ES2989624T3 - Método para preparar partículas precursoras de un óxido de metal de transición compuesto de litio al usar un reactor rotativo - Google Patents

Método para preparar partículas precursoras de un óxido de metal de transición compuesto de litio al usar un reactor rotativo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a partículas precursoras de un óxido de metal de transición compuesto de litio para una batería secundaria de litio, y a un material activo de cátodo que las contiene, en donde las partículas precursoras de un óxido de metal de transición compuesto de litio son partículas de hidróxido de metal de transición compuesto que contienen dos o más tipos de metales de transición y que tienen un diámetro promedio de 1-8 μm, y las partículas de hidróxido de metal de transición compuesto muestran una distribución de diámetro monodispersa y tienen un coeficiente de variación de 0,2-0,7. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar partículas precursoras de un óxido de metal de transición compuesto de litio al usar un reactor rotativo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para preparar partículas precursoras de un óxido de metal de transición compuesto de litio para baterías secundarias de litio, en donde las partículas precursoras de un óxido de metal de transición compuesto de litio son partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto que incluyen al menos dos metales de transición y tienen un diámetro promedio de 1 pm a 5 pm, en donde las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto exhiben una distribución de tamaño de partícula monodispersa y tienen un coeficiente de variación de 0,2 a 0,7.
Antecedentes de la invención
Como la tecnología de los dispositivos móviles sigue en desarrollo y su demanda sigue aumentando, la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía crece rápidamente. Entre estas baterías secundarias, las de litio, que presentan una densidad energética y un voltaje elevados y tienen una vida útil de ciclo largo y una tasa de autodescarga baja, están disponibles comercialmente y se usan ampliamente.
Entre los componentes de las baterías secundarias de litio, los materiales activos del cátodo desempeñan un papel fundamental a la hora de determinar la capacidad y el rendimiento de la batería.
Como materiales activos catódicos, se usan principalmente óxidos de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2) que tienen propiedades físicas relativamente excelentes, tales como excelentes características de ciclo y similares. Sin embargo, el cobalto que se usa en el LiCoO2 es un metal escaso y su suministro es inestable porque las reservas y su producción son limitadas. Además, el LiCoO2 es caro debido al suministro inestable de cobalto y a la creciente demanda de baterías secundarias de litio.
En estas circunstancias, se están investigando continuamente materiales activos catódicos que puedan sustituir al LiCoO2 y, como materiales alternativos representativos, se pueden usar óxidos de metales de transición compuestos de litio que incluyan al menos dos metales de transición seleccionados entre níquel (Ni), manganeso (Mn) y cobalto (Co).
Tales óxidos de metales de transición compuestos de litio presentan excelentes propiedades electroquímicas mediante la combinación de la alta capacidad de un óxido de níquel de litio (por ejemplo, LiNiO2), la estabilidad térmica y el bajo precio del Mn en un óxido de manganeso de litio (por ejemplo, LiMnO2) que tiene una estructura en capas, y las propiedades electroquímicas estables del LiCoO2. Sin embargo, no es fácil sintetizar tales óxidos de metales de transición compuestos de litio por una simple reacción en fase sólida.
Así, tales óxidos de metales de transición compuestos de litio se preparan al preparar por separado un precursor de metal de transición compuesto que incluye al menos dos metales de transición seleccionados de Ni, Mn y Co mediante un método sol-gel, un método hidrotérmico, pirólisis por pulverización, coprecipitación o similares, al mezclar el precursor de metal de transición compuesto con un precursor de litio y al calcinar la mezcla resultante a alta temperatura, como en JP 4840545 B 1 y JP 2010070431 A.
Un precursor de metal de transición compuesto se prepara generalmente por coprecipitación en consideración al coste, la productividad y similares.
Convencionalmente, en un caso de preparación de un precursor de metal de transición compuesto por coprecipitación, para preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio como material activo de cátodo que tenga una alta capacidad de descarga, excelentes características de vida útil, excelentes características de velocidad, y similares, la preparación del precursor de metal de transición compuesto se realiza al centrarse en la optimización de la forma de las partículas, como la esferización o similares. A este respecto, son muy importantes las propiedades estructurales, además de la esferificación, de los precursores de metales de transición compuestos.
Sin embargo, las partículas de precursores de metales de transición compuestos convencionales preparadas por coprecipitación presentan una amplia distribución del tamaño de las partículas, tienen una forma no uniforme y contienen una gran cantidad de impurezas.
Además, las partículas convencionales de precursores de metales de transición compuestos preparadas por coprecipitación tienen un diámetro promedio mínimo de 6 pm a 10 pm.
Divulgación
Problema técnico
La presente invención tiene por objeto abordar los problemas antes mencionados de la técnica relacionada y alcanzar los objetivos técnicos que se buscan desde hace tiempo.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un método para preparar partículas de precursores de metales de transición compuestos que tengan un tamaño excelente y uniforme y una alta cristalinidad en comparación con los precursores de metales de transición compuestos convencionales.
