ES2975535T3 - Material activo de electrodo negativo y método para preparar el mismo - Google Patents

Material activo de electrodo negativo y método para preparar el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo y a un método para preparar el mismo, comprendiendo el material activo de electrodo negativo: grafito artificial poco cristalino; y una capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el grafito artificial poco cristalino, en la que el espaciado d002 del plano (002) en la medición XRD es de 0,338 nm a 0,3396 nm. El uso del material activo del electrodo negativo de la presente invención en una batería secundaria de litio puede formar una capa SEI más estable en el momento de la reacción con un electrolito y, por tanto, puede mejorar la eficiencia inicial y la capacidad reversible de la batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo negativo y método para preparar el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo y a un método de fabricación del mismo, y más particularmente, a un material activo de electrodo negativo que incluye grafito artificial de baja cristalinidad y una capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el grafito artificial de baja cristalinidad, en el que el espaciado interplanar d<002>de un plano (002) está en un intervalo de más de 0,338 nm y menos de 0,3396 nm, tal como se mide mediante difracción de rayos X (XRD), y a un método de fabricación del mismo.
Antecedentes de la técnica
Con el reciente desarrollo de la industria de la información y las comunicaciones, los equipos electrónicos se han fabricado en modelos más pequeños, ligeros, delgados y portátiles. Por consiguiente, existe una demanda creciente de tecnología de alta densidad de energía para baterías usadas como fuentes de alimentación de tales equipos electrónicos. Las baterías secundarias de litio son las que mejor pueden cumplir tales requisitos y, por tanto, se están investigando activamente.
Se ha usado un material carbonoso como material de electrodo negativo para baterías secundarias de litio. El material carbonoso incluye carbono cristalino y carbono amorfo. El carbono cristalino incluye de manera representativa carbono de tipo grafito tal como grafito natural y grafito artificial, y el carbono amorfo incluye carbono duro (es decir, carbono no grafitizable) obtenido mediante la carbonización de una resina polimérica, carbono blando (es decir, carbono grafitizable) obtenido mediante tratamiento térmico de brea, etc.
En general, el carbono blando se obtiene aplicando calor con una temperatura de aproximadamente 1000 °C a coque, que es un subproducto generado durante un proceso de refinado de petróleo crudo. A diferencia de los materiales activos de electrodo negativo a base de grafito o los materiales activos de electrodo negativo a base de carbono duro convencionales, el carbono blando tiene alta potencia y requiere un corto periodo de tiempo para la carga. Sin embargo, cuando se usa carbono blando en baterías secundarias de litio, puede provocarse un aumento de la capacidad irreversible, lo que da como resultado una eficiencia inicial deficiente y una baja capacidad reversible.
Tal aumento de la capacidad irreversible se produce cuando un electrolito se descompone en la superficie de un electrodo durante la carga para formar una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) como una película de superficie, y cuando los iones de litio almacenados en partículas de carbono durante la carga, no se liberan durante la descarga. Entre estos, el primero es un problema más grave y se sabe que es una de las principales causas irreversibles en la formación de la película de superficie.
Por consiguiente, existe una demanda de desarrollar materiales activos de electrodo negativo capaces de reemplazar a los materiales activos de electrodo negativo convencionales y mejorar todas las características de capacidad de descarga, eficiencia y salida cuando se aplican a baterías secundarias de litio.
Documento de la técnica anterior
Publicación de solicitud de patente coreana no examinada n.° 10-2012-0113685
El documento US 2010/178563 A divulga un material activo compuesto de electrodo negativo que incluye un material de carbono grafitizable que contiene una estructura estratificada formada por capas de carbono apiladas que tienen parcialmente una regularidad tridimensional, y un material de carbono de baja cristalinidad. Se usa un electrodo negativo que incluye el material activo compuesto de electrodo negativo para producir una batería secundaria de electrolito no acuoso.
