ES3055145T3 - Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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ES3055145T3 ES20862757T ES20862757T ES3055145T3 ES 3055145 T3 ES3055145 T3 ES 3055145T3 ES 20862757 T ES20862757 T ES 20862757T ES 20862757 T ES20862757 T ES 20862757T ES 3055145 T3 ES3055145 T3 ES 3055145T3
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Sang Min Park
Sung Bin Park
Seul Ki Kim
Wen Xiu Wang
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Abstract

La presente invención se refiere a un material de electrodo positivo para una batería secundaria, siendo el material de electrodo positivo un óxido de metal de transición compuesto de litio que comprende níquel, cobalto y manganeso y que contiene 60 mol% o más de níquel entre los metales distintos del litio, y comprendiendo el material de electrodo positivo un primer material activo de electrodo positivo de tipo partícula única y un segundo material activo de electrodo positivo, en donde el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 3 μm o menor y una relación molar de litio a los metales (M) distintos del litio (Li/M) de 1,10 a 1,20, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) que es mayor que 3 μm y una relación molar de litio a los metales (M) distintos del litio (Li/M) de 1,00 a 1,13. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material de electrodo positivo para batería secundaria y batería secundaria de litio que comprende el mismoCampo técnico
[0003] Referencia cruzada a solicitud relacionada
[0004] Esta solicitud reivindica la prioridad a y el beneficio de la solicitud de patente coreana n.º 10-2019-0113125, presentada el 11 de septiembre de 2019.
[0005] Campo técnico
[0006] La presente invención se refiere a un material de electrodo positivo para una batería secundaria y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0007] Antecedentes de la técnica
[0008] Con la reciente y rápida expansión de los dispositivos electrónicos que usan baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y vehículos eléctricos, está aumentando rápidamente la demanda de baterías secundarias pequeñas, ligeras, y de capacidad relativamente alta. En particular, las baterías secundarias de litio están atrayendo la atención como fuente de alimentación de accionamiento para dispositivos electrónicos debido a la ligereza y alta densidad energética de las mismas. Por consiguiente, se han realizado activamente esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de las baterías secundarias de litio.
[0009] En las baterías secundarias de litio, en el estado en el que con una disolución de electrolito orgánico o una disolución de electrolito polimérico se llena un electrodo positivo y un electrodo negativo, que incluyen materiales activos capaces de intercalar y desintercalar iones de litio, la energía eléctrica se produce mediante una reacción rédox cuando los iones de litio se intercalan/desintercalan en/desde el electrodo positivo y el electrodo negativo. Como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio, se usa óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), óxido de litio-manganeso (LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, o similares), un compuesto de fosfato de litio-hierro (LiFePO<4>), o similares. Entre estos, el óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) se usa ampliamente debido a ventajas tales como una alta tensión de funcionamiento y excelentes características de capacidad, y se aplica como material activo de electrodo positivo para alta tensión. Sin embargo, debido al aumento del precio y la inestabilidad del suministro de cobalto (Co), existe una limitación en su uso masivo como fuente de energía en campos tales como vehículos eléctricos y, por tanto, ha surgido la necesidad de desarrollar un material activo de electrodo positivo que pueda reemplazar al óxido de litio-cobalto.
[0010] Por consiguiente, se ha desarrollado un óxido compuesto de litio-metal de transición a base de níquel-cobaltomanganeso (a continuación en el presente documento, simplemente denominado “óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM”) en el que algunos átomos de cobalto (Co) se sustituyen por níquel (Ni) y manganeso (Mn). Recientemente, se han llevado a cabo investigaciones para aumentar la capacidad aumentando el contenido de Ni en el óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM. Sin embargo, en el caso de un material activo de electrodo positivo rico en níquel con un alto contenido de níquel, existen desventajas tales como un deterioro de la estabilidad térmica, resistencia aumentada debido a un aumento de las reacciones secundarias durante una reacción electroquímica, y generación de gas aumentada.
[0011] Para compensar esto, se han realizado intentos para mejorar el deterioro de la estabilidad térmica y el aumento de las reacciones secundarias y la resistencia minimizando la superficie de contacto de las partículas secundarias mediante sobrecalcinación, aumentando la temperatura de calcinación cuando se prepara un material activo de electrodo positivo. Sin embargo, un material de electrodo positivo de tipo partícula individual preparado mediante sobrecalcinación tiene una trayectoria de difusión de iones de Li más larga que un material de electrodo positivo de partículas secundarias, y tiene el problema de que su rendimiento de salida se deteriora considerablemente debido a causas tales como la estructura cristalina de sal de roca superficial provocada por la sobrecalcinación.
