KR20080058467A - 프라이머 소부가 없는 자동차 차체의 다층 코팅의 형성방법 - Google Patents

프라이머 소부가 없는 자동차 차체의 다층 코팅의 형성방법 Download PDF

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피터 더블유. 울리아누크
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Abstract

본 발명은 프라이머 코팅, 베이스코팅 및 클리어코트 층들을 웨트 온 웨트 온 웨트 방식으로 적용하는 단계, 및 적용된 3개의 층들을 단일 소부 단계로 함께 동시에 경화시키는 단계를 포함하는 자동차 차체의 다층 코팅의 형성 방법에 관한 것이다. 프라이머 층은 제1 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체이고 제2 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체인 2종의 아크릴 중합체들을 포함하는 필름 형성 바인더; 및 아미노플라스트 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 가교제를 포함하며, 상기 조성물은 가교 비수성 분산 수지 입자 또는 가교 마이크로겔 수지 입자 또는 둘 다를 본질적으로 함유하지 않는다. 생성된 다층 코팅은 심지어 3 습식 층 적용 방법에서 형성되는 경우에도 미적 외관, 스트라이크 인 내성, 파편 내성, 흐름 내성, 및 필름 구조가 우수하다.
프라이머 표면처리제, 필름 형성 바인더, 카프로락톤 개질 아크릴 중합체, 가교제

Description

프라이머 소부가 없는 자동차 차체의 다층 코팅의 형성 방법 {METHOD OF FORMING MULTI-LAYER COATING ON AUTOMOBILE BODIES WITHOUT A PRIMER BAKE}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 35 U.S.C. §119하에 2005년 10월 7일자로 출원된 미국 가출원 제60/725,141호의 우선권을 청구한다.
본 발명은 자동차 차체 또는 이의 부분의 다층 코팅의 형성 방법, 특히 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트 층들을 동시에 소부함으로써 최종 외관을 양호하게 할 수 있는 다층 코팅의 형성 방법, 및 또한 탑코팅되어 계면 번짐(bleeding)에 대한 내성이 우수하며 상기 방법에서 사용될 수 있는 프라이머 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 자동차의 코팅 시스템은 강철 기재에 적용되는 다수의 코팅들을 포함한다. 전형적으로, 강철은 부식방지 포스페이트 층으로 처리된 후, 추가의 부식 보호를 위한 음극성 전기코트 프라이머가 적용된다. 탑코팅을 위한 표면을 평활하게 하며, 또한 일반적인 주행 동안에 코팅 시스템에 돌 파편 내성을 제공하기 위해, 프라이머 표면처리제(surfacer) (또한, 파편 내성 프라이머, 프라이머 또는 프라이머 충전제로 공지되어 있음)가 이어 사용된다. 그 후, 심지어 환경 또는 기후에의 노출이 연장되어도 자동차의 마감재의 매력적인 미적 품질이 보호 및 보존되도록, 투명한 보호 클리어코트가 이어지는 때때로 단일 색의 코트로서, 보다 종종 불투명 색 또는 플레이크 안료가 있는 베이스코트로서 탑코트 시스템이 적용된다.
일반적으로, 베이스코트 및 클리어코트의 코팅 형성은 클리어코트를 적용하기 전에 베이스코트를 소부하지 않은 채 베이스코트에 클리어코트를 적용한 후 (그러나, 클리어코트를 적용하기 전에 베이스코트를 실온에서 짧은 시간 동안 플래시 건조할 수 있음), 베이스코트 및 클리어코트를 동시에 소부하여, 건조 및 경화된 마감재를 형성하는 것을 말하는 웨트 온 웨트(wet on wet) 적용에 의해 달성된다. 그러나, 다층 코팅을 형성하기 위한 통상적인 방법에서는, 아래에 있는 프라이머 표면처리제 층을 소부한 후, 베이스코트 및 클리어코트로 탑코팅한다. 역사적으로, 프라이머는 탑코트가 적용되는 평활한 표면을 제공할 뿐만 아니라, 또한 계면 번짐 또는 위에 있는 베이스코트와의 혼합을 방지하며, 전체 탑코트 마감재의 외관을 훼손하는 것을 회피하기 위해 소부되었다. 혼합에 대한 내성 (때때로, "스트라이크-인(strike-in)" 내성이라 칭함)은 자동차 및 트럭에서 요새 인기있는 화려한 금속성 마감재의 외관을 위해 특히 중요하다. 프라이머 표면처리제 위에 적용된 후의 금속성 베이스코트 중 금속성 안료 플레이크 배향의 임의의 교란은 마감재의 금속성 효과를 손상시킬 것이다. 따라서, 금속 안료 플레이크가 도장된 후 교란되지 않는 것을 확보하는 것에 주의해야 한다.
오늘날, 도장 부스 및 소부 오븐 작동시 발생되는 VOC (휘발성 유기 화합물) 방출물 및 CO2 (이산화탄소) 방출물을 감소시킴으로써 자동차 조립 플랜트의 환경 부하 또는 영향을 감소시키는 것이 또한 강력하게 요구되고 있다. 이는 도료 중 용매 함량이 더 낮게 사용되게 하며, 프라이머 표면처리제, 베이스코트 및 클리어코트를 웨트 온 웨트로 연속적으로 적용한 후 이들을 단일 소부로 모두 단번에 경화시키는 것을 가능하게 하는 3층 습식 도료 시스템을 개발하게 하였다. 이러한 단순화된 적용 방법을 사용하여, 별도의 프라이머 도장 부스 및 프라이머 오븐을 제거하는 것이 가능하며, 이는 또한 자동차 제조에 대한 비용을 실질적으로 절감시킨다. 그러나, 이러한 방법 단순화의 기술적인 장애가 상당하다. 예를 들면, 계면 번짐 및 미적 외관, 및 또한 파편 내성과 같은 특성들이 여전히 중요한 고려사항이다.
프라이머 코팅 조성물의 제형을 개질함으로써 상기 문제를 해결하는 것이 시도되어 왔다. 와따나베 등(Watanabe et al)의 미국 특허 제6,863,929호에는 표준 폴리에스테르-멜라민 프라이머 코팅이 아크릴 중합체 입자를 또한 함유하도록, 즉 내부 가교 비수성 분산 (NAD) 중합체 또는 내부 가교 마이크로겔 입자의 형태로 제형화된 3층 습식 도료 공정 (또한, "3 습식" 또는 "3-코트-1-소부" 공정이라 칭함)을 사용한 다층 자동차 코팅의 형성 방법이 기재되어 있다. 이러한 입자는 코팅 층들 사이의 계면에서의 혼합이 방지되도록 프라이머 표면처리제와 베이스코팅 사이의 용해도 파라미터, 및 점도를 증가시키려는 것이다. 그러나, 이러한 입자 충 전 시스템을 사용하는 것은 또한 일부 결점이 있다.
예를 들면, 미세입자는 베이스코트가 여전히 흐르고 혼합될 수 있는 습식 프라이머의 표면에 공극을 생성하는 경향이 있어, 평활도, 광택도, 정면 휘도 및/또는 금속성 효과의 손상과 같은 미적 외관의 결함을 유발한다. 특히 도어, 펜더, 로커 패널 등과 같은 수직 패널에서의 코팅의 흘러내림(sagging)이 또한 문제가 된다. 이러한 입자 충전 시스템은 건조 구조를 일반적인 시판 수준으로 유지하는 것을 불가능하게 한다. 따라서, NAD 또는 마이크로겔 입자가 계면으로 이동되도록 이러한 구조는 감소되어야 한다. 그러나, 얇은 코팅은 아래에 있는 부식 보호 전기코팅 프라이머 층에 UV 광을 과도하게 투과시켜 상기 전기코팅 프라이머 층을 열화시키는 경향이 있기 때문에 장애가 된다. 얇은 코팅, 얇은 필름 또는 얇은 필름 영역은 전체 마감재의 기계적 특성 및 가시적 외관에 대해 또한 부적합하다.
따라서, 웨트 온 웨트 온 웨트 (즉, 3 습식) 방식으로 적용되는 경우 프라이머 표면처리제, 베이스코트 및 클리어코트 층들의 혼합을 방지하고, 코팅 또는 필름 구조, 전체 외관 (예컨대, 높은 광택도 및 화상의 명료성) 및 코팅 시스템의 필름 특성이 또한 유지되면서, 프라이머 소부 공정을 제거하고, 코팅 시스템의 환경 영향을 감소시키는 것을 가능하게 하는, 보다 효과적인 방식을 발견할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 상기한 바람직한 특성을 갖는다.
<발명의 개요>
프라이머 코팅 조성물의 층, 베이스코팅 조성물의 층 및 클리어코팅 조성물 의 층을 기재에 순서대로 적용하는 단계; 및 적용된 3개의 층들을 소부하여 동시에 경화시키는 단계를 포함하며,
상기 프라이머 코팅 조성물은 필름 형성 바인더 및 유기 액상 담체를 포함하며, 임의로는 약 1:100 내지 150:100의 안료 대 바인더 중량 비율로 안료를 포함하고,
상기 필름 형성 바인더는 (a) 제1 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체이고 제2 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체이며, 상대 중량 비율이 약 5:95 내지 95:5인 2종의 아크릴 중합체들을 포함하는, 바인더의 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 90 중량％의 필름 형성 아크릴 중합체 성분, 및 (b) 아미노플라스트 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바인더의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 50 중량％의 가교제를 함유하는 것인,
다층 코팅의 형성 방법을 본원에 개시한다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 다층 코팅인 프라이머 표면처리제; 안료화 베이스코트; 및 베이스코트 위에 적용된 클리어코트를 포함하는 다층 코팅물을 개시한다.
다른 개시내용은
필름 형성 바인더 및 유기 액상 담체를 포함하며, 임의로는 약 1:100 내지 150:100의 안료 대 바인더 중량 비율로 안료(들)를 포함하며,
상기 필름 형성 바인더는 (a) 제1 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체이고 제2 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체이며, 상대 중량 비율이 약 5:95 내지 95:5인 2종의 아크릴 중합체들을 포함하는, 바인더의 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 90 중량％의 필름 형성 아크릴 중합체 성분, 및 (b) 아미노플라스트 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바인더의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 50 중량％의 가교제를 함유하는 것인,
프라이머 코팅 조성물이다.
또한, 상기 청구한 조성물의 건조 및 경화된 층으로 코팅된 기재를 본원에 개시한다.
또다른 개시내용은 (a) 기재에 청구항 제9항 또는 제17항의 프라이머 표면처리제 조성물을 적용하는 단계; (b) 상기 프라이머 표면처리제 위에 베이스코트 조성물을 웨트 온 웨트로 적용하는 단계; (c) 상기 베이스코트 위에 클리어코트 조성물을 웨트 온 웨트로 적용하는 단계; (d) 적용된 3개의 물질 층들을 단일 소부로 함께 경화시키는 단계를 포함하는, 프라이머 소부 없이 3층 습식 도료 시스템을 사용하여 일반적인 자동차 기재의 필름 구조를 수득하는 방법이다.
도 1은 본 발명에 따른 3층 습식 도료 적용 방법의 개략도이다.
도 2는 별도의 프라이머 분무 부스 및 프라이머 소부 공정이 필요한 통상적인 자동차 코팅 방법의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 방법에 의해 코팅된 수평으로 소부된 패널의 외관을 나타 내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 코팅된 수직으로 소부된 패널의 외관을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 방법에 의해 코팅된 수평으로 소부된 패널의 플롭(flop) (금속성 효과)을 나타내는 그래프이다.
