JP7739416B2 - 多層コーティング系製造のための２ウェットコーティング法 - Google Patents

Description

本発明は、基材に第１のコーティング材料組成物を適用する工程（工程（１））、工程（１）で形成された第１のコーティング膜を硬化させる前に第２のコーティング材料組成物を第１のコーティング膜に適用して第２のコーティング膜を形成する工程（工程（２））、第１及び第２のコーティング膜を一緒に硬化させる工程（工程（３））を少なくとも含む、多層コーティング系を基材上に製造する方法に関するものであり、ここで、第１及び第２のコーティング材料組成物のうちの１つは、工程（１）又は（２）におけるその使用の前に、少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）を架橋剤として含み、そしてこれら２つの組成物の残りのコーティング材料組成物は、工程（１）又は（２）におけるその使用の前に、如何なる架橋剤も含まないが、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、そして本発明は、本発明の方法により得ることができる基材上の多層コーティング系、及びアミノ樹脂（ＡＲ）の移動性架橋剤としての使用方法に関するものである。

典型的な自動車のコーティングプロセスでは、少なくとも４つの層：電着塗装被覆（ｅ－ｃｏａｔ）、プライマー、ベースコート及びクリアコートを、好適な基材の金属表面に適用する。ｅ－ｃｏａｔ及びプライマー層は、一般に、基材表面に適用して硬化させる。その後、ベースコート配合物を溶媒と共に適用し、そして溶媒を高温プロセスでフラッシュオフ（flashed off）する。ベースコートを適切に調整した後、次にクリアコートを適用する。その後、コーティングした基材表面を、１４０℃を超える温度でオーブンに通して、ベースコートとクリアコートを硬化させる。

この慣習的なプロセスは適切であり、且つ自動車産業において世界的に商業利用されているものであるが、改善の余地は大きい。ひとつには、これらのコーティングの製造に必要なエネルギー、材料、又は時間が低減されれば、使用が大規模であることから、大きな経済的利益がもたらされるであろう。特に、車両製造者にとっては、高温工程の数と処理時間とが低減されることは有利であろう。加えて、これらの工程を実施する温度が下がることも有益であろう。さらに、「軽量」な車両の開発が望まれている。自動車の車体を大幅に軽量化する手段の１つは、より重い金属部品を、より軽いプラスチック部品に置き換えることである。しかし、慣習的なプロセスにおいて軽量プラスチックを使用することは課題となっている。多くの軽量プラスチック基材は１３０℃より高い硬化温度で物理的に変形するからである。そのため、ベースコートとクリアコートの硬化温度を下げることで、車両の軽量化に必要なプラスチック及び他の熱に弱い基材を使用することが可能となる。さらに、２成分（２Ｋ）系（１成分が硬化性樹脂／ポリマーを含有し、そして他の成分が硬化性樹脂のための架橋剤を含有する）では典型的であるように、分解したり早期に硬化したりせずに長期間安定である１成分（１Ｋ）系を採用することが有益であろう。このような２Ｋ系では、反応性の種、すなわち架橋剤を、適用の直前まで隔離しておく必要がある。

ＷＯ２０１８／０１９６８５Ａ１は、基材と、その上に適用された、溶媒系コーティング材料組成物からの２つのコーティング層とを含む、低温硬化複合コーティングを開示している。組成物はそれぞれ、ＯＨ官能性樹脂、架橋剤、及び触媒を含む。第１の溶媒系ベースコート組成物中に存在する触媒は、第２の溶媒系クリアコート組成物中に存在する構成成分の架橋反応を触媒し、そして第２の組成物中に存在する触媒は、第１の組成物中に存在する構成成分の架橋反応を触媒する。架橋は、触媒のそれぞれが、それぞれの隣接する層へ移行した後にのみ起こる。ＷＯ２０１８／０１９６８６Ａ１は、基材と、その上に適用された２つのコーティング層を含む同様の低温硬化複合コーティングに関するものである。しかしながら、一方のコーティング層、すなわちクリアコート層のみが、第２組成物としての溶媒系コーティング材料組成物から適用され、他方のコーティング層、すなわちベースコート層は、第１の組成物としての水系コーティング材料組成物から適用される。同様に、ＵＳ２０１９／０３１９１０Ａ１も、基材とその上に適用された２つのコーティング層とを含む低温硬化複合コーティングに関するものである。ＷＯ２０１８／０１９６８５Ａ１、ＷＯ２０１８／０１９６８６Ａ１及びＵＳ２０１９／０３１９１０Ａ１に開示された第１及び第２のコーティング材料組成物のそれぞれは、架橋剤及び触媒の両方の存在を必要とする。

ＷＯ２０１９／０２０３２４Ａ１は、非極性触媒を含む極性組成物から調製された第１の層と、極性触媒を含む非極性組成物から調製された第２の層とを含む、基材上の二重コーティングを開示している。ＷＯ２０１９／０２０３２４Ａ１に開示された極性組成物及び非極性組成物は、架橋剤及び触媒の両方の存在を必要とする。
ＷＯ２０１９／０１５９５３Ａ１は、メラミンホルムアルデヒド架橋剤と、酸触媒下でメラミンホルムアルデヒド架橋剤に対して反応性である基を有する樹脂とを含有する、貯蔵安定性のある１成分水性ベースコート組成物を提供しており、ベースコート組成物は、ポリイソシアネート架橋剤を含有する溶媒系クリアコート組成物とウェット・オン・ウェット硬化したときに１１０℃以下の温度で硬化可能である。ＷＯ２０１９／０１５９５３Ａ１はまた、１成分水性ベースコートと溶媒系クリアコートとを含有するウェット・オン・ウェット２層コーティング、水性プライマーと、１成分水性ベースコートと、溶媒系クリアコートとを含有するウェット・オン・ウェット３層コーティング、及びウェット・オン・ウェット２層コーティングを硬化させて得られた硬化トップコートコーティングを提供している。
ＵＳ５，９８１，０７４は、オキシムブロック化ポリイソシアネート、イソシアネート反応性材料、及びイミノ官能性アミノ樹脂を含有する非黄変１液型ポリウレタンコーティング組成物を開示している。このコーティング組成物を、酸硬化したベースコートの上に適用し、硬化させる。このようにして製造されたクリアコートは、良好な耐黄変性及びコーティング間付着性を有する。この発明のコーティング方法を用いて、多層コーティング基材などの物品が製造される。コーティングされた基材は、典型的には、酸硬化された第１層と、オキシムブロック化ポリイソシアネート、イソシアネート反応性材料、及びイミノ官能性アミノ樹脂を含有する硬化性組成物に由来する隣接層とを含有する。
ＵＳ２００８／０５０５２７Ａ１は、他のコーティング組成物との改善された比較性を有し、改善された引掻耐性及び傷耐性を提供する硬化性コーティング組成物を提供する。この組成物は、膜形成成分（Ａ）、ｐＫａが２．５以下の１つ以上の強酸を含む膜形成反応用の触媒（Ｂ）、及び沸点が１００℃の１つ以上の第３級アミンを含む揮発性触媒担体（Ｃ）を含む。膜形成成分（Ａ）は１つ以上の架橋剤（ｂ）を含み、その少なくとも１つは、アミノプラスト硬化剤（ｂｉ）であり、これは該アミノプラスト硬化剤（ｂｉ）１モル当たり０．５～３．５モルのＮＨを有する。ＵＳ２００８／０５０５２７Ａ１は、引掻耐性及び傷耐性が改善された熱硬化膜の製造方法、及び多層硬化膜の製造方法も提供する。

このように、エネルギー、材料、及び硬化時間の低減を可能とするが、それにもかかわらず良好な機械的及び光学的特性を示す、自動車産業用に使用される基材上の多層コーティングを提供するためのさらなる改善された方法が必要とされている。

ＷＯ２０１８／０１９６８５Ａ１ ＷＯ２０１８／０１９６８６Ａ１ ＵＳ２０１９／０３１９１０Ａ１ ＷＯ２０１９／０２０３２４Ａ１ ＷＯ２０１９／０１５９５３Ａ１ ＵＳ５，９８１，０７４ ＵＳ２００８／０５０５２７Ａ１

従って本発明の基礎となる目的は、特に、材料、硬化時間及び温度の低減を可能とするが、それにもかかわらず、得られた多層コーティングした基材が良好な機械的及び光学的特性を示す、自動車産業用に使用される基材上の多層コーティングを提供するための、さらなる改善された方法を提供することである。

この目的は、本出願の特許請求の範囲の主題、及び本明細書に開示されたその好ましい実施形態、すなわち本明細書に記載された主題により、解決された。

本発明の第１の主題は、少なくとも工程（１）、（２）、及び（３）を含む、基材上に多層コーティング系を製造する方法、すなわち、
（１） 任意に事前コーティングされた基材に、第１のコーティング材料組成物を適用し、そして任意に事前コーティングされた基材上に、第１のコーティング膜を形成する工程、
（２） 第１のコーティング膜を硬化させる前に、工程（１）の後に得られた基材上に存在する第１のコーティング膜に、第２のコーティング材料組成物を適用し、そして第１のコーティング膜に隣接する第２のコーティング膜を形成する工程、
（３） 第１及び第２のコーティング膜を一緒に硬化させる工程であって、硬化した第２のコーティング膜が、形成された多層コーティング系の最外層である、硬化させる工程
を含む方法であり、
ここで、第１及び第２のコーティング材料組成物は互いに異なり、第１のコーティング材料組成物は、架橋性官能基（官能基）を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）を含み、そして第２のコーティング材料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ２）を含み、
ここで、第１及び第２のコーティング材料組成物のうちの１つ（一方）は、工程（１）又は（２）における使用の前に、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）の両方の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する架橋剤としての少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）をさらに含み、そしてこれら２つのコーティング材料組成物の残り（他方）は、工程（１）又は（２）における使用の前に如何なる架橋剤も含まないが、工程（１）又は（２）における使用の前に、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、この触媒は、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基とポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）両方の官能基との間の架橋反応を触媒する。

本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって得ることができる、基材上の多層コーティング系である。

