FI104831B - Poly-1-buteenihartsikoostumus - Google Patents

Description

, 104831

Poly-1 -buteenihartsikoostumus Tämä keksintö kohdistuu poly-1 -buteenihartsikoostumukseen ja tarkemmin poly-1-buteenihartsikoostumukseen, joka on erinomainen iskun-5 kestävyydeltään, virumakestävyydeltään ja suurinopeusmuovailtavuudeltaan sekä menetelmään muovaustuotteen valmistamiseksi.

Tähän asti putkimateriaaleja, jotka on tehty metallista, kuten lyijy-pinnoitettuja teräsputkia, kupariputkia ja lyijyputkia, on käytetty putkimateri-aaleina vesijärjestelmissä ja kuumavesijärjestelmissä. Kuitenkin on ongelmia, 10 esimerkiksi on pelko teräsputkien tapauksessa veden värjäytymisestä punaiseksi tai mustaksi ruosteen takia, tai kupariputkien tapauksessa putkien pisto-reikien tai veden värjäytymisestä siniseksi elektrolyyttisen korroosion takia, ja tällaisista ongelmista vapaita putkimateriaaleja etsitään. Näin ollen on jo alettu osin käyttää putkistomateriaaleja, jotka muodostuvat synteettisistä hart-15 seista, kuten polyvinyylikloridista, polyetyleenistä tai poly-1-buteenistä, jolloin ei ole pelkoa elektrolyyttisen korroosion aiheuttamasta ruosteen tai pistorei-kien muodostumisesta.

Näiden synteettisestä hartsista tehtyjen putkistomateriaalien joukossa poly-1-buteenihartsi käsittävät putkistomateriaalit ovat eräitä sopivim-20 mistä putkistomateriaaleista putkistomateriaaleiksi vesijärjestelmiin ja kuuma-vesijärjestelmiin, koska poly-1-buteenihartsi on erinomainen paineenkestol-·:· taan, virumakestävyydeltään korkeassa lämpötilassa, lämmönkestoltaan ja ·:··: iskunkestävyydeltään matalassa lämpötilassa, hankauksenkestävyydeltään ja . joustavuudeltaan. Näin ollen on odotettavissa tulevaisuudessa, että tätä poly- '"j. 25 1-buteeniä sisältävien putkistojen käyttö lisääntyy.

Toisaalta EP-patenttijulkaisussa 0 172 961 A1 esitetään poly-1-buteenin sopivan materiaaliksi putkiin. Tämä poly-1 -buteeni sisältää 0 - 1 • · · mooli-% olefiinia, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, muu kuin 1-buteeni, ja sillä on (1) rajaviskositeetti [η] 1,5 - 4,0 dl/g määritettynä dekaanissa v : 30 1 35°C:ssa, v ; (2) molekyylipainojakautuma, esitettynä massakeskimääräisen .·, r molekyylipainon (Mw) suhteena lukukeskimääräiseen molekyylipainoon .... (Mn )f joka suhde ei ole yli 6, ja (3) isotaktisuusarvo vähintään 95 %. 1 · ♦ ♦ · · • · 2 104831

Kuitenkin vaikka tähän asti saatavilla olevat poly-1 -buteenihartsit ovat erinomaisia jäykkyydeltään, virumaominaisuuksiltaan, iskunkestolujuu-deltaan, kiteytymisnopeudeltaan ja vastaavilta, niillä on kapea molekyy-lipainojakautuma siten, että massakeskimääräisen molekyylipainon {Mw) 5 suhde lukukeskimääräiseen molekyylipainoon {Mn) {Mw/ Mn ) on 5 tai vähemmän. Tämän vuoksi kun tällainen hartsi muovataan putkeksi, jonka säde on 30 mm tai vähemmän, se voidaan muovata riittävän pienellä muovausno-peudella (3 m/min tai vähemmän), mutta kun se muovataan putkeksi suuremmalla muovausnopeudella, muodostuu putken sisä- ja ulkopuolelle kar-10 keat pinnat, eikä sellaista putkea, jolla on hyvä ulkomuoto voida saada ja siksi on ongelmia muovattaessa suurella nopeudella.

Näin ollen tämän keksinnön kohteena on poly-1-buteenihart-sikoostumus, jonka ominaisuudet ovat peräisin olennaisesti poly-1-buteenihartsista, kuten erinomainen jäykkyys, virumaominaisuudet ja iskun-15 kestolujuus ja joka on samanaikaisesti erinomainen muovattavuudeltaan, erityisesti muovattavuudeltaan suurella muovausnopeudella, niin kutsutulta suu-rinopeusmuovattavuudelta.

Toisena tämän keksinnön kohteena on menetelmä poly-1-buteenihartsimuovaustuotteen valmistamiseksi, jolla on edellä mainitut erin-20 omaiset ominaisuudet.

Näiden keksijöiden tutkimusten tuloksena on havaittu, että edellä mainitut tämän keksinnön kohteet ja edut voidaan saavuttaa poly-1- ·:··· buteenihartsikoostumuksella, joka sisältää oleellisesti: • ··. (A) 60 - 95 paino-osaa poly-1-buteenihartsia (A), jonka 25 (i) sulavirtausnopeus on 0,01 - 5 g/10 min, ....: (ii) massakeskimääräisen molekyylipainon {Mw) suhde lukukeski- määräiseen molekyylipainoon {Mn) {Mw / Mn ) on 6 tai vähemmän ja • · · • (iii) isotaktisuusarvo on 93 % tai enemmän ja ... (B) 40 - 5 paino-osaa poly-1 -buteenihartsia (B) jonka • · t \·^1 30 (i) sulavirtausnopeus on ainakin 20 kertaa suurempi kuin poly-1- v : buteenihartsilla (A), r (ii) massakeskimääräisen molekyylipainon (Mw) suhde lukukeski määräiseen molekyylipainoon (Mn){ Mw / Mn ) on 6 tai vähemmän ja (iii) isotaktisuusarvo on 93 % tai enemmän | ' 35 (tästä lähtien hartsikoostumusta merkitään toisinaan "poly-1-

• I I

buteenihartsikoostumus-rilä).