도 6A, 6B 및 6C는 통상적인 프라이머 소부 방법 및 또한 본 발명의 방법과 유사하지만 시판 소부 프라이머를 사용한 3 습식 공정과 비교한, 본 발명의 방법에 의해 코팅된 패널의 횡단면 도시를 나타내는 100배 확대한 현미경사진이다.
본 발명은 프라이머 코팅, 베이스코팅 및 클리어코팅이 서로의 위에 웨트 온 웨트 (즉, 웨트 온 웨트 온 웨트) 방식으로 기재에 순서대로 적용된 후 함께 소부되는 경우, 양호한 외관, 파편 성능 및 필름 구조와 같은 오늘날의 성능 조건이 여전히 충족되면서 인접 도료 층들의 혼합, 계면 번짐, 및 각각의 코팅 층 사이의 계면에서의 역전을 제어하는 것이 가능한, 다층 코팅을 형성하기 위한 프라이머 코팅 조성물 및 방법을 제공한다.
더 특히, 본 발명은
프라이머 코팅 조성물의 층, 베이스코팅 조성물의 층 및 클리어코팅 조성물의 층을 웨트 온 웨트 방식으로, 바람직하게는 전착 코팅 필름이 형성되어 있는 자동차 기재, 예컨대 전체 자동차 차체 또는 이의 부분에 순서대로 적용하는 단계; 및 적용된 3개의 층들을 소부하여 동시에 경화시키는 단계를 포함하며,
상기 프라이머 코팅 조성물은 필름 형성 바인더 및 유기 액상 담체, 및 임의이지만 바람직하게는 안료(들)를 포함하며, 바람직하게는 가교 NAD 또는 가교 마이크로겔 수지 입자 또는 이들 둘 다를 본질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않고,
상기 필름 형성 바인더는 (a) 제1 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체이고 제2 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체이며, 중량 비율이 약 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 약 75:25 내지 25:75인 2종의 아크릴 중합체들을 계면 제어 중합체로서 포함하는, 바인더의 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 90 중량％의 필름 형성 아크릴 중합체 성분, 및 (b) 아미노플라스트 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바인더의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 50 중량％의 가교제를 함유하는 것인,
프라이머 소부가 필요없고 일반적인 시판 수준 미만으로 필름 구조를 감소시킬 필요가 없는 기재에서의 자동차 품질 및 외관의 다층 코팅의 형성 방법을 제공한다.
또한, 조성물은 적용시 전체 고체 함량이 약 40 중량％ 내지 70 중량％인 VOC 저함유 고체 고함유 조성물로서 바람직하게 제형화된다.
본 발명은 프라이머 조성물에서 계면 제어 중합체로서 작용하는 비교적 고분자량인 특정 카프로락톤 개질 선형 및 분지형 아크릴 중합체를 사용하는 것이 통상적인 소부 프라이머와 동등한 미적 외관 및 필름 특성 (예컨대, 파편 내성, 고체 함량 및 필름 구조)이 여전히 제공되면서, 이어진 베이스코트가 웨트 온 웨트 방식으로 프라이머 위에 적용되는 경우 프라이머 및 베이스코팅 층들의 혼합이 효과적으로 방지된 조성물을 가능하게 함을 발견한 것을 기초로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 다층 코팅의 형성 방법에서 사용하기 위한, 상기한 성분 (a) 내지 (b)를 포함하는 고체 고함유 용매계 프라이머 코팅 조성물을 제공한다. 프라이머가 소부되지 않음에도 불구하고, 상기한 프라이머의 거동은 높은 필름 구조성, 우수한 외관 (예를 들면, 광택도, 화상의 명료성 및 금속 또는 진주광택(pearlescent)과 같은 목적하는 가시적 효과가 높음) 및 우수한 파편 내성 (SAE J-400을 사용하여 최소 평점 5)을 가능하게 한다.
또한, 본원에 개시하는 방법에 의해 코팅된, 그리고 본원에 개시하는 코팅 조성물로 코팅된 기재, 예컨대 자동차 차체 또는 이의 부분이 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명은 자동차 및 트럭의 전체 외부 차체 및 이의 부분을 마감하는데 특히 유용하다.
본원에서, 다수의 용어 및 약어가 사용된다. 다음 정의를 제공한다.
"웨트 온 웨트"는 아래에 있는 코트를 경화 (즉, 소부)시키거나 완전 건조하지 않고 아래의 코트에 위의 코트를 적용하는 것을 의미한다.
본원에서 "3층 습식", "3 습식" 및 "3-코트-1-소부"와 상호교환가능하게 또한 사용되는 "웨트 온 웨트 온 웨트"는 프라이머 층, 베이스코트 층 및 클리어코트 층을 웨트 온 웨트 방식으로 연속적으로 적용하는 것을 의미한다.
프라이머 코팅에 대해 "본질적으로 함유하지 않는"은 프라이머 코팅 조성물이 특정 성분을 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0 중량％ 함유하는 것을 의미할 것이다.
"고체 고함유 조성물"은 적용시 전체 고체 함량이 조성물의 전체 중량을 기준으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 내지 70 중량％의 범위인 용매 저함유 용매계 액상 코팅 조성물을 의미한다. "전체 고체"는 조성물 중 비휘발성 성분의 전체 양을 말하지만, 심지어 성분의 일부가 실온에서 고체가 아닌 비휘발성 액체일 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
"카프로락톤 개질 아크릴 중합체"는 카프로락톤, 예컨대 입실론-카프로락톤을 사용하여 연장된 폴리에스테르 연장 아크릴 중합체를 의미한다. 폴리에스테르 사슬은 사슬 말단에서 또는 아크릴 골격을 따른 임의의 다른 지점에서 연장될 수 있다. 물론 달리 명시하지 않는 한, 당업계의 숙련자는 카프로락톤 대신에 다른 환형 락톤을 사용할 수 있으며 이를 상기 정의에 포함하려는 것임을 이해할 것이다.
분지형 아크릴 중합체에 대해 "비겔화된(non-gelled)" 또는 "실질적으로 비겔화된"은 가교제를 실질적으로 함유하지 않으며, 중합체에 적합한 용매 중에 용해되는 경우 측정가능한 고유 점도를 갖는 반응 생성물을 말한다. 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 중합체의 고유 점도는 농도에 대해 감소된 점도를 도시하고, 농도 0을 외삽함으로써 결정된다. 겔화 반응 생성물은 본질적으로 분자량이 무한대이며, 종종 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다.
"VOC 저함유 조성물"은 ASTM D3960에 제공된 절차하에 결정하여 조성물 ℓ 당 유기 용매 약 0.6 kg (갤론 당 5 파운드) 미만, 바람직하게는 ℓ 당 유기 용매 약 0.42 kg (갤론 당 3.5 파운드) 미만의 범위인 코팅 조성물을 의미한다.
본 발명은 실질적으로 비겔화된 고분자량 분지형 아크릴 중합체의 제조, 또는 실질적으로 비겔화된 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체의 제조를 위한 단순하며 효과적인 수단을 제공한다. 상기 둘은 때때로 "고분지형" 또는 "초분지형" 또는 "분지형" 아크릴 중합체로 본원에서 언급된다. 이러한 분지형 아크릴 중합체의 점도는 선형 유사체보다 더 낮다. 이러한 분지형 아크릴 중합체는, 실제 한계 내에서 점도를 유지하기 위해 제조된 중합체를 용매로 더 희석할 필요 없이, 자동차 조립 플랜트에 있는 표준 설비, 예컨대 통상적인 분무 설비에서의 실제 적용을 위한 실온에서 사용가능한 점도를 여전히 갖는 고체 고함유 (VOC 저함유) 액상 코팅 조성물, 특히 고품질 자동차 프라이머 또는 탑코트 마감재, 예컨대 베이스코트 또는 클리어코트를 제형화하기에 특히 유용하다.
프라이머 코팅 층
본 발명의 다층 코팅의 형성 방법에서, 프라이머 표면처리제 코팅 조성물 위에 웨트 온 웨트 적용되는 경우 탑코팅 층의 혼합을 방지하는 능력이 있는 신규한 프라이머 표면처리제 코팅 조성물이 사용된다. 이러한 프라이머 표면처리제, 프라이머 충전제 또는 파편 내성 프라이머 (이하, "프라이머")는 양호한 최종 외관, 양호한 파편 성능 및 양호한 필름 구조를 희생하지 않고 본원에 기재하는 3층 습식 도료 방법에 사용될 수 있다.
용매계 프라이머 조성물은 웨트 온 웨트 적용 방법에서 유용할 뿐만 아니라, 이는 VOC 함량 (휘발성 유기물 함량)이 낮도록 제형화될 수 있으며, 가리기 쉬운 회색 또는 유색 조성물로 제형화될 수 있으며, 경질이지만 여전히 가요성인 마감재를 형성하며, 다양한 기재, 예컨대 냉간 압연 강철, 포스페이트화 강철, 전기코팅에 의해 적용되는 전기코트 프라이머로 처리된 포스페이트화 강철, 예비 프라이머 처리되거나 프라이머 처리되지 않을 수 있는 플라스틱 기재, 예컨대 폴리에스테르 강화 섬유 유리, 반응 사출 성형 우레탄, 부분 결정질 폴리아미드 및 다른 플라스틱 기재에 대한 접착력이 우수하며, 통상적인 탑코트가 접착될 표면을 제공한다.
프라이머 처리된 금속 및 플라스틱 기재의 표면에서 결함이 커버되도록 표면처리제 또는 충전제로서 프라이머 조성물이 사용될 수 있기 때문에, 프라이머 조성물은 상기한 기재에서 특히 유용하다. 예를 들면, 금속 기재를 프라이머로 전기코팅하는 것은 종종 결함이 적은 마감재를 생성하여, 결함이 없는 평활하며 광택이 있는 마감재를 형성하기 위해 이러한 조성물이 적용될 수 있다. 또한, 플라스틱 기재, 예컨대 섬유 유리를 사용하여 강화된 폴리에스테르인 SMC (시트 성형 화합물)는 표면 결함이 많으며, 표면처리제로 코팅되어야 한다.
일반적으로, 본 발명의 신규한 프라이머 조성물은 필름 형성 바인더, 및 통상적으로 바인더를 위한 용매인 휘발성 유기 액상 담체를 함유한다. 일반적으로, 조성물을 VOC 저함유 조성물로서 제형화하는 것이 요구된다. 따라서, VOC 저함유 조성물을 위해, 프라이머 조성물은 전형적으로 필름 형성 바인더 함량이 약 40 중량％ 내지 85 중량％이며, 이에 상응하게 휘발성 유기 액상 담체가 약 15 중량％ 내지 60 중량％이다. 일반적으로, 조성물은 약 1:100 내지 150:100의 안료 대 바인더 중량 비율로 안료를 또한 함유한다.
