ES3047786T3

ES3047786T3 - Reduced porous graphene oxide, manufacturing method therefor, sulfur-carbon composite comprising same, and lithium secondary battery

Info

Publication number: ES3047786T3
Application number: ES21738590T
Authority: ES
Inventors: Seungbo Yang; Kwonnam Sohn
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2020-01-10
Filing date: 2021-01-08
Publication date: 2025-12-04
Anticipated expiration: 2041-01-08
Also published as: KR20210090483A; US20220388850A1; WO2021141455A1; CN114585588A; EP4043396A1; KR20250056878A; EP4043396B1; JP7431959B2; EP4043396A4; JP2023501558A; HUE073377T2

Abstract

La presente invención se refiere a un óxido de grafeno poroso reducido que contiene poros con un tamaño de 2 a 500 nm, a un método de fabricación del mismo, a un compuesto de azufre-carbono que lo comprende y a una batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Óxido de grafeno reducido poroso, método de fabricación del mismo, material compuesto de azufre-carbono que comprende el mismo, y batería secundaria de litio

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un óxido de grafeno reducido poroso, a un método de fabricación del mismo, a un material compuesto de azufre-carbono y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] Los materiales de carbono a base de grafito que comprenden fullereno, nanotubos de carbono, y grafeno, que son nanomateriales compuestos únicamente por átomos de carbono, tienen excelentes propiedades eléctricas, y estabilidad física y química, y, por tanto, están atrayendo la atención del mundo académico y la industria.

[0007] Además, en los últimos años, con el fin de compensar características insuficientes o inducir un efecto de mejora del rendimiento del cuerpo de carbono que se aplica a electrodos y supercondensadores para baterías secundarias o a adsorbentes ambientales, se realiza la funcionalización de la superficie a través de activación y dopaje de la superficie.

[0008] En particular, el grafeno es un material que está en el foco de atención como un nuevo material innovador debido a su muy alta área de superficie específica en comparación con su volumen, excelente conductividad eléctrica, y estabilidad física y química. Entre los materiales de carbono, el grafeno puede producirse en masa a través de oxidación química, procedimiento de exfoliación, y tratamiento de reducción química o térmica de grafito natural o sintético abundante y barato como materia prima, y se divulga su método de preparación.

[0009] Sin embargo, como el grafeno tiene una estructura de lámina bidimensional (lámina 2D) que limita la transferencia de masa en una dirección vertical, están llevándose a cabo diversos estudios para facilitar la transferencia de masa. Una batería de litio-azufre (Li-S) es una batería secundaria que usa un material a base de azufre que tiene un enlace azufre-azufre (enlace S-S) como material activo de electrodo positivo y que usa metal de litio como material activo de electrodo negativo. Existe la ventaja de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, es muy rico en cuanto a recursos, no es tóxico, y tiene un bajo peso atómico. Además, la capacidad de descarga teórica de la batería de litio-azufre es de 1.675 mAh/g de azufre, y su densidad de energía teórica es de 2.600 Wh/kg. Dado que la densidad de energía teórica de la batería de litio-azufre es mucho mayor que la densidad de energía teórica de otros sistemas de baterías actualmente en estudio (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO2: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg), la batería de litio-azufre es la batería más prometedora entre las baterías desarrolladas hasta ahora.

[0010] Durante la descarga de la batería de litio-azufre, se produce una reacción de oxidación del litio en el electrodo negativo y se produce una reacción de reducción del azufre en el electrodo positivo. El azufre tiene una estructura Se anular antes de la descarga. Durante la reacción de reducción (descarga), a medida que se escinde el enlace S-S, disminuye el número de oxidación del S, y durante la reacción de oxidación (carga), a medida que vuelve a formarse el enlace S-S, se almacena y genera energía eléctrica usando una reacción de oxidación-reducción en la que aumenta el número de oxidación del S. Durante esta reacción, el azufre se convierte, a partir de la estructura Se cíclica, en el polisulfuro de litio lineal (Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2) por la reacción de reducción y, eventualmente, cuando el polisulfuro de litio se reduce completamente, se produce finalmente el sulfuro de litio (Li2S). Mediante el procedimiento de reducción para dar cada polisulfuro de litio, el comportamiento de descarga de la batería de litioazufre se caracteriza por mostrar la tensión de descarga paso a paso a diferencia de una batería de iones de litio. Con el fin de mejorar el rendimiento de una batería de litio-azufre de este tipo, debe maximizarse la reactividad del material activo de electrodo positivo. Dado que el azufre usado como material activo de electrodo positivo de una batería de litio-azufre no tiene conductividad, se usa principalmente un material compuesto de azufre-carbono mezclado con un material eléctricamente conductor. Por consiguiente, debe maximizarse la reactividad del material compuesto de azufre-carbono mejorando el contenido de azufre, la transferencia de masa, y la humectabilidad con una disolución de electrolito.

[0011] Sin embargo, todavía es difícil proporcionar un material compuesto de azufre-carbono capaz de mejorar la totalidad del contenido de azufre, la transferencia de masa, y la humectabilidad con una disolución de electrolito, y, por tanto, existe la necesidad de una investigación continua sobre esto.

[0012] Documentos de la técnica anterior

[0013] Documentos de patente

[0014] Patente coreana n.° 10-1900572

[0015] Los documentos KR 10-2018-0066615 A, US 2016/043384 A1 y WO 2018/044110 A1 divulgan óxido de grafeno reducido en el contexto de baterías secundarias de litio.

[0016] Problema técnico

[0017] Los inventores de la presente invención han realizado estudios multifacéticos, y como resultado, han confirmado que cuando se usa un óxido de grafeno reducido poroso como material de carbono del material compuesto de azufrecarbono, puede aumentarse la cantidad de carga del azufre debido a los poros, de modo que puede aumentarse la reactividad, y pueden mejorarse la capacidad de transferencia de masa y la humectabilidad con la disolución de electrolito. Por consiguiente, los inventores de la presente invención han confirmado que puede aumentarse la capacidad de descarga inicial de una batería secundaria de litio, preferiblemente una batería de litio-azufre que comprende el mismo, completando de ese modo la presente invención.

