ES3034304T3 - Anode active material for secondary battery, anode comprising same, and method for manufacturing same - Google Patents

Anode active material for secondary battery, anode comprising same, and method for manufacturing same

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ES3034304T3
ES3034304T3 ES19900749T ES19900749T ES3034304T3 ES 3034304 T3 ES3034304 T3 ES 3034304T3 ES 19900749 T ES19900749 T ES 19900749T ES 19900749 T ES19900749 T ES 19900749T ES 3034304 T3 ES3034304 T3 ES 3034304T3
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Sang Wook Woo
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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo para ánodos de baterías secundarias, que presenta propiedades mejoradas de hinchamiento cíclico y un rendimiento de carga rápida, un ánodo que lo comprende y un método para su fabricación. El material activo para ánodos es una mezcla de grafito artificial y grafito natural esférico, donde el grafito natural esférico tiene un diámetro promedio de partícula (D<Sub>1</Sub><Sub>3</Sub>) de 12 μm o menos, con un valor de D<Sub>1</Sub><Sub>3</Sub>-D<Sub>1</Sub><Sub>3</Sub> de 5 a 12 μm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de ánodo para batería secundaria, ánodo que comprende el mismo, y método para fabricar el mismoCampo técnico
Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0163075, presentada el 17 de diciembre de 2018.
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria, a un electrodo negativo que incluye el mismo y a un método para fabricar el mismo. Más específicamente, la presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo que tiene propiedades de hinchamiento cíclico y de llenado de alta velocidad mejoradas, a un electrodo negativo, y a un método para fabricar el mismo.
Antecedentes de la técnica
A medida que aumenta el precio de las fuentes de energía debido al agotamiento de los combustibles fósiles y aumenta el interés en la contaminación ambiental, la demanda de fuentes de energía alternativas respetuosas con el medio ambiente se convierte en un factor indispensable para la vida futura. Especialmente, a medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía está aumentando rápidamente.
Normalmente, en cuanto a la forma de la batería, existe una gran demanda de una batería secundaria prismática y una batería secundaria de tipo bolsa que puedan aplicarse a productos tales como teléfonos móviles con un grosor pequeño. En cuanto a materiales, existe una gran demanda de baterías secundarias de litio, tales como baterías de iones de litio y baterías de polímero de iones de litio que tienen alta densidad de energía, tensión de descarga, y estabilidad de salida.
Generalmente, para preparar una batería secundaria, en primer lugar se forman un electrodo positivo y un electrodo negativo aplicando una mezcla de electrodo que contiene un material activo de electrodo a una superficie de un colector de corriente, luego se interpone un separador entre ellos para formar de ese modo un conjunto de electrodos, que luego se monta en una lata de metal cilíndrica o rectangular o dentro de una carcasa de tipo bolsa de una lámina de material laminado de aluminio, y se inyecta o impregna un electrolito líquido o un electrolito sólido en el conjunto de electrodos para preparar una batería secundaria.
Además, las baterías secundarias se clasifican según la estructura del conjunto de electrodos que tiene una estructura de electrodo positivo/separador/electrodo negativo. Los ejemplos representativos de las misma incluyen un conjunto de electrodos en espiral (enrollados) en el que electrodos positivos y electrodos negativos de tipo lámina larga se enrollan con un separador interpuesto entre ellos, un conjunto de electrodos apilados en el que una pluralidad de electrodos positivos y negativos cortados en una unidad de tamaño predeterminado se apilan secuencialmente con un separador interpuesto entre ellos, y un conjunto de electrodos apilados/plegables en el que se enrollan con una lámina de separador biceldas o celdas completas, en las que electrodos positivos y negativos de una unidad predeterminada se apilan con un separador interpuesto entre ellos.
Por otro lado, el electrodo genera una corriente a través del intercambio de iones, y el electrodo positivo y el electrodo negativo que constituyen el electrodo tienen una estructura en la que el material activo de electrodo se aplica al colector de corriente de electrodo elaborado de metal.
Entre ellos, en el caso del electrodo negativo, en la técnica relacionada, se usó metal de litio como electrodo negativo en la batería secundaria. Sin embargo, como son conocidos el cortocircuito de la batería debido a la formación de dendritas y el riesgo de explosión que esto provoca, el metal de litio está reemplazándose por un compuesto a base de carbono capaz de intercalar y desorber de manera reversible los iones de litio manteniendo las propiedades estructurales y eléctricas.
El compuesto a base de carbono tiene un potencial de descarga muy bajo de aproximadamente -3 V con respecto al potencial del electrodo de hidrógeno convencional y presenta una excelente vida útil del electrodo debido a un comportamiento de carga/descarga muy reversible debido a la orientación uniaxial de la capa de grafito. Además, dado que el potencial del electrodo durante la carga de iones de litio es de 0 V Li/Li+ y puede presentar un potencial casi similar al del metal de litio puro, tiene la ventaja de que puede obtenerse mayor energía al construir un electrodo positivo de óxido y una batería.
El compuesto a base de carbono incluye carbono cristalino y carbono amorfo. Los ejemplos representativos de carbono cristalino incluyen carbono de grafito, tal como grafito natural y grafito artificial, y los ejemplos de carbono amorfo incluyen carbonos no grafitizables (carbonos duros) obtenidos mediante la carbonización de resinas poliméricas, carbonos grafitizables (carbonos blandos) obtenidos mediante el tratamiento térmico de brea, etc.
En particular, como material a base de carbono, se usa grafito natural con alta capacidad o grafito artificial excelente que tiene características de alta temperatura. Sin embargo, el grafito artificial tiene una capacidad menor que la del grafito natural, tiene una procesabilidad deficiente, tal como una disminución en la producción de suspensión de electrodo negativo y la disminución en la adhesión del electrodo debido al tratamiento de granulación secundaria y recubrimiento, y tiene bajas propiedades de laminado del electrodo. Además, en el caso del grafito natural, el fenómeno de hinchamiento según el alto grado de orientación o el rendimiento de carga rápida es inferior y es deficiente en cuanto a características de alta temperatura debido a relativamente muchos grupos funcionales sobre la superficie en comparación con el grafito artificial.
El documento EP 2413403 A1 divulga un material de electrodo negativo para una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende un material de carbono con estructura multicapa que contiene una partícula grafítica cubierta por carbono amorfo como primer material de carbono, y una partícula grafítica como segundo material de carbono.
La publicación de patente coreana n.° 10-2015-0073107 divulga que el grafito natural y el grafito artificial se mezclan como material activo de electrodo negativo a base de carbono, y el grafito artificial es grafito artificial a base de coque de mosaico. Sin embargo, cuando se usa grafito natural tal como se describió anteriormente, la resistencia mecánica del electrodo se debilita, y el hinchamiento cíclico y el rendimiento de carga rápida durante la carga y descarga son deficientes. En este caso, durante la carga y descarga, el electrodo puede hincharse, lo que da como resultado problemas tales como un duración de la vida útil por ciclo reducida.