[0012] El documento JP 2015076154 A1 describe un material activo que tiene la fórmula Li<1+u>Ni<a>Co<b>Mn<c>M<d>O<2>, en donde -0,05≤u≤0,15, a+b+c+d=1, 0,3≤a≤0,8, 0,1≤b≤0,4, 0,1≤c≤0,4, 0≤d≤0,1, y M son 1 o más tipos de elementos seleccionados de Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W.
[0013] Referencia citada
[0014] Documento de patente
[0015] (Documento de patente 1) Publicación de patente china n.º 109817955
[0016] Problema técnico
[0017] La presente invención proporciona un material de electrodo positivo que incluye, como material activo de electrodo positivo, un óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM rico en Ni, en el que la estabilidad térmica se mejora mediante la formación de un material activo de electrodo positivo de tipo partícula individual mediante sobrecalcinación, se suprimen los aumentos de las reacciones secundarias y la resistencia, y se mejoran los problemas de los materiales de electrodo positivo de tipo partícula individual, tales como una larga trayectoria de difusión de iones de Li y un deterioro del rendimiento de salida debido a causas tales como una estructura cristalina de sal de roca superficial.
[0018] Solución técnica
[0019] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material de electrodo positivo para una batería secundaria, incluyendo el material de electrodo positivo un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo que son tipos de partícula individual y óxidos compuestos de litio-metal de transición que incluyen níquel, cobalto, y manganeso y que tienen un contenido de níquel que representa el 60 % en mol o más del total de metales excepto el litio, en donde el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) de 3 µm o menos y tiene una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,10 a 1,20, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) mayor de 3 µm y tiene una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,00 a 1,13.
[0020] La presente invención también proporciona un electrodo positivo y una batería secundaria de litio que incluyen el material de electrodo positivo.
[0021] Efectos ventajosos de la invención
[0022] Según la presente invención, en un óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM rico en Ni como material activo de electrodo positivo, la estabilidad térmica se mejora mediante la formación de un material activo de electrodo positivo de tipo partícula individual mediante sobrecalcinación, se suprimen los aumentos de las reacciones secundarias y la resistencia, y pueden mejorarse los problemas de los materiales de electrodo positivo de tipo partícula individual, tales como una larga trayectoria de difusión de iones de Li y un deterioro del rendimiento de salida debido a causas tales como una estructura cristalina de sal de roca superficial.
[0023] Descripción detallada
[0024] A continuación en el presente documento, se describirá con mayor detalle la presente invención para ayudar en la comprensión de la presente invención.
[0025] Tal como se usa en el presente documento, “material activo de electrodo positivo de tipo partícula individual” es un concepto que contrasta con un material activo de electrodo positivo en forma de partícula secundaria esférica formada por la aglomeración de decenas a cientos de partículas primarias, preparado usando un método convencional, y se refiere a un material activo de electrodo positivo que consiste en 10 o menos partículas primarias. Específicamente, en la presente invención, el material activo de electrodo positivo de tipo partícula individual puede estar en forma de una partícula individual que consiste en una partícula primaria, o una partícula secundaria formada por la aglomeración de varias partículas primarias.
[0026] En la presente memoria descriptiva, “partícula primaria” se refiere a la unidad más pequeña de partículas reconocida cuando se observa un material activo de electrodo positivo a través de un microscopio electrónico de barrido, y “partícula secundaria” se refiere a una estructura secundaria formada por la aglomeración de una pluralidad de partículas primarias.
[0027] En la presente memoria descriptiva, sobrecalcinación significa calcinación a una temperatura que es de aproximadamente 50 ºC a aproximadamente 200 ºC mayor que una temperatura de calcinación apropiada existente cuando se prepara un material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, en la preparación de un óxido compuesto de litio-metal de transición como material activo de electrodo positivo que tiene una razón molar de Ni:Co:Mn de 8:1:1, se conoce convencionalmente una temperatura de calcinación apropiada en el intervalo de 670 ºC a 750 ºC, y sobrecalcinación significa calcinación realizada a de 770 ºC a 850 ºC.
[0028] En la presente memoria descriptiva, el diámetro de partícula medio (D<50>) puede definirse como un diámetro de partícula correspondiente al 50 % del volumen acumulado en la curva de distribución de tamaño de partícula. El diámetro de partícula medio (D<50>) puede medirse usando, por ejemplo, un método de difracción láser. Por ejemplo, en el método de medición del diámetro de partícula medio (D<50>) del material activo de electrodo positivo, pueden dispersarse las partículas de material activo de electrodo positivo en un medio de dispersión, y luego introducirse en un dispositivo de medición de tamaño de partícula por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac MT 3000), seguido de irradiación de ondas ultrasónicas de aproximadamente 28 kHz a una potencia de 40 W, y luego puede calcularse el diámetro de partícula medio (D<50>) correspondiente al 50 % del volumen acumulado en el dispositivo de medición.
