ES3041591T3 - Method for preparing iron hydroxide (feooh), and lithium-sulfur battery cathode comprising iron hydroxide - Google Patents

Method for preparing iron hydroxide (feooh), and lithium-sulfur battery cathode comprising iron hydroxide

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ES3041591T3 ES18821299T ES18821299T ES3041591T3 ES 3041591 T3 ES3041591 T3 ES 3041591T3 ES 18821299 T ES18821299 T ES 18821299T ES 18821299 T ES18821299 T ES 18821299T ES 3041591 T3 ES3041591 T3 ES 3041591T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un método para la preparación de hidróxido de hierro (FeOOH) y a un cátodo para baterías de litio-azufre que contiene hidróxido de hierro. Más específicamente, se puede preparar hidróxido de hierro cristalino, en particular lepidocrocita (γ-FeOOH), controlando el tiempo y la temperatura de reacción, y se puede mejorar la capacidad de descarga y la vida útil de la batería aplicando el hidróxido de hierro de alta pureza obtenido a un cátodo de batería de litio-azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar hidróxido de hierro (FeOOH), y cátodo de batería de litio-azufre que comprende hidróxido de hierro
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para preparar lepidocrocita (y-FeOOH) capaz de usarse como aditivo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre, a un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende lepidocrocita (y-FeOOH) como aditivo de electrodo positivo, y a una batería de litio-azufre dotada del mismo y que tiene de ese modo capacidad de descarga aumentada y vida útil de la batería mejorada.
Antecedentes de la técnica
A diferencia de las baterías primarias que se descargan sólo una vez, las baterías secundarias son un dispositivo de almacenamiento de electricidad capaz de carga y descarga continua, y se han convertido en un componente electrónico importante de los dispositivos electrónicos portátiles desde la década de 1990. Particularmente, desde su comercialización por Sony Corporation de Japón en 1992, las baterías secundarias de iones de litio han conducido a la edad de la información como componente central de dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos inteligentes, cámaras digitales y ordenadores portátiles.
Recientemente, con las baterías secundarias de iones de litio que amplían aún más sus áreas de aplicación, las demandas de las mismas han aumentado rápidamente desde baterías medias para su uso en suministros de energía de limpiadores o herramientas eléctricas y en los campos tales como bicicletas eléctricas y escúteres eléctricos hasta baterías de alta capacidad usadas en los campos tales como vehículos eléctricos (VE), vehículos híbridos eléctricos (VHE), vehículos híbridos eléctricos enchufables (VHEE), diversos robots y grandes sistemas de almacenamiento eléctrico (ESS).
Sin embargo, las baterías secundarias de litio que tienen las mejores propiedades entre las baterías secundarias disponibles hasta ahora también tienen varios problemas para usarse activamente en equipos de transporte tales como vehículos eléctricos o VHEE, y el mayor problema entre estos es la limitación de su capacidad.
Una batería secundaria de litio está formada básicamente con materiales tales como un electrodo positivo, un electrolito y un electrodo negativo, y dado que los materiales de electrodo positivo y electrodo negativo entre estos determinan la capacidad de la batería, una batería secundaria de ion de litio está sujeta a restricciones de su capacidad debido a los límites en los materiales de electrodo positivo y electrodo negativo. Particularmente, las baterías secundarias que van a usarse en aplicaciones tales como vehículos eléctricos y VHEE necesitan usarse el mayor tiempo posible después de cargarse una vez, y la capacidad de descarga se vuelve muy importante en las baterías secundarias. Una de las mayores limitaciones en la venta de vehículos eléctricos es que la distancia a desplazarse después de cargarse una vez es mucho más corta que los automóviles con motores de gasolina convencionales.
A pesar de muchos esfuerzos, tal limitación de capacidad en las baterías secundarias de litio es difícil de resolver completamente debido a limitaciones en las estructuras y materiales de las baterías secundarias de litio. Por consiguiente, se requiere el desarrollo de una batería secundaria de nuevo concepto que vaya más allá de los conceptos de batería secundaria existentes para resolver fundamentalmente el problema de capacidad de las baterías secundarias de litio.
Una batería de litio-azufre es un nuevo sistema de batería de alta capacidad y bajo precio que supera el límite de capacidad determinado por reacciones de intercalación/desintercalación de iones de litio a óxido metálico estructurado en capas y grafito, un principio básico de las baterías secundarias de iones de litio existentes, y capaz de llevar a cabo la sustitución del metal de transición y la reducción de costes.
Una batería de litio-azufre puede lograr un sistema de baterías de capacidad superalta al tener capacidad teórica obtenida de una reacción de conversión de iones de litio y azufre (S8+16Li++16e'^8L¡2S) en un electrodo positivo que alcanza 1.675 mAh/g, y al usar metal de litio (capacidad teórica: 3.860 mAh/g) como electrodo negativo. Además, una tensión de descarga es de aproximadamente 2,2 V y, por tanto, se obtiene teóricamente una densidad de energía de 2.600 Wh/kg basándose en las cantidades de materiales activos de electrodo positivo y electrodo negativo. Este valor es aproximadamente entre 6 y 7 veces superior a los 400 Wh/kg, la densidad de energía teórica de baterías secundarias de litio comercializadas (LiCoO2/grafito) usando óxido metálico estructurado en capas y grafito.
Una batería de litio-azufre ha recibido atención como una nueva batería secundaria de litio de alta capacidad, respetuosa con el medio ambiente y de bajo precio después de que se sabe alrededor de 2010 que el rendimiento de la batería puede mejorarse drásticamente mediante la formación de un nanocompuesto, y se han realizado estudios intensivos en el mismo globalmente como un sistema de baterías de próxima generación.
Uno de los problemas principales de una batería de litio-azufre revelado hasta la fecha es que el azufre está cerca de un no conductor con una conductividad eléctrica de aproximadamente 5,°x1°'14 S/cm, y una reacción electroquímica no se lleva a cabo fácilmente en un electrodo, y la capacidad y la tensión de descarga reales están muy por debajo de la teoría debido a una sobretensión muy grande. Los investigadores iniciales han intentado mejorar el rendimiento usando métodos tales como molienda mecánica con bolas de azufre y carbono o recubrimiento superficial usando carbono, sin embargo, no ha habido efectos significativos.
Para resolver de manera efectiva un problema de que una reacción electroquímica esté limitada debido a la conductividad eléctrica, los tamaños de partícula necesitan reducirse a varias decenas de nanómetros o menos y la superficie necesita tratarse con un material conductor como en el ejemplo de LiFePO4 (conductividad eléctrica: de 10-9S/cm a 10'1°S/cm), uno de otros materiales activos de electrodo positivo, y para esto, se ha informado de muchos métodos químicos (impregnación en estado fundido para dar nanoestructuras de carbono porosas de tamaño nanométrico u estructuras de óxido metálico), físicos (molienda con bolas de alta energía) y similares.
