ES2990255T3 - Método para formar película de recubrimiento multicapa - Google Patents

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Kenji Imanaka
Hiroshi Kitagawa
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Abstract

Se proporciona un método para formar una película de revestimiento multicapa, que es capaz de formar una película de revestimiento multicapa que exhibe una curabilidad excelente a bajas temperaturas, al mismo tiempo que tiene una dureza excelente y una apariencia de acabado excelente. Un método para formar una película de revestimiento multicapa, que realiza secuencialmente: (1) un paso para formar una película de revestimiento de primer color sin curar aplicando un material de revestimiento de primer color acuoso de tipo de dos paquetes (X) sobre un objeto que se va a revestir; (2) un paso para formar una película de revestimiento de segundo color sin curar aplicando un material de revestimiento de segundo color acuoso de tipo de un paquete (Y) sobre la película de revestimiento de primer color sin curar obtenida en el paso (1); (3) un paso para formar una película de revestimiento transparente sin curar aplicando un material de revestimiento transparente de tipo de dos paquetes (Z) sobre la película de revestimiento de segundo color sin curar obtenida en el paso (2); y (4) una etapa para curar la primera película de revestimiento de color no curada, la segunda película de revestimiento de color no curada y la película de revestimiento transparente no curada, que se forman en las etapas (1)-(3), al mismo tiempo calentando estas películas de revestimiento. Este método para formar una película de revestimiento multicapa está configurado de tal manera que el material de revestimiento de segundo color acuoso de tipo monocomponente (Y) contiene una resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo específico (Y1), una resina de poliéster que contiene un grupo hidroxilo específico (Y2) y un compuesto de poliisocianato bloqueado y/o una resina de melamina (Y3). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para formar película de recubrimiento multicapa
Campo
La presente invención se refiere a un método de formación de película de recubrimiento multicapa que permite la formación de una película recubierta con excelentes propiedades de curado a baja temperatura, y excelente dureza y aspecto externo acabado.
Antecedentes
Un método ampliamente empleado para el recubrimiento de automóviles es un método de formación de una película de recubrimiento multicapa mediante un sistema de 3 capas, 2 horneados (3C2B) en donde se forma un recubrimiento de electrodeposición sobre un artículo que va a recubrirse, después de lo cual se lleva a cabo el procedimiento de aplicación de material entre capas -> curado por horneado -> aplicación de material de recubrimiento base acuoso -> precalentamiento -> aplicación de material de recubrimiento transparente -> curado por horneado, pero en los últimos años desde el punto de vista de conseguir un ahorro de energía, también se ha intentado emplear sistemas de 3 capas, 1 horneado (3C1B) que eliminan la etapa de curado por horneado después de la aplicación del material entre capas, en donde se lleva a cabo un recubrimiento por electrodeposición sobre un artículo que va a recubrirse, y luego se lleva a cabo el procedimiento de aplicación de material entre capas acuoso -> precalentamiento -> aplicación de material de recubrimiento base acuoso -> precalentamiento -> aplicación de material de recubrimiento transparente -> curado por horneado.
En dicho sistema 3C1B, sin embargo, la mezcla de capas tiende a tener lugar entre la película entre capas y la película de recubrimiento base, dando como resultado problemas tales como lisura o nitidez reducidas de la película de recubrimiento obtenida, o resistencia al desconchado reducida o resistencia al agua reducida, que se atribuye a cambios en el equilibrio de curado a medida que el agente de curado migra entre las películas recubiertas.
En PTL 1, por ejemplo, en una etapa de aplicación de película de recubrimiento multicapa que usa un sistema 3C1B, se propone usar, como primer material de recubrimiento pigmentado acuoso, un material de recubrimiento que comprende una resina de poliéster (X) que incluye un anillo de benceno y un anillo de ciclohexano en la molécula en contenidos específicos, y al menos un agente de curado (Y) seleccionado del grupo que consiste en compuestos que contienen grupos isocianato (a), compuestos que contienen grupos oxazolina (b), compuestos que contienen grupos carbodiimida (c), compuestos que contienen grupos hidrazida (d) y compuestos que contienen grupos semicarbazida (e), para formar una película de recubrimiento multicapa que tiene excelente lisura, nitidez, resistencia al desconchado y resistencia al agua. El documento PTL 2 propone, en un sistema de 3 capas, 1 horneado en donde un material de capa intermedia acuosa, un material de recubrimiento base acuoso y un material de recubrimiento transparente se recubren en ese orden sobre un artículo a recubrir y la película de recubrimiento multicapa de tres capas resultante se cura térmicamente simultáneamente, un método de formación de película de recubrimiento multicapa en que se añaden una resina base (A), un agente de curado (B) y un compuesto de diéster (C) como material entre capas acuoso, siendo el agente de curado (B) un compuesto de poliisocianato (B1) y/o un compuesto de policarbodiimida (B2).
Para reducir aún más la energía y reducir el CO<2>es un objetivo llevar a cabo el curado industrial a temperatura más baja, y se desean técnicas de recubrimiento que puedan lograr este objetivo también para el recubrimiento de automóviles.
Lista de citas
Bibliografía de patentes
[PTL 1] patente internacional WO2007/126107
[PTL 2] patente JP 2011 -530393 A
Compendio
Problema técnico
Es un objeto de la invención proporcionar un método que permita la formación de una película de recubrimiento multicapa con excelentes propiedades de curado a baja temperatura, y excelente dureza y aspecto externo acabado.
Solución al problema
Específicamente, la invención se refiere a un método de formación de película de recubrimiento multicapa que incluye llevar a cabo, en el siguiente orden:
(1) una etapa de aplicación de un primer material de recubrimiento pigmentado del tipo acuoso de dos componentes (X) sobre un artículo a recubrir para formar una primera película de recubrimiento pigmentada no curada,
(2) una etapa de aplicación de un segundo material de recubrimiento pigmentado del tipo de un componente acuoso (Y) sobre la primera película de recubrimiento pigmentada no curada obtenida en la etapa (1) para formar una segunda película de recubrimiento pigmentada no curada,
(3) una etapa de aplicación de un material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z) sobre la segunda película de recubrimiento pigmentada no curada obtenida en la etapa (2) para formar una película de recubrimiento transparente no curada, y
(4) una etapa de calentamiento de la primera película de recubrimiento pigmentada no curada, la segunda película de recubrimiento pigmentada no curada y la película de recubrimiento transparente no curada formadas en las etapas (1) a (3) para curar simultáneamente las películas recubiertas, en donde:
el segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y) contiene una resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Y1), una resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y2) y un compuesto de poliisocianato bloqueado y/o resina de melamina (Y3),
la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Y1) incluye una resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11),
la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11):
tiene una estructura de tipo núcleo-cubierta, y
las relaciones de contenido de cada uno de los monómeros de la cantidad total de los componentes monoméricos que componen la sección del núcleo y la sección de cubierta, en base a la masa total de los componentes monoméricos que componen la sección del núcleo y la sección de cubierta, son:
40 a 85 % en masa de un monómero insaturado polimerizable (a-1) con una temperatura de transición vítrea de homopolímero no superior a -20 °C,
0,1 a 15 % en masa de un monómero insaturado polimerizable que contiene un grupo hidroxilo (a-2),
0,1 a 10 % en masa de un monómero insaturado polimerizable que contiene un grupo carboxilo (a-3) y
0 - 59,8 % en masa de un monómero insaturado polimerizable (a-4) distinto de los monómeros insaturados polimerizables (a-1) a (a-3), y
la resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y2) incluye una resina de poliéster (Y21) que tiene un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g y un índice de acidez de 10 a 30 mg de KOH/g y
en donde el primer material de recubrimiento pigmentado de tipo acuoso de dos componentes (X) contiene una resina que contiene grupos hidroxilo (XI) y un compuesto de poliisocianato (X2) de 1,1 a 2,0 equivalentes de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato (X2) con respecto a 1 equivalente de grupos hidroxilo en la resina que contiene grupos hidroxilo (XI).
Efectos ventajosos de la invención
Según el método de la invención, es posible formar una película de recubrimiento multicapa que tiene una excelente curabilidad incluso a una temperatura de horneado de 100 °C o inferior, así como una excelente dureza y aspecto externo acabado.
Descripción de realizaciones
Ahora se describirán en orden cada una de las etapas del método de formación de película de recubrimiento multicapa de la invención.
Etapa (1)
En el método de formación de película de recubrimiento multicapa de la invención, primero se aplica un primer material de recubrimiento pigmentado del tipo acuoso de dos componentes (X) sobre un artículo que se va a recubrir para formar una primera película de recubrimiento pigmentada no curada.
El artículo que se va a recubrir no está particularmente restringido, y puede ser uno hecho de un material tal como metal o plástico, por ejemplo. Las carrocerías de automóviles metálicas y/o plásticas o sus piezas, y especialmente las chapas de acero de la carrocería de automóviles, pueden someterse a un tratamiento de conversión química si es necesario de una manera común, y pueden someterse también a electrodeposición de antemano. También se puede aplicar una imprimación a una superficie de plástico según sea necesario.
El primer material de recubrimiento pigmentado de tipo acuoso de dos componentes (X) que se va a aplicar sobre el artículo que se va a recubrir incluye normalmente una resina que contiene un grupo hidroxilo (X1), un compuesto de poliisocianato (X2) y un pigmento (X3).
La resina que contiene grupo hidroxilo (X1) es una resina que tiene al menos un grupo hidroxilo en la molécula. Desde el punto de vista de la resistencia al agua de la película de recubrimiento que va a obtenerse, el índice de hidroxilo de la resina que contiene grupo hidroxilo (X1) es preferiblemente de aproximadamente 5 a 300 mg de KOH/g, más preferiblemente de aproximadamente 15 a 200 mg de KOH/g e incluso más preferiblemente de aproximadamente 20 a 180 mg de KOH/g.
La resina que contiene grupo hidroxilo (X1) también puede tener un grupo ácido en la molécula. Los grupos ácidos incluyen grupos carboxilo, ácido sulfónico y ácido fosfórico, prefiriéndose los grupos carboxilo. Neutralizando el grupo ácido con un compuesto básico es posible solubilizar o formar una dispersión acuosa de la resina que contiene el grupo hidroxilo (X1).
Cuando la resina que contiene grupo hidroxilo (X1) tiene un grupo ácido, el índice de acidez de la resina que contiene grupo hidroxilo (X1) es preferiblemente de aproximadamente 3 a 100 mg de KOH/g, más preferiblemente de aproximadamente 5 a 80 mg de KOH/g e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10 a 70 mg de KOH/g, desde el punto de vista de la estabilidad al almacenamiento del primer material de recubrimiento pigmentado de tipo acuoso de dos componentes (X) y la resistencia al agua de la película de recubrimiento obtenida. Cuando se usa una resina que contiene un grupo hidroxilo (X1) que tiene un índice de acidez de 10 mg de KOH/g o inferior, la resina que contiene un grupo hidroxilo (X1) puede mezclarse con un agente emulsionante, en lugar de la neutralización usando un compuesto básico, y la mezcla puede someterse a fuerza de cizallamiento mecánica para agitar para dispersar de manera forzada la resina que contiene un grupo hidroxilo (X1) en agua.
Los ejemplos de la resina que contiene grupo hidroxilo (X1) incluyen resinas de poliéster, resinas acrílicas, resinas de poliéter, resinas de policarbonato, resinas de poliuretano, resinas epoxi, resinas alquídicas y formas modificadas de estas resinas. Estos pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más. Desde el punto de vista de mejorar la resistencia al desconchado, la resina que contiene grupos hidroxilo (X1) incluye lo más preferiblemente una resina de poliéster modificada con acrilo (X11).
La resina de poliéster modificada con acrilo (X11) tiene una porción de poliéster compuesta por una resina de poliéster como cadena principal, que se modifica con una porción acrílica compuesta por un (co)polímero acrílico. Cuando la modificación es una modificación por injerto, la porción de poliéster es el polímero troncal y la porción acrílica es el polímero ramificado, con la porción acrílica unida a la porción de poliéster en los puntos de injerto.
El método para producir la resina de poliéster modificada con acrilo (X11) no está particularmente restringido, y la síntesis puede ser mediante un método común. Específicamente, puede ser un método de polimerización de una mezcla de una resina de poliéster que contiene un grupo insaturado y un monómero insaturado, o un método basado en la reacción de esterificación entre una resina de poliéster y una resina acrílica.