本発明のさらなる主題は、架橋性官能基を有するアミノ樹脂（ＡＲ）の使用方法であり、このアミノ樹脂は、
第１のコーティング材料組成物又は第２のコーティング材料組成物のどちらかに存在し、その両コーティング材料組成物は互いに異なり、その第１のコーティング材料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）を含み、そしてその第２のコーティング材料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基とやはり架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ２）を含み、ここで、アミノ樹脂（ＡＲ）が存在していない第１及び第２のコーティング材料組成物より選択されるコーティング材料組成物は、如何なる架橋剤も含まないが、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、この触媒は、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基とポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）両方の官能基との間の架橋反応を触媒し、この使用方法は、
アミノ樹脂（ＡＲ）が存在する第１及び第２のコーティング材料組成物より選択される一方のコーティング材料組成物より得られたコーティング膜から、これら２つのコーティング材料組成物の残りのコーティング材料組成物より得られたコーティング膜に、少なくとも部分的に移行するためのものであり、移行は、第１のコーティング材料組成物より得られたコーティング膜に第２のコーティング材料組成物を適用し、その後前記第１のコーティング膜を硬化させて第１のコーティング膜に隣接した第２のコーティング膜を形成する前に起こり、さらにこの使用方法は、少なくとも架橋触媒（ＣＬＣ１）によって好ましくは触媒されたポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）の両方の架橋性官能基との後続する架橋のためのものである。

驚くべきことに、本発明の方法により、本発明の方法で使用され且つ適用されるコーティング材料組成物の各々に架橋剤を組み込む必要がなくなることが見出された。むしろ、少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）を、使用される２つのコーティング材料組成物のうちの１つに組み込むことが単に必要である。驚くべきことに、前記アミノ樹脂（ＡＲ）は、本発明のウェット・オン・ウェット法を介して両方のコーティング膜を適用した後に、第１のコーティング膜から第２のコーティング膜へ、又はその逆で、部分的に移行できることが見出された。同様に、少なくとも、如何なるアミノ樹脂（ＡＲ）も含有しないコーティング材料組成物は少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含有するので、前記架橋触媒（ＣＬＣ１）も、本発明のウェット・オン・ウェット法を介して両方のコーティング膜を適用した後に、その触媒が含まれていたコーティング材料組成物より得られたコーティング膜から他のコーティング膜へ移行することができる。このように、本発明の方法により、両方のコーティング膜をウェット・オン・ウェットで適用すると、元来別々のコーティング膜に含有されていたアミノ樹脂（ＡＲ）及び架橋触媒（ＣＬＣ１）の両方を移行させることが可能となる。

驚くべきことに、本発明の方法により、適用されたあらゆるコーティング膜を一緒に硬化させる硬化工程が、１１０℃未満、特に１００℃未満の温度で、３０分未満、又はさらに２５分未満などの比較的短い時間で実施できることが見出された。驚くべきことに、コーティング膜の少なくとも１つは、如何なる架橋剤も含有しないコーティング材料組成物を利用して適用されているが、適用されたあらゆるコーティング膜の有効な硬化がこのような低温で実施できる。特に驚くべきことに、これらの温度でこのような効果的な硬化を可能とするために、特にアミノ樹脂（ＡＲ）の十分な移行が生じる。

また、驚くべきことに、本発明の方法は、第１のコーティング材料組成物がプライマーコーティング材料組成物であり、且つ第２のコーティング材料組成物がトップコートコーティング材料組成物である場合、特に前記トップコート組成物が実際にはベースコート材料組成物に相当する場合には、クリアコートコーティング材料組成物をさらに適用する必要なく、硬化工程（３）を行えば十分であることも見出された。これは、基材が例えば車両のエンジンルームの一部である場合に特に有用であり、ＯＥＭプロセスでは、この部分に如何なるクリアコート層も適用しないことが好ましい。しかしながら本発明の方法により、例えば、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含有するプライマーコーティング材料組成物を使用することができ（この架橋触媒は、ウェット・オン・ウェット適用の実施後に形成されたコーティング膜からベースコート層に移行することができ、このベースコート層は、少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）を含有する第２のコーティング材料組成物としてベースコーティング材料組成物を使用して得られたものである）、クリアコーティング組成物を追加で適用する必要がない。この場合、前記ベースコーティング材料組成物がトップコート材料組成物として機能するからである。

発明の詳細な説明
本発明の意味における用語「含む」は、例えば本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々に関連して、好ましくは「からなる」の意味を有する。本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々に関して、そこに存在する必須の成分に加えて、以下に特定され、且つ本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々に任意に含まれるさらなる成分の１つ以上が、そこに含まれることが可能である。これらのあらゆる成分は、各場合において、以下に特定されるように、それらの好ましい実施形態において存在することができる。

本発明の方法の特定の工程における「その使用前又はそれらの使用前」という用語は、本発明の意味において使用されるコーティング材料組成物のいずれかに存在するアミノ樹脂（ＡＲ）及び架橋触媒（ＣＬＣ１）に関連して、好ましくは、特定の構成成分、すなわち（ＡＲ）又は（ＣＬＣ１）が、本発明の方法の特定の工程においてそれぞれのコーティング材料組成物を使用する前に、それぞれのコーティング材料組成物中に構成成分として存在し、且つ、特定の工程のいずれかにおいてこれらそれぞれのコーティング材料組成物のいずれかを適用するときに、そこに（まだ）存在するか、又はまだ存在することを意味する。しかしながら、これらの構成成分のいずれかは、それぞれのコーティング材料組成物を適用して得られたコーティング膜から、上に適用されたさらなるコーティング膜及び／又は既に下に存在しているコーティング膜へ移行することができる。

本発明の方法
本発明の方法は、少なくとも工程（１）、（２）、及び（３）を含む、基材上に多層コーティング系を製造及び提供するための方法である。しかしながらこの方法は、工程（１ａ）及び（２ａ）などの追加の任意の工程をさらに含んでもよい。

方法の工程（１）
本発明の方法の工程（１）では、任意に事前コーティングされた基材に第１のコーティング材料組成物を適用し、そしてその任意に事前コーティングされた基材上に第１のコーティング膜を形成する。任意に事前コーティングされた基材上に形成されたこの第１のコーティング膜は、この段階では硬化していないコーティング膜である。

本発明の方法は、自動車車体又はその部品、及びそれぞれの金属基材のコーティングに特に好適であるが、ポリマー基材などのプラスチック基材にも好適である。従って、好ましい基材は、自動車車体又はその部品である。

本発明によって使用される金属基材としての好適なのは、慣用的に使用され且つ当業者に既知のあらゆる基材である。本発明によって使用される基材は、好ましくは金属基材であり、より好ましくは鋼、好ましくは裸鋼、冷延鋼（ＣＲＳ）、熱延鋼、亜鉛めっき鋼、例えば溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）、合金亜鉛めっき鋼（例えば、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ、Ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ又はＧａｌｆａｎ）及びアルミめっき鋼からなる群より選択される鋼、アルミニウム及びマグネシウム、及びＺｎ／Ｍｇ合金及びＺｎ／Ｎｉ合金からなる群より選択される。特に好適な基材は、製造用自動車の車両ボディの一部又は完全なボディである。

好ましくは、熱可塑性ポリマーをプラスチック基材として使用する。好適なポリマーはポリ（メタ）アクリレートであり、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルクロリド、ポリカーボネート及びポリビニルアセテートを含むポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエン－スチレンコポリマー（Ａ－ＥＰＤＭ）、ＡＳＡ（アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステルコポリマー）及びＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー）、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ＴＰＵを含むポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物が含まれる。ポリカーボネート及びポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明によって使用される基材は、好ましくは、少なくとも１つの金属ホスフェート、例えば亜鉛ホスフェートで前処理された基材である。リン酸塩処理によるこの種の前処理は、通常、基材が洗浄された後、且つ基材が電着塗装被覆される前に行われ、特に、自動車産業で慣用的に行われている前処理工程である。

上記で概説したように、使用される基材は、事前コーティングされた基材、すなわち、少なくとも１つの硬化したコーティング膜を有する基材であってよい。工程（１）で使用される基材は、硬化した電着塗装コーティング層で事前コーティングすることができる。

基材には、例えば、少なくとも１つの追加の事前コーティングとして、少なくとも１つの硬化したプライマーコーティング膜も提供することができる。用語「プライマー」は、当業者に既知である。プライマーは、典型的には、硬化した電着塗装コーティング層が基材に提供された後に、適用される。硬化したプライマーコーティング膜も存在する場合、硬化した電着塗装コーティング膜は、硬化したプライマーコーティング膜の下に、好ましくは隣接して存在する。

方法の任意の工程（１ａ）
好ましくは、本発明の方法は、工程（１）の後且つ工程（２）の前に行われる工程（１ａ）をさらに含む。前記工程（１ａ）において、工程（１）の後に得られた第１のコーティング膜を、好ましくは１～２０分の期間、より好ましくは１．５～１５分の期間、特に２～１０分の期間、最も好ましくは３～６分の期間フラッシュオフした後、工程（２）において第２のコーティング材料組成物を適用する。好ましくは、工程（１ａ）は、４０℃を超えない温度で、より好ましくは１８～３０℃の範囲の温度で行う。

本発明の意味における「フラッシュオフ」という用語は乾燥させることを意味し、溶媒及び／又は水の少なくとも一部をコーティング膜から（すなわち、形成されているコーティング層から）蒸発させた後、次のコーティング材料組成物を適用する、及び／又は硬化を行う。フラッシュオフによる硬化は、行われない。

方法の工程（２）
本発明の方法の工程（２）では、第１のコーティング膜を硬化させる前に、工程（１）の後に得られた基材上に存在する第１のコーティング膜に、第２のコーティング材料組成物を適用し、そして第１のコーティング膜に隣接する第２のコーティング膜を形成する。このように、第１及び第２のコーティング材料組成物の両方を、ウェット・オン・ウェットで適用する。