Resumen de la solución técnica
La presente invención se refiere a un método para preparar partículas de un hidróxido compuesto de metal de transición al usar un reactor que tiene una estructura cerrada que incluye:
un cilindro fijo hueco;
un cilindro giratorio que tiene el mismo eje que el cilindro fijo hueco y cuyo diámetro exterior es menor que el diámetro interior del cilindro fijo;
un motor eléctrico para generar energía para la rotación del cilindro giratorio;
un espacio de reacción giratorio, como espacio de separación entre el cilindro hueco fijo y el cilindro giratorio, en el que se forman pares de vórtices en forma de anillo dispuestos periódicamente a lo largo de un eje giratorio y que giran en sentidos opuestos; y
una entrada y una salida que, respectivamente, introducen y descargan un fluido de reacción en y desde el espacio de reacción giratorio,
en donde una relación entre una distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y el radio exterior del cilindro giratorio es mayor a 0,05 y menor a 0,4,
en donde el fluido de reacción tiene una viscosidad cinemática de 0,4 a 400 mPa s [cP] y el reactor tiene un consumo de potencia por unidad de masa de 0,05 W/kg a 100 W/kg, en donde el consumo de potencia por unidad de masa se define como una velocidad de agitación del cilindro giratorio, y los pares de vórtices tienen un número de Reynolds crítico de 300,
en donde las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto se preparan al introducir, en el espacio de reacción giratorio del reactor, una solución acuosa de materias primas que incluye una solución acuosa de al menos dos sales de metales de transición y una solución acuosa básica para mantener el pH de la solución acuosa de materias primas a un nivel constante de 10 a 12 mediante la entrada del reactor y al realizar la coprecipitación de las mismas en una atmósfera sin nitrógeno por 1 a 6 horas, y
las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto que comprenden al menos dos metales de transición y tienen un diámetro promedio de 1 pm a 5 pm, en donde las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto exhiben una distribución de tamaño de partícula monodispersa y tienen un coeficiente de variación de 0,2 a 0,7,
en donde las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto contienen una impureza derivada de una sal de metal de transición para preparar un hidróxido de metal de transición compuesto, en donde una cantidad de la impureza es de 0,3 % en peso a 0,4 % en peso basado en un peso total de las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto.
Descripción detallada de la solución técnica
La presente invención se refiere a un método para preparar partículas precursoras de un óxido de metal de transición compuesto de litio para baterías secundarias de litio, en donde las partículas precursoras son partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto que incluyen al menos dos metales de transición y tienen un diámetro promedio de 1 pm a 5 pm, en el que las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto presentan una distribución del tamaño de partícula monodispersa en la que un parámetro que representa la distribución del tamaño de partícula no es limitante y, cuando la distribución del tamaño de partícula se representa como un coeficiente de variación, el coeficiente de variación está en el rango de 0,2 a 0,7. El coeficiente de variación es un valor que se obtiene dividiendo la desviación típica por el diámetro de la mediana de la masa D50. Mientras que las partículas compuestas convencionales de un hidróxido de metal de transición preparadas por coprecipitación tienen un diámetro promedio mínimo de 6 jm a 10 |jm, las partículas compuestas de un hidróxido de metal de transición preparadas por el método de la presente invención tienen un diámetro promedio mínimo de 1 jm a 5 jm . Además, las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto preparadas de acuerdo con el método de la presente invención presentan una distribución del tamaño de partícula monodispersa en comparación con las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto convencionales que tienen un coeficiente de variación de 0,2 a 0,7.
Así, las partículas precursoras preparadas por el método de la presente invención tienen un tamaño de partícula monodisperso menor que las partículas precursoras de metales de transición convencionales y, por consiguiente, la distancia de movimiento de los iones de litio disminuye durante la carga y la descarga y, por consiguiente, se potencian las características de velocidad. Además, tales efectos potenciadores se exhiben más significativamente en términos de características de velocidad a baja temperatura y, cuando las partículas precursoras se añaden junto con partículas precursoras grandes ya existentes, aumenta la densidad de empaquetamiento del electrodo.
El hidróxido de metal de transición compuesto puede ser un compuesto representado por la Fórmula 1 a continuación:
M(OHi-x)2 (1)
en donde M es al menos dos seleccionados del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co), manganeso (Mn), aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), magnesio (Mg), boro (B), cromo (Cr) y metales de transición de periodo 2; y 0 < x < 0,8.
En la Fórmula 1 anterior, M representa dos o más elementos seleccionados de los definidos anteriormente. En una realización ejemplar, M es al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Ni, Co y Mn, y así se pueden exhibir propiedades físicas de al menos uno de los metales de transición en el óxido de metal de transición compuesto de litio. Más preferiblemente, M puede representar dos metales de transición seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co y Mn o todos de los mismos.
En una realización ejemplar en la que M representa a todos los Ni, Co y Mn, el compuesto de Fórmula 1 puede ser un compuesto representado por la Fórmula 2 a continuación:
Ni<b>Mn<c>Co-<i-(b+c+d)>M<d>(OH-<i-x>)<2>(2)
en donde 0,3 < b < 0,9, 0,1 < c < 0,6, 0 < d < 0 , 1 , b c d < 1 , 0 < x < 0,8, y M” es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Cr, titanio (Ti) y silicio (Si). Es decir, el compuesto de Fórmula 1 puede ser el compuesto de Fórmula 2, en donde M representa a todos los Ni, Co y Mn, que están parcialmente sustituidos con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Cr, Ti y Si.
El compuesto de Fórmula 2 incluye un alto contenido de Ni y así se puede usar para preparar un material activo catódico para baterías secundarias de litio de alta capacidad.
Las partículas compuestas de un hidróxido de metal de transición preparadas de acuerdo con el método de la presente invención presentan mayor cristalinidad que los precursores convencionales de metales de transición. En particular, la cristalinidad se puede determinar por la cantidad de impurezas derivadas de una sal de metal de transición para preparar un hidróxido de metal de transición compuesto.
Como lo confirman los inventores de la presente invención, las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto preparadas según el método de la presente invención incluyen 0,4 % en peso o menos, particularmente de 0,3 % en peso a 0,4 % en peso, de impurezas derivadas de una sal de metal de transición para preparar un hidróxido de metal de transición compuesto basado en un peso total de las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto.
Las impurezas pueden ser iones salinos, incluidos iones sulfato (SO<42 ->). Una sal de metal de transición de la que se derivan los iones salinos que incluyen iones sulfato (SO<42 ->) puede ser un sulfato, y el sulfato puede ser, por ejemplo, sulfato de níquel, sulfato de cobalto, sulfato de manganeso o similares. Estos sulfatos se pueden usar solos o en combinación con al menos dos de los mismos.
Si se desea, los iones salinos que incluyen iones sulfato (SO<42 ->) pueden incluir además iones nitrato (NO<3->), y los iones nitrato se pueden derivar de una sal de metal de transición tal como nitrato de níquel, nitrato de cobalto, nitrato de manganeso, o similares.