[0029] <Material de electrodo positivo>
[0030] El material de electrodo positivo para una batería secundaria según la presente invención incluye un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo que son tipos de partícula individual y óxidos compuestos de litio-metal de transición que incluyen níquel, cobalto, y manganeso y que tienen un contenido de níquel que representa el 60 % en mol o más del total de metales excepto el litio, en donde el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) de 3 µm o menos y tiene una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,10 a 1,20, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) mayor de 3 µm y tiene una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,00 a 1,13, tal como se define adicionalmente en la reivindicación 1. El primer y segundo materiales activos de electrodo positivo de la presente invención son óxidos compuestos de litio-metal de transición a base de NCM que incluyen níquel (Ni), cobalto (Co), y manganeso (Mn). Los óxidos compuestos de litio-metal de transición son óxidos compuestos de litio-metal de transición a base de NCM ricos en Ni que tienen un contenido de níquel que representa el 60 % en mol o más del contenido total de los metales excepto el litio (Li). Más preferiblemente, el contenido de níquel (Ni) puede ser del 70 % en mol o más, y más preferiblemente del 80 % en mol o más. Dado que el contenido de níquel (Ni) con respecto al contenido total de los metales excepto el litio (Li) del óxido compuesto de litio-metal de transición satisface el 60 % en mol o más, puede garantizarse una mayor capacidad.
[0031] El óxido compuesto de litio-metal de transición está representado por la fórmula 1 a continuación.
[0032] [Fórmula 1]
[0033] Li<a>Ni<1-b-c-d>Co<b>Mn<c>Q<d>O<2+δ>
[0034] en donde, en la fórmula 1, Q es uno cualquiera o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, V, Ti, y Zr, 1,0≤a≤1,5, 0<b≤0,5, 0<c≤0,5, 0≤d≤0,1, 0<b+c+d≤0,4, y -0,1≤δ≤1,0.
[0035] En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, el Li puede incluirse en una cantidad correspondiente a a, es decir, 1,0≤a≤1,5. Cuando a es menor de 1,0, la capacidad puede reducirse, y cuando a supera 1,5, las partículas se sinterizan en un procedimiento de calcinación y, por tanto, puede ser difícil preparar un material activo de electrodo positivo. Al considerar un efecto significativo de mejora de las propiedades de capacidad del material activo de electrodo positivo según el control del contenido de Li y el equilibrio de las propiedades de sinterización cuando se prepara un material activo, el Li puede incluirse, más preferiblemente, en una cantidad que satisfaga 1,1≤a≤1,2.
[0036] En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, el Ni puede incluirse en una cantidad correspondiente a 1-(b+c+d), por ejemplo, 0,6≤1-(b+c+d)<1. Cuando el contenido de Ni en el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1 es de 0,6 o más, puede garantizarse una cantidad de Ni suficiente para contribuir a la carga y descarga, garantizando de ese modo una alta capacidad. Más preferiblemente, el Ni puede incluirse en una cantidad que satisfaga 0,80≤1-(b+c+d)≤0,99.
[0037] En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, el Co puede incluirse en una cantidad correspondiente a b, es decir, 0<b≤0,5. Cuando el contenido de Co en el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1 supera 0,5, puede producirse un aumento del coste. Al considerar el efecto significativo de mejora de las características de capacidad debido a la inclusión de Co, el Co puede incluirse en una cantidad que satisfaga 0,05≤b≤0,2.
[0038] En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, el Mn puede incluirse en una cantidad correspondiente a c, es decir, 0<c≤0,5. Cuando c en el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1 supera 0,5, las características de salida y las características de capacidad de una batería pueden deteriorarse bastante, y el Mn puede incluirse en una cantidad que satisfaga, más particularmente, 0,05≤c≤0,2.
[0039] En el óxido compuesto de litio-metal de transición de fórmula 1, Q puede ser un elemento dopante incluido en la estructura cristalina del óxido compuesto de litio-metal de transición, y Q puede incluirse en una cantidad correspondiente a d, es decir, 0≤d≤0,1.
[0040] El material de electrodo positivo que incluye el óxido compuesto de litio-metal de transición de la presente invención incluye un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo que son tipos de partícula individual. El material de electrodo positivo que incluye el primer y segundo materiales activos de electrodo positivo puede estar en forma de partículas individuales que tienen un diámetro de partícula medio (D<50>) en el intervalo de 1 µm a 10 µm, más preferiblemente un diámetro de partícula medio (D<50>) en el intervalo de 2 µm a 7 µm, y más preferiblemente un diámetro de partícula medio (D<50>) en el intervalo de 3 µm a 6 µm.