Por tanto, es necesario desarrollar tecnología para resolver el problema. Los documentos WO2018/097212 y US2004/023115 representan una técnica anterior relacionada adicional.
Divulgación
Problema técnico
La presente invención se ideó para resolver los problemas anteriores, y un objeto de la presente invención es proporcionar un material activo de electrodo negativo que usa una mezcla de grafito natural y grafito artificial, en el que las características de ciclo, las características de hinchamiento y el rendimiento de carga rápida se mejoran al nivel del grafito artificial incluso cuando se usa grafito natural, mediante el uso de grafito natural sometido a esferoidización con un tamaño de partícula pequeño y una distribución de tamaño de partícula uniforme.
Solución técnica
Un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención es una mezcla de grafito artificial y grafito natural sometido a esferoidización, en donde el grafito artificial del 65 al 85 % en peso basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo está contenido en el material activo de electrodo negativo, y el grafito natural sometido a esferoidización del 15 al 35 % en peso basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo está contenido en el material activo de electrodo negativo, y
en donde el grafito natural sometido a esferoidización tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 12 pm o menos, y el valor de D<90>-D<10>puede ser de 5 a 12 pm.
Además, en el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el diámetro de partícula promedio (D<50>) del grafito natural puede ser de 9 a 11 pm.
Además, en el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el valor de D<90>-D<10>del grafito natural puede ser de 7 a 9 pm.
Además, en el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, la densidad de compactación del grafito natural puede ser de 1,10 a 1,25 g/cm3.
Además, en el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el grafito artificial puede ser un coque de brea producido mediante tratamiento térmico de alquitrán de hulla, brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo o aceite pesado.
Además, en el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el grafito natural sometido a esferoidización puede obtenerse mediante un procedimiento en el que un grafito escamoso natural se trata con un ácido o una base, y luego se somete a esferoidización durante de 10 minutos a 30 minutos a una velocidad de rotor de 30 m/s a 100 m/s en un dispositivo de esferoidización.
Además, la presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria, en la que el electrodo negativo incluye un colector de corriente; y una capa de mezcla de electrodo negativo recubierta sobre el colector de corriente, y
la capa de mezcla de electrodo negativo incluye un material conductor, un aglutinante, y el material activo de electrodo negativo.
Además, en el electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el grafito natural puede tener una fuerza de adhesión al colector de corriente de 20 a 35 gf/cm después de la laminación.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria que comprende el electrodo negativo. El material activo de electrodo negativo es tal como se describió anteriormente.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, es posible mejorar el rendimiento de la celda, tal como las características de ciclo, las características de hinchamiento, y la carga rápida, usando un material activo de electrodo negativo mezclado con grafito artificial y grafito natural sometido a esferoidización que tiene un tamaño de partícula pequeño y un tamaño de partícula uniforme.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra la estructura de un electrodo negativo para una batería secundaria que incluye un material activo de electrodo negativo según la presente invención.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario y el inventor puede definir adecuadamente el concepto de los términos para describir mejor su invención. Los términos y expresiones deben interpretarse como de significado y concepto coherentes con la idea técnica de la presente invención. Por consiguiente, las realizaciones descritas en la memoria descriptiva y las configuraciones descritas en los dibujos son sólo las realizaciones más preferidas de la presente invención, y no representan todas las ideas técnicas de la presente invención. Se entiende que, en lugar de las mismas, pueden existir diversos equivalentes y variaciones en el momento de presentar la presente solicitud. En la presente memoria descriptiva, cuando una parte está “conectada” a otra parte, esto incluye no sólo “conectada directamente” sino también “conectada eléctricamente” entre las partes mientras hay otro elemento entre ellas. En esta solicitud, debe entenderse que se pretende que los términos como “incluir” o “tener” indique que hay una característica, número, etapa, operación, componente, parte, o una combinación de los mismos descritos en la memoria descriptiva, y no excluyen de antemano la posibilidad de la presencia o adición de una o más otras características o números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos. Además, cuando se hace referencia a una porción tal como una capa, una película, un área, una placa, etc. como “sobre” otra porción, esto incluye no sólo el caso en que la porción está “directamente sobre” la otra porción sino también el caso en que otra porción adicional está interpuesta entre ellas. Por otro lado, cuando se hace referencia a que una porción, tal como una capa, una película, un área, una placa, etc., está “debajo” de otra porción, esto incluye no sólo el caso en que la porción está “directamente debajo” de la otra porción, sino también el caso en que otra porción adicional está interpuesta entre ellas. Además, por estar dispuesto “sobre” en la presente solicitud puede incluirse el caso de estar dispuesto tanto en la parte inferior como en la superior.
Tal como se usan a lo largo de esta memoria descriptiva, los términos “aproximadamente”, “sustancialmente”, y similares, se usan para significar un valor o algo similar cuando se presentan tolerancias únicas de fabricación y material, y los términos se usan para evitar que infractores inescrupulosos hagan un uso injusto de la divulgación, incluyendo figuras precisas o absolutas para ayudar en la comprensión de la presente divulgación.
A lo largo de esta memoria descriptiva, el término “combinación/combinaciones de los mismos” incluido en la expresión de la forma de Markush significa una o más mezclas o combinaciones seleccionadas del grupo que consiste en los elementos descritos en la representación de la forma de Markush, y significa la inclusión de uno o más seleccionados del grupo que consiste en los componentes anteriores.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención.
El material activo de electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención incluye un material de grafito como componente principal.
Específicamente, el material activo de electrodo negativo es una mezcla de grafito artificial y grafito natural sometido a esferoidización. En general, el grafito artificial tiene excelentes propiedades a alta temperatura, pero tiene el problema de presentar baja capacidad y baja procesabilidad y, por tanto, es posible mejorar la capacidad del material activo mezclando grafito natural con una excelente capacidad de descarga inicial. Sin embargo, a medida que se repite el ciclo de carga/descarga de grafito natural, puede producirse un fenómeno de hinchamiento debido a una reacción de descomposición del electrolito que se produce en la porción de borde del grafito natural, y la eficiencia y la capacidad de carga/descarga pueden disminuir. Además, el grafito natural tiene el problema de que tiene muchos poros internos y, cuando se lamina el electrodo, los poros internos se obstruyen y se someten a tensión mecánica.
Por tanto, tal como se describirá más adelante, a medida que se mezcla una mezcla de grafito natural sometido a esferoidización con un tamaño de partícula pequeño y un tamaño de partícula uniforme con grafito artificial, es posible mejorar las características de ciclo bajo, las características de hinchamiento, y las características de carga rápida, que eran desventajas del grafito natural convencional, al tiempo que se conservan las ventajas del grafito artificial y el grafito natural.
