ES2983289T3 - Procedimiento para preparación de dispersiones acuosas de poliuretano que son sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles y que tienen un alto contenido de sólidos - Google Patents

Procedimiento para preparación de dispersiones acuosas de poliuretano que son sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles y que tienen un alto contenido de sólidos Download PDF

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Abstract

Un proceso para la preparación de una dispersión de poliuretano con al menos un agente de extensión B que tiene x grupos hidroxilo y y grupos amina, donde x + y >= 2 con x e y iguales o mayores que 0, y que tiene un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal, de tal manera que la dispersión del poliuretano tiene un contenido de sólidos de al menos 50 por ciento en peso y no contiene acetona u otros solventes o aminas que tengan un punto de ebullición por debajo de 250°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparación de dispersiones acuosas de poliuretano que son sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles y que tienen un alto contenido de sólidos
Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano con alto contenido de sólidos que estén esencialmente libres de compuestos orgánicos volátiles, de tal manera que no contengan disolventes, que estén libres de aminas volátiles y que hayan sido preparadas en ausencia de acetona o acetato de metilo o cualquier otro disolvente volátil. La invención se expone en el conjunto de reivindicaciones adjuntas.
Las dispersiones acuosas de poliuretanos son bien conocidas como base para la producción de composiciones de recubrimiento. Pueden usarse en recubrimientos protectores o decorativos, opcionalmente en combinación con aditivos como agentes colorantes, pigmentos, agentes mateantes y similares. Los poliuretanos pueden poseer muchas propiedades deseables, tales como buena resistencia química, resistencia al agua, resistencia a los disolventes, tenacidad, resistencia a la abrasión, durabilidad.
Como es bien conocido en la técnica, las dispersiones acuosas de poliuretano se preparan de manera particularmente ventajosa dispersando un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que lleva grupos dispersantes iónicos en un medio acuoso, haciendo reaccionar luego el prepolímero con un extensor de cadena que contiene hidrógeno activo mientras está disperso en el medio acuoso. Véanse, por ejemplo, los documentos US 4046729 y US 4066591.
La dispersabilidad de los poliuretanos en agua se consigue a menudo mediante la incorporación de grupos iónicos apropiados que cuelgan de una cadena en la estructura del prepolímero de poliuretano. Si fuera necesario, se pueden aplicar además tensioactivos externos. Preferiblemente, se incorporan grupos aniónicos en la cadena principal de poliuretano, tales como grupos carboxílicos, sulfónicos, sulfato o fosfato, mediante la reacción de un compuesto reactivo de isocianato que tiene al menos un grupo ácido con un poliisocianato. Lo más común es la incorporación de un compuesto funcional de ácido carboxílico. Las funciones del ácido carboxílico se neutralizan generalmente antes o durante la dispersión del prepolímero de poliuretano en agua con una amina terciaria volátil. Una desventaja de la aplicación de aminas terciarias volátiles como agente neutralizante es que se evaporan durante la formación de la película y, por lo tanto, causarán contaminación ambiental y que esta evaporación durante la formación de la película es a menudo incompleta, lo que da como resultado aminas volátiles residuales en el recubrimiento curado que posteriormente pueden evaporarse lentamente durante la vida útil del recubrimiento. Las aminas volátiles contribuyen al contenido total de compuestos orgánicos volátiles (VOC) en la dispersión acuosa de poliuretano.
Al principio, las dispersiones acuosas de poliuretano contenían, además de agua, disolventes, que se utilizaban como coadyuvante de procesamiento durante la etapa de preparación del prepolímero. Aun así, muchas dispersiones acuosas de poliuretano disponibles comercialmente contienen disolventes. Es bien sabido que también se pueden preparar dispersiones acuosas de poliuretano sin el uso de disolventes. Esto se puede efectuar evitando el uso de disolventes, pero también se puede lograr utilizando acetona durante la preparación de las dispersiones acuosas de poliuretano y luego separando por destilación la acetona de las dispersiones acuosas de poliuretano, pero esto tiene la desventaja de que una determinada cantidad de acetona permanecerá en las dispersiones acuosas de poliuretano. Los disolventes, incluida la acetona, contribuyen al contenido total de VOC en la dispersión acuosa de poliuretano.
El documento US 2005/003102 describe emulsiones de poliuretano curables por UV, a base de agua, preparadas haciendo reaccionar componentes con funcionalidad hidroxilo específicos, incluidos compuestos que tienen grupos hidroxilo y/o amino y un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal con di- y/o poliisocianatos, formando una dispersión del producto resultante con agua y haciendo reaccionar la dispersión con materiales de funcionalidad amina como agentes extensores. La formación del prepolímero de poliuretano se lleva a cabo en presencia de disolventes como acetona, la que posteriormente se elimina por destilación. Además, la lista de bases y ácidos que pueden ser utilizados para la formación de sales incluye aminas volátiles tales como trietilamina y trietanolamina, que también contribuyen a los VOC.
