KR19990082667A - 가스상 중합에 의한 알켄 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) 무기 담체를 하기 화학식 I
〈화학식 I〉
M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u
[상기 식 중에서,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주기율표 상의 3주족 또는 4주족의 금속이고,
R1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 또는 아릴알킬 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
R2내지 R4는 각각 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
r은 1 내지 4의 정수이고,
s, t 및 u는 0 내지 3의 정수로, r+s+t+u의 합은 M1의 원자가에 상응함]의 금속 화합물과 반응시키고,
B) A)에 따라 얻어진 물질을, 금속 디할라이드형태의 메탈로센 착화합물 및 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물과 반응시키고,
C) 이어서, 하기 화학식 II
〈화학식 II〉
M2(R5)o(R6)p(R7)q
[상기 식 중에서,
M2는 주기율표 상의 3주족의 금속이고,
R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
R6및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
o는 1 내지 3의 정수이고,
p 및 q는 0 내지 2의 정수로, o+p+q의 합은 M2의 원자가에 상응함]의 금속 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 촉매계 존재하에, 가스상 중합에 의해 알켄의 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

가스상 중합에 의한 알켄 중합체의 제조 방법
본 발명은 촉매계 존재하에서 가스상 중합에 의한 알켄 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 생성된 알켄 중합체, 섬유, 필름 및 성형물 제조에서의 이 중합체의 용도, 및 이 중합체로부터 얻을 수 있는 섬유, 필름 및 성형물에 관한 것이다.
가스상 중합 반응에 의한 에틸렌 중합체의 제조 방법은, 예를 들면 국제 특허 제95/07942호에 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는 활성 촉매를 형성하는 디알킬메탈로센을 사용하였다.
국제 특허 제91/09882호에는 디알킬메탈로센과, 양이온으로서 브뢴스테드산 (Broensted acid)을, 음이온으로서 비배위성 짝이온, 예를 들면 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 갖는 이온 화합물의 반응 혼합물을 무기 담체에 가함으로써 양이온성 메탈로센 담지 촉매의 제법을 개시하고 있다. 이 문헌에서도 역시 활성 촉매를 얻었다.
또한, 유사한 담지 촉매계가 국제 특허 제94/03506호 및 동 제95/14044호에 개시되어 있다.
유럽 특허 공개 제628 574호에는 메틸로센 디할라이드를 알킬알루미늄과 히드리도보레이트 존재하에서 반응시키고, 중합 반응에 활성인 이 용액을 담체에 가한, 담지 촉매계를 기재하고 있다.
이미 활성인 이러한 촉매들은 촉매를 반응기에 계량 투입하는데 문제를 일으키기 쉽다.
따라서, 이후 단계 까지, 예를 들면 계량 투입 동안이나 촉매가 반응기 중에 놓이게 될 때까지 아직 불활성이고 활성화될 수 없는 촉매가 이로운 것이다.
유럽 특허 공개 제613 908호에는 메탈로센 담지 촉매계를 개시하고 있으며, 그 중 일부는 반응기 중에 놓이게 될 때까지 활성화되지 않는다. 그러나, 여기서는 형성된 중합체가 광범위한 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
국제 특허 제95/15815호에는 메탈로센 디클로라이드 및 보레이트를, 담체로서의 가교 중합체 상에 담지시킴으로써 얻어지는 촉매를 기재하고 있다. 불활성화 무기 담체를 이용함으로써, 중합 반응기에서 활성화시킨 후에 약간만 활성이 있거나 전혀 활성이 없는 촉매를 제공한다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 가지지 않고, 특히 촉매계를 소정의 원하는 시간에 활성화시킬 수 있으며, 장기간 저장할 수 있고, 열분해되지 않으며, 형성된 중합체가 좁은 분자량 분포를 갖는, 가스상 중합 반응에 의해 알켄 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 .