Más preferiblemente, la cantidad de iones salinos que incluyen iones sulfato (SO<42 ->) puede ser de 0,3 % en peso a 0,4 % en peso basado en el peso total de las partículas compuestas de un hidróxido de metal de transición.
La cantidad de iones salinos en las partículas precursoras se puede medir por diversos métodos, preferiblemente por cromatografía iónica.
Se puede preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio a través de una reacción de calcinación entre las partículas precursoras de metal de transición y un precursor de litio.
Las condiciones de reacción de un precursor de metal de transición y un material que contiene litio para preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio son conocidas en la técnica y así se omitirá en la presente una descripción detallada de las mismas.
El precursor de litio no es particularmente limitante y puede, por ejemplo, ser hidróxido de litio, carbonato de litio, óxido de litio o similares. Particularmente, el precursor de litio puede ser carbonato de litio (Li2CO3) y/o hidróxido de litio ((LiOH).
Las partículas de óxido de metal de transición compuesto de litio preparadas incluyen al menos dos metales de transición y tienen un diámetro promedio de 1,0 pm a 8,5 pm, preferiblemente de 1,0 pm a 5,5 pm. Las partículas de óxido de metal de transición compuestas de litio presentan una distribución monodispersa del tamaño de las partículas y tienen un coeficiente de variación de 0,2 a 0,7.
Las partículas compuestas de un hidróxido de metales de transición se preparan al introducir, en un espacio de reacción giratorio de un reactor, una solución acuosa de materias primas que incluye una solución acuosa de al menos dos sales de metales de transición y una solución acuosa básica para mantener el pH de la solución acuosa de materias primas a un nivel constante de 10 a 12 mediante una entrada del reactor y al realizar la coprecipitación de las mismas en una atmósfera sin nitrógeno por 1 a 6 horas. Las partículas compuestas de un hidróxido de metal de transición se pueden obtener mediante una salida.
El reactor tiene una estructura cerrada que incluye:
un cilindro fijo hueco;
un cilindro giratorio que tiene el mismo eje que el cilindro fijo hueco y cuyo diámetro exterior es menor que el diámetro interior del cilindro fijo;
un motor eléctrico para generar energía para la rotación del cilindro giratorio;
un espacio de reacción giratorio, como espacio de separación entre el cilindro hueco fijo y el cilindro giratorio, en el que se forman pares de vórtices en forma de anillo dispuestos periódicamente a lo largo de un eje giratorio y que giran en sentidos opuestos; y
una entrada y una salida que, respectivamente, introducen y descargan un fluido de reacción en y desde el espacio de reacción giratorio.
Cuando el hidróxido de metal de transición compuesto se prepara al usar un reactor de coprecipitación convencional, por ejemplo, un reactor de tanque agitado continuo (CSTR, por sus siglas en inglés), se necesita un tiempo de residencia de aproximadamente 6 horas o más.
Por el contrario, cuando se prepara el hidróxido de metal de transición compuesto de acuerdo con el método de la presente invención al usar el reactor antes mencionado, se necesita un tiempo de residencia máximo de 6 horas y así aumenta el rendimiento por unidad de volumen del reactor en aproximadamente 1,5 a 10 veces que cuando se usa el CSTR.
Tales efectos se obtienen cuando una relación entre una distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y un radio exterior del cilindro giratorio excede a 0,05. En particular, cuando la relación entre la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y el radio exterior del cilindro giratorio es igual o menor a 0,05, la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio es demasiado pequeña y así es imposible constituir los elementos.
Aunque es posible constituir los elementos, disminuye el volumen efectivo del espacio de reacción giratorio en el que se forman los pares de vórtices y, por consiguiente, disminuye el tiempo de residencia y, por consiguiente, disminuye significativamente el rendimiento.
Mientras tanto, un par de vórtices actúa sustancialmente como un único CSTR fino, y así los pares de vórtices dispuestos periódicamente a lo largo de un eje giratorio actúan como CSTR finos conectados entre sí. A medida que aumenta el número de pares de vórtices, se potencian las características del flujo.
Sin embargo, el tamaño del par de vórtices es casi similar a la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y, así, a medida que aumenta la relación entre la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y el radio exterior del cilindro giratorio, o a medida que aumenta la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio, el número de pares de vórtices en el reactor (el número de CSTR) disminuye gradualmente.
Así, cuando la relación entre la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y el radio exterior del cilindro giratorio es igual o mayor a 0,4, las características de flujo de los pares de vórtices se deterioran y así es difícil preparar partículas precursoras uniformes que presenten una distribución de tamaño de partícula pequeña y tengan un diámetro promedio pequeño, en comparación con un caso en el que la relación entre la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y el radio exterior del cilindro giratorio sea mayor a 0,05 y menor a 0,4.
Además, cuando la relación entre la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y el radio exterior del cilindro giratorio es 0,4 o más, las características del vórtice continuo, tales como los pares de vórtices en forma de anillo (vórtice laminar) dispuestos periódicamente a lo largo del eje de rotación y que giran en direcciones opuestas de acuerdo con el aumento de la tasa de rotación del cilindro de rotación, vórtice ondulado, vórtice ondulado modulado, y vórtice turbulento, no se exhiben y la transición de una región de vórtice laminar a una región de vórtice turbulento se produce de inmediato, y por consiguiente, las características de flujo de los pares de vórtice se deterioran y, por consiguiente, es difícil preparar partículas precursoras uniformes que exhiban una distribución de tamaño de partícula pequeña y que tengan un diámetro promedio pequeño.
Es decir, las partículas compuestas de un hidróxido de metal de transición preparadas al usar el reactor mencionado se pueden preparar como partículas uniformes de precursor de metal de transición que presentan una distribución de tamaño de partícula más pequeña y tienen un diámetro promedio más pequeño que las partículas compuestas de un hidróxido de metal de transición preparadas al usar un CSTR. Sin embargo, el control de tal distribución granulométrica y del diámetro promedio de las partículas se puede llevar a cabo en un caso en el que la relación entre la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y el radio exterior del cilindro giratorio sea menor a 0,4.