La presencia de los VOC residuales no es deseada, porque la liberación de estos VOC durante la vida útil del recubrimiento curado puede exponer a los seres humanos a VOC, lo que puede causar dolores de cabeza, náuseas, cansancio, etc., especialmente cuando el recubrimiento curado se utiliza en un espacio confinado como en el interior de un automóvil. Además, varios países cuentan con legislaciones que limitan la cantidad de VOC que una empresa puede liberar durante un período de tiempo, lo que motiva aún más a reducir la cantidad de VOC.
El uso de dispersiones de poliuretano con mayor contenido de sólidos es ventajoso debido al hecho de que se puede obtener un recubrimiento curado de mayor espesor cuando se aplica el mismo espesor húmedo de la dispersión acuosa de poliuretano. Cuando se desea un espesor similar de recubrimiento curado, significa que es necesario evaporar menos cantidad de agua cuando se utilizan dispersiones acuosas de poliuretano con mayor contenido de sólidos, lo que ahorra tiempo y energía. Si se desea un gran espesor de recubrimientos curados, no siempre será posible lograrlo secando y curando una capa húmeda de la capa de poliuretano acuosa, por lo que se requieren varias etapas: aplicar un recubrimiento húmedo, secar y curar y luego aplicar nuevamente un recubrimiento húmedo; y secar y curar, hasta obtener el espesor de capa seca deseado. El uso de dispersiones acuosas de poliuretano de mayor contenido de sólidos permite el empleo de un menor número de capas de recubrimiento, ya que cada capa hecha a partir de dispersiones acuosas de poliuretano de mayor contenido de sólidos proporciona un mayor espesor seco siempre que se haya aplicado el mismo espesor húmedo, lo que ahorra etapas de procesamiento.
En algunas referencias de la técnica anterior se describen dispersiones de poliuretano con un alto contenido de sólidos superior al 50 % (peso/peso). Se pueden encontrar ejemplos de dispersiones acuosas de poliuretano con un alto contenido de sólidos del 50 % o superior al 50 % en los documentos US 2009/0099082, US 2011/0171277, US 2009/0214651 y US 3,989,869. Sin embargo, los métodos descritos en estos documentos emplean un disolvente que se evapora para lograr un alto contenido de sólidos de la dispersión de poliuretano, lo cual no es deseable porque esta es una etapa de procesamiento adicional asociada con mayores costes y esto puede requerir etapas adicionales para recuperar el disolvente o al menos tomar medidas para evitar que el disolvente cause problemas medioambientales. Una desventaja adicional es que cantidades residuales del disolvente permanecerán en las dispersiones acuosas de poliuretano, aumentando por consiguiente el contenido de VOC.
El documento EP 1153051B1 describe dispersiones acuosas de poliuretanos aniónicos con grupos de ácido carboxílico colgantes que se neutralizan con un compuesto de amina volátil reactiva (monómero acrílico funcional amino terciario) que se incorpora posteriormente en la cadena principal del polímero mediante polimerización por radicales. El monómero libre sin reaccionar permanece en el producto final que, por tanto, todavía contiene aminas volátiles. El monómero también puede contener impurezas y la hidrólisis puede generar el producto secundario indeseable dimetiletanolamina.
Los documentos EP 3205679A1, US 9617453 y EP 1717257A1 describen métodos para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano sin disolventes, que tienen bajas emisiones de VOC, pero se utilizan aminas volátiles como agentes neutralizantes.
El documento US 2015/079406A1 describe un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de un poliuretano que está sustancialmente libre de aminas volátiles y N-alquil-pirrolidinonas, pero esto implica también el uso de un monómero de acrilato y la posterior polimerización por radicales. Este procedimiento describe de esta manera la preparación de una dispersión de poliuretano/polímero acrílico. Asimismo, el documento CN 107814907 describe un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de un poliuretano/poliacrilato que tiene cero VOC y está libre de aminas volátiles.
El documento US 2010/098867A1 describe un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretanos aniónicos carboxilados libres de aminas volátiles, utilizando hidróxidos de metales alcalinos como agentes neutralizantes, pero los contenidos de sólidos de las dispersiones de poliuretano obtenidas están por debajo del 40 %.
El documento US 6172126 describe un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano que están libres de codisolventes. Sin embargo, se utilizan aminas volátiles como agentes neutralizantes y durante la etapa de prepolímero el procedimiento utiliza acetona, que luego se elimina por destilación. A tales dispersiones de poliuretano preparadas mediante el proceso de acetona les quedará una determinada cantidad de acetona en la dispersión después de la etapa de destilación.
Asimismo, el documento EP 2066712B1 describe un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea, caracterizado porque la reacción para la preparación del prepolímero o la posterior reacción de alargamiento de cadena o bien ambas etapas de reacción se llevan a cabo en presencia de acetato de metilo. El acetato de metilo se elimina por destilación en una etapa posterior, pero después de la etapa de destilación quedará una determinada cantidad de acetato de metilo en la dispersión. En este procedimiento también se utilizan aminas volátiles como agentes neutralizantes.