Problema técnico
La presente invención está diseñada para resolver los problemas de la técnica anterior y, por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un material activo de electrodo negativo capaz de formar una capa de SEI estable para mejorar la eficiencia inicial y la capacidad reversible, y un método de fabricación del mismo.
Solución técnica
La invención es tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Efectos ventajosos
El material activo de electrodo negativo según la presente invención incluye una capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre grafito artificial de baja cristalinidad, y en el que el espaciado interplanar d<002>del plano (002) está en un determinado intervalo de más de 0,338 nm y menos de 0,3396 nm, tal como se mide mediante XRD y, por tanto, puede ser útil para formar una capa de SEI más estable cuando se permite que el material activo de electrodo negativo reaccione con una disolución de electrolito. Además, cuando se incluye un material activo de electrodo negativo de este tipo, puede fabricarse una batería secundaria de litio que tiene una eficiencia inicial y una capacidad reversible mejoradas.
Descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos en esta memoria descriptiva se proporcionan para ejemplificar realizaciones preferidas de la presente invención y sirven para ayudar a comprender el alcance de la presente invención junto con el contenido de la presente invención descrito anteriormente. Por tanto, debe entenderse que la presente invención no pretende limitar el contenido mostrado en los dibujos.
La figura 1A es un diagrama esquemático que muestra un material activo de electrodo negativo que incluye grafito artificial de baja cristalinidad sin una capa de recubrimiento de carbono amorfo.
La figura 1B es un diagrama esquemático que muestra un material activo de electrodo negativo según la presente invención, que incluye una capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el grafito artificial de baja cristalinidad.
Las figuras 2 y 3 son gráficos que ilustran los picos de (002) y (110) de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, respectivamente, tal como se miden mediante análisis de difracción de rayos X (XRD).
La figura 4 es un gráfico representado comparando áreas de superficie específica de materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4.
La figura 5 es un gráfico que ilustra las características de capacidad de las baterías secundarias de litio usadas en los ejemplos 4 a 6 y los ejemplos comparativos 5 y 6.
La figura 6 es un gráfico que ilustra las características de salida de las baterías secundarias de litio usadas en los ejemplos 4 a 6 y los ejemplos comparativos 5, 7 y 8.
Mejor modo
A continuación, la presente invención se describirá con mayor detalle para ayudar a comprender la presente invención.
Los términos o expresiones usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de la presente invención no deben interpretarse como limitados a significados habituales o de diccionario, sino que deben interpretarse como significados y conceptos conformes al espíritu técnico de la presente invención basándose en el principio de que los inventores pueden definir apropiadamente el concepto de los términos para explicar su invención con el mejor método.
Según un aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo que incluye grafito artificial de baja cristalinidad; y una capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el grafito artificial de baja cristalinidad, en el que el espaciado interplanar d<002>del plano (002) está en un intervalo de más de 0,338 nm y menos de 0,3396 nm, tal como se mide mediante análisis de difracción de rayos X (XRD).
Específicamente, el material activo de electrodo negativo de la presente invención incluye una capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre grafito artificial de baja cristalinidad, y en el que el espaciado interplanar d<002>del plano (002) está en un determinado intervalo de más de 0,338 nm y menos de 0,3396 nm, tal como se mide mediante XRD y, por tanto, puede ser útil en la formación de una capa de SEI más estable cuando se permite que el material activo de electrodo negativo reaccione con una disolución de electrolito, y mejora notablemente la eficiencia inicial y la capacidad reversible.
En el material activo de electrodo negativo según la presente invención, el grafito artificial de baja cristalinidad se obtiene mediante la sinterización de carbono blando a una temperatura de 2.000 °C a 2.800 °C, y está en forma de mesocarbono, preferiblemente es decir grafito de mesofase entre carbono blando y grafito artificial.