Así, la relación entre la distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y el radio exterior del cilindro giratorio es mayor a 0,05 y menor a 0,4.
El reactor está optimizado para preparar partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto como precursor de un óxido de metal de transición compuesto de litio para baterías secundarias de litio. A este respecto, el fluido de reacción tiene una viscosidad cinemática de 0,4 a 400 mPa s [cP] y el reactor tiene un consumo de energía por unidad de masa de 0,05 W/kg a 100 W/kg. El consumo de energía por unidad de masa se define como la velocidad de agitación del cilindro giratorio.
Los pares de vórtices tienen un número de Reynolds crítico de 300. Cuando el número crítico de Reynolds de los pares de vórtices excede 300, un fluido que fluye entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio que tienen el mismo centro se vuelve inestable debido a una tendencia a dirigirse hacia el cilindro fijo por la fuerza centrífuga y así los pares de vórtices se pueden formar en todo el espacio de reacción giratorio.
La sal de metal de transición puede incluir aniones que se descomponen fácilmente y se volatilizan fácilmente durante la calcinación y puede ser un sulfato o un nitrato. Por ejemplo, la sal de metal de transición puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en sulfato de níquel, sulfato de cobalto, sulfato de manganeso, nitrato de níquel, nitrato de cobalto y nitrato de manganeso, pero las realizaciones de la presente invención no se limitan a las mismas.
Además, la solución acuosa básica puede ser una solución acuosa de hidróxido de sodio, una solución acuosa de un hidróxido de potasio, una solución acuosa de un hidróxido de litio, o similares, particularmente una solución acuosa de hidróxido de sodio, pero las realizaciones de la presente invención no se limitan a las mismas.
En una realización ejemplar, la solución acuosa de las materias primas puede incluir adicionalmente un aditivo y/o un carbonato alcalino capaz de formar un complejo con los metales de transición.
El aditivo puede ser, por ejemplo, una fuente de iones de amonio, un compuesto a base de etilendiamina, un compuesto a base de ácido cítrico o similares. La fuente de iones de amonio puede ser, por ejemplo, amoniaco acuoso, una solución acuosa de sulfato de amonio, una solución acuosa de nitrato de amonio, o similares. El carbonato alcalino se puede seleccionar del grupo que consiste en carbonato de amonio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de litio. En algunos casos, se pueden usar en combinación al menos dos de los compuestos mencionados.
Las cantidades del aditivo y del carbonato alcalino se pueden determinar adecuadamente teniendo en cuenta la cantidad, el pH y similares de una sal que contenga un metal de transición.
Los inventores de la presente invención confirmaron que, cuando se prepara un hidróxido de metal de transición compuesto al usar el método de preparación de acuerdo con la presente invención, se puede reducir la cantidad del aditivo para la formación de un complejo, por ejemplo, amoníaco acuoso.
En una realización específica, el amoníaco acuoso se añade en una cantidad de 5 a 90%en mol basado en una cantidad total de las al menos dos sales de metales de transición.
Esto indica que el hidróxido de metal de transición compuesto se prepara al usar solamente aproximadamente 60 % de la cantidad de aditivo usado en un caso en el que un hidróxido de metal de transición compuesto se prepara al usar un CSTR. Así, de acuerdo con el método de preparación de la presente invención, se puede preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio a un coste relativamente bajo.
Mientras tanto, el Mn se convierte fácilmente en Mn3+ por oxidación y, por ejemplo, el Mn3+ dificulta la formación de un óxido compuesto uniforme con Ni2+ y así, en la coprecipitación convencional, se añaden adicionalmente aditivos que previenen la formación de un óxido de Mn. Sin embargo, el método de preparación de acuerdo con la presente invención se realiza en un reactor que tiene una estructura cerrada y así se introduce aire externo en el fluido de reacción y, por consiguiente, no se forma óxido de Mn.
Así, el método de preparación de acuerdo con la presente invención se realiza en una atmósfera sin nitrógeno sin añadir un agente reductor, por ejemplo, nitrógeno, y así se obtienen efectos de reducción del coste de introducción del nitrógeno y se puede potenciar la efectividad de fabricación.
También se puede preparar una suspensión de un material activo catódico para baterías secundarias de litio que incluya el óxido de metal de transición compuesto de litio descrito anteriormente y una batería secundaria de litio que incluya la suspensión de material activo catódico.
La suspensión de material activo catódico incluye el óxido de metal de transición compuesto de litio como material activo catódico y puede incluir además selectivamente materiales conocidos en la técnica.
Una batería secundaria de litio incluye generalmente un cátodo, un ánodo, un separador y un electrolito no acuoso que contiene sales de litio.
El cátodo se puede fabricar, por ejemplo, al recubrir una mezcla del material activo del cátodo, un material conductor y un aglutinante sobre un colector de corriente catódica y al secar el colector de corriente catódica recubierto. Si se desea, la mezcla puede incluir además un material de relleno.
El colector de corriente catódica se fabrica generalmente con un grosor de 3 a 500 pm. El colector de corriente catódica no es particularmente limitante mientras no provoque cambios químicos en la batería secundaria de litio fabricada y tenga una alta conductividad. Por ejemplo, el colector de corriente catódica puede ser de acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, aluminio o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio o plata, o similares. El colector de corriente catódica puede presentar finas irregularidades en una de sus superficies para aumentar la adherencia entre el material activo catódico y el colector de corriente catódica. Adicionalmente, el colector de corriente catódica se puede usar en cualquiera de sus diversas formas, que incluyen películas, láminas, hojas, redes, estructuras porosas, espumas y telas no tejidas.