상기한 본 발명의 프라이머 조성물의 필름 형성 부분은 "바인더" 또는 "바인더 고체"라 칭한다. 일반적으로, 바인더는 경화 조성물의 고체 유기 부분에 기여하는 모든 필름 형성 성분을 포함한다. 일반적으로, 촉매, 안료 및 하기한 안정화제와 같은 비중합체 화학 첨가제는 바인더 고체의 일부로 여겨지지 않는다. 통상적으로, 안료가 아닌 비바인더(non-binder) 고체의 양은 조성물의 약 5 중량％ 내지 15 중량％를 초과하지 않는다. 본원에서, 용어 "바인더" 또는 "바인더 고체"는 또한 하기한 필름 형성 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체, 멜라민 또는 폴리이소시아네이트 가교제, 및 모든 다른 임의적인 필름 형성 성분을 말한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물에서 사용되는 바인더 또는 필름 형성 성분은 일반적으로 제1 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체이고 제2 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체이며, 상대 중량 비율이 약 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 약 75:25 내지 25:75, 더 바람직하게는 50:50인, 약 50 중량％ 내지 90 중량％의 상기한 2종의 아크릴 중합체들, 및 약 10 중량％ 내지 50 중량％의 아미노플라스트 수지 가교제를 포함한다. 필요에 따라, 아미노플라스트의 일부 또는 전부를 대체하도록 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 사용할 수 있음을 알아야 한다. 그러나, 블로킹된 폴리이소시아네이트는 조성물의 전체 비용을 증가시키는 것으로 알려져 있어, 덜 바람직하다. 대부분의 사용에 대해, 조성물은 전형적으로 약 65 중량％ 내지 75 중량％의 2종의 아크릴 중합체들, 및 약 25 중량％ 내지 35 중량％의 아미노플라스트 수지 가교제를 함유한다. 임의로는, 각각의 제1 및 제2 중합체는 가교의 개선을 위한 추가의 관능성 단량체를 함유할 수 있다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 아크릴 중합체는 (1) 번짐을 방지하기에 충분하게 프라이머의 침투성을 감소시키지만, 상당한 양의 휘발성 용매를 사용할 필요 없이, 용이한 적용 (예컨대, 분무에 의한 적용)이 가능하도록 충분하게 낮은 점도를 여전히 유지하고/하거나, (2) 베이스코트 층인 이어진 층과 바람직하게는 불혼화성인 화학물질 (주로, 아크릴 화학물질)을 선택함으로써 계면 제어 중합체로서 작용하여 습식 프라이머 및 베이스코팅 층들의 혼합을 방지하는 것으로 여겨진다. 또한, 선형 중합체는 자동차 마감재를 위해 요구되는 양호한 물리적인 특성, 예컨대 파편 내성 및 코트간 접착성을 제공하고, 분지형 중합체는 양호한 외관 및 자동차 코팅을 위해 요구되는 양호한 유동성을 제공하여, 프라이머를 먼저 소부해야 했던 고품질 마감재가 생성될 수 있다.
본원에서 사용되는 제1 아크릴 중합체는 실질적으로 비겔화된 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체이다. 중합체는 Mw (중량 평균 분자량)가 약 10000 내지 150000, 더 바람직하게는 약 30000 내지 120000의 범위이며, 히드록실 및/또는 카르복실 단량체 함량이 약 1 중량％ 내지 65 중량％이며; 중합될 혼합물 중 히드록실 및/또는 카르복실 몰 당 카프로락톤은 약 0.25 몰 내지 6 몰이고, 바람직하게는 히드록실 몰 당 카프로락톤은 약 2 몰이다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 카르복실 관능기를 본질적으로 함유하지 않는다.
본원에 기재한 모든 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
목적하는 분지형 카프로락톤 개질 아크릴 중합체를 형성하기 위해, 중합체는 바람직하게는 카프로락톤, 및 2종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 즉 1) 1종 이상의 모노아크릴 단량체 및 2) 1종 이상의 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체로 이루어진다. 임의로는, 중합체는 3) 1종 이상의 모노메타크릴 단량체를 또한 포함할 수 있되, 단 전체 반응 혼합물의 40 중량％를 초과하지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 상기한 반응 조건하에 겔 형성이 최소화되도록 디아크릴 및/또는 디메타크릴 단량체의 합계가 30 중량％를 초과하지 않는다.
락톤을 사용하여 중합체를 사슬 연장하고 중합체에 가교 관능기를 제공하기 위해, 상기한 에틸렌계 불포화 단량체 구조의 일부분은 히드록실기 및/또는 카르복실기, 또는 카프로락톤 단량체와의 반응이 가능한 활성 수소를 함유하는 다른 기를 또한 함유해야 한다. 일반적으로, 히드록실기가 바람직하다. 이러한 히드록실기를 도입하는데 사용될 수 있는 히드록실 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트가 있다. 본원에서 유용한 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 또다른 예로는 카프로락톤과 미리 반응시킨 것, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1 몰과 입실론-카프로락톤 2 몰의 반응 생성물인 유니온 카바이드(Union Carbide)의 제품인 톤(Tone) M-100(등록상표)이 있다.
카르복실 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤 산이 있다. 히드록실 및/또는 카르복실 관능기의 양은 목적하는 최종 특성에 따라 다양할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합체가 사슬 연장되고 목적하는 가교 관능성을 갖고 분자량 및 혼합 또는 스트라이크-인 내성이 높고 점도가 여전히 충분하게 낮도록, 단량체 혼합물의 65 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％, 더 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 20 중량％가 히드록실 및/또는 카르복실 관능기를 함유한다.
임의로는, 중합체에 추가의 가교 관능기를 제공하고 경화된 코팅의 필름 완전성을 향상시키기 위해, 카프로락톤 개질 아크릴 중합체는, 상기한 히드록실기 및/또는 카르복실기 이외에, 추가의 관능기, 예컨대 아미노, 카르바메이트, 트리메톡시 실란과 같은 알콕시 실란, 에폭시 등을 함유할 수 있다 (단량체 혼합물 중 관능성 단량체 약 65 중량％ 이하). 물론, 관능기의 양은 목적하는 최종 특성에 따라 다양할 수 있다. 이러한 관능기는 중합 공정에서 목적하는 기를 함유하는 관능성 단량체를 사용하거나, 목적하는 추가의 관능기가 도입되도록 본 발명의 중합체를 후반응시킴으로써 도입될 수 있으며, 이는 당업계의 숙련자에게 자명할 것이다.
이러한 관능성 단량체의 예로는 실란 함유 단량체, 특히 알콕시 실란, 예컨대 감마-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (크롬프톤(Crompton) 제조의 실퀘스트(Silquest, 등록상표) A-174), 및 감마-메타크릴옥시프로필 트리스(2-메톡시에톡시)실란이 있다. 유용한 아민 함유 단량체의 예로는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (3차 아민), N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (3차 아민), N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (2차 아민), N-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트 (2차 아민), 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드 (1차 아민) 등이 있다. 유용한 에폭시 함유 단량체의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트, 및 에피클로로히드린과 반응하여 에폭시기 함유 단량체를 생성할 수 있는 히드록실기가 있는 임의의 아크릴 단량체가 있다. 유용한 카르바메이트 함유 단량체의 예에는 지방족 알코올과 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와의 부가물이 포함된다. 카르바메이트 관능성 아크릴의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 EP 제0 594 142 B1호 및 EP 제0 719 795 B1호에 기재되어 있다.
전형적으로, 단량체 혼합물 중 나머지 에틸렌계 불포화 단량체는 카르복실산 기, 히드록실기, 또는 다른 반응성 또는 가교성 관능기를 함유하지 않는 비관능성 단량체일 것이다.
비관능성 모노아크릴 및 모노메타크릴 단량체의 예로는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등, 또는 다른 성분, 예컨대 스티렌 또는 치환 스티렌, 예컨대 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등이 있다.
분지가 제공되도록 단량체 혼합물에서 공단량체로서 사용하기 위한 디아크릴 및 디메타크릴 단량체의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 디에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트가 있다. 우레탄 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트는 코팅 적용에서 다른 주요 성분과 적정 비율로 사용되는 경우 경화 코팅 층에 대해 가요성을 증가시키고 취성(brittleness)을 감소시키기 때문에 또한 코팅 적용에서 사용될 수 있다. 우레탄 단량체는 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 1) 히드록시 함유 아크릴레이트 또는 히드록시 함유 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 디이소시아네이트를 반응시키는 방법; 및 2) 이소시아네이토알킬 아크릴레이트 또는 이소시아네이토메타크릴레이트와 적합한 디올을 반응시키는 방법인, 2가지 전형적인 방법이 있다. 상기한 이러한 단량체의 열거에서 알 수 있듯이, 일부 디에틸렌계 불포화 단량체는 중합체에 가교 관능기를 제공하는 관능기, 예컨대 상기한 임의의 것을 또한 함유할 수 있다.
상기한 바와 같이, 중합체는 일부 모노메타크릴 단량체를 또한 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 단량체가 자유 라디칼 중합 반응에서 사용되는 경우, 단량체 혼합물 중 모노메타크릴 단량체의 전체 양은 대략 40 중량％를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 더 많은 양이 사용될 수 있지만, 40 중량％를 초과하는 양에서 이러한 단량체는 분지 메카니즘을 방해 (또는, 소위 하기한 "되물림(backbiting)")하기 시작하여, 점도의 급격한 상승에 의해 증명되는 분지도가 더 낮은 중합체를 생성하며, 이는 바람직하지 않다. 이러한 농도에서 형성되는 생성물은 매우 점착성이며, 취급하기 어렵다.
또한 일반적으로, 바람직하게는 웨트 온 웨트로 적용된 위에 있는 코팅 층들과 코팅 조성물의 혼합 내성 또는 스트라이크-인 내성을 증가시키기 위해, 상기한 모노아크릴 및 모노메타크릴 단량체 중에 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 (모든 이성질체), 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 (모든 이성질체), 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부피가 큰 단량체가 (단량체 혼합물의 약 70 중량％ 이하로) 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 분지형 중합체 생성물의 의도하는 최종 용도가 고체 고함유 프라이머 코팅 조성물이기 때문에, 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체(들)의 양은 사용되는 특정 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체 및 또한 단량체 혼합물의 조성에 따라 다양할 수 있지만, 겔화가 회피되도록 일반적으로 전체 단량체 혼합물의 30 중량％를 초과하지 않을 것이다.
바람직한 실시양태에서, 분지형 아크릴 중합체는 이소보닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 에틸헥실 아크릴레이트 (모든 이성질체) 또는 시클로헥실 아크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물인 제1 아크릴레이트 단량체와, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 또는 카르복실 함유 아크릴 또는 메타크릴 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물인 제2 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체와, 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 단량체 또는 이들 단량체의 혼합물의 중합 단량체; 및 이에 그라프트된 중합 카프로락톤으로 이루어지며, 여기서 히드록실기 및/또는 카르복실기의 전부 또는 일부는 카프로락톤과 반응하여, 자유 라디칼 중합 전에, 그 동안에 또는 그 후에 분지형 아크릴 중합체의 락톤 그라프트 사슬을 형성한다.
1종의 특히 바람직한 분지형 아크릴 중합체는 제1 아크릴레이트 약 40 중량％ 내지 98 중량％, 제2 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 1 중량％ 내지 30 중량％, 및 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 약 1 중량％ 내지 30 중량％를 함유한다. 물론, 중합체 중 단량체의 전체 백분율은 100％이며, 따라서 1종의 특정 단량체가 최대량과 같거나 이에 근접하게 사용되는 경우 나머지 단량체의 상대적인 양이 그에 따라 감소되어야 한다.
1종의 특히 바람직한 분지형 아크릴 중합체는 상기 백분율 범위의 이소보닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 함유하며, 여기서 히드록실기는 카프로락톤, 바람직하게는 입실론-카프로락톤과 반응하여 분지형 중합체의 락톤 그라프트를 형성한다.