Desde el punto de vista de las propiedades de recubrimiento, la relación de la porción acrílica y la porción de poliéster de la resina de poliéster modificada con acrilo (X11) es tal que la porción acrílica está en el intervalo del 5 al 40 % en masa, especialmente del 5 al 30 % en masa y lo más especialmente del 5 al 25 % en masa y la porción de poliéster está en el intervalo del 60 al 95 % en masa, especialmente del 70 al 95 % en masa y lo más especialmente del 75 al 95 % en masa, con respecto a la resina de poliéster modificada con acrilo (X11) (el total de la porción acrílica y la porción de poliéster).
Desde el punto de vista de la curabilidad y la resistencia al agua, la resina de poliéster modificada con acrilo (X11) tiene un índice de hidroxilo de preferiblemente en el intervalo de 20 a 200 mg de KOH/g, especialmente de 30 a 150 mg de KOH/g y lo más especialmente de 30 a 150 mg de KOH/g.
El índice de hidroxilo de la porción acrílica está preferiblemente en el intervalo de 0 a 70 mg de KOH/g, especialmente de 0 a 50 mg de KOH/g y lo más especialmente de 0 a 30 mg de KOH/g.
El índice de hidroxilo de la porción de poliéster está preferiblemente en el intervalo de 20 a 200 mg de KOH/g, especialmente de 30 a 150 mg de KOH/g y lo más especialmente de 30 a 120 mg de KOH/g.
Desde el punto de vista de la dispersabilidad en agua, la resina de poliéster modificada con acrilo (X11) tiene un índice de acidez preferiblemente en el intervalo de 10 a 100 mg de KOH/g, especialmente de 15 a 80 mg de KOH/g y lo más especialmente de 15 a 60 mg de KOH/g.
El índice de acidez de la porción acrílica está preferiblemente en el intervalo de 50 a 500 mg de KOH/g, especialmente 80 a 400 mg de KOH/g y lo más especialmente 100 a 300 mg de KOH/g.
El índice de acidez de la porción de poliéster está preferiblemente en el intervalo de 0 a 20 mg de KOH/g, especialmente de 0 a 15 mg de KOH/g y lo más especialmente de 0 a 10 mg de KOH/g.
El peso molecular promedio en número de la resina de poliéster modificada con acrilo (X11) está preferiblemente en el intervalo de 1.000 a 100.000, especialmente de 2.000 a 50.000 y lo más especialmente de 2.000 a 20.000, desde el punto de vista del aspecto externo de la película recubierta, las propiedades del recubrimiento y la resistencia al desconchado.
Como se usa en la presente memoria, el peso molecular medio es el valor determinado convirtiendo el tiempo de retención (volumen de retención) usando cromatografía de permeación en gel (GPC) en peso molecular de poliestireno en base al tiempo de retención (volumen de retención) para poliestireno estándar de peso molecular conocido medido en las mismas condiciones. Específicamente, se puede medir usando "HLC-8120GPC" (nombre comercial de Tosoh Corp.) como cromatógrafo de permeación en gel, usando 4 columnas, un "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G3000HXL", "TSKgel G2500HXL" y "TSKgel G2000HXL" (todos los nombres comerciales de Tosoh Corp.) como las columnas, y usando un refractómetro diferencial como el detector, en las condiciones de fase móvil: tetrahidrofurano, temperatura de medición: 40 °C, caudal: 1 ml/min.
El compuesto de poliisocianato (X2) es un compuesto con al menos dos grupos isocianato no bloqueados en cada molécula, y los ejemplos incluyen poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos alicíclicos, poliisocianatos aromáticos/alifáticos, poliisocianatos aromáticos y derivados de estos poliisocianatos.
Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de 1,2-propileno, diisocianato de 1,2-butileno, diisocianato de 2,3-butileno, diisocianato de 1,3-butileno, diisocianato de 2.4.4- o 2,2,4-trimetilhexametileno, y caproato de 2,6-diisocianatometilo; y triisocianatos alifáticos tales como triisocianato de éster de lisina, 1,4,8-triisocianatooctano, 1,6,11-triisocianatoundecano, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,3,6-triisocianatohexano y 2,5,7-trimetil-1,8-diisocianato-5-isocianatometiloctano.
Ejemplos de poliisocianatos alicíclicos incluyen diisocianatos alicíclicos tales como diisocianato de 1,3-ciclopenteno, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1,3-ciclohexano, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (nombre común: diisocianato de isoforona), diisocianato de metil-2,4-ciclohexano, diisocianato de metil-2,6-ciclohexano, 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (nombre común: diisocianato de xilileno hidrogenado) o mezclas de los mismos, y diisocianato de norbornano; y triisocianatos alicíclicos tales como 1.3.5- triisocianatociclohexano, 1,3,5-trimetilisocianatociclohexano, 2-(3-isocianatopropil)-2,5-di(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano, 2-(3-isocianatopropil)-2,6-di(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano, 3-(3-isocianatopropil)-2,5-di(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano, 5-(2-isocianatoetil)-2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-biciclo[2.2.1]heptano, 6-(2-isocianatoetil)-2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-biciclo[2.2.1]heptano, 5-(2-isocianatoetil)-2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-biciclo[2.2.1]heptano y 6-(2-isocianatoetil)-2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-biciclo[2.2.1]heptano.
Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos/alifáticos incluyen diisocianatos aromáticos/alifáticos tales como diisocianato de 1,3- o 1,4-xilileno o mezclas de los mismos, w,w'-diisocianato-1,4-dietilbenceno y 1,3- o 1,4-bis(1 -isocianato-1-metiletil)benceno (nombre común: diisocianato de tetrametilxilileno) o mezclas de los mismos; y triisocianatos aromáticos/alifáticos tales como 1,3,5-triisocianatometilbenceno.
Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos incluyen diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 4,4'-difenilo, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 2,4'- o 4,4'-difenilmetano o sus mezclas, diisocianato de 2,4- o 2,6-tolileno o sus mezclas, diisocianato de 4,4'-toluidina y diisocianato de éter 4,4'-difenílico; triisocianatos aromáticos tales como trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato, 1.3.5- triisocianatobenceno y 2,4,6-triisocianatotolueno; y tetraisocianatos aromáticos tales como 4,4'-difenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato.
Los ejemplos de derivados de los poliisocianatos mencionados anteriormente incluyen dímeros, trímeros, biurets, alofanatos, uretodionas, uretoiminas, isocianuratos y oxadiazintrionas de los compuestos de poliisocianato mencionados anteriormente, así como poliisocianato de polimetilenpolifenilo (MDI bruto, MDI polimérico) y TDI bruto.
Estos poliisocianatos y sus derivados pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más. Entre estos poliisocianatos, se prefiere usar diisocianatos alifáticos, diisocianatos alicíclicos y derivados de los anteriores, solos o en combinaciones de dos o más.
Desde el punto de vista de la lisura de la película de recubrimiento obtenida, el compuesto de poliisocianato (X2) usado es preferiblemente un compuesto de poliisocianato dispersable en agua. Los compuestos de poliisocianato dispersables en agua pueden usarse sin ninguna restricción siempre que sean compuestos de poliisocianato que sean dispersables de manera estable en medio acuoso, entre los que se prefieren los compuestos de poliisocianato hidrofilizados (X21), que se han modificado para ser hidrófilos, y compuestos de poliisocianato que tienen dispersabilidad en agua, obtenidos premezclando un compuesto de poliisocianato (X2) y un tensioactivo.
Los ejemplos de compuestos de poliisocianato hidrofilizado (X21) incluyen compuestos de poliisocianato hidrofilizados aniónicos (X211) obtenidos haciendo reaccionar el grupo de hidrógeno activo de un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo con un grupo aniónico con el grupo isocianato de un compuesto de poliisocianato, y compuestos de poliisocianato hidrofilizados no iónicos (X212) obtenidos haciendo reaccionar un alcohol de poliéter hidrófilo tal como un monoalcohol de polioxietileno o similar con un compuesto de poliisocianato, cualquiera de los cuales puede usarse solo o en combinaciones de dos o más.
Los compuestos que contienen grupos de hidrógeno activo con grupos aniónicos incluyen compuestos que tienen grupos carboxilo, grupos sulfonato, grupos fosfato y grupos aniónicos con grupos que contienen estructura de betaína, y que tienen grupos que son capaces de reaccionar con grupos isocianato, ejemplos de los cuales son compuestos con grupos de hidrógeno activo tales como grupos hidroxilo o amino, y dichos compuestos pueden hacerse reaccionar con compuestos de poliisocianato para impartir hidrofilia a los compuestos de poliisocianato. El compuesto de poliisocianato hidrofilizado aniónico (X211) es lo más preferiblemente uno que tiene un grupo sulfonato.
Desde el punto de vista de la propiedad de curado a baja temperatura, el primer material de recubrimiento pigmentado de tipo acuoso de dos componentes (X) contiene preferiblemente la resina que contiene grupos hidroxilo (X1) y el compuesto de poliisocianato (X2) de 1,1 a 2,0 equivalentes, y especialmente de 1,1 a 1,7 equivalentes de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato (X2) con respecto a 1 equivalente de grupos hidroxilo en la resina que contiene grupos hidroxilo (X1).
Los ejemplos del pigmento (X3) incluyen pigmentos de color tales como óxido de titanio, óxido de zinc, negro de carbón, rojo de molibdeno, azul de Prusia, azul cobalto, pigmentos con base de azo, pigmentos con base de ftalocianina, pigmentos con base de quinacridona, pigmentos con base de isoindolina, pigmentos con base de treno, pigmentos con base de perileno, pigmentos con base de dioxazina y pigmentos con base de dicetopirrolopirrol; pigmentos extensores tales como arcilla, caolín, sulfato de bario, carbonato de bario, carbonato de calcio, talco, sílice y alúmina blanca; y pigmentos lustrosos tales como aluminio (que incluyen aluminio depositado por vapor), cobre, zinc, latón, níquel, óxido de aluminio, mica, óxido de aluminio recubierto con óxido de titanio u óxido de hierro, mica recubierta con óxido de titanio u óxido de hierro, y escamas de vidrio, cualquiera de los cuales puede usarse solo o en combinaciones de dos o más.
El contenido del pigmento (X3) se prefiere generalmente que esté en el intervalo de 1 a 200 partes en masa, preferiblemente de 20 a 150 partes en masa y más preferiblemente de 50 a 120 partes en masa, en base a 100 partes en masa como el contenido sólido total de la resina que contiene grupos hidroxilo (X1) y el compuesto de poliisocianato (X2) en el primer material de recubrimiento pigmentado de tipo acuoso de dos componentes (X).
El primer material de recubrimiento pigmentado de tipo acuoso de dos componentes (X) puede contener, según sea apropiado y necesario, aditivos de material de recubrimiento tales como resina de melamina, además del compuesto de poliisocianato (X2), aditivos que pueden incluir agentes de curado, catalizadores de curado, agentes espesantes, absorbentes de ultravioleta, estabilizantes de luz, agentes antiespumantes, plastificantes, disolventes orgánicos, agentes de control de superficie y agentes antisedimentación.
Se prefiere normalmente que la concentración de sólidos del primer material de recubrimiento pigmentado de tipo acuoso de dos componentes (X) normalmente sea 30 a 80 % en masa, más preferiblemente 40 a 70 % en masa e incluso más preferiblemente 45 a 60 % en masa.
se prefiere normalmente que el primer material de recubrimiento pigmentado de tipo de dos componentes acuoso (X) sea un material de recubrimiento de tipo de dos componentes que comprende un compuesto base que comprende la resina que contiene grupos hidroxilo (X1) y el pigmento (X3), y un agente de curado que comprende el compuesto de poliisocianato (X2).
El primer material de recubrimiento pigmentado de tipo acuoso de dos componentes (X) puede recubrirse sobre un artículo que se va a recubrir mediante un método conocido tal como recubrimiento por pulverización con aire, recubrimiento por pulverización sin aire, recubrimiento por atomización rotatorio o recubrimiento en cortina, por ejemplo, y la aplicación electrostática también puede llevarse a cabo durante el recubrimiento. Entre estos se prefieren los métodos de recubrimiento por pulverización con aire y recubrimiento atomizador rotatorio. Normalmente se prefiere que la cantidad de recubrimiento sea una cantidad para un espesor de película curada de 10 a 50 pm y preferiblemente de 10 a 40 pm.
