassa 25 °C ja sit-5 ten suodatetaan. Suodos kuivataan ja punnitaan.

Dart Drop -indeksi: mitattu puhalluskalvolla ASTM D1709:n mukaan i 1 I » 1

t I

I · * » 1 * »

Claims

114712

1. Menetelmä eteenin homopolymeraattien tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodostamien kopolymeraattien tai 5 niiden seosten valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla katalyyttisysteemien läsnä ollessa, tunnettu siitä, että katalyyttisysteemeinä käytetään sellaisia systeemejä, jotka sisältävät aktiivisina aineosina A) hienojakoista trialkyylialumiinilla käsiteltyä 10 kantajaa, B) metalloseenikompleksia, C) avoketjuista tai syklistä alumiinioksaaniyhdis- tettä ja D) alkalimetallialkyyliä tai maa-alkalimetallial- ; 15 kyyliä tai niiden seoksia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina A) käytetään kantajia, joiden hiukkasten halkaisija on alueella 1 - 200 /xm.

3. E tarkoittaa ryhmää t 1 . t 1 » 114712 R-- R9 tai ryhmää A, jolloin A on -O- , -S-, ^NR15 tai ^ PR15, 5 jossa R15 on Ci_io-alkyyli, C6-i5-aryyli, C3_i0-sykloalkyyli, alkyyliaryyli tai Si(R16)3, jossa R16 on Ci-io-alkyyli, Cg-is-aryyli, C3_i0-sykloalkyyli 10 tai alkyyliaryyli.

3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että komponenttina A) käytetään trime- tyylialumiinilla käsiteltyjä silikageelejä.

· 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina B) käytetään metal-; ; loseenikomplekseja, joilla on yleinen kaava I . I 25 / R : r4/| \ r: x rs \ mx2 :; / z t » jossa substituenteilla on seuraava merkitys: » I · I I · M on titaani, zirkonium, hafnium, vanadiini, niobi • · tai tantaali, : 30 X on fluori, kloori, bromi, jodi, vety, Ci-i0-alkyy- ;1 | li, C6_15-aryyli tai -OR6, jolloin 114712 R6 on C1-io-alkyyli, C6-i5-aryyli, alkyyliaryyli, aryylialkyyli, fluorialkyyli tai fluoriaryyli, joissa kulloinkin on 1-10 C-atomia alkyyliryhmässä ja 6-20 C-atomia aryyliryhmässä,

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina C) käytetään avoket-juisia tai syklisiä alumiinioksaaniyhdisteitä, joilla on j yleinen kaava II tai III 15 AI—f- 0-Al-i-R-7 II Rl ' I R'·7 III •i --1 r1' jolloin R17 tarkoittaa C1.-4-aikyyliryhmää ja m kokonaislukua *;;; 5-30. *··1 20

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina D) käytetään alkali-metallialkyylejä tai maa-alkalimetallialkyylejä, joilla on i 1 » yleiset kaavat IV tai V » · 114712 M1R18 IV M2(R19)2 V 5 jolloin M1 on litium, natrium, kalium, rubidium tai cesium, M2 on beryllium, magnesium, kalsium, strontium, barium tai radium ja R18 ja R19 tarkoittavat Ci.8-alkyyliryhmiä, 10 tai niiden seoksia.

5 R1 - R5 on vety, Ci-i0-alkyyli, 5 - 7-jäseninen syk- loalkyyli, jossa puolestaan voi olla Ci_6-alkyyli substi-tuenttina, C6-i5-aryyli tai aryylialkyyli, jolloin kaksi vierekkäistä ryhmää voi mahdollisesti muodostaa yhdessä 4 -15 C-atomia sisältäviä syklisiä ryhmiä, tai Si(R7)3, jossa 10 R7 on Cx-io-alkyyli, C6-is-aryyli tai C3_10-sykloalkyy- li, Z on X tai ‘"Ä'' R1- 15 jolloin ryhmät R8 - R12 tarkoittavat vetyä, Ci-10-alkyyliä, 5 - 7-jäsenistä sykloalkyyliä, jossa puolestaan voi olla Ci-io-alkyyli substituent tina, Cs-15-aryyli tai aryylialkyyli ; ja jolloin mahdollisesti myös kaksi vierekkäistä ryhmää voi ; 20 yhdessä muodostaa 4-15 C-atomia sisältäviä syklisiä ryh miä, tai Si(R13)3, jossa , R13 on Ci -io-alkyyli, Cg-15-aryyli tai C3-io~sykloal- ’ kyyli, tai jolloin ryhmät R4 ja Z muodostavat yhdessä ryhmittymän 25 - [Y (R14) 2] n-E-, jossa Y on pii, germanium, tina tai hiili, ,, R14 on Ci-io-alkyyli, C3_i0-sykloalkyyli tai C6-i0- : ' aryy1i, . v, n tarkoittaa lukuja 1, 2, 3 tai 4,

7. Eteenin homopolymeraatteja tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodostamia kopolymeraatteja tai niiden seoksia, joita saadaan patenttivaatimusten 1-6 mukaisen menetelmän mukaan. I I • I • · • » • I · • t · • · • I · • i « • · • · 1 • » * ' » * 1 l ' · * 1 » 1 t * » * » * 1 · * · * · · » * 1 · 1 · » · 114712