물론, 다른 환형 락톤이 또한 사용될 수 있으며, 이는 당업계의 숙련자에게 자명할 것이다. 입실론-카프로락톤 이외에, 일부 적합한 락톤은 감마-카프로락톤; 감마-부티로락톤; 감마-발레로락톤; 델타-발레로락톤; 감마-부티로락톤; 및 상응하는 히드록시 카르복실산, 예컨대 글리콜산; 락트산; 3-히드록시카르복실산, 예를 들면 3-히드록시프로피온산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산 및 히드록시피발산의 락톤을 포함한다. 그러나, 입실론-카프로락톤이 이들 중 가장 바람직하다.
상기한 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체는 액상 반응 매질, 자유 라디칼 중합 개시제, 임의로는 카프로락톤, 임의로는 카프로락톤 개질 단량체, 임의로는 카프로락톤을 위한 중합 촉매, 및 임의로는 사슬 이동제를 단량체와 블렌딩하고, 전형적으로 130℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 160℃ 이상의 비교적 높은 온도로 당업계의 숙련자에게 자명한 충분한 시간 동안, 전형적으로 2시간 내지 8시간 동안 가열하여, 실질적으로 비겔화된 분지형 중합체를 형성하는 다양한 용액 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 130℃ 미만의 온도에서 내부 가교의 양이 증가하며, 부산물의 상대적인 양도 증가한다. 더욱이, 너무 낮은 반응 온도에서 반응 혼합물의 점도는 반응 혼합물이 교반하기에 너무 점착성인 지점까지 급격히 증가하며, 그 후 반응은 제어하기 어려워져 종결되어야 한다. 상기 방법에 카프로락톤이 포함되지 않은 경우, 미리 형성된 아크릴 중합체에 카프로락톤을 위한 중합 촉매와 함께 카프로락톤을 첨가하고, 75℃ 내지 165℃로 당업계의 숙련자에게 자명한 충분한 시간 동안, 전형적으로 2시간 내지 8시간 동안 가열하여, 중합체를 형성한다.
본원에서 분지형 아크릴 중합체 구조를 형성하는데 사용되는 상기한 방법의 자유 라디칼 중합 부분은 통상적인 기술을 사용하여 (예컨대 개시제 및/또는 촉매 및 다양한 용매의 존재하에 단량체를 가열함으로써) 수행될 수 있되, 단 중합 동안의 반응 온도는 중합체를 겔화시키지 않고 분지시키기에 충분하게 높다 (즉, 일반적으로 130℃를 초과함).
임의의 특정 메카니즘으로 제한하려는 것은 아니지만, 본원에서 사용되는 고온 자유 라디칼 중합 방법은 단량체 혼합물의 겔화를 방지하는 소위 "되물림"에 관련된 것으로 여겨진다. 기재한 중합 방법에서, 메틴 골격 수소를 제거하는 것은 분지 지점을 형성시킨 후 최종적으로 단량체 부가를 통해 분지형 중합체를 형성시키는 3차 라디칼을 생성시키는 것으로 여겨진다. 무의미한 양보다 많은 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 단량체를 사용하는 전통적인 자유 라디칼 중합에서 일반적으로 발생할 것으로 예상되는 겔화 중합체의 형성과 반대로, 골격으로부터의 수소의 제거는 분자내 사슬 이동 또는 소위 되물림에 의해 발생하는 것으로 여겨지며, 이는 관찰되는 분지를 가장 잘 설명한다. 고온 아크릴레이트 중합에서의 이러한 되물림 반응은 본원에 참조로 도입되는 문헌 [Peck and Grady, Polym. Preprints, 2002, 43(2), 154]에 보다 완전하게 기재되어 있다.
본 발명에서, 놀랍게도 본 발명자들은 심지어 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체의 존재하에서도 더 높은 반응 온도가 이러한 되물림을 촉진하며, 겔화 중합체가 거의 형성되지 않거나 전혀 형성되지 않음을 관찰하였다. 예전에는 반응 혼합물 중 다량의 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체의 존재가 반응 혼합물을 겔화시키는 것이라 여겨졌다. 따라서, 개시하는 방법은 골격 수소 제거의 발생률을 증가시키고 분지의 발생률을 증가시키는데 오히려 높은 반응 온도를 사용한다. 중합체 사슬의 분지 지점 개수를 증가시키는 것은 점도를 더 낮게 한다. 분지형 중합체의 고유 점도가 분자량이 같은 상응하는 선형 중합체보다 더 낮아, 이와 같이 형성된 분지형 중합체가 실제 적용 (예컨대, 분무에 의한 적용)을 위해 점도가 충분히 낮아 고체 고함유 코팅에서 사용될 수 있음은 잘 알려져 있다.
아크릴 중합체 골격 및 분지형 구조를 형성하는데 사용되는 방법의 자유 라디칼 중합 부분은 바람직하게는 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 수행되며, 전형적으로 3차부틸 퍼벤조에이트, 3차부틸 퍼옥토에이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디-3차부틸 퍼옥사이드, 디-쿠멘 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 또는 유사 퍼옥시겐 화합물, 또는 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴이 사용된다. 자유 라디칼 중합 개시제의 양은 목적하는 분자량에 따라 다양할 수 있지만, 전체 중합성 단량체의 중량을 기준으로 약 0.05 중량％ 내지 8 중량％가 전형적이다. 바람직한 범위는 0.05 중량％ 내지 4 중량％이다. 2종 이상의 개시제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
용매는 필수가 아니지만, 바람직하게는 액상 반응 매질로서 사용된다. 용매는 전체 반응 혼합물의 0％ 내지 약 75％로 사용될 수 있다. 임의의 통상적인 중합 용매가 분지형 아크릴 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 고온 방법에서 사용될 수 있다. 분지시키는데 필요한 고온에서의 더 낮은 증기압으로 인해, 비점이 더 높은 용매가 바람직하다. 일반적으로, 비점이 100℃, 특히 150℃를 초과하는 용매가 가장 바람직하다. 이러한 비점이 더 높은 용매의 예에는 에스테르 및 혼합 에테르 및 에스테르, 셀로솔브(Cellosolve) (유니온 카바이드사의 등록상표), 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨(Carbitol) (유니온 카바이드사의 등록상표), (폴리) 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 등이 포함된다. 용매의 관능기가 단량체 관능기를 방해하지 않는 한, 임의의 용매가 허용될 수 있다. 또한, 저비점 용매의 비점이 본 발명의 중합체를 제조하는데 요구되는 온도로 증가될 수 있도록, 반응이 압력하에서 수행될 수 있다.
또한, 다양한 탄화수소 분획물이 사용될 수 있으며, 솔베소(Solvesso) 150 또는 솔베소 100 (엑손 모빌 오일사(Exxon Mobil Oil Company)의 등록상표)가 가장 바람직하다. 또한, 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 에틸 벤젠이 사용될 수 있다. 관능성 용매가 요구되는 경우, 특히 주의해야 한다. 산, 알코올 및 아민 관능성 용매는 카프로락톤과 반응할 가능성이 있어, 카프로락톤이 아크릴 중합체의 목적하는 위치와 반응할 때까지 혼입되지 않아야 한다.
일단 환형 락톤 또는 락톤과 예비 반응된 단량체와의 반응이 가능한 단량체가 반응 혼합물 중에 포함되면, 환형 락톤을 사용하여 분지형 아크릴 중합체를 사슬 연장하고 최종 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체를 제조하는데 여러 상이한 가공 방법이 사용될 수 있다. 주요한 차이는 락톤, 바람직하게는 카프로락톤이 반응 공정으로 혼입되는 특정 지점에 관련된 것이다.
본 발명에서 유용한 한 방법은 적합한 촉매의 존재하에 목적하는 락톤과 카르복실 또는 히드록실 관능성 에틸렌계 불포화 단량체를 예비 반응시켜, 에틸렌계 불포화 (바람직하게는, 아크릴 또는 메타크릴) 이중 결합 및 펜던트 히드록실기 또는 카르복실기가 있는 새로운 락톤 연장 단량체를 형성하는 것이다. 락톤 대 에틸렌계 불포화 카르복실 또는 히드록실 단량체의 몰 비율은 약 0.1 내지 20 몰, 바람직하게는 0.25 내지 6 몰, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 범위일 수 있다. 이러한 단량체의 전형적인 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1 몰과 입실론-카프로락톤 2 몰의 반응 생성물인 유니온 카바이드의 제품인 톤 M-100(등록상표)이 있다.
제2의 방법에서는, 유기 용매와 함께 락톤을 반응기에 충전한다. 이러한 물질을 반응 온도로 가열하고, 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 촉매와 함께 첨가하고, 용매 및 락톤의 존재하에 반응시킨다. 락톤 중합을 위한 촉매는 아크릴 단량체와 동시에 첨가될 수 있거나, 이러한 단량체를 첨가하기 전에 첨가될 수 있다. 온도는 목적하는 사슬 연장 분지형 아크릴 중합체가 형성되기에 충분한 시간 동안 유지된다.
제3의 방법에서는, 먼저 고온 중합 공정을 통해 분지형 아크릴 중합체를 형성한다. 이러한 공정이 완료되는 경우, 락톤 중합을 위한 촉매와 함께 목적하는 락톤을 첨가하여, 목적하는 생성물을 형성한다.
모든 경우, 반응 혼합물에 첨가되는 락톤 대 에틸렌계 불포화 카르복실 또는 히드록실 단량체의 몰 비율은 다양할 수 있다. 몰 비율은 전형적으로 약 0.1 내지 20, 더 바람직하게는 약 0.25 내지 6의 범위이다. 당업계의 숙련자는 중합 촉매의 양, 반응 온도 및 락톤 중합에 영향을 미치는 다른 조건을 변경할 수 있을 것이다.
자유 라디칼 중합 촉매 이외에, 조성물 중 카프로락톤이 사용되는 경우 중합 매질은 중합 촉매를 포함할 수 있다.
전형적으로, 이러한 카프로락톤 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 또는 칼슘 메톡사이드; 알루미늄 이소프로폭사이드, 유기주석 화합물, 예를 들면 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 제1주석 옥토에이트 및 디부틸 주석 옥사이드 테트라알킬 티타네이트, 티탄 킬레이트 및 아실레이트, 납 염 및 납 옥사이드, 아연 보레이트, 안티몬 옥사이드, 제1주석 옥토에이트, 유기 산, 무기 산, 예컨대 황산, 염산 및 인산, 및 루이스산, 예컨대 보론 트리플루오라이드일 수 있다. 바람직한 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트이다.
상기한 임의의 공정에서, 중합은 바람직하게는 생성된 필름 형성 분지형 중합체가 목적하는 분자량, 필요 분지도 및 가교 관능성, 목적하는 혼합도, 및 스트라이크-인 내성을 갖지만 여전히 본 발명의 프라이머 코팅 조성물에서 사용하기에 충분하게 점도가 낮을 때까지 계속된다.