[0018] Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un óxido de grafeno reducido poroso y un método para preparar el mismo.

[0019] Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar un material compuesto de azufre-carbono que comprenda el óxido de grafeno reducido poroso como material de carbono, y una batería secundaria de litio que comprenda el mismo.

[0020] Solución técnica

[0021] Para lograr los objetivos anteriores, la presente invención proporciona un óxido de grafeno reducido poroso que comprende mesoporos y macroporos que tienen un tamaño de 2 a 500 nm, en donde el óxido de grafeno reducido poroso es esférico con un diámetro de 3 pm o más y menor de 10 pm.

[0022] Además, la presente invención proporciona un método para preparar el óxido de grafeno reducido poroso que comprende las etapas de

[0023] (a) preparar una dispersión en la que se mezclan partículas de molde y óxido de grafeno;

[0024] (b) someter a secado por pulverización la dispersión para preparar un material compuesto de partículas de moldeóxido de grafeno;

[0025] (c) someter a tratamiento térmico el material compuesto de partículas de molde-óxido de grafeno para retirar las partículas de molde y preparar el óxido de grafeno reducido poroso.

[0026] Además, la presente invención proporciona un material compuesto de azufre-carbono que contiene el óxido de grafeno reducido poroso de la presente invención y azufre contenido en al menos una parte del interior y la superficie del óxido de grafeno reducido poroso.

[0027] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y una disolución de electrolito, en donde el electrodo positivo comprende el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención.

[0028] Efectos ventajosos

[0029] Como el óxido de grafeno reducido poroso de la presente invención contiene mesoporos y macroporos, tiene una transferencia de masa y una humectabilidad con la disolución de electrolito excelentes, y tiene la ventaja de aumentar la cantidad de carga del azufre.

[0030] Por tanto, la batería secundaria de litio que contiene el material compuesto de azufre-carbono que lo usa como material de carbono tiene una excelente reactividad y puede presentar un efecto de mostrar alta capacidad de descarga inicial.

[0031] Descripción de los dibujos

[0032] La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra la estructura del óxido de grafeno reducido poroso de la presente invención.

[0033] La figura 2 es una imagen de SEM del óxido de grafeno reducido poroso del ejemplo 1 aumentada 500.000 veces. La figura 3 es una imagen de SEM del óxido de grafeno reducido poroso del ejemplo 1 aumentada 200.000 veces.

[0034] La figura 4 es una imagen de SEM del óxido de grafeno reducido poroso del ejemplo 1 aumentada 100.000 veces. La figura 5 es una imagen de SEM de un material compuesto de azufre-carbono (S-rGO poroso) del ejemplo 1 aumentada 500.000 veces.

[0035] La figura 6 es una imagen de SEM de un material compuesto de azufre-carbono (S-rGO poroso) del ejemplo 1 aumentada 200.000 veces.

[0036] La figura 7 es una imagen de SEM de un material compuesto de azufre-carbono (S-rGO poroso) del ejemplo 1 aumentada 100.000 veces.

[0037] La figura 8 es una imagen de SEM de un material compuesto de azufre-carbono (S-rGO poroso) del ejemplo 1 aumentada 50.000 veces.

[0038] La figura 9 es una imagen de SEM de un material compuesto de azufre-carbono (S-rGO poroso) del ejemplo comparativo 1 aumentada 2.500 veces.

[0039] La figura 10 es una imagen de SEM de un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono (S-rGO poroso) del ejemplo 1 aumentada 500.000 veces.

[0040] La figura 11 es una imagen de SEM de un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono (S-rGO poroso) del ejemplo 1 aumentada 200.000 veces.

[0041] La figura 12 es una imagen de SEM de un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono (S-rGO poroso) del ejemplo 1 aumentada 100.000 veces.

[0042] La figura 13 es un gráfico de los resultados de medición de la capacidad de descarga inicial de las baterías de litioazufre del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1.

[0043] La figura 14 es un gráfico de los resultados de medición de la capacidad de descarga inicial de las baterías de litioazufre del ejemplo comparativo 2 y del ejemplo comparativo 3.

[0044] Mejor modo

[0045] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.

[0046] Óxido de grafeno reducido poroso que contiene poros

[0047] La presente invención se refiere a un óxido de grafeno reducido poroso (rGO poroso) que contiene mesoporos y macroporos que tienen un tamaño de 2 a 500 nm.

[0048] El grafeno convencional tiene una estructura de lámina bidimensional (lámina 2D) y tiene la ventaja de unas excelentes propiedades eléctricas y físicas. Sin embargo, como el grafeno convencional tiene una estructura bidimensional, se limita la transferencia de masa en la dirección vertical.

[0049] Por tanto, se pretende que la presente invención proporcione un óxido de grafeno reducido poroso que sea excelente en cuanto a transferencia de masa mediante la formación de mesoporos y macroporos en el óxido de grafeno reducido.

[0050] El óxido de grafeno reducido poroso de la presente invención contiene tanto macroporos como mesoporos, y contiene específicamente poros que tienen un tamaño de 2 a 500 nm, preferiblemente de 30 a 300 nm.

[0051] Si el tamaño de poro es menor de 2 nm, no se produce una suave transferencia de masa. Si el tamaño de poro supera 500 nm, puede producirse un problema de reducción de la resistencia mecánica.

[0052] Si están contenidos la totalidad de los dos o más tipos de poros, puede decirse que tienen una estructura jerárquica de poros. El óxido de grafeno reducido poroso de la presente invención contiene tanto macroporos como mesoporos y, por tanto, tiene una estructura jerárquica de poros.

[0053] El óxido de grafeno reducido poroso que contiene poros se aglomera para tener una forma esférica y un diámetro de 3 pm o más y menor de 10 pm, preferiblemente de 4 a 7 pm. El diámetro significa el valor más grande entre los diámetros de la sección transversal del óxido de grafeno reducido poroso.

[0054] Como el óxido de grafeno reducido poroso tiene una forma esférica, puede maximizarse la transferencia de masa a través de los poros al permitir la transferencia de masa en múltiples direcciones.