Generalmente, se ha usado carbono amorfo o carbono cristalino como material activo de electrodo negativo para baterías secundarias de litio. Entre estos, el carbono cristalino se ha usado ampliamente debido a su alta capacidad. Tal carbono cristalino es grafito natural o grafito artificial. Sin embargo, tal carbono cristalino tiene un problema con respecto a la baja capacidad en un aspecto de densidad de energía por volumen unitario de un electrodo, y tiene el problema de que puede producirse fácilmente su reacción secundaria con una disolución de electrolito orgánico usada a una alta tensión de descarga.
Por consiguiente, se pulveriza grafito para que cristalice en forma de grafito de baja cristalinidad, que luego se usa como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, en este caso, puesto que el grafito ya se ha convertido en grafito de alta cristalinidad, puede resultar difícil aumentar el espaciado interplanar d<002>incluso cuando se pulveriza grafito usando una fuerza física. Además, puesto que el espaciado interplanar d<002>no es constante, pueden degradarse las características de salida.
Por otra parte, puesto que el grafito artificial de baja cristalinidad, que se cristaliza en forma de mesocarbono mediante la sinterización de carbono blando a alta temperatura, se cristaliza lentamente a partir de carbono blando, el espaciado interplanar d<002>del plano (002), tal como se mide mediante XRD, puede mejorarse de manera más uniforme, en comparación con los métodos convencionales de pulverizar grafito cristalino para cristalizarlo en forma de grafito de baja cristalinidad. Cuando se aplica grafito de baja cristalinidad al material activo de electrodo negativo para baterías secundarias de litio, puede mejorarse la característica de salida.
Por tanto, la baja cristalinidad del grafito artificial de baja cristalinidad puede definirse para mesocarbono que es grafito de mesofase entre grafito artificial y carbono blando que tiene un espaciado interplanar d<002>del plano (002) en un intervalo de más de 0,337 nm a menos de 0,34 nm, tal como se mide mediante XRD. En la presente invención, el grafito artificial de baja cristalinidad se caracteriza porque tiene un espaciado interplanar d<002>del plano (002) en un intervalo de más de 0,338 nm y menos de 0,3396 nm, tal como se mide mediante XRD.
En este caso, cuando el espaciado interplanar d<002>del grafito artificial de baja cristalinidad es menor de o igual a 0,338 nm, la forma de las partículas de grafito es cercana a la forma del grafito artificial de alta cristalinidad debido a un aumento de la cristalinidad. Como resultado, la capacidad puede ser baja en un aspecto de densidad de energía por volumen unitario de un electrodo, y puede producirse fácilmente una reacción secundaria con una disolución de electrolito orgánico usada a una alta tensión de descarga. Por otra parte, cuando el espaciado interplanar d<002>del grafito artificial de baja cristalinidad es mayor de 0,3396 nm, puede degradarse notablemente la cristalinidad de las partículas de grafito, dando como resultado un aumento de la capacidad irreversible inicial y una conductividad electrónica degradada de las partículas de grafito, que no son deseables.
Además, el grafito artificial de baja cristalinidad tiene una anchura total a media altura (FWHM) del pico en un intervalo de 0,5° o más a 0,6° o menos, tal como se mide mediante XRD.
Según la presente invención, el carbono blando se forma mediante la carbonización de un material carbonoso o uno mixto de dos o más seleccionados del grupo que consiste en un poli(alcohol vinílico), un poli(cloruro de vinilo), una brea carbonífera, una brea a base de petróleo, una brea de mesofase y petróleo pesado.
Además, puesto que el material activo de electrodo negativo incluye una capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el grafito artificial de baja cristalinidad que tiene el espaciado interplanar d<002>en este intervalo tal como se describió anteriormente, puede formarse una capa de SEI estable para mejorar la eficiencia inicial y la capacidad reversible que son desventajas del grafito artificial de baja cristalinidad.
Es decir, tal como se muestra en la figura 1, cuando el grafito artificial de baja cristalinidad se usa solo (véase la figura 1A), no se aplica una resistencia uniforme al grafito artificial de baja cristalinidad, lo que dificulta la formación de una capa de SEI estable y, por tanto, da como resultado una disminución de la eficiencia inicial. Cuando se usa grafito artificial de baja cristalinidad en un electrodo para baterías secundarias de litio, los iones de litio pueden consumirse de manera irreversible en una cantidad creciente.