方法の任意の工程（２ａ）
好ましくは、本発明の方法は、工程（２）の後且つ工程（３）の前に行われる工程（２ａ）をさらに含む。前記工程（２ａ）において、工程（２）の後に得られた第２のコーティング膜を、好ましくは１～２０分の期間、より好ましくは２～１５分の期間、特に３～１２分の期間フラッシュオフした後、硬化工程（３）を行う。好ましくは、工程（２ａ）は、４０℃を超えない温度で、より好ましくは１８～３０℃の範囲の温度で行う。

好ましくは、工程（１ａ）及び工程（２ａ）の両方を行う。好ましくは、工程（２ａ）の場合に使用するフラッシュオフ時間は、工程（１ａ）の場合に使用するフラッシュオフ時間を超える。

方法の工程（３）
本発明の方法の工程（３）において、第１及び第２のコーティング膜を一緒に硬化させる、すなわち同時に一緒に硬化させる。硬化した第２のコーティング膜は、工程（３）の後に得られる形成された多層コーティング系の最外層を表す。

得られた各硬化コーティング膜は、コーティング層を表す。よって工程（３）の実施後、任意に事前コーティングされた基材上に第１及び第２のコーティング層が形成され、第２の層は、形成された多層コーティング系の最外層である。

好ましくは、工程（３）は、１１０℃未満、好ましくは１０５℃未満、特に８０～１０５℃又は８０～１００℃の範囲の基材温度で、５～４５分、好ましくは１０～３５分の期間行う。基材温度は、熱電対で測定される。

第１及び第２のコーティング材料組成物及びそこから得られた第１及び第２のコーティング膜
工程（１）及び（２）で使用される第１及び第２のコーティング材料組成物は、互いに異なる。第１のコーティング材料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）を含み、そして第２のコーティング材料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ２）を含む。

第１及び第２のコーティング材料組成物のうちの１つ、すなわち正確に１つは、工程（１）又は（２）におけるその使用の前に、少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）を架橋剤として含み、そしてこれら２つのコーティング材料組成物の残りは、工程（１）又は（２）におけるその使用の前に如何なる架橋剤も含まないが、工程（１）又は（２）におけるその使用の前に少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む。少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）は、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）の両方の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する。このように、アミノ樹脂（ＡＲ）は、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の各々とは異なることが明らかである。少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）は、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基と、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）の両方の官能基との間の架橋反応を触媒するのに好適である。

本発明の意味において、「如何なる架橋剤も含まない」という用語は、好ましくは、本発明の方法における使用の前に、それぞれのコーティング材料組成物中に架橋剤が存在しないことを意味する。これは、このような架橋剤が、本発明により使用されるコーティング材料組成物のいずれにも意図的に添加されないことを意味する。しかしながら、例えば組成物中に存在するいくつかの成分を調製するために使用されたそのような架橋剤の任意の残存物が、そこに（まだ）存在することは否定されない。よって好ましくは、「如何なる架橋剤も含まない」コーティング材料組成物中に存在する任意の架橋剤の量は、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、各場合において、１．０質量％未満又は０．５質量％未満、最も好ましくは０．１質量％未満又は０．０５質量％未満、又は０．０１質量％未満である。

好ましくは、工程（１）又は（２）におけるその使用前に少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）を架橋剤として含む第１及び第２のコーティング材料組成物より選択されるコーティング材料組成物は、工程（１）又は（２）におけるその使用前に、如何なる架橋触媒も全く含まないか、又は工程（１）又は（２）におけるその使用前に、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一の又は異なる少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、その量は、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）の量よりも少なく、この架橋触媒（ＣＬＣ１）は、前記２つのコーティング材料組成物の残りに存在するものであり、この残りは、工程（１）又は（２）におけるその使用前に、前記コーティング材料組成物の総質量に基づいて如何なる架橋剤も含まないものである。

少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）が少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）を含むコーティング材料組成物中に存在する場合、工程（１）又は（２）におけるその使用前に如何なる架橋剤も含まない第１及び第２のコーティング材料組成物より選択されるコーティング材料組成物中に存在する少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）の、前記少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）に対する相対質量比は、コーティング材料組成物のそれぞれの総質量に基づいて、各場合において、少なくとも５：１、より好ましくは少なくとも４：１、なおより好ましくは少なくとも３：１である。

好ましくは、第１のコーティング材料組成物が、工程（１）におけるその使用前に、架橋剤としての少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）、及び少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一の又は異なる任意の少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、そして第２のコーティング材料組成物が、工程（２）におけるその使用前に、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、又は第２のコーティング材料組成物が、工程（２）におけるその使用前に、架橋剤としての少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）、及び少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一の又は異なる任意の少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、そして第１のコーティング材料組成物が、工程（１）におけるその使用前に、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含む。

好ましくは、第１のコーティング材料組成物は、１Ｋ（１成分）コーティング材料組成物である。好ましくは、第２のコーティング材料組成物は、１Ｋ（１成分）コーティング材料組成物である。

好ましくは、第１のコーティング材料組成物は、溶媒系、すなわち有機溶媒（複数可）ベースの、又は水系、すなわち水性の、コーティング材料組成物であり、そして第２のコーティング材料組成物は、溶媒系又は水系、好ましくは溶媒系の、コーティング材料組成物である。

本発明により使用されるコーティング材料組成物のいずれかに関連する「水性（aqueous）」又は「水系（waterborne）」という用語は、本発明の目的のために好ましくは、溶媒として及び／又は希釈剤としての水が、本発明により使用されるコーティング材料組成物の各々に存在するあらゆる溶媒及び／又は希釈剤の主要な構成成分として、本発明の電着塗装コーティング組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも３５質量％の量で存在することを意味すると理解される。有機溶媒は、より少ない割合で、好ましくは＜２０質量％の量で、追加的に存在してよい。

本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々には、好ましくは、組成物が水系である場合、各場合において、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％、より特に少なくとも５５質量％の水画分が含まれる。

本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々には、好ましくは、組成物が水系である場合、各場合において、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、＜２０質量％の、より好ましくは０～＜２０質量％の範囲の、非常に好ましくは０．５～２０質量％又は１７．５質量％又は１５質量％又は１０質量％の範囲の有機溶媒の画分が含まれる。このような有機溶媒の例には、複素環式、脂肪族、又は芳香族炭化水素、一価又は多価アルコール、特にメタノール及び／又はエタノール、エーテル、エステル、ケトン及びアミド、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコール及びブチルグリコール及びそれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、又はそれらの混合物が含まれる。

本発明により使用されるコーティング材料組成物のいずれかに関連する「溶媒系」という用語は、本発明の目的のために好ましくは、溶媒として及び／又は希釈剤としての有機溶媒（複数可）が、本発明により使用されるコーティング材料組成物の各々に存在するあらゆる溶媒及び／又は希釈剤の主要な構成成分として、本発明の電着塗装コーティング組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも３５質量％の量で存在することを意味すると理解される。水は、より少ない割合で、好ましくは＜２０質量％の量で、追加的に存在してよい。

本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々には、好ましくは、組成物が溶媒系である場合、各場合において、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％、より特には少なくとも５５質量％の有機溶媒（複数可）画分が含まれる。当業者に知られているあらゆる慣習の有機溶媒を有機溶媒として使用することができる。「有機溶媒」という用語は、特に１９９９年３月１１日の理事会指令１９９９／１３／ＥＣから、当業者に公知である。このような有機溶媒の例には、複素環式、脂肪族、又は芳香族炭化水素、一価又は多価アルコール、特にメタノール及び／又はエタノール、エーテル、エステル、ケトン及びアミド、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコール及びブチルグリコール及びそれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、又はそれらの混合物が含まれる。

本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々には、好ましくは、組成物が溶媒系である場合、各場合において、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、＜２０質量％の、より好ましくは０～＜２０質量％の範囲の、非常に好ましくは０．５～２０質量％又は１７．５質量％又は１５質量％又は１０質量％の範囲の水の画分が含まれる。

本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々の固形分含量は、互いに独立して、各場合において、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、好ましくは５～４５質量％、より好ましくは５～４０質量％、非常に好ましくは７．５～４０質量％、より特に７．５～３５質量％、最も好ましくは１０～３５質量％又は１５～３０質量％の範囲である。固形分含量、言い換えれば不揮発性画分は、後述する方法によって判定する。

好ましくは、第１のコーティング材料組成物はベースコート材料コーティング組成物であり、そして第２のコーティング材料組成物はクリアコートコーティング材料組成物である、又は第１のコーティング材料組成物はプライマー材料コーティング組成物であり、そして第２のコーティング材料組成物はトップコートコーティング材料組成物である。１つ目の場合、ベースコート材料コーティング組成物は、好ましくは水系又は溶媒系であり、そしてクリアコートコーティング組成物は、好ましくは溶媒系である。２つ目の場合、プライマー材料コーティング組成物は、好ましくは水系又は溶媒系、特に溶媒系であり、そしてトップコートコーティング組成物は、好ましくは溶媒系又は水系、特に溶媒系である。

本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々は、ＯＥＭコーティング組成物としても再仕上げ用途としても使用することができ、好ましくはＯＥＭ用途である。

「ベースコート」、「ベースコート」又は「ベースコーティング」という用語は当業者に知られており、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ，ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎｋｓ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、第１０版、第５７頁に定義されている。従ってベースコートは、中間コーティング組成物としてベースコートを使用することによって着色及び／又は光学効果を与えるために、特に自動車塗装及び一般工業塗装の着色において使用される。これは一般に、金属又はプラスチック基材に、金属基材の場合は金属基材に適用された電着塗装コーティング層の上に適用されたプライマー層に、又は再塗装の場合は基材としても機能する既存のコーティング膜に適用される。特に環境影響からベースコート膜を保護するために、少なくとも１つのクリアコート膜が追加で適用される。「クリアコート」、「クリアコート」又は「クリアコーティング」という用語も当業者には知られており、基材に適用される多層コーティング構造の透明な最外層を表している。

本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々に存在するあらゆる成分のｗｔ％（質量％）単位の割合及び量は、各場合において、各コーティング組成物の総質量に基づいて、１００質量％になるように加算される。

ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）
第１のコーティング材料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）を含む。第２のコーティング材料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ２）を含む。

ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）は、同一、又は互いに異なるものとすることができる。これらポリマーの各々は、アミノ樹脂（ＡＲ）とは異なる。

ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）は、膜形成バインダーとして機能する。本発明の目的のために、用語「バインダー」は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）に準拠して、コーティング材料組成物の不揮発性構成成分であり、膜形成に関与すると理解される。よって、これに含有される顔料及び／又はフィラーは、「バインダー」という用語に包含されない。好ましくは、少なくとも１つのポリマーは、それぞれのコーティング材料組成物の主要なバインダーである。本発明の意味における主要なバインダーとして、コーティング材料組成物中に他のバインダー成分が存在しない場合、コーティング材料組成物の総質量に基づいてより高い割合で存在するバインダー成分を指すことが好ましい。

「ポリマー」という用語は、当業者に知られており、本発明の目的のために、重付加物、重合化物及び重縮合物を包含する。「ポリマー」という用語には、ホモポリマー及びコポリマーの両方が含まれる。

ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の各々は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる、すなわちアミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基との架橋反応を可能とする、架橋性官能基を有する。ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の架橋性基は、互いに同一又は異なっていてよい。当業者に既知の如何なる一般的な架橋性官能基も存在してよい。ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の各々の架橋性官能基は、互いに独立して、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基及びカルバメート基からなる群より選択される。好ましくは、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の各々は、官能性ヒドロキシル基（ＯＨ－基）及び／又はカルバメート基、特にヒドロキシル基を有する。

ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の各々は、好ましくは、互いに独立して、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び／又は前記ポリマーの構造単位のコポリマー、特にポリウレタン－ポリ（メタ）アクリレート及び／又はポリウレタンポリウレア、及びこれらのハイブリッドポリマーからなる群より選択される。特に、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の各々は、好ましくは、互いに独立して、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート及び／又は前記ポリマーの構造単位のコポリマーからなる群より選択される。本発明の文脈における用語「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」は、各場合において、「メタクリル」及び／又は「アクリル」又は「メタクリレート」及び／又は「アクリレート」の意味を含む。

好ましいポリウレタンは、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第４頁第１９行～第１１頁第２９行（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ１）、欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、第３頁第２４行～第５頁第４０行、欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、第３頁第３８行～第８頁第９行、及び国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、第２頁第３５行～第１０頁第３２行目に記載されている。

好ましいポリエステルは、例えば、ＤＥ４００９８５８Ａ１の第６欄５３行目～第７欄６１行目及び第１０欄２４行目～第１３欄３行目又はＷＯ２０１４／０３３１３５Ａ２の第２頁２４行目～第７頁１０行目及び第２８頁１３行目～第２９頁１３行目に記載されている。同様に好ましいポリエステルは、例えばＷＯ２００８／１４８５５５Ａ１に記載されているような、樹枝状構造を有するポリエステルである。これらは、クリアコートだけでなく、特に水性ベースコートにおいても使用することができる。

好ましいポリウレタン－ポリ（メタ）アクリレートコポリマー（例えば、（メタ）アクリル化ポリウレタン））及びそれらの調製は、例えば、ＷＯ９１／１５５２８Ａ１、第３頁第２１行目～第２０頁第３３行目、及びＤＥ４４３７５３５Ａ１、第２頁第２７行目～第６頁第２２行目に記載されている。

好ましいポリ（メタ）アクリレートは、水及び／又は有機溶媒中におけるオレフィン性不飽和モノマーの多段階フリーラジカル乳化重合によって調製できるものである。例えば、シード－コア－シェルポリマー（ＳＣＳポリマー）が特に好ましい。このようなポリマー又はこのようなポリマーを含有する水性分散体は、例えば、ＷＯ２０１６／１１６２９９Ａ１から公知である。特に好ましいシード－コア－シェルポリマーは、好ましくは１００～５００ｎｍの平均粒子径を有するポリマーであり、これは、水中のオレフィン性不飽和モノマーの３つの好ましくは異なるモノマー混合物（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）の連続的なフリーラジカル乳化重合によって調製することができ、ここで、混合物（Ａ１）は、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水への溶解度を有する少なくとも５０質量％のモノマーを含有し、混合物（Ａ１）から調製されるポリマーは１０～６５℃のガラス転移温度を有し、そして混合物（Ｂ１）は、少なくとも１つの多価不飽和モノマーを含有し、混合物（Ｂ１）から調製されるポリマーは－３５～１５℃のガラス転移温度を有し、そして混合物（Ｃ１）から調製されるポリマーは－５０～１５℃のガラス転移温度を有し、ここで、ｉ．まず混合物（Ａ１）が重合し、ｉｉ．次いでｉ．で形成されたポリマーの存在下で混合物（Ｂ１）が重合し、そしてｉｉｉ．次いでｉｉ．で形成されたポリマーの存在下で混合物（Ｃ１）が重合する。３つの混合物はすべて、好ましくは互いに異なる。

好ましいポリウレタン－ポリウレアコポリマーは、ポリウレタン－ポリウレア粒子、好ましくは４０～２０００ｎｍの平均粒子径を有するものであり、各々反応した形態のポリウレタン－ポリウレア粒子は、アニオン性基及び／又はアニオン性基に変換することができる基を含有する少なくとも１つのイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーと、２つの第１級アミノ基及び１つ又は２つの第２級アミノ基を含有する少なくとも１つのポリアミンとを含有する。好ましくは、このようなコポリマーは、水性分散体の形態で使用される。このようなポリマーは、原則として、例えば、ポリイソシアネートとポリオール及びポリアミンとの慣習の重付加によって調製できる。

特に、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の各々はヒドロキシル官能性であり、そしてより好ましくは１５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。最も好ましいのは、対応するヒドロキシル官能性ポリウレタン－ポリ（メタ）アクリレートコポリマー、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ヒドロキシル－ポリ（メタ）アクリレートコポリマー及び／又はヒドロキシル官能性ポリウレタン－ポリウレアコポリマーである。

好ましくは、少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）は、第１のコーティング材料組成物中に、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、１０～５０質量％の範囲、より好ましくは１２～４５質量％の量で存在する。

好ましくは、少なくとも１つのポリマー（Ｐ２）は、第２のコーティング材料組成物中に、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、１０～５０質量％の範囲、より好ましくは１２～４５質量％の量で存在する。

アミノ樹脂（ＡＲ）
好ましくは、第１のコーティング材料組成物又は第２のコーティング材料組成物のどちらかに存在する架橋剤として使用される少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）は、アミノプラスト樹脂、より好ましくはメラミン樹脂、さらにより好ましくはメラミンホルムアルデヒド樹脂、特にヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂である。アミノプラスト樹脂は一般に、ホルムアルデヒドと、メラミン、尿素、及び／又はベンゾグアナミンなどのアミノ基及び／又はアミド基担持物質との縮合生成物をベースとするものである。

少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）は、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）によって好ましくは少なくとも触媒作用されると、ＯＨ－基などの両ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の架橋性官能基と反応する、架橋性官能基を含有する。

好適なメラミンホルムアルデヒド樹脂を調製するための好適なアルデヒドの例には、メラミンのトリアジン環からペンダント状に結合している窒素原子に結合したＣ_１～Ｃ_８基をもたらすものが含まれ、このＣ_１～Ｃ_８アルコール基が窒素結合水素原子の代わりとなる。好適なアルデヒドの具体例には、限定するものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロプアルデヒド（propaldehyde）、ブチルアルデヒド、及びそれらの組み合わせが含まれる。ホルムアルデヒドが特に好ましい。好ましくは、アミノ樹脂（ＡＲ）として用いられる少なくとも１つのメラミン樹脂は、ホルムアルデヒド樹脂、より好ましくはモノマーメラミンホルムアルデヒド樹脂、さらにより好ましくはヘキサメトキシアルキルメラミンホルムアルデヒド樹脂、特に、ヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシブチルメラミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシ（メチル及びブチル）メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの混合物からなる群より選択されるヘキサメトキシアルキルメラミンホルムアルデヒド樹脂である。

アルデヒド及びメラミンは、典型的には、アルデヒドとメラミンとの化学量論比が５．４：１～６：１、好ましくは５．７：１～６：１、より好ましくは５．９：１～６：１で反応させる。別の言い方をすれば、メラミン中の反応部位、すなわちイミノ基は、アルデヒドとメラミンとの反応の結果、部分的に反応させることも、完全に反応させることも可能である。理論的には、アルデヒドとメラミンとの比が５．４：１であれば、アルデヒドとメラミンとの反応後、そしてその後のエーテル化におけるアルコールとの反応などの任意のさらなる反応の前に、得られた生成物のアルキロール基の含有量は、反応前にメラミン中に存在する反応性部位の総数に基づいて約９０％となる。同様に、アルデヒドとメラミンとの比が５．７：１であれば、アルキロール基の含有量は約９５％となり、アルデヒドとメラミンとの比が５．９：１であれば、アルキロール基の含有量は約９９％となり、そしてアルデヒドとメラミンとの比が６：１であれば、アルキロール基の含有量は約１００％となり、これらはすべてアルコールとの反応などの任意のさらなる反応の前であり、且つすべて反応前にメラミン中に存在する反応性部位の総数に基づくものである。アルデヒドとメラミンとの反応後に未反応であるメラミンからの反応部位は、得られた生成物中にイミノ基として残る。

好ましくは、アミノ樹脂（ＡＲ）として用いられるメラミン樹脂は、反応前にメラミン中に存在する反応性部位の総数に基づいて、各場合において、１０％以下（約５．４：１のアルデヒドとメラミンとの比に相当）、より好ましくは約５％以下（約５．７：１のアルデヒドとメラミンとの比に相当）、なおより好ましくは約３％以下、さらにより好ましくは約１％以下（約５．９：１のアルデヒドとメラミンとの比に相当）のイミノ基の含有量を有する。メラミン樹脂中の基の残りは、もしある場合は、好ましくはアルコキシアルキル基である。