[0041] Dado que el primer y segundo materiales activos de electrodo positivo, es decir, los óxidos compuestos de litio-metal de transición, satisfacen un tipo de partícula individual que consiste en una partícula primaria, puede mejorarse la estabilidad térmica, y puede dificultarse la aparición de reacciones secundarias.
[0042] Un método para preparar el material activo de electrodo positivo de tipo partícula individual no está particularmente limitado, pero el material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante sobrecalcinación a una temperatura de calcinación superior a la temperatura de calcinación existente cuando se prepara un material activo de electrodo positivo, y en la preparación del mismo, pueden emplearse aditivos tales como un acelerador de crecimiento de grano que ayude en la sobrecalcinación, o puede cambiarse el material de partida. El material activo de electrodo positivo de tipo partícula individual puede formarse añadiendo una fuente de litio (por ejemplo, LiOH o Li<2>CO<3>) a un hidróxido compuesto de metal de transición (por ejemplo, Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>) que incluye níquel, cobalto, y manganeso y mezclando los mismos, seguido de sobrecalcinación a de 770 ºC a 850 ºC en una atmósfera de oxígeno durante de 10 horas a 20 horas.
[0043] El primer material activo de electrodo positivo de la presente invención tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) de 3 µm o menos y tiene una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,10 a 1,20. El segundo material activo de electrodo positivo de la presente invención tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) mayor de 3 µm y tiene una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,00 a 1,13. La razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio del primer material activo de electrodo positivo es mayor que la razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio del segundo material activo de electrodo positivo.
[0044] Los materiales de electrodo positivo de tipo partícula individual tienen problemas tales como una larga trayectoria de difusión de iones de Li en comparación con los materiales de electrodo positivo de tipo partícula secundaria, y un rendimiento de salida considerablemente deteriorado debido a causas tales como una estructura cristalina de sal de roca superficial provocada por la sobrecalcinación. En cambio, el material de electrodo positivo de la presente invención incluye un primer y segundo materiales activos de electrodo positivo que tienen diámetros de partícula diferentes y razones molares (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio diferentes, y así, al aplicar la Li/M óptima según el tamaño de partícula, pueden mejorarse los problemas de los materiales de electrodo positivo de tipo partícula individual, tal como el deterioro de las características de salida.
[0045] Más preferiblemente, el primer material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula medio (D<50>) de 1 µm a 3 µm, más preferiblemente de 1,5 µm a 2,5 µm, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) de 3,5 µm a 10 µm, más preferiblemente de 4 µm a 7 µm.
[0046] Cuando la razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio en el primer material activo de electrodo positivo es inferior a 1,10, es muy probable que la estructura se vuelva inestable debido a la formación de una estructura de sal de roca y al mezclado de cationes sobre las superficies de las partículas. Cuando la razón molar (Li/M) supera 1,20, el crecimiento de grano puede no producirse adecuadamente.
[0047] Cuando la razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio en el segundo material activo de electrodo positivo es inferior a 1,00, es muy probable que la estructura se vuelva inestable debido a la formación de una estructura de sal de roca y al mezclado de cationes sobre las superficies de las partículas. Cuando la razón molar (Li/M) supera 1,13, el crecimiento de grano puede no producirse adecuadamente.
[0048] Más preferiblemente, la razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio del primer material activo de electrodo positivo puede oscilar desde 1,13 hasta 1,17, más preferiblemente desde 1,14 hasta 1,16.
[0049] Más preferiblemente, la razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio del segundo material activo de electrodo positivo puede oscilar desde 1,03 hasta 1,10, más preferiblemente desde 1,05 hasta 1,07.
[0050] El primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo pueden mezclarse en una razón en peso de 30:70 a 5:95, más preferiblemente de 25:75 a 10:90, y más preferiblemente de 20:80 a 10:90. Al mezclar el primer y segundo materiales activos de electrodo positivo en el intervalo de razón en peso anterior, puede ser posible mejorar el rendimiento de salida y prevenir el deterioro de la vida útil.
[0051] El primer y segundo materiales activos de electrodo positivo de la presente invención pueden tener una razón de mezclado de cationes de níquel en una capa de litio en la estructura del 1,5 % o menos, más preferiblemente del 1,0 % o menos, y más preferiblemente del 0,5 % o menos. Dado que la razón de mezclado de cationes de níquel en la capa de litio satisface el 1,5 % o menos, puede garantizarse la estabilidad estructural.