Por consiguiente, cuando se forma la capa de recubrimiento de carbono amorfo sobre el grafito artificial de baja cristalinidad que tiene un espaciado interplanar d<002>en este determinado intervalo según la presente invención (véase la figura 1B), puede formarse una capa de SEI más estable puesto que se aplica una resistencia uniforme debido al recubrimiento. Además, puede reducirse el área de superficie específica en la que se produce una reacción secundaria con una disolución de electrolito.
El material activo de electrodo negativo según la presente invención incluye la capa de recubrimiento de carbono amorfo, y el espaciado interplanar d<002>del plano (002) está en un intervalo de más de 0,338 nm y menos de 0,3396 nm, tal como se mide mediante XRD. En el material activo de electrodo negativo, cuando el espaciado interplanar d<002>es menor de 0,338 nm, un aumento de la cristalinidad puede hacer que sea relativamente difícil transferir iones de litio, lo que da como resultado un rendimiento de salida degradado. Por otra parte, cuando el espaciado interplanar d<002>es mayor de 0,3396 nm, el grafito puede convertirse en carbono blando debido a la pérdida de cristalinidad provocada por una unión débil en el eje c del grafito.
El espaciado interplanar d<002>del material activo de electrodo negativo y el grafito artificial de baja cristalinidad puede calcularse según la siguiente ecuación 1, que es una ley de Bragg, representando un gráfico usando valores de 20 medidos usando XRD y determinando las posiciones de los picos en el gráfico usando un método de integración.
<Ecuación 1>
doo<2>= X/2sen9
Además, el material activo de electrodo negativo según la presente invención tiene un índice de orientación de cristal con respecto a una razón de área I(n<0>)/I(<002>) en un intervalo de 0,0261 a 0,0268. En este caso, la razón de área se obtiene integrando la intensidad de los picos de XRD de un plano (110) y un plano (002), respectivamente, medidos mediante XRD.
Además, la anchura total a media altura (FWHM) del pico de (002) está en un intervalo de 0,5° a 0,6°. En la presente invención, la anchura total a media altura (FWHM) es un valor obtenido cuantificando una anchura de pico en una posición 1/2 de la intensidad del pico de (002), que se obtiene midiendo el material activo de electrodo negativo usando XRD. La unidad de la anchura total a media altura (FWHM) puede representarse mediante un grado (°), que es la unidad de 29. En este caso, un material activo de electrodo negativo que tiene una mayor cristalinidad, tiene un menor valor de la anchura total a media altura.
Además, Lc (002), que es un tamaño de unidad cristalina en la dirección del eje C de una partícula, puede calcularse mediante la ecuación 2 a continuación como ecuación de Scherrer que calcula un tamaño de unidad cristalina Lc del material activo de electrodo negativo.
<Ecuación 2>
K = constante de Scherrer (K = 0,9)
P= Anchura total a media altura
X = Longitud de onda (0,154056 nm)
9 = Ángulo en el pico máximo
Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el material activo de electrodo negativo puede tener un tamaño de unidad cristalina Lc (002) de 15,1 nm a 15,7 nm, en el que Lc (002) es un tamaño de unidad cristalina en la dirección del eje C durante la medición mediante XRD usando CuK. El tamaño de unidad cristalina Lc (002) significa que el material activo de electrodo negativo de la presente invención tiene un tamaño de unidad cristalina entre el carbono blando y el grafito artificial, de modo que el grafito está más cristalizado que el carbono blando y menos cristalizado que el grafito artificial.
Se prefiere que el material activo de electrodo negativo según una realización de la presente invención tenga una forma no esférica, tal como una forma de placa o forma de aguja. El material activo de electrodo negativo tiene una relación de aspecto promedio (longitud en el eje mayor/longitud en el eje menor) de 0,1 a 1, preferiblemente de 0,3 a 0,5 en un aspecto de densidad de compactación.