アミノ樹脂（ＡＲ）として用いられるメラミン樹脂は、好ましくは、アルキロール基、より好ましくはメチロール基及び／又は他のアルキロール基、例えばブチロール基を含有する。好ましいブチロール基は、ｎ－ブチロール基である。メチロール基又はメチロール基とブチロール基との混合物も可能である。最も好ましいのはメチロール基である。

アミノ樹脂（ＡＲ）として用いられるメラミン樹脂に存在するアルキロール基の少なくとも一部は、少なくとも１つのアルコールとのさらなる反応によりアルキル化され、窒素結合したアルコキシアルキル基を生成する。特に、窒素結合したアルキロール基のヒドロキシル基をアルコールとエーテル化反応させて、窒素結合したアルコキシアルキル基を生成してもよい。アルコキシアルキル基は、両ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の架橋性官能基、例えばＯＨ－及び／又はカルバメート基との架橋反応に利用できる。アルデヒド／メラミン反応後にアミノ樹脂（ＡＲ）として用いられるメラミン樹脂に存在する残りのイミノ基は、アルキル化に用いるアルコールと反応しない。残存するイミノ基の一部は、別のメラミンからの窒素結合したアルキロール基のヒドロキシル基と反応して架橋ユニットを形成する。しかし、残りのイミノ基の大部分は未反応のままである。

上記に概説したように、アミノ樹脂（ＡＲ）として用いられるメラミン樹脂のアルキロール基は、部分的にアルキル化される。「部分的にアルキル化される」とは、十分に少ない量のアルコールをメラミン樹脂と反応させて、アルキロール基の不完全なアルキル化をもたらす反応条件下で、メラミン樹脂にアルキロール基の一部を残すことを意味する。メラミン樹脂は、部分的にアルキル化される場合、典型的には、反応前にメラミン中に存在する反応性部位の総数に基づいて、各場合において、少なくとも約７％、より好ましくは約１０％～約５０％、さらにより好ましくは約１５％～約４０％の量でアミノプラスト中にアルキロール基を残すのに十分な量のアルコールでアルキル化される。典型的には、メラミン樹脂は、反応前にメラミン中に存在する反応性部位の総数に基づいて、各場合において、約４０～約９３％、より好ましくは約５０～約９０％、さらにより好ましくは約６０～約７５％のアルコキシアルキル基を得るために部分的にアルキル化される。このように、部分的にアルキル化される場合、メラミン樹脂は、典型的には、少なくとも１つのアルコールで、アルコール中のヒドロキシル基とメラミン樹脂中のアルキロール基の化学量論量約０．５：１．０～約０．９３：１．０、より好ましくは約０．６０：１．０～約０．９：１．０、さらにより好ましくは約０．６：１～約０．８５：１．０で、アルキル化される。

好ましくは、メラミン樹脂のメチロール基などのアルキロール基の少なくとも一部、より好ましくは一部のみが、少なくとも１つのアルコールとの反応によってエーテル化される。この目的のために、如何なる一価アルコールも用いることができ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、さらにベンジルアルコール及び他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノール、グリコールのモノエーテル、及びハロゲン置換又は他の置換アルコール、例えば３－クロロプロパノール及びブトキシエタノールが挙げられる。特に、アミノ樹脂（ＡＲ）として用いられるメラミン樹脂に、部分的に、メタノール及び／又はブタノールが用いられ、最も好ましくはメタノール及び／又はｎ－ブタノールが用いられる。

好ましくは、アミノ樹脂（ＡＲ）として用いられるメラミン樹脂は、メラミンアルデヒド樹脂、特にメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、アルキロール基、好ましくはメチロール基及び／又はブチロール基を、架橋性官能基として、アルデヒドとの反応前にメラミン中に存在する反応性部位の総数に基づいて、好ましくは少なくとも９０％の量で有し、そして好ましくは、アルデヒドとの反応前にメラミン中に存在する反応性部位の総数に基づいて、各場合において、１０％以下、より好ましくは５％以下、なおより好ましくは３％以下、特に１％以下のイミノ基の含有量を有する。

メラミン樹脂としてのメラミンホルムアルデヒド樹脂には、少なくとも１つのメチロール基（－ＣＨ_２ＯＨ）及び／又は少なくとも１つの一般式－ＣＨ_２ＯＲ^１（式中、Ｒ^１は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル鎖である）のアルコキシメチル基、及びそれらの組み合わせが含まれ、この樹脂が特に好ましい。最も好ましくは、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）及び／又はヘキサメトキシブチルメラミン（ＨＭＢＭ）であり、（ＨＭＭＭ）が特に好ましい。メトキシブチル基及びメトキシメチル基の組み合わせを含むメラミン樹脂も、メラミン樹脂として好適である。

メラミン樹脂のアルキロール基及びアルコキシアルキル基（例えば、ＨＭＭＭのＣＨ_２ＯＣＨ_３エーテル基）は特に、例えば、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）（例えばＯＨ－官能性及び／又はカルバメート官能性ポリマー）のＯＨ－基及び／又はカルバメート基と反応性であり、それは特に、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）、例えば強酸触媒、例えば架橋触媒（ＣＬＣ１）として用いられるブロックされていないスルホン酸によって触媒された場合である。

好ましくは、架橋剤として使用される少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）は、最大数平均分子量１５００ｇ／モルを有する。好ましくは、架橋剤として使用される少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）は、２００～１５００ｇ／モルの範囲、より好ましくは２５０～１０００ｇ／モル、特に３００～７００ｇ／モルの数平均分子量を有する。数平均分子量は、「方法」のセクションに開示する方法によって判定する。

好ましくは、少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）は、第１及び第２のコーティング材料組成物の１つに、コーティング材料組成物の総質量に基づいて１０～４０質量％の範囲、より好ましくは１２～３５質量％の量で存在する。

架橋触媒（ＣＬＣ１）及び（ＣＬＣ２）
好ましくは、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）は、第１及び第２のコーティング材料組成物の１つに、コーティング材料組成物の全固形分含量に基づいて５～４０質量％の範囲、より好ましくは７．５～３５質量％の量で存在する。

架橋触媒（ＣＬＣ１）及び（ＣＬＣ２）は、同一、又は互いに異なるものとすることができる。

好ましくは、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）はスルホン酸、例えばブロックされていないスルホン酸である。好ましくは、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）（存在する場合）も、スルホン酸、例えばブロックされていないスルホン酸である。

架橋触媒（ＣＬＣ１）、及び好ましくは架橋触媒（ＣＬＣ２）も、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基、例えばアルキロール基及びアルコキシメチル基と、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）両方の官能基、例えばこれらのポリマーのＯＨ－基との間の架橋反応を触媒するのに好適である。

ブロックされていないスルホン酸の例は、パラ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、及びこれらの混合物である。特に、架橋触媒（ＣＬＣ１）としても、架橋触媒（ＣＬＣ２）としても、ＤＤＢＳＡが好ましい。

少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）が、少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）を追加的に含有する第１及び第２のコーティング材料組成物の１つに存在する場合、これは、それぞれのコーティング材料組成物の全固形分含量に基づいて、各場合において、１～１０質量％の範囲、より好ましくは１．５～５質量％の量で存在する。

コーティング材料組成物のさらなる任意の成分
少なくとも第１のコーティング材料組成物は、好ましくは、少なくとも１つの顔料及び／又はフィラーを含む。好ましくは、第１のコーティング材料組成物のみが、少なくとも１つの顔料及び／又はフィラーを好ましくは含む。好ましくは、第２のコーティング材料組成物は、如何なる顔料も含まない。

「顔料」という用語は、例えばＤＩＮ５５９４３（日付：２００１年１０月）から当業者には公知である。本発明の意味における「顔料」は、好ましくは、例えば、それらを囲む媒体、例えば本発明により用いられるコーティング材料組成物の１つなどに実質的に、好ましくは完全に不溶である、粉末又はフレークの形態の成分を指す。顔料は、好ましくは、着色剤及び／又は磁気的、電気的及び／又は電磁気的特性を理由に顔料として使用することができる物質である。顔料は、好ましくはその屈折率において「フィラー」とは異なり、顔料の屈折率は≧１．７である。「フィラー」という用語は、例えばＤＩＮ５５９４３（日付：２００１年１０月）から当業者には公知である。本発明の目的のための「フィラー」は、好ましくは、例えば、適用媒体、例えば本発明により用いられるコーティング材料組成物の１つなどに実質的に、好ましくは完全に不溶であり、特に体積を増大させるために用いられる成分である。本発明の意味における「フィラー」は、好ましくはその屈折率において「顔料」とは異なり、フィラーの屈折率は＜１．７である。

当業者に既知の如何なる慣用的なフィラーも使用してよい。好適なフィラーの例は、カオリン、ドロマイト、カルサイト、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、グラファイト、シリケート、例えばマグネシウムシリケート、特にフィロシリケートに対応するもの、例えばヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク及び／又はマイカ、シリカ、特にフュームドシリカ、水酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、又は有機フィラー、例えば織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維又はポリマー粉体である。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、第２５０頁以下、「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照されたい。

当業者に既知の如何なる慣用的な顔料も使用してよい。好適な顔料の例として、無機及び有機着色顔料が挙げられる。好適な無機着色顔料の例として、白色顔料、例えば亜鉛白、硫化亜鉛又はリトポン、黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄マンガンブラック又はスピネルブラック、有彩顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、カドミウムスルホセレニド、モリブデートレッド又はウルトラマリンレッド、酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ、又は酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はビスマスバナデートが挙げられる。さらなる無機着色顔料は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、特にベーマイト、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びこれらの混合物である。好適な有機着色顔料の例として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キノアクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックが挙げられる。

１つ以上の顔料及び／又はフィラーがコーティング材料組成物のいずれかに存在する場合、コーティング材料組成物中のその割合は、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、各場合において、好ましくは１．０～４０．０質量％の範囲、好ましくは２．０～３５．０質量％、特に好ましくは５．０～３０．０質量％である。