Etapa (2)
En el método de formación de película de recubrimiento multicapa de la invención, la primera película de recubrimiento pigmentada no curada obtenida en la etapa (1) se recubre después con el segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y) para formar una segunda película de recubrimiento pigmentada no curada.
El segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y) contiene una resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo (Y1), una resina de poliéster que contiene un grupo hidroxilo (Y2) y un compuesto de poliisocianato bloqueado y/o resina de melamina (Y3).
La resina acrílica que contiene grupo hidroxilo (Y1) incluye una resina acrílica que contiene grupo hidroxilo dispersable en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11), la resina acrílica que contiene grupo hidroxilo dispersable en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11) que tiene una estructura de tipo núcleo-cubierta, en donde la relación de contenido de cada uno de los monómeros con respecto a la cantidad total de los componentes monoméricos que componen la sección de núcleo y la sección de cubierta de la estructura de tipo núcleo-cubierta es del 40 al 85 % en masa del monómero insaturado polimerizable (a-1) que tiene una temperatura de transición vítrea del homopolímero no superior a -20 °C, del 0,1 al 15 % en masa del monómero insaturado polimerizable que contiene grupo hidroxilo (a-2), del 0,1 al 10 % en masa del monómero insaturado polimerizable que contiene grupo carboxilo (a-3) y del 0 al 59,8 % en masa del monómero insaturado polimerizable (a-4) distinto de los monómeros insaturados polimerizables (a-1) a (a-3), en base a la masa total de los componentes monoméricos que componen la sección de núcleo y la sección de cubierta.
El monómero insaturado polimerizable (a-1) con una temperatura de transición vítrea de homopolímero no superior a -20°C puede ser un acrilato de alquilo de cadena lineal o ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, con la exclusión de monómeros que tienen grupos funcionales, tales como monómeros insaturados polimerizables que contienen grupos hidroxilo. Los ejemplos de dichos monómeros incluyen acrilato de etilo (temperatura de transición vítrea del homopolímero (Tg): -22 °C), acrilato de n-butilo (-54 °C), acrilato de isobutilo (-22 °C), acrilato de n-hexilo (-57 °C), acrilato de n-octilo (-63 °C), acrilato de 2-etilhexilo (-53 °C) y acrilato de laurilo (-65 °C). Estos monómeros pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
Los valores de Tg para los homopolímeros de los diferentes monómeros son los valores enumerados en Polymer Handbook (Segunda Edición, J. Brandup, E.H. Immergut, ed.) III - págs. 139-179. Cuando la Tg para un homopolímero de un monómero era desconocida, se usó la temperatura de transición vítrea estática, y se obtuvo usando un calorímetro diferencial de barrido "DSC-220U" (producto de Seiko Instruments, Inc.), por ejemplo, tomando una muestra en una copa de medición, sometiéndola a succión al vacío para eliminar completamente el disolvente, y luego midiendo el cambio en la cantidad de calor en un intervalo de -20 °C a 200 °C a una velocidad de elevación de temperatura de 3 °C/min y registrando la temperatura de transición vítrea estática como el punto de cambio de la línea base original en el extremo de baja temperatura.
El monómero insaturado polimerizable que contiene grupo hidroxilo (a-2) puede mejorar la estabilidad de la resina acrílica que contiene grupo hidroxilo dispersable en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11) obtenida en medios acuosos. Los ejemplos del monómero insaturado polimerizable que contiene un grupo hidroxilo (a-2) que puede usarse incluyen productos monoesterificados de ácido (met)acrílico y alcoholes dihídricos de 2 a 8 átomos de carbono, tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo y (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, formas modificadas con £-caprolactona de los productos monoesterificados de ácido (met)acrílico y alcoholes dihídricos de 2 a 8 átomos de carbono, (met)acrilamida de N-hidroximetilo; alcoholes alílicos y (met)acrilatos que tienen cadenas de polioxietileno con grupos hidroxilo en los extremos moleculares.
El monómero insaturado polimerizable que contiene grupo carboxilo (a-3) puede mejorar la estabilidad de la resina acrílica que contiene grupo hidroxilo dispersable en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11) obtenida en medios acuosos. Los ejemplos del monómero insaturado polimerizable que contiene grupo carboxilo (a-3) incluyen ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido crotónico y acrilato de p-carboxietilo. Estos monómeros pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
El monómero insaturado polimerizable (a-4) que se va a usar distinto de los monómeros insaturados polimerizables (a-1) a (a-3) se puede seleccionar según sea apropiado dependiendo de las propiedades deseadas para la resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo dispersable en agua (Y1). Los ejemplos específicos para el monómero insaturado polimerizable (a-4) se enumeran a continuación. Estos pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
Los ejemplos para el monómero insaturado polimerizable (a-4) incluyen (met)acrilatos de alquilo o cicloalquilo tales como (met)acrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, (met)acrilato de íerc-butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de metilciclohexilo, (met)acrilato de íerc-butilciclohexilo, (met)acrilato de ciclododecilo y (met)acrilato de triciclodecanilo; compuestos insaturados polimerizables con grupos isobornilo tales como (met)acrilato de isobornilo; compuestos insaturados polimerizables con grupos adamantilo tales como (met)acrilato de adamantilo; monómeros insaturados polimerizables que contienen anillos aromáticos tales como (met)acrilato de bencilo, estireno, a-metilestireno y viniltolueno; monómeros insaturados polimerizables que contienen nitrógeno tales como productos de adición de compuestos de amina con (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, metilenbis(met)acrilamida, etilenbis(met)acrilamida, cloruro de 2-(metacriloiloxi)etiltrimetilamonio o (met)acrilato de glicidilo; monómeros insaturados polimerizables que tienen al menos dos grupos insaturados polimerizables en la molécula tales como (met)acrilato de alilo y di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol; monómeros insaturados polimerizables que contienen grupos epoxi tales como (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de p-metilglicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexiletilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilpropilo y éter alilglicidílico; (met)acrilatos con cadenas de polioxietileno que tienen grupos alcoxi en los extremos moleculares; y monómeros insaturados polimerizables con grupos sulfonato, que son sales de sodio y sales de amonio de ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico, (met)acrilato de 2-sulfoetilo, ácido alilsulfónico o ácido 4-estirenosulfónico. Estos monómeros pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
Las relaciones de contenido del monómero insaturado polimerizable (a-1) con una temperatura de transición vitrea del homopolímero no superior a -20 °C, el monómero insaturado polimerizable que contiene un grupo hidroxilo (a-2), el monómero insaturado polimerizable que contiene un grupo carboxilo (a-3) y el monómero insaturado polimerizable (a-4) distinto de los monómeros insaturados polimerizables (a-1) a (a-3), están preferiblemente en los siguientes intervalos en base a la masa total de los componentes monoméricos, desde el punto de vista de lisura, nitidez y resistencia al agua de la película recubierta que se forma.
Monómero insaturado polimerizable (a-1) con una temperatura de transición vítrea de homopolímero no superior a -20 °C: del 40 al 85 % en masa, y preferiblemente del 45 al 80 % en masa,
Monómero insaturado polimerizable que contiene un grupo hidroxilo (a-2): del 0,1 al 15 % en masa, y preferiblemente del 0,5 al 15 % en masa,
Monómero insaturado polimerizable que contiene grupo carboxilo (a-3): del 0,1 al 10 % en masa, y preferiblemente del 0,5 al 5 % en masa,
Monómero insaturado polimerizable (a-4) distinto de los monómeros insaturados polimerizables (a-1) a (a-3): 0 a 59,8 % en masa, y preferiblemente 0 a 54 % en masa.
La resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11) tiene preferiblemente su sección de núcleo reticulada, y contiene el monómero insaturado polimerizable con al menos dos grupos insaturados polimerizables en la molécula del 0,1 al 10 % en masa y preferiblemente del 0,1 al 5 % en masa, en base a la masa total del componente monomérico que compone la sección de núcleo.
La resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11) puede tener un diámetro medio de partícula en el intervalo de generalmente aproximadamente 10 a 1.000 nm y especialmente de aproximadamente 20 a 500 nm.
El diámetro medio de partícula de la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua de tipo núcleocubierta (Y11) a la que se hace referencia a lo largo de la presente memoria descriptiva es el valor medido usando un aparato de medición de distribución de tamaños de partícula por dispersión de luz dinámica a 20 °C, después de la dilución con agua desionizada mediante un método común. Un ejemplo de un aparato de medición de la distribución del tamaño de partícula por dispersión de luz dinámica que puede usarse es "Analizador de partículas submicrométricas N5" (nombre comercial de Beckman Coulter, Inc.).
Con el fin de mejorar la estabilidad mecánica de las partículas, la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11) tiene preferiblemente los grupos ácidos tales como grupos carboxilo de la resina acrílica dispersable en agua neutralizados con un agente neutralizante. No hay restricciones particulares sobre el agente neutralizante siempre que pueda neutralizar los grupos ácidos, y los ejemplos incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, trimetilamina, 2-(dimetilamino)etanol, 2-amino-2-metil-1 -propanol, trietilamina y agua amoniacal. Estos agentes neutralizantes se usan preferiblemente en cantidades tales que el pH de la dispersión acuosa de la resina acrílica dispersable en agua después de la neutralización es de aproximadamente 6,5 a 9,0.
La proporción de la sección de núcleo y la sección de cubierta en la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11), en términos de la relación de masa sólida, es sección de núcleo/sección de cubierta = ~50/50 a 95/5 y más preferiblemente ~70/30 a 95/5, desde el punto de vista de la mejora de la lisura, nitidez, brillo y resistencia al agua de la película recubierta obtenida.
La resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo dispersable en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11) puede obtenerse habitualmente mediante polimerización en emulsión de la mezcla monomérica que va a formar la sección de núcleo para obtener una emulsión de copolímero para la sección de núcleo, y luego añadir a esta emulsión la mezcla monomérica que va a formar la sección de cubierta, y llevar a cabo adicionalmente polimerización en emulsión para preparar el copolímero para la sección de cubierta. La polimerización en emulsión se puede llevar a cabo mediante un método conocido en la técnica anterior, tal como la polimerización en emulsión de la mezcla monomérica usando un iniciador de polimerización en presencia de un tensioactivo.
Desde el punto de vista de la estabilidad al almacenamiento del material de recubrimiento y la resistencia al agua de la película de recubrimiento obtenida, la resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo dispersable en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11) obtenida de esta manera tiene un índice de acidez de preferiblemente aproximadamente 0,1 a 100 mg de KOH/g y más preferiblemente de aproximadamente 2 a 50 mg de KOH/g, y un índice de hidroxilo de preferiblemente aproximadamente 0,1 a 100 mg de KOH/g y más preferiblemente de aproximadamente 2 a 50 mg de KOH/g. Desde el punto de vista de la infiltración del componente de agente de curado a través de las películas de la capa superior y la capa inferior, la temperatura de transición vítrea es preferiblemente de aproximadamente -50 a 0 °C y más preferiblemente de aproximadamente -30 a -5 °C.
La resina de poliéster que contiene un grupo hidroxilo (Y2) se obtiene haciendo reaccionar un componente ácido y un componente alcohólico, e incluye una resina de poliéster (Y21) que tiene un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g y preferiblemente de 105 a 195 mg de KOH/g y un índice de acidez de 10 a 30 mg de KOH/g y preferiblemente de 10 a 25 mg de KOH/g.
Desde el punto de vista de asegurar la dureza de la película recubierta, la resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y21) incluye preferiblemente un ácido carboxílico polibásico alicíclico (esto incluye anhídridos de ácido) (b-1), como componente ácido del material de partida, en un contenido de al menos el 30 % en moles en base a la cantidad total del componente ácido, e incluye un diol (b-2) que tiene un grupo alquileno ramificado y al menos 5 átomos de carbono, como componente alcohólico del material de partida, en un contenido de al menos el 40 % en moles en base a la cantidad total del componente alcohólico.