Otro problema principal relacionado con una batería de litio-azufre es la disolución de polisulfuro de litio, un producto intermedio de azufre, en un electrolito. A medida que progresa la descarga, el azufre (S8) reacciona continuamente con iones de litio y una fase del mismo cambia continuamente como S8^L¡2S8^(L¡2S6)^L¡2S4^L¡2S2^L¡2S y similares, y entre estos, L¡2S8 o L¡2S4 (polisulfuro de litio) que tiene una forma de cadena con azufre que forma una línea larga tiende a disolverse fácilmente en electrolitos generales usados en baterías de iones de litio. Cuando se produce una reacción de este tipo, no sólo se reduce enormemente la capacidad reversible del electrodo positivo, sino que también se difunde polisulfuro de litio disuelto en un electrodo negativo, provocando diversas reacciones secundarias.
Particularmente, el polisulfuro de litio provoca una reacción de lanzadera durante los procesos de carga y descarga, y la eficiencia de carga y descarga disminuye rápidamente de la misma ya que la capacidad de carga aumenta continuamente. Recientemente se han propuesto diversos métodos para resolver un problema de este tipo, y los métodos pueden dividirse en gran medida en un método para mejorar un electrolito, un método para mejorar una superficie de electrodo negativo y un método para mejorar propiedades de electrodo positivo.
El método de mejora de un electrolito es un método de supresión de una reacción de lanzadera al máximo suprimiendo la disolución de polisulfuro en un electrolito usando un electrolito nuevo tal como un electrolito líquido funcional, un electrolito polimérico o un líquido iónico que tiene una nueva composición o controlando una velocidad de dispersión en un electrodo negativo a través del ajuste de la viscosidad y similares.
Se han realizado de manera activa estudios sobre el control de una reacción de lanzadera mejorando las propiedades de una SEI formada en una superficie de electrodo negativo y, normalmente, un método de mejora añadiendo un aditivo de electrolito tal como L¡NO3 para formar una capa de óxido tal como LixNOy o LixSOy en una superficie de electrodo negativo de litio, puede incluirse un método para formar una capa de SEI funcional gruesa en una superficie de metal de litio, y similares.
Por último, el método para mejorar las propiedades del electrodo positivo puede incluir un método para formar una capa de recubrimiento sobre una superficie de partícula de electrodo positivo para evitar la disolución del polisulfuro o un método para añadir un material poroso capaz de capturar polisulfuro disuelto, y normalmente, se ha propuesto un método para recubrir una superficie de una estructura de electrodo positivo que incluye partículas de azufre con un polímero conductor, un método para recubrir una superficie de una estructura de electrodo positivo con un óxido metálico conductor de iones de litio, un método para añadir un óxido metálico poroso que tiene un área de superficie específica grande y poros grandes capaces de absorber polisulfuro de litio en grandes cantidades a un electrodo positivo, un método para unir un grupo funcional capaz de adsorber polisulfuro de litio sobre una superficie de estructura de carbono, un método para rodear partículas de azufre usando grafeno, óxido de grafeno o similares, y similares.
A pesar de tales esfuerzos que están en curso, existen problemas ya que tales métodos son algo complicados y la cantidad de azufre, un material activo, que puede introducirse es limitada. Por consiguiente, el desarrollo de nuevas tecnologías para resolver tales problemas se multiplica y se ha requerido la mejora del rendimiento de la batería de litio-azufre.
El documento de patente 3 describe un método para producir un oxihidróxido de hierro que contiene litio y una celda electroquímica de electrolito no acuoso que lo usa. El método para producir el oxihidróxido de hierro que contiene litio implica ocluir litio en oxihidróxido de hierro poniendo en contacto una disolución compleja en la que el metal de litio y un compuesto aromático policíclico se disuelven en un disolvente con oxihidróxido de hierro.
El documento de patente 4 describe un electrodo para una batería secundaria de litio completamente sólida. El electrodo tiene un material activo que es una mezcla de un material activo de tipo aguja o placa y un material activo globular, y un material de electrolito sólido.
El documento no de patente 1 describe la síntesis, caracterización y aplicación de lepidocrocita (FeOOH) y nanopartículas de magnetita (Fe3O4) para el saneamiento de agua contaminada con tetracloruro de carbono (CCU).
Documentos de la técnica anterior
Bibliografía de patentes
(Documento de patente 1) Patente coreana n.° 10-1996-0065174 (27.7.2000), “Method for Preparing Lepidocrocite” (Documento de patente 2) Patente coreana n.° 10-2015-0091280 (4.1.2017), “Lithium Sulfur Battery and Method for Manufacturing the Same”
(Documento de patente 3) JP 2005281128 A
(Documento de patente 4) JP 2008176981 A
Bibliografía no de patentes
(Documento no de patente 1) Agarwal. Ashutoshet al.,“Synthesis, Characterization and Application of Nano Lepidocrocite and Magnetite in the Degradation of Carbon Tetrachloride”, South African Journal of Chemistry, 2011, vol. 64, páginas 218-224.
Divulgación
Problema técnico
En vista de lo anterior, los inventores de la presente invención han predicho que el rendimiento de la batería puede mejorarse más directamente cuando se mejoran las propiedades de electrodo positivo de una batería de litio-azufre, y como resultado de estudios exhaustivos desde esta perspectiva, han identificado que el polisulfuro de litio (LiPS) puede adsorberse introduciendo óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) en un electrodo positivo de una batería de litioazufre, y han completado la presente invención.
Para esto, los inventores de la presente invención han identificado que el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH), particularmente, la lepidocrocita cristalina (y-FeOOH), puede prepararse de manera selectiva con alta pureza, mientras se hace reaccionar NaBH4 con Fe(NO3)3'9H2O en un estado de disolución acuosa con una concentración adecuada, controlando un tiempo de reacción y una temperatura de reacción.
Por consiguiente, un aspecto de la presente invención proporciona un método para preparar lepidocrocita (y-FeOOH) de alta pureza a través de un procedimiento simple.
Otro aspecto de la presente invención es contribuir a un aumento en la capacidad de descarga de una batería de litio-azufre ya un aumento en la vida útil de la batería de litio-azufre aumentando la reactividad de electrodo positivo a través de la adsorción de polisulfuro de litio.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar lepidocrocita (y-FeOOH) que incluye mezclar y hacer reaccionar Fe(NO3)3'9H2O y un agente reductor representado por la siguiente fórmula química 1.
[Fórmula química 1]
<M>1<(BH>4<)x>
En la fórmula química 1, M1 es uno cualquiera seleccionado de Li, Na, Mg, K y Ca, y X es 1 (cuando M1 es Li, Na o K) ó 2 (cuando M1 es Mg o Ca).
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que incluye un material compuesto de azufre-carbono como material activo, un conductor y un aglutinante, en el que el electrodo positivo incluye lepidocrocita (y-FeOOH) que puede obtenerse mediante el método de la invención. Según todavía otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador y un electrolito proporcionados entre los mismos, en el que el electrodo positivo es el electrodo positivo para una batería de litio-azufre descrita anteriormente.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, lepidocrocita (y-FeOOH) de alta pureza puede prepararse usando un procedimiento simple que incluye hacer reaccionar NaBH4 y Fe(NO3)3-9H2O.