Constituye una combinación muy deseada de propiedades de las dispersiones acuosas de poliuretano, que esté libre de disolventes, sustancialmente libre de aminas volátiles, sustancialmente libre de VOC y que tenga un alto contenido de sólidos. Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar tales dispersiones acuosas de poliuretano y proporcionar un procedimiento para fabricarlas.
La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de una dispersión de poliuretano sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles, lo que significa que la cantidad de VOC en la dispersión acuosa de poliuretano es menor que 1000 ppm, que comprende las etapas de:
i) sintetizar, en ausencia de acetona u otros disolventes, un prepolímero de poliuretano a partir de isocianatos, polioles, que pueden incluir polioles con grupos hidrofílicos, y un componente A, teniendo dicho componente A, grupos hidroxilo x y grupos amina y, en el que tanto x como y puede ser independientemente 0 o más de 0 y en el que x y > 2, y que tiene un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal; y
ii) dispersar el prepolímero obtenido en una fase acuosa que comprende agua, uno o más agentes neutralizantes, tales como hidróxido de metal alcalino, y opcionalmente un emulsionante y formar poliuretano haciendo reaccionar uno o más agentes de extensión que comprenden un componente B, teniendo dicho componente B, grupos hidroxilo x y grupos amina y, en el que tanto x como y, independientemente pueden ser 0 o más de 0 y en el que x y > 2, y que tiene un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal, de manera que la dispersión del poliuretano tiene un contenido de sólidos de al menos 50 por ciento en peso y no contiene acetona u otros disolventes y no contiene aminas u otros compuestos volátiles que tengan un punto de ebullición inferior a 250 °C.
Las dispersiones acuosas de poliuretano preparadas según la presente invención no se preparan utilizando disolventes (orgánicos) que deban evaporarse para preparar una dispersión con el contenido de sólidos deseado. Los prepolímeros de poliuretano se sintetizan en ausencia de acetona o cualquier otro disolvente volátil.
En el contexto de la presente invención, sustancialmente libre de VOC significa que la cantidad de VOC en la dispersión acuosa de poliuretano es menor que 1000 ppm, preferiblemente inferior a 500 ppm y más preferiblemente inferior a 100 ppm.
En el contexto de la presente invención, el término VOC pretende referirse a compuestos químicos orgánicos que pueden evaporarse rápidamente en el aire debido a su alta presión de vapor y bajo punto de ebullición; como VOC se considera cualquier compuesto orgánico que tenga un punto de ebullición inicial menor o igual a 250 °C medido a una presión estándar de 101,3 kPa, que sigue la Directiva Europea 2004/42/CE. Los VOC que se utilizan habitualmente en la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano incluyen diversos disolventes, codisolventes y aminas volátiles tales como acetona, metiletilcetona, dipropilenglicoldimetiléter, 1-etil-2-pirrolidona, 1 -metil-2-pirrolidona, trimetilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, 4-etilmorfolina.
Las dispersiones de poliuretano se preparan generalmente dispersando un prepolímero de poliuretano en agua. Se pueden preparar prepolímeros adecuados utilizando componentes de isocianato. Estos isocianatos se hacen reaccionar con polioles. Los prepolímeros preferidos se pueden preparar con diisocianatos alifáticos, diisocianatos aromáticos o una mezcla de diisocianatos aromáticos y alifáticos, tales como tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato y mezclas de los mismos, difenilmetano-4,4-diisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato, 1,6-hexildiisocianato, 1,5-pentildiisocianato, 1,3-bis (isocianatometil)ciclohexano, 2,2,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano (2,2,4-isómero, 2,4,4-isómero, o mezclas de los mismos), 1,4-ciclohexildiisocianato, norbonil-diisocianato, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de 2,4-difenilmetano y/o diisocianato de 1,5-naftileno. Se pueden utilizar mezclas de poliisocianatos y también poliisocianatos que hayan sido modificados por la introducción de residuos de uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina o isocianurato. Los poliisocianatos particularmente preferidos incluyen poliisocianatos alifáticos tales como 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato, diisocianato de hexametileno y diciclohexil-metano-4,4'-diisocianato.
Los polioles poliméricos que tienen pesos moleculares en el intervalo de 500 a 6000 que se pueden usar en la preparación del prepolímero incluyen particularmente dioles y trioles y mezclas de los mismos, pero también se pueden usar polioles de mayor funcionalidad, por ejemplo, como componentes menores en mezcla con dioles. Los polioles pueden ser miembros de cualquiera de las clases químicas de polioles poliméricos utilizados o propuestos para su uso en formulaciones de poliuretano. Los polioles preferidos se seleccionan del grupo de poliésterpolioles, poliesteramidapolioles, poliéterpolioles, politioéterpolioles, policarbonatopolioles, poliacetalpolioles, poliolefinapolioles o polisiloxanopolioles o mezclas de los mismos. Los pesos moleculares preferidos de poliol son de 700 a 4000. Los polioles que tienen pesos moleculares inferiores a 500 que se pueden usar opcionalmente en la preparación del prepolímero incluyen particularmente dioles y trioles y mezclas de los mismos, pero se pueden usar polioles de mayor funcionalidad. Ejemplos de tales polioles de menor peso molecular incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, tereftalato de bis(hidroxietilo), neopentilglicol, trimetilolpropano, ciclohexanodimetanol, furanodimetanol, glicerol y los productos de reacción, hasta un peso molecular de 499, de tales polioles con óxido de propileno y/u óxido de etileno.