El ácido carboxílico polibásico alicíclico (que incluye anhídridos de ácido) (b-1) incluye compuestos que tienen al menos una estructura alicíclica (preferiblemente una estructura de anillo de 4 a 6 miembros) y al menos dos grupos carboxilo en cada molécula, así como anhídridos de ácido de dichos compuestos, siendo ejemplos específicos ácido 1.2- ciclohexanodicarboxílico, anhídrido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1.4- ciclohexanodicarboxílico, ácido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, anhídrido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido 3- metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,2,4-ciclohexanotricarboxílico, 1.2- anhídrido de ácido 1,2,4-ciclohexanotricarboxílico y ácido cloréndico, entre los que se prefieren para su uso el ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico y anhídrido 1,2-ciclohexanodicarboxílico. Estos ácidos carboxílicos polibásicos alicíclicos (que incluyen anhídridos de ácido) (b-1) pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
Otros componentes ácidos que pueden usarse en combinación con los ácidos carboxílicos polibásicos alicíclicos (que incluyen sus anhídridos de ácido) (b-1) mencionados anteriormente no están particularmente restringidos, y pueden emplearse de manera similar cualquiera comúnmente usado para la producción de resinas de poliéster, incluyendo ejemplos de los mismos ácidos carboxílicos polibásicos alifáticos (que incluyen sus anhídridos de ácido) tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido octadecanodioico, ácido cítrico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y sus anhídridos; ácidos carboxílicos polibásicos aromáticos (que incluyen sus anhídridos de ácido) tales como ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, ácido piromelítico, anhídrido piromelítico y ácido naftalenodicarboxílico; ácidos grasos tales como ácido graso de coco, ácido graso de aceite de semilla de algodón, ácido graso de aceite de semilla de cáñamo, ácido graso de aceite de salvado de arroz, ácido graso de aceite de pescado, ácido graso de tall oil, ácido graso de aceite de soja, ácido graso de aceite de linaza, ácido graso de aceite de madera de China, ácido graso de aceite de colza, ácido graso de aceite de ricino, ácido graso de aceite de ricino deshidratado y ácido graso de aceite de cártamo; y ácido benzoico, ácido 4- íerc-butilbenzoico y similares.
El componente alcohólico anteriormente mencionado usado puede ser un alcohol polihídrico que tiene al menos dos grupos hidroxilo en cada molécula, incluyendo ejemplos específicos alcoholes dihídricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trimetilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1.3- butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 3-metil-1,2-butanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2,3-dimetiltrimetilenglicol, tetrametilenglicol, 3-metil-4,3-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1.5- hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, neopentilglicol y éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico; polilactonadioles que tienen lactonas tales como £-caprolactona añadidas a estos alcoholes dihídricos; dioles de éster tales como tereftalato de bis(hidroxietilo); dioles de poliéter tales como productos de adición de óxido de alquileno de bisfenol A, polietilenglicol, polipropilenglicol y polibutilenglicol; alcoholes trihídricos y superiores tales como glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, diglicerina, triglicerina, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol y manitol; polioles de polilactona que tienen lactonas tales como £-caprolactona añadidas a estos alcoholes trihídricos y superiores; y alcoholes polihídricos alicíclicos tales como 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, triciclodecanodimetanol, bisfenol A hidrogenado y bisfenol F hidrogenado.
Entre los alcoholes dihídricos mencionados anteriormente, el diol (b-2) que tiene un grupo alquileno ramificado y al menos 5 átomos de carbono puede ser 3-metil-1,2-butanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2.3- dimetiltrimetilenglicol, 3-metil-4,3-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol o neopentilglicol.
El método para sintetizar la resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y21) no está particularmente restringido, y puede realizarse mediante un método común. Por ejemplo, se puede sintetizar calentando el componente ácido y el componente alcohólico en una corriente de nitrógeno durante aproximadamente 5 a 10 horas a aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 °C para la reacción de esterificación entre los grupos hidroxilo y los grupos carboxilo.
Durante la reacción de esterificación entre el componente ácido y el componente alcohol, pueden añadirse todos de una vez o añadirse durante varias veces. Alternativamente, la resina de poliéster que contiene un grupo hidroxilo puede sintetizarse primero, y después hacerse reaccionar con el anhídrido de ácido para formar un semiéster.
Desde el punto de vista de la lisura y el rendimiento de la película de recubrimiento obtenida, generalmente se prefiere que la resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y21) tenga un peso molecular promedio en número en el intervalo de 300 a 50.000, especialmente de 500 a 20.000 y lo más especialmente de 800 a 10.000. La resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y21) también se neutraliza preferiblemente con un agente neutralizante para facilitar su mezcla y dispersión en agua.
El compuesto de poliisocianato bloqueado y/o la resina de melamina (Y3) usados pueden ser uno o ambos de un compuesto de poliisocianato bloqueado y una resina de melamina.
Un compuesto de poliisocianato bloqueado es un compuesto de poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato en cada molécula, con los grupos isocianato bloqueados con un agente de bloqueo.
Los ejemplos de dichos compuestos de poliisocianato incluyen los enumerados anteriormente para el compuesto de poliisocianato (X2), tales como poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos alicíclicos, poliisocianatos alifáticos aromáticos, poliisocianatos aromáticos y derivados de estos poliisocianatos.
El agente de bloqueo es un compuesto que bloquea los grupos isocianato libres, y los ejemplos incluyen compuestos con base de fenol, compuestos con base de lactama, compuestos con base de éter, ésteres de ácido glicólico, ésteres de ácido láctico, compuestos con base de alcohol, compuestos con base de oxima, compuestos con base de metileno activo, compuestos con base de mercaptano, compuestos con base de amida, compuestos con base de imida, compuestos con base de amina, compuestos con base de urea, compuestos con base de éster de ácido carbámico, compuestos con base de imina y compuestos con base de azol.
Un compuesto de poliisocianato bloqueado particularmente preferido es un compuesto de poliisocianato bloqueado con metileno activo (Y31) que tiene grupos hidrófilos. Como compuesto de poliisocianato bloqueado con metileno activo que tiene grupos hidrófilos es adecuado usar un compuesto de poliisocianato bloqueado (Y311) obtenido haciendo reaccionar un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene un grupo hidrófilo con alguno de los grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato para introducir grupos hidrófilos, y después haciendo reaccionar adicionalmente un compuesto de metileno activo con grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato, y también es adecuado usar uno obtenido haciendo reaccionar adicionalmente el compuesto de poliisocianato bloqueado (Y311) con un alcohol secundario de 6 o más átomos de carbono.
El compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene un grupo hidrófilo puede ser un compuesto que contiene hidrógeno activo con un grupo hidrófilo no iónico, un compuesto que contiene hidrógeno activo con un grupo hidrófilo aniónico, un compuesto que contiene hidrógeno activo con un grupo hidrófilo catiónico, o similares, y se puede usar uno cualquiera o una combinación de dos o más de estos. Se prefiere usar un compuesto que contiene hidrógeno activo con un grupo hidrófilo no iónico, para minimizar la inhibición de la reacción de bloqueo de los grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato con el compuesto de metileno activo.
Los ejemplos de compuestos que contienen hidrógeno activo con grupos hidrófilos no iónicos que son adecuados para su uso incluyen compuestos que contienen hidrógeno activo con grupos polioxialquileno. Los ejemplos de grupos polioxialquileno incluyen grupos polioxietileno y grupos polioxipropileno, que pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más. De estos, se prefieren compuestos que contienen hidrógeno activo con grupos polioxietileno desde el punto de vista de la estabilidad al almacenamiento del material de recubrimiento.
Además, el compuesto que contiene hidrógeno activo con un grupo hidrófilo no iónico tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número en el intervalo de 200 a 2.000, desde el punto de vista de la estabilidad al almacenamiento del material de recubrimiento y la resistencia al agua de la película de recubrimiento multicapa que va a formarse. El límite inferior para el peso molecular promedio en número es más preferiblemente 300 e incluso más preferiblemente 400 desde el punto de vista de la estabilidad al almacenamiento del material de recubrimiento. El límite superior es preferiblemente 1.500 y más preferiblemente 1.200, desde el punto de vista de la resistencia al agua de la película de recubrimiento multicapa que se va a formar.
Los ejemplos preferidos de compuestos que contienen hidrógeno activo con grupos hidrófilos no iónicos son éter monometílico de polietilenglicol, éter monoetílico de polietilenglicol y polietilenglicol, siendo más preferido el éter monometílico de polietilenglicol. Los ejemplos de productos comerciales de éter monometílico de polietilenglicol incluyen "UNIOX M-400", "UNIOX M-550", "UNIOX M-1000" y "UNIOX M-2000" de NOF Corp. Los ejemplos de productos comerciales de polietilenglicol incluyen "PEG#200", "PEG#300", "PEG#400", "PEG#600", "PEG#1000", "PEG#1500", "PEG#1540" y "PEG#2000" de NOF Corp.
La reacción entre algunos de los grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato y el compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene un grupo hidrófilo se puede llevar a cabo a 0 a 150 °C, y también se puede usar un disolvente. En este caso, el disolvente es preferiblemente un disolvente aprótico, siendo especialmente preferidos disolventes tales como ésteres, éteres, N-alquilamidas y cetonas. El compuesto que contiene hidrógeno activo que no ha reaccionado con grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato puede eliminarse después de la finalización de la reacción. La proporción de reacción del compuesto de poliisocianato y el compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene un grupo hidrófilo está preferiblemente en el intervalo de 0,03 a 0,6 mol y más preferiblemente en el intervalo de 0,04 a 0,4 mol, como el número de moles de hidrógenos activos en el compuesto que contiene hidrógeno activo con respecto a 1 mol de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato, desde el punto de vista de la estabilidad de almacenamiento y curabilidad del material de recubrimiento, y lisura, nitidez y adhesión de la película de recubrimiento multicapa que se va a formar.
Los ejemplos de compuestos de metileno activo incluyen diésteres de ácido malónico tales como malonato de dimetilo, malonato de dietilo, malonato de di-n-propilo, malonato de diisopropilo, malonato de di-n-butilo, malonato de diisobutilo, malonato de di-sec-butilo, malonato de di-í-butilo, malonato de di-n-pentilo, malonato de di-n-hexilo, malonato de di(2-etilhexilo), malonato de metilisopropilo, malonato de etilisopropilo, malonato de metil-n-butilo, malonato de etil-nbutilo, malonato de metilisobutilo, malonato de etilisobutilo, malonato de metil-sec-butilo, malonato de etil-sec-butilo, malonato de difenilo y malonato de dibencilo, ésteres de ácido acetoacético tales como acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de n-propilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de n-butilo, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de sec-butilo, acetoacetato de í-butilo, acetoacetato de n-pentilo, acetoacetato de n-hexilo, acetoacetato de 2-etilhexilo, acetoacetato de fenilo y acetoacetato de bencilo, ésteres de ácido isobutirilacético tales como isobutirilacetato de metilo, isobutirilacetato de etilo, isobutirilacetato de n-propilo, isobutirilacetato de isopropilo, isobutirilacetato de n-butilo, isobutirilacetato de isobutilo, isobutirilacetato de sec-butilo, isobutirilacetato de í-butilo, isobutirilacetato de n-pentilo, isobutirilacetato de n-hexilo, isobutirilacetato de 2-etilhexilo, isobutirilacetato de fenilo y isobutirilacetato de bencilo, cualquiera de los cuales puede usarse solo o en combinaciones de dos o más.
Desde el punto de vista de la lisura y nitidez de la película de recubrimiento multicapa que se va a formar, el compuesto de metileno activo es preferiblemente al menos un tipo de compuesto seleccionado del grupo que consiste en malonato de dimetilo, malonato de dietilo, malonato de diisopropilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, isobutirilacetato de metilo e isobutirilacetato de etilo, entre los que el malonato de diisopropilo es más preferido desde el punto de vista de lisura y nitidez de la película de recubrimiento multicapa que se va a formar, reactividad del compuesto de poliisocianato bloqueado obtenido y estabilidad de almacenamiento del material de recubrimiento.
La reacción de bloqueo de los grupos isocianato por el compuesto de metileno activo puede emplear un catalizador de reacción si es necesario. Los ejemplos aceptables para el catalizador de reacción incluyen compuestos básicos tales como hidróxidos metálicos, alcóxidos metálicos, carboxilatos metálicos, acetilacetonatos metálicos, hidróxidos de sales de onio, carboxilatos de onio, sales metálicas de compuestos de metileno activos, sales de onio de compuestos de metileno activos, aminosilanos, aminas, fosfinas y similares. Las sales de onio preferidas son sales de amonio, sales de fosfonio y sales de sulfonio. La cantidad de catalizador de reacción usada está, para la mayoría de los casos, preferiblemente en el intervalo de 10 a 10.000 ppm y más preferiblemente en el intervalo de 20 a 5.000 ppm, en base a la masa sólida total del compuesto de poliisocianato y el compuesto de metileno activo.