Las formas y la pureza de la lepidocrocita (y-FeOOH) preparada pueden controlarse simplemente ajustando la temperatura de reacción y el tiempo de reacción cuando se hace reaccionar el NaBH4 y el Fe(NO3)3-9H2O.
Como resultado, la presente invención puede preparar de manera selectiva lepidocrocita (y-FeOOH) que es cristalina. Además, cuando se usa lepidocrocita (y-FeOOH) en un electrodo positivo de una batería de litio-azufre, polisulfuro de litio producido durante la carga y descarga se adsorbe para aumentar la reactividad del electrodo positivo de la batería de litio-azufre, y la batería de litio-azufre que usa el mismo puede presentar un efecto de aumentar la capacidad de descarga y la vida útil.
Descripción de los dibujos
La figura 1 presenta imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) según un ejemplo de preparación y un ejemplo de preparación comparativo de la presente invención.
La figura 2 presenta una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) según un ejemplo de preparación de la presente invención.
La figura 3 presenta resultados de análisis de difracción de rayos X (XRD) de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) según un ejemplo de preparación y un ejemplo de preparación comparativo de la presente invención.
La figura 4 presenta un resultado de análisis de difracción de rayos X (XRD) de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) según un ejemplo de preparación de la presente invención.
La figura 5 presenta cambios de color en el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) según la presente invención obtenidos en un experimento de adsorción de polisulfuro de litio.
La figura 6 presenta cambios en la cromaticidad de una reacción de adsorción de polisulfuro de litio (Li2S6) de óxidohidróxido de hierro (FeOOH) según la presente invención como resultado de la medición de absorbancia UV.
La figura 7 presenta resultados de medición de capacidad de descarga de una batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo según los ejemplos experimentales y un ejemplo experimental comparativo de la presente invención.
La figura 8 presenta resultados de medición de capacidad de descarga de una batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo según los ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención.
La figura 9 presenta resultados de medición de una vida útil de una batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo según un ejemplo experimental y un ejemplo experimental comparativo de la presente invención.
La figura 10 presenta resultados de medición de una vida útil de una batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo según los ejemplos y un ejemplo comparativo de la presente invención.
Mejor modo
Las realizaciones de la presente invención se describirán con detalle con referencia a los dibujos adjuntos de modo que los expertos en la técnica pueden implementar fácilmente la presente invención. Los términos o las expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse de manera limitada a significados comunes o de diccionario, y deben interpretarse como significados y conceptos correspondientes a ideas tecnológicas de la presente divulgación basándose en un principio en el que los inventores pueden definir de manera adecuada los conceptos de términos para describir la invención de la mejor manera posible.
El término “material compuesto” usado en la presente memoria descriptiva significa una sustancia que combina dos o más materiales y que muestra una función más eficaz mientras forma fases física y químicamente diferentes entre sí.
Método para preparar óxido-hidróxido de hierro (FeOOH)
La presente invención se refiere a un método para preparar lepidocrocita (y-FeOOH), aunque este método se describe en el presente documento como parte de una divulgación más general para preparar óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) que tiene formas y propiedades capaces de mejorar la capacidad de descarga al usarse como material de electrodo positivo de una batería de litio-azufre. Se busca el alcance de protección para la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
El método para preparar lepidocrocita (y-FeOOH) según la presente invención incluye mezclar y hacer reaccionar Fe(NO3)3-9H2O y un agente reductor representado por la siguiente fórmula química 1:
[Fórmula química 1]
<M>1<(BH>4<)x>
en la fórmula química 1, M1 es uno cualquiera seleccionado de Li, Na, Mg, K y Ca, y X es 1 (cuando M1 es Li, Na o K) ó 2 (cuando M1 es Mg o Ca).
En el presente documento, el Fe(NO3)3-9H2O y el agente reductor representado por la fórmula química 1 pueden tener todos forma de disolución acuosa, y la disolución acuosa de Fe(NO3)3-9H2O puede añadirse y mezclarse con la disolución acuosa del agente reductor representado por la fórmula química 1 que va a hacerse reaccionar.
Cuando el mezclado y la reacción progresan de una manera inversa, puede disminuir la pureza del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado. Dicho de otro modo, cuando la disolución acuosa del agente reductor representado por la fórmula química 1 se añade y se mezcla con la disolución acuosa de Fe(NO3)3-9H2O que va a hacerse reaccionar, puede disminuir la pureza del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado.
La disolución acuosa de Fe(NO3)3-9H2O puede estar en de 0,04 M a 0,08 M y preferiblemente en de 0,05 M a 0,06 M. Cuando está en menos de 0,04 M, puede disminuir el rendimiento de preparación del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH), y cuando está en más de 0,08 M, las propiedades del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado puede no ser adecuado para su uso como material de electrodo positivo de una batería de litio-azufre.
La disolución acuosa del agente reductor representado por la fórmula química 1 puede estar en de 0,2 M a 0,5 M y preferiblemente en de 0,3 M a 0,4 M. Cuando está en menos de 0,2 M, puede no prepararse óxido-hidróxido de hierro (FeOOH), y cuando está en más de 0,5 M, puede no progresar la reacción.
Según una realización preferida de la presente invención, el aditivo representado por la fórmula química 1 puede ser NaBH4.
Cuando se hace reaccionar la disolución acuosa de Fe(NO3)3'9H2O con la disolución acuosa de NaBH4, puede sintetizarse de manera natural óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) en una fase de disolución acuosa después de que los cationes Fe3+ se conviertan en la forma de metal de Fe.
El mezclado del Fe(NO3)3'9H2O y el agente reductor representado por la fórmula química 1 puede llevarse a cabo en un periodo corto de tiempo, y puede llevarse a cabo durante de 10 segundos a 120 segundos, y preferiblemente durante de 50 segundos a 80 segundos. Cuando el tiempo de mezclado es más corto de 10 segundos, el mezclado se lleva a cabo demasiado rápido, generando gases, lo que hace que la reacción progrese de manera no uniforme, y cuando el tiempo es más largo de 120 segundos, la velocidad de mezclado es baja, y los materiales producidos al comienzo de la reacción y los materiales producidos en la última parte de la reacción pueden tener fases diferentes. Además, la temperatura de reacción puede ser de desde 10 °C hasta 60 °C, preferiblemente desde 20 °C hasta 50 °C y más preferiblemente desde 20 °C hasta 25 °C. Cuando la temperatura de reacción es menor de 10 °C, puede no progresar la reacción, y cuando es mayor de 60 °C, pueden cambiar las propiedades del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado. Además, la reacción se lleva a cabo preferiblemente mientras se mantiene la temperatura a de 20 °C a 25 °C para ajustar la velocidad de reacción.
Además, el tiempo de reacción puede ser de desde 10 minutos hasta 10 horas y preferiblemente desde 40 minutos hasta 2 horas. Cuando el tiempo de reacción es más corto de 10 minutos, puede no formarse óxido-hidróxido de hierro (FeOOH), y cuando el tiempo de reacción es más largo de 20 horas, la forma del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) puede no ser adecuada como material de electrodo positivo de una batería de litio-azufre, y particularmente, cuando se hace reaccionar durante de 40 minutos a 2 horas, puede retenerse el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) sin perder propiedades objetivo.