La dispersabilidad de los prepolímeros de poliuretano en agua se puede conseguir incorporando grupos hidrofílicos en el prepolímero. Por esta razón, pueden estar presentes otros polioles durante la formación del prepolímero, tales como un polietoxidiol, un poli(etoxi/propoxi)diol, un diol que contiene una cadena colgante etoxi o (etoxi/propoxi), un polietoximonool, un poli(etoxi/propoxi) monool, un monool que contiene una cadena colgante etoxi o (etoxi/propoxi), un monool que contiene un ácido carboxílico o un ácido sulfónico o una sal, o mezclas de los mismos. En la presente invención se incorpora al menos un componente A al prepolímero, en el que el componente A tiene grupos hidroxilo x y grupos amina y, en el que tanto x como y, independientemente pueden ser 0 o más de 0 y en el que x y > 2, y que tiene un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal tal como un grupo carboxilo, un grupo sulfónico o un grupo fosfato. Ejemplos de componentes A adecuados incluyen, pero no se limitan a, dioles o trioles que contienen un grupo ácido carboxílico, tales como ácidos dihidroxialcanoicos de fórmula: R-C-(CH<2>-OH)<2>-COOH en la que R es hidrógeno o alquilo, por ejemplo ácido 2,2-dimetilolpropiónico y ácido 2,2-dimetilolbutanoico, y dioles que contienen un grupo sulfónico, tales como ácido 4,6-diaminobenceno-1,3-disulfónico, 1,4-dihidroxi-2-butanosulfonato de sodio, betaína de N,N-Bis-(2-hidroxietil)-N-metil-3-sulfopropil-amonio, prepolímero de betaína de N,N-Bis-(2-hidroxietil)-N-metil-3-sulfopropilo-amonio (MDAPS PP de Raschig) y dioles que contienen un grupo fosfato, tales como 1 -glicerol fosfato o 2-glicerol fosfato. Otros ejemplos de componente A son 2-[(2-aminoetil)amino]etanosulfonato de sodio y ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo lisina, cisteína y ácido 3,5-diaminobenzoico.
Preferiblemente el componente A contiene un grupo carboxilato. Lo más preferible es que el componente Asea un diol que contenga carboxilo.
En el contexto de la presente invención, en caso de que la mayoría de la cantidad de polioles utilizados sean polioles del grupo policarbonato, la cantidad de dicho componente A es preferiblemente inferior al 2 % con base en el peso del prepolímero total, más preferiblemente inferior al 1.5 % y lo más preferiblemente inferior al 1 %, para que la viscosidad del prepolímero no llegue a ser demasiado alta a la temperatura deseada del procedimiento, porque con una viscosidad demasiado alta del prepolímero resulta muy difícil bombear el prepolímero. En caso de que la mayoría de la cantidad de polioles utilizados no sean polioles del grupo policarbonato, la cantidad de dicho componente A también puede ser superior al 2 % con base en el peso del prepolímero total, siendo una cantidad habitual de dicho componente A entre 1 % y 5 % con base en el peso del prepolímero, ya que se espera entonces que la viscosidad del prepolímero no sea demasiado alta a la temperatura deseada del procedimiento para que sea posible bombear el prepolímero.
El prepolímero de poliuretano puede contener grupos funcionales adicionales con el objetivo de mejorar la dispersabilidad en agua, mejorar la adhesión a sustratos durante la aplicación, por razones de rendimiento o como sitios potenciales para la reticulación. Son funciones adecuadas funciones polialcoxi con una gran concentración de funciones etoxi, funciones amina terciaria o amina cuaternaria, funciones perfluoro, funciones de silicio incorporadas, funciones hidrazida o funciones hidrazona, funciones cetona, acetoacetato o aldehído o mezclas de las mismas.
La conversión de cualesquiera grupos ácido presentes en el prepolímero a grupos aniónicos se puede efectuar neutralizando dichos grupos funcionales adicionales del componente A que son capaces de formar una sal antes, después o simultáneamente con la formación de la dispersión acuosa, pero generalmente antes de la reacción con el agente de extensión. Agentes neutralizantes adecuados incluyen hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio o aminas terciarias no volátiles tales como N-butildietanolamina o N,N-bis[3-(dimetilamino)propil]-N',N'-dimetilpropano-1,3-diamina o mezclas de las mismas. Preferiblemente se utilizan hidróxidos de metales alcalinos como agente neutralizante principal o único, preferiblemente agregados a la fase acuosa. En el contexto de la presente invención, la cantidad de agente neutralizante es tal que se agregan entre 0.60 y 1.20, preferiblemente entre 0.70 y 1.20 y lo más preferiblemente entre 0.75 y 1.10 de equivalentes de agente neutralizante con respecto a los grupos funcionales capaces de formar una sal que están presentes en la cantidad del prepolímero.