[0055] Por consiguiente, el óxido de grafeno reducido poroso de la presente invención contiene poros que tienen un tamaño de 2 a 500 nm y tiene una forma esférica, de modo que puede mejorarse la capacidad de transferencia de masa. Método para preparar el óxido de grafeno reducido poroso

[0056] Además, la presente invención se refiere a un método para preparar un óxido de grafeno reducido poroso que comprende las etapas de

[0057] (a) preparar una dispersión en la que se mezclan partículas de molde y óxido de grafeno;

[0058] (b) someter a secado por pulverización la dispersión para preparar un material compuesto de partículas de moldeóxido de grafeno; y

[0059] (c) someter a tratamiento térmico el material compuesto de partículas de molde-óxido de grafeno para retirar las partículas de molde y preparar el óxido de grafeno reducido poroso.

[0060] La etapa (a) es una etapa de preparar una dispersión en la que se mezclan partículas de molde y óxido de grafeno (GO).

[0061] Las partículas de molde actúan como una clase de molde para formar mesoporos y macroporos que tienen un tamaño de 2 a 500 nm en el óxido de grafeno reducido. Dicho de otro modo, las partículas de molde que tienen un diámetro de partícula de 2 a 500 nm se dispersan en una dispersión y se autoensamblan y se disponen en forma de red debido a las singulares características de las nanopartículas y los óxidos de grafeno se rellenan entre los huecos entre estas redes. Posteriormente, se retiran las partículas de molde a través del procedimiento de tratamiento térmico de la etapa (c) que se describirá más adelante, y se forman poros en estas ubicaciones retiradas. En este momento, los poros formados después de retirar las partículas de molde forman una estructura jerárquica de poros. Pueden usarse cualesquiera partículas de molde que puedan usarse siempre que se usen comúnmente en este campo, y pueden usarse especialmente si pueden retirarse mediante un procedimiento de tratamiento térmico. Ejemplos no limitativos de la partícula de molde que puede usarse en la presente invención pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poliestireno, poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de fenilo), poliacrilato, poli(alfa-metilestireno), poli(metacrilato de 1-metilciclohexilo), poli(metacrilato de ciclohexilo), poli(metacrilato de bencilo), poli(metacrilato de clorobencilo), poli(metacrilato de 1-fenilciclohexilo), poli(metacrilato de 1 -feniletilo), poli(metacrilato de furfurilo), poli(metacrilato de 1,2-difeniletilo), poli(metacrilato de pentabromofenilo), poli(metacrilato de difenilmetilo), poli(metacrilato de pentaclorofenilo), y copolímeros de los mismos. Preferiblemente, puede usarse poliestireno.

[0062] En particular, debido al hecho de que se forma el poro que tiene un tamaño de 2 a 500 nm que es un macroporo o mesoporo a través de la retirada de la partícula de molde, el tamaño del poro formado en el óxido de grafeno reducido poroso de la presente invención puede determinarse por el diámetro de partícula de la partícula de molde. Por tanto, la partícula de molde tiene un diámetro de partícula de 2 a 500 nm, preferiblemente de 30 a 300 nm. Además, dado que la porosidad y el área de superficie específica del óxido de grafeno reducido poroso se ven afectadas por el contenido de la partícula de molde, los óxidos de grafeno y las partículas de molde se mezclan en una razón en peso de 1:1 a 1:5, preferiblemente de 1:2 a 1:4. Si su contenido es menor del intervalo anterior, cuando se calcula de manera inversa la densidad, el material de carbono puede no contener el 70 % en peso o más del azufre. Si su contenido supera el intervalo anterior, dado que están contenidos poros en exceso, se debilita la resistencia de la propia estructura y, por tanto, existe el problema de que es difícil mantener la estructura del electrodo que contiene el material compuesto de azufre-carbono como material activo de electrodo positivo, que se prepara usando el óxido de grafeno reducido poroso como material de carbono.

[0063] El medio de dispersión usado para preparar una dispersión que contiene óxidos de grafeno y partículas de molde puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en agua destilada, alcohol, benceno, tolueno, piridina, acetona, tetrahidrofurano y dimetilformaldehído. Preferiblemente, puede usarse agua destilada para preparar una dispersión acuosa.

[0064] En este momento, la concentración de la dispersión puede ajustarse mediante diversos parámetros. Sin embargo, con el fin de aplicarse fácilmente al dispositivo de pulverización y secar rápidamente mientras retira fácilmente el medio de dispersión, la dispersión contiene el óxido de grafeno en una concentración de 10 a 50 g/l, preferiblemente de 10 a 30 g/l.

[0065] La etapa (b) es una etapa de someter a secado por pulverización la dispersión preparada en la etapa (a) para preparar un material compuesto de partículas de molde-óxido de grafeno.

[0066] El método de secado por pulverización usado según una realización de la presente invención puede realizarse suministrando la dispersión a un dispositivo de pulverización, formando gotitas mediante pulverización, y luego secando las gotitas. En este caso, el dispositivo de secado por pulverización puede comprender un dispositivo de pulverización (dispositivo de generación de gotitas), un reactor, y una unidad de recogida, pero no se limita a los mismos.

[0067] En este caso, el método de secado por pulverización puede realizarse mediante un método de pulverización a temperatura ambiente/presión atmosférica, un método de pulverización a presión, o un método de pulverización electrostática y no está particularmente limitado en la presente invención. Como ejemplo, el método de pulverización a presión es un método de formar gotitas presurizando y pulverizando una dispersión a través de un dispositivo de pulverización a presión, y luego produciendo partículas a través de un dispositivo de secado por difusión. Además, el método de pulverización electrostática es un método de formar gotitas a través de una boquilla de pulverización electrostática usando un generador de alta tensión, y luego producir partículas a través de un dispositivo de secado por difusión.

[0068] Si se prepara mediante el método de secado por pulverización según la presente invención, puede fabricarse un óxido de grafeno reducido poroso esférico que tiene una estructura jerárquica de poros en un único procedimiento, y es fácil controlar el diámetro de partícula y el tamaño de poro del óxido de grafeno reducido poroso en función de las condiciones de procedimiento.