Mientras tanto, después de la reacción de la disolución acuosa de Fe(NO3)3'9H2O y la disolución acuosa del aditivo representado por la fórmula química 1, pueden incluirse adicionalmente filtrado y secado.
El filtrado puede llevarse a cabo usando procedimientos de filtrado usados habitualmente en la técnica y, por ejemplo, puede usarse un papel de filtro.
El secado puede llevarse a cabo durante de 6 horas a 12 horas a de 70 °C a 90 °C.
Cuando la temperatura de secado es menor de 70 °C o el tiempo de secado es más corto de 6 horas, no se completa el secado y puede no obtenerse óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) de tipo partícula, y cuando la temperatura de secado es mayor de 90 °C o el tiempo de secado es más largo de 12 horas, el agua restante hierve, cambiando las propiedades del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH).
El óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado usando el método tal como se describió anteriormente puede ser cristalino y, específicamente, puede ser lepidocrocita (y-FeOOH) según la presente invención.
El óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado puede ser de tipo placa, y esto puede ser ventajoso para mejorar la capacidad de descarga cuando se usa como material de electrodo positivo de una batería de litio-azufre. Sin embargo, la forma del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado puede ajustarse según sea necesario controlando el tiempo de reacción, y todos estos pueden usarse como material de electrodo positivo de una batería de litio-azufre.
Además, el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado puede ser de tipo partícula que tiene un diámetro de partícula superior a 0 nm e inferior o igual a 500 nm, y preferiblemente de 50 nm a 500 nm. A medida que el diámetro de partícula disminuye dentro del intervalo mencionado anteriormente, el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado es adecuado como material de electrodo positivo de una batería de litio-azufre, y cuando el diámetro de partícula es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, los tamaños de partícula son grandes, lo que no es adecuado como material de electrodo positivo de una batería de litio-azufre.
Cuando se usa el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado usando el método para preparar óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) tal como se describió anteriormente, por ejemplo, la lepidocrocita cristalina (y-FeOOH) según la presente invención, en una batería de litio-azufre, puede adsorberse el polisulfuro eluido cuando se carga y descarga una batería de litio-azufre, y puede mejorarse a partir del mismo el rendimiento de la batería de litio-azufre. El método para preparar óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) tal como se divulga en el presente documento puede preparar de manera selectiva lepidocrocita cristalina (y-FeOOH) según la presente invención entre óxidos-hidróxidos de hierros (FeOOH) y, por tanto, es adecuado como tecnología que suministra un material de electrodo positivo de una batería de litio-azufre.
La figura 1 y la figura 2 presentan imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de lepidocrocita (y-FeOOH), óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado usando el método de preparación mencionado anteriormente. Tal como se identifica a partir de los dibujos, puede identificarse la preparación del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) de “tipo placa” preparado según una realización, y el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado usando el método puede tener un diámetro de partícula promedio de 50 nm a 500 nm, y puede tener una estructura de tipo placa.
La figura 4 presenta un resultado de datos de análisis de difracción de rayos X (XRD) de lepidocrocita (y-FeOOH), óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado usando el método de preparación mencionado anteriormente. Como resultado del análisis de difracción de rayos X que usa una línea CuKa de la figura 4, picos de XRD de las superficies (200), (210), (301) y (020) aparecen a 20=14,1±0,1°, 27,0±0,1°, 36,3±0,1° y 46,9±0,1°, respectivamente. La síntesis de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) puede identificarse a través de una detección de picos efectivos de la figura 4.
El pico efectivo (significativo) en el análisis de difracción de rayos X (XRD) significa un pico detectado de manera repetida en sustancialmente el mismo patrón sin verse afectado en gran medida por las condiciones del análisis o los analistas en los datos de XRD y, dicho de otro modo, significa un pico que tiene una altura, intensidad, magnitud y similares de 1,5 veces o mayor, preferiblemente 2 veces o mayor y más preferiblemente 2,5 veces o mayor en comparación con el nivel del fondo.
Electrodo positivo para batería de litio-azufre
La presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que incluye un material compuesto de azufre-carbono como material activo, un conductor y un aglutinante, en el que el electrodo positivo incluye lepidocrocita (y-FeOOH) que puede obtenerse mediante el método de la presente invención como óxidohidróxido de hierro (FeOOH).
El electrodo se describe en el presente documento como parte de una divulgación más general de uno que comprende óxido-hidróxido de hierro (FeOOH). Sin embargo, se buscó alcance de protección para la invención en la medida en que se refiere a realizaciones que contienen lepidocrocita (y-FeOOH) tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
En el presente documento, el electrodo positivo de una batería de litio-azufre tiene, como sólido de base, un material activo, un conductor y un aglutinante, colocados en un colector de corriente.
Como colector de corriente, puede preferirse aluminio, níquel o similares que tenga una excelente conductividad.
Como una realización, puede incluirse óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) en de 0,1 partes en peso a 15 partes en peso y preferiblemente en de 1 partes en peso a 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del sólido de base que incluye un material activo, un conductor y un aglutinante. Cuando el valor es menor que el límite inferior del intervalo numérico mencionado anteriormente, el efecto de adsorción de polisulfuro puede ser insignificante, y cuando el valor es mayor que el límite superior, disminuye la capacidad del electrodo, lo cual no se prefiere.
Para la presente invención, como óxido-hidróxido de hierro (FeOOH), se usa la lepidocrocita (y-FeOOH) preparada usando el método de preparación proporcionado en la presente invención como óxido-hidróxido de hierro (FeOOH). El óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) puede ser cristalino, y puede ser de tipo placa que tiene un diámetro de partícula promedio de 50 nm a 500 nm.
Mientras tanto, el electrodo positivo de la presente invención contiene un material compuesto de carbono-azufre como material activo, tal como materiales compuestos de carbono-azufre representados por (C2Sx)n: x=de 2,5 a 50, n>2 o similares.
Puesto que un material de azufre solo no tiene conductividad eléctrica, se formó en un material compuesto con carbono como conductor para el propósito de la presente invención. La adición de la lepidocrocita (y-FeOOH) según la presente invención no afecta a tal retención de estructura del material compuesto de azufre-carbono.
El material activo se emplea preferiblemente para formar de 50 partes en peso a 95 partes en peso y más preferiblemente alrededor de 70 partes en peso en 100 partes en peso del sólido de base. Cuando el material activo se incluye en menos que el intervalo mencionado anteriormente, es difícil obtener suficientemente la reacción de electrodo, y cuando se incluye en más del intervalo mencionado anteriormente, es difícil presentar una reacción de electrodo suficiente puesto que las cantidades de otro conductor y aglutinante incluidos son relativamente insuficientes y, por tanto, se determina preferiblemente un contenido adecuado dentro del intervalo mencionado anteriormente.