104831 3 Tämän keksinnön mukaisesti saadaan myös poly-1-buteeni-hartsikoostumus (tästä lähtien merkitään toisinaan "poly-1 -buteenihartsi-koostus-ll":lla) sisältäen oleellisesti (1) 100 paino-osaa edellä olevaa poly-1-buteenihartsikoostumus- 5 Itä, (2) 0,01 - 2 paino-osaa ydintymisainetta ja (3) 0-20 osaa muuta termoplastista polymeeriä kuin poly-1- buteeniä.

Edelleen tämän keksinnön mukaisesti saadaan menetelmä poly-1 -10 buteenihartsimuovaustuotteen valmistamiseksi, jossa menetelmässä sulase-koitetaan (a) 60 - 95 paino-osaa edellä olevaa poly-1 -buteenihartsia (A), (b) 40-5 paino-osaa edellä olevaa poly-1-buteenihartsia (B), (c) 0,01 - 2 paino-osaa ydintämisainetta yhteensä sataa osaa kohti 15 polybuteenihartsia (A) ja polybuteenihartsia (B) ja (d) 0-20 paino-osaa muuta termoplastista polymeeriä kuin poly-1-buteenihartsia yhteensä 100 osaa kohti polybuteenihartsia (A) ja polybuteenihartsia (B), ja muovataan seos muovaustuotteeksi.

Tämän keksinnön poly-1-buteenihartsikoostumusta kuvataan yksi-20 tyiskohtaisemmin alla.

Poly-1-buteenihartsi (A), tämän keksinnön hartsikoostumuksen ;:· pääkomponentti, on homopolymeeri-1-buteenistä tai kopolymeeri-1 - ·:··· buteenistä toisen a-olefiinin kanssa, jossa on 2 - 20 hiiliatomia. Kopolymeerin . tapauksessa toisen kopolymeroitavan α-olefiinin osuus on 20 mooli-% tai vä- "!·. 25 hemmän, edullisesti 10 mooli-% tai vähemmän, erityisen edullisesti 5 mooli-% tai vähemmän. Esimerkit muista kopolymeroitavista α-olefiineista sisältävät • « ... etyleenin, propyleenin, hekseenin, 4-metyyli-1 -penteenin, 1-okteenin, 1- dekeenin, 1-oktadekeenin jne.

Poly-1-buteenihartsin (A) sulavirtausnopeus (MFR(E): ASTM D

v : 30 1 238, E) on 0,01-5 g /10 min, edullisesti 0,1 - 2 g/10 min, ja alue antaa hyvän ««« : suulakepuristettavuuden saadulle koostumukselle.

.·. : Edelleen tässä poly-1-buteenihartsissa (A) massakeskimääräisen molekyylipainon {Mw) suhde lukukeskimääräiseen molekyylipainoon (Mn) (Mw/Mn) esittäen molekyylipainojakautumaa on 6 tai vähemmän, ja sellai-] ' 35 nen, jolla suhde on 5 tai vähemmän on edullinen siltä kannalta, että saadun : · ’ *: koostumuksen iskunkestävyys on erinomainen.

4 104831

Massakeskimääräinen molekyylipaino (^), lukukeskimääräinen molekyylipaino (Μη) ja suhde (Mw/Mn ) määritetään seuraavalla menetelmällä.

Massakeskimääräisen molekyylipainon (Mw) ja lukukeskimääräi-5 sen molekyylipainon (A/«) määrittäminen (a) Käyttäen standardipolystyreeniä, jonka molekyylipaino tunnetaan (monodisperssi polystyreeni valmistanut TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.), polystyreenejä, joilla on erilainen molekyylipaino laitetaan GPC-analyysiin (geeliläpäisykromatografia) seuraavissa olosuhteissa: 10 Laite: Malli 1 150 C, valmistaja Water Co.

Kolonni TSKGMH-6, 6 mm 0 x 600, valmistaja TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.

Näytteen määrä: 400 ml

Lämpötila 135 °C

15 Virtausnopeus: 1 ml/min ja kalibrointikäyrä tehtiin molekyylipainon M ja eluenttitilavuuden EV-arvon välille.

(b) Näytteen valmistus

Polymeerinäyte, jonka molekyylipainoa määritetään, ja liuotinta o- 20 diklooribentseeniä laitettiin pulloon liuoksen valmistamiseksi, joka sisältää liuotinta määränä 20 ml 15 mg kohti polymeeriä.

;:· 2,6-di-t-butyylikresolia lisätään stabilisaattorina polymeeriliuokseen ·:<·· siten, että pitoisuudeksi tulee 0,1 paino-%.

, Saatua liuosta lämmitetään 140 °C:ssa 1 tunti ja sitten sekoitetaan 25 1 tunti polymeerin ja stabilisaattorin liuottamiseksi täydellisesti

Sitten liuos suodatetaan lämpötilassa 135 - 140 °C käyttäen 0,5 • » ... μηη:η suodatinta.

• · ·

Suodos laitetaan GPL-analyysiin samoissa määritysolosuhteissa kuin edellä (a), v : 30 lukukeskimääräinen molekyylipaino 0*’: (Μη) = ΣΜίΝΐ/ΣΝΐ . ·. : ja massakeskimääräinen molekyylipaino .!...· (Mw) = EMi2Ni/IMiNi « 35 määritetään edellä saadun kalibrointikäyrän mukaan käyttäen :. i saatua EV-arvoa, ja (Mw/ Mn ) lasketaan.

104831 5

Edelleen tämän poly-1-buteenihartsin isotaktisuusarvo on 93 % tai enemmän, ja edullisesti 93 - 98 % siltä kannalta, että saadun koostumuksen jäykkyys, lämmönkestävyys ja virumakestävyys ovat erinomaisia.