A) 무기 담체를 하기 화학식 I
M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u
[상기 식 중에서,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주기율표 상의 3주족 또는 4주족의 금속이고,
R1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
R2내지 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
r은 1 내지 4의 정수이고,
s, t 및 u는 0 내지 3의 정수로, r+s+t+u의 합은 M1의 원자가에 상응함]의 금속 화합물과 반응시키고,
B) A)에 따라 얻어진 물질을, 금속 디할라이드형태의 메탈로센 착화합물 및 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물과 반응시키고,
C) 이어서, 하기 화학식 II
M2(R5)o(R6)p(R7)q
[상기 식 중에서,
M2는 주기율표 상의 3주족의 금속이고,
R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
R6및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
o는 1 내지 3의 정수이고,
p 및 q는 0 내지 2의 정수로, o+p+q의 합은 M2의 원자가에 상응함]의 금속 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 촉매계 존재하에, 가스상 중합 반응에 의해 알켄의 중합체를 제조하는 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 밝혀내었다.
또한, 본 발명의 발명자들은 이 중합 방법으로 얻을 수 있는 알켄의 중합체, 섬유, 필름 및 성형물 제조에서의 그의 용도, 및 그로부터 얻을 수 있는 섬유, 필름 및 성형물을 개발하였다.
본 발명의 신규 방법은 알켄의 중합체 제조에 이용된다. 본 명세서에서 사용한 중합체란 용어는 단독 중합체 및 공중합체 모두를 의미하는 것으로 쓰인다. 특히 적당한 알켄은 1-알켄, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌, 특히 에틸렌이다. 또한, 1-알켄은 공중합체로서 특히 적당하며, 바람직하게는 직쇄 C4-C10-1-알켄, 특히 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 그러나, 다른 알켄, 예를 들면 시클로올레핀 또는 고급 알켄을 사용할 수도 있다.
제1단계 A)에서 무기 담체와 화학식 I의 금속 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 담지 촉매계를 본 발명의 신규 방법에 사용한다.
바람직하게 사용되는 담체는 1 내지 200 ㎛, 특히 30 내지 70 ㎛의 입경을 갖는 미분된 고형물이다.
적당한 담체의 예로는 실리카겔, 바람직하게는 화학식 SiO2·aAl2O3(여기서, a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5임), 즉 알루미노실리케이트 또는 실리카가 있다. 이러한 생성물은 시판되고 있으며, 예를 들면 그레이스 (Grace) 사에서 실리카겔 332를 시판하고 있다.
다른 무기 화합물, 예를 들면 Al2O3또는 MgCl2, 또는 이러한 화합물을 함유하는 혼합물을 담체로서 사용할 수도 있다.
화학식 I의 바람직한 금속 화합물은 M1이 주기율표 상의 금속, 특히 알루미늄이고, R1이 C1-C10-알킬이고, R2내지 R4가 각각 C1-C10-알킬인 화합물이다. 특히 바람직한 경우는, M1이 알루미늄이고, u가 0이고, R1내지 R3이 같은 정의를 가지며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸 3주족또는 헥실, 바람직하게는 이소부틸인 것이다.
바람직하게는, 화학식 I의 금속 화합물을 용액으로서 담체 현탁액에 첨가한다. 특히 적당한 용매 또는 현탁화제 (suspending agent)는 탄화수소, 예를 들면 헵탄이다. 화학식 I의 금속 화합물의 양은 광범위한 영역에서 가변적일 수 있으며, 최소량은 담체의 히드록실기 수에 따라 결정된다. 온도, 반응 시간 및 압력 자체는 중요하지 않으나, 0 내지 80 ℃의 온도 및 0.1 내지 48시간의 반응 시간이 바람직하다.
담체를 예비 처리한 후에, 예를 들면 탄화수소 (예를 들면, 펜탄 또는 헥산)으로 완전히 세척함으로써 과량의 화학식 I의 금속 화합물을 제거하고, 담체를 건조시키는 것이 적당한 것으로 입증되었다.
따라서, 제조된 물질은 6개월 이상까지 저장 가능하며, 열분해되지도 않는다.
이어서, 단계 B)에서 상기 물질을 금속 디할라이드형태의 메탈로센 착화합물 및 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물과 반응시킨다.
적당한 메탈로센 착화합물의 예로는 하기 화학식 III의 화합물을 들 수 있다.