[0052] <Electrodo positivo y batería secundaria de litio>
[0053] Otra realización de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria y una batería secundaria de litio que incluye un material de electrodo positivo preparado tal como se describió anteriormente.
[0054] Específicamente, el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que incluye el material de electrodo positivo.
[0055] En el electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería fabricada y tenga conductividad, y puede ser, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener generalmente un grosor de 3 µm a 500 µm, y puede procesarse para que se formen finas irregularidades sobre la superficie del colector de corriente de electrodo positivo para mejorar la adhesión del material de electrodo positivo al colector de corriente. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas incluyendo películas, hojas, láminas, redes, estructuras porosas, espumas, y materiales textiles no tejidos.
[0056] Además, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material conductor y un aglutinante, además del material de electrodo positivo descrito anteriormente.
[0057] En este caso, el material conductor se usa para conferir conductividad a un electrodo, y no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería fabricada y tenga conductividad eléctrica. Los ejemplos específicos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales carbonosos tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibra de carbono; polvo de metal o fibra de metal tal como cobre, níquel, aluminio, o plata; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; y polímeros conductores tales como derivados de polifenileno. Puede usarse uno o una mezcla de dos o más de estos materiales. El material conductor puede incluirse en una cantidad del 1 % al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0058] Además, el aglutinante sirve para mejorar la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos del mismo incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, caucho de monómero de etileno-propileno-dieno (caucho de EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos. Puede usarse uno o una mezcla de dos o más de estos materiales. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0059] El electrodo positivo puede fabricarse según un método de fabricación de electrodo positivo convencional, excepto por el uso del material de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, sobre un colector de corriente de electrodo positivo puede aplicarse una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, que incluye el material de electrodo positivo descrito anteriormente y, opcionalmente, un aglutinante y un material conductor, seguido de secado y laminación, completando de ese modo la fabricación de un electrodo positivo. En este caso, los tipos y las cantidades del material de electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor son los mismos que los descritos anteriormente.
[0060] El disolvente puede ser un disolvente generalmente usado en la técnica, y puede ser dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, o similares, y puede usarse uno o una mezcla de dos o más de estos materiales. La cantidad del disolvente usado es una cantidad suficiente para disolver o dispersar el material de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante, teniendo en cuenta el grosor del recubrimiento y el rendimiento de fabricación de una suspensión, y una cantidad suficiente para tener una viscosidad capaz de presentar una excelente uniformidad de grosor en el recubrimiento posterior para la fabricación de un electrodo positivo.
[0061] Alternativamente, el electrodo positivo puede fabricarse colando la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte independiente, y luego laminando una película separada del soporte sobre un colector de corriente de electrodo positivo.
[0062] Según otra realización de la presente invención, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería, un condensador, o similar, y más específicamente, puede ser una batería secundaria de litio.
[0063] Específicamente, la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo proporcionado para estar orientado hacia el electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, y el electrodo positivo es el mismo tal como se describió anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede incluir opcionalmente una carcasa de batería para alojar un conjunto de electrodos que incluye el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador, y un elemento de sellado que sella la carcasa de batería.
[0064] En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
[0065] El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería fabricada y tenga conductividad, y puede ser, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similares, y aleaciones de aluminio-cadmio. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener generalmente un grosor de 3 µm a 500 µm y, al igual que en el colector de corriente de electrodo positivo, puede procesarse para que se formen finas irregularidades sobre la superficie del colector de corriente de electrodo negativo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo negativo al colector de corriente. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas incluyendo películas, hojas, láminas, redes, estructuras porosas, espumas, y materiales textiles no tejidos.
[0066] La capa de material activo de electrodo negativo incluye opcionalmente un aglutinante y un material conductor junto con el material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede formarse aplicando una composición para fabricar un electrodo negativo, que incluye el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, un aglutinante y un material conductor, sobre el colector de corriente de electrodo negativo y secando el colector de corriente recubierto, o también puede formarse colando la composición para fabricar un electrodo negativo sobre un soporte independiente y luego laminando una película separada del soporte sobre un colector de corriente de electrodo negativo.
[0067] Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Los ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo incluyen materiales carbonosos tales como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas, y carbono amorfo; compuestos metálicos que pueden alearse con litio, tales como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; óxidos de metales que pueden estar dopados y no dopados con litio, tales como SiO<β>donde 0<β<2, SnO<2>, óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio; y materiales compuestos que incluyen el compuesto metálico y el material carbonoso, tales como un material compuesto de Si-C y un material compuesto de Sn-C. Puede usarse uno cualquiera o una mezcla de dos o más de estos materiales. Además, como material activo de electrodo negativo también puede usarse una película delgada de litio metálico. Además, como material de carbono también puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Ejemplos típicos de carbono de baja cristalinidad pueden ser carbono blando y carbono duro, y ejemplos típicos de carbono de alta cristalinidad pueden ser grafito natural o grafito artificial amorfo, plano, escamoso, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, y carbono calcinado a alta temperatura tal como coques derivados de brea de alquitrán de carbón o petróleo.