[0069] Según una realización de la presente invención, pueden formarse gotitas que tienen un diámetro promedio de 0,5 a 100 pm mediante la pulverización, y el medio de dispersión contenido en las gotitas puede eliminarse mediante el secado. El diámetro de la gotita está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 100 pm, y preferiblemente en el intervalo de 5 a 30 pm. Si el diámetro de la gotita es menor de 0,5 pm, el tamaño del óxido de grafeno reducido poroso generado puede ser demasiado pequeño. Si el diámetro de la gotita supera 100 pm, existe el problema de que el tamaño del óxido de grafeno reducido poroso generado puede ser demasiado grande, es decir, no puede prepararse óxido de grafeno reducido poroso esférico que tiene un diámetro de 3 pm o más y menor de 10 pm. El procedimiento de secado no está particularmente limitado siempre que se lleve a cabo a una temperatura superior a la temperatura para convertir el material que constituye las gotitas en partículas (es decir, óxido de grafeno reducido poroso). Preferiblemente, el procedimiento de secado se lleva a cabo mediante tratamiento térmico a una temperatura en el intervalo de 50 a 180 °C y lo más preferiblemente de 60 a 150 °C, en el que puede eliminarse suficientemente el medio de dispersión. En este momento, la temperatura de secado puede variar en función del medio de dispersión usado.

[0070] El material compuesto de partículas de molde-óxido de grafeno secado se obtiene en forma de partículas (polvo), y se recoge a través de una máquina de recuperación para retirar las partículas de molde.

[0071] La etapa (c) es una etapa de preparar óxido de grafeno reducido poroso sometiendo a tratamiento térmico el material compuesto de partículas de molde-óxido de grafeno preparado en la etapa (b).

[0072] Al retirar las partículas de molde a través del tratamiento térmico, se produce el óxido de grafeno reducido poroso, y el óxido de grafeno reducido poroso se agrega para tener una forma esférica.

[0073] La temperatura para el tratamiento térmico puede seleccionarse dentro de un intervalo de temperatura capaz de retirar las partículas de molde usadas, y el tiempo para el tratamiento térmico no está particularmente limitado, pero se selecciona adecuadamente dentro de un intervalo de tiempo suficiente para retirar todas las partículas de molde. Por ejemplo, la temperatura para el tratamiento térmico puede ser de 300 a 700 °C y preferiblemente de 400 a 600 °C, y el tiempo para el tratamiento térmico puede ser de 1 hora o más, específicamente de 1 a 10 horas, pero no se limita a los mismos.

[0074] En este caso, el tratamiento térmico puede realizarse en una atmósfera inerte que no contiene oxígeno, es decir, en una atmósfera que contiene un gas inerte tal como helio, neón, o argón, hidrógeno, nitrógeno, o gas de SF6. A través del tratamiento térmico en la atmósfera inerte, pueden retirarse las partículas de molde, pero no se limita al mismo. Además, a través del tratamiento térmico, no sólo se retiran las partículas de molde, sino que también puede reducirse el óxido de grafeno para producir óxido de grafeno reducido poroso.

[0075] En general, la razón de carbono y oxígeno en el óxido de grafeno es de aproximadamente 1:1, pero a medida que se reduce el óxido de grafeno reducido, la razón de carbono y oxígeno cambia a aproximadamente 9:1. Es decir, el óxido de grafeno se reduce por el tratamiento térmico, y a medida que se elimina el oxígeno, el óxido de grafeno reducido poroso tiene una forma esférica en la que están superpuestas varias láminas de papel arrugado.

[0076] Con el fin de hacer que el tamaño de partícula del óxido de grafeno reducido poroso sea uniforme, si es necesario, puede usarse un método de molienda con bolas en seco, un método de molienda con chorro en seco, o un método de molienda con Dynobeads en seco, y un método específico puede ser un método comúnmente usado en la técnica.

[0077] El óxido de grafeno reducido poroso preparado a través de las etapas anteriores presenta una estructura jerárquica de poros que tiene tanto mesoporos como macroporos, y contiene específicamente poros de 2 a 500 nm, preferiblemente de 30 a 300 nm.

[0078] Además, el óxido de grafeno reducido poroso presenta una forma esférica que tiene un diámetro de 3 pm o más y menor de 10 pm, preferiblemente de 4 a 7 pm.

[0079] El método para preparar el óxido de grafeno reducido poroso de la presente invención tiene la ventaja de que es fácil ajustar el contenido (la escala) y permite la producción en masa. Además, existe la ventaja de que puede controlar fácilmente los poros en el óxido de grafeno reducido poroso controlando el contenido de las partículas de molde y la temperatura para el tratamiento térmico en la etapa (c).

[0080] Material compuesto de azufre-carbono

[0081] Además, la presente invención se refiere a un material compuesto de azufre-carbono que comprende el óxido de grafeno reducido poroso mencionado anteriormente de la presente invención y azufre contenido en al menos una parte del interior y la superficie del óxido de grafeno reducido poroso.

[0082] El óxido de grafeno reducido poroso es el mismo que se ha descrito anteriormente, y puede prepararse mediante el método de preparación descrito anteriormente.

[0083] El azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (Se), un compuesto de azufre orgánico, Li2Sn (n>1), y un polímero de carbono-azufre ((C2Sx)n: x=2,5-50, n>2). Preferiblemente, puede usarse el azufre inorgánico (Se).

[0084] En el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, el óxido de grafeno reducido poroso y el azufre se mezclan preferiblemente en una razón en peso de 1:1 a 1:9. Si el contenido del óxido de grafeno reducido poroso supera el intervalo anterior, se reduce el contenido de azufre, que es un material activo, provocando problemas en cuanto a garantizar la capacidad de la batería. Si el contenido del material a base de carbono es menor del intervalo anterior, el contenido del óxido de grafeno reducido poroso es insuficiente para conferir conductividad eléctrica. Por tanto, el contenido del óxido de grafeno reducido poroso se ajusta adecuadamente dentro del intervalo anterior.

[0085] El método para complejar el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse un método usado comúnmente en la técnica. Como ejemplo, puede usarse un método de complejar mediante mezclado sencillo el óxido de grafeno reducido poroso de la presente invención y azufre, y luego someterlos a tratamiento térmico.