本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々は、所望の用途に応じて、一般的に用いられる添加剤を１つ以上含有してよい。例えば、各コーティング材料組成物は、反応性希釈剤、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑り剤、重合阻害剤、可塑剤、フリーラジカル重合用開始剤、付着促進剤、流動制御剤、膜形成助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、乾燥剤、殺生物剤及び／又はマット剤からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含んでよい。これらは、既知で慣用の割合で使用することができる。好ましくは、コーティング材料組成物の総質量に基づくそれらの含有量は、０．０１～２０．０質量％、より好ましくは０．０５～１５．０質量％、特に好ましくは０．１～１０．０質量％、最も好ましくは０．１～７．５質量％、特に０．１～５．０質量％、及び最も好ましくは０．１～２．５質量％である。

本発明により用いられるコーティング材料組成物の各々は、少なくとも１つの増粘剤を任意に含有していてもよい。このような増粘剤の例は、無機増粘剤、例えば金属シリケート、例えばシート状シリケート、及び有機増粘剤、例えばポリ（メタ）アクリル酸増粘剤及び／又は（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、ポリウレタン増粘剤及びポリマーワックスである。このような有機増粘剤は、バインダーとして使用されるポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）に包含される。金属シリケートは、好ましくはスメクタイトの群より選択される。スメクタイトは、特に好ましくは、モンモリロナイト及びヘクトライトの群より選択される。特に、モンモリロナイト及びヘクトライトは、アルミニウム－マグネシウムシリケート及びナトリウム－マグネシウム及びナトリウム－マグネシウムフッ素－リチウムフィロシリケートからなる群より選択される。これらの無機フィロシリケートは、例えば、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）の商標で販売されている。ポリ（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤をベースとする増粘剤は、好適な塩基で任意に架橋され、そして又は中和される。このような増粘剤の例として、「アルカリ膨潤性エマルジョン」（ＡＳＥ）、及びその疎水的に修飾された変形である「親水性修飾アルカリ膨潤性エマルジョン」（ＨＡＳＥ）が挙げられる。好ましくは、これらの増粘剤はアニオン性である。対応する製品、例えばＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０が市販されている。ポリウレタンベースの増粘剤（例えば、ポリウレタン会合性増粘剤）は、好適な塩基で任意に架橋及び／又は中和される。対応する製品、例えばＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１２５０が市販されている。好適なポリマーワックスの例は、エチレン－ビニルアセテートコポリマーをベースとする任意に修飾されたポリマーワックスである。対応する製品は、例えば、Ａｑｕａｔｉｘ（登録商標）８４２１の名称で市販されている。

少なくとも１つの増粘剤がコーティング材料組成物のいずれかに存在する場合、それは好ましくは、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、各場合において、多くとも１０質量％、より好ましくは多くとも７．５質量％、最も好ましくは多くとも５質量％、特に多くとも３質量％、最も好ましくは２質量％以下の量で存在する。増粘剤の最小量は、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、各場合において、好ましくは０．１質量％である。

各コーティング材料組成物の調製は、慣用で既知の調製及び混合方法、及び混合ユニットを用いて、又は慣習のディゾルバー及び／又はスターラーを用いて、行うことができる。

本発明の多層コーティング系
本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって得ることができる、基材上の多層コーティング系である。

本発明の方法に関連して本明細書に記載したあらゆる好ましい実施形態は、基材上の前述の本発明の多層コーティング系に関する好ましい実施形態でもある。

本発明の使用方法
本発明のさらなる主題は、架橋性官能基を有するアミノ樹脂（ＡＲ）の使用方法であり、このアミノ樹脂は、
第１のコーティング材料組成物又は第２のコーティング材料組成物のどちらかに存在し、その両コーティング材料組成物は互いに異なり、その第１のコーティング材料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）を含み、そしてその第２のコーティング材料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基とやはり架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ２）を含み、ここで、アミノ樹脂（ＡＲ）が存在していない第１及び第２のコーティング材料組成物より選択されるコーティング材料組成物は、如何なる架橋剤も含まないが、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、この触媒は、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基とポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）両方の官能基との間の架橋反応を触媒し、この使用方法は、
アミノ樹脂（ＡＲ）が存在する第１及び第２のコーティング材料組成物より選択される一方のコーティング材料組成物より得られたコーティング膜から、これら２つのコーティング材料組成物の残りのコーティング材料組成物より得られたコーティング膜に、少なくとも部分的に移行するためのものであり、移行は、第１のコーティング材料組成物より得られたコーティング膜に第２のコーティング材料組成物を適用し、その後前記第１のコーティング膜を硬化させて第１のコーティング膜に隣接した第２のコーティング膜を形成する前に起こり、さらにこの使用方法は、少なくとも架橋触媒（ＣＬＣ１）によって好ましくは触媒されたポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）の両方の架橋性官能基との後続する架橋のためのものである。

本発明の方法及び本発明の基材上の多層コーティング系に関連して本明細書に記載されたあらゆる好ましい実施形態は、前述の本発明の使用方法に関しても好ましい実施形態である。

方法
１． 不揮発性画分
不揮発性画分（固体又は固形分含量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月）に準拠して測定する。これは、試料１ｇを事前に乾燥させたアルミ皿に量り取り、試料が入った皿を乾燥キャビネットで６０分間１３０℃で乾燥させ、デシケーターで冷却してから、再び計量することを伴う。使用した試料の総量に対する残渣が、不揮発性画分に相当する。

２． 数平均分子量（Ｍ_ｎ）
平均ポリマー分子量（Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎ及びＭ_ｐ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するために、完全に溶解したポリマー試料を多孔性カラム固定相で分画する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用する。固定相は、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ５、ＨＲ４、ＨＲ３、及びＨＲ２カラムの組み合わせである。５ミリグラムの試料を１．５ｍＬの溶出溶媒に加え、そして０．５μｍフィルターを通してろ過する。ろ過後、１００μｌのポリマー試料溶液を、１．０ｍｌ／分の流速でカラムに注入する。分離は、溶離液中に形成されたポリマーコイルの大きさに応じて生じる。ポリマー試料の分子量分布、数平均分子量Ｍ_ｎ、質量平均分子量Ｍ_ｗ、及び最高ピークの分子量Ｍ_ｐを、様々な分子量の一連の非分枝ポリスチレン標準を含むポリマー標準検証キットで生成された検量線を利用したクロマトグラフィーソフトウェアを使用して計算する（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社から入手可能）。多分散性指数（ＰＤＩ）を、式Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎによって判定する。

３． ＭＥＫ摩擦試験
ＭＥＫ摩擦試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２に準拠して行う。

４． Ｔｕｋｏｎ硬度
コーティングした基材のＴｕｋｏｎマイクロ硬度を評価するために、Ｗｏｌｐｅｒｔ Ｗｉｌｓｏｎ Ｔｕｋｏｎ２１００装置を使用する。コーティングした基材をＴｕｋｏｎ圧子の下にある装置の段に置く。圧子は、ピラミッド型のダイヤモンドチップを使用して、コーティングした基材の表面に２５ｇの荷重を１８±０．５秒間適用する。この装置は、糸線接眼測微計（filar micrometer eyepiece）を有する顕微鏡も備える。圧痕完了後、顕微鏡を使用して痕の長さを測定する。装置により、次の式からＫｎｏｏｐ硬度値（ＫＨＮ）を算出する。

式中：
０．０２５＝ 圧子に適用した荷重、ｋｇ
Ｌ＝ 圧痕の長対角線の長さ、ｍｍ、及び
Ｃ_ｐ＝ 圧子定数＝７．０２８×１０^（－２）

５． 付着性（初期及び１０日間水浸漬後）
付着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に準拠して測定する。水浸漬条件は、ＡＳＴＭ Ｄ８７０（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ（水浸漬を用いたコーティングの耐水性試験のための標準的な実施方法））に準拠して行う。

６． 外観
１０日間水浸暴露した後、硬化したパネルを目視で評価し、コーティングの欠陥を評価する。パネルは暴露していない対照と比較し、２つの条件間の如何なる視覚的な違いも記録する（例えば、白化又は他の色の変化、膨れ、光沢、ＤＯＩ、又は表面の滑らかさ／粗さ）。

７． ＭＶＳＳ（初期及び１０日間水浸漬後）
ＭＶＳＳは、ＳＡＥ Ｊ１７２０－Ｑｕｉｃｋ Ｋｎｉｆｅ Ａｄｈｅｓｉｏｎ（ＱＫＡ）Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｇｌａｓｓ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ガラス結合系のためのクイックナイフ付着（ＱＫＡ）試験）に準拠して測定する。水浸漬条件は、ＡＳＴＭ Ｄ８７０（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ（水浸漬を用いたコーティングの耐水性試験のための標準的な実施方法））に準拠して行う。

８． フリーザーグラベロ試験
フリーザーグラベロ試験は、ＳＡＥ Ｊ４００－Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｃｈｉｐ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ（表面コーティングのチップ耐性試験）に準拠して測定する。

９． 層厚さ
乾燥層厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ４１３８－Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｂｙ Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ， Ｃｒｏｓｓ－Ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ Ｍｅａｎｓ（破壊、断面化法による保護コーティング系の乾燥膜厚測定のための標準的な実施方法）に準拠して測定する。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、その範囲を限定するものとして解釈されるものでない。

１． 第１のコーティング材料組成物として使用されるベースコート
１．１ 溶媒系ベースコート組成物ＢＣ１
ベースコート組成物ＢＣ１は、表１．１に列挙する構成成分をこの順序で混合することにより調製したものであった。ＢＣ１は、如何なる架橋剤も含有せず、特にアミノ樹脂を含まないが、架橋触媒（Ｎａｘｃａｔ（登録商標）１２７０）を含有していた。ＢＣ１は、その総質量に基づいて、５４．３質量％の全固形分含量を有していた。

Ｎａｘｃａｔ（登録商標）１２７０は、市販のスルホン酸架橋触媒（イソプロピルアルコール中のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ））であった。Ｎａｘｃａｔ（登録商標）１２７０はＢＣ１中に、ＢＣ１の全固形分含量に基づいて２５．４６質量％の量で存在していた。