[0068] Además, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que los descritos anteriormente con respecto al electrodo positivo.
[0069] Mientras tanto, en la batería secundaria de litio, el separador sirve para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporcionar una trayectoria de migración para los iones de litio. El separador no está particularmente limitado siempre que se use como separador en una batería secundaria de litio común, y, en particular, es preferible un separador que presente baja resistencia a la migración de iones de electrolito y tenga una excelente capacidad de impregnación con disolución de electrolito. Específicamente, el separador puede ser una película polimérica porosa formada por un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, o un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura apilada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, el separador puede ser un material textil no tejido poroso común, por ejemplo, un material textil no tejido realizado de fibra de vidrio con un punto de fusión alto, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similares. Además, para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, el separador puede ser un separador recubierto que incluye componentes cerámicos o materiales poliméricos, y opcionalmente, puede usarse en una estructura monocapa o multicapa.
[0070] El electrolito usado en la presente invención puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito sólido inorgánico, un electrolito inorgánico de tipo masa fundida, o similares, que pueden usarse en la fabricación de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
[0071] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0072] El disolvente orgánico no está particularmente limitado siempre que pueda actuar como un medio a través del cual pueden migrar los iones involucrados en una reacción electroquímica de una batería. Los ejemplos específicos del disolvente orgánico incluyen disolventes a base de éster tales como acetato de metilo, acetato de etilo, γbutirolactona, y ε-caprolactona; disolventes a base de éter tales como dibutil éter y tetrahidrofurano; disolventes a base de cetona tales como ciclohexanona; disolventes a base de hidrocarburo aromático tales como benceno y fluorobenceno; disolventes a base de carbonato tales como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); disolventes a base de alcohol tales como etanol y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (R es un hidrocarburo C<2>a C<20>lineal, ramificado, o cíclico y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; y sulfolanos. Entre estos compuestos, es preferible el disolvente a base de carbonato, y es más preferible una mezcla de un carbonato cíclico que tiene alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) y un compuesto a base de carbonato lineal con baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo), que puede aumentar el rendimiento de carga y descarga de una batería. En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9, una disolución de electrolito puede presentar un excelente rendimiento.
[0073] La sal de litio no está particularmente limitada siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar los iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Los ejemplos específicos de la sal de litio incluyen LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, y LiB(C<2>O<4>)<2>. La concentración de la sal de litio oscila preferiblemente desde 0,1 M hasta 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, dado que el electrolito tiene una conductividad y una viscosidad apropiadas, puede presentarse un excelente rendimiento del electrolito, y se permite una migración eficaz de los iones de litio.
[0074] Además de los componentes descritos anteriormente, para mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir una disminución de la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, el electrolito puede incluir además uno o más aditivos, tales como un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno y similares, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, un éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida de hexametilfosfato, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éteres de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio. En este caso, el/los aditivo(s) puede(n) incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso con respecto al peso total del electrolito.
[0075] Tal como se describió anteriormente, dado que la batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo positivo según la presente invención presenta de manera estable una excelente capacidad de descarga, excelentes características de salida, y una excelente tasa de retención de capacidad, la batería secundaria de litio es útil en campos de dispositivos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales, y vehículos eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
[0076] Por tanto, otra realización de la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
[0077] El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de uno cualquiera o más dispositivos de tamaño mediano a grande seleccionados de: herramientas eléctricas; vehículos eléctricos incluyendo vehículos eléctricos (EV), EV híbridos (HEV), y EV híbridos enchufables (PHEV); y un sistema para almacenar energía eléctrica.
[0078] Ejemplos
[0079] A continuación en el presente documento, se describirán con detalle ejemplos de la presente invención de tal manera que los expertos en la técnica a la que pertenece la presente invención puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no se limita a las realizaciones descritas en el presente documento.
[0080] Ejemplo 1
[0081] Se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,13 y se mezclaron los dos materiales, y luego se calcinó la mezcla resultante a 770 ºC en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas, preparando de ese modo, como primer material activo de electrodo positivo, Li<1,13>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 2 µm.
[0082] Se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,07 y se mezclaron los dos materiales, y luego se calcinó la mezcla resultante a 800 ºC en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas, preparando de ese modo, como segundo material activo de electrodo positivo, Li<1,07>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 6 µm.