Específicamente, el grafito natural sometido a esferoidización tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 12 |jm o menos, preferiblemente de 9 a 11 jm , en vista de la eficiencia inicial de la batería secundaria. Al usar grafito natural sometido a esferoidización que tiene un diámetro de partícula promedio dentro del intervalo anterior, es posible obtener una ventaja de mejorar la capacidad de carga rápida a una alta densidad de energía. Cuando el diámetro de partícula promedio del grafito natural sometido a esferoidización supera 12 jm, tal como se describe a continuación, la densidad de compactación del electrodo negativo y la propiedad de adhesión del material activo disminuyen, reduciendo de ese modo el efecto de mejora del fenómeno de hinchamiento del electrodo. El rendimiento de carga y descarga de la batería secundaria puede reducirse.
Además, según la presente invención, para mejorar la degradación del rendimiento que puede producirse al usar grafito natural, la distribución de tamaño de partícula debe ser uniforme, y en la distribución de tamaño de partícula del grafito natural sometido a esferoidización, el valor de D<90>-D<10>es de 5 a 12 jm , y preferiblemente puede ser de 7 a 9 jm. En este caso, D<90>es un tamaño de partícula en el que la acumulación se vuelve del 90 % a partir de la partícula más pequeña en el orden de diámetro de partícula, D<10>es un diámetro de partícula en el que la acumulación se vuelve del 10 % a partir de la partícula más pequeña en el orden de tamaño de partícula, y D<50>es un tamaño de partícula en el que la acumulación se vuelve del 50 % a partir de la partícula más pequeña en el orden de tamaño de partícula. Cuanto menor sea el valor de D<90>-D<10>, más pronunciada será la curva de distribución de tamaño de partícula. Cuando D<90>-D<10>es menor de 5 jm , las características de carga rápida pueden deteriorarse, y cuando D<90>-D<10>supera 12 jm, puede producirse el problema de que sea difícil obtener una densidad apropiada. Es decir, cuando D<90>-D<10>está fuera del intervalo anterior, se produce un problema en el que la densidad de compactación de material activo se vuelve demasiado baja, y la capa de material activo de electrodo se vuelve más gruesa y la capacidad de prensado disminuye, por lo que se vuelve difícil implementar una alta densidad de energía. El tamaño de partícula del grafito natural sometido a esferoidización puede medirse, por ejemplo, usando un método de difracción láser. El método de difracción láser generalmente puede medir un diámetro de partícula de varios mm a partir de una región submicrométrica, y puede obtener resultados de alta reproducibilidad y alta resolución. Más específicamente, el tamaño de partícula del grafito natural sometido a esferoidización puede obtenerse tal como sigue. Después de dispersar el grafito natural sometido a esferoidización en una disolución de etanol/agua, puede introducirse en un dispositivo de medición de tamaño de partícula por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac MT 3000) e irradiarse con una potencia de salida de 60 W de ondas ultrasónicas de aproximadamente 28 kHz, y luego puede calcularse el tamaño de partícula del grafito natural sometido a esferoidización basándose en la distribución de tamaño de partícula en el dispositivo de medición.
Además, el grafito natural sometido a esferoidización puede obtenerse aplicando una fuerza mecánica externa al grafito natural general y realizando el tratamiento de esferoidización granulada. Por ejemplo, el grafito natural sometido a esferoidización se trata con un ácido o una base para grafito natural escamoso, y luego se somete a esferoidización durante de 10 minutos a 30 minutos a una velocidad de rotor de 30 m/s a 100 m/s en un dispositivo de esferoidización, pero no se limita a eso.
La densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización puede ser de 1,10 a 1,25 g/cm3, más preferiblemente de 1,15 a 1,20 g/cm3. La densidad de compactación del material activo es la densidad aparente del polvo obtenida al hacer vibrar el recipiente en determinadas condiciones cuando se llena con polvo. En la presente invención, la densidad de compactación puede medirse después de compactar 2000 veces usando un medidor de densidad de compactación TAP-2S fabricado por LOGAN.
Cuanto mayor sea la densidad de compactación, mayor será la densidad de empaquetamiento del electrodo. Específicamente, después de mezclar el material activo con un aglutinante o material conductor para la producción de electrodos, se recubre sobre el colector de corriente en una película delgada, y luego se presiona para endurecer el electrodo. En este momento, si el llenado no es bueno, no puede hacerse que el electrodo sea delgado y, dado que ocupa un gran volumen, es imposible lograr una alta capacidad en una condición de volumen de batería determinada.
La densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización se ve afectada por el diámetro de partícula del grafito natural, y la densidad de compactación puede disminuir a medida que aumenta el tamaño de partícula del grafito natural, y la densidad de compactación puede aumentar a medida que disminuye el tamaño de partícula del grafito natural. En general, para mejorar la adhesión entre el material activo y el colector de corriente de electrodo, es preferible tener una gran densidad de compactación porque el área de adhesión aumenta cuando aumenta el área de contacto entre las partículas, mejorando de ese modo la adhesión.
Cuando la densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización es inferior a 1,10 g/cm3, el área de contacto entre las partículas puede no ser suficiente y, por tanto, las propiedades adhesivas pueden deteriorarse, y la densidad de energía por unidad de volumen puede reducirse. Por otro lado, cuando la densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización supera 1,25 g/cm3, la tortuosidad del electrodo y la humectabilidad del electrolito disminuyen, lo que da como resultado una disminución de las características de salida durante la carga y descarga y provoca una reducción de la eficiencia inicial y un deterioro de las propiedades a alta temperatura.
Además, en el material activo de electrodo negativo según la presente invención, el grado de esferoidización del grafito natural sometido a esferoidización puede ser de 0,94 a 0,98, específicamente de 0,95 a 0,96. El grado de esferoidización puede significar un diámetro más corto que un diámetro más largo de las primeras partículas. El grado de esferoidización puede medirse a través de un analizador de forma de partículas. Específicamente, después de derivar la distribución acumulada del grado de esferoidización de las partículas de grafito natural sometido a esferoidización a través de un analizador de forma de partículas, el grado de esferoidización, en el que la razón de distribución de partículas con un gran grado de esferoidización corresponde al 50 %, puede determinarse como el grado de esferoidización de la primera partícula.
Cuando el grado de esferoidización de las partículas de grafito natural sometido a esferoidización es inferior a 0,94, puede producirse un problema de baja adhesión del electrodo debido a una superficie excesivamente curvada de las primeras partículas. Además, cuando el grado de esferoidización de las partículas de grafito natural sometido a esferoidización es mayor de 0,98, se requiere una gran cantidad de partículas de grafito natural sometido a esferoidización para obtener un alto grado de esferoidización, lo que puede provocar un problema de bajo rendimiento de producción.