[0086] El azufre se carga sobre al menos parte del interior y la superficie de óxido de grafeno reducido poroso, y se carga una mayor cantidad de azufre en el interior que en la superficie.

[0087] En la presente invención, el interior del óxido de grafeno reducido poroso significa los poros del óxido de grafeno reducido poroso.

[0088] El diámetro del material compuesto de azufre-carbono de la presente invención no está particularmente limitado en la presente invención, y puede ser diverso, pero puede ser preferiblemente de 10 a 30 pm. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede fabricarse un electrodo con alta carga. Además, puede mejorarse la resistencia de contacto entre los materiales compuestos de azufre-carbono, puede minimizarse la resistencia interna de los materiales compuestos de azufre-carbono, puede mejorarse la distribución de aglutinante a través del control del área de superficie externa, y puede aumentarse la fuerza de unión entre los materiales compuestos de azufre-carbono o entre el material compuesto de azufre-carbono y el colector de corriente.

[0089] Dado que el material compuesto de azufre-carbono contiene el óxido de grafeno reducido poroso mencionado anteriormente de la presente invención como material de carbono, puede cargarse de manera uniforme una gran cantidad de azufre, en comparación con el material compuesto de azufre-carbono convencional en el que el óxido de grafeno reducido poroso no se usa como material de carbono. Por tanto, la batería secundaria de litio, preferiblemente la batería de litio-azufre, que comprende el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención tiene una excelente reactividad y puede obtener una capacidad de descarga inicial mejorada.

[0090] Batería secundaria de litio

[0091] La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y una disolución de electrolito, en donde el electrodo positivo comprende el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención como material activo de electrodo positivo.

[0092] Como la batería secundaria de litio de la presente invención comprende el material compuesto de azufre-carbono como material activo de electrodo positivo, la batería secundaria de litio de la presente invención puede ser una batería de litio-azufre.

[0093] El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo recubierta sobre una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.

[0094] El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad eléctrica sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, como colector de corriente de electrodo positivo pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, plata, o similares; aleación de aluminio-cadmio, o similares.

[0095] El colector de corriente de electrodo positivo puede aumentar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo al tener irregularidades finas sobre su superficie, y puede formarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una malla, una red, un cuerpo poroso, una espuma, o un material textil no tejido. La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material eléctricamente conductor.

[0096] El material activo de electrodo positivo comprende el material compuesto de azufre-carbono descrito anteriormente de la presente invención.

[0097] Tal como se describió anteriormente, el material de carbono en el material compuesto de azufre-carbono es el óxido de grafeno reducido expandido térmicamente de la presente invención, y como tiene un área de superficie específica y un volumen de poros elevados, puede cargarse de manera uniforma una mayor cantidad de azufre. Por tanto, en la presente invención, la cantidad de carga del azufre en el electrodo positivo puede ser de 2 a 15 mg/cm2, y preferiblemente de 6 a 10 mg/cm2. Con una cantidad de carga tan alta, la batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo puede presentar efectos de capacidad de descarga inicial y características de vida útil.

[0098] El electrodo positivo puede comprender además al menos un aditivo seleccionado de un elemento de metal de transición, un elemento del grupo IIIA, un elemento del grupo IVA, un compuesto de azufre de estos elementos, y una aleación de estos elementos y azufre, además del material activo de electrodo positivo.

[0099] El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg, y similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Ti, y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb, y similares.

[0100] Se pretende que el material eléctricamente conductor mejore la conductividad eléctrica y no está particularmente limitado siempre que sea un material eléctricamente conductor que no provoque ningún cambio químico en la batería secundaria de litio.

[0101] Generalmente, pueden usarse negro de carbono, grafito, fibra de carbono, nanotubo de carbono, polvo de metal, óxido de metal eléctricamente conductor, material eléctricamente conductor orgánico, y similares. Los productos que se comercializan actualmente como materiales conductores pueden comprender la serie de negro de acetileno (productos de Chevron Chemical Company o Gulf Oil Company), la serie de Ketjen Black EC (productos de Armak Company), Vulcan XC-72 (un producto de Cabot Company) y Super P (un producto de MMM). Por ejemplo, pueden usarse negro de acetileno, negro de carbono, grafito, etc.

[0102] Además, el material activo de electrodo positivo puede comprender además un aglutinante que tiene la función de mantener el material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo y conectar entre los materiales activos. Como aglutinante pueden usarse, por ejemplo, diversos tipos de aglutinantes tales como poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), caucho de estireno-butadieno (SBR), carboxilmetilcelulosa (CMC), y similares.

[0103] El electrodo positivo tal como se describió anteriormente puede prepararse mediante el método convencional, y específicamente, el electrodo positivo se fabrica recubriendo y secando una composición para formar la capa de material activo de electrodo positivo, que está en un estado de suspensión y se prepara mezclando el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante en un disolvente orgánico, sobre el colector de corriente, y opcionalmente moldeándola por compresión sobre el colector de corriente para mejorar la densidad del electrodo. En este momento, como disolvente orgánico, es preferible usar uno que pueda dispersar de manera uniforme el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material eléctricamente conductor y que se evapore fácilmente. Específicamente, se ejemplifican el acetonitrilo, el metanol, el etanol, el tetrahidrofurano, el agua, el alcohol isopropílico, y similares.

[0104] La composición para formar la capa de material activo de electrodo positivo puede recubrirse sobre el colector de corriente de electrodo positivo usando un método convencional conocido en la técnica, y por ejemplo, pueden usarse diversos métodos tales como método de inmersión, método de pulverización, método de recubrimiento con rodillo, método de impresión por huecograbado, método de recubrimiento con barra, método de recubrimiento con boquilla, método de recubrimiento con coma, o una combinación de los mismos.

[0105] La capa de material activo de electrodo positivo que se ha sometido a un procedimiento de recubrimiento de este tipo se seca entonces a través de un procedimiento de secado para evaporar el disolvente o medio de dispersión, densificar la película de recubrimiento y aproximar la película de recubrimiento y el colector de corriente. En este momento, el secado se lleva a cabo según un método convencional y no está particularmente limitado.