La reacción de bloqueo de los grupos isocianato por el compuesto de metileno activo puede realizarse de 0 °C a 150 °C, y también puede usarse un disolvente. En este caso, el disolvente es preferiblemente un disolvente aprótico, siendo especialmente preferidos disolventes tales como ésteres, éteres, N-alquilamidas y cetonas. Si la reacción ha tenido lugar como se ha diseñado, se puede añadir un componente ácido para neutralizar el compuesto básico usado como catalizador, y detener la reacción.
No hay restricciones particulares sobre la cantidad de compuesto de metileno activo usado para la reacción de bloqueo de los grupos isocianato por el compuesto de metileno activo, pero pueden usarse de 0,1 a 3 moles y preferiblemente de 0,2 a 2 moles con respecto a 1 mol de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato. Además, el compuesto de metileno activo que no ha reaccionado con grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato puede eliminarse después de la finalización de la reacción de bloqueo.
El compuesto de metileno activo se hace reaccionar con los grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato como se ha descrito anteriormente para obtener el compuesto de poliisocianato bloqueado (Y311). También se puede hacer reaccionar un alcohol secundario de 6 o más átomos de carbono con el compuesto de poliisocianato bloqueado (Y311).
Los ejemplos de alcoholes secundarios de 6 o más átomos de carbono incluyen 4-metil-2-pentanol, 5-metil-2-hexanol, 6-metil-2-heptanol y 7-metil-2-octanol, que pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
Para la reacción entre el compuesto de poliisocianato bloqueado (Y311) y el alcohol secundario, se prefiere un método en donde todo o una porción del alcohol derivado del metileno activo en el compuesto de poliisocianato bloqueado (Y311) se destila fuera del sistema por calentamiento y presión reducida, acelerando de este modo la reacción para obtener el producto.
Específicamente, como el método de producción, parte o todo el alcohol puede eliminarse llevando a cabo de 5 minutos a 20 horas y preferiblemente de 10 minutos a 10 horas a una temperatura de 20 °C a 150 °C y preferiblemente de 75 °C a 95 °C, a presión reducida si es necesario.
La proporción de mezcla del compuesto de poliisocianato bloqueado (Y311) y el alcohol secundario es tal que el alcohol secundario está preferiblemente en el intervalo de 5 a 500 partes en masa y más preferiblemente en el intervalo de 10 a 200 partes en masa, en base a 100 partes en masa como el contenido sólido del compuesto de poliisocianato bloqueado (Y311).
El peso molecular promedio en número del compuesto de poliisocianato bloqueado con metileno activo (Y31) que tiene grupos hidrófilos, que se obtiene como se describe anteriormente, está en el intervalo de 600 a 30.000 y preferiblemente en el intervalo de 900 a 10.000, desde el punto de vista de la compatibilidad con los demás componentes del material de recubrimiento, y la lisura, nitidez, resistencia al agua y resistencia al desconchado de la película de recubrimiento multicapa que se va a formar.
Los ejemplos de la resina de melamina incluyen metilolmelaminas tales como dimetilolmelamina, trimetilolmelamina, tetrametilolmelamina, pentametilolmelamina y hexametilolmelamina; productos eterificados con alquilo de metilolmelaminas y alcoholes; y productos eterificados de condensados de metilolmelamina y alcoholes. Los ejemplos de alcoholes incluyen alcanoles de 1 a 10 átomos de carbono tales como alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol propílico, alcohol isopropílico, alcohol butílico, alcohol isobutílico y alcohol 2-etilhexílico.
Los ejemplos de resinas de melamina que pueden usarse adecuadamente incluyen resinas de melamina que tienen un promedio de al menos 3 grupos metilol eterificados con metilo por núcleo de triazina, y resinas de melamina eterificadas con alquilo que contienen grupos imino hidrófilos con pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 500 a 1000. Cuando se usa una resina de melamina como agente de curado, el catalizador de curado usado puede ser un ácido sulfónico tal como ácido para-toluensulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico o ácido dinonilnaftalenosulfónico; una sal neutra del ácido sulfónico y una amina; o una sal neutra de un compuesto éster de ácido fosfórico y una amina.
La proporción de mezcla de la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Y1), la resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y2) y el compuesto de poliisocianato bloqueado y/o la resina de melamina (Y3) en el segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y) puede estar en los siguientes intervalos en base a 100 partes en masa como su total.
Resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Y1): 20 a 70 partes en masa, y preferiblemente 25 a 65 partes en masa,
Resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y2): 20 a 70 partes en masa, y preferiblemente 25 a 65 partes en masa,
Compuesto de poliisocianato bloqueado y/o resina de melamina (Y3): 10 a 30 partes en masa, y preferiblemente 10 a 25 partes en masa.
El segundo material de recubrimiento pigmentado del tipo de un componente acuoso (Y) puede contener también, además de (Y1) a (Y3), una resina modificadora tal como una resina acrílica soluble en agua o dispersable en agua, resina de poliuretano o resina alquídica.
El segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y) puede contener además un pigmento tal como un pigmento de color, un pigmento extensor o un pigmento brillante. Entre estos, contiene preferiblemente un pigmento de color y/o un pigmento brillante como al menos un tipo de pigmento.
Los ejemplos de pigmentos de color incluyen óxido de titanio, óxido de zinc, negro de carbón, rojo de molibdeno, azul de Prusia, azul cobalto, pigmentos con base de azo, pigmentos con base de ftalocianina, pigmentos con base de quinacridona, pigmentos con base de isoindolina, pigmentos con base de treno, pigmentos con base de perileno, pigmentos con base de dioxazina, pigmentos con base de dicetopirrolopirrol y similares, que se mencionaron anteriormente en la explicación del primer material de recubrimiento pigmentado de tipo acuoso de dos componentes (X).
Cuando el segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y) contiene un pigmento de color, se prefiere que el contenido del pigmento de color esté en el intervalo de generalmente 1 a 150 partes en masa, especialmente 3 a 130 partes en masa y lo más especialmente 5 a 110 partes en masa, en base a 100 partes en masa del contenido de resina sólida en el segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y).
Ejemplos de pigmentos lustrosos incluyen aluminio (que incluyen aluminio depositado con vapor), cobre, zinc, latón, níquel, óxido de aluminio, mica, óxido de aluminio cubierto por óxido de titanio u óxido de hierro, mica cubierta por óxido de titanio u óxido de hierro, escamas de vidrio y pigmentos de holograma. Entre éstos se prefieren para el uso aluminio, óxido de aluminio, mica, óxido de aluminio cubierto con óxido de titanio u óxido de hierro y mica cubierta con óxido de titanio u óxido de hierro. Estos pigmentos lustrosos pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
Cuando el segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y) contiene un pigmento brillante, se prefiere que el contenido del pigmento brillante esté en el intervalo de generalmente 1 a 50 partes en masa, especialmente 2 a 30 partes en masa y lo más especialmente 3 a 20 partes en masa, en base a 100 partes en masa del contenido de resina sólida en el segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y).
El segundo material de recubrimiento pigmentado del tipo de un componente acuoso (Y) usado puede contener, además, si es necesario, aditivos comunes de materiales de recubrimiento tales como disolventes orgánicos, catalizadores de curado, agentes espesantes, absorbentes de ultravioleta, fotoestabilizantes, agentes antiespumantes, plastificantes, agentes de control de superficie, agentes antisedimentación y similares, solos o en combinaciones de dos o más.
El segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y) puede recubrirse por un método conocido tal como pulverización con aire, pulverización sin aire, recubrimiento por atomización rotatoria o similar, y la aplicación electrostática puede llevarse a cabo durante el recubrimiento. El espesor de la película recubierta puede estar normalmente en el intervalo de 5 a 50 gm, preferiblemente de 5 a 40 gm y más preferiblemente de 5 a 30 gm, como el espesor de la película curada.
Etapa (3):
En el método de formación de película de recubrimiento multicapa de la invención, la segunda película de recubrimiento pigmentada no curada obtenida en la etapa (2) anterior se recubre adicionalmente con el material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z) para formar una película de recubrimiento transparente no curada.
Desde el punto de vista de prevenir defectos de recubrimiento tales como estallido de poros, la segunda película de recubrimiento pigmentada se somete preferiblemente a precalentamiento, soplado de aire o similares en condiciones de calentamiento en donde la película de recubrimiento sustancialmente no cura, antes de la aplicación del material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z). La temperatura para el precalentamiento se prefiere normalmente que esté en el intervalo de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 80 °C, especialmente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80 °C y lo más especialmente de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 80 °C. El tiempo de precalentamiento se prefiere normalmente que sea de aproximadamente 30 segundos a 15 minutos, especialmente de aproximadamente 1 a 10 minutos y lo más preferiblemente de aproximadamente 2 a 5 minutos. El soplado de aire puede llevarse a cabo mediante el soplado de la superficie recubierta del artículo recubierto con aire calentado a una temperatura normalmente ordinaria o de 25 °C a aproximadamente 80 °C, durante un período de aproximadamente 30 segundos a 15 minutos.
Antes de aplicar el material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z), la segunda película de recubrimiento pigmentada se somete preferiblemente a precalentamiento, soplado de aire o similar según sea necesario para ajustar el contenido sólido de la película recubierta a un intervalo de habitualmente 70 a 100 % en masa, especialmente 80 a 100 % en masa y lo más especialmente 90 a 100 % en masa.
El material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z) contiene una resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo (Z1) y un compuesto de poliisocianato (Z2).
La resina acrílica que contiene grupo hidroxilo (Z1) se puede producir copolimerizando un monómero insaturado que contiene grupo hidroxilo y otro monómero insaturado que es copolimerizable con el monómero. Un monómero insaturado que contiene un grupo hidroxilo es un compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un enlace insaturado polimerizable en la molécula, y los ejemplos del mismo incluyen productos monoesterificados de ácido (met)acrílico y alcoholes dihídricos de 2 a 8 átomos de carbono, tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo y (met)acrilato de 4-hidroxibutilo; formas modificadas con £-caprolactona de los productos monoesterificados de ácido (met)acrílico y alcoholes dihíd ricos de 2 a 8 átomos de carbono; alcoholes alílicos; y (met)acrilatos que tienen cadenas de polioxietileno con grupos hidroxilo en los extremos moleculares.
Ejemplos de otros monómeros insaturados polimerizables que son copolimerizables con el monómero insaturado que contiene grupo hidroxilo incluyen (met)acrilatos de alquilo o cicloalquilo tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de /-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de /'-butilo, (met)acrilato de íerc-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de estearilo, ''acrilato de isoestearilo" (nombre comercial de Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.), (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de metilciclohexilo, (met)acrilato de í-butilciclohexilo y (met)acrilato de ciclododecilo; monómeros insaturados con grupos isobornilo tales como (met)acrilato de isobornilo; monómeros insaturados con grupos adamantilo tales como (met)acrilato de adamantilo; monómeros insaturados que contienen anillos aromáticos tales como estireno, a-metilestireno, viniltolueno y (met)acrilato de fenilo; monómeros insaturados con grupos alcoxisililo tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, Y-(met)acriloiloxipropiltrimetoxisilano y Y-(met)acriloiloxipropiltrietoxisilano; (met)acrilatos de perfluoroalquilo tales como (met)acrilato de perfluorobutiletilo y (met)acrilato de perfluorooctiletilo; monómeros insaturados con grupos alquilo fluorados tales como fluoroolefinas; monómeros insaturados con grupos funcionales fotopolimerizables tales como grupos maleimida; compuestos vinílicos tales como N-vinilpirrolidona, etileno, butadieno, cloropreno, propionato de vinilo y acetato de vinilo; monómeros insaturados que contienen grupos carboxilo tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido crotónico y acrilato de p-carboxietilo; monómeros insaturados que contienen nitrógeno tales como productos de adición de aminas con (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, (met)acrilamida de dimetilaminopropilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo o (met)acrilato de glicidilo; monómeros insaturados que contienen grupos epoxi tales como (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de p-metilglicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexiletilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilpropilo y éter alilglicidílico; (met)acrilatos con cadenas de polioxietileno que tienen grupos alcoxi en los extremos moleculares; monómeros insaturados con grupos sulfonato que son sales de sodio o sales de amonio de ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico, ácido alilsulfónico, sal de estirenosulfonato de sodio o metacrilato de sulfoetilo; monómeros insaturados con grupos fosfato tales como fosfato de ácido 2-acriloiloxietílico, fosfato de ácido 2-metacriloiloxietílico, fosfato de ácido 2-acriloiloxipropílico y fosfato de ácido 2-metacriloiloxipropílico; monómeros insaturados con grupos absorbentes de ultravioleta tales como 2-hidroxi-4-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropoxi)benzofenona, 2-hidroxi-4-(3-acriloiloxi-2-hidroxipropoxi)benzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropoxi)benzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-(3-acriloiloxi-2-hidroxipropoxi)benzofenona y 2-(2'-hidroxi-5'-metacriloiloxietilfenil)-2H-benzotriazol; monómeros insaturados con comportamiento estabilizante de ultravioleta, tales como 4-(met)acriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, 4-(met)acriloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ciano-4-(met)acriloilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(met)acriloil-4-(met)acriloilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(met)acriloil-4-ciano-4-(met)acriloilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-crotonoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-crotonoilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 1-crotonoil-4-crotonoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; y compuestos monoméricos insaturados con grupos carbonilo tales como acroleína, diacetonaacrilamida, diacetonametacrilamida, metacrilato de acetoacetoxietilo, formilestirol y cetonas vinilalquílicas con 4 a 7 átomos de carbono (por ejemplo, cetona vinilmetílica, cetona viniletílica o cetona vinilbutílica), cualquiera de los anteriores de los cuales se puede usar solo o en combinaciones de dos o más.