Los prepolímeros de poliuretano útiles en la práctica de la presente invención se pueden preparar de manera convencional haciendo reaccionar un exceso estequiométrico del poliisocianato orgánico con el poliol polimérico que tiene un peso molecular en el intervalo de 500 a 6000 y los otros compuestos requeridos reactivos de isocianato en condiciones sustancialmente anhidras a una temperatura entre aproximadamente 30 °C y aproximadamente 130 °C hasta que la reacción entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo se haya completado sustancialmente. El poliisocianato y los componentes que contienen hidrógeno activo se hacen reaccionar adecuadamente en proporciones tales que la proporción entre el número de grupos isocianato y el número de grupos hidroxilo esté en el intervalo de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 6:1, preferiblemente dentro del intervalo de 1.5:1 a 3:1. Si se desea, se pueden utilizar catalizadores, tales como carboxilato de bismuto, carboxilato de zinc, dilaurato de dibutilina, quelato de aluminio, quelato de circonio, octoato estannoso o trietilendiamina, para ayudar a la formación del prepolímero.
Los prepolímeros útiles en la práctica de la presente invención deberían ser sustancialmente líquidos en las condiciones de la etapa de dispersión, lo que significa que estos prepolímeros deberían tener una viscosidad inferior a 100,000 mPa.s a una temperatura de 90 °C, medida utilizando un viscosímetro Brookfield LVF.
La presente invención incluye el uso de un agente de extensión, que se utiliza para aumentar el peso molecular del prepolímero de poliuretano haciendo reaccionar el agente de extensión con la funcionalidad isocianato del prepolímero de poliuretano. El agente de extensión que contiene hidrógeno activo que reacciona con el prepolímero es adecuadamente un poliol, un aminoalcohol, amoníaco, una amina primaria o secundaria alifática, alicíclica, aromática, aralifática o heterocíclica, especialmente una diamina, hidrazina, hidrato de hidrazina o una hidrazina sustituida. Se prefieren los agentes de extensión solubles en agua y el agua misma puede ser eficaz. Ejemplos de agentes de extensión adecuados útiles en el presente documento incluyen etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, propilendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, ciclohexilendiamina, piperazina, 2-metilpiperazina, fenilendiamina, bis(3-aminopropilamina), tolilendiamina, xililendiamina, tris(2-aminoetil)amina, 3,3'-dinitrobencidina, 4,4'metilenbis(2-doroanilina), 3,3'-dicloro-4,4'bifenildiamina, 2,6-diaminopiridina, 4,4'-diaminodifenilmetano, mentanodiamina, m-xilendiamina, 5-amino-1,3,3-trimetil-ciclohexanometil-amina, poliéteres terminados en amina tales como, por ejemplo, Jeffamine D-230 de Huntsman Chemical Company, y aductos de dietilentriamina con acrilato o sus productos hidrolizados. También son adecuados materiales tales como hidrazina, azinas tales como acetonazina, hidrazinas sustituidas tales como, por ejemplo, dimetilhidrazina, 1,6-hexametilen-bis-hidrazina, carbodihidrazina, hidrazidas de ácidos dicarboxílicos y ácidos sulfónicos, ácido adípico mono- o dihidrazida, dihidrazida del ácido oxálico, dihidrazida del ácido isoftálico, dihidrazida del ácido tartárico, dihidrazida del ácido 1,3-fenilendisulfónico, dihidrazida del ácido omega-amino-caproico, hidrazidas preparadas haciendo reaccionar lactonas con hidrazina tales como la hidrazida gamma-hidroxibutírica, bis-semi-carbazida , ésteres carbónicos de bishidrazida de glicoles tales como cualquiera de los glicoles mencionados anteriormente. También son adecuadas mezclas de agentes de extensión.
De acuerdo con la presente invención, el agente de extensión comprende un componente B que tiene grupos hidroxilo x y grupos amina y, en el que tanto x como y, independientemente pueden ser 0 o más de 0 y en el que x y > 2, y que tiene un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal tal como un grupo carboxilato, sulfonato o fosfato. Ejemplos de agentes de extensión del componente B adecuados incluyen, pero no se limitan a, 2-[(2-aminoetil)amino]etanosulfonato de sodio (por ejemplo, Vestamin A95 de Evonik), lisina, ácido 3-(2-aminoetilamino)propano-1-sulfónico, polímero del ácido 3-(2-aminoetilamino)propano-1-sulfónico (Poli-EPS de Raschig), N-(2-aminoetil)-p-alaninato de sodio (PUD Salt de BASF). Preferiblemente el componente B contiene un grupo sulfonato, y lo más preferiblemente uno o más grupos sulfonato de sodio, opcionalmente en combinación con uno o más grupos amino. Un compuesto B particularmente preferido es 2-[(2-aminoetil)-amino]etanosulfonato de sodio.