Además, en el material activo de electrodo negativo según la presente invención, la adhesión al colector de corriente después de la laminación del grafito natural sometido a esferoidización puede ser de 20 a 35 gf/cm, más preferiblemente de 25 a 30 gf/cm. En general, el grafito natural presenta una excelente adhesión al colector de corriente en comparación con el grafito artificial con una pequeña cantidad de grupos funcionales o defectos sobre la superficie debido a la presencia de grupos funcionales sobre la superficie. Por tanto, cuando la adhesión al colector de corriente después de la laminación del grafito natural sometido a esferoidización está dentro del intervalo anterior, la adhesión del material activo de electrodo negativo mezclado con grafito artificial al colector de corriente puede mejorarse posteriormente.
La adhesión del grafito natural sometido a esferoidización al colector de corriente puede verse influenciada por el tamaño de partícula, y cuanto mayor sea el diámetro de partícula, menor será el área de superficie y menor será la adhesión al colector de corriente. Cuando la adhesión del grafito natural sometido a esferoidización al colector de corriente es inferior a 20 gf/cm, la capacidad de la batería puede disminuir rápidamente ya que el material activo de electrodo negativo se desprende fácilmente del colector de corriente. Por otro lado, cuando la adhesión del electrodo supera 35 gf/cm, las características de carga rápida pueden deteriorarse debido a un aumento en la resistencia del electrodo.
A continuación, se describirá el grafito artificial usado en la presente invención.
En el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria según la presente invención, el grafito artificial contenido en el material activo de electrodo negativo puede prepararse usando un precursor de carbono tal como coque de brea, y el coque de brea puede producirse usando precursores de carbono tales como alquitrán de hulla, brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo o aceite pesado. Los coques pueden prepararse mediante tratamiento térmico (grafitización) a una temperatura de 2800 °C a 3000 °C después de triturarse o pulirse mecánicamente.
El grafito artificial no está limitado, y puede presentarse en forma de polvo, escama, bloque, placa, o varilla. Sin embargo, para presentar las mejores características de salida, cuanto más corta sea la distancia de recorrido de los iones de litio, mejor. Y para tener una distancia de movimiento corta en la dirección del electrodo, es preferible que la orientación del grano del grafito artificial presente isotropía. Por tanto, es preferible una forma de escama o una forma de placa, y más específicamente, una forma de escama.
Además, la densidad de compactación del grafito artificial puede ser de 0,80 a 1,00 g/cm3, más preferiblemente de 0,85 a 0,95 g/cm3. Cuando la densidad de compactación de las partículas de grafito artificial es inferior a 0,80 g/cm3, el área de contacto entre las partículas puede no ser suficiente y, por tanto, las propiedades adhesivas pueden deteriorarse, y la densidad de energía por unidad de volumen puede reducirse. Por otro lado, cuando la densidad de compactación del grafito artificial supera 1,00 g/cm3, la tortuosidad del electrodo y la humectabilidad del electrolito disminuyen, lo que da como resultado una disminución de las características de salida durante la carga y descarga y provoca una reducción de la eficiencia inicial y un deterioro de las propiedades a alta temperatura.
Además, el diámetro de partícula promedio (D<50>) del grafito artificial puede ser de 9 a 30 |jm, preferiblemente de 10 a 20 jm. Cuando el diámetro de partícula promedio del grafito artificial es inferior a 9 jm, la eficiencia inicial de la batería secundaria puede disminuir debido a un aumento en el área de superficie específica, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería. Por otro lado, cuando el diámetro de partícula promedio del grafito artificial supera 30 jm, la adhesión del electrodo puede disminuir y las características de ciclo de la batería pueden disminuir.
En particular, el diámetro de partícula promedio (D<50>) del grafito artificial es de 1 a 2 veces, preferiblemente de 1,2 a 1,7 veces, el diámetro de partícula promedio (D<50>) del grafito natural sometido a esferoidización. Cuando la razón del diámetro de partícula promedio de grafito artificial y el diámetro de partícula promedio de grafito natural sometido a esferoidización está dentro del intervalo anterior, se mejora la densidad de llenado del material activo en el electrodo y puede reducirse el área de superficie específica del material activo para evitar reacciones secundarias con el electrolito.
Cuando la razón del diámetro de partícula promedio del grafito artificial con respecto al diámetro de partícula promedio del grafito natural sometido a esferoidización está fuera del intervalo mencionado anteriormente, el tamaño de cualquiera de las partículas aumenta, de manera que se vuelve difícil que el grafito artificial y el grafito natural sometido a esferoidización se distribuyan uniformemente y, como resultado, las características de salida de la batería pueden deteriorarse.
Además, el grafito artificial del 65 al 85 % en peso, preferiblemente del 70 al 80 % en peso, basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo está contenido en el material activo de electrodo negativo según la presente invención.
Además, el grafito natural sometido a esferoidización se incluye en del 15 al 35 % en peso basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo, preferiblemente del 20 al 30 % en peso.
En el caso de que el contenido de grafito artificial sea inferior al 65 % y el contenido de grafito natural sometido a esferoidización supere el 35 % en el material activo de electrodo negativo, el contenido de grafito natural es demasiado grande y, por tanto, puede producirse una reacción secundaria con el electrolito a alta temperatura, puede producirse un fenómeno de hinchamiento, las propiedades mecánicas del electrodo pueden debilitarse debido a los poros internos y puede disminuir el rendimiento de carga rápida. Por el contrario, cuando el contenido del grafito artificial supera el 85 % en peso y el contenido de grafito natural sometido a esferoidización es inferior al 15 %, el contenido de grafito artificial es excesivamente grande, de manera que la capacidad de la batería disminuye, la procesabilidad disminuye, y las características de laminación caen.
Además, cuando se usa demasiado uno del grafito artificial y del grafito natural sometido a esferoidización, los poros en la capa de material activo de electrodo negativo están excesivamente presentes debido a la morfología de cada partícula, por lo que el llenado entre el grafito artificial y el grafito natural no se realiza de manera uniforme. Como resultado, la adhesión entre las partículas en el material activo de electrodo negativo y la adhesión entre el material activo de electrodo negativo y el colector de corriente pueden volverse deficientes. Cuando las cantidades del grafito artificial y del grafito natural sometido a esferoidización se ajustan en el intervalo anterior, los poros en la capa de material activo de electrodo negativo se reducen y, dado que el grafito artificial y el grafito natural sometido a esferoidización se entrelazan suavemente entre sí, puede mejorarse la adhesión del electrodo.