La síntesis de la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1) se puede llevar a cabo usando un método de polimerización común para monómeros insaturados, siendo la polimerización por radicales de tipo disolución en un disolvente orgánico la más adecuada en consideración de la utilidad y el coste generales. La resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1) se puede obtener fácilmente mediante reacción de copolimerización en un disolvente, por ejemplo, un disolvente aromático tal como xileno o tolueno; un disolvente con base de cetona tal como cetona metiletílica o cetona metilisobutílica; un disolvente estérico tal como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo o acetato de 3-metoxibutilo; o un disolvente con base de alcohol tal como n-butanol o alcohol isopropílico; en presencia de un iniciador de polimerización tal como un catalizador con base de azo o un catalizador con base de peróxido, a una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 150 °C.
Desde el punto de vista del aspecto acabado, incluyendo lisura y nitidez, y del rendimiento de la película tal como resistencia a la intemperie, la resina acrílica que contiene grupo hidroxilo (Z1) tiene preferiblemente un índice de hidroxilo en el intervalo de 80 a 200 mg de KOH/g, especialmente de 90 a 170 mg de KOH/g y lo más especialmente de 100 a 140 mg de KOH/g, y un índice de acidez en el intervalo de 1 a 40 mg de KOH/g, especialmente de 3 a 30 mg de KOH/g y lo más especialmente de 5 a 20 mg de KOH/g. Desde el punto de vista del aspecto acabado, que incluye lisura y nitidez, y del rendimiento de la película, tal como resistencia a la intemperie, la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1) tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 4.000 a 20.000, especialmente 6.000 a 16.000 y lo más especialmente 8.000 a 12.000.
El compuesto de poliisocianato (Z2) es un compuesto que tiene al menos dos grupos isocianato en cada molécula, y los ejemplos incluyen poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos alicíclicos, poliisocianatos alifáticos aromáticos, poliisocianatos aromáticos y derivados de estos poliisocianatos, y cualquiera de los compuestos de poliisocianato mencionados anteriormente para el compuesto de poliisocianato (X2) se puede seleccionar para su uso según sea apropiado, ya sea solo o en combinaciones de dos o más. Entre estos compuestos de poliisocianato, se prefiere usar diisocianatos alifáticos y derivados de diisocianato alifático, desde el punto de vista de lisura, nitidez y resistencia a la intemperie de la película de recubrimiento que se va a obtener.
Desde el punto de vista de la propiedad de curado a baja temperatura, el material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z) contiene preferiblemente la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1) y el compuesto de poliisocianato (Z2) en una proporción de 1,1 a 2,0 equivalentes y especialmente de 1,1 a 1,8 equivalentes de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato (Z2) con respecto a 1 equivalente de grupos hidroxilo en la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1).
El material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z) también puede contener, según sea necesario, pigmentos de color, pigmentos brillantes, tintes y similares en intervalos que no afecten a la transparencia, y puede contener, además, según sea adecuado, pigmentos extensores, absorbentes de ultravioleta, fotoestabilizantes, agentes antiespumantes, agentes espesantes, agentes de prevención de óxido, agentes de control de superficie y similares.
El material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z) se prefiere normalmente que sea un material de recubrimiento de tipo de dos componentes que comprende un compuesto base que contiene la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1) y un agente de curado que contiene el compuesto de poliisocianato (Z2).
El material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z) puede aplicarse sobre la superficie de la segunda película de recubrimiento pigmentada mediante un método conocido, tal como recubrimiento por pulverización con aire, recubrimiento por pulverización sin aire o recubrimiento por atomización rotatoria, y la aplicación electrostática también puede llevarse a cabo durante el recubrimiento. El material de recubrimiento transparente (Z) se puede aplicar normalmente a un espesor de película curada en el intervalo de 10 a 80 pm, preferiblemente de 15 a 60 pm y más preferiblemente de 20 a 50 pm.
Después de la aplicación del material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z), se puede dejar reposar a temperatura ambiente durante un intervalo de aproximadamente 1 a 60 minutos, o precalentar durante aproximadamente 1 a 60 minutos a una temperatura de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 80 °C, según sea necesario.
Etapa (4)
En el método de formación de película de recubrimiento multicapa de la invención, la primera película de recubrimiento pigmentada no curada, la segunda película de recubrimiento pigmentada no curada y la película de recubrimiento transparente no curada formadas en las etapas (1) a (3) descritas anteriormente se curan simultáneamente por calentamiento.
El curado de la primera película de recubrimiento pigmentada, la segunda película de recubrimiento pigmentada y la película de recubrimiento transparente se puede llevar a cabo mediante medios de horneado de la película de recubrimiento comunes, tales como calentamiento por aire caliente, calentamiento por infrarrojos o calentamiento de alta frecuencia. La temperatura de calentamiento puede estar normalmente en el intervalo de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, y es preferiblemente de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C y más preferiblemente de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 100 °C. El tiempo de calentamiento no está particularmente restringido, pero normalmente será de 10 a 60 minutos, y lo más preferiblemente de 15 a 40 minutos. El calentamiento permite el curado simultáneo de una película de recubrimiento multicapa que comprende tres capas: la primera película de recubrimiento pigmentada, la segunda película de recubrimiento pigmentada y la película de recubrimiento transparente sin curar.
Ejemplos
La presente invención se explicará ahora con mayor detalle usando ejemplos y ejemplos comparativos. Los valores de "partes" y "%" se basan todos en la masa.
Producción de primer material de recubrimiento pigmentado acuoso (X)
Ejemplo de producción 1
Una pasta dispersada en pigmento (P-1)*2 con un contenido de sólidos de 110,6 partes, una dispersión acuosa de resina de poliéster modificada con acrilo (X1 -1 )*1 con un contenido de sólidos de 10 partes, una dispersión acuosa de resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo (X1-2)*3 con un contenido de sólidos de 15 partes, "UCOAT UX-310" (nombre comercial de Sanyo Chemical Industries, Ltd., resina de poliuretano acuosa con base de policarbonato) con un contenido de sólidos de 20 partes, 2-(dimetilamino)etanol y agua desionizada añadida para el ajuste del pH, y "BAYHYDUR XP-2655" (nombre comercial de Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., compuesto de poliisocianato) a 35 partes (relación NCO/OH: 1,55), se mezclaron uniformemente para obtener un primer material de recubrimiento acuoso pigmentado (X-1) que tiene un contenido de sólidos del 51 % y una viscosidad de 20 segundos con una copa Ford núm. 4 a 20 °C.
Ejemplo de producción 2
Se obtuvo un primer material de recubrimiento pigmentado acuoso (X-2) de la misma manera que en el ejemplo de producción 1, excepto que las 35 partes de "BAYHYDUR XP-2655" en el ejemplo de producción 1 se cambiaron a 43 partes de "BAYHYDUR 3100" (nombre comercial de Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., compuesto de poliisocianato) (relación NCO/OH: 1,55).
*1: Dispersión acuosa de resina de poliéster modificada con acrilo (X1-1): Después de cargar 85 partes de anhídrido hexahidroftálico, 51,6 partes de ácido adípico, 39,1 partes de 1,6-hexanodiol, 34,8 partes de neopentilglicol, 35,3 partes de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,16 partes de anhídrido maleico y 30,1 partes de trimetilolpropano en un reactor equipado con un termómetro, termostato, agitador, aparato de calentamiento y columna de rectificación, la temperatura se elevó a 160 °C mientras se agitaba. La temperatura del contenido se incrementó entonces gradualmente de 160 °C a 240 °C durante un período de 4 horas, y el agua de condensación que se generó se destiló a través de la columna de rectificación. Después de continuar la reacción a 240 °C durante 90 minutos, la columna de rectificación se reemplazó con un separador de agua, se añadieron aproximadamente 15 partes de tolueno al contenido, y el agua y el tolueno se separaron por destilación azeotrópica para eliminar el agua de condensación. La medición del índice de acidez se inició 1 hora después de la adición del tolueno, terminando el calentamiento al confirmar que el índice de acidez había caído por debajo de 3,5, y eliminando el tolueno a presión reducida, después de lo cual la mezcla se enfrió y se añadieron 58 partes de éter monometílico de dipropilenglicol. La mezcla se enfrió a 130 °C, y se añadió gota a gota una mezcla de 9 partes de estireno, 12,6 partes de ácido acrílico, 23,4 partes de acrilato de 2-etilhexilo y 2,2 partes de hexanoato de í-butilperoxi-2-etilo durante un período de 2 horas. A continuación, se mantuvo a 130 °C durante 30 minutos, después de lo cual se añadieron 0,44 partes de hexanoato de í-butilperoxi-2-etilo como catalizador adicional y la mezcla se envejeció durante 1 hora. Después de enfriar a 85 °C, se neutralizó con dimetiletanolamina, se añadió agua desionizada y la mezcla se dispersó en agua para obtener una dispersión acuosa de resina de poliéster modificada con acrilo (X1 -1) con un contenido de sólidos del 35 %. La resina de poliéster modificada con acrilo obtenida tenía un índice de acidez de 35 mg de KOH/g, un índice de hidroxilo de 110 mg de KOH/g y un peso molecular promedio en número de 2.300.
*2: Pasta dispersa en pigmento (P-1): Después de colocar la dispersión acuosa de resina de poliéster modificada con acrilo (X1-1)*1 mencionada anteriormente con una masa sólida de 20 partes, "JR-806" (nombre comercial de Tayca Corp., dióxido de titanio y rutilo) con 60 partes, "BLANC FIXE micro" (nombre comercial de Sachtleben Chemie Co., sulfato de bario, tamaño de partícula: 0,7 pm) con 30 partes, "Mitsubishi Carbon Black MA-100" (nombre comercial de Mitsubishi Chemical Corp., negro de carbón) con 0,6 partes y agua desionizada con 30 partes en un recipiente de mezcla con agitación, se mezclaron uniformemente y se añadió adicionalmente 2-(dimetilamino)etanol para el ajuste a pH 8,0. A continuación, la mezcla líquida obtenida se colocó en una botella de vidrio de boca ancha, se añadieron perlas de vidrio de aproximadamente 1,3 mm^ de diámetro como medio de dispersión, la botella se selló y la mezcla se dispersó durante 4 horas con un agitador de pintura para obtener una dispersión de pigmento (P-1).
*3: Dispersión acuosa de resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (X1 -2): Dispersión acuosa de una resina acrílica que contiene grupos hidroxilo de tipo núcleo-cubierta con un índice de hidroxilo de 65 mg de KOH/g, un índice de acidez de 13 mg de KOH/g y una concentración de sólidos del 30 %.