Según la presente invención, el componente A y el componente B pueden ser compuestos iguales o diferentes, prefiriéndose este último.
En el contexto de la presente invención, el agente de extensión, o al menos uno de los agentes de extensión en caso de que se utilice una mezcla de agentes de extensión, es un componente B. El componente B podría utilizarse como único agente de extensión, pero preferiblemente se utiliza en combinación con otros tipos de agentes de extensión. Preferiblemente, la cantidad de componente B es tal que se agregan entre 0.02 y 0.70, preferiblemente entre 0.05 y 0.50 y lo más preferiblemente entre 0.05 y 0.30, de equivalentes de grupos reactivos de isocianato con respecto a las funciones isocianato que están presentes en el prepolímero y el remanente de las funciones de isocianato se extienden mediante otros agentes de extensión. Entre los otros agentes de extensión se prefieren hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina y poliéteres terminados en amina tales como, por ejemplo, Jeffamine D-230 de Huntsman Chemical Company.
La cantidad total de agente de extensión empleada debería ser aproximadamente equivalente a los grupos NCO libres en el prepolímero; siendo preferiblemente la proporción de hidrógenos activos en el agente de extensión total a los grupos NCO en el prepolímero en el intervalo de 0.7:1 a 2.0:1. Por supuesto, cuando se emplea agua como agente de extensión, estas proporciones no serán aplicables, ya que el agua, que funciona tanto como agente de extensión y como medio dispersante, estará presente en un exceso bruto con respecto a los grupos NCO libres.
Si bien los prepolímeros de poliuretano pueden conservar determinada reactividad con isocianato durante algún período de tiempo después de la dispersión, para los fines de la presente invención, se considera que una dispersión de prepolímero de poliuretano es una dispersión de polímero de poliuretano que ha reaccionado completamente. Además, para los fines de la presente invención, un prepolímero de poliuretano o un polímero de poliuretano puede incluir otros tipos de estructuras tales como, por ejemplo, grupos urea.
La dispersión acuosa de poliuretano comprende al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 55 % en peso, más preferiblemente al menos 60 % en peso de partículas de polímero de poliuretano con base en la masa total de la dispersión. Como hace convencionalmente el experto en la materia, el porcentaje en peso se calcula de antemano, teniendo en cuenta cuáles componentes se evaporan y cuáles no. El porcentaje de sólidos se mide en una etapa posterior para confirmarlo: para ello, se pesa una pequeña cantidad, luego se coloca en un horno a 105 °C durante una hora y se mide la cantidad remanente. En esta etapa de control, también se puede elegir un programa de temperatura/tiempo más alto o más largo, si están presentes componentes que se evaporan lentamente.
Si se desea, se pueden incluir cantidades de emulsionantes, antiespumantes, retardantes de llama, espesantes, estabilizadores, antioxidantes y/o agentes antisedimentación en el prepolímero o en la fase acuosa, o se pueden agregar a la dispersión acuosa de poliuretano.
El prepolímero preparado de esta manera y una fase acuosa se mezclan para obtener una dispersión de poliuretano, en la que el agente de extensión, si el agente de extensión es diferente del agua, se puede agregar a la fase acuosa antes de la etapa de dispersión, o se puede agregar durante la etapa de dispersión, o se puede agregar a la dispersión después de la etapa de dispersión. Opcionalmente, se pueden agregar a la fase acuosa o a la dispersión agentes de neutralización, aditivos sin diluir o diluidos en agua, como emulsionantes, antiespumantes, retardantes de llama, espesantes, estabilizadores, antioxidantes y/o agentes antisedimentación.
La viscosidad de la dispersión acuosa de poliuretano de la invención es generalmente inferior a 1000 mPa.s, preferiblemente inferior a 750, más preferiblemente inferior a 500 y lo más preferiblemente, inferior a 250 mPa.s, medida a 25 °C utilizando un viscosímetro Brookfield LVF.