제2 아크릴 중합체는 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체이다. 이러한 중합체는 상기한 분지형 아크릴 중합체의 제조와 유사하지만, 선형 중합체가 형성되도록 약간 상이한 방식으로 제조된다 (디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트가 사용되지 않음). 선형 중합체는 Mw (중량 평균 분자량)가 약 10000 내지 150000, 바람직하게는 약 15000 내지 60000이며, 대략적인 히드록실 및/또는 카르복실 단량체 함량이 단량체 혼합물의 약 1 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 90 중량％, 더 바람직하게는 약 30 중량％ 내지 70 중량％, 가장 바람직하게는 약 40 중량％ 내지 60 중량％이며; 히드록실기 및/또는 카르복실기 몰 당 카프로락톤이 약 0.1 몰 내지 20 몰, 바람직하게는 0.25 몰 내지 6 몰, 가장 바람직하게는 1 몰 내지 3 몰이다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 히드록실 및 카르복실 관능기를 둘 다 함유한다.
목적하는 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체를 형성하기 위해, 중합체는 바람직하게는 카프로락톤 및 2종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진다. 락톤을 사용하여 중합체를 사슬 연장하고 또한 중합체에 가교 관능기를 제공하기 위해, 에틸렌계 불포화 단량체 구조의 일부분은 카르복실기 및/또는 히드록실기, 또는 카프로락톤 단량체와의 반응이 가능한 관능기를 함유하는 다른 기를 또한 함유해야 한다. 분지형 아크릴 중합체에서 사용하기 위한 상기한 임의의 히드록실 및/또는 카르복실 관능성 모노에틸렌계 불포화 아크릴 단량체는 선형 아크릴 중합체에서 또한 사용될 수 있다.
임의로는, 중합체에 추가의 가교 관능기를 제공하고 경화 코팅의 필름 완전성을 향상시키기 위해, 카프로락톤 개질 아크릴 중합체는, 상기한 히드록실기 및/또는 카르복실기 이외에, 추가의 반응성 관능기 (단량체 혼합물 중 관능성 단량체 약 90 중량％까지), 예컨대 아미노, 카르바메이트, 트리메톡시 실란과 같은 알콕시 실란, 에폭시 등을 함유할 수 있다. 이들 관능기는 분지형 아크릴 중합체에 대해 상기한 바와 동일한 방식으로 도입될 수 있다.
전형적으로, 나머지 에틸렌계 불포화 단량체는 카르복실산 기, 히드록실기 또는 다른 반응성 또는 가교성 관능기를 함유하지 않는 비관능성 단량체일 것이다. 이러한 단량체의 예로는 분지형 아크릴 중합체에서 사용하기 위한 상기한 임의의 비관능성 모노에틸렌계 불포화 단량체가 있다.
바람직한 실시양태에서, 선형 아크릴 중합체는 스티렌과, 이소보닐 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 (모든 이성질체), 에틸헥실 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 (모든 이성질체), 또는 시클로헥실 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물인 제1 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체와, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 또는 카르복실 함유 아크릴 또는 메타크릴 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물인 제2 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체의 중합 단량체; 및 이에 그라프팅된 중합 카프로락톤으로 이루어진다. 중합 카프로락톤은 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기와의 개환 부가 반응이 가능한 카프로락톤을 반응시킴으로써 중합체에 형성되어, 선형 아크릴 중합체의 그라프트 사슬을 형성한다.
특히, 상기 바람직한 실시양태에서 사용되는 제1 세트의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 해당 제형물의 분자량을 구성하고 이를 사용하여 제형화된 코팅 조성물의 주요 공간을 차지하도록 선택되는 비교적 부피가 큰 단량체이다. 이러한 큰 부피는 필름 수축, 및 그 위에 웨트 온 웨트 적용되는 위에 있는 코팅 층들과의 혼합을 방지하는 경향이 있어, 특히 바람직하다.
1종의 특히 바람직한 아크릴 중합체는 스티렌 약 5 중량％ 내지 20 중량％, 제1 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 약 10 중량％ 내지 40 중량％, 카프로락톤으로 개질된 히드록시 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 약 35 중량％ 내지 60 중량％, 카르복실 함유 아크릴 또는 메타크릴 단량체 약 1 중량％ 내지 3 중량％를 함유한다. 중합체 중 단량체의 전체 백분율은 100％이며, 따라서 1종의 특정 단량체가 최대량과 같거나 이에 근접하게 사용되는 경우 나머지 단량체의 상대적인 양이 그에 따라 감소되어야 한다.
1종의 특히 바람직한 아크릴 중합체는 선형 중합체에 락톤 그라프트가 형성되도록 상기 백분율 범위의 스티렌, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 톤(등록상표) M100을 함유하는 입실론-카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체이다.
물론, 다양한 다른 환형 락톤이 또한 사용될 수 있으며, 이는 당업계의 숙련자에게 자명할 것이다. 입실론-카프로락톤 이외에, 분지형 아크릴 중합체와 사용하기 위한 상기한 임의의 다른 락톤이 선형 아크릴 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 입실론-카프로락톤이 이들 중 가장 바람직하다.
또한, 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체는 단량체를 액상 반응 매질, 자유 라디칼 중합 개시제, 임의로는 카프로락톤, 임의로는 카프로락톤 개질 단량체, 임의로는 카프로락톤을 위한 중합 촉매, 및 임의로는 사슬 이동제와 블렌딩하고, 75℃ 내지 165℃로 당업계의 숙련자에게 자명한 충분한 시간 동안, 전형적으로 2시간 내지 8시간 동안 가열하여, 중합체를 형성하는 다양한 용액 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법에 카프로락톤이 포함되지 않은 경우, 미리 형성된 아크릴 중합체에 카프로락톤을 위한 중합 촉매와 함께 카프로락톤을 첨가하고, 당업계의 숙련자에게 자명한 충분한 시간 동안, 전형적으로 2시간 내지 8시간 동안 75℃ 내지 165℃로 가열하여, 중합체를 형성한다.
분지형 아크릴 중합체를 제조하기 위해 상기에서 사용되는 동일한 종류 및 양의 자유 라디칼 중합 개시제, 용매 및 촉매가 선형 아크릴 중합체의 제조에서 또한 사용될 수 있다. 락톤을 도입하기 위한 동일한 3가지 방법이 또한 사용될 수 있다.
임의로는, 사슬 이동제는 카프로락톤 개질 아크릴 중합체 골격의 길이를 제어하는데 사용된다. 가장 전형적인 사슬 이동제는 황 화합물, 예컨대 도데실 머캅탄, 2-머캅토 에탄올, 부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 등이다. 사슬 이동제는 고체 중합체에서 약 0.5 중량％ 내지 6 중량％의 수준으로 사용된다.
상기한 임의의 방법에서, 중합은 바람직하게는 생성된 필름 형성 선형 중합체가 목적하는 분자량, 필요 가교 관능성, 목적하는 혼합도 및 스트라이크-인 내성을 갖지만 여전히 본 발명의 프라이머 코팅 조성물에서 사용하기에 충분하게 점도가 낮을 때까지 계속된다.
상기 필름 형성 아크릴 중합체 성분 이외에, 프라이머 조성물은 필름 형성 바인더의 일부로서 가교제를 또한 함유한다. 조성물에서 사용되는 가교제는 아미노플라스트 수지 또는 블로킹된 폴리이소시아네이트 수지, 또는 이들 둘의 혼합물이다. 일반적으로, 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 포름알데히드 축합물이 바람직하다. 일반적으로, 아미노플라스트 수지는 멜라민, 우레아, 벤조구안아민 또는 유사 화합물의 알데히드 축합 생성물이다. 통상적으로, 사용되는 알데히드는 포름알데히드이지만, 유용한 생성물이 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 등으로부터 제조될 수 있다. 멜라민 또는 우레아의 축합 생성물이 가장 통상적이고 바람직하지만, 하나 이상의 아민기가 존재하는 다른 아민 및 아미드의 생성물이 또한 사용될 수 있다.
멜라민 축합물 중에서, 일부 또는 전부 알킬화된 단량체 또는 중합체 멜라민 포름알데히드 축합 수지가 일반적으로 바람직하다. 이러한 바람직한 수지는 유기 용매 가용성이며, 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 시텍 인더스트리즈사(Cytec Industries, Inc.)에서 상품명 시멜(Cymel, 등록상표)하에 시판된다. 1종의 바람직한 가교제는 중합도가 약 1 내지 3인 메틸화 및 부틸화 또는 이소부틸화 멜라민 포름알데히드 수지이다. 일반적으로, 이러한 멜라민 포름알데히드 수지는 부틸화기 또는 이소부틸화기 약 50％ 및 메틸화기 50％를 함유한다. 양호한 특성의 조화를 위한 또다른 바람직한 멜라민은 시멜 1156(등록상표)로 공지된 전부 부틸화된 수지이다.
물론, 다른 가능한 가교제, 예컨대 우레아 포름알데히드, 벤조쿠안아민 포름알데히드 및 블로킹된 또는 비블로킹된 폴리이소시아네이트, 또는 임의의 상기 가교제들의 상용성 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 아미노플라스트 가교제(들)는 필름 특성의 향상을 위한 임의의 통상적인 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제로 대체될 수 있거나, 임의로는 이와 합해질 수 있다. 전형적인 블로킹제는 알코올, 케티민, 옥심, 피라졸 등이다.
폴리이소시아네이트의 전형적인 예로는 분자 당 이소시아네이트기가 2개 내지 4개인 이소시아네이트 화합물, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실리덴 디이소시아네이트 등이 있다. 이소시아누레이트 구조 단위체가 있는 폴리이소시아네이트, 예컨대 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘사(Bayer Corporation)에서 상품명 데스모두르(Desmodur) N-3390(등록상표)하에 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 바이엘사에서 데스모두르 Z-4470(등록상표)하에 시판되는 이소포론 디이소시아네이트 (이소시아누레이트)의 이소시아누레이트 등이 또한 사용될 수 있다.
임의의 상기 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성되는 폴리이소시아네이트 관능성 부가물이 또한 사용될 수 있다. 폴리올, 예컨대 트리메틸올 프로판 또는 에탄과 같은 트리메틸올 알칸이 사용될 수 있다. 1종의 유용한 부가물은 테트라메틸크실리덴 디이소시아네이트 및 트리메틸올 프로판의 반응 생성물이며, 상품명 시테인(Cythane) 3160(등록상표)하에 시판된다. 본 발명의 가교성 수지가 외부 코팅에서 사용되는 경우, 내후성 및 내황변성의 관점에서 방향족 이소시아네이트를 사용하는 것보다 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 시스템에서 사용될 수 있는 적합한 블로킹된 이소시아네이트의 예로는 바이엘사에서 시판되는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 피라졸 블로킹된 폴리이소시아네이트가 있다.
임의로는, 조성물은 필름 형성 바인더의 일부로서, 상기 필름 형성 바인더 성분 이외에, 다른 필름 형성 바인더 수지 및/또는 가교 수지, 예컨대 아크릴 수지, 아크릴로우레탄 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 우레탄 수지 등을 또한 함유할 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 조성물은 필름 형성 바인더의 일부로서 가교 마이크로겔 수지 입자 (예를 들면, 아크릴 마이크로겔을 기재로 하는 것), 및 가교 NAD 수지 입자 (예를 들면, 아크릴 NAD를 기재로 하는 것)를 전혀 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않아야 한다. 위에 있는 베이스코팅 층이 폴리에스테르 기재 코팅 조성물로부터 형성되는 경우 (예를 들면, 표준 폴리에스테르-멜라민 베이스코팅), 두 층들 사이의 용해도 파라미터를 더 상승시키기 위해, 일반적으로 또한 프라이머 조성물이 상기한 폴리에스테르 바인더 수지를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.