[0106] El electrodo negativo es un metal a base de litio, y puede comprender además un colector de corriente en un lado del metal a base de litio. Como colector de corriente, puede usarse un colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo, y aleaciones y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede haberse sometido a tratamiento superficial con carbono, níquel, titanio, o plata, y la aleación puede ser una aleación de aluminio-cadmio. Además de esos, puede usarse carbono sinterizado, un polímero no conductor cuya superficie se ha tratado con un material eléctricamente conductor, o un polímero eléctricamente conductor. En general, como colector de corriente de electrodo negativo se usa una placa delgada de cobre.

[0107] Además, la forma del colector de corriente de electrodo negativo puede ser diversas formas tales como una película que tiene o no tiene irregularidades finas sobre una superficie, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.

[0108] Además, el colector de corriente de electrodo negativo está en el intervalo de grosor de 3 a 500 pm. Si el grosor del colector de corriente de electrodo negativo es menor de 3 pm, se reduce el efecto colector de corriente. Por otro lado, si el grosor supera 500 pm, cuando se pliega y luego se ensambla la celda, existe el problema de que se reduce la trabajabilidad.

[0109] El metal a base de litio puede ser litio o una aleación de litio. En este momento, la aleación de litio comprende un elemento capaz de alearse con el litio, y puede ser específicamente una aleación de litio y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, y Al.

[0110] El metal a base de litio puede estar en forma de una lámina o una hoja, y en algunos casos, puede estar en una forma en la que se deposita o recubre litio o una aleación de litio sobre un colector de corriente mediante un procedimiento en seco o una forma en la que se depositan o recubren metal y una aleación en una fase de partículas mediante un procedimiento en húmedo, o similares.

[0111] Puede interponerse un separador convencional entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos, y puede usarse sin particular limitación siempre que se use como separador convencional, y particularmente, es preferible un separador con baja resistencia a la migración de iones en la disolución de electrolito y excelente capacidad de impregnación con la disolución de electrolito.

[0112] Además, el separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras que separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador puede estar realizado de un material aislante o no conductor poroso. El separador puede ser un elemento independiente tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.

[0113] Ejemplos de la película porosa a base de poliolefina que puede usarse como separador pueden ser películas formadas por cualquier polímero individual seleccionado de polietilenos tales como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, y polietileno de peso molecular ultraalto, y polímeros a base de poliolefina tales como polipropileno, polibutileno, y polipenteno, o formadas por una mezcla polimérica de los mismos.

[0114] Ejemplos del material textil no tejido que puede usarse como separador son un material textil no tejido formado por un polímero de poli(óxido de fenileno), poliimida, poliamida, policarbonato, poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(sulfuro de fenileno), poliacetal, polietersulfona, polieteretercetona, poliéster, y similares, solos o como una mezcla de los mismos. Tales materiales textiles no tejidos incluyen un material textil no tejido en forma de una fibra para formar una banda porosa, es decir, un material textil no tejido hilado o soplado en estado fundido compuesto por fibras largas.

[0115] El grosor del separador no está particularmente limitado, pero está preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 pm, más preferiblemente de 5 a 50 pm. Si el grosor del separador es menor de 1 pm, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas. Si el grosor del separador supera 100 pm, el separador actúa como capa resistiva, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería.

[0116] El tamaño de poro y la porosidad del separador no están particularmente limitados, pero es preferible que el tamaño de poro sea de 0,1 a 50 pm y la porosidad sea del 10 al 95 %. Si el separador tiene un tamaño de poro de menos de 0,1 pm o una porosidad de menos del 10 %, el separador actúa como capa resistiva. Si el separador tiene un tamaño de poro de más de 50 pm o una porosidad de más del 95 %, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas.

[0117] La disolución de electrolito es un electrolito no acuoso que contiene sal de litio y está compuesto por una sal de litio y una disolución de electrolito. Como disolución de electrolito, se usan un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico, y un electrolito sólido inorgánico.

[0118] Como sal de litio, pueden usarse sin limitación sales de litio usadas convencionalmente en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio. La sal de litio puede comprender, por ejemplo, una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en LiSCN, LiBr, Lil, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl-i0, LiSÜ3CF3, LiCl, LiClÜ4, LiSÜ3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SÜ2CF3)3, LiN(SÜ2CF3)2, LiCF3CÜ2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCL, LiFSI, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, etc.

[0119] Además, la concentración de la sal de litio en la disolución de electrolito puede ser de 0,2 a 2 M, específicamente de 0,6 a 2 M, más específicamente de 0,7 a 1,7 M. Si la concentración de la sal de litio es menor de 0,2 M, puede reducirse la conductividad de la disolución de electrolito y, por tanto, puede deteriorarse el rendimiento de la disolución de electrolito. Si la concentración de la sal de litio supera 2 M, puede aumentar la viscosidad de la disolución de electrolito y, por tanto, puede reducirse la movilidad de los iones de litio.

[0120] El disolvente orgánico no acuoso debe disolver bien la sal de litio, y el disolvente orgánico no acuoso de la presente invención puede comprender, por ejemplo, disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxano, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo, y estos disolventes orgánicos pueden usarse solos o en forma de disolvente mixto de dos o más disolventes de los mismos.

[0121] Como electrolito sólido orgánico, por ejemplo, pueden usarse derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster fosfato, polialginato-lisina, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), y polímeros que comprenden grupos de disociación iónica, y similares.

[0122] Como electrolito sólido inorgánico, por ejemplo, pueden usarse nitruros, haluros, sulfatos, y similares de Li tales como Li3N, Lil, U5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiCL, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiÜ4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2. En el electrolito de la presente invención puede estar comprendido además, por ejemplo, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexametilfosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, etc., con el propósito de mejorar las características de carga/descarga, la retardancia de la llama, y similares. En algunos casos, puede estar comprendido además un disolvente que contiene halógeno tal como tetracloruro de carbono, trifluoruro de etileno, o similares, con el propósito de conferir ininflamabilidad, y puede estar comprendido además gas de dióxido de carbono con el propósito de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, y pueden estar comprendidos además carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), carbonato de fluoropropileno (FPC), y similares.