El material conductor se añade típicamente en una cantidad de 1 a 20 % en peso basado en el peso total de una mezcla que incluye el material activo del cátodo. No hay ningún límite particular en cuanto al material conductor, siempre que no provoque cambios químicos en la batería fabricada y tenga conductividad. Algunos ejemplos de materiales conductores son el grafito natural o artificial; el negro de humo, tales como el negro de carbón, el negro de acetileno, el negro de Ketjen, el negro de canal, el negro de horno, el negro de lámpara y el negro térmico; las fibras conductoras, tales como las fibras de carbono y las fibras metálicas; los polvos metálicos, tales como el polvo de fluoruro de carbono, el polvo de aluminio y el polvo de níquel; las fibras conductoras, tales como el óxido de zinc y el titanato de potasio; los óxidos metálicos conductores, tal como el óxido de titanio; y los derivados del polifenileno.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre un material activo y el material conductor y a la unión del material activo a un colector de corriente. El aglutinante se añade típicamente en una cantidad de 1 a 20 % en peso basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo del cátodo. Los ejemplos de aglutinante incluyen, pero no se limitan a, fluoruro de polivinilideno, alcoholes polivinílicos, carboximetilcelulosa (CMC, por sus siglas en inglés), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM, por sus siglas en inglés), EPDM sulfonado, caucho de estireno butadieno, caucho fluorado y diversos copolímeros.
El material de relleno se usa opcionalmente como componente para inhibir la expansión del cátodo. El material de relleno no es particularmente limitante siempre que sea un material fibroso que no provoque cambios químicos en la batería fabricada. Los ejemplos de material de relleno incluyen los polímeros a base de olefinas, tales como el polietileno y el polipropileno, y materiales fibrosos, tales como la fibra de vidrio y la fibra de carbono.
El ánodo se fabrica al recubrir un material de ánodo sobre un colector de corriente de ánodo y al secar el colector de corriente de ánodo recubierto. Si se desea, los componentes descritos anteriormente se pueden añadir al material del ánodo.
Los ejemplos del material del ánodo incluyen carbono tal como carbono duro y carbono basado en grafito; óxidos compuestos metálicos tales como Li<x>Fe<2>Ü<3>en donde 0 < x < 1, Li<x>WÜ<2>en donde 0 < x < 1, Sn<x>Me<i-x>Me'<y>O<z>en
donde Me: Mn, Fe, Pb o Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos de los grupos I, II y III, o halógenos; 0 < x < 1; 1 < y < 3 ;
y 1 < z < 8; metales de litio; aleaciones de litio; aleaciones a base de silicio; aleaciones a base de estaño; óxidos metálicos tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O Bi<2>O<5>; polímeros conductores tales como el poliacetileno; y materiales a base de Li-Co-Ni.
El colector de corriente anódica se fabrica típicamente con un grosor de 3 a 500 pm. El colector de corriente del
ánodo no es particularmente limitante mientras no provoque cambios químicos en la batería fabricada y tenga conductividad. Por ejemplo, el ánodo colector de corriente puede estar hecho de cobre, acero inoxidable, aluminio,
níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio
o plata, y aleaciones de aluminio-cadmio. De forma similar al colector de corriente catódica, el colector de corriente
anódica también puede presentar finas irregularidades en una de sus superficies para potenciar la adherencia
entre el colector de corriente anódica y el material activo anódico, y usarse en diversas formas, que incluyen películas, láminas, hojas, redes, estructuras porosas, espumas y telas no tejidas.
El separador se dispone entre el cátodo y el ánodo y, como separador, se usa una fina película aislante con alta permeabilidad iónica y alta resistencia mecánica. El separador tiene generalmente un diámetro de poro de 0,01 a
10 pm y un grosor de 5 a 300 pm. Como separador se usan, por ejemplo, láminas o telas no tejidas, hechas de un
polímero olefínico tal como polipropileno; o fibras de vidrio o polietileno, que tienen resistencia química e hidrofobicidad. Cuando se usa como electrolito un electrolito sólido tal como un polímero o similar, el electrolito
sólido también puede servir como separador.
El electrolito no acuoso que contiene sal de litio consiste en un electrolito no acuoso y una sal de litio. El electrolito
no acuoso puede ser una solución electrolítica no acuosa, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico, o similares.
Los ejemplos de la solución electrolítica no acuosa incluyen disolventes orgánicos no próticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de
metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados del dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados del carbonato de propileno, derivados del tetrahidrofurano,
éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
Los ejemplos del electrolito sólido orgánico incluyen derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, polilisina de agitación, sulfuro de
poliéster, alcoholes de polivinilo, fluoruro de polivinilideno y polímeros que contienen grupos de disociación iónica.
Los ejemplos del electrolito sólido inorgánico incluyen, pero no se limitan a, nitruros, haluros y sulfatos de litio (Li)
tales como Li<a>N, LiI, U<5>NI<2>, Li<a>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH,<Ü 2>SiS<a>, U<4>SO<4>, Li<4>SiO<4>-UI-UOH, y U<3>PO<4>-U<2>S-SiS2.
La sal de litio es un material fácilmente soluble en el electrolito no acuoso y los ejemplos de la misma incluyen,
pero no se limitan a, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, L<íc>F3<c>O2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato
de litio e imidas.
Además, para mejorar las características de carga/descarga y la pirorretardancia, por ejemplo, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glicina, triamida hexafosfórica, derivados del nitrobenceno, azufre,
tintes de imina de quinona, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, éter dialquílico de etilenglicol,
sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio o similares se pueden añadir al electrolito no acuoso.
Si es necesario, para conferir incombustibilidad, el electrolito puede incluir además disolventes que contengan halógenos, tales como el tetracloruro de carbono y el trifluoruro de etileno. Además, para mejorar las características
de almacenamiento a alta temperatura, el electrolito no acuoso puede incluir además gas dióxido de carbono.
La batería secundaria de litio se puede usar en una celda de batería usada como fuente de alimentación de dispositivos pequeños y se puede usar como celda unitaria en un módulo de batería de mediana y gran escala que
incluya una pluralidad de celdas de batería.
Se puede preparar un paquete de baterías que incluya el módulo de batería como fuente de alimentación de dispositivos de mediana y gran escala. Los ejemplos de dispositivos de media y gran escala se incluyen, pero no
se limitan a, vehículos eléctricos (VE, por sus siglas en inglés), VE híbridos (HEV, por sus siglas en inglés) y VE enchufables (PHEV, por sus siglas en inglés); y dispositivos para almacenar energía.