La presente invención se desarrollará además mediante los siguientes ejemplos de trabajo no limitantes. Las partes y porcentajes de los componentes a los que se hace referencia en estos ejemplos de trabajo se expresan con respecto al peso de la composición total en la que están presentes estos componentes, como en las otras partes de la descripción y las reivindicaciones, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
Ejemplo 1:preparación de dispersión de poliuretano
En una atmósfera de nitrógeno se calentó a 50 °C con agitación una mezcla de 415 g de un poli(tetrametilenéter)glicol con un peso molecular de 2000, 57 g de un policarbonatodiol, derivado de hexanodiol, con un peso molecular de 1000 y 4 g de ácido dimetilolpropanoico. Se agregaron 70 g de isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato y 25 g de diisocianato de hexametileno y la mezcla se calentó a 85 °C y se agitó durante 1.5 horas para formar un prepolímero de poliuretano. La reacción se enfrió y se midió la cantidad de NCO remanente. El prepolímero se dispersó en una fase acuosa que consistía en 390 g de agua, 15 g de Synperonic PE/L62 (un emulsionante de Croda), 1.2 g de hidróxido de potasio y 13 g de Vestamin A95 (una solución de 2-[(2)-aminoetil)amino] etanosulfonato de sodio de Evonik). A continuación, se agregaron 8 g de hidrato de hidrazina y la dispersión se agitó durante 15 minutos. El contenido de sólidos de la dispersión fue del 60 %. La viscosidad de la dispersión fue de 200 mPa.s, medida a 25 °C utilizando un viscosímetro Brookfield LVF.
Ejemplo 2:preparación de dispersión de poliuretano
En una atmósfera de nitrógeno se calentó a 50 °C con agitación una mezcla de 205 g de un policarbonatodiol, derivado de pentanodiol y hexanodiol, con un peso molecular de 2000, 205 g de un policarbonatodiol, derivado de hexanodiol, con un peso molecular de 1000, 4 g de ácido dimetilolpropanoico y 14 g de Ymer-120 (un éter monometílico de polietilenglicol difuncional lineal de Perstorp). Se agregaron 115 g de isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato y 30 g de diisocianato de hexametileno y la mezcla se calentó a 85 °C y se agitó durante 1.5 horas para formar un prepolímero de poliuretano. La reacción se enfrió y se midió la cantidad de NCO restante. El prepolímero se dispersó en una fase acuosa que consistía en 390 g de agua, 15 g de Synperonic PE/L62 (un emulsionante de Croda), 1.8 g de hidróxido de potasio, 6 g de Vestamin A95 (una solución de 2-[(2-aminoetil)amino]etanosulfonato de sodio de Evonik) y 3 g de hidrato de hidrazina. A continuación, se agregaron 13 g de hidrato de hidrazina y la dispersión se agitó durante 15 minutos. El contenido de sólidos de la dispersión fue del 60 %. La viscosidad de la dispersión fue de 200 mPa.s, medida a 25 °C utilizando un viscosímetro Brookfield LVF.
Ejemplo 3:preparación de dispersión de poliuretano
En una atmósfera de nitrógeno, se calentó a 50 °C con agitación una mezcla de 200 g de un policarbonatodiol, derivado de pentanodiol y hexanodiol, con un peso molecular de 2000, 200 g de un policarbonatodiol, derivado de hexanodiol, con un peso molecular de 1000, 4 g de ácido dimetilolpropanoico y 14 g de Ymer-120 (un éter monometílico de polietilenglicol difuncional lineal de Perstorp). Se agregaron 100 g de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato y 50 g de diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno y la mezcla se calentó a 85 °C y se agitó durante 1.5 horas para formar un prepolímero de poliuretano. La reacción se enfrió y se midió la cantidad de NCO restante. El prepolímero se dispersó en una fase acuosa que consistía en 390 g de agua, 15 g de Synperonic PE/L62 (un emulsionante de Croda), 3.7 g de hidróxido de potasio, 6 g de Vestamin A95 (una solución de 2-[(2-aminoetil)amino]etanosulfonato de Evonik) y 3 g de hidrato de hidrazina. A continuación, se agregaron 13 g de hidrato de hidrazina y la dispersión se agitó durante 15 minutos. El contenido de sólidos de la dispersión fue del 60 %. La viscosidad de la dispersión fue de 200 mPa.s, medida a 25 °C utilizando un viscosímetro Brookfield LVF.
Ejemplo 4:pruebas de resistencia a disolventes de dispersiones de poliuretano
Cada una de las dispersiones de los ejemplos 1 a 3 se aplicó sobre una lámina de vidrio con un espesor de 600 |jm. La lámina de vidrio con la película aplicada sobre ella se secó durante 1 día a temperatura ambiente y posteriormente durante 8 horas a 80 °C en un horno. Se sometieron muestras de la película seca a una prueba de absorción de disolvente con agua, etanol o MEK (metiletilcetona o 2-butanona) como disolvente. En esta prueba, se sumergen trozos de película seca y pesada en agua, etanol o MEK durante 1 hora y luego se determina el aumento del peso de la película. Un menor aumento de peso es mejor.
Tabla 1
Los resultados de las pruebas de resistencia a los disolventes presentados en la tabla 1 demuestran que las películas secas hechas a partir de las dispersiones acuosas de poliuretanos de la invención (Ejemplos 1 a 3) tienen buena resistencia contra el agua, ya que al sumergirlas el aumento de peso en agua fue bajo.
Ejemplo 5:ensayo de dispersiones sobre VOC
Las dispersiones de poliuretano de los ejemplos 1 a 3 se probaron en presencia de componentes volátiles. Los resultados se presentan en la tabla 2.