[0083] Se mezclaron el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 1:9, completando de ese modo la preparación de un material de electrodo positivo.
[0084] Ejemplo 2
[0085] Se preparó un material de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al preparar el primer material activo de electrodo positivo, se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,17, preparando de ese modo, como primer material activo de electrodo positivo, Li<1,17>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 2 µm.
[0086] Ejemplo 3
[0087] Se preparó un material de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al preparar el primer material activo de electrodo positivo, se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,1, preparando de ese modo, como primer material activo de electrodo positivo, Li<1,1>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 2 µm.
[0088] Ejemplo 4
[0089] Se preparó un material de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, al preparar el primer material activo de electrodo positivo, se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,15, preparando de ese modo, como primer material activo de electrodo positivo, Li<1,15>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 2 µm, y al preparar el segundo material activo de electrodo positivo, se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,1, preparando de ese modo, como segundo material activo de electrodo positivo, Li<1,1>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 6 µm.
[0090] Ejemplo comparativo 1
[0091] Se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,0 y se mezclaron los dos materiales, y luego se calcinó la mezcla resultante a 780 ºC en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas, preparando de ese modo Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>(material de electrodo positivo) de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 4 µm.
[0092] Ejemplo comparativo 2
[0093] Se preparó Li<1,1>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>(material de electrodo positivo) de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 4 µm de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, excepto que se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,1.
[0094] Ejemplo comparativo 3
[0095] Se preparó Li<1,2>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>(material de electrodo positivo) de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 4 µm de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, excepto que se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,2.
[0096] Ejemplo comparativo 4
[0097] Se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,0 y se mezclaron los dos materiales, y luego se calcinó la mezcla resultante a 800 ºC en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas, preparando de ese modo Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>(material de electrodo positivo) de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 6 µm.
[0098] Ejemplo comparativo 5
[0099] Se preparó Li<1,1>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>(material de electrodo positivo) de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 6 µm de la misma manera que en el ejemplo comparativo 4, excepto que se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,1.
[0100] Ejemplo comparativo 6
[0101] Se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,2 y se mezclaron los dos materiales, y luego se calcinó la mezcla resultante a 770 ºC en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas, preparando de ese modo Li<1,2>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>(material de electrodo positivo) de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 2 µm.
[0102] Ejemplo comparativo 7
[0103] Se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,0 y se mezclaron los dos materiales, y luego se calcinó la mezcla resultante a 770 ºC en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas, preparando de ese modo, como primer material activo de electrodo positivo, Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 2 µm.
[0104] Se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 0,98 y se mezclaron los dos materiales, y luego se calcinó la mezcla resultante a 800 ºC en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas, preparando de ese modo, como segundo material activo de electrodo positivo, Li<0,98>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 6 µm.
[0105] Se preparó un material de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 2 µm como primer material activo de electrodo positivo, y se usó Li<0,98>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 6 µm como segundo material activo de electrodo positivo.
[0106] Ejemplo comparativo 8
[0107] Se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,3 y se mezclaron los dos materiales, y luego se calcinó la mezcla resultante a 770 ºC en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas, preparando de ese modo, como primer material activo de electrodo positivo, Li<1,3>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 2 µm.
[0108] Se añadió LiOH como fuente de litio a Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>como precursor de material activo de electrodo positivo de manera que la razón molar de Li con respecto a M era de 1,2 y se mezclaron los dos materiales, y luego se calcinó la mezcla resultante a 800 ºC en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas, preparando de ese modo, como segundo material activo de electrodo positivo, Li<1,2>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 6 µm.
[0109] Se preparó un material de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó Li<1,3>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 2 µm como primer material activo de electrodo positivo, y se usó Li<1,2>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>de tipo partícula individual que tenía un diámetro de partícula medio (D<50>) de 6 µm como segundo material activo de electrodo positivo.
[0110] [Ejemplo experimental 1: Características de resistencia a temperatura ambiente]
[0111] Se mezclaron cada uno de los materiales de electrodo positivo preparados según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 8, negro de carbono como material conductor, y PVdF como aglutinante en una razón en peso de 96:2:2 en N-metilpirrolidona como disolvente para preparar una mezcla de electrodo positivo (viscosidad: 5000 mPa·s), y se aplicó la mezcla de electrodo positivo sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio y se secó a 130 ºC y se prensó, completando de ese modo la fabricación de un electrodo positivo.
[0112] Se usó metal de Li como electrodo negativo.