Breve descripción de los dibujos
Las características y ventajas de la presente invención se entenderán más claramente a partir de la siguiente descripción en conjunción con los dibujos adjuntos en los que:
Las FIGURAS 1A y 1B son imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) de precursores de metales de transición preparados de acuerdo con el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1;
La FIGURA 2 es una gráfica que muestra la distribución del tamaño de las partículas de precursores de metales de transición (D50: 4,07 pm) del Ejemplo 1;
La FIGURA 3 es una gráfica que muestra las características electroquímicas de las baterías secundarias de litio, cada una de las cuales incluye partículas precursoras de metales de transición preparadas al usar un método de preparación de acuerdo con una realización de la presente invención;
La FIGURA 4 es una vista lateral de un reactor usado en un método de preparación de acuerdo con una realización de la presente invención;
La FIGURA 5 es una vista que ilustra pares de vórtices en forma de anillo generados en un espacio de reacción giratorio del reactor de la FIGURA 4 y una forma de flujo de un fluido de reacción;
La FIGURA 6 es una vista de un reactor usado en un método de preparación de acuerdo con otra realización de la presente invención; y
La FIGURA 7 es una gráfica que muestra la comparación en el consumo de energía por unidad de masa entre un CSTR y el reactor usado en un método de preparación de acuerdo con la presente invención.
Modo para la invención
Ahora, la presente invención se describirá con más detalle haciendo referencia a los dibujos adjuntos y a los siguientes ejemplos. Estos ejemplos se proporcionan únicamente para ilustrar la presente invención y no se deben interpretar como limitantes del alcance de la misma.
Ejemplo 1
Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una relación molar de 0,50:0,20:0,30 para preparar una solución acuosa 1,5 M de metales de transición, y se preparó una solución acuosa 3 M de hidróxido de sodio. Como amoníaco acuoso, se preparó una solución acuosa en la que se disolvió 25 % en peso de iones de amonio.
La solución acuosa de metal de transición se bombeó continuamente al reactor al usar una bomba dosificadora, de modo que el tiempo de permanencia en el mismo fue de 1 hora. La solución acuosa de hidróxido de sodio se bombeó a velocidad variable con una bomba dosificadora, de modo tal que su pH se mantuviera en 11,0. El amoníaco acuoso se suministró continuamente en una cantidad de 30 % en mol basado en la cantidad de la solución acuosa del metal de transición.
A este respecto, el tiempo medio de permanencia fue de 1 hora. Después de alcanzar el estado estacionario, el precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso, que se preparó por una reacción continua de 20 horas, se lavó varias veces con agua destilada y se secó en un horno de secado a temperatura constante de 120 °C por 24 horas para obtener un precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobaltomanganeso final.
Ejemplo 2
Se preparó un precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que se cambiaron las cantidades de suministro para que el tiempo de residencia fuera de 2 horas.
Ejemplo 3
Se preparó un precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que se cambiaron las cantidades de suministro para que el tiempo de residencia fuera de 3 horas.
Ejemplo 4
Se preparó un precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que se cambiaron las cantidades de suministro para que el tiempo de residencia fuera de 6 horas.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que se usó un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) y el amoníaco acuoso se suministró en una cantidad de 50 % en mol basado en la cantidad de la solución acuosa de metal de transición.
Ejemplo experimental 1 - Comparación de la productividad por unidad de volumen del reactor en función del tiempo de residencia
Se compararon las productividades por unidad de volumen de los reactores usados en los Ejemplos 1 a 4 y en el Ejemplo comparativo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
Ejemplo experimental 2 - Análisis de la cantidad de impurezas
Se pesaron con precisión 0,01 g de cada uno de los precursores de metales de transición preparados y se añadieron a un tubo Corning de 50 mL, se añadió una pequeña cantidad de ácido por goteo dentro del mismo, y el material resultante se mezcló agitándolo. Cuando la muestra mezclada se disolvió por completo, se midió la concentración de SO42' de cada muestra al usar un cromatógrafo iónico (DX500 fabricado por Dionex). Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Ejemplo experimental 3 - Gráfica de distribución granulométrica
Las FIGURAS 1Ay 1B son imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de los precursores de metales de transición del Ejemplo 1 y del Ejemplo comparativo 1. La FIGURA 2 es una gráfica que muestra la distribución del tamaño de las partículas precursoras (diámetro promedio de la masa (D50): 4,07 pm) del Ejemplo 1.
La Tabla 3 muestra el D50 y el coeficiente de variación de cada una de las partículas precursoras del Ejemplo 1 y de las partículas precursoras del Ejemplo comparativo 1. Con referencia a la Tabla 3, se puede confirmar que las partículas precursoras del Ejemplo 1 tienen un diámetro promedio de 5 pm o menos y un coeficiente de variación de 0,375 (monodispersión), mientras que las partículas precursoras del Ejemplo comparativo 1 tienen un diámetro promedio mayor a 8 pm y un coeficiente de variación de 0,706, lo que indica una monodispersión más pobre que las partículas precursoras del Ejemplo 1.
Tabla 3
Ejemplo experimental 4 - Fabricación de celda de botón y evaluación de sus características electroquímicas
Cada uno de los precursores de metales de transición preparados y Li2CO3 se mezclaron en una relación en peso de 1:1 y la mezcla resultante se calcinó a 920 °C por 10 horas a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min para preparar un óxido de metal de transición de litio en polvo como material activo catódico. Subsecuentemente, el material activo catódico en polvo, Denka como material conductor y KF 1100 como aglutinante se mezclaron en una relación en peso de 95:2,5:2,5 para preparar una suspensión y ésta se recubrió uniformemente sobre una lámina de Al de 2o pm de grosor. A continuación, la lámina de Al recubierta se secó a 130 °C, completando así la fabricación de un cátodo para baterías secundarias de litio.