Cuando la relación de aspecto promedio del material activo de electrodo negativo es menor que el intervalo anterior, puede aumentar un área en la que se forma una capa de SEI durante una reacción de carga inicial debido a un aumento del área de superficie específica del material activo de electrodo negativo, lo que da como resultado un aumento de la capacidad irreversible inicial. Además, puede aumentar la cantidad de aglutinante usada para acoplarse a un colector de corriente, dando como resultado una disminución de la densidad de corriente por volumen unitario de un electrodo.
Por otra parte, cuando la relación de aspecto promedio del material activo de electrodo negativo es mayor que el intervalo anterior, puede degradarse la densidad de corriente por volumen unitario durante la fabricación de los electrodos, y puede alargarse la distancia de difusión de los iones de litio debido a un gran tamaño de partícula, lo que dará como resultado características de salida degradadas.
En la presente invención, la relación de aspecto promedio de las partículas puede definirse como un tamaño de partícula basado en el 50 % de la distribución de tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo y puede medirse, por ejemplo, a través de una imagen de SEM.
El material activo de electrodo negativo según la presente invención tiene una estructura tal que incluye una capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el grafito artificial de baja cristalinidad. Por tanto, puesto que se reduce el área de rozamiento de la superficie, puede mejorarse la densidad de compactación del material activo de electrodo negativo. La densidad de compactación está en el intervalo de 0,8 g/cc a 1 g/cc.
Además, el material activo de electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención puede tener un área de superficie específica reducida con una cantidad de recubrimiento creciente de carbono amorfo en la capa de recubrimiento de carbono amorfo.
El área de superficie específica (Brunauer-Emmett-Teller; BET) del material activo de electrodo negativo puede estar en un intervalo de 1 m2/g a 10 m2/g, preferiblemente de 2 m2/g a 6 m2/g, y más preferiblemente 3 m2/g a 6 m2/g. Cuando el área de superficie específica BET está más allá de este intervalo, pueden degradarse las características de salida y la eficiencia inicial de la batería secundaria y puede reducirse la capacidad residual durante el almacenamiento a alta temperatura.
Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, puede medirse el área de superficie específica del material activo de electrodo negativo usando un método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Por ejemplo, puede medirse con el método BET de seis puntos por medio de un método de adsorción de gas nitrógeno que usa un analizador de porosimetría (Bell Japan Inc., Belsorp-II mini).
En el material activo de electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el grosor de la capa de recubrimiento de carbono amorfo puede estar preferiblemente en un intervalo de 50 nm a 700 nm, y la cantidad de recubrimiento de carbono amorfo puede estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente del 0,5 % en peso al 4 % en peso, basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. En este caso, cuando la cantidad de recubrimiento de la capa de recubrimiento de carbono amorfo es demasiado pequeña, pueden no mejorarse la dureza y la densidad del electrodo negativo del grafito artificial de baja cristalinidad, puede degradarse la orientabilidad de un electrodo negativo y no se aplica una resistencia uniforme debido a la formación de una fina capa de recubrimiento amorfo, lo que dificulta la formación de una capa de SEI estable. Por otra parte, cuando la cantidad de recubrimiento de la capa de recubrimiento de carbono amorfo es demasiado alta, puede verse obstaculizada la movilidad de los iones de litio, lo que dará como resultado características de salida degradadas.
Mientras tanto, según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de fabricación de un material activo de electrodo negativo, que incluye
sinterizar carbono blando en un intervalo de temperatura de 2000 °C a 2800 °C, preferiblemente de 2000 °C o más a 2500 °C para obtener grafito artificial de baja cristalinidad; y
formar una capa de recubrimiento de carbono amorfo sobre el grafito artificial de baja cristalinidad.