[0113] Se dispuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo fabricado y el electrodo negativo para fabricar un conjunto de electrodos, y se colocó el conjunto de electrodos en una carcasa, y luego se inyectó una disolución de electrolito en la carcasa, completando de ese modo la fabricación de una batería secundaria de litio. En este caso, la disolución de electrolito se preparó disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>) 1,0 M en un disolvente orgánico que incluía carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilmetilo (EMC)/carbonato de dietilo (DEC) (razón en volumen de mezclado de EC/EMC/DEC de 3:4:3).
[0114] Se cargó/descargó cada una de las semiceldas de batería secundaria de litio fabricadas tal como se describió anteriormente dentro de un intervalo de 3,0 V a 4,25 V a 0,2 C en un modo CCCV y a 25 ºC, y luego se estableció a un SOC del 10 %, y se midió la resistencia a los 10 segundos y a temperatura ambiente durante la descarga a 1 C, y los resultados de la misma se muestran en la tabla 1 a continuación.
[0115] [Tabla 1]
[0118]
[0120] En referencia a la tabla 1, puede confirmarse que los casos de los ejemplos 1 a 4 presentaron características de resistencia a temperatura ambiente significativamente mejoradas, en comparación con los casos de los ejemplos comparativos 1 a 8, que usaron sólo un tipo de material activo de electrodo positivo, o en los que la razón Li/M según los diámetros de partícula medios del primer y segundo materiales activos de electrodo positivo de tipo partícula individual no se controló dentro del intervalo de la presente invención.
[0121] [Ejemplo experimental 2: Características de salida a baja temperatura]
[0122] Se fabricó una celda completa de batería secundaria de litio usando cada uno de los materiales de electrodo positivo preparados según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 8. Se fabricó la celda completa de batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo experimental 1, excepto que se mezclaron grafito como material activo de electrodo negativo, negro de carbono como material conductor, y PVdF como aglutinante en una razón en peso de 96:2:2 en N-metilpirrolidona como disolvente para preparar una mezcla de electrodo negativo, y se aplicó la mezcla de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de cobre, se secó a 130 ºC, y luego se prensó, completando de ese modo la fabricación de la celda completa.
[0123] Cada una de las celdas completas de batería secundaria de litio fabricadas se estableció a un SOC del 35 % a 25 ºC, y luego se midió la resistencia a los 450 segundos cuando se realizó la descarga a -10 ºC y 0,4 C, y los resultados de la misma se muestran en la tabla 2 a continuación.
[0124] [Tabla 2]
[0127]
[0128]
[0131] En referencia a la tabla 2, puede confirmarse que los casos de los ejemplos 1 a 4 presentaron características de salida a baja temperatura significativamente mejoradas, en comparación con los casos de los ejemplos comparativos 1 a 8 en los que la razón Li/M según los diámetros de partícula medios del primer y segundo materiales activos de electrodo positivo de tipo partícula individual no se controló dentro del intervalo de la presente invención.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
1. Material de electrodo positivo para una batería secundaria, comprendiendo el material de electrodo positivo un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, siendo el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo tipos de partícula individual y óxidos compuestos de litio-metal de transición que comprenden níquel, cobalto, y manganeso y que tienen un contenido de níquel que representa el 60 % en mol o más de metales totales excepto el litio,
en donde el óxido compuesto de litio-metal de transición está representado por la fórmula 1 a continuación:
[Fórmula 1]
Li<a>Ni<1-b-c-d>Co<b>Mn<c>Q<d>O<2+δ>
en donde, en la fórmula 1, Q es uno cualquiera o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, V, Ti, y Zr, 1,0≤a≤1,5, 0<b≤0,5, 0<c≤0,5, 0≤d≤0,1, 0<b+c+d≤0,4, y -0,1≤δ≤1,0,
en donde el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) de 3 µm o menos y una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,10 a 1,20, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) de más de 3 µm y una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,00 a 1,13, y en donde la razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio del primer material activo de electrodo positivo es mayor que la razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio del segundo material activo de electrodo positivo.
2. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el primer material activo de electrodo positivo tiene una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,13 a 1,17.
3. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el segundo material activo de electrodo positivo tiene una razón molar (Li/M) de litio con respecto a los metales (M) excepto el litio de 1,03 a 1,10.
4. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) de 1 µm a 3 µm.
5. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) de 3,5 µm a 10 µm.
6. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el material de electrodo positivo que comprende el primer y segundo materiales activos de electrodo positivo es un tipo de partícula individual que tiene un diámetro de partícula medio (D<50>) de 1 µm a 10 µm.
7. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se mezclan en una razón en peso de 30:70 a 5:95.
8. Electrodo positivo para una batería secundaria, comprendiendo el electrodo positivo el material de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 8.
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