Producción de resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua (Y1)
Ejemplo de producción 3
Después de cargar 120 partes de agua desionizada y 0,52 partes de "ADEKA REASOAP SR-1025" (nombre comercial de Adeka Corp., agente emulsionante, ingrediente activo: 25 %) en un reactor equipado con un termómetro, termostato, agitador, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno y cuentagotas, la mezcla se agitó bajo una corriente de nitrógeno y se calentó a 80 °C. A continuación, se introdujo en el reactor 1 % de la emulsión monomérica total (1) descrita a continuación y 2,2 partes de una disolución acuosa de persulfato de amonio al 6 %, y la mezcla se mantuvo a 80 °C durante 15 minutos. El resto de la emulsión de monómero (1) se añadió después gota a gota al reactor mantenido a la misma temperatura durante un periodo de 3 horas, y tras completarse la adición gota a gota la mezcla se envejeció durante 1 hora. A continuación, la emulsión monomérica (2) descrita a continuación se añadió gota a gota durante un período de 1 hora y se envejeció durante 1 hora, y luego se enfrió a 30 °C mientras se añadían gradualmente 40 partes de una disolución al 5 % de 2-(dimetilamino)etanol soluble en agua al reactor, para obtener una dispersión de resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo dispersable en agua (Y1-1) que tiene un diámetro medio de partícula de 195 nm (medido a 20 °C usando un analizador de distribución de tamaño de partícula submicrométrico "COULTER N4" (producto de Beckman Coulter, Inc.) después de la dilución con agua desionizada) y una concentración de sólidos del 30 %. La resina acrílica dispersable en agua obtenida tenía un índice de hidroxilo de 24 mg de KOH/g y un índice de acidez de 8 mg de KOH/g.
Emulsión de monómero (1): La emulsión de monómero (1) se obtuvo mezclando y agitando 54 partes de agua desionizada, 6,9 partes de "ADEKA REASOAP SR-1025", 49 partes de acrilato de 2-etilhexilo, 23 partes de acrilato de etilo, 13 partes de metacrilato de metilo, 4,5 partes de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,2 partes de metacrilato de alilo.
Emulsión de monómero (2): La emulsión de monómero (2) se obtuvo mezclando y agitando 12 partes de agua desionizada, 0,8 partes de “ADEKA REASOAP SR-1025”, 0,2 partes de persulfato amónico, 3,1 partes de metacrilato de metilo, 5 partes de acrilato de etilo, 1 parte de metacrilato de 2-hidroxietilo y 1,2 partes de ácido metacrílico.
Ejemplos de producción 4 a 8
Se obtuvieron dispersiones de resina acrílica que contienen grupos hidroxilo dispersables en agua (Y1-2) a (Y1-6) mediante el mismo procedimiento que en el ejemplo de producción 3, excepto que las composiciones monoméricas para las emulsiones monoméricas (1) y (2) se cambiaron como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1
Producción de resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y2)
Ejemplos de producción 9 a 12
Después de cargar los componentes ácidos y los componentes alcohólicos en las relaciones molares enumeradas en la Tabla 1 en un matraz de cuatro bocas equipado con un aparato de calentamiento, agitador, termómetro, condensador de reflujo y columna de rectificación y elevar la temperatura a 160 °C, la temperatura se aumentó de 160 °C a 230 °C durante un período de 3 horas mientras se separaba por destilación el agua de condensación generada usando una columna de rectificación, y después la reacción se realizó a 230 °C durante 2 horas.
La columna de rectificación se cambió después a un separador de agua y se añadió apropiadamente tolueno, manteniendo un estado de circulación a 230 °C, y se realizó la reacción de condensación mientras se separaba y destilaba el agua de condensación con el separador de agua.
Cuando el índice de acidez de la resina alcanzó 7, el tolueno se eliminó a presión reducida y la mezcla se enfrió a 170 °C. Se añadió anhídrido trimelítico al producto de reacción en las relaciones molares enumeradas en la Tabla 1, y después de la reacción de adición durante 60 minutos a 170 °C, se añadió éter monometílico de propilenglicol al 10 % con respecto al producto de reacción y la temperatura se ajustó a 85 °C, y después se realizó la neutralización con N,N-dimetiletanolamina y se añadió adicionalmente agua desionizada de manera gradual para formar una dispersión acuosa, obteniendo así resinas de poliéster (Y2-1) a (Y2-4) con contenidos de sólidos del 45 % (todos ajustados a pH 8,5). La Tabla 2 muestra los índices de acidez, los índices de hidroxilo y los pesos moleculares promedio en número de cada una de las resinas de poliéster que contienen grupos hidroxilo (Y2-1) a (Y2-4) obtenidas.
Tabla 2
Producción de compuestos de poliisocianato bloqueado con metileno activo
Ejemplo de producción 13
Después de cargar 360 partes de "SUMIDUR N-3300" (nombre comercial de Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., poliisocianato que contiene una estructura de isocianurato derivada de diisocianato de hexametileno, contenido de sólidos: aproximadamente 100 %, contenido de grupos isocianato: 21,8 %), 60 partes de "UNIOX M-550" (producto de NOF Corp., éter monometílico de polietilenglicol, peso molecular medio: aproximadamente 550) y 0,2 partes de 2,6-di-íerc-butil-4-metilfenol en un reactor equipado con un termómetro, termostato, agitador, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno, cuentagotas y trampa simple para el disolvente eliminado, los contenidos se mezclaron completamente y se calentaron bajo una corriente de nitrógeno a 130 °C durante 3 horas. A continuación, se cargaron 110 partes de acetato de etilo y 252 partes de malonato de diisopropilo, se añadieron 3 partes de una disolución en metanol al 28 % de metóxido de sodio mientras se agitaba en una corriente de nitrógeno, y se continuó agitando a 65 °C durante 8 horas. El contenido de isocianato en la disolución de resina obtenida fue de 0,12 mol/kg. Después de añadir 683 partes de 4-metil-2-pentanol, el disolvente se eliminó por destilación durante un período de 3 horas en condiciones de presión reducida mientras se mantenía una temperatura del sistema de 80 °C a 85 °C, para obtener 1010 partes de una disolución de compuesto de poliisocianato bloqueado (Y3-1). La trampa simple para el disolvente eliminado incluía 95 partes de isopropanol. La concentración de sólidos de la disolución de compuesto de poliisocianato bloqueado (Y3-1) obtenida fue de aproximadamente el 60 %.
Ejemplo de producción 14
Después de cargar 360 partes de "SUMIDUR N-3300", 50 partes de "UNIOX M-400" (producto de NOF Corp., éter monometílico de polietilenglicol, peso molecular medio: aproximadamente 400), 5 partes de "PEG#600" (producto de NOF Corp., polietilenglicol, peso molecular medio: aproximadamente 600) y 0,2 partes de 2,6-di-íerc-butil-4-metilfenol en un reactor equipado con un termómetro, termostato, agitador, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno, cuentagotas y trampa simple para el disolvente eliminado, los contenidos se mezclaron completamente y se calentaron a 130 °C durante 3 horas en una corriente de nitrógeno. A continuación, se cargaron 110 partes de acetato de etilo y 247 partes de malonato de diisopropilo, se añadieron 3 partes de una disolución en metanol al 28 % de metóxido de sodio mientras se agitaba en una corriente de nitrógeno, y se continuó agitando a 65 °C durante 8 horas. El contenido de isocianato en la disolución de resina obtenida fue de 0,11 mol/kg. Después de añadir 670 partes de 4-metil-2-pentanol, el disolvente se eliminó por destilación durante un período de 3 horas en condiciones de presión reducida mientras se mantenía una temperatura del sistema de 80 °C a 85 °C, para obtener 1010 partes de una disolución de compuesto de poliisocianato bloqueado (Y3-2). La trampa simple para el disolvente eliminado incluía 92 partes de isopropanol. La concentración de sólidos de la disolución de compuesto de poliisocianato bloqueado (Y3-2) obtenida fue de aproximadamente el 60 %.
Producción de un segundo material de recubrimiento pigmentado acuoso (Y)
Ejemplo de producción 15
Después de mezclar completamente 120 partes de la dispersión de resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo dispersable en agua (Y1-1) obtenida en el ejemplo de producción 3 (contenido de resina sólida: 36 partes), 71,4 partes de la disolución de resina de poliéster que contiene un grupo hidroxilo (Y2-1) obtenida en el ejemplo de producción 9 (contenido de resina sólida: 27 partes), 26,3 partes de "UX-3945" (nombre comercial de Sanyo Chemical Industries, Ltd., resina acuosa de poliuretano) (contenido de resina sólida: 10 partes), 63 partes de un concentrado de pigmento brillante (P-2)*4, 16,6 partes de la disolución de compuesto de poliisocianato bloqueado (Y3-1) obtenida en el ejemplo de producción 13 (contenido de resina sólida: 10 partes) y 11,1 partes de una resina de melamina ("CYMEL 327", nombre comercial de Allnex Co.) (contenido de resina sólida: 10 partes), se añadieron adicionalmente "PRIMAL ASE-60" (nombre comercial de Rohm & Haas, agente espesante), 2- (dimetilamino)etanol y agua desionizada, para obtener un segundo material de recubrimiento acuoso pigmentado (Y-1) que tiene un pH de 8,0, un contenido de sólidos de material de recubrimiento del 25 % y una viscosidad de 40 segundos con una copa Ford núm. 4 a 20 °C.
*4: Concentrado de pigmento brillante (P-2): En un recipiente de agitación y mezcla se mezclaron uniformemente 20 partes de una pasta de pigmento de aluminio (GX-180A, nombre comercial de Asahi Kasei Metals Co., Ltd., contenido de metal: 74 %), 35 partes de 2-etil-1-hexanol, 8 partes de una disolución de resina que contiene un grupo fosfato*5 y 0,2 partes de 2-(dimetilamino)etanol, para obtener una dispersión de pigmento brillante.
*5: Disolución de resina que contiene grupos fosfato: Se colocó un disolvente mixto que comprende 27,5 partes de metoxipropanol y 27,5 partes de isobutanol en un reactor equipado con un termómetro, termostato, agitador, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno y cuentagotas, y se calentó a 110 °C. A continuación, 121.5 partes de una mezcla que comprende 25 partes de estireno, 27,5 partes de metacrilato de n-butilo, 20 partes de un acrilato de alquilo superior ramificado (nombre comercial: ''Acrilato de isoestearilo", producto de Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.), 7,5 partes de acrilato de 4-hidroxibutilo, 15 partes de un monómero polimerizable que contiene un grupo fosfato*6, 12,5 partes de fosfato de ácido 2-metacriloiloxietílico, 10 partes de isobutanol y 4 partes de peroxioctanoato de í-butilo se añadieron al disolvente mezclado durante un período de 4 horas, y después se añadió gota a gota una mezcla de 0,5 partes de peroxioctanoato de í-butilo y 20 partes de isopropanol durante un período de una hora. La mezcla se envejeció posteriormente mientras se agitaba durante 1 hora para obtener una disolución de resina que contenía grupos fosfato con una concentración de sólidos del 50 %. El índice de acidez debido a los grupos fosfato de la resina que contiene grupos fosfato fue de 83 mg de KOH/g, el índice de hidroxilo fue de 29 mg de KOH/g y el peso molecular promedio en peso fue de 10.000.
*6: Disolución monomérica polimerizable que contiene grupos fosfato: Después de colocar 57,5 partes de ácido monobutilfosfórico y 41 partes de isobutanol en un reactor equipado con un termómetro, termostato, agitador, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno y cuentagotas y calentarlos a 90 °C, se añadieron gota a gota 42.5 partes de metacrilato de glicidilo durante un período de 2 horas. Después de envejecer la mezcla mientras se agitaba durante 1 hora, se añadieron 59 partes de isopropanol para obtener una disolución monomérica polimerizable que contenía un grupo fosfato con una concentración de sólidos del 50 %. El índice de acidez debido a los grupos fosfato en el monómero obtenido fue 285 mg de KOH/g.
Ejemplos de producción 16 a 25
Se obtuvieron segundos materiales de recubrimiento pigmentados acuosos (Y-2) a (Y-11) de la misma manera que en el ejemplo de producción 15, excepto que la composición en el ejemplo de producción 15 fue como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3
Producción de resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1)
Ejemplo de producción 26
Después de cargar 31 partes de propionato de etoxietilo en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, termómetro, tubo condensador y entrada de gas nitrógeno, la temperatura se elevó a 155 °C en una corriente de gas nitrógeno. Después de alcanzar los 155 °C, se detuvo la aireación con gas nitrógeno y se añadió gota a gota una mezcla de monómeros con una composición que comprende 30 partes de estireno, 37,5 partes de acrilato de n-butilo, 30 partes de acrilato de 2-hidroxipropilo, 2,5 partes de ácido acrílico y 4 partes de peróxido de di-amilo terciario (iniciador de polimerización) durante un período de 4 horas. Después de 30 minutos, se añadió gota a gota una disolución de iniciador de polimerización que comprendía 0,5 partes de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (iniciador de polimerización) disuelto en 3 partes de SWASOL 1000 (disolvente con base hidrocarbonada) durante un período de una hora. Después de envejecer durante 2 horas mientras fluía gas nitrógeno a 155 °C, la mezcla se enfrió a 100 °C y se diluyó con 29 partes de acetato de butilo para obtener una disolución de una resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1 -1) con un contenido de sólidos del 60 %. La resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1 -1) tenía un índice de hidroxilo de 129 mg de KOH/g, un índice de acidez de 19 mg de KOH/g y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 12.000.