필름 형성 바인더 성분 이외에, 본 발명의 코팅 조성물은 소량의 비바인더 고체를 또한 포함할 수 있다. 일반적으로, 촉매, 안료 또는 안정화제와 같은 화학 첨가제는 바인더 고체의 일부로 여겨지지 않는다. 통상적으로, 상기한 바와 같이, 안료가 아닌 비바인더 고체의 양은 조성물의 약 5 중량％ 내지 15 중량％를 초과하지 않는다. 물론, 이러한 추가의 첨가제는 코팅 조성물의 의도하는 용도에 따라 좌우될 것이다.
예를 들면, 경화시 조성물의 가교 속도를 증가시키기 위해, 촉매가 조성물에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 바인더의 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 6 중량％의 촉매가 사용된다. 전형적인 이러한 촉매는 블로킹된 산 촉매이다. 전형적으로 유용한 블로킹된 산 촉매는 아미노 메틸 프로판올 또는 디메틸 옥사졸린으로 블로킹된 방향족 술폰산이다. 전형적으로 유용한 방향족 술폰산은 파라-톨루엔 술폰산, 도데실 벤젠 술폰산, 데실 벤젠 술폰산이다. 1종의 바람직한 촉매는 아미노 메틸 프로판올로 블로킹된 도데실 벤젠 술폰산이다.
조성물의 실외 내후성을 개선하고 조기 분해로부터 코팅된 기재를 보호하기 위해, 전형적으로 조성물은 자외선 광 안정화제 (이 용어는 자외선 광 흡수제, 차단제 및 켄칭제를 포함함)를 바인더의 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 2 중량％ 함유한다. 전형적인 자외선 광 안정화제는 벤조페논, 트리아진, 트리아졸, 벤조에이트, 장애형 아민 및 이의 블렌드를 포함한다.
조성물에서 사용될 수 있는 전형적인 안료는 충전제 안료, 예를 들면 활석, 중국 점토, 중정석, 카르보네이트 및 실리케이트, 및 유색 안료, 예를 들면 이산화티탄, 아연 옥사이드 및 철 옥사이드와 같은 금속성 옥사이드, 카본 블랙, 및 유기 유색 안료 및 염료이다. 생성된 프라이머 조성물은 안료 대 바인더 중량 비율이 약 1:100 내지 150:100이다.
안료는 통상적인 기술, 예컨대 샌드 그라인딩, 볼 밀링 또는 아트리터(attritor) 그라인딩에 의해 아크릴 공중합체 분산제 또는 또다른 상용성 중합체 또는 분산제가 있는 밀 베이스(mill base)를 먼저 형성함으로써 프라이머 조성물에 혼입될 수 있다. 밀 베이스는 조성물에서 사용되는 다른 성분과 블렌딩된다.
일반적으로, 주요 안료로서 카본 블랙 및 이산화티탄을 사용하여 제조된 회색 프라이머가 전형적으로 사용된다. 그러나, 다양한 색, 예를 들면 차후에 바로 위에 적용되는 유색 베이스코트 층과 유사한 색조를 갖는 색을 제공하기 위해, 다양한 색 안료가 사용될 수 있다. 이는 유색 베이스코트가 가능한 가장 얇은 필름 구조로 완전하게 가려질 수 있도록 수행된다. 또한 일반적으로, 코팅의 파편 내성을 개선하기 위해 조성물에 소량의 활석을 포함시키는 것이 바람직하다.
액상 담체로서, 임의의 통상적인 유기 용매 또는 용매들의 블렌드가 프라이머 조성물을 형성하는데 사용될 수 있되, 단 용매는 중합체 바인더 성분이 상용성이며 고품질 프라이머 코팅을 생성하도록 선택된다. 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 다른 에스테르, 에테르, 케톤, 및 통상적으로 사용되는 지방족 및 방향족 탄화수소 용매가 있다. 용매는 주로 코팅되는 기재에 고체 물질을 운반하는 휘발성 비히클로서 작용하기 때문에, 용매의 비율은 결정적인 것이 아니다. 바람직하게는, 나중에 용매를 사용하여 적용 용이성을 위해 적합한 분무 점도로 감소되는, 조립 플랜트로 이송될 수 있는 안정한 농도를 제공하는 양의 용매가 사용된다.
상기 성분 이외에, 조성물은 다른 통상적인 제형화 첨가제, 예컨대 강인화제(toughening agent), 및 유동 제어제, 예를 들면 레시플로우(Resiflow, 등록상표) S (폴리부틸아크릴레이트), 비크(BYK, 등록상표) 320 및 325 (고분자량 폴리아크릴레이트)를 또한 포함할 수 있다. 물론, 이러한 추가의 첨가제는 코팅 조성물의 목적하는 최종 특성에 따라 좌우될 것이며, 이는 당업계의 숙련자에게 자명할 것이다. 또한, 혼합 내성의 향상을 위해, 통상적인 유동학상 활성인 작용제, 예컨대 가라마이트(Garamite, 등록상표) 점토, 퓸드 실리카, 우레아 흐름(sag) 제어제 등이 또한 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 고체 고함유 프라이머 조성물은 일반적으로 본 발명의 다층 코팅 방법에서 사용하기에 바람직하다. 바람직하게는, 최소 수준으로 공기 오염을 유지하기 위해, 프라이머 코팅 조성물은 적용시 전체 고체 함량 (％ 비휘발성 물질)이 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 40 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 50 중량％ 내지 65 중량％이다. 고체 고함유 코팅은 고체 저함유 액체 코팅과 같이 거동하지만, 용매 함량이 더 낮고 방출물이 현저하게 감소되는 추가의 이점이 있다. 전형적으로, 이러한 고체에서의 휘발성 유기 함량 또는 VOC 수준은 ASTM D3960에 제공된 절차하에 결정하였을 때 경화성 조성물 갤론 당 유기 용매가 약 3.5 파운드 미만인 것으로 판독된다.
그러나, 분무 점도를 조정하고, 코팅의 유동성 및 평활성(leveling)을 제어하고, 다른 바람직한 특성을 제공하기 위해, 적용시 필요에 따라 추가의 용매가 첨가될 수 있음을 이해해야 하며, 이는 당업계의 숙련자에게 자명할 것이다.
프라이머 조성물은 통상적인 기술, 예컨대 분무, 정전기 분무, 침액, 브러싱, 유동코팅 등에 의해 플라스틱 또는 금속 기재에 적용될 수 있다.
베이스코팅 층
본 발명에 따른 다층 코팅의 형성 방법에서, 베이스코팅 층을 형성하기 위해 유색 베이스코팅 조성물이 사용된다. 베이스코팅 층은 하기한 클리어코팅 층과 함께 탑코팅 필름을 형성한다. 경화 코팅 조성물에 반짝임, 진주광택, 발광 및/또는 금속성 외관과 같은 특수한 가시적 효과를 제공하거나 색의 심도를 증가시키기 위해, 이러한 베이스코팅 조성물은 필름 형성 수지, 통상적으로 경화제, 유색 안료, 및 임의로는 효과 안료를 함유한다.
통상적으로 공지된 임의의 베이스코트 조성물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 베이스코트의 조성물은 본 발명에 의해 제한되지 않는다. 베이스코팅 조성물은 용매 유형 또는 수계 유형일 수 있다.
베이스코팅 조성물 중에 함유되는 필름 형성 수지의 예에는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등이 포함되지만 이에 제한되지 않으며, 수지는 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 필름 형성 수지는 경화제와의 배합물로 사용될 수 있다. 전형적인 경화제의 예에는 아미노 수지, 예컨대 멜라민 포름알데히드 축합물 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 수지가 포함된다.
유색 안료, 임의적인 알루미늄 플레이크 및 UV 흡수제 이외에, 전형적인 고체 고함유 용매계 베이스코트의 일 예는 조성물의 중량을 기준으로 유동성 제어를 위한 마이크로겔 약 10％, 멜라민 포름알데히드 수지 21％, 분지형 폴리에스테르 수지 15％, 히드록시 관능성 아크릴 수지 5％, 도데실 벤질 술폰산 촉매 1％, 및 상기한 중합체를 분산 및/또는 희석시키고 분무 적용을 촉진하기 위한 용매 40％를 포함한다.
클리어코팅 층
클리어코팅 층의 형성을 위해, 클리어코팅 조성물이 사용된다. 클리어코팅 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 필름 형성 수지, 경화제 등을 함유하는 클리어코팅 조성물일 수 있다. 클리어코팅 조성물은 용매 유형, 수계 유형 또는 분말 유형일 수 있다.
일반적으로, VOC (휘발성 유기 함량)가 낮으며 현행 오염 규정에 부합하는 고체 고함유 용매계 클리어코트가 바람직하다. 전형적으로 유용한 용매계 클리어코트에는 이소시아네이트로 가교된 폴리올 중합체들의 2K (2 성분) 시스템 및 멜라민으로 가교된 아크릴 폴리올의 1K 시스템 또는 폴리올 및 멜라민과 배합된 1K 아크릴로실란 시스템이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 적합한 1K 용매계 아크릴로실란 클리어코트 시스템은 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제5,162,426호에 개시되어 있다. 적합한 1K 용매계 아크릴/멜라민 클리어코트 시스템은 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제4,591,533호에 개시되어 있다.
에폭시 산 시스템이 또한 사용될 수 있다. 이러한 마감재는 자동차 및 트럭에 높은 광택도 및 DOI (화상의 명료성)를 비롯한 매력적인 미적 외관을 갖는, 거울같은 외부 마감재를 제공한다.
기재
본 발명의 코팅 필름의 형성 방법은 다양한 기재, 예컨대 금속, 플라스틱 및 발포 물체, 및 이의 조합물, 바람직하게는 금속 표면 및 성형물, 더 바람직하게는 양이온 전착 코팅 필름이 형성된 금속 제품에 적용될 수 있다.
금속 기재의 예에는 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등, 및 이들 금속을 함유하는 합금, 예컨대 강철이 포함된다. 특정 제품은 승용차, 트럭, 오토바이 및 버스와 같은 자동차의 차체 및 부분을 포함한다.
특히 바람직한 금속 기재는 사전에 포스페이트 염, 크로메이트 염 등으로 성형 처리된 것이다.
기재는 성형 처리된 표면 위에 전착 코팅 필름을 가질 수 있다. 전착 코팅 필름은 음이온 또는 양이온 전착 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 그러나, 부식 내성이 우수하기 때문에, 양이온 전착 코팅 조성물이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 코팅될 수 있는 플라스틱 기재의 예에는 본원에 기재한 코팅 방법에 의한 처리 전에 프라이머 처리될 수 있거나 프라이머 처리되지 않을 수 있거나 또한 다르게 처리할 수 있는 폴리에스테르 강화 섬유유리, 반응 사출 성형 우레탄, 부분 결정질 폴리아미드 등, 또는 이의 혼합물이 포함된다. 이러한 플라스틱 기재는 종종 특정 자동차 차체 부분, 예컨대 펜더, 범퍼 및/또는 트림 부분의 제조에 사용된다.
코팅의 형성 방법
도 1에 도시한 본 발명의 다층 코팅의 형성 방법에 따라, 프라이머 코팅 조성물을 사용하여 기재 (도 1에 나타낸 자동차 차체 (10))에 프라이머 코팅 층 (12)를 형성한 후, 웨트 온 웨트 방식으로 순서대로 베이스코팅 조성물을 사용하여 베이스코팅 층 (14)를 형성하고, 클리어코팅 조성물을 사용하여 클리어코팅 층 (16)을 형성한다.