Isotaktisuusarvon määrittäminen (II) 5 Tämä isotaktisuusarvo (II) määritettiin seuraavan menetelmän mu kaisesti.

Yksi gramma poly-1-buteenihartsia liuotettiin 10ml:aan n-dekaa-nia, liuos jäähdytettiin 0 °C:seen ja pidettiin 0 °C:ssa 24 tuntia voimakkaasti stereosäännöllisen komponentin saostamiseksi ja liukenemattoman osan pai-10 no-% hartsin kokonaismäärään nähden määritettiin isotaktisuusarvona II.

Poly-1-buteenihartsi (B), tämän keksinnön koostumuksen toinen pääkomponentti, on kuten poly-1-buteenihartsi (A) homopolymeeri 1-buteenista tai kopolymeeri buteeni-1 :stä toisen α-olefiinin kanssa, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, ja kun tätä toista α-olefiinia, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, on 15 mukana, se on samanlaista ja pitoisuus on sama kuin on kuvattu poly-1-buteenihartsille (A).

Jotta saataisiin hyvä suulakepuristettavuus saadulle koos tumukselle, tämän poly-1-buteenihartsin (B) sulavirtausnopeus (MFR(E): ASTM D 1238, E) on vähintään 20 kertainen, edullisesti 50 - 100 kertainen, 20 poly-1 -buteenihartsin (A) sulavirtausnopeuteen nähden.

Edelleen tässä poly-1-buteenihartsissa (B) massakeskimääräisen ·:· molekyylipainon {Mw) suhde lukukeskimääräiseen molekyylipainoon (Mn) • · · · _ _ (Mw/Mn ) kuvaten molekyylipainojakautumaa, on 6 tai vähemmän, ja sellai-. nen, jossa se on 5 tai vähemmän, on edullinen siltä kannalta, että loppukoos- 25 tumuksen iskunkestävyys on erinomainen. Edelleen tämän poly-1- buteenihartsin (B) isotaktisuusarvo (II) on 93 % tai enemmän ja on edullisesti 93 - 98 % siltä kannalta, että saadun koostumuksen jäykkyys, lämmönkestä- • · · vyys ja virumakestävyys ovat erinomaiset. Keksinnön hartsikoostumuksessa saadun hartsikoostumuksen sulan osan sulajännitys kasvaa ja siten muovat- v : 30 tavuus ja työstettävyys tulevat hyväksi ja näin tulee mahdolliseksi muovata • · · v ; koostumus putkeksi suurella nopeudella. Edelleen siltä kannalta, että voidaan .·, : saada muovattuja kappaleita, joilla on hyvä iskunkestävyys, poly-1- ..'..j buteenihartsin (A)/poly-1-buteenihartsin (B) seossuhde on 60/40 - 95/5, edul lisesti 90/10 - 70/30 painosuhteena.

35 Edelleen keksinnön hartsikoostumuksen on edullista edelleen si- V·: sältää ydintämisainetta poly-1-buteenihartsien (A) ja (B) lisäksi, koska tässä 104831 6 tapauksessa suuttimesta suulakepuristetun sulan hartsin jähmettymisnopeus putken muovauksen aikana tulee suuremmaksi ja saavutetaan stabiilimpi suu-rinopeusmuovattavuus, poly-1 -buteenihartsille ominainen kiteytymisnopeus edistyy jopa jähmettymisen jälkeen ja lisäksi sillä on vaikutusta jäykkyyden 5 paranemiseen.

Esimerkkejä tästä ydintämisaineesta ovat polyetyleenihartsit, poly-etyleenivahat, etyleenibisstearoamidi, polypropyleenihartsit jne. Edullinen ydintämisaineena on polyolefiini, jonka kiteytymislämpötila on suurempi kuin poly-1-buteenihartsien (A) ja (B).

10 Kun ydintämisainetta sekoitetaan keksinnön hartsikoostumukseen, seostamissuhde on alueella 0,01 - 2 paino-osaa, edullisesti alueella 0,05 -0,5 paino-osaa yhteensä 100 osaa kohti poly-1-buteenihartsia (A) ja poly-1-buteenihartsia (B).

Edelleen on myös mahdollista seostaa muu termoplastinen poly-15 meeri kuin poly-1-buteenihartsi keksinnön hartsikoostumukseen iskunkestä-vyyden tai muiden fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseksi. Esimerkkejä tästä termoplastisesta polymeeristä ovat olefiiniset elastomeerit, kuten ety-leeni-propyleeni-kopolymeerihartsit, polyetyleenin, polypropyleenin, poly-4-metyyli-1-penteenin, polyisobutyleenin jne. Kun tällaista termoplastista poly-20 meeriä seostetaan, sen seostussuhde on 20 paino-osaa tai vähemmän, edullisesti 15 paino-osaa tai vähemmän, yhteensä 100 osaa kohti poly-1-·· buteenihartsia (A) ja poly-1-buteenihartsia (B). Erityisesti on edullista seostaa ....: olefiinista elastomeeria iskunkestävyyden parantamiseksi.

. Edelleen tämän keksinnön koostumuksesta muovaamalla saatujen 25 muovattujen kappaleiden pitkän ajan kestävyyden kuten lämpövanhenemis-kestävyyden ja klooriveden kestävyyden parantamiseksi koostumus voi si- ]..* sältää erilaisia stabilisaattoreita, erityisesti antioksidanttia.