Además, el material activo de electrodo negativo según la presente invención puede incluir además un componente adhesivo que ayuda en la combinación de grafito artificial y grafito natural sometido a esferoidización. El adhesivo sensible a la presión es un componente que ayuda a combinar grafito natural sometido a esferoidización y grafito artificial, y puede usarse un precursor de carbono duro, un precursor de carbono blando o similar, pero no se limita a ellos. Cuando el material activo de electrodo negativo contiene adicionalmente el componente adhesivo además del grafito artificial y el grafito natural, el adhesivo puede incluirse en una razón del 1 al 40 % en peso. Como precursor de carbono duro puede usarse sacarosa, resina fenólica, resina de naftaleno, resina de poli(alcohol vinílico), resina de alcohol furfurílico, resina de poliacrilonitrilo, resina de poliamida, resina de furano, resina de celulosa, resina de estireno, resina de poliimida, resina epoxídica, resina de cloruro de vinilo, etc., y como carbono blando puede usarse coque, coque de brea, poli(cloruro de vinilo), brea de mesofase, alquitrán, aceite pesado, etc.
La presente invención también proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria que contiene el material activo de electrodo negativo.
La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra la estructura de un electrodo negativo para una batería secundaria que incluye un material activo de electrodo negativo según la presente invención.
Con referencia a la figura 1, el electrodo 10 negativo puede prepararse aplicando una mezcla de electrodo negativo que contenga un material activo de electrodo negativo sobre el colector 11 de corriente y secándolo, y opcionalmente, la mezcla de electrodo negativo puede incluir además un aglutinante, un material conductor, y un material de relleno, si es necesario. En este momento, como material activo de electrodo negativo, puede usarse una mezcla del grafito 12 artificial y el grafito 13 natural sometido a esferoidización mencionados anteriormente. La lámina para el colector de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata o similar, aleación de aluminio-cadmio, o similar. Además, al igual que el colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse finas irregularidades sobre la superficie para mejorar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un material textil no tejido.
El material conductor normalmente se añade en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo. Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar un cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito, tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; polvos metálicos tales como fluoruro de carbono, polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares.
El aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo, como componente que ayuda a la unión entre el material activo y el material conductor y a la unión al colector de corriente. Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho de flúor, diversos copolímeros y similares.
El producto de relleno se usa opcionalmente como componente para inhibir la expansión de un electrodo, y no está particularmente limitado siempre que sea un material fibroso que no provoque un cambio químico en la batería. Los ejemplos de producto de relleno incluyen polímeros de olefina tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.
Pueden incluirse además otros componentes, tales como modificadores de viscosidad, promotores de adhesión, y similares opcionalmente o en combinación de dos o más. El modificador de viscosidad es un componente que ajusta la viscosidad de la mezcla de electrodo de manera que el procedimiento de mezclado de la mezcla de electrodo y el procedimiento de recubrimiento sobre el colector de corriente de la misma sean fáciles, y puede sumarse hasta el 30 % en peso basándose en el peso total de la mezcla de electrodo negativo. Los ejemplos de un modificador de viscosidad de este tipo incluyen carboximetilcelulosa, poli(fluoruro de vinilideno), y similares, pero no se limitan a ellos. En algunos casos, el disolvente descrito anteriormente puede servir como modificador de viscosidad.
El promotor de adhesión es un componente auxiliar añadido para mejorar la adhesión del material activo al colector de corriente y puede añadirse en menos del 10 % en peso en comparación con el aglutinante, y algunos ejemplos del mismo incluyen ácido oxálico, ácido adípico, ácido fórmico, derivados de ácido acrílico, derivados de ácido itacónico, y similares.
En la batería secundaria según la presente invención, el electrodo positivo puede prepararse aplicando una mezcla de electrodo que contiene un material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente y secándolo, y la mezcla de electrodo positivo puede incluir además opcionalmente un aglutinante, un material conductor, un producto de relleno, y similares, si es necesario.
En la presente invención, el colector de electrodo positivo generalmente tiene un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Los ejemplos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similar. El colector de corriente puede tener finas irregularidades sobre la superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo, y son posibles diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un material textil no tejido.
En la presente invención, el material activo de electrodo positivo es un material capaz de provocar una reacción electroquímica y un óxido de metal de transición y litio, y contiene dos o más metales de transición. Los ejemplos del mismo incluyen: compuestos en capas tales como óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio y níquel (LiNiO<2>) sustituidos con uno o más metales de transición; óxido de litio y manganeso sustituido con uno o más metales de transición; óxido de litio y níquel representado por la fórmula LiNii-yMyO<2>(en donde M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn o Ga y contiene al menos uno de los elementos anteriores, 0,01 < y < 0,7); óxido compuesto de litio, níquel, cobalto y manganeso representado por la fórmula Lii+zNibMncCoi-(b+c+d)MdO(<2>-e)Ae tal como Lii+zNii</3>Coi</3>Mni</3>O<2>, Lii+zNio<,4>Mno<,4>Coo<,2>O<2>etc. (en donde -0,5<z<0,5, 0,i<b<0,8, 0,i<c<0,8, 0<d<0,2, 0<e<0,2, b+c+d<i, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si o Y, y A = F, P o Cl); fosfato de metal de litio a base de olivino representado por la fórmula Lii+xMi-yM'yPO<4>-zXz (en donde M = metal de transición, preferiblemente Fe, Mn, Co o Ni, M' = Al, Mg o Ti, X = F, S o N, y -0,5 < x < 0,5, 0 < y < 0,5, 0 < z < 0,i).
En el electrodo positivo, los materiales aditivos tal como un aglutinante, un material conductor, y un material de relleno son tal como se describió anteriormente.
El separador se interpone entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se usa una película delgada aislante que tiene alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El diámetro de poro del separador es generalmente de 0,0i a i0 micrómetros, y el grosor es generalmente de 5 a 300 micrómetros. Los ejemplos de un separador de este tipo incluyen polímeros a base de olefina, tales como polipropileno, que es químicamente resistente e hidrófobo; una hoja o un material textil no tejido elaborado de fibra de vidrio, polietileno o similar. Cuando se usa un electrolito sólido, tal como un polímero, como electrolito, el electrolito sólido también puede servir como separador.
La disolución de electrolito no acuoso que contiene sal de litio consiste en un electrolito y una sal de litio. Y se usan como disolución de electrolito un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico, y similares.
Los ejemplos del disolvente orgánico no acuoso incluyen N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, i,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, i,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, i,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, pirofosfato de metilo, propionato de etilo, etc. Los ejemplos del electrolito sólido orgánico incluyen un electrolito polimérico tal como un derivado de polietileno, un derivado de óxido de polietileno, un derivado de óxido de polipropileno, un polímero de éster de fosfato, una lisina de poliagitación, un sulfuro de poliéster, un poli(alcohol vinílico), un poli(fluoruro de vinilideno), un polimerizador que incluye un grupo de disociación iónica, y similares.