본 발명에 따라, 상기한 3가지 코팅 조성물이 자동차 차체에 적용되는 경우, 통상적인 코팅 방법, 예컨대 분무, 정전기 분무, 고속 회전 정전기 벨 등이 수행될 수 있다. 모든 3가지 코팅을 적용하기 위한 바람직한 기술은 정전기가 강화되거나 강화되지 않는 공기 아토마이징 분무, 및 고속 회전 아토마이징 정전기 벨이며, 이는 전형적으로 현재의 자동차 및 트럭 조립 플랜트에서 사용되기 때문이다.
본 발명에 따라 프라이머 코팅 조성물이 자동차 차제에 적용되는 경우, 임의의 상기한 기술이 사용될 수 있다.
프라이머 코팅 조성물은 두께가 통상적으로 0.3 밀 내지 2.5 밀 (7 ㎛ 내지 60 ㎛), 바람직하게는 0.5 밀 내지 1.5 밀 (12 ㎛ 내지 36 ㎛)인 경화 층을 형성하지만, 이는 의도하는 용도에 따라 다양할 수 있다. 두께가 상한보다 큰 경우, 화상 선명도가 악화되거나, 불균등함 또는 흘러내림과 같은 문제가 적용시 발생할 수 있다. 두께가 하한보다 더 작은 경우, 전기 프라이머 처리된 기재는 가려질 수 없고 필름 불연속이 발생할 수 있으며, 더 아래에 있는 전기코트 층에 과도하게 UV가 투과되고 상기 전기코트 층이 분해될 수 있다.
비경화 프라이머 코팅 조성물 층 위에 베이스코팅 조성물 및 클리어코팅 조성물이 웨트 온 웨트 방식으로 적용되어, 베이스코팅 층 및 클리어코팅 층이 형성된다.
베이스코팅 조성물은, 프라이머 코팅 조성물과 같이, 공기 정전기 분무 코팅 또는 회전 아토마이징 정전기 벨을 사용하여, 건조 두께가 0.4 밀 내지 1.2 밀 (10 ㎛ 내지 30 ㎛)이 되도록 적용될 수 있다.
그 후, 광택이 있는 유색 안료의 존재로 인해 발생하는 거칠음을 평활하게 하거나 반짝이게 하고, 베이스코팅 층의 표면을 보호하기 위해, 베이스코팅 층 위에 클리어코팅 물질이 적용된다. 클리어코팅 물질은, 베이스코팅 조성물과 같이, 회전 아토마이징 정전기 벨을 사용하여 적용될 수 있다.
클리어코팅 층은 바람직하게는 건조 두께가 약 1.0 밀 내지 3.0 밀 (25 ㎛ 내지 75 ㎛)이도록 형성된다.
그 후, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기한 바와 같이 수득되는 다층의 코팅 층들은 층 코팅이 형성되도록 동시에 경화 (즉, 소부)된다. 이는 "3-코트-1-소부 방법"이라 하는 것이다. 이러한 방법은 베이스코팅하기 전에 프라이머 코팅 층을 건조시키기 위한 오븐 (도 2에 나타낸 통상적인 공정에서 필요한 것임)이 불필요하며, 경제적 및 환경적 관점에서 바람직하다.
그 후, 3층 코팅된 필름은 가교 밀도가 높은 경화 코팅 필름이 수득되도록 경화 오븐에서 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃ 범위의 경화 온도에서 경화된다. 경화 시간은 경화 온도에 따라 다양할 수 있지만, 경화 온도가 130℃ 내지 16O℃인 경우 10분 내지 30분의 경화 시간이 적합하다.
본 발명의 방법에 따라, 다층 코팅은 두께가 3 밀 내지 5 밀 (75 ㎛ 내지 120 ㎛)이도록 형성된다. 얇은 필름 구조는 외관, 기계적 특성 및 아래에 있는 층들로의 UV 투과의 양에 영향을 미치기 때문에, 본 발명의 각각의 층들이 적합한 필름 구조를 갖는 것이 중요하다. 너무 얇은 필름 구조는 UV 방사선을 전기코팅 층으로 침투시킬 수 있다. 대부분의 전기코트 층들은 UV 흡수제와 제형화되지 않으며, UV 분해에 매우 취약한 경향이 있다.
다음 실시예는 본 발명을 더 예시하지만, 이는 본 발명을 이의 세부사항으로 제한하는 것으로 해석되면 안 된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 본원에 개시한 모든 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 화학물질 및 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Company)에서 구입할 수 있다.
다음 분지형 아크릴 공중합체를 제조한 후, 본 발명의 3 습식 프라이머 코팅 조성물을 형성하는데 사용하였다.
실시예 1
M w 가 높은 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체의 제조
12 ℓ 플라스크에 온도계, 교반기, 첨가 깔대기, 가열 맨틀, 환류 응축기 및 반응물질상의 질소 블랭킷의 유지 수단을 구비시켰다. 플라스크를 질소 양압하에 유지하고, 다음 성분을 사용하였다.
부분 1 중량 (g)
솔베소 100(등록상표) 1758.6
부분 2
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 703.4
이소보닐 아크릴레이트 3033.6
히드록시에틸 메타크릴레이트 659.5
t-부틸퍼옥시 아세테이트 44
솔베소 100(등록상표) 703.4
부분 3
입실론-카프로락톤 885.3
솔베소 100(등록상표) 412.2
디부틸 주석 디라우레이트 3.0
전체 8203
플라스크에 부분 1 혼합물을 충전하고, 혼합물을 교반하고, 환류 온도로 가열하였다. 배치를 환류로 유지하면서, 부분 2를 예비 혼합하고, 플라스크에 5시간에 걸쳐 공급하고, 첨가 동안 내내 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하였다. 그 후 60분 동안 환류를 더 계속하고, 환류에서 부분 3을 예비 혼합하고, 30분에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 온도를 150℃로 상승시키고, 추가 3시간 동안 유지하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시켜, 종결하였다. 생성된 중합체 용액의 고체 함량은 65.8％였으며, 25℃에서 측정한 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도 (ASTM D1545-98)는 X였다. GPC에 의해 결정된 중합체의 중량 평균 분자량은 37690였으며, 다분산도는 11이었다.
실시예 2
S/ BMA / BA /톤 M-100/ AA 가 15/10/23/50/2 중량％인 M w 가 높은 선형 카프로락톤 개질 아크릴 중합체의 제조
12 ℓ 플라스크에 온도계, 교반기, 첨가 깔대기, 가열 맨틀, 환류 응축기 및 반응물질상의 질소 블랭킷의 유지 수단을 구비시켰다. 플라스크를 질소 양압 하에 유지하고, 다음 성분을 사용하였다.
부분 1 중량 (g)
아밀 아세테이트 2963
크실렌 324.5
부분 2
스티렌 (S) 792
부틸 메타크릴레이트 (BMA) 528
톤 M-100(등록상표) 2640
부틸 아크릴레이트 (BA) 1214.4
아크릴산 (AA) 105.6
2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰사(DuPont Co.) 제조의 바조(Vazo, 등록상표) 67) 55
부분 3
2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰사 제조의 바조(등록상표) 67) 17.6
아밀 아세테이트 211.12
합계 8778
플라스크에 부분 1 혼합물을 충전하고, 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 약 20분 동안 환류시켰다. 플라스크에 부분 2를 4시간에 걸쳐 공급하고, 첨가 동안 내내 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하였다. 그 후 30분 동안 환류를 더 계속하고, 부분 3을 예비 혼합하고 환류에서 20분에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. 그 후 2시간 동안 환류를 계속하고, 용액을 실온으로 냉각시켜, 종결하였다.
생성된 중합체 용액은 투명한 중합체 용액이었으며, 고체 함량이 60％였으며, 25℃에서의 브룩필드(Brookfield) 점도가 454 cP였다. 중합체는 Mw (중량 평균 분자량)가 49173이었으며, Mn (수 평균 분자량)이 5866이었다.
실시예 3
상기 중합체를 함유하는 습식 프라이머의 제조
다음 성분들을 적합한 혼합 용기에서 명시한 순서로 함께 혼합함으로써 회색의 프라이머 표면처리제 조성물을 제조하였다.
성분 중량부
카본 블랙 안료 분산액1 0.46
백색 안료 분산액2 18.62
부틸 아세테이트3 1.96
이소프로판올4 3.99
산 촉매 용액5 1.47
단량체 멜라민 포름알데히드 (99.8％ NV)6 7.84
비결정질 실리카 분산액7 9.80
초분지형 아크릴 (65％ NV)8 24.50
바륨 술페이트 안료 분산액9 5.00
선형 아크릴 (60％ NV)10 26.46
전체 100.00
표 각주 1 에스테르 용매 중 19％ 고형분의 안료 분산제 중에 분산된 18％ 고형분의 카본 블랙 안료. 2 에스테르 용매 중 아크릴 수지 중에 분산된 68％ 고형분의 이산화티탄 안료. 3 부틸 아세테이트 용매. 4 이소프로판올 용매. 5 미국 코네티컷주 노워크 소재의 킹 인더스트리즈(King Industries) 제조의 방향족 술폰산인 48％ 나큐어(Nacure, 등록상표) XP-221. 6 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 시텍 인더스트리즈 제조의 시멜(등록상표) 1168, 전부 알킬화된 (메틸 50％; 이소부틸 50％) 단량체 멜라민 포름알데히드 수지. 7 아크릴 수지 용액 및 방향족 탄화수소 용매 중 9％ 고형분의 실리카 분산액. 8 실시예 1의 초분지형 아크릴. 9 아크릴 수지 용액 및 방향족 탄화수소 용매 중 64％ 바륨 술페이트. 10 실시예 2의 선형 아크릴.
생성된 3 습식 프라이머 표면처리제 조성물은 이론 고체 함량이 61％였으며, 분무 고체 함량은 58 중량％였다.
실시예 4, 및 비교 실시예 1 및 2
통상적인 방법 및 3 습식 방법에 의해 적용되는 통상적인 소부 프라이머와 비교한, 상기 제조된 3 습식 프라이머를 사용한 3 습식 코팅 방법
(1) 상기 제조된 프라이머 (실시예 3)를 사용하여 3 습식 코팅 방법을 사용한 방식; (2) 표준 소부 프라이머를 사용하여 3 습식 코팅 방법을 사용한 방식 (비교 실시예 1); 및 (3) 대조군으로서 표준 소부 프라이머를 사용하여 통상적인 프라이머 소부 방법을 사용한 방식 (비교 실시예 2)의 3가지 상이한 방식으로, 포스페이트화 강철 패널을 코팅하였다.
실시예 3에서, 경화 음극성 에폭시 수지 기재 전착 프라이머 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰사 제조의 코르맥스(Cormax, 등록상표) 6 ED)로 코팅된 3개의 별도의 포스페이트화 강철 패널에 실시예 2의 프라이머 표면처리제를 분무 적용하여, 12, 29 및 49 ㎛의 필름 구조물을 형성하였다. 55 톱니형 벨 컵을 사용하여 패널에 프라이머 표면처리제 층들 및 모든 이어진 층들을 적용하였다. 프라이머 표면처리제를 적용한 후, 패널을 실온에서 3분 동안 공기 플래시 건조시킨 다음, 3분 동안 플래시 건조한 2 코트의 푸에블로 골드(Pueblo Gold) 용매계 베이스코트 (듀폰사 판매 코드 647A01099)를 적용하여 건조 두께가 18 ㎛인 최종 베이스코트 필름 구조물을 수득한 다음, 10분 동안 플래시 건조한 아크릴로실란 클리어코트 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰사 제조의 겐(Gen, 등록상표) 4 ES)를 적용하고, 본 연구를 위한 수직 및 수평 위치에서 140℃에서 30분 동안 소부하였다.