• · · ’·* * Esimerkki antioksidantista sisältää fenolisen ja fosforisarjan antiok- sidantteja, kuten esimerkiksi 2,6-di-t-butyyli-4-hydroksibentsoaatin, n- • · · v : 30 heksadekyyli-3,5-di-t-butyyli-4-hydroksibentsoaatin, 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-tris- :T: (3,5-di-t-butyyli-4-hydroksibentsyyli)bentseenin, 1,3,5-tris(4-t-butyyli-3- . hydroksi-2,6-dimetyylifenyyli)isosyanuraatin, tris(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksi- fenyyli)isosyanuraatin, n-oktadekyyli 3-(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksi-. fenyyli)propionaatin, bis(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksibentsoyylifosfonihapon) « « · « · · • · 7 104831 monoetyyliesterin nikkelisuolan, 2,2'-dihydroksi-3,3'-di(metyylisykloheksyyli)-5,5'-dimetyylidifenyylimetaanin, 4,4-tio-bis(3-metyyli-6-t-butyylifenolin), 1,1,3-tris(2-metyyli-4-hydroksi-5-t-butyylifenyyli)butaanin, tetrakis[metyleeni-3-(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaatti]metaar>in, 2,6-di-t-butyyli-p-kresolin, 5 4,4'-metyleeni-bis(2,6-di-t-butyylifenolin), tris(2,4-di-t-butyylifenyyli)fosfiitin ja E-vitamiinin. Näitä käytetään yksinään tai kahden tai useamman yhdistelmänä.

Kun antioksidanttia on sisällytetty, pitoisuus on yleensä alueella 0,1-2 paino-osaa, edullisesti alueella 0,5 - 1,8 paino-osaa, yhteensä 100 10 osaa kohti poly-1 -buteeni hartsia (A) ja poly-1 -buteenihartsia (B).

Keksinnön hartsikoostumus voi edelleen sisältää tarvittaessa ultra-violettiabsorberia, fungisidia, ruosteinhibiittoria, voiteluainetta, täytettä, pigmenttiä, lämpörasitustabilisaattoria ja vastaavia.

Keksinnön hartsikoostumus voidaan valmistaa menetelmällä, joka 15 käsittää poly-1-buteenihartsin (A), poly-1-buteenihartsin (B) ja tarvittaessa ydintämisaineen, termoplastisen polymeerin ja vastaavien sulasekoittamisen yllä mainituissa seostusuhteissa käyttäen Hencshel-sekoittajaa, V-sekoittajaa, vannesekoittajaa, rumpusekoittajaa tai vastaavaa; tai menetelmällä, joka käsittää edellä olevan sekoittamisen jälkeen seoksen sulasekoittamisen käyt-20 täen yksiaksiaalista ekstruuderia, moniaksiaalista ekstruuderia, banburg-sekoittajaa, tai vastaavaa ja sitten sekoitetun materiaalin granuloinnin tai pul-·:· veroinnin. Edelleen tämä koostumus voidaan valmistaa myös tuottamalla po- • tl • ly-1-buteenihartsit (A) ja (B) erikseen polymeroinnilla ja seostamalla saadut . polymerointiliuokset suoraan sekoittamalla.

’ 25 Muovaamisen ja työstettävyyden kannalta on edullista, että kek- sinnön hartsikoostumuksilla on yleensä sulavirtausnopeus 0,2 - 5 g/10 min, !,.* edullisesti 0,3 - 3 g/10 min.

• t «

Esimerkki Tätä keksintöä on edelleen erityisesti kuvattu alla esimerkeillä ja • · · v : 30 vertailuesimerkeillä.

v : Seuraavissa esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä hartsikoostu- . v · muksen puristettujen levyjen lämmönkestävyyden, vetomyötöjännitykset ja iskulujuuden määritykset ja hartsikoostumuksen sisäisen paineen kestävyyden ja putken muovattavuuden arvioinnit suoritettiin alla olevilla menetelmillä.

» I · t \

4 I

· I I « • * % * · s 104831 Lämmönkestävyys Lämmönkestävyys määritettiin JIS K 7206 (Vicut-pehmenemis-lämpötilakoemenetelmä termoplastisille muoveille) mukaisesti. Tämä Vicut-pehmenemislämpötila on arvo, joka kuvaa hartsin korkeinta käyttölämpötilaa 5 ja kuumavesijärjestelmän ja vesijärjestelmän putkien tapauksessa se on edullisesti 100 °C tai enemmän, koska ne joutuvat toisinaan kosketuksiin kuuman veden kanssa.

Vetomyötöjännitys Tämä määritettiin ASTM D638:n mukaisesti käyttäen ASTM tyyppi 10 IV punnuksia.

Iskunlujuus Tämä määritettiin ASTM D256:n mukaisesti 0 °C:ssa annetulla lovella.

Sisäisen jännityksen kesto 15 Edelleen putket, joiden sisähalkaisija oli 13 mm ja ulkohalkaisija 17 mm, valmistettiin putkimuovauslaitteella (valmistanut Hitachi Zosen Sangyo Co., Ltd.) käyttäen kunkin poly-1-buteenihartsikoostumuksen pellettejä ja arvioitiin putkien sisäisen paineen kestävyys ja muovattavuus seuraavilla menetelmillä.

20 Putket upotettiin vakiolämpötilakylpyyn säädettynä 90 ± 1 °C:seen, 90 °C vettä johdettiin putkiin ja paineistettiin siten että jännitystä generoinut vannejännitys putkissa tuli 70 kg/cm2:een ja aika ennen putken hajoamista määritettiin.

Putkien muovattavuus 25 Putket muovattiin muovausnopeudella 10 m/min, saatujen putkien sisä- ja ulkopinnat tutkittiin silmämääräisesti ja arvioitiin seuraavan kolmen * * kriteerin mukaisesti: • · · : O... Muovattavuus oli hyvä ja putken ulkomuoto oli myös hyvä.

Δ ... Putken muovaaminen oli jotenkin mahdollista, mutta pieniä :T: 30 epätasaisia karkeita pintoja muodostui putken sisä-ja ulkopinnalle.