Los ejemplos del electrolito sólido inorgánico incluyen nitruros, haluros, y sulfatos de Li tales como Li<3>N, Lil, LisNh, U<3>N-UI-UOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, U<4>SO<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, y Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>.
La sal de litio es una sustancia que es soluble en el electrolito no acuoso. Los ejemplos de la sal de litio incluyen LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, UBF<4>, LiBiüCli<0>, LiPFa, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk CH<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, 4-fenilborato de litio, imida y similares.
Con el propósito de mejorar las características de carga/descarga, retardancia a la llama, etc., pueden añadirse al electrolito piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivado de nitrobenceno, azufre, colorante de quinona imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, etc. En algunos casos, puede añadirse además un disolvente que contenga halógeno, tal como tetracloruro de carbono o trifluoruro de etileno, para impartir no inflamabilidad, o puede añadirse además un gas de dióxido de carbono para mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, y pueden añadirse además FEC (carbonato de fluoroetileno), PRS (propenosultona), y similares.
En un ejemplo preferido, una sal de litio tal como LiPF6, LiClO<4>, LiBF<4>, y LiN(SO<2>CF<3>)<2>puede añadirse a un disolvente mixto de un carbonato cíclico de EC o PC que es un disolvente altamente dieléctrico y un carbonato lineal de DEC, DMC o EMC que es un disolvente de baja viscosidad para preparar de ese modo un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio.
Un método para preparar un electrodo negativo puede incluir preparar una mezcla de electrodo negativo y aplicar la mezcla de electrodo negativo en un colector de corriente y luego secarla.
Además, el material activo de electrodo negativo incluido en la mezcla de electrodo negativo incluye una mezcla de grafito artificial y grafito natural sometido a esferoidización.
Específicamente, puede usarse el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente.
Más específicamente, en el método de fabricación del electrodo negativo, la preparación de la mezcla del electrodo negativo puede incluir someter a esferoidización grafito natural; preparar grafito artificial; y mezclar el grafito natural sometido a esferoidización y el grafito artificial.
La etapa de esferoidización del grafito natural es una etapa de esferoidización mediante la aplicación de una fuerza mecánica externa al grafito natural escamoso general. Tal como se describió anteriormente, puede obtenerse tratando grafito natural escamoso con un ácido o una base y luego sometiéndolo a esferoidización a una velocidad de rotor de 30 m/s a 100 m/s en un dispositivo de esferoidización durante de 10 a 30 minutos.
La preparación del grafito artificial puede incluir: preparar un coque de brea sometiendo a coquización un precursor de carbono tal como alquitrán de hulla, brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo o aceite pesado; y triturar y pulir mecánicamente el coque de brea y luego tratar térmicamente el coque de brea (grafitización) a una temperatura de 2800 °C a 3000 °C.
Además, la esferoidización del grafito natural y la preparación de grafito artificial pueden incluir además la clasificación de las partículas de grafito natural sometido a esferoidización y de grafito artificial de manera que la distribución de tamaño de partícula sea uniforme.
A través de la etapa de clasificación, el diámetro de partícula promedio (D50) del grafito natural sometido a esferoidización y del grafito artificial puede ajustarse según los valores numéricos anteriores y, en particular, el valor de D<90>-D<10>puede ajustarse a de 5 a 12 pm, preferiblemente de 7 a 9 pm, a través de la etapa de clasificación.
El procedimiento de clasificación puede realizarse mediante cualquier método, pero es apropiado realizarlo mediante un procedimiento de clasificación por flujo de aire. En el caso de realizar el procedimiento de clasificación por flujo de aire, las condiciones del procedimiento de clasificación por flujo de aire pueden ajustarse adecuadamente según el tipo de material activo.
Cuando se preparan grafito natural sometido a esferoidización y grafito artificial, el grafito natural sometido a esferoidización y el grafito artificial se mezclan, y el método de mezclado no está particularmente limitado. Por ejemplo, puede usarse un método que implica una picadora de alta velocidad, tal como una mezcladora Henschel o una Spartan Luther, o una mezcladora Nauter o una mezcladora de cinta, para lograr un mezclado uniforme a alta velocidad.
Se mezclan el grafito natural sometido a esferoidización y el grafito artificial, se añaden un aglutinante y un material conductor, y se añade un disolvente como agua al mismo para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Si es necesario, puede incluirse además un espesante tal como carboximetilcelulosa (CMC).
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención con referencia a los ejemplos. Sin embargo, las realizaciones según la presente invención pueden modificarse en diversas otras formas, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para describir más completamente la presente invención a los expertos en la técnica.
[Ejemplo 1]
Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo usando un material activo de electrodo negativo que contenía el 80 % en peso de grafito artificial y el 20 % en peso de grafito natural sometido a esferoidización. Específicamente, se usó grafito natural que tenía un tamaño de partícula pequeño y un tamaño de partícula uniforme para el material activo de electrodo negativo, y el grafito natural tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 11 pm en una distribución de tamaño de partícula, D<90>de 5 pm, D<10>de 6 pm, y D<90>-D<10>de 9 pm. Además, la densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización fue de 1,15 g/cm3 (medida mediante la realización de 2000 compactaciones usando un instrumento de medición de densidad de compactación TAP-2S fabricado por LOGAN), y la fuerza de adhesión del electrodo fue de 25 gf/cm después de la laminación. Como grafito artificial, se usó grafito artificial similar a escamas (densidad de compactación: 0,90 g/cm3) que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 15,5 pm.
Se mezclaron el grafito natural usado como material activo de electrodo negativo, SuperC65 usado como material conductor, parte rica en estireno-butadieno (SBR) usada como aglutinante, y carboximetilcelulosa (CMC) usada como espesante, a una razón en peso de 96,6:1:1,3:1,1, respectivamente, y se añadió agua para preparar una suspensión.
Se aplicó la suspensión preparada tal como se describió anteriormente a una lámina de cobre, y se preparó un electrodo negativo que tenía un área de 1,4875 cm2 en secado a vacío a aproximadamente 130 °C durante 10 horas. En este momento, se preparó la carga de electrodo negativo para ser de 3,61 mAh/cm2.
Preparación de celdas de batería
Se recubrió el material activo de electrodo negativo sobre una lámina de cobre para preparar un electrodo negativo de manera que la cantidad de carga fue de 3,61 mAh/cm2 en un área de 1,7671 cm2 Además, se aplicó una mezcla de electrodo positivo que contiene LiCoO<2>(LCO) como material activo de electrodo positivo a la lámina de aluminio para preparar un contraelectrodo de 1,4875 cm2. Se fabricó un conjunto de electrodos interponiendo un separador de polietileno entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Luego, se añadió LiPF61 M a un disolvente en el que el 0,5 % en peso del aditivo de electrolito no acuoso VC, que se generó mezclando carbonato de etileno (EC) con carbonato de dietilenglicol (EMC) en una razón en volumen de 1:4, para preparar de ese modo una disolución de electrolito no acuoso, que luego se inyectó en el conjunto de electrodos. Se colocó el conjunto de electrodos en una carcasa para producir una batería secundaria de celda completa de tipo botón.