El conductor en el sólido de base que forma el electrodo positivo de la presente invención es un material que desempeña un papel de un trayecto para electrones que migran desde un colector de corriente hasta azufre conectando eléctricamente un electrolito y un material activo de electrodo positivo, y no está particularmente limitado siempre que tenga porosidad y conductividad sin inducir cambios químicos en una batería. Por ejemplo, materiales a base de grafito tales como KS6; negro de carbono tal como Super-P, negro de carbono, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; derivados de carbono tales como fullereno; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; fluorocarbono, aluminio, polvos metálicos tales como polvo de níquel; o polímeros conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno o polipirrol pueden usarse o bien solos o bien como una mezcla.
El conductor se emplea preferiblemente para formar de 1 parte en peso a 10 partes en peso y preferiblemente alrededor de 5 partes en peso en 100 partes en peso del sólido de base. Cuando el contenido de conductor incluido en el electrodo es menor que el intervalo mencionado anteriormente, partes del azufre que puede no reaccionar aumentan en el electrodo provocando, en última instancia, una disminución de la capacidad, y cuando el contenido es mayor que el intervalo mencionado anteriormente afecta de manera adversa a las propiedades de descarga de alta eficiencia y duración de la vida útil por ciclo de carga y descarga y, por tanto, se determina preferiblemente un contenido adecuado con el intervalo descrito anteriormente.
El aglutinante como sólido de base es un material incluido para unir de manera favorable una composición de suspensión del sólido de base que forma el electrodo positivo sobre un colector de corriente, y se usan de manera favorable materiales que se disuelven en un disolvente y que forman de manera favorable una red conductora con el material activo de electrodo positivo y el conductor are. A menos que estén limitados particularmente, pueden usarse todos los aglutinantes conocidos en la técnica, y preferiblemente, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(óxido de etileno), polivinilpirrolidona, poli(óxido de etileno) alquilado, poli(óxido de etileno) reticulado, polivinil éter, poli(metacrilato de metilo), poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), polihexafluoropropileno, un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno) (nombre de producto: Kynar), poli(acrilato de etilo), politetrafluoroetileno-poli(cloruro de vinilo), politetrafluoroetileno, poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, poliestireno, carboximetilcelulosa, a base de siloxano tal como polidimetilsiloxano, aglutinantes a base de caucho incluyendo caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno y caucho de estireno-isopreno, a base de etilenglicol tal como diacrilato de polietilenglicol, y derivados de los mismos, combinaciones de los mismos, copolímeros de los mismos y similares. Sin embargo, el aglutinante no se limita a los mismos.
El aglutinante se emplea preferiblemente para formar de 1 parte en peso a 10 partes en peso y preferiblemente alrededor de 5 partes en peso en 100 partes en peso de la composición de base incluida en el electrodo. Cuando el contenido de aglutinante es menor que el intervalo mencionado anteriormente, las propiedades físicas del electrodo positivo descienden, provocando el desprendimiento del material activo y el conductor, y cuando el contenido es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, las razones del material activo y el conductor disminuyen relativamente en el electrodo positivo, provocando una disminución en la capacidad de la batería y, por tanto, se determina preferiblemente un contenido adecuado en el intervalo descrito anteriormente.
Tal como se describió anteriormente, el electrodo positivo que incluye óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) y el sólido de base puede prepararse usando métodos habituales.
Por ejemplo, cuando se prepara la suspensión de electrodo positivo, se dispersa óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) en un disolvente en primer lugar, y se mezcla la disolución obtenida con un material activo, un conductor y un aglutinante para obtener una composición de suspensión para formar un electrodo positivo. Después de eso, se recubre un colector de corriente con una composición de suspensión de este tipo, y el resultado se seca para completar un electrodo positivo. En el presente documento, según sea necesario, puede llevarse a cabo moldeo por extrusión en el colector de corriente en la preparación para potenciar la densidad del electrodo.
En el presente documento, como disolvente, pueden usarse aquellos capaces de disolver fácilmente óxido-hidróxido de hierro (FeOOH), así como dispersar de manera uniforme el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el conductor. Como un disolvente de este tipo, el agua es la preferida como disolvente acuoso, y en el presente documento, el agua puede ser DW (agua destilada) destilada secundaria o DIW (agua desionizada) destilada terciaria. Sin embargo, el disolvente no se limita a las mismas, y pueden usarse alcoholes inferiores capaces de mezclarse fácilmente con agua según sea necesario. Los ejemplos del alcohol inferior pueden incluir metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol y, preferiblemente, estos pueden mezclarse con agua cuando se usan. Batería de litio-azufre
Mientras tanto, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito proporcionado entre los mismos, en la que el electrodo positivo es el electrodo positivo descrito anteriormente.
En el presente documento, el electrodo negativo, el separador y el electrolito pueden formarse con material que puede usarse habitualmente en una batería de litio-azufre.
Específicamente, el electrodo negativo puede usar un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio (Li+), un material capaz de formar de manera reversible un compuesto que contiene litio mediante reacción con iones de litio, metal de litio o una aleación de litio como material activo.
Los ejemplos del material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio (Li+) pueden incluir carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. Los ejemplos del material capaz de formar de manera reversible un compuesto que contiene litio mediante reacción con iones de litio pueden incluir óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. Los ejemplos de la aleación de litio pueden incluir aleaciones de litio y metales seleccionados del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn.
Además, el electrodo negativo puede incluir además de manera selectiva un aglutinante junto con el material activo de electrodo negativo. El aglutinante desempeña un papel de formar el material activo de electrodo negativo para dar una pasta, la adhesión mutua entre los materiales activos, la adhesión entre el material activo y un colector de corriente, y tiene un efecto amortiguador para la expansión y contracción de material activo. Específicamente, el aglutinante es el mismo que el descrito anteriormente.
Además, el electrodo negativo puede incluir además un colector de corriente para soportar una capa activa de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo y el aglutinante. El colector de corriente puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, titanio, plata, paladio, níquel, aleaciones de los mismos y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tener su superficie tratada con carbono, níquel, titanio o plata, y como aleación, pueden usarse aleaciones de aluminio-cadmio. Además de los mismos, también pueden usarse carbón cocido, polímeros no conductores cuya superficie se trata con un conductor, polímeros conductores o similares.
Además, el electrodo negativo puede ser una película delgada de metal de litio.
El separador usa un material que separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo y que permite el transporte de iones de litio entre los mismos, y no está particularmente limitado siempre que se use habitualmente como separador en una batería de litio-azufre, y se prefieren particularmente aquellos que tienen una excelente capacidad de contener humedad de electrolito mientras que tienen baja resistencia para la migración de iones del electrolito.
Más preferiblemente, pueden usarse materiales porosos, no conductores o aislantes como material separador y, por ejemplo, puede usarse un elemento independiente tal como una película, o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
Específicamente, pueden usarse películas poliméricas porosas, por ejemplo, películas poliméricas porosas preparadas con un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato o bien solos, o bien como un material laminado de los mismos, o pueden usarse materiales textiles no tejidos porosos comunes, por ejemplo, materiales textiles no tejidos hechos de fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno) o similares, sin embargo, el separador no se limita a los mismos.