<화학식 III>
상기 식 중에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈이고,
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
R8내지 R12는 각각 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬을 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C6- 내지 C15-아릴 또는 알킬아릴 (여기서, 2개의 인접한 기들이 함께 4개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 고리형 기를 형성할 수 있음); 또는 Si(R13)3(여기서, R13은 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴임)이고,
Z는 X 또는
(여기서, R14내지 R18은 각각 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬을 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬 (여기서 2개의 인접한 기들이 함께 4개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 고리형 기를 형성할 수 있음), 또는 Si(R19)3(여기서, R19는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또 는 C3-C10-시클로알킬임))이거나,
또는, R11및 Z는 함께 -R20-A-
{여기서, R20은
(여기서, R21, R22및 R23은 같거나 다르며, 각각 수소, 할로겐, C1-C10- 알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴, C1-C10-알콕시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C8-C40-아릴알케닐 또는 C7-C40-알킬아릴이거나, 2개의 인접한 기들이 그들을 연결하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
M3은 규소, 게르마늄 또는 주석임) 이고,
A는 -O-, -S-,
(여기서, R24는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, 알킬아 릴 또는 Si(R25)3으로, 여기서, R25는 C1-C10-알킬, 또는 C3-C10-시클 로알킬로 치환될 수 있는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 또는 수소임)｝ 을 형성하거나,
또는, R11및 R17이 함께 -R20-기를 형성한다.
화학식 III의 바람직한 메탈로센 착화합물은 하기 화학식의 화합물들이다.
X기는 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 같다.
화학식 IIIa의 특히 바람직한 화합물은
M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X가 염소이고,
R8내지 R12가 각각 수소 또는 C1-C4-알킬인 화합물이다.
화학식 IIIb의 바람직한 화합물은
M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X가 염소이고,
R8내지 R12가 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R13)3이고,
R14내지 R18이 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R19)3인 화합물이다.
시클로 펜타디에닐기가 동일한 화학식 IIIb의 화합물이 특히 적당하다.
특히 적당한 화합물의 예에는
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 있다.
화학식 IIIc의 특히 적당한 화합물은
R8및 R14가 같으며, 각각 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
R12및 R18이 같으며, 각각 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이고,
R10및 R16이 각각 C1-C4-알킬이고,
R9및 R15가 각각 수소이거나, 또는 한편에는 2개의 인접한 R9및 R10기가, 다른 한편에 R15및 R16기가 함께 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 고리형 기를 형성하고,
R20이이고,
M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X가 염소인 화합물이다.
특히 적당한 착화합물의 예로는
디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(-3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(-3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(-2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(-2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디에틸실란디일비스(-2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드,
디메틸실란디일비스(-3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(-3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(-2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드 및
디메틸실란디일비스(-2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드가 있다.
화학식 IIIb의 특히 적당한 화합물은
M이 티타늄 또는 지르코늄이고,
X가 염소이고,
R20이이고,
A가 -O-, -S-,이고,
R8내지 R10및 R12가 각각 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R14)3이거나, 2개의 인접한 기들이 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 고리형 기를 형성하는 화합물이다.
이러한 착화합물의 합성은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있으며, 적당히 치환된 고리형 탄화수소 음이온을 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈의 할로겐화물과 반응시키는 것이 바람직하다.
적당한 제조 방법의 일례가, 특히 문헌 [J. Organometal. Chem.,369(1989), 359-370]에 기재되어 있다.
또한, 상이한 메탈로센 착화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.
메탈로세늄 이온을 형성하는 특히 적당한 화합물은 루이스 강산, 중성산 (Lewis acid), 루이스산 양이온을 갖는 이온 화합물 및 양이온으로서 브뢴스테드산을 갖는 이온 화합물이다.
바람직한 루이스 강산, 중성산은 하기 화학식 IV의 화합물이다.
M4X1X2X3
상기 식 중에서,
M4는 주기율표 상의 3주족의 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1, X2및 X3은 각각 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20임), 또는 불소, 염소, 브롬또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
특히 바람직한 것은, X1, X2및 X3이 같으며, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 화학식 IV의 화합물이다.
루이스산 양이온을 갖는 적당한 이온 화합물은 하기 화학식 V의 화합물이다.
[(Ya+)Q1Q2…QZ]d+
상기 식 중에서,
Y는 주기율표 상의 1주족 내지 6주족 또는 1아족 내지 8아족의 원소이고,
Q1내지 QZ는 단일 음전하를 갖는 기, 예를 들면 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 (여기서, 각각 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개이고, 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 28개임); C1-C10-시클로알킬 (여기서, C1-C10-알킬, 또는 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴- 또는 메르캅틸로 치환될 수 있음)이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a-z의 차에 상응하나, d는 1보다 크거나 같다.