Ejemplo de producción 27
Se obtuvo una disolución de resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1 -2) con un contenido de sólidos del 60 % mediante la producción de la misma manera que en el ejemplo de producción 26, excepto que la mezcla de monómeros que tenía una composición que comprendía 30 partes de estireno, 37,5 partes de acrilato de n-butilo, 30 partes de acrilato de 2-hidroxipropilo, 2,5 partes de ácido acrílico y 4 partes de peróxido de di-amilo terciario (iniciador de polimerización) en el ejemplo de producción 26 se cambió a una mezcla de monómeros que tenía una composición que comprendía 30 partes de estireno, 40,5 partes de acrilato de n-butilo, 27 partes de acrilato de 2-hidroxietilo, 2,5 partes de ácido acrílico y 4 partes de peróxido de di-amilo terciario (iniciador de polimerización). La resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1-2) obtenida tenía un índice de hidroxilo de 129 mg de KOH/g, un índice de acidez de 19 mg de KOH/g y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 12.000.
Producción de material de recubrimiento transparente (Z)
Ejemplo de producción 28
Después de mezclar uniformemente 100 partes de la disolución de resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1 -1) obtenida en el ejemplo de producción 26 (contenido de sólidos: 60 partes), 45 partes de "DESMODUR N3900" (nombre comercial de Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., compuesto de poliisocianato) (relación NCO/OH: 1,6), 0,2 partes de "BYK-300" (nombre comercial de Byk-Chemie Corp., agente de control de superficie, ingrediente activo: 52 %), 2,0 partes de "TINUVIN900" (nombre comercial de B.A.S.F. Corp., absorbente de luz ultravioleta con base de benzotriazol, ingrediente activo: 100 %) y 1,0 partes de "TINUVIN292" (nombre comercial de B.A.S.F. Corp., fotoestabilizante con base de amina impedida, Ingrediente activo: 100 %), se añadió adicionalmente "SWASOL 1000" (nombre comercial de Cosmo Oil Co., Ltd., disolvente con base hidrocarbonada) para obtener un material de recubrimiento transparente (Z-1) que tenía una viscosidad de 25 segundos con una copa Ford núm. 4 a 20 °C.
Ejemplo de producción 29
Se obtuvo un material de recubrimiento transparente (Z-2) de la misma manera que en el ejemplo de producción 28, excepto por el uso de la disolución de resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo (Z1 -2) obtenida en el ejemplo de producción 27 en el proceso del ejemplo de producción 28 en lugar de la disolución de resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo (Z1-1) obtenida en el ejemplo de producción 26.
Ejemplo de producción 30
Se obtuvo un material de recubrimiento transparente (Z-3) de la misma manera que en el ejemplo de producción 28, excepto que el "DESMODUR N3900" en el ejemplo de producción 28 se cambió a 45 partes de "DURANATE TLA-100" (nombre comercial de Asahi Kasei Chemicals Corp., compuesto de poliisocianato) (relación NCO/OH: 1,6).
Fabricación de artículos de recubrimiento de prueba
Una chapa de acero laminada en frío que se había sometido a tratamiento de conversión química con fosfato de zinc se electrodepositó con ELECRON GT-10 (nombre comercial de Kansai Paint Co., Ltd., recubrimiento por electrodeposición catiónica) hasta un espesor de película seca de 20 gm, y se calentó a 170 °C durante 30 minutos para curar para producir un artículo de recubrimiento de prueba (1).
También se recubrió por pulverización con aire una lámina de polipropileno (tratada con desengrasante) con el imprimador "SOFLEX 3100" (nombre comercial de Kansai Paint Co., Ltd., material de recubrimiento con base de disolvente orgánico conductor que contiene poliolefina) hasta un espesor de película seca de 10 gm, y se curó térmicamente a 80 °C durante 30 minutos para obtener un artículo de recubrimiento de prueba (2).
Fabricación de láminas recubiertas de prueba
Ejemplo 1
El artículo de recubrimiento de prueba (1) se revistió electrostáticamente con el primer material de recubrimiento pigmentado acuoso (X-1) obtenido en el ejemplo de producción 1 hasta un espesor de película seca de 20 gm usando un recubridor electrostático de atomización rotatoria, y se dejó reposar durante 2 minutos, después de lo cual la primera película de recubrimiento pigmentada no curada se recubrió electrostáticamente con el segundo material de recubrimiento pigmentado acuoso (Y-1) obtenido en el ejemplo de producción 15 hasta un espesor de película seca de 10 gm usando un recubridor electrostático de atomización rotatoria y se dejó reposar durante 2 minutos, y luego se precalentó a 80 °C durante 3 minutos.
La película de recubrimiento base se recubrió electrostáticamente con el material de recubrimiento transparente (Z-1) obtenido en el ejemplo de producción 28 hasta un espesor de película seca de 35 gm, y se dejó reposar durante 7 minutos. Posteriormente se calentó a 95 °C durante 20 minutos (tiempo de mantenimiento) y la película recubierta de 3 capas se curó con calor para preparar una lámina recubierta de prueba.
Ejemplos 2 a 17 y ejemplos comparativos 1 y 2
Se prepararon láminas recubiertas de prueba de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el artículo que se va a recubrir, el primer material de recubrimiento pigmentado acuoso, el segundo material de recubrimiento pigmentado acuoso y el material de recubrimiento transparente en el ejemplo 1 se cambiaron a las combinaciones enumeradas en la Tabla 4.
Pruebas de evaluación
Cada una de las láminas de prueba obtenidas en los ejemplos 1 a 17 y los ejemplos comparativos 1 y 2 se evaluaron mediante los siguientes métodos de prueba. Los resultados de la evaluación se resumen en la Tabla 4.
Métodos de prueba
Dureza del lápiz: Siguiendo el procedimiento especificado por la norma JIS K 5600-5-4, el núcleo de un lápiz se colocó contra la superficie de la lámina recubierta de prueba en un ángulo de aproximadamente 45°, y se movió hacia delante aproximadamente 10 mm a una velocidad uniforme mientras se presionaba firmemente contra la superficie de la lámina recubierta de prueba sin romper el núcleo. El número de dureza del lápiz más duro con el que la película recubierta no se rasgó se registró como la dureza del lápiz.
Lisura: La evaluación se realizó usando el valor Wc medido con un DOI de barrido de onda (nombre comercial de BYK Gardner). El valor Wc es un índice de la amplitud de la rugosidad superficial con una longitud de onda de aproximadamente 1 a 3 mm, representando un valor medido más pequeño una mayor lisura de la superficie de recubrimiento.
Nitidez: La evaluación se realizó usando el valor Wa medido con un DOI de barrido de onda. El valor de Wa es un índice de la amplitud de la rugosidad superficial con una longitud de onda de aproximadamente 0,1 a 0,3 mm, representando un valor medido más pequeño una mayor nitidez de la superficie de recubrimiento.
Resistencia al desconchado: La lámina de prueba se colocó en la pletina de soporte de muestras de un probador de desconchado (nombre comercial "Gravelómetro Q-G-R" de Q-Panel Co.), y a una temperatura de -20 °C, se impactaron 100 g de granito triturado de tamaño de grano núm. 6 sobre la lámina de prueba en un ángulo de 90 ° usando aire comprimido a 480 a 520 kPa, desde una ubicación a 30 cm de distancia de la lámina de prueba. La lámina de prueba obtenida se lavó y secó a continuación, y se unió una cinta adhesiva de tela (producto de Nichiban Co., Ltd.) a la superficie de recubrimiento. La cinta se despegó, y el área donde se expusieron la superficie de electrodeposición y el miembro subyacente ("área de superficie separada") se usó para evaluar el porcentaje (%) del área de superficie separada con respecto al área de lámina recubierta de prueba.
Se consideró que la aceptabilidad era un porcentaje de área superficial separada de menos del 5 % con respecto al área de la lámina recubierta de prueba.
Tabla 4

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Un método de formación de película de recubrimiento multicapa que incluye llevar a cabo, en el siguiente orden:
(1) una etapa de aplicación de un primer material de recubrimiento pigmentado del tipo de dos componentes acuoso (X) sobre un artículo que se va a recubrir para formar una primera película de recubrimiento pigmentada no curada,
(2) una etapa de aplicación de un segundo material de recubrimiento pigmentado del tipo de un componente acuoso (Y) sobre la primera película de recubrimiento pigmentada no curada obtenida en la etapa (1) para formar una segunda película de recubrimiento pigmentada no curada,
(3) una etapa de aplicación de un material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z) sobre la segunda película de recubrimiento pigmentada no curada obtenida en la etapa (2) para formar una película de recubrimiento transparente no curada, y
(4) una etapa de calentamiento de la primera película de recubrimiento pigmentada no curada, la segunda película de recubrimiento pigmentada no curada y la película de recubrimiento transparente no curada formadas en las etapas (1) a (3) para curar simultáneamente las películas recubiertas, en donde:
el segundo material de recubrimiento pigmentado de tipo de un componente acuoso (Y) contiene una resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Y1), una resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y2) y un compuesto de poliisocianato bloqueado y/o resina de melamina (Y3),
la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Y1) incluye una resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11),
La resina acrílica que contiene grupos hidroxilo dispersables en agua de tipo núcleo-cubierta (Y11) tiene una estructura de tipo núcleo-cubierta, y las relaciones de contenido de cada uno de los monómeros en la cantidad total de los componentes monoméricos que componen la sección de núcleo y la sección de cubierta de la estructura de tipo núcleo-cubierta, en base a la masa total de los componentes monoméricos que componen la sección de núcleo y la sección de cubierta, son:
40 a 85 % en masa de un monómero insaturado polimerizable (a-1) con una temperatura de transición vítrea de homopolímero no superior a -20 °C como se determina según la descripción,
0.1 a 15 % en masa de un monómero insaturado polimerizable que contiene grupos hidroxilo (a-2),
0.1 a 10 % en masa de un monómero insaturado polimerizable que contiene grupos carboxilo (a-3) y
0 a 59,8 % en masa de un monómero insaturado polimerizable (a-4) distinto de los monómeros insaturados polimerizables (a-1) a (a-3), y
la resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y2) incluye una resina de poliéster (Y21) que tiene un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g y un índice de acidez de 10 a 30 mg de KOH/g y
en donde el primer material de recubrimiento pigmentado de tipo de dos componentes acuoso (X) contiene una resina que contiene grupos hidroxilo (X1) y un compuesto de poliisocianato (X2) de 1,1 a 2,0 equivalentes de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato (X2) con respecto a 1 equivalente de grupos hidroxilo en la resina que contiene grupos hidroxilo (X1).
2. El método de formación de película de recubrimiento multicapa según la reivindicación 1, en donde la resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo (Y21) incluye un ácido carboxílico polibásico alicíclico que incluye anhídridos de ácido (b-1) como componente ácido del material de partida, siendo el contenido del ácido carboxílico polibásico alicíclico (que incluye anhídridos de ácido) (b-1) al menos 30 % en moles en base a la cantidad total del componente ácido, e incluye un diol (b-2) que tiene un grupo alquileno ramificado y al menos 5 átomos de carbono, como componente alcohólico del material de partida, siendo el contenido del diol (b-2) que tiene un grupo alquileno ramificado y al menos 5 átomos de carbono al menos 40 % en moles en base a la cantidad total del componente alcohólico.
3. El método de formación de película de recubrimiento multicapa según la reivindicación 1 o 2, en donde el material de recubrimiento transparente de tipo de dos componentes (Z) contiene una resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1) y un compuesto de poliisocianato (Z2) de 1,1 a 2,0 equivalentes de grupos isocianato en el compuesto de poliisocianato (Z2) con respecto a 1 equivalente de grupos hidroxilo en la resina acrílica que contiene grupos hidroxilo (Z1).
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