[0123] El electrolito puede usarse como electrolito líquido o también como una forma de separador de electrolito en estado sólido. Cuando se usa como electrolito líquido, está comprendido además un separador realizado de vidrio poroso, plástico, cerámica, o polímero, etc., como separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos.

[0124] La batería secundaria de litio, preferiblemente la batería de litio-azufre, de la presente invención comprende el material compuesto de azufre-carbono descrito anteriormente como material activo de electrodo positivo. El material de carbono en el material compuesto de azufre-carbono contiene el óxido de grafeno reducido poroso mencionado anteriormente y, por tanto, carga de manera uniforme una gran cantidad de azufre a través de los poros, aumentando de ese modo la reactividad de la batería de litio-azufre. Además, el material de carbono puede mejorar la capacidad de descarga inicial de una batería de litio-azufre porque tiene una capacidad de transferencia de masa y una humectabilidad con una disolución de electrolito excelentes.

[0125] Ejemplos

[0126] A continuación en el presente documento, se presentan ejemplos preferidos para facilitar la comprensión de la presente invención.

[0127] <Preparación de material compuesto de azufre-carbono>

[0128] Ejemplo 1: Preparación de material compuesto de azufre-óxido de grafeno reducido poroso (S-rGO poroso) Se mezclaron una dispersión acuosa de óxido de grafeno (GO, nombre de producto SE2430, empresa Sixth Element) y una disolución coloidal de poliestireno (PS, diámetro: 500-600 nm) en una razón de GO:PS = 1 g:3 g para preparar una dispersión acuosa.

[0129] Se sometió la dispersión así preparada a secado por pulverización (empresa Labplant, SD-Basic) a 140 °C para preparar un material compuesto de poliestireno-óxido de grafeno (PS-GO). Después de recuperar el material compuesto de PS-GO, se eliminó el poliestireno realizando tratamiento térmico (calentamiento durante 2 horas y mantenimiento durante 2 horas) a 500 °C durante 4 horas en una atmósfera de argón (Ar), y se redujo el óxido de grafeno para preparar un óxido de grafeno reducido poroso (rGO poroso) (figuras 2 a 4). El tamaño de poro era de aproximadamente 15 nm, y el óxido de grafeno reducido poroso era esférico con un diámetro de aproximadamente 9 pm.

[0130] Se mezclaron el óxido de grafeno reducido poroso y el azufre en una razón en peso de 25:75, y luego se hicieron reaccionar durante 35 minutos a una temperatura de 155 °C para preparar un material compuesto de azufre-carbono (S-rGO poroso) (figuras 5 a 8).

[0131] Ejemplo comparativo 1: Preparación de material compuesto de azufre-óxido de grafeno reducido (S-rGO)

[0132] Se redujo óxido de grafeno (GO, nombre de producto SE2430, empresa Sixth Element) sometiendo a tratamiento térmico a 500 °C durante 4 horas en una atmósfera de argón (Ar) (calentamiento durante 2 horas y mantenimiento durante 2 horas) para preparar un óxido de grafeno reducido (rGO) (figura 9).

[0133] Se mezclaron el óxido de grafeno reducido y el azufre en una razón en peso de 25:75, y luego se hicieron reaccionar a una temperatura de 155 °C durante 35 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono (S-rGO) que contiene azufre cargado sobre el óxido de grafeno reducido.

[0134] Ejemplo comparativo 2: Preparación de material compuesto de azufre-nanotubo de carbono (bola de S-CNT) Se preparó una dispersión acuosa que contenía nanotubos de carbono.

[0135] Se sometió la dispersión a secado por pulverización a 140 °C (empresa Labplant, SD-Basic) para preparar un agregado esférico de nanotubos de carbono.

[0136] Se mezclaron el agregado de nanotubos de carbono y el azufre en una razón en peso de 25:75, y luego se hicieron reaccionar a una temperatura de 155 °C durante 35 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono (bola de S-CNT) que contiene azufre cargado sobre el agregado de nanotubos de carbono.

[0137] Ejemplo comparativo 3: Preparación de material compuesto de azufre-nanotubo de carbono poroso (bola de S-CNT poroso)

[0138] Se mezclaron una dispersión acuosa de nanotubos de carbono y una disolución coloidal de poliestireno (PS, diámetro: 500-600 nm) en una razón de GO:PS = 1 g:3 g para preparar una dispersión acuosa.

[0139] Se sometió la dispersión a secado por pulverización (empresa Labplant, SD-Basic) a 140 °C para preparar un material compuesto de poliestireno-nanotubo de carbono (PS-CNT). Después de recuperar el material compuesto de PS-CNT, se eliminó el poliestireno realizando tratamiento térmico (calentamiento durante 2 horas y mantenimiento durante 2 horas) a 500 °C durante 4 horas en una atmósfera de argón (Ar) para preparar un nanotubo de carbono poroso (bola de CNT poroso). El tamaño de poro era de aproximadamente 15 nm, y el óxido de grafeno reducido poroso era esférico con un diámetro de aproximadamente 8 pm.

[0140] Se mezclaron los nanotubos de carbono porosos y el azufre en una razón en peso de 25:75, y luego se hicieron reaccionar a una temperatura de 155 °C durante 35 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono (bola de S-CNT poroso) que contiene azufre cargado sobre el interior (poro) y la superficie del nanotubo de carbono poroso.

[0141] Ejemplo experimental 1: Medición de la capacidad de descarga inicial de la batería de litio-azufre

[0142] Se usaron los materiales compuestos de azufre-carbono preparados en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 3 respectivamente como material activo de electrodo positivo para preparar baterías de litio-azufre.

[0143] Se mezclaron cada uno de los materiales compuestos de azufre-carbono, un material eléctricamente conductor y un aglutinante usando un molino de bolas para preparar una suspensión para un material activo de electrodo positivo. En este momento, se usó negro de carbono como material eléctricamente conductor y se usó poli(óxido de etileno) (peso molecular: 5.000.000 g/mol) como aglutinante, y la razón de mezclado era de 90:5:5 en una razón en peso de material compuesto de azufre-carbono:material eléctricamente conductor:aglutinante.