El electrolito es un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio, y está formado con una sal de litio y un líquido de electrolito. Como líquido de electrolito, puede usarse un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico y similares.
La sal de litio es un material que se disuelve fácilmente en el electrolito no acuoso, y los ejemplos de la misma pueden incluir LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB-i0Cl-i0, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, LiSO3CH3, USO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imida y similares.
La concentración de la sal de litio puede ser de desde 0,2 M hasta 2 M, preferiblemente desde 0,6 M hasta 2 M y más preferiblemente desde 0,7 M hasta 1,7 M dependiendo de diversos factores tales como una composición precisa de la mezcla de electrolito, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de una batería, la temperatura de trabajo, y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Cuando la concentración de sal de litio es menor que el intervalo mencionado anteriormente, la conductividad del electrolito puede disminuir provocando el descenso en el rendimiento del electrolito, y cuando es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, la viscosidad del electrolito aumenta conduciendo a una disminución en la movilidad de los iones de litio y, por tanto, se selecciona preferiblemente una concentración adecuada en el intervalo descrito anteriormente.
El disolvente orgánico no acuoso puede incluir preferiblemente, como material que disuelve de manera favorable la sal de litio, los disolventes orgánicos apróticos tales como 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, 1,2-dibutoxietano, dioxolano (DOL), 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo (MPC), carbonato de etilo y propilo, carbonato de dipropilo, carbonato de butilo y etilo, propanoato de etilo (EP), tolueno, xileno, dimetil éter (DME), dietil éter, monometil éter de trietilenglicol (TEGME), diglima, tetraglima, triamida fosfórica de hexametilo, gammabutirolactona (GBL), acetonitrilo, propionitrilo, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), N-metilpirrolidona, 3-metil-2-oxazolidona, éster del ácido acético, éster del ácido butírico y éster del ácido propiónico, dimetilformamida, sulfolano (SL), metilsulfolano, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, sulfato de dimetilo, diacetato de etilenglicol, sulfito de dimetilo o sulfito de etilenglicol, y estos pueden usarse o bien solos o en forma de disolvente mixto de dos o más de los mismos.
Como electrolito sólido orgánico, pueden usarse preferiblemente derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros del éster del ácido fosfórico, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), polímeros que incluyen grupos de disociación iónicos, y similares.
Como electrolito sólido inorgánico de la presente invención, pueden usarse preferiblemente nitruros, haluros, sulfatos de Li tal como Li3N, LiI, LisNh, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH o Li3PO4-Li2S-SiS2, y similares.
La forma de la batería de litio-azufre descrita anteriormente no está particularmente limitada, y los ejemplos de la misma pueden incluir un tipo enrollado en espiral, un tipo de pila, un tipo de plegado de pila (incluyendo el tipo de plegado en Z de pila) o un tipo de pila de laminación, y puede ser preferiblemente un tipo de plegado de pila.
Después de preparar un conjunto de electrodos que tiene el electrodo positivo, el separador y el electrodo negativo laminados de manera consecutiva, el conjunto de electrodos se coloca en una carcasa de batería, se inyecta el líquido de electrolito en la parte superior de la carcasa, y el resultado se sella con una placa de tapa y una junta y luego se ensambla para fabricar una batería de litio-azufre.
La batería de litio-azufre puede dividirse en un tipo cilindro, un tipo cuadrado, un tipo botón, un tipo bolsa y similares dependiendo de la forma, y puede dividirse en un tipo macizo y un tipo de película delgada dependiendo del tamaño. Las estructuras y los métodos de fabricación de estas baterías son ampliamente conocidos en la técnica y, por tanto, no se incluyen descripciones detalladas de los mismos.
Cuando se usa óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado usando el método para preparar óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) tal como se describió anteriormente, por ejemplo, lepidocrocita cristalina (y-FeOOH), en una batería de litio-azufre, aumenta la reactividad de la batería de litio-azufre mediante adsorción de polisulfuro eluido cuando se carga y descarga la batería de litio-azufre, y se obtienen efectos de potenciar la capacidad de descarga y las propiedades de vida útil en la batería de litio-azufre usando el mismo.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a ejemplos y similares, sin embargo, no puede interpretarse que el alcance y el contenido de la presente invención queden reducidos o limitados a los siguientes ejemplos y similares. Además, cuando se basa en la divulgación de la presente invención que incluye los siguientes ejemplos, es obvio que los expertos en la técnica pueden implementar fácilmente la presente invención que no dispone específicamente de resultados experimentales, y tales variaciones y modificaciones también pertenecen a las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
[Ejemplo de preparación 1] Preparación de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH)
Se mezcló una disolución acuosa de Fe(NO3)3'9H2O 0,05 M en una disolución acuosa de NaBH4 0,3 M durante 50 segundos mientras se agitaba a 400 rpm. En el presente documento, el NaBH4 era un producto de TCI Co., Ltd. con una pureza de >95 %, y el Fe(NO3)3'9H2O era un producto de Aldrich con una pureza del 98 %.
Después del mezclado, se hizo reaccionar el resultado durante 40 minutos a 24 °C, se filtró usando un papel de filtro, y luego se secó durante 8 horas a 80 °C para preparar óxido-hidróxido de hierro (FeOOH).
[Ejemplo de preparación comparativo 1] Preparación de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH)
Se preparó óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, excepto porque el tiempo de reacción fue de 12 horas.
[Ejemplo de preparación comparativo 2] Preparación de lepidocrocita (patente coreana n.° 10-0270077)
A una disolución acuosa de cloruro ferroso (40 litros) con una concentración de 0,8 M/litro, se le añadió una disolución acuosa de hidróxido de sodio (10 litros) con una concentración de 1,6 M/litro para preparar hidróxido ferroso, y se llevó a cabo una reacción de oxidación a una temperatura de reacción de 25 °C. En el presente documento, la reacción de formación de cristales de siembra progresó mientras se variaba la velocidad de oxidación del hidróxido ferroso.
Cuando la velocidad de oxidación del hidróxido ferroso es de 0,15 mol/min o menos, la velocidad de reacción se vuelve baja y se incorpora goetita al mismo, y el hidróxido ferroso puede convertirse en lodo sin oxidarse. Cuando la velocidad de oxidación es de 0,4 mol/min o mayor, se convierte en una condición de reacción de oxidación rápida, y la lepidocrocita cultivada puede formarse en una fase de partícula inestable y puede redisolverse para dar Fe2+ y OH-.
[Ejemplo 1] Fabricación de batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo con adición de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH)
En primer lugar, con agua como disolvente, se introdujeron 10 partes en peso del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) y se disolvieron basándose en el peso total (100 partes en peso) de un sólido de base (material activo, conductor y aglutinante) para introducir el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado en el ejemplo de preparación 1. Después de eso, a la disolución obtenida, se le introdujeron un total de 100 partes en peso del sólido de base, es decir, un material compuesto de azufre-carbono (S/C 7:3) en 90 partes en peso como material activo, negro de Denka en 5 partes en peso como conductor, y caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC 7:3) en 5 partes en peso como aglutinante, y se mezcló el resultado para preparar una composición de suspensión de electrodo positivo.