El cátodo fabricado, una lámina metálica de litio como contraelectrodo (ánodo) y una película de polietileno como separador (Celgard, grosor: 20 pm), y un electrolito líquido que contenía LiPF61 M disuelto en un disolvente mixto de carbonato de etileno, carbonato de dimetileno y carbonato de dietilo en una relación de volumen de 1:2:1 se usaron para fabricar una celda de botón 2032.
Las propiedades eléctricas del material activo del cátodo de cada batería de moneda se evaluaron entre 3,0 y 4,25 V al usar un analizador electroquímico (Toscat 3100U disponible en Toyo Systems). Los resultados se muestran en la Tabla 4 a continuación.
Tabla 4
La FIGURA 4 es una vista lateral de un reactor 100 usado en un método de preparación de acuerdo con una realización de la presente invención. La FIGURA 5 es una vista que ilustra pares de vórtices en forma de anillo generados en un espacio de reacción giratorio del reactor de la FIGURA 4 y una forma de flujo de un fluido de reacción. La FIGURA 6 es una vista de un reactor 100 usado en un método de preparación de acuerdo con otra realización de la presente invención.
Con referencia a la FIGURA 4, el reactor 100 para preparar un precursor de un óxido de metal de transición compuesto de litio para baterías secundarias de litio incluye un cilindro fijo hueco 110 instalado horizontalmente con respecto al suelo, un cilindro giratorio 120 dispuesto en el cilindro fijo hueco 110, que tiene el mismo eje giratorio que el cilindro fijo 110, y que tiene un diámetro exterior (2*r2) menor que un diámetro interior (2*r1) del cilindro fijo 110 un espacio de reacción giratorio formado entre el cilindro fijo 110 y el cilindro giratorio 120, una pluralidad de entradas 140, 141 y 142 a través de las cuales se introduce un fluido de reacción en el espacio de reacción giratorio y una salida 150 para descargar el fluido de reacción, en donde las entradas 140, 141 y 142 y la salida 150 están dispuestas en el cilindro fijo 110, y un motor eléctrico 130 provisto en una superficie lateral del cilindro fijo 110 para generar potencia para la rotación del cilindro giratorio 120.
Un volumen efectivo del espacio de reacción giratorio está determinado por una relación (d/r2) entre una distancia d entre el cilindro fijo 110 y el cilindro giratorio 120 y un radio exterior r2 del cilindro giratorio 120.
Con referencia a las FIGURAS 4 y 5, cuando el cilindro giratorio 120 gira por la potencia generada por el motor eléctrico 130 y alcanza así un número de Reynolds crítico, los fluidos de reacción tales como una solución acuosa de un hidróxido de metal de transición compuesto, amoníaco acuoso, una solución acuosa de hidróxido de sodio, y similares introducidos en el espacio de reacción giratorio mediante las entradas 140, 141 y 142 se vuelven inestables por la fuerza centrífuga aplicada hacia el cilindro fijo 110 desde el cilindro giratorio 120 y, como resultado, en el espacio de reacción giratorio se disponen periódicamente pares de vórtices 160 en forma de anillo que giran en direcciones opuestas a lo largo de un eje giratorio.
La longitud de los pares de vórtices en forma de anillo 160 en la dirección de la gravedad es casi igual a la distancia d entre el cilindro fijo 110 y el cilindro giratorio 120.
El exterior del eje giratorio puede estar sellado por un miembro de sellado tal como una junta tórica para prevenir la aspiración de aire en un hueco entre el eje giratorio y un alojamiento cuando el cilindro giratorio 120 gira.
Con referencia a las FIGURAS 4 y 6, una solución acuosa de sales de metales de transición, amoníaco acuoso, una solución acuosa de hidróxido de sodio y similares se pueden introducir en el espacio de reacción rotatorio mediante la entrada 140 y materiales heterogéneos tal como un material de recubrimiento se puede introducir en el espacio de reacción rotatorio mediante la entrada 141 o 142.
Con referencia a la FIGURA 6, el reactor 100 usado en un método de preparación de acuerdo con otra realización de la presente invención incluye además tanques de almacenamiento 180 y 181 para almacenar una solución acuosa de sal de metal de transición, amoníaco acuoso, una solución acuosa de hidróxido de sodio, y similares, y una bomba dosificadora 170 para controlar las cantidades de fluidos de reacción introducidos en el espacio de reacción giratorio.
La solución acuosa de sales de metales de transición se puede introducir en el espacio de reacción rotatorio al usar la bomba dosificadora 170 teniendo en cuenta el tiempo de permanencia, la solución acuosa de hidróxido de sodio se puede introducir en el espacio de reacción rotatorio de forma variable al usar la bomba dosificadora 170 de modo tal que el pH de la misma se mantiene constante, y el amoníaco acuoso se puede suministrar continuamente al usar la bomba dosificadora 170.
Una vez finalizada la reacción, el hidróxido de metal de transición compuesto preparado se obtuvo mediante la salida 150.
Para ajustar la temperatura de reacción en un proceso de mezcla de los fluidos de reacción en el espacio de reacción giratorio entre el cilindro fijo 110 y el cilindro giratorio 120 al usar los pares de vórtices 160, el reactor 100 puede incluir además un intercambiador de calor en el cilindro fijo 110. El intercambiador de calor puede ser cualquier intercambiador de calor conocido comúnmente en la técnica a la que pertenece la presente invención.
La FIGURA 7 es una gráfica que muestra la comparación en el consumo de energía por unidad de masa entre un CSTR y el reactor de acuerdo con la presente invención. Un CSTR de 4 L opera a una velocidad de rotación de 1200 a 1500 rpm para formar un tamaño de partícula deseado al sintetizar un precursor y, cuando la velocidad de rotación se convierte en potencia de agitación por unidad de masa, el valor correspondiente es de aproximadamente 13 a 27 W/kg (ver la región A de la FIGURA 7). Por el contrario, un reactor de 0,5 L usado en un método de preparación de acuerdo con la presente invención permite sintetizar un precursor con un tamaño de partícula deseado a una velocidad de rotación de 600 rpm a 1400 rpm y, cuando la velocidad de rotación se convierte en potencia de agitación por unidad de masa, el valor correspondiente es de 1 W/kg a 8 W/kg (ver la región B de la FIGURA 7).