アクリル樹脂１は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ社から入手可能なε－カプロラクトン修飾アクリル樹脂であり、７３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び１１１００ｇ／モルの質量平均分子量を有していた。この樹脂を、７５質量％の固形分含量を有する分散体の形態で使用した。

ポリエステル樹脂（星型）は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ社から入手可能な分枝脂肪族星型ポリエステル樹脂であり、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２０００ｇ／モルの質量平均分子量を有していた。この樹脂を、８０質量％の固形分含量を有する分散体の形態で使用した。

エマルジョンマイクロゲルは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ社から入手可能な分枝アクリルマイクロゲルエマルジョンであり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。このエマルジョンは、３１質量％の固形分含量を有していた。

１．２ 溶媒系ベースコート組成物ＢＣ２
ベースコート組成物ＢＣ２は、表１．２に列挙する構成成分をこの順序で混合することにより調製したものであった。ＢＣ２は、アミノ樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７）を架橋剤として含有していたが、如何なる架橋触媒も含有していなかった。ＢＣ２は、その総質量に基づいて、５９．３質量％の全固形分含量を有していた。

Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７は、ヘキサメトキシメチルメラミン－ホルムアルデヒド樹脂（９８質量％）であった。エマルジョンマイクロゲルは、ＢＣ１に関して本明細書で既に記載した通りである。

１．３ 水性ベースコート組成物ＢＣ３
ベースコート組成物ＢＣ３は、表１．２３に列挙する構成成分をこの順序で混合することにより調製したものであった。ＢＣ３は、アミノ樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７）を架橋剤として含有していたが、如何なる架橋触媒も含有していなかった。ＢＣ３は、その総質量に基づいて、５２．０質量％の全固形分含量を有していた。

黒色顔料ペースト１は、黒色顔料８．７質量％、粉砕樹脂９．７質量％、有機溶媒２．７質量％、及び水７８．９質量％からなるものであった。粉砕樹脂は、ＢＡＳＦ社から入手可能な尿素及び芳香族アンカー基を有するＭＰＥＧ安定化ポリウレタン－アクリル樹脂であった。

１．４ 溶媒系ベースコート組成物ＢＣ４（比較例で使用）
ベースコート組成物ＢＣ４は、表１．４に列挙する構成成分をこの順序で混合することにより調製したものであった。ＢＣ４は、架橋剤として２種類のアミノ樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７５５及びＲｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７６４）を含有していた。さらに、ＢＣ４は、架橋触媒、すなわちブロック化スルホン酸触媒（アミンブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ））を含有していた。

エマルジョンマイクロゲル、アクリル樹脂１、及びポリエステル樹脂（星型）は、ＢＣ１に関して既に記載した通りである。

２． 第２のコーティング材料組成物として使用されるクリアコート
２．１ 溶媒系クリアコート組成物ＣＣ１
クリアコート組成物ＣＣ１は、表２．１に列挙する構成成分をこの順序で混合することにより調製したものであった。ＣＣ１は、アミノ樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７）を架橋剤として含有していた。ＣＣ１は、その総質量に基づいて、５７．９質量％の全固形分含量を有していた。

カルバメートアクリル樹脂は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ社から入手可能であり、０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び４０００ｇ／モルの質量平均分子量を有していた。カルバメート当量は４３８ｇ／モルであった。この樹脂を、７０質量％の固形分含量を有する分散体の形態で使用した。

樹脂ブレンド中に存在するＣ_３６ジカルバメートは、２ｍｍｏｌのメチルカルバメート及び１ｍｍｏｌのＣ_３６ジオールから得ることができ、６０質量％の固形分含量を有する分散体の形態で使用した。カルバメート当量は３４４ｇ／モルであった。樹脂ブレンド中に存在するＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体は、１モルのＩＰＤＩ三量体及び３モルのヒドロキシプロピルカルバメートから得ることができ、３８．５質量％の固形分含量を有する分散体の形態で使用した。カルバメート当量は３７４ｇ／モルであった。使用した樹脂ブレンドは、合計で５５質量％の固形分含量を有していた。

このようにＣＣ１に存在するＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体は、樹脂ブレンドに関して既に説明した通りである。

アクリル樹脂２は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ社から入手可能であり、ＧＭＡ－アクリル樹脂、すなわち２７４００ｇ／モルの質量平均分子量を有するエポキシ樹脂であった。エポキシ当量は４３０ｇ／モルであった。この樹脂を、６０質量％の固形分含量を有する分散体の形態で使用した。

熱硬化性アクリル樹脂は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ社から入手可能であり、１８２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び４６００ｇ／モルの質量平均分子量を有するＯＨ－官能性アクリル樹脂であった。この樹脂を、６７．５質量％の固形分含量を有する分散体の形態で使用した。

ＢＹＫ（登録商標）ＬＰ Ｒ２３４２９は、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社から市販されているレオロジー添加剤である。

２．２ 溶媒系クリアコート組成物ＣＣ２
クリアコート組成物ＣＣ２は、表２．２に列挙する構成成分をこの順序で混合することにより調製したものであった。ＣＣ２は、如何なる架橋剤も含有せず、特にアミノ樹脂を含んでいなかった。ＣＣ２は、その総質量に基づいて、５５．０質量％の全固形分含量を有していた。

Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）１０－９７０１は、市販されている。

Ｐｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｍ－３６５は、３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００質量固形分）のＯＨ価を有するヒマシ油ベースのポリオールである。

カルバメートアクリル樹脂、樹脂ブレンド（Ｃ_３６ジカルバメート５０質量％／ＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体５０質量％）、ＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体及び熱硬化性アクリル樹脂は、ＣＣ１に関して既に記載した通りである。

２．３ 溶媒系クリアコート組成物ＣＣ３（比較例で使用）
クリアコート組成物ＣＣ３は、表２．３に列挙する構成成分をこの順序で混合することにより調製したものであった。ＣＣ３は、アミノ樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７）を架橋剤として含有していた。さらに、ＣＣ３は、２種類の架橋触媒、すなわち架橋触媒としてブロック化スルホン酸触媒（アミンブロック化デシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ））及びＮａｘｃａｔ（登録商標）１２７０を含有していた。

カルバメートアクリル樹脂、樹脂ブレンド（Ｃ_３６ジカルバメート５０質量％／ＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体５０質量％）、ＩＰＤＩ／ＨＰＣ反応性中間体、アクリル樹脂２及び熱硬化性アクリル樹脂は、ＣＣ１に関して既に記載した通りである。

３． 多層コーティング系の調製
３．１ ベースコート組成物ＢＣ１及びクリアコート組成物ＣＣ１を用いて得られた多層コーティング系ＩＥ１
寸法４インチ×１２インチの冷間圧延鋼板試験パネルを基材として使用した。パネルはＢｏｎｄｒｉｔｅ（登録商標）９５８リン酸亜鉛前処理剤で前処理し、そしてＰａｒｃｏｌｅｎｅ（登録商標）９０ポストリンスですすいだ（両方ともＨｅｎｋｅｌ社より入手可能）。パネルをＢＡＳＦ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００電着被覆の０．７～０．８ミルの層で電着コーティングし、そして３５０°Ｆ（１７６．７℃）の基材温度で２０分間焼成した（baked）。パネルにＢＡＳＦ Ｕ２８ＡＷ１１０灰色溶媒系プライマーの０．９～１．１ミルの層をスプレーし、２６５°Ｆ（１２９．４℃）で２５分間焼成した。下塗りしたパネルにＢＣ１をスプレーし、そして周囲条件で４分間フラッシュした。次いでＣＣ１を適用し、周囲条件下で１０分間フラッシュした。ＣＣのフラッシュ後、パネルを２１０°Ｆ（９８．９℃）で２０分間焼成した。

ＢＣ１は、基材に適用する前に、ｎ－ブチルアセテートで４０ｃＰに希釈し、固形分含量５０．４９質量％とした。ＣＣ１は、基材に適用する前に、ｎ－ブチルアセテートで１０５ｃＰに希釈した。

ベースコートＢＣ１の硬化後の乾燥膜厚は０．６ミル（１５．２４μｍ）、及びクリアコートＣＣ１の硬化後の乾燥膜厚は１．８ミル（４５．７２μｍ）であった。

３．２ ベースコート組成物ＢＣ２及びクリアコート組成物ＣＣ２を用いて得られた多層コーティング系ＩＥ２
寸法４インチ×１２インチの冷間圧延鋼板試験パネルを基材として使用した。パネルはＢｏｎｄｒｉｔｅ（登録商標）９５８リン酸亜鉛前処理剤で前処理し、そしてＰａｒｃｏｌｅｎｅ（登録商標）９０ポストリンスですすいだ（両方ともＨｅｎｋｅｌ社より入手可能）。パネルをＢＡＳＦ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００電着被覆の０．７～０．８ミルの層で電着コーティングし、そして３５０°Ｆ（１７６．７℃）の基材温度で２０分間焼成した。パネルにＢＡＳＦ Ｕ２８ＡＷ１１０灰色溶媒系プライマーの０．９～１．１ミルの層をスプレーし、２６５°Ｆ（１２９．４℃）で２５分間焼成した。下塗りしたパネルにＢＣ２をスプレーし、そして周囲条件で４分間フラッシュした。次いでＣＣ２を適用し、周囲条件下で１０分間フラッシュした。ＣＣのフラッシュ後、パネルを２１０°Ｆ（９８．９℃）で２０分間焼成した。