En el método de fabricación de un material activo de electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, la fabricación del grafito artificial de baja cristalinidad puede realizarse mediante la baja cristalización lenta de carbono blando como material de partida para garantizar un espaciado interplanar d<002>deseado del plano (002), tal como se mide mediante XRD.
Es decir, puede sinterizarse carbono blando en un intervalo de alta temperatura de 2000 °C a 2800 °C para obtener grafito artificial de baja cristalinidad que tiene un espaciado interplanar d<002>más aumentado.
Cuando la temperatura de sinterización es menor que este intervalo, puede resultar difícil obtener el grafito artificial de baja cristalinidad deseado, lo que dificulta la realización de la capacidad deseada. Por otra parte, cuando la temperatura de sinterización es mayor de 2.800 °C, las partículas de grafito artificial de baja cristalinidad pueden recristalizarse o pueden convertirse en grafito artificial de alta cristalinidad.
En este caso, puede realizarse la sinterización bajo atmósfera inerte inyectando nitrógeno, argón, hidrógeno y un gas mixto de los mismos, y opcionalmente puede realizarse a vacío.
El carbono blando se forma mediante la carbonización de un material carbonoso o uno mixto de dos o más seleccionados del grupo que consiste en un poli(alcohol vinílico), un poli(cloruro de vinilo), una brea carbonífera, una brea a base de petróleo, una brea de mesofase y aceite pesado, preferiblemente una brea o una mixta de dos o más seleccionadas del grupo que consiste en una brea carbonífera, una brea a base de petróleo y una brea de mesofase.
En el método de fabricación de un material activo de electrodo negativo según la presente invención, se forma la capa de recubrimiento de carbono amorfo mezclando partículas de carbono de baja cristalinidad con un precursor de carbono amorfo y tratando térmicamente la mezcla resultante.
En este caso, la razón de mezclado de la partícula de carbono de baja cristalinidad y el precursor de carbono amorfo puede estar en el intervalo de 100:0,2 a 20, preferiblemente de 100:1 a 100:8, basado en la razón en peso.
El precursor de carbono amorfo puede usarse sin limitación siempre que pueda usarse para formar carbono mediante tratamiento térmico, y puede ser, por ejemplo, uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en glucosa, fructosa, galactosa, maltosa, lactosa, sacarosa, una resina fenólica, una resina de naftaleno, una resina de poli(alcohol vinílico), una resina de uretano, una resina de poliimida, una resina de furano, una resina de celulosa, una resina epoxídica, una resina de poliestireno, una resina a base de resorcinol, una resina a base de floroglucinol, una brea carbonífera, una brea a base de petróleo, alquitrán y aceite medio de bajo peso molecular. Preferiblemente, el precursor de carbono amorfo puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en brea carbonífera, una brea a base de petróleo, alquitrán y aceite medio de bajo peso molecular.
En el método de fabricación de un material activo de electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, la temperatura de tratamiento térmico usada para formar la capa de recubrimiento de carbono amorfo puede estar en un intervalo de 160 °C a 1400 °C, preferiblemente de 900 °C a 1.400 °C, y el tiempo de tratamiento térmico puede estar en un intervalo de aproximadamente 20 minutos a 20 horas, preferiblemente de 30 minutos a 10 horas.
Cuando la temperatura de tratamiento térmico es menor de 160 °C, es difícil formar la capa de recubrimiento de carbono amorfo debido a una temperatura muy baja. Por otra parte, cuando la temperatura de tratamiento térmico es mayor de 1.400 °C, la estructura cristalina deseada de un compuesto puede cambiar debido a una temperatura muy alta. Además, puede realizarse el tratamiento térmico, por ejemplo, preferiblemente bajo una atmósfera inerte en presencia de gas nitrógeno, gas argón, gas helio, gas kriptón o gas xenón.
Además, la presente invención proporciona un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo.
El electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención puede fabricarse usando un método convencional conocido en la técnica relacionada. Por ejemplo, pueden mezclarse un disolvente y opcionalmente un aglutinante y un material conductor con el material activo