Además, se recubrió el material activo de electrodo negativo sobre una lámina de cobre para preparar un electrodo de trabajo (electrodo negativo) de manera que la cantidad de carga fue de 3,61 mAh/cm2 en un área de 1,4875 cm2, y se usó metal de litio que tiene un área de 1,7671 cm2 como contraelectrodo (electrodo positivo). Se fabricó un conjunto de electrodos interponiendo un separador de polietileno entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Luego, se añadió LiPF61 M a un disolvente en el que el 0,5 % en peso del aditivo de electrolito no acuoso VC, que se generó mezclando carbonato de etileno (EC) con carbonato de dietilenglicol (EMC) en una razón en volumen de 1:4, para preparar de ese modo una disolución de electrolito no acuoso, que luego se inyectó en el conjunto de electrodos. Se colocó el conjunto de electrodos en una carcasa para producir una batería secundaria de semicelda de tipo botón.
[Ejemplo 2]
Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo usando un material activo de electrodo negativo que contenía el 80 % en peso de grafito artificial y el 20 % en peso de grafito natural sometido a esferoidización. Específicamente, se usó grafito natural que tenía un tamaño de partícula pequeño y un tamaño de partícula uniforme para el material activo de electrodo negativo, y el grafito natural tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 9 pm en una distribución de tamaño de partícula, D<90>de 13 pm, D<10>de 6 pm, y D<90>-D<10>de 7 pm. Además, la densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización fue de 1,20 g/cm3 y, por tanto, la adhesión del electrodo fue de 30 gf/cm después de la laminación. Como grafito artificial, se usó grafito artificial similar a escamas (densidad de compactación: 0,93 g/cm3) que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 14,5 pm.
Se mezclaron el grafito natural usado como material activo de electrodo negativo, SuperC65 usado como material conductor, parte rica en estireno-butadieno (SBR) usada como aglutinante, y carboximetilcelulosa (CMC) usada como espesante a una razón en peso de 96,6:1:1,3:1,1, respectivamente, y se añadió agua para preparar una suspensión.
Se aplicó la suspensión preparada tal como se describió anteriormente a una lámina de cobre, y se preparó un electrodo negativo que tiene un área de 1,4875 cm2 en secado a vacío a aproximadamente 130 °C durante 10 horas. En este momento, se preparó la carga de electrodo negativo para ser de 3,61 mAh/cm2.
Preparación de celdas de batería
Se usó el material activo de electrodo negativo del ejemplo 2 para preparar una batería (batería de celda completa y de semicelda de tipo botón) de la misma manera que en el ejemplo 1.
[Ejemplo 3]
Se prepararon un electrodo negativo y una batería (batería de celda completa y de semicelda de tipo botón) de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo que contenía el 85 % en peso del grafito artificial del ejemplo 1 y el 15 % en peso del grafito natural sometido a esferoidización del ejemplo 1.
[Ejemplo 4]
Se prepararon un electrodo negativo y una batería (batería de celda completa y de semicelda de tipo botón) de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo que contenía el 70 % en peso del grafito artificial del ejemplo 1 y el 30 % en peso del grafito natural sometido a esferoidización del ejemplo 1.
[Ejemplo 5]
Se prepararon un electrodo negativo y una batería (batería de celda completa y de semicelda de tipo botón) de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo que contenía el 65 % en peso del grafito artificial del ejemplo 1 y el 35 % en peso del grafito natural sometido a esferoidización del ejemplo 1.
[Ejemplo comparativo 1]
Se prepararon un electrodo negativo y una batería (batería de celda completa y de semicelda de tipo botón) de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo que contenía el 90 % en peso del grafito artificial del ejemplo 1 y el 10 % en peso del grafito natural sometido a esferoidización del ejemplo 1.
[Ejemplo comparativo 2]
Se prepararon un electrodo negativo y una batería (batería de celda completa y de semicelda de tipo botón) de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo de electrodo negativo que contenía el 60 % en peso del grafito artificial del ejemplo 1 y el 40 % en peso del grafito natural sometido a esferoidización del ejemplo 1.
[Ejemplo comparativo 3]
Se preparó un electrodo negativo usando un material activo de electrodo negativo que contenía el 80 % en peso de grafito artificial y el 20 % en peso de grafito natural sometido a esferoidización del ejemplo 1. Específicamente, se usó grafito natural que tenía un tamaño de partícula pequeño y un tamaño de partícula uniforme para el material activo de electrodo negativo, y el grafito natural tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 15 pm en una distribución de tamaño de partícula, D<90>de 21 pm, D<10>de 7 pm, y D<90>-D<10>de 14 pm. Además, la densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización fue de 1,15 g/cm3 y, por tanto, la adhesión del electrodo fue de 15 gf/cm después de la laminación.
Se fabricó una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se fabricaron un electrodo negativo y una celda completa de tipo botón y una semicelda de tipo botón que incluían el electrodo negativo usando el material activo de electrodo negativo.
[Ejemplo comparativo 4]
Se preparó un electrodo negativo usando un material activo de electrodo negativo que contenía el 80 % en peso de grafito artificial y el 20 % en peso de grafito natural sometido a esferoidización del ejemplo 1. Específicamente, se usó grafito natural que tenía un tamaño de partícula pequeño y un tamaño de partícula uniforme para el material activo de electrodo negativo, y el grafito natural tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 17 pm en una distribución de tamaño de partícula, D<90>de 28 pm, D<10>de 10 pm, y D<90>-D<10>de 18 pm. Además, la densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización fue de 1,10 g/cm3 y, por tanto, la adhesión del electrodo fue de 14 gf/cm después de la laminación.
Se fabricó una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se fabricaron un electrodo negativo y una celda completa de tipo botón y una semicelda de tipo botón que incluían el electrodo negativo usando el material activo de electrodo negativo.
[Ejemplo comparativo 5]
Se preparó un electrodo negativo usando un material activo de electrodo negativo que contenía el 80 % en peso de grafito artificial y el 20 % en peso de grafito natural sometido a esferoidización del ejemplo 1. Específicamente, se usó grafito natural que tenía un tamaño de partícula pequeño y un tamaño de partícula uniforme para el material activo de electrodo negativo, y el grafito natural tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 11 pm en una distribución de tamaño de partícula, D<90>de 21 pm, D<10>de 6 pm, y D<90>-D<10>de 15 pm. Además, la densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización fue de 1,05 g/cm3 y, por tanto, la adhesión del electrodo fue de 11 gf/cm después de la laminación.