La cantidad de compuestos orgánicos volátiles totales (TVOC) se midió según el método VDA 277 con análisis Headspace. El aparato utilizado fue un cromatógrafo de gases Interscience Trace 1300 Interscience ISQ (MS de cuadrupolo simple). La columna fue Restek Stabil wax®-MS, 30 metros, 0.25 mm lD, 0.25 pm df. El programa de temperatura del horno GC fue: 3 minutos isotérmicos a 50 °C, luego calentamiento a 200 °C a una tasa de 12 °C/minuto, seguido de 4 minutos isotérmicos a 200 °C. La preparación de la muestra fue: se transfirieron 100 mg de la muestra líquida al vial Headspace. Las muestras se colocaron en el horno Headspace durante 5 horas a 120 °C y se inyectó 1 ml del vapor en el GCMS. Las muestras se midieron por duplicado. Se informa el valor medio de TVOc y los principales compuestos de emisión (> 1 pgC/g). Los valores de TVOC se calcularon como equivalente de acetona.
Tabla 2

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de una dispersión de poliuretano sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles (VOC), lo que significa que la cantidad de VOC en la dispersión acuosa de poliuretano es menor que 1000 ppm como se determina según el método identificado en la memoria descriptiva que comprende las etapas de:
i) sintetizar, en ausencia de acetona, un prepolímero de poliuretano a partir de isocianatos, polioles, que pueden incluir polioles con grupos hidrofílicos, y un componente A, teniendo dicho componente A grupos hidroxilo x y grupos amina y, en el que tanto x como y, independientemente pueden ser 0 o más de 0 y en el que x y > 2, y que tiene un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal; y
ii) dispersar el prepolímero obtenido en una fase acuosa que comprende opcionalmente otros aditivos,
(iii) agregar uno o más agentes neutralizantes tales como hidróxido de metal alcalino antes, simultáneamente o después de dispersar el prepolímero en agua y,
(iv) formar simultáneamente o después de la dispersión del poliuretano mediante reacción con uno o más agentes de extensión que comprenden un componente B, teniendo dicho componente B grupos hidroxilo x y grupos amina y, en el que tanto x como y, independientemente pueden ser 0 o más de 0 y en el que x y > 2 y que tiene un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal, de manera que la dispersión del poliuretano tenga un contenido de sólidos de al menos 50 por ciento en peso.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el grupo funcional adicional presente en el componente A y/o el componente B se selecciona del grupo que consiste en un grupo carboxilato, un grupo sulfonato y un grupo fosfato.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el componente B contiene uno o múltiples grupos amino y uno o múltiples grupos sulfonato tales como 2-[(2-aminoetil)-amino]etano-sulfonato de sodio.
4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el componente A es un diol que contiene carboxilo.
5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los isocianatos son diisocianatos alifáticos, diisocianatos aromáticos o una mezcla de diisocianatos aromáticos y alifáticos, tales como, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato y mezclas de los mismos, difenilmetano-4,4-diisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclo-hexilisocianato, 1,6-hexildiisocianato, 1,5-pentildiisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 2,2,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano (2,2,4-isómero, 2,4,4-isómero, o mezclas de los mismos), 1,4-ciclohexildiisocianato, norbonildiisocianato, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de 2,4-difenilmetano y/o diisocianato de 1,5-naftileno.
6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que los polioles se seleccionan del grupo de poliéster polioles, poliesteramida polioles, poliéter polioles, politioéter polioles, policarbonato polioles, poliacetal polioles, poliolefina polioles o polisiloxano polioles o mezclas de los mismos, y opcionalmente dioles o trioles con peso molecular inferior a 500.
7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el contenido de sólidos de la dispersión acuosa de poliuretano es al menos 55 por ciento en peso, preferiblemente al menos 60 por ciento en peso.
8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la cantidad de componente B es tal que se agregan entre 0.05 y 0.50 de equivalente molar de grupos reactivos de isocianato del componente B con respecto a las funciones isocianato que están presentes en la cantidad de prepolímero y las funciones isocianato remanentes se extienden mediante otros agentes de extensión, tales como hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina o poliéteres terminados en amina, en los que la cantidad total de agente de extensión empleado es tal que la proporción de grupos reactivos de isocianato en la cantidad total de agente de extensión con respecto a los grupos de isocianato en el prepolímero está en el intervalo desde 0.7:1 a 2.0:1.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad de componente A es del 0.1 al 5 por ciento en peso calculado sobre el peso total del prepolímero.
10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la dispersión acuosa de poliuretano tiene un contenido total de VOC menor que 500 ppm, preferiblemente menor que 100 ppm.
11. Una dispersión que se puede obtener mediante el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
ES19816945T 2018-11-30 2019-11-29 Procedimiento para preparación de dispersiones acuosas de poliuretano que son sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles y que tienen un alto contenido de sólidos Active ES2983289T3 (es)

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