:*·*: X··. Putken muovaaminen ei ollut mahdollista < • ·

l » I

• I · 104831 9

Viite-esimerkki A

Titaanikatalyyttikomponentin (A) valmistus 4,76 g (50 mmol) vedetöntä magnesiumkloridia, 25 ml dekaania ja 23,4 ml (150 mmol) 2-etyyliheksyylialkoholia annettiin reagoida lämmitettäes-5 sä 130 °C:ssa 2 tuntia, jolloin saatiin yhtenäinen liuos, tähän liuokseen lisättiin 1,11 g (7,5 mmol) ftaalihappoanhydridiä ja seosta sekoitettiin sekoittimella 130 °C:ssa edelleen tunnin ajan ftaalihappoanhydridin liuottamiseksi yhtenäiseen liuokseen. Näin saatu yhtenäinen liuos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja koko liuos lisättiin pisaroittain yli 1 tunnin ajanjaksossa 200 ml:aan 10 (1,8 mol) titaanitetrakloridia, jota pidettiin -20 °C:ssa. Täydellisen lisäämisen jälkeen seoksen lämpötila nostettiin 110°C:seen yli 4 tunnin aikana ja kun 110 °C saavutettiin, lisättiin 268 ml (12,5 mmol) di-isobutyyliftalaattia ja seosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia sekoittaen. Kun kahden tunnin reaktio oli täydellinen, kiintoaines kerättiin suodattamalla kuumana, uudelleen 15 suspendoitiin 200 ml:aan TiCL4:a ja sitten alistettiin uudelleen reaktioon lämmittämällä 110 °C:ssa 2 tuntia. Reaktion oltua täydellinen, kiintoaines kerättiin jälleen suodattamalla kuumana ja pestiin riittävästi kuumana dekaanilla ja heksaanilla, kumpikin 110°C:sta, kunnes vapaata titaaniyhdistettä ei havaittu pesuliuoksissa. Edellä olevalla valmistusmenetelmällä syntetisoitu ti-20 taanikatalyyttiyhdiste (A) säilytettiin lietteenä heksaanissa. Osa lietettä kuivattiin katalyytin koostumuksen tutkimista varten. Näin saadun titaanikatalyyt-tiyhdisteen (A) koostumus oli 3,1 paino-% titaania, 56,0 paino-% klooria, 17,0 • :*·: paino-% magnesiumia ja 20,9 paino-% di-isobutyyliftalaattia.

• ·:'· Polymerointi

• · < I

25 200-I SUS-tehtyyn reaktoriin syötettiin jatkuvasti 50 l/h heksaania, 50 l/h nestemäistä 1-buteenia, 0,6nM/h edelläsaatua titaanikatalyyttiyhdis- • · tettä (A), 100mM/h tri-isobutyylialumiinia, 5 mM/h sykloheksyylime- * * · ’ tyylidimetoksisilaania ja vetyä. Vetyä syötettiin siten, että vety/1-buteenin moolisuhde reaktorin kaasufaasiosassa oli 0,01. Polymerointilämpötila pidet- *· : 30 tiin 60 °C:ssa ja polymerointipaine oli 4,7 baaria. Kun polymerointilaitteen • · · : taso pidettiin 100 l:ssa sisältöä kerättiin jatkuvasti. 1 l/h metanolia lisättiin tähän polymerointiliuokseen, 1-buteeni poistettiin, saatu liuos lämmitettiin 280°C:seen poistamaan heksaani leimahduttamalla, ja jäännös pelletoitiin • « • 250 °C:ssa. Polymerointiaktiivisuus oli 7 600 g/ mM.Ti. Saatua poly-1- 35 buteenihartsia merkittiin "PB-A":lla.

• · · • · 10 104831

Viite-esimerkki B

Polymerointi suoritettiin samalla tavoin kuin viite-esimerkissä A, paitsi että vety/1-buteenin moolisuhde muutettiin 0,5:een, jolloin syntetisoitiin poly-1-buteenihartsi (merkitty "PB-B":llä).

5 Viite-esimerkki C

Polymerointi suoritettiin samalla tavoin kuin viite-esimerkissä A, paitsi että käytettiin 20 nM/h sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania ja vety/1 -buteenisuhde muutettiin 0,006:een, jolloin syntetisoitiin poly-1-buteenihartsi (merkitty "PB-CMIä).

10 Viite-esimerkki D

Polymerointi suoritettiin samalla tavoin kuin viite-esimerkissä A, paitsi että käytettiin 20 mM/h sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania ja vety/1-buteenin moolisuhde muutettiin 1,5:een, jolloin syntetisoitiin poly-1-buteenihartsi (merkitty ”PB-D":llä).

15 Viite-esimerkki E

200-I SUS-tehtyyn reaktoriin syötettiin jatkuvasti 500 l/h heksaa-nia, 50 l/h nestemäistä 1-buteenia, 100 nM/h titaanitrikloridia (valmistanut Toho Titanium Co., Ltd., TAC-141), 100 mM/h dietyylialumiinikloridia, 100 mM/h dietyylialumiinijodidia ja vetyä. Vetyä syötettiin siten, että vety/1-20 buteenin moolisuhde reaktorin kaasufaasiosassa oli 0,04. Polymerointilämpö-tila pidettiin 60 °C:ssa ja polymerointipaine oli 4,8 baaria. Kun polyme-·;· rointilaitteen taso pidettiin 100 l:ssa sisältöä kerättiin jatkuvasti. 1 l/h metano- lia lisättiin tähän polymerointiliuokseen, 1-buteeni poistettiin, saatu liuos läm-. mitettiin 280 °C:seen poistamaan heksaani leimahduttamalla, ja jäännös pel- 25 letoitiin 250°C:ssa. Polymerointiaktiivisuus oli 63 g/mM.Ti. Saatua poly-1 -—. buteenihartsia merkittiin "PB-E":lla.

Viite-esimerkki F

• · · '·1 1 Polymerointi suoritettiin samalla tavoin kuin viite-esimerkissä A, paitsi että käytettiin 1 mM/h sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania ja vety/1-; 30 buteenin moolisuhde muutettiin 0,02:een, jolloin syntetisoitiin poly-1- :T: buteenihartsi (merkitty "PB-F":llä).