Se fabricó una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se fabricaron un electrodo negativo y una celda completa de tipo botón y una semicelda de tipo botón que incluían el electrodo negativo usando el material activo de electrodo negativo.
[Ejemplo comparativo 6]
Se preparó un electrodo negativo usando un material activo de electrodo negativo que contenía el 80 % en peso de grafito artificial y el 20 % en peso de grafito natural sometido a esferoidización del ejemplo 1. En este momento, se añadió un aglutinante al grafito natural sometido a esferoidización en la etapa de granulación y esferoidización del grafito en escamas para que actuara como adhesivo entre las escamas. Específicamente, se usó grafito natural que tenía un tamaño de partícula pequeño y un tamaño de partícula uniforme para el material activo de electrodo negativo, y el grafito natural tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 14 pm en una distribución de tamaño de partícula, Dgo de 27 |jm, D<10>de<8>jm, y D<90>-D<10>de 19 jm. Además, la densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización fue de<1 , 0 0>g/cm<3>y, por tanto, la adhesión del electrodo fue de<8>gf/cm después de la laminación.
Se fabricó una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se fabricaron un electrodo negativo y una celda completa de tipo botón y una semicelda de tipo botón que incluían el electrodo negativo usando el material activo de electrodo negativo.
La tabla 1 muestra los contenidos de grafito artificial y grafito natural sometido a esferoidización usados en los ejemplos y ejemplos comparativos, y la tabla<2>muestra las propiedades físicas del grafito natural usado en los ejemplos y ejemplos comparativos.
[Tabla 1]
[Tabla 2]
[Ejemplo experimental 1]
Prueba de hinchamiento de SACin situ
Se determinó el intervalo de carga para permitir que el SOC se volviera desde el 0 hasta el 95 % usando la celda completa de tipo botón fabricada, y se expresó el cambio en el grosor del electrodo negativo durante la carga y la descarga como razón de hinchamiento (%) al cargar el primer ciclo a 0,1 °C, el segundo ciclo a 0,2 °C, y del tercero al 30° ciclo a 0,5 °C. Los resultados se muestran en la tabla 3.
[Ejemplo experimental 2]
Prueba de electrodeposición de litio
Se cargó y descargó la semicelda a 1C durante 3 ciclos usando la semicelda de tipo botón preparada y luego se cargó a 3C durante 15 minutos para diferenciar en primer lugar el perfil. En este momento, se verificó el punto de inflexión que aparece en dQ/dV para cuantificar el SOC de electrodeposición de litio (SOC de electrodeposición de Li, %), que es el SOC en el momento de la precipitación del litio sobre la superficie del electrodo negativo. Los resultados se muestran en la tabla 3.
[Ejemplo experimental 3]
Prueba de resistencia al desprendimiento (adhesión) del electrodo negativo
Se laminó el electrodo negativo hasta una porosidad del 28 % para realizar la prueba de resistencia al desprendimiento. En este momento, usando el portaobjetos, se dirigieron los electrodos en un ángulo recto de 90 grados y se desprendió el colector de corriente para medir la adhesión del electrodo (resistencia al desprendimiento), y los resultados se muestran en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Tal como puede observarse en la tabla 3, en los ejemplos 1 y 2 de uso del material activo de electrodo negativo según la presente invención, se usó grafito natural esférico que tenía un tamaño de partícula pequeño y una distribución de tamaño de partícula uniforme y, como resultado, la adhesión del electrodo entre el material activo y el colector de corriente se mejoró en comparación con los ejemplos comparativos 3 a 6 en los que el tamaño de partícula era grande y la distribución de tamaño de partícula no era uniforme y, por consiguiente, puede confirmarse que se reduce la razón de hinchamiento y se mejoran las características de ciclo.
Y al comparar la razón del grafito natural sometido a esferoidización contenido en el material activo de electrodo negativo del ejemplo 1, ejemplos 3 a 5, ejemplo comparativo 1 y ejemplo comparativo 2, puede observarse que la razón de hinchamiento y las características de ciclo del electrodo negativo y la batería usada en los ejemplos anteriores mejoran en comparación con el ejemplo comparativo.
Además, puede observarse que al superar la densidad de compactación del grafito natural sometido a esferoidización de la presente invención y el intervalo de fuerza de adhesión del electrodo, se mejora la adhesión del electrodo al colector de corriente del material activo de electrodo negativo y, por tanto, se reduce la razón de hinchamiento y se mejoran las características de ciclo.
Descripción de los números de referencia
10: electrodo negativo
11: colector de corriente
: grafito artificial
: grafito natural sometido a esferoidización

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Material activo de electrodo negativo para una batería secundaria,
    en donde el material activo de electrodo negativo es una mezcla de grafito artificial y grafito natural sometido a esferoidización,
    en donde el grafito artificial del 65 al 85 % en peso basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo está contenido en el material activo de electrodo negativo, y el grafito natural sometido a esferoidización del 15 al 35 % en peso basándose en el peso total del material activo de electrodo negativo está contenido en el material activo de electrodo negativo, y
    en donde el grafito natural sometido a esferoidización tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 12 |jm o menos, y el valor de D<90>- D<10>es de 5 a 12 jm, midiéndose el diámetro de partícula mediante difracción láser.
  2. 2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) del grafito natural es 9 a 11 jm.
  3. 3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el valor de D<90>-D<10>del grafito natural es de 7 a 9 jm.
  4. 4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la densidad de compactación del grafito natural es de 1,10 a 1,25 g/cm3.
  5. 5. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el grafito artificial es un coque de brea producido mediante tratamiento térmico de alquitrán de hulla, brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo o aceite pesado.
  6. 6. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el grafito natural sometido a esferoidización se obtiene mediante un procedimiento en el que un grafito escamoso natural se trata con un ácido o una base, y luego se somete a esferoidización durante de 10 minutos a 30 minutos a una velocidad de rotor de 30 m/s a 100 m/s en un dispositivo de esferoidización.
  7. 7. Electrodo negativo para una batería secundaria, comprendiendo el electrodo negativo: un colector de corriente; y una capa de mezcla de electrodo negativo recubierta sobre el colector de corriente, en donde la capa de mezcla de electrodo negativo incluye un material conductor, un aglutinante y el material activo de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  8. 8. Electrodo negativo según la reivindicación 7, en donde el grafito natural tiene una fuerza de adhesión al colector de corriente de 20 a 35 gf/cm después de la laminación.
  9. 9. Batería secundaria que comprende un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito, en donde el electrodo negativo es el electrodo negativo según la reivindicación 7 u 8.
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