Posteriormente, se recubrió un colector de corriente (lámina de Al) con la composición de suspensión preparada, y se secó el resultado durante 12 horas a 50 °C para preparar un electrodo positivo. En el presente documento, la cantidad de carga fue de 3,5 mAh/cm2 y la porosidad del electrodo fue del 60 %.
Después de eso, se fabricó de la siguiente manera una celda de tipo botón de una batería de litio-azufre que incluía el electrodo positivo preparado como anteriormente, un separador, un electrodo negativo y un líquido de electrolito. Específicamente, se troqueló el electrodo positivo como un electrodo circular de 14 phi, y se troqueló el separador de polietileno (PE) como 19 phi, y como electrodo negativo, se troqueló metal de litio de 150 |im como 16 phi.
[Ejemplo 2] Fabricación de batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo con adición de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH)
Se fabricó una celda de tipo botón de una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se introdujeron 5 partes en peso del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH).
[Ejemplo comparativo 1] Fabricación de batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo sin adición de óxidohidróxido de hierro (FeOOH)
Con agua como disolvente, se introdujeron un total de 100 partes en peso de un sólido de base, es decir, un material compuesto de azufre-carbono (S/C 7:3) en 90 partes en peso como material activo, negro de Denka en 5 partes en peso como conductor, y caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC 7:3) en 5 partes en peso como aglutinante, y se mezcló el resultado para preparar una composición de suspensión de electrodo positivo. Posteriormente, se recubrió un colector de corriente (lámina de Al) con la composición de suspensión preparada, y se secó el resultado durante 12 horas a 50 °C para preparar un electrodo positivo. En el presente documento, la cantidad de carga fue de 3,5 mAh/cm2 y la porosidad del electrodo fue del 60 %.
Después de eso, se fabricó de la siguiente manera una celda de tipo botón de una batería de litio-azufre que incluía el electrodo positivo preparado como anteriormente, un separador, un electrodo negativo y un líquido de electrolito. Específicamente, se troqueló el electrodo positivo como un electrodo circular de 14 phi, y se troqueló el separador de polietileno (PE) como 19 phi, y como electrodo negativo, se troqueló metal de litio de 150 |im como 16 phi.
[Ejemplo comparativo 2] Fabricación de batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo con adición de y-FeOOH/Co
Se fabricó una celda de tipo botón de una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó y-FeOOH/Co preparado mezclando Fe(NO3)3/CoCh y NaBH4 en lugar de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH).
[Ejemplo comparativo 3] Fabricación de batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo con adición de Fe(OH)3
Se fabricó una celda de tipo botón de una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó Fe(OH)3 en lugar de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH).
[Ejemplo experimental 1] Análisis mediante microscopio electrónico de barrido (SEM)
Se realizó un análisis mediante SEM (FE-SEM S-4800 fabricado por Hitachi, Ltd.) de la lepidocrocita, el óxido de hierro-hidróxido (FeOOH) preparado en cada uno del ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1.
Las figuras 1 y 2 son imágenes de SEM de la lepidocrocita preparada en cada uno del ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1.
Cuando se hace referencia a la figura 1, en el ejemplo de preparación 1 que tiene un tiempo de reacción de 40 minutos, se observó lepidocrocita de tipo placa de varios cientos de nm cuando se realizó un análisis mediante SEM con un aumento de 50 k y 100 k cada uno, sin embargo, en el ejemplo de preparación comparativo 1 que tiene un tiempo de reacción de 12 horas, la mayor parte de la estructura de tipo placa desapareció.
[Ejemplo experimental 2] Análisis de XRD
Se realizó un análisis de XRD (dispositivo D4 Endeavor fabricado por Bruker) de la lepidocrocita, el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado en cada uno del ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1. La figura 3 es un gráfico que presenta un resultado del análisis de XRD para la lepidocrocita preparada en cada uno del ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1.
Cuando se hace referencia a la figura 3, se observó que se preparó lepidocrocita cristalina en fase pura en el ejemplo de preparación 1.
En la lepidocrocita del ejemplo de preparación comparativo 1, se identificó que los picos de XRD desaparecían, y se observó que la cristalinidad casi desaparecía de la misma.
[Ejemplo experimental 3] Experimento comparativo (1) de la capacidad de descarga de la batería de litio-azufre Se midió la capacidad de descarga dependiendo del tipo de material de electrodo positivo usando las baterías de litio-azufre fabricadas en los ejemplos 1 y 2, y los ejemplos comparativos 1 a 3. El electrodo positivo del ejemplo 1 incluía un material compuesto de azufre-carbono y óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) en 10 partes en peso, y el electrodo positivo del ejemplo 2 incluía un material compuesto de azufre-carbono y óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) en 5 partes en peso. Se empleó el electrodo positivo del ejemplo comparativo 1 para incluir un material compuesto de azufre-carbono, se empleó el electrodo positivo del ejemplo comparativo 2 para incluir un material compuesto de azufre-carbono y y-FeOOH/Co en 10 partes en peso, y se empleó el electrodo positivo del ejemplo comparativo 3 para incluir un material compuesto de azufre-carbono y Fe(OH)3 en 10 partes en peso. En el presente documento, la corriente de medición fue de 0,1 C, y el intervalo de tensión fue de desde 1,8 V hasta 2,5 V.
Los datos de capacidad de descarga medida se muestran en la tabla 1 y la figura 8.
[Tabla 1]
Tal como se muestra en la tabla 1 y la figura 8 basándose en los resultados, se identificó que las baterías de litioazufre de los ejemplos 1 y 2 de la presente invención que contenían óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) tenían mayor capacidad de descarga inicial en comparación con el ejemplo comparativo 1 que no contenía óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) en el electrodo positivo, el ejemplo comparativo 2 que contenía y-FeOOH/Co y Fe(OH)3, y el ejemplo comparativo 3 que contenía Fe(OH)3. Además, se observó que el ejemplo 1 que contenía óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) en 10 partes en peso tenía una capacidad de descarga de la batería más aumentada en comparación con el ejemplo 2 que contenía 5 partes en peso.
[Ejemplo experimental 4] Experimento comparativo (2) de capacidad de descarga de batería de litio-azufre Para someter a ensayo la capacidad de descarga de la batería de litio-azufre dependiendo del tipo de material de electrodo positivo, se formaron un electrodo positivo y un electrodo negativo de la batería de litio-azufre tal como se describe en la siguiente tabla 2, y se midió la capacidad de descarga.
El electrodo positivo del ejemplo experimental comparativo (1) incluía un material compuesto de azufre-carbono, el electrodo positivo del ejemplo experimental (1) incluía un material compuesto de azufre-carbono y el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) del ejemplo de preparación 1, y el electrodo positivo del ejemplo experimental (2) incluía un material compuesto de azufre-carbono y el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) del ejemplo de preparación comparativo 1, y estos se descargaron a una tasa de 0,1 C. Los resultados se muestran en la tabla 2 y la figura 7. [Tabla 2]
Tal como se muestra en la tabla 2 y la figura 7 basándose en los resultados, se observó que el ejemplo experimental (1) ha aumentado la capacidad de descarga en comparación con el ejemplo experimental comparativo 1 y el ejemplo experimental (2).