·’· Viite-esimerkki G

Polymerointi suoritettiin samalla tavoin kuin viite-esimerkissä A, paitsi että vety/1-buteenin moolisuhde muutettiin 0,02:een, jolloin syntetisoi-: ‘ ·' 35 tiin poly-1 -buteenihartsi (merkitty "PB-G":llä).

• · · 104831 11

Esimerkit 1-3

Antioksidantteja Irganox 1330, Irganox 1010 ja Irganox 1076 lisättiin suhteilla 0,4 paino-osaa, 0,3 paino-osaa ja 0,2 paino-osaa vastaavasti 100 paino-osaan kutakin 1-buteenihomopolymeerin (PB-A) (MFR: 0,2 g/10 5 min (ASTM: D 1238, E), = 4,5, Il = 95 %) ja 1-buteeni- homopolymeerin (PB-B) (MFR: 20 g/10 min (ASTM: D 1238, E), Mw/ Mn = 4,5, Il = 95 %) seosta suhteilla, jotka on esitetty taulukossa 1. Kuhunkin seokseen lisättiin 0,2 paino-osaa polyetyleeniä yhdistämisaineeksi, 0,05 paino-osaa isoindolinonikeltaista orgaanista pigmenttiä pigmentiksi ja 0,2 paino-10 osaa titaanioksidia. Sitten kutakin seosta sekoitettiin ja seostettiin Hencshel-sekoittimessa ja sulatettiin ja vaivattiin käyttäen 65 mmo ekstruuderia poly-1-buteenihartsikoostumuksen pellettien valistamiseksi.

Saadut pelletit alistettiin lämpöpuristukseen lämpötilassa 200 °C:ssa 10 minuutiksi niiden sulattamiseksi ja puristettiin 5 minuuttia kyl-15 mäpuristuksessa noin 30 °C:ssa kahdenlaisten puristettujen levyjen, joiden paksuus oli 2 mm ja 3 mm vastaavasti, valmistamiseksi. Näitä levyjä käytettiin näytteinä ja niistä määritettin lämmönkestävyys, vetomyötöjännitys ja iskun-kestävyys edellä kuvatuilla tavoilla. Edelleen valmistettiin putket ja arvioitiin sisäisen paineen kestävyys ja putkien muovattavuus. Tulokset on esitetty 20 taulukossa 1.

Esimerkki 4

Poly-1-buteenihartsipelletit valmistettiin samalla tavoin kuin esi-·:··· merkissä 2, paitsi että lisättiin etyleenibisstearoamidia (EBSA) ydintymisai- • :· neeksi. Puristetut levyt valmistetiin pelleteistä ja määritettiin lämmönkestä- 25 vyys, vetomyötöjännitys ja iskunkestävyys, ja tehtiin putket pelleteistä ja arvi-oitiin sisäisen paineen kestävyys ja putkien muovattavuus. Tulokset on esi- • · tetty taulukossa 1.

Esimerkki 5

Poly-1-buteenihartsikoostumuksen pelletit valmistettiin samalla ta-* 30 voin kuin esimerkissä 2, paitsi että ei käytetty mitään ydintymisainetta. Puris- ; tetut levyt valmistetiin pelleteistä ja määritettiin niiden lämmönkestävyys, veto- ' · myötöjännitys ja iskunkestävyys, ja tehtiin putket pelleteistä ja arvioitiin sisäi sen paineen kestävyys ja putkien muovattavuus. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

< < < < « 1 I • · · * ( ( 12 104831

Esimerkit 6 ja 7

Poly-1-buteenihartsikoostumuksen pelletit valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 2, paitsi että 1-buteenihomopolymeeriä (PB-C) (MFR: 0,05 g/10 min, Mv/ Mn = 5, Il = 97 %) ja 1-buteenihomopolymeeriä (PB-D) 5 (MFR: 100 g/10 min, Mv/Kin = 5, Il = 97 %) seostettiin suhteilla, jotka on esitetty taulukossa 1. Puristetut levyt valmistetiin pelleteistä ja määritettiin niiden lämmönkestävyys, vetomyötöjännitys ja iskunkestävyys, ja tehtiin putket pelleteistä ja arvioitiin sisäisen paineen kestävyys ja putkien muovattavuus. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

10 Vertai luesimerkki 1

Koostumus valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että ei käytetty 1-buteenihomopolymeeriä (PB-B). Kuten esimerkissä, 1 levyt valmistettin ja määritettiin niiden lämmönkestävyys, vetomyötöjännitys ja iskunkestävyys sekä valmistettiin putket ja arvioitiin sisäisen paineen kestävyys 15 ja putkien muovattavuus. Tulokset on esitetty taulukossa 2. Kuten taulukossa 1 on esitetty, kun putkien valaminen suoritetaan nopeudella 10 m/min, sil-määnpistävän karkeita pintoja muodostui tuotettujen putkien sisä- ja ulkopinnoille.

Vertailuesimerkki 2 20 Koostumus valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että ei käytetty 1-buteenihomopolymeeriä (PB-A). Kuten esimerkissä 1, levyt ·:· valmistettin ja määritettiin niiden lämmönkestävyys, vetomyötöjännitys ja is- kunkestävyys sekä valmistettiin putket ja arvioitiin sisäisen paineen kestävyys . ja putkien muovattavuus. Tulokset on esitetty taulukossa 2. Saadut levyt oli- 25 vat huonoja iskunkestävyydeltään ja putken muovaaminen oli mahdotonta, koska sulan osan viskositeetti oli erittäin pieni.