상기 본 발명의 3 습식 프라이머 표면처리제 조성물을, 상기와 동일한 3 습식 방법을 사용하여 적용된 듀폰사 제조의 시판 티타늄 프로스트 투인원(Titanium Frost 2 in 1) 소부 프라이머 708-DN079 (비교 실시예 1), 및 또한 베이스코트 적용 전에 프라이머를 소부하는 단계가 있는 통상적인 방법을 사용하여 적용된 듀폰 사 제조의 시판 티타늄 프로스트 투인원 소부 프라이머 708-DN079 (비교 실시예 2)와 비교 적용한 후, 코팅된 패널을 비교하였다. 도 3 내지 6 및 하기 표에 결과를 기록하였다.
도 3 및 4는 3 습식 프라이머 (실시예 3)가 표준 프라이머 소부 기술을 사용하여 적용되어 제조된 통상적인 소부 프라이머 (비교 실시예 2)와 유사한 자동차 품질 외관을 생성함을 나타냈다. 또한, 이들 도면은 자동차 품질에 있어서 표준 소부 프라이머가 3 습식 코팅 라인 (비교 실시예 1)으로 수행될 수 없음을 나타냈다. 외관이 자동차 품질인지의 여부, 즉 코팅의 미적 외관이 자동차 마감재의 표준에 부합하는지의 여부의 결정은 비크 가드너(BYK Gardner) 제조의 웨이브스캔(WaveScan) DOI 기기에서 수득되는 측정값으로 결정하였다. 상기 기기는 오렌지 필(orange peel)로서 통상적으로 공지된 조건을 표시하는 더 긴 파장, 및 또한 소위 "화상의 명료성" 또는 DOI를 정량화하는 더 짧은 파장에서 관찰함으로써 마감재의 가시적 외관을 측정한다. (웨이브스캔 CF 판독에 의해) 조합으로 수득되는 이들 파라미터는 자동차 마감재의 전체 가시적 외관을 정량화하는데 사용될 수 있다. 자동차 용도를 위해, 수평 60 및 수직 50의 최소값이 바람직하다.
도 5는 시험한 마감재의 금속성 효과 또는 플롭을 나타냈다. 15°, 45°, 및 110° 각도에서 각각의 휘도 특성을 계산하는 엑스-라이트사(X-Rite Inc.) 제조의 엑스-라이트(등록상표) 기계에 의해 플롭 값을 결정하였다. 각 각도에서 3회 판독의 평균값을 구하였으며, 플롭을 계산하는데 다음 수학식을 사용하였다.
Figure 112008032176236-PCT00001
상기 제조된 다층 코팅에 대한 파편 내성 및 접착력을 또한 시험하였다. 다음 시험 절차를 사용하였다.
접착력 - 시험 방법 ASTM D3359에 따라 0 내지 5의 접착력을 결정하였다. 적어도 4B의 평점이 허용가능한 최소값이었다.
경질 물질 (가장 통상적으로는, 지나가는 자동차의 휠에 의해 자동차로 튀거나, 로커 패널의 경우 자동차의 휠에 의해 동일한 그 자동차로 튀는 돌 또는 자갈)의 충격으로부터의 물리적 손상에 대해 견디는 코팅 시스템의 능력을 측정한 파편 내성 - 그라벨로미터(gravelometer)를 사용하여 측정하였으며, 시험 방법 SAE J-400에 기재된 절차에 따랐다. 적어도 5의 평점이 사용가능한 최소값이었다.
시험 결과를 하기 표에 요약하였다.
3 습식 프라이머 및 3 습식 방법에 대한 708 라인 프라이머 및 통상적인 방법을 사용한 패널의 물리적인 특성
프라이머 방법 접착력 파편 (SAE J-400)
비교 실시예 2 708DN079 통상법 5 (탈락 없음) 5A
실시예 4 실시예 3의 3 습식 프라이머 3 습식법 5 (탈락 없음) 5A
도 6A, 6B 및 6C는 실시예 4, 및 비교 실시예 1 및 2에서 제조된 각각의 코팅된 패널의 횡단면의 사진이며, 프라이머 및 방법에 따른 혼합의 수준을 나타낸다. 명백하게, 통상적인 소부 프라이머는 3 습식 공정 적용 방법을 사용하여 수행될 수 없었으며 (비교 실시예 1; 도 6B), 3 습식 방법을 사용하여 적용되는 경우의 본 발명의 프라이머 (실시예 3) (실시예 4; 도 6A)는 통상적인 프라이머 소부 방법을 사용하여 적용된 통상적인 소부 프라이머 (비교 실시예 2; 도 6C)와 결과가 유사하였다.
요약하면, 결과는 자동차 품질 외관이 3-코트-1-소부 (즉, 3 습식) 방법으로 본 발명의 프라이머 코팅 조성물을 사용하여 수득될 수 있음을 나타냈다.
당업계의 숙련자는 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않는 본 발명의 방법 및 조성물의 성분의 다양한 다른 개질, 변형, 첨가 또는 대체를 알 것이다. 본 발명은 본원에 나타낸 예시적인 실시양태로 제한되지 않으며, 하기 청구의 범위에 의해 규정된다.

Claims (22)

  1. 프라이머 코팅 조성물의 층, 베이스코팅 조성물의 층 및 클리어코팅 조성물의 층을 기재에 순서대로 적용하는 단계; 및 적용된 3개의 층들을 소부하여 동시에 경화시키는 단계를 포함하며,
    상기 프라이머 코팅 조성물은 필름 형성 바인더 및 유기 액상 담체를 포함하며, 임의로는 약 1:100 내지 150:100의 안료 대 바인더 중량 비율로 안료를 포함하고,
    상기 필름 형성 바인더는 (a) 제1 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체이고 제2 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체이며, 상대 중량 비율이 약 5:95 내지 95:5인 2종의 아크릴 중합체들을 포함하는, 바인더의 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 90 중량％의 필름 형성 아크릴 중합체 성분; 및 (b) 아미노플라스트 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바인더의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 50 중량％의 가교제를 함유하는 것인,
    다층 코팅의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 중합체가, 전부 또는 일부가 환형 락톤과 반응된 히드록실 및/또는 카르복실 단량체의 함량이 각각 약 1 중량％ 내지 65 중량％ 및 1 중량％ 내지 90 중량％이며, 중량 평균 분자량이 둘 다 약 10000 내지 150000 이며, 임의로는 가교의 개선을 위한 추가의 관능성 단량체를 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 프라이머 코팅 조성물이, 가교 비수성 분산 수지 및/또는 가교 마이크로겔 수지의 입자를 전혀 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 기재가 전착 코팅 필름을 갖는 예비 프라이머 처리된 기재인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 기재가 자동차 차체 또는 이의 부분인 방법.
  6. 제1항의 다층 코팅인 프라이머 표면처리제;
    안료화 베이스코트; 및
    클리어코트
    를 포함하는 다층 코팅.
  7. 제6항에 있어서, 아래에 있는 프라이머 표면처리제가 전착 프라이머 코팅인 다층 코팅.
  8. 제6항에 있어서, 자동차 및 트럭의 외부 마감재인 다층 코팅.
  9. 필름 형성 바인더 및 유기 액상 담체를 포함하며, 임의로는 약 1:100 내지 150:100의 안료 대 바인더 중량 비율로 안료(들)를 포함하며,
    상기 필름 형성 바인더가 (a) 제1 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체이고 제2 아크릴 중합체가 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체이며, 상대 중량 비율이 약 5:95 내지 95:5인 2종의 아크릴 중합체들을 포함하는, 바인더의 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 90 중량％의 필름 형성 아크릴 중합체 성분; 및 (b) 아미노플라스트 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바인더의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 50 중량％의 가교제를 함유하는 것인,
    프라이머 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 2종의 아크릴 중합체들이, 전부 또는 일부가 환형 락톤과 반응된 히드록실 및/또는 카르복실 단량체 함량이 각각 약 1 중량％ 내지 65 중량％ 및 1 중량％ 내지 90 중량％이며, 중량 평균 분자량이 둘 다 약 10000 내지 150000이며, 임의로는 가교의 개선을 위한 추가의 관능성 단량체를 함유하는 것인 프라이머 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체가 카프로락톤, 1종 이상의 모노아크릴 단량체 및 1종 이상의 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체로 이루 어지며, 임의로는 전체 반응 혼합물의 30 중량％를 초과하지 않게 1종 이상의 모노메타크릴 단량체를 또한 함유할 수 있는 것인 프라이머 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 단량체 혼합물이 전체 중 디아크릴 및/또는 디메타크릴 단량체를 30 중량％ 이하로 함유하는 것인 프라이머 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 카프로락톤 개질 분지형 아크릴 중합체가, 카프로락톤; 이소보닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 에틸헥실 아크릴레이트 (모든 이성질체) 또는 시클로헥실 아크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물인 제1 아크릴레이트 단량체와, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 또는 카르복실 함유 아크릴 또는 메타크릴 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물인 제2의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체와, 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 단량체 또는 이들 단량체의 혼합물의 중합 단량체; 및 이에 그라프팅된 중합 카프로락톤으로 이루어진 것인 프라이머 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 카프로락톤 개질 선형 아크릴 중합체가, 카프로락톤; 스티렌과, 부틸 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 (모든 이성질체), 에틸헥실 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 (모든 이성질체), 또는 이들 단량체의 혼합물인 제1 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체와, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 또는 카르복실 함유 아크릴 또 는 메타크릴 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물인 제2 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체의 중합 단량체로 이루어진 것인 프라이머 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 아미노플라스트 수지가 일부 또는 전부 알킬화된 단량체 또는 중합체 멜라민 포름알데히드 축합물인 프라이머 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 바인더의 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 6 중량％의 블로킹된 산 촉매를 또한 함유하는 프라이머 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 가교 비수성 분산 수지 및/또는 가교 마이크로겔 수지의 입자를 전혀 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않는 프라이머 조성물.
  18. 제9항에 있어서, 전체 고체 농도가 40％ 이상인 프라이머 조성물.
  19. 제9항 또는 제17항에 있어서, 복합 베이스코트/클리어코트 마감재 아래에 있는 프라이머 표면처리제인 프라이머 조성물.
  20. 제9항 또는 제17항의 조성물의 건조 및 경화된 층으로 코팅된 기재.
  21. 제20항에 있어서, 자동차 차제 또는 이의 부분인 기재.
  22. (a) 기재에 제9항 또는 제17항의 프라이머 표면처리제 조성물을 적용하는 단계;
    (b) 상기 프라이머 표면처리제 위에 베이스코트 조성물을 웨트 온 웨트로 적용하는 단계;
    (c) 상기 베이스코트 위에 클리어코트 조성물을 웨트 온 웨트로 적용하는 단계; 및
    (d) 적용된 3개의 물질 층들을 단일 소부로 함께 경화시키는 단계
    를 포함하는, 프라이머 소부 없이 3층 습식 도료 시스템을 사용하여 자동차 기재의 일반적인 필름 구조를 수득하는 방법.
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