카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 양이온성 전이 금속 착화합물이 특히 적당하다. 특히 적당한 예에는 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이 있다. 이들은 비배위성 짝이온, 또한 국제 특허 제91/09882호에 언급한 바와 같이 특히 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 갖는 것이 바람직하다.
양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖고, 바람직하게는 비배위성 짝이온을 갖는 이온 화합물은 국제 특허 제91/09882호에 언급된 바 있으며, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.
메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물의 양은 화학식 III의 메탈로센 착화합물을 기준하여 0.1 내지 10 당량이 바람직하다.
메탈로센 착화합물과 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물과의 반응 조건은 그 자체로는 중요하지 않으나, 반응을 용액 중에서 수행하는 것이 바람직하며, 특히 적당한 용매는 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔이다.
이어서, A) 단계에 따라 제조된 물질을 상기 용매에 첨가한다. 첨가량은 무기 담체를 기준하여 0.1 내지 10 중량%의 메탈로센 착화합물 양이 특히 적당하다. 이 반응의 조건도 마찬가지로 중요하지는 않으나, 20 내지 80 ℃의 온도 및 0.1 내지 20 시간의 반응 시간이 특히 적당한 것으로 입증되었다.
B) 단계에 따라 제조된 물질을 분리하여, 이를 6개월 이상까지 저장할 수 있다.
추가 단계 C), 즉 활성화 단계에서는, B) 단계에서 얻어진 물질을 화학식 II의 금속 화합물과 반응시킨다. 이러한 활성화는 단계 B)에서 얻어진 물질을 반응기로 계량 투입하기 전, 중, 후 어느 시간에서도 실행할 수 있다. B) 단계에서 얻어진 물질을 반응기로 계량 투입한 후에 활성화를 수행하는 것이 바람직하다.
화학식 II의 특히 바람직한 금속 화합물은
<화학식 II>
M2(R5)o(R6)p(R7)q
[상기 식 중에서,
M2는 주기율표 상의 3주족의 금속, 즉 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,
R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
R6및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
o는 1 내지 3의 정수이고,
p 및 q는 0 내지 2의 정수로, o+p+q의 합은 M2의 원자가에 상응함]의 화합물 중에,
M2가 알루미늄이고,
R5내지 R7이 각각 C1-C10-알킬인 화합물이다.
화학식 II의 특히 바람직한 금속 화합물은 트리-n-헥실-알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.
단계 C)에서의 반응 조건은 그 자체로는 중요하지 않다. 온도, 반응 시간 및 압력은 반응, 즉 활성화를 수행하는 시간에 따라 가변적이다.
가스상 중합 반응 자체는 공지되어 있다. 일반적으로는, 폴리올레핀 과립, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 과립을 처음에 오토클레이브에 넣는다. 중합 온도는 일반적으로는 -50 내지 300 ℃, 바람직하게는 -20 내지 100 ℃이다. 오토클레이브의 내압은 알켄을 공급시킴으로써 80, 바람직하게는 50 bar로 상승시킬 수 있다. 중합 반응이 종결된 후에, 오토클레이브를 정지시키는 것이 일반적이다.
본 발명의 신규 방법에서는, 벽면 침착 및 덩어리 형성과 같은 문제가 전혀 없었다. 사용한 촉매계는 소정의 원하는 시간에서 활성화시킬 수 있었으며, 공기 및 수분에 만감하지 않고, 장기간 동안 저장할 수 있고, 열분해되지 않았다. 또한, 좁은 분자량 분포를 갖고, 섬유, 필름 및 성형물 제조용으로 적당한 중합체를 형성하였다.
〈실시예 1〉
SiO2와 트리이소부틸알루미늄과의 반응 (단계 A)
SiO2(그레이스사로부터 얻은 SG 332; 200 ℃에서 12시간 동안 건조시킴) 10 g을 건조 헵탄 1 ℓ에 현탁시켰다. 실온에서, 헵탄 중의 2M 트리이소부틸알루미늄 용액 140 ㎖을 30분에 걸쳐 적가하고, 온도를 35 ℃로 상승시켰다. 이어서, 밤새 교반을 수행하고, 생성물을 여과하고, 펜탄으로 2회 세척하였다. 이어서, 일정량이 남을 때까지 오일 펌프로부터 감압하에 건조시켰다 (담체 1).