... Vertailuesimerkki 3 • · ·

Koostumus valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytettiin 1-buteenihomopolymeeriä (PB-E) (MFR: 0,5 g/10 min, Mv/Mn v : 30 = 12, Il = 95 %) buteeni-1-homopolymeerien (PB-A) ja (PB-B) sijaan. Levyt » · · v ; valmistettiin koostumuksesta samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja määritettiin • · lämmönkestävyys, vetomyötöjännitys ja iskunkestävyys, sekä valmistettiin putket ja arvioitiin sisäisen paineen kestävyys ja putken muovattavuus. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

« < · 13 104831

Vertailuesimerkki 4

Koostumus valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytettiin 1-buteenihomopolymeeriä (PB-F) (MFR: 0,5 g/10 min, Mw/ Mn = 4,5, Il = 90 %) 1-buteenihomopolymeerien (PB-A) ja (PB-B) sijaan. Levyt 5 valmistettiin koostumuksesta samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja määritettiin lämmönkestävyys, vetomyötöjännitys ja iskunkestävyys, sekä valmistettiin putket ja arvioitiin sisäisen paineen kestävyys ja putken muovattavuus. Tulokset on esitetty taulukossa 2. Saadut levyt olivat huonoja vetomyötö-jännitykseltään ja putkien sisäisen paineen kokeessa putket murtuivat 75 10 kg/cm2 paineessa. Edelleen putkien muovaamisessa silmiinpistävän karkeita pintoja muodostui saatujen putkien sisä-ja ulkopinnoille.

Vertailuesimerkki 5

Koostumus valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytettiin 1-buteenihomopolymeeriä (PB-G) (MFR: 0,5 g/10 min, 15 Mw/Mn = 12, Il = 95 %) 1-buteenihomopolymeerien (PB-A) ja (PB-B) sijaan. Levyt valmistettiin koostumuksesta samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja määritettiin lämmönkestävyys, vetomyötöjännitys ja iskunkestävyys, sekä valmistettiin putket ja arvioitiin sisäisen paineen kestävyys ja putken muovattavuus. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

• · · • · · · • · • · · • · · ♦ 1 · • « · • · · » • · · * » 1 · 14 104831 ,-f- f . f ......... ' I......... ... , I 4-» td ill ΙΓ11 O o o o o o o X 3 > g p -H rd H ¢1 β S > (¾ Ή 01 -Η -P---- >i nj j-ι oi 44 C td C I >i , c 8 ο ω S £ g g g g '* g g g

' ^ ° g Jd g 5 m 00 olcrH O O

£ w -5 w ro m m § -h m in in 3 <U <β -H <d <11 ft «In W ΦΑ: I <u Q) +j ^ .L 4jS-hC 00 CO 00 m m ro m « sift t -J -j ^ 2 2 2-3

jh Q 3 yj ^ rH r~t r-H (H H H H

Ή ·Η <ΰ ·Η ε > a ε ο---- 4J I *= <ϋ I «Ö Η 01 0) -Μ ^ η jj V S f οο m ι—ι η ση in η A i ^ »I G ro in ro ro (O Ό O C >< „

ft! 3 N 3 >i S

H 3 H ,* > 01 01 >4---- M-4 t I ^ ö ,η .h m 5,>,c G oo on o oo -o1 t—ι ro C ST 3 ö r^r^co oo σι en .

S O >3 ^ ^ ^ Ή .H -H m 4-1 -n 0) 5 0) Ό >i r$ > +J 4-> _

rH

O -P 'H o ίυΐ4-)1ί£ — in in in in in r-~ r~ 3 -h ϊ ί ie «#> σι en on ση ση on crn rH >H Ό 4J 01 w 3 « 3 0 3 ifl «5 3 01 3 E-l .V 01 M 01 •H Ή — ' ' — I — .-1...1. -I— II.— 1 1 1 - I 1 ω «t

>. e "P

m -H .¾ g ro m on min mm n ^ r^ k. k *— j E o o o o o o o o ' 1 04 ^ \ σ v««<» mmm m m m I (U «" O ·" *- W C I ° ° ° cT o o

e '2 e rt II II II IL 1 II II

—: -o h 2 « ω « w «ta S e 04 o P4P4P4 g 04«

• 4 · FJ

• tr ____._ _,___ __ 1 ta cq q 5 1000 to oip o .h·#5 jxjr-imco g m m g m ro

: : : oi H

. ------ ··· Ml : · : ;S 2 <c < u • w .5 1000 10 o To o _· ^ gcncor- g oo 00 § 00 ^ ' · ^ tn >x> r~ . rH tm <0 ... έ B ή ύ • · ε ε ε -h ·η ·μ ·η •Η -Η ·Η 01 01 0) 0) • : οι οι οι ω w w ta . .: www 104831 15 " 1 I I - — I 11 ' -- ----—— t -P id ^«I 3 Γ13 <| X O < <1

Id 3 2 O 3 c id X ? m 3 3 -H id

•Ί η ^ Σ > ft H

m -H ff--- — -------<d—-----

>i (0 If in -P

M-ι C 2 3 I >i 3 CB§ ' · ^ g § S g ° g ; r = sss g s -8 § s +J+Jin-Hin 01 Ο Λ 5 3 Φ « -H D Φ 3 # ft «t r i/] (¾ jj__a s_ I 0) ID 4-> ^ i, S .5 υ vo r-ι in r~

•Η φ -H

> CU 6__

Φ 3 in e S

m « >1 Ö C

•h d m >, \ rj1 rH QJ -H > E fM o. 00 1£ r- id Ό ι «d 0 vo rH Jo in 3 3 Ό P 2 J< 3 O » tJ “ h in n ο) λ; .

to ·η h .¾ ^ Γ.