[0144] Se aplicó la suspensión para el material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de aluminio y se secó para preparar un electrodo positivo.

[0145] La forma del electrodo positivo fabricado usando el material compuesto de azufre-carbono del ejemplo 1 se muestra en las figuras 10 a 12, y se confirmó que se mantenía bien la resistencia mecánica.

[0146] En este momento, la cantidad de carga del azufre en el material activo de electrodo positivo era de 6 mg/cm2 Se usó una película delgada de metal de litio que tenía un grosor de 40 pm como electrodo negativo.

[0147] Se posicionaron el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados para estar enfrentados entre sí, y se colocó un separador de polietileno entre los mismos, y se inyectó una disolución de electrolito para preparar una batería de litio-azufre de tipo botón.

[0148] Como disolución de electrolito, se usó una mezcla de DOL (1,3-dioxolano):DEGDME (dimetil éter de dietilenglicol) = 4:6 (v/v) en la que se disolvieron LiFSI 1 M y LiNO3 al 1 % en peso.

[0149] Se sometieron a prueba las baterías de litio-azufre preparadas anteriormente para determinar un cambio en las características de carga/descarga usando un dispositivo de medición de carga/descarga. Se examinaron las baterías obtenidas para determinar la capacidad de descarga inicial en condiciones de carga/descarga a 0,1C/0,1C, y los resultados se muestran en las figuras 13 y 14.

[0150] La figura 13 muestra las capacidades de descarga inicial de las baterías de litio-azufre del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1. En el caso del ejemplo 1, se midió que la capacidad de descarga inicial era de aproximadamente 1050 mAh/g. Por otro lado, en el caso del ejemplo comparativo 1, se midió que la capacidad de descarga inicial era de aproximadamente 800 mAh/g. A partir de esto, puede observarse que, aunque se usa el mismo óxido de grafeno reducido, si no se contienen poros, la transferencia de masa, el grado de carga de azufre, y la humectabilidad con disoluciones de electrolito no son excelentes, y no se mejora la reactividad de una batería de litio-azufre. Es decir, puede observarse que, cuando se usa un óxido de grafeno reducido poroso, se mejoran la transferencia de masa, el grado de carga de azufre, y la humectabilidad con una disolución de electrolito, aumentando de ese modo la reactividad de una batería de litio-azufre y, por tanto, mejorando la capacidad de descarga inicial.

[0151] La figura 14 muestra las capacidades de descarga inicial de las baterías de litio-azufre del ejemplo comparativo 2 y del ejemplo comparativo 3. Se confirmó que, en el caso del ejemplo comparativo 2, se midió que la capacidad de descarga inicial era de aproximadamente 830 mAh/g y se produjo bastante sobretensión. Se confirmó que, en el caso del ejemplo comparativo 3, se midió que la capacidad de descarga inicial era de 940 mAh/g, y se mejoró la sobretensión.

[0152] Es decir, se confirmó que el material de carbono contiene poros, se mejora la sobretensión y se mejora la reactividad. Sin embargo, el ejemplo comparativo 3 usó nanotubos de carbono porosos como material de carbono, lo que muestra una menor capacidad de descarga que el ejemplo 1 que usa el óxido de grafeno reducido poroso como material de carbono.

[0153] A partir de esto, puede observarse que un óxido de grafeno reducido poroso facilita la transferencia de masa debido a sus poros, y puede mejorar la cantidad de carga del azufre y la humectabilidad con la disolución de electrolito, de modo que, en el caso de la batería de litio-azufre que comprende el mismo, puede aumentarse la reactividad y, por tanto, puede aumentarse la capacidad de descarga inicial.

Claims

1. REIVINDICACIONES

i.Óxido de grafeno reducido poroso que contiene mesoporos y macroporos que tienen un tamaño de 2 a 500 nm, en donde el óxido de grafeno reducido poroso es esférico con un diámetro de 3 pm o más y menor de 10 pm.

2. Método para preparar un óxido de grafeno reducido poroso según la reivindicación 1, que comprende las etapas de

(a) preparar una dispersión en la que se mezclan partículas de molde y óxido de grafeno;

(b) someter a secado por pulverización la dispersión para preparar un material compuesto de partículas de molde-óxido de grafeno; y

(c) someter a tratamiento térmico el material compuesto de partículas de molde-óxido de grafeno para retirar las partículas de molde y preparar el óxido de grafeno reducido poroso.

3. Método según la reivindicación 2, en donde las partículas de molde son al menos una de poliestireno, poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de fenilo), poliacrilato, poli(alfa-metilestireno), poli(metacrilato de 1-metilciclohexilo), poli(metacrilato de ciclohexilo), poli(metacrilato de bencilo), poli(metacrilato de clorobencilo), poli(metacrilato de 1-fenilciclohexilo), poli(metacrilato de 1-feniletilo), poli(metacrilato de furfurilo), poli(metacrilato de 1,2-difeniletilo), poli(metacrilato de pentabromofenilo), poli(metacrilato de difenilmetilo), poli(metacrilato de pentaclorofenilo), y copolímeros de los mismos.

4. Método según la reivindicación 2, en donde el tamaño de las partículas de molde es de 2 a 500 nm.

5. Método según la reivindicación 2, en donde el óxido de grafeno y las partículas de molde de la etapa (a) se mezclan en una razón en peso de 1:1 a 1:5.

6. Método según la reivindicación 2, en donde el tratamiento térmico en la etapa (c) se realiza a una temperatura de 300 a 700 °C.

7. Material compuesto de azufre-carbono que comprende el óxido de grafeno reducido poroso según la reivindicación 1, y azufre contenido en al menos una parte del interior y la superficie del óxido de grafeno reducido poroso.

8. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 7, en donde el óxido de grafeno reducido poroso y el azufre se mezclan en una razón en peso de 1:1 a 1:9.

9. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y una disolución de electrolito, en donde el electrodo positivo comprende el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 7 u 8.

10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en donde la cantidad de carga del azufre en el electrodo positivo es de 2 a 15 mg/cm2

11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, que es una batería de litio-azufre.