[Ejemplo experimental 5] Experimento comparativo (1) de las propiedades de vida útil de batería de litio-azufre Mediante el uso de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1, se midieron los patrones de cambio en la capacidad de descarga según un ciclo de batería y la eficiencia de carga/descarga en 90 ciclos. En el presente documento, se hizo progresar la carga/descarga inicial con 0,1 C/0,1 C durante 2,5 ciclos, y con 0,5 C/0,3 C después de eso. Además, el intervalo de tensión fue de desde 1,8 V hasta 2,5 V.
Los valores de la capacidad de descarga medidos a medida que progresaba el ciclo de la batería se proporcionaron como un gráfico de la figura 10.
Cuando se hace referencia a la figura 10, se observó que la tasa de disminución de la capacidad de descarga durante la progresión del ciclo de la batería fue significativamente pequeña en comparación con el ejemplo comparativo 1 que no contenía óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) en el electrodo positivo. Además, la disminución en la capacidad de descarga fue menor a medida que se incluyó más óxido-hidróxido de hierro (FeOOH), y se identificó que el ejemplo comparativo 1 tenía degeneración de batería desde el 60° ciclo, mientras que el ejemplo 1 tenía degeneración de batería comenzando desde el 70° ciclo.
Como resultado, se identificó que el valor de la capacidad de descarga inicial se mantuvo bien cuando contenía óxido-hidróxido de hierro (FeOOH).
[Ejemplo experimental 6] Experimento (2) de vida útil de batería de litio-azufre
Para someter a ensayo las propiedades de vida útil de la batería de litio-azufre dependiendo del tipo de material de electrodo positivo, se formaron un electrodo positivo y un electrodo negativo de la batería de litio-azufre tal como se describe en la siguiente tabla 3, y se midió la capacidad de descarga.
El electrodo positivo del ejemplo experimental comparativo (1) incluía un material compuesto de azufre-carbono, y el electrodo positivo del ejemplo experimental (1) incluía un material compuesto de azufre-carbono y el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) del ejemplo de preparación 1, y se sometieron a ensayo las propiedades de vida útil en la misma repitiendo 2,5 ciclos con 0,1 C, 3 ciclos con 0,2 C y 10 ciclos con 0,3 C/0,5 C. Los resultados se muestran en la tabla 3 y la figura 9.
[Tabla 3]
Tal como se muestra en la tabla 3 y la figura 9 basándose en los resultados, se observó que el ejemplo experimental comparativo (1) y el ejemplo experimental (1) presentaron todos una vida útil de 100 ciclos, y el ejemplo experimental (1) tenía mayor capacidad de descarga en comparación con el ejemplo experimental comparativo (1). Además, la eficiencia coulómbica que indica una razón de capacidad de carga y capacidad de descarga también se mantuvo al 100 %.
A partir de tales resultados, se identificó que, cuando se añadía el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado en el ejemplo de preparación 1 a un electrodo positivo de una batería de litio-azufre, no están presentes factores de inhibición de vida útil mientras que tiene un excelente efecto de capacidad de descarga.
[Ejemplo experimental 7] Experimento de capacidad de adsorción de polisulfuro de óxido-hidróxido de hierro (FeOOH)
Se identificó la capacidad de adsorción de polisulfuro de litio del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) preparado en el ejemplo de preparación 1 a través de un resultado de absorbancia ultravioleta (UV, espectrofotómetro de UV-visible Agilent 8453 fabricado por Agilent) y un resultado experimental comparativo visual, y los resultados se muestran en la figura 5 y la figura 6.
En primer lugar, tal como se muestra en la figura 6, se identificó que la intensidad de absorbancia ultravioleta disminuyó por el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) que adsorbió polisulfuro de litio en un intervalo de longitud de onda de 200 nm a 1000 nm.
Además, tal como se muestra en la figura 5, se identificó que el color rojo del polisulfuro de litio (figura 5, blanco) que reaccionó con el óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) se volvió pálido cuando se identificó visualmente la capacidad de adsorción de polisulfuro de litio a través de cambios en la cromaticidad, y se observó que la capacidad de adsorción de polisulfuro de litio del óxido-hidróxido de hierro (FeOOH) era excelente.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Método para preparar lepidocrocita que es y-FeOOH que comprende mezclar y hacer reaccionar Fe(NO3)3-9H2O y un agente reductor representado por la siguiente fórmula química 1:
    [Fórmula química 1]
    <M>1<(BH>4<)x>
    en el que, en la fórmula química 1,
    M1 es uno cualquiera seleccionado de Li, Na, Mg, K y Ca; y
    X es 1 cuando M1 es Li, Na o K, y X es 2 cuando M1 es Mg o Ca.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que el Fe(NO3)3'9H2O está presente como disolución acuosa que tiene una concentración de 0,04 M a 0,08 M.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en el que el agente reductor representado por la fórmula química 1 está presente como disolución acuosa que tiene una concentración de 0,2 M a 0,5 M.
  4. 4. Método según la reivindicación 1, en el que el mezclado se lleva a cabo durante de 10 segundos a 120 segundos.
  5. 5. Método según la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura de desde 20 °C hasta 25 °C.
  6. 6. Método según la reivindicación 1, en el que el tiempo de reacción es de desde 40 minutos hasta 2 horas.
  7. 7. Electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende:
    un material compuesto de azufre-carbono como material activo;
    un conductor; y
    un aglutinante,
    en el que el electrodo positivo incluye lepidocrocita que es y-FeOOH que puede obtenerse mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  8. 8. Electrodo positivo para una batería de litio-azufre según la reivindicación 7, en el que la lepidocrocita que es y-FeOOH es cristalina.
  9. 9. Electrodo positivo para una batería de litio-azufre según la reivindicación 7, en el que la lepidocrocita que es y-FeOOH tiene picos de XRD de las superficies (200), (210), (301) y (020) que aparecen a 20=14,1±0,1°, 27,0±0,1°, 36,3±0,1° y 46,9±0,1°, respectivamente.
  10. 10. Electrodo positivo para una batería de litio-azufre según la reivindicación 7, en el que la lepidocrocita que es y-FeOOH es de tipo placa.
  11. 11. Electrodo positivo para una batería de litio-azufre según la reivindicación 7, en el que la lepidocrocita que es y-FeOOH tiene un diámetro de partícula promedio de 50 nm a 500 nm.
  12. 12. Electrodo positivo para una batería de litio-azufre según la reivindicación 7, que comprende la lepidocrocita que es y-FeOOH en de 0,1 partes en peso a 15 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de un sólido de base que contiene el material activo, el conductor y el aglutinante.
  13. 13. Batería de litio-azufre que comprende;
    un electrodo positivo;
    un electrodo negativo;
    un separador y un electrolito proporcionados entre los mismos,
    en el que el electrodo positivo es el electrodo positivo para una batería de litio-azufre según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12.
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