>1 Id__®_ *4Η 3

•H I I

c e ό -η γν >ι ο >ι c E vo ro tn η οο >sc 0 ο- οο ο~ m ο- <V Ο 13 \ rH rH rH rH ι—( J D -n l» tj

OJ '0 >ι -V

>4-1-3 ^

Μ I I

S ^ 3 — in in in o m ® 3 o # θ' θ' ov S en 3 jj o n > w

,h £ tn -H H

3 w p H ^ « <0 -H 0)__ tn H Ό ————————————— id 3 »—,

113 C

X tn -h ή h E OJ in in in in id P3 ·- r-

,>< 3 Ui o O O o O O

*4H -H g rH OJ

, , tn 6 \

3 0 CT

. 3 0)__

CU

έ m in m m N ·- ·. · · JS t1 -«a· t\| «a1 xf

·♦1 S »H

·♦♦· I— —> - --- .—I.· —— — —,1

*·2 3ί 10) (N <N <N

irö C | ·"1

··· Il .J Λ OOO

: e S g <d ώ ώ ώ 1 1 • -H M -rl Id S3 S3 S3 Ό -h id in 04 °4 Λ „ >4 E a 0 p-- ij I o o o o o *.· · o o o o o iT: S L· A A & l &

. |3 3i, έ s s έ S

· ‘ ‘ι ι ι ι i 3 3 3 3 3 - rlH HIH Hf1> Hd1 Hill

• -H -H -H -H -H

‘ 'J id 1 id · id · id · id · f E +-> S P 6 P 6 P 6 2

• · P -H M -H M -H 3 -H 44 -H

3 mm «»ι lii» uin m® *. ·; >Φ>α)>α)>ιυ><ϋ 104831 16 Tämän keksinnön hartsikoostumus on poly-1-buteenihartsikoostu-mus, jolle on ominaista sellaiset ominaisuudet, kuten erinomaiset jäykkyys-, virumakestävyysominaisuudet ja iskunkestävyys, jotka poly-1-buteenihartsilla on luonnostaan, ja on erinomainen muovattavuudeltaan, erityisesti muovatta-5 vuudeltaan suurella valunopeudella, niin kutsutulta suurinopeusmuovattavuu-deltaan. Näin ollen keksinnön hartsikoostumuksesta muovattu putki on sopiva putkistomateriaaliksi kuumavesijärjestelmiin ja vesijärjestelmiin.

4 • 441 • « • · · • · · · • · • · · • « · • · · • · · • · t • · · • · · • · · • « 1

I I I

·

Claims (13)

104831

1. Poly-1-muovausbuteenihartsikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää oleellisesti: 5 (A) 60 - 95 paino-osaa poly-1 -buteenihartsia (A), jonka (i) sulavirtausnopeus on 0,01 - 5 g/10 min, (ii) massakeskimääräisen molekyylipainon {Mw) ja lukukeskimää-räisen molekyylipainon (Mn) suhde {Mw/Mn) on 6 tai vähemmän, ja (iii) isotaktisuusarvo on 93 % tai enemmän, sekä 10 (B) 40 - 5 paino-osaa poly-1-buteenihartsia (B), jonka (i) sulavirtausnopeus on ainakin 20 kertaa niin suuri kuin poly-1-buteenihartsin (A), (ii) massakeskimääräisen molekyylipainon (Mw) ja lukukeskimää-räisen molekyylipainon {Mn) suhde {Mw/Mn) on 6 tai vähemmän, ja 15 (iii) isotaktisuuarvo on 93 % tai enemmän.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää oleellisesti 70 - 90 paino-osaa poly-1-buteenihartsia (A) ja 30-10 osaa paino-osaa poly-1-buteenihartsia (B).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsikoostumus, tunnettu 20 siitä, että poly-1-buteenihartsin (A) sulavirtausindeksi on 0,1 - 2 g/10 min.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsikoostumus, tunnettu siitä, että poly-1-buteenihartsin (A) Mw/ Mn suhde on 5 tai vähemmän.

·;··: 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsikoostumus, tunnettu • · siitä, että poly-1-buteenihartsin (A) isotaktisuusarvo on 93 - 98 %. ... 25

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsikoostumus, tunnettu ..II: siitä, että poly-1-buteenihartsilla (B) on 50-1 000 kertaa niin suuri sulavir- • · ...., tausnopeus kuin poly-1-buteenihartsilla (A).

’ ' 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsikoostumus, tunnettu ... siitä, että poly-1-buteenihartsin (B) Mw/ Mn suhde on 5 tai vähemmän. • · ·

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsikoostumus, tunnettu * * * : siitä, että poly-1-buteenihartsin (B) isotaktisuusarvo on 93 - 98 %.

* * 9. Poly-1 -buteenihartsimuovauskoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää oleellisesti (1) 100 paino-osaa patenttivaatimuksen 1 mukaista hartsi-35 koostumusta, I ( :.' ·: (2) 0,01 - 2 paino-osaa ydintämisainetta, ja 104831 (3) 0-20 paino-osaa muuta termoplastista polymeeriä kuin poly-1 -buteenihartsia.

10. Muovattu tuote, tunnettu siitä, että se on patenttivaatimuksen 9 hartsikoostumuksesta.

11. Putki, tunnettu siitä, että se on muovattu patenttivaatimuk sen 9 hartsikoostumuksesta.

12. Menetelmä poly-1-buteenihartsimuovaustuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä sulasekoitetaan (a) 60 - 95 paino-osaa patenttivaatimuksen 1 poly-1-buteenihartsia 10 (A), (b) 40-5 paino-osaa patenttivaatimuksen 1 poly-1-buteenihartsia (B), (c) 0,01 - 2 paino-osaa ydintymisainetta yhteensä 100 osaa kohti poly-1-buteenihartsia (A) ja poly-1-buteenihartsia (B), ja 15 (d) 0 - 20 paino-osaa muuta termoplastista polymeeriä kuin poly-1- buteenihartsia yhteensä 100 osaa kohti poly-1-buteenihartsin (A) ja poly-1-buteenihartsia (B) ja muovataan seos muovaustuotteeksi.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että muovattu tuote on putki. »4* • * • · · • · • t · • « · • · e • · • « « • <1 I « « I • · < i · i < I · t • · 19 104831