ＢＣ２は、基材に適用する前に、ｎ－ブチルアセテートで４０ｃＰに希釈した。ＣＣ２は、基材に適用する前に、ｎ－ブチルアセテートで８５ｃＰに希釈した。

ベースコートＢＣ２の硬化後の乾燥膜厚は０．６ミル（１５．２４μｍ）、及びクリアコートＣＣ２の硬化後の乾燥膜厚は１．８ミル（４５．７２μｍ）であった。

３．３ ベースコート組成物ＢＣ３及びクリアコート組成物ＣＣ２を用いて得られた多層コーティング系ＩＥ３
寸法４インチ×１２インチの冷間圧延鋼板試験パネルを基材として使用した。パネルはＢｏｎｄｒｉｔｅ（登録商標）９５８リン酸亜鉛前処理剤で前処理し、そしてＰａｒｃｏｌｅｎｅ（登録商標）９０ポストリンスですすいだ（両方ともＨｅｎｋｅｌ社社より入手可能）。パネルをＢＡＳＦ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００電着被覆の０．７～０．８ミルの層で電着コーティングし、そして３５０°Ｆ（１７６．７℃）の基材温度で２０分間焼成した。パネルにＢＡＳＦ Ｕ２８ＡＷ１１０灰色溶媒系プライマーの０．９～１．１ミルの層をスプレーし、２６５°Ｆ（１２９．４℃）で２５分間焼成した。下塗りしたパネルにＢＣ３をスプレーし、そして１４０°Ｆ（６０．０℃）で５分間フラッシュした。次いでＣＣ２を適用し、周囲条件下で１０分間フラッシュした。ＣＣのフラッシュ後、パネルを２１０°Ｆ（９８．９℃）で２０分間焼成した。

ＢＣ３は、基材に適用する前に、８０ｃＰに希釈した。ＣＣ２は、基材に適用する前に、ｎ－ブチルアセテートで８５ｃＰに希釈した。

ベースコートＢＣ３の硬化後の乾燥膜厚は０．６ミル（１５．２４μｍ）、及びクリアコートＣＣ２の硬化後の乾燥膜厚は１．８ミル（４５．７２μｍ）であった。

３．４ ベースコート組成物ＢＣ４及びクリアコート組成物ＣＣ３を用いて得られた多層コーティング系ＩＥ４（比較例）
寸法４インチ×１２インチの冷間圧延鋼板試験パネルを基材として使用した。パネルはＢｏｎｄｒｉｔｅ（登録商標）９５８リン酸亜鉛前処理剤で前処理し、そしてＰａｒｃｏｌｅｎｅ（登録商標）９０ポストリンスですすいだ（両方ともＨｅｎｋｅｌ社社より入手可能）。パネルをＢＡＳＦ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００電着被覆の０．７～０．８ミルの層で電着コーティングし、そして３５０°Ｆ（１７６．７℃）の基材温度で２０分間焼成した。パネルにＢＡＳＦ Ｕ２８ＡＷ１１０灰色溶媒系プライマーの０．９～１．１ミルの層をスプレーし、２６５°Ｆ（１２９．４℃）で２５分間焼成した。下塗りしたパネルにＢＣ４をスプレーし、そして１４０°Ｆ（６０．０℃）で５分間フラッシュした。次いでＣＣ３を適用し、周囲条件下で１０分間フラッシュした。ＣＣのフラッシュ後、パネルを２１０°Ｆ（９８．９℃）で２０分間焼成した。

４． 多層コーティング系でコーティングした基材の特性
４．１ 多層コーティング系ＩＥ１
表４．１に、「方法」のセクションで定義された方法によって測定及び／又は判定したいくつかの特性をまとめる。

４．２ 多層コーティング系ＩＥ２
表４．２に、「方法」のセクションで定義された方法によって測定及び／又は判定したいくつかの特性をまとめる。

４．３ 多層コーティング系ＩＥ３
表４．３に、「方法」のセクションで定義された方法によって測定及び／又は判定したいくつかの特性をまとめる。

４．４ 多層コーティング系ＩＥ４
調製後、そして３．４項に記載のように、ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３の場合と同様に、２１０°Ｆ（９８．９℃）で２０分間焼成した後、得られたパネルに存在する多層コーティング系ＩＥ４は粘着性があり（硬化していない）、ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３について成功したのと同じプロトコルによる試験には、適していないことがわかった。ＩＥ４とは対照的に、ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３の各々は、２１０°Ｆ（９８．９℃）で２０分間焼成すると、優れた硬化を呈した（粘着性がない）。ＩＥ４の場合、十分な硬化は、２８５°Ｆ（１４０℃）で２０分後、つまり顕著により高い焼成温度で初めて達成された。

Claims (14)

1. 少なくとも工程（１）、（２）、及び（３）を含む、基材上に多層コーティング系を製造する方法であって、
   （１） 任意に事前コーティングされた基材に、第１のコーティング材料組成物を適用し、そして前記任意に事前コーティングされた基材上に、第１のコーティング膜を形成する工程、
   （２） 前記第１のコーティング膜を硬化させる前に、工程（１）の後に得られた基材上に存在する前記第１のコーティング膜に、第２のコーティング材料組成物を適用し、そして前記第１のコーティング膜に隣接する第２のコーティング膜を形成する工程、
   （３） 第１及び第２のコーティング膜を一緒に硬化させる工程であって、硬化した前記第２のコーティング膜が、形成された多層コーティング系の最外層である、硬化させる工程
   を含み、
   ここで、前記第１及び第２のコーティング材料組成物は互いに異なり、前記第１のコーティング材料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）を含み、そして前記第２のコーティング材料組成物は、架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ２）を含み、
   ここで、前記第１及び第２のコーティング材料組成物のうちの一方は、工程（１）又は（２）における使用の前に、ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）両方の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する架橋剤としての少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）をさらに含み、そしてこれら２つのコーティング材料組成物の他方は、工程（１）又は（２）における使用の前に如何なる架橋剤も含まないが、工程（１）又は（２）における使用の前に、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、該触媒は、アミノ樹脂（ＡＲ）の官能基とポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）両方の官能基との間の架橋反応を触媒する、方法。
2. さらなる工程（１ａ）及び／又はさらなる工程（２ａ）を含むことを特徴とし、工程（１ａ）を工程（１）の後且つ工程（２）の前に行い、そして工程（２ａ）を工程（２）の後且つ工程（３）の前に行う、すなわち、
   （１ａ） 工程（１）の後に得られた前記第１のコーティング膜を１～２０分の間フラッシュオフし、その後工程（２）で前記第２のコーティング材料組成物を適用する工程、
   （２ａ） 工程（２）の後に得られた前記第２のコーティング膜を１～２０分の間フラッシュオフし、その後硬化工程（３）を行う工程、
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程（１）又は（２）における使用前に少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）を架橋剤として含む第１及び第２のコーティング材料組成物より選択されるコーティング材料組成物が、工程（１）又は（２）における使用前に、如何なる架橋触媒も全く含まないか、又は工程（１）又は（２）における使用前に、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一の又は異なる少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）を含むことを特徴とし、該架橋触媒の量は、コーティング材料組成物の総質量に基づいて、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）の量よりも少なく、この架橋触媒（ＣＬＣ１）は、前記２つのコーティング材料組成物の他方に存在するものであり、この他方は、工程（１）又は（２）における使用前に、前記コーティング材料組成物の総質量に基づいて如何なる架橋剤も含まないものである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記第１のコーティング材料組成物が、工程（１）における使用前に、架橋剤としての少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）、及び少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一の又は異なる任意の少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、そして前記第２のコーティング材料組成物が、工程（２）における使用前に、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、又は前記第２のコーティング材料組成物が、工程（２）における使用前に、架橋剤としての少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）、及び少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）と同一の又は異なる任意の少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ２）を含み、そして前記第１のコーティング材料組成物が、工程（１）における使用前に、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第１のコーティング材料組成物が溶媒系又は水系コーティング材料組成物であり、そして前記第２のコーティング材料組成物が溶媒系コーティング材料組成物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第１のコーティング材料組成物がベースコート材料コーティング組成物であり、そして前記第２のコーティング材料組成物がクリアコートコーティング材料組成物である、又は前記第１のコーティング材料組成物がプライマー材料コーティング組成物であり、そして前記第２のコーティング材料組成物がトップコートコーティング材料組成物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 工程（３）を、１１０℃未満の温度で、５～４５分間行うことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 存在する架橋剤として使用される少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）が、アミノプラスト樹脂であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 架橋剤として使用される少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）が、数平均分子量の最大値１５００ｇ／モルを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 少なくとも１つのアミノ樹脂（ＡＲ）が、前記第１及び第２のコーティング材料組成物の一方に、前記コーティング材料組成物の総質量に基づいて１０～４０質量％の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）がブロックされていないスルホン酸であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）が、前記第１及び第２のコーティング材料組成物の一方に、前記コーティング材料組成物の全固形分含量に基づいて５～４０質量％の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）のそれぞれが、ヒドロキシル基を架橋性官能基として有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 架橋性官能基を有するアミノ樹脂（ＡＲ）の使用方法であって、アミノ樹脂（ＡＲ）が、
    第１のコーティング材料組成物又は第２のコーティング材料組成物のどちらかに存在し、その両コーティング材料組成物は互いに異なり、前記第１のコーティング材料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基と架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）を含み、そして前記第２のコーティング材料組成物は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基とやはり架橋することができる架橋性官能基を有する少なくとも１つのポリマー（Ｐ２）を含み、ここで、アミノ樹脂（ＡＲ）が存在していない前記第１及び第２のコーティング材料組成物より選択されるコーティング材料組成物は、如何なる架橋剤も含まないが、少なくとも１つの架橋触媒（ＣＬＣ１）を含み、この触媒は、アミノ樹脂（ＡＲ）の架橋性官能基とポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）両方の架橋性官能基との間の架橋反応を触媒し、該使用方法は、
    アミノ樹脂（ＡＲ）が、存在する前記第１及び第２のコーティング材料組成物より選択される一方のコーティング材料組成物より得られたコーティング膜から、これら２つのコーティング材料組成物の他方のコーティング材料組成物より得られたコーティング膜に、少なくとも部分的に移行するためのものであり、移行は、前記第１のコーティング材料組成物より得られたコーティング膜に前記第２のコーティング材料組成物を適用し、その後前記第１のコーティング膜を硬化させて前記第１のコーティング膜に隣接した第２のコーティング膜を形成する前に起こり、
    さらに、少なくとも架橋触媒（ＣＬＣ１）によって触媒されたポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）の両方の架橋性官能基との後続する架橋のためのものである、使用方法。