〈실시예 2〉
메탈로센 착물과 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와의 반응 (단계 B)
메탈로센 착물 0.5 mmol과 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.5 mmol을 80 ℃에서 무수 톨루엔 50 ㎖에 용해시켰다. 매 경우마다, 실시예 1에 따라 얻어진 물질 5 g을 첨가하고, 이어서 얻어진 분산액을 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 10 mbar의 압력에서 제거하고, 잔류 고형물을 이류성 분말이 남을 때 까지 오일 펌프로부터 감압하에 건조시켰다.
사용한 메탈로센 착물에는
III1 : 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
III2 : 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드
III3 : 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드
III4 : 디메틸실란디일(N-tert-부틸아미노)(η5-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
〈실시예 3 내지 6〉
폴리에틸렌의 가스상 제법
1 ℓ 용적의 강철 오토클레이브에 폴리에틸렌 과립 80 g을 채우고, 70 ℃로 가열하고, 1시간 동안 아르곤으로 플러싱하였다. 헵탄 중의 0.2 M 트리-n-헥실알루미늄 용액 3 ㎖을 주입하였다. 이어서, 실시예 2에 따라 얻어진 물질 50 ㎎을 에틸렌 중에 송풍시키고, 에틸렌 압력이 40 bar로 증가되었다. 에틸렌 150 g이 흡수될 때까지 중합 반응을 70 ℃에서 수행하고, 압력을 강하시킴으로써 반응을 정지시켰다.
하기 표1에는 사용한 화합물 및 폴리에틸렌의 특성에 관한 정보를 나타내었다.
한계 점도 η는 ISO 1628/3에 따라 결정하였다.
실시예 번호 메탈로센 착물 생성량 [중합체 g/촉매*g] η [㎗/g]
3 III1 1604 4.52
4 III2 3290 2.23
5 III3 2256 1.54
6 III4 1306 13.9
* 촉매는 단계 B)에 따라 얻어진 생성물을 의미함

Claims (9)

  1. A) 무기 담체를 하기 화학식 I
    〈화학식 I〉
    M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u
    [상기 식 중에서,
    M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주기율표 상의 3주족 또는 4주족의 금속이고,
    R1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
    R2내지 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
    r은 1 내지 4의 정수이고,
    s, t 및 u는 0 내지 3의 정수로, r+s+t+u의 합은 M1의 원자가에 상응함]의 금속 화합물과 반응시키고,
    B) A)에 따라 얻어진 물질을, 금속 디할라이드형태의 메탈로센 착화합물 및 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물과 반응시키고,
    C) 이어서, 하기 화학식 II
    〈화학식 II〉
    M2(R5)o(R6)p(R7)q
    [상기 식 중에서,
    M2는 주기율표 상의 3주족의 금속이고,
    R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
    R6및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시 (여기서, 각각 알킬기의 탄소 원자수는 1개 내지 10개이고, 아릴기의 탄소 원자수는 6개 내지 20개임)이고,
    o는 1 내지 3의 정수이고,
    p 및 q는 0 내지 2의 정수로, o+p+q의 합은 M2의 원자가에 상응함]의 금속 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 촉매계 존재하에, 가스상 중합 반응에 의해 알켄의 중합체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A)에 따라 얻어진 물질을 분리하고, 건조시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 I에서 M1이 알루미늄이고, R1내지 R3이 C1-C10-알킬이고, u가 0인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 강산, 중성산, 루이스산 양이온을 갖는 이온 화합물, 및 양이온으로서 브뢴스테드산을 갖는 이온 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 배위 착화합물이 메탈로센 이온을 형성하는 화합물로서 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 II에서 R5내지 R7이 각각 C1-C10-알킬인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 중합체 제조를 위한 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻을 수 있는 알켄의 중합체.
  8. 제7항에 따른 알켄 중합체의, 섬유, 필름 및 성형물 제조에서의 용도.
  9. 필수 성분으로서 제7항에 따른 알켄의 중합체를 함유하는 섬유, 필름 및 성형물.
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