Es decir, el reactor usado en un método de preparación de acuerdo con la presente invención permite sintetizar un precursor con un tamaño de partícula deseado al usar menos potencia de agitación por unidad de masa que el CSTR. Esto indica que el reactor tiene una eficiencia de agitación mayor a la del CSTR.
Aplicabilidad industrial
Como se ha descrito anteriormente, las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto preparadas de acuerdo con el método de la presente invención tienen un diámetro promedio pequeño, presentan una distribución monodispersa del tamaño de las partículas y son uniformes, y por consiguiente presentan excelentes características de velocidad, excelentes características de velocidad a baja temperatura y excelente densidad de electrodo.
Además, las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto tienen una alta cristalinidad y así tienen una mayor reactividad con un precursor de litio y, por consiguiente, se puede reducir una temperatura de calcinación de un óxido de metal de transición compuesto de litio.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar partículas de un hidróxido compuesto de metales de transición al usar un reactor que tiene una estructura cerrada que incluye:
un cilindro fijo hueco;
un cilindro giratorio que tiene el mismo eje que el cilindro fijo hueco y cuyo diámetro exterior es menor que el diámetro interior del cilindro fijo;
un motor eléctrico para generar energía para la rotación del cilindro giratorio;
un espacio de reacción giratorio, como espacio de separación entre el cilindro hueco fijo y el cilindro giratorio, en el que se forman pares de vórtices en forma de anillo dispuestos periódicamente a lo largo de un eje giratorio y que giran en sentidos opuestos; y
una entrada y una salida que, respectivamente, introducen y descargan un fluido de reacción en y desde el espacio de reacción giratorio,
en donde una relación entre una distancia entre el cilindro fijo y el cilindro giratorio y el radio exterior del cilindro giratorio es mayor a 0,05 y menor a 0,4,
en donde el fluido de reacción tiene una viscosidad cinemática de 0,4 a 400 mPa s [cP] y el reactor tiene un consumo de potencia por unidad de masa de 0,05 W/kg a 100 W/kg, en donde el consumo de potencia por unidad de masa se define como una velocidad de agitación del cilindro giratorio, y los pares de vórtices tienen un número de Reynolds crítico de 300,
en donde las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto se preparan al introducir, en el espacio de reacción giratorio del reactor, una solución acuosa de materias primas que incluye una solución acuosa de al menos dos sales de metales de transición y una solución acuosa básica para mantener el pH de la solución acuosa de materias primas a un nivel constante de 10 a 12 mediante la entrada del reactor y al realizar la coprecipitación de las mismas en una atmósfera sin nitrógeno por 1 a 6 horas, y
las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto que comprenden al menos dos metales de transición y tienen un diámetro promedio de 1 pm a 5 pm, en donde las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto exhiben una distribución de tamaño de partícula monodispersa y tienen un coeficiente de variación de 0,2 a 0,7,
en donde las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto contienen una impureza derivada de una sal de metal de transición para preparar un hidróxido de metal de transición compuesto, en donde una cantidad de la impureza es de 0,3 % en peso a 0,4 % en peso basado en un peso total de las partículas de un hidróxido de metal de transición compuesto.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la impureza es un ion salino que comprende un ion sulfato (SO<42 ->).
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal de metal de transición es un sulfato.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el sulfato es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el ion sal comprende un ion nitrato (NO<3->).
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el hidróxido de metal de transición compuesto es un compuesto representado por la Fórmula 1 a continuación:
M(OH1-x)2 (1)
en donde M es al menos dos seleccionados del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co), manganeso (Mn), aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), magnesio (Mg), boro (B), cromo (Cr) y metales de transición de periodo 2; y 0 < x < 0,8.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde M representa dos metales de transición seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co y Mn o todos los mismos.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101371368B1 (ko) * 2012-02-01 2014-03-12 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 제조용 반응기 및 전구체 제조방법
KR101596272B1 (ko) 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법
KR101608632B1 (ko) * 2013-08-20 2016-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 복합 전이금속 산화물
JP6593942B2 (ja) * 2016-09-07 2019-10-23 協和化学工業株式会社 微粒子複合金属水酸化物、その焼成物、その製造方法及びその樹脂組成物
KR20190075729A (ko) 2017-12-21 2019-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN110233259B (zh) 2018-12-29 2021-02-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及电化学储能装置
JP6880086B2 (ja) 2019-01-21 2021-06-02 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
EP3793011B1 (en) 2019-03-29 2024-04-24 JX Metals Corporation Oxide-based positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries, method for producing precursor of oxide-based positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries, method for producing oxide-based positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries, and all-solid-state lithium ion battery
WO2022189307A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 Basf Se Process for making a particulate (oxy)hydroxide or oxide

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040013941A1 (en) 2002-05-20 2004-01-22 Nichia Corporation Positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery
AU2003266620A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-19 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active substance for lithium secondary battery and process for producing the same
JP2004342548A (ja) * 2003-05-19 2004-12-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US8895190B2 (en) * 2006-02-17 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Preparation method of lithium-metal composite oxides
KR100765970B1 (ko) * 2006-09-29 2007-10-10 대정화금주식회사 공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법
JP4211865B2 (ja) * 2006-12-06 2009-01-21 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5114998B2 (ja) * 2007-03-29 2013-01-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
HUE060257T2 (hu) 2008-04-03 2023-02-28 Lg Energy Solution Ltd Új prekurzor lítium kompozit átmenetifém-oxid elõállítására
JP5590283B2 (ja) * 2008-09-22 2014-09-17 住友金属鉱山株式会社 リチウム複合ニッケル酸化物およびその製造方法
DE102010053411B4 (de) * 2009-12-15 2023-07-06 Vat Holding Ag Vakuumventil
US9559351B2 (en) * 2011-03-31 2017-01-31 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4894969B1 (ja) 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
KR101371368B1 (ko) * 2012-02-01 2014-03-12 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 제조용 반응기 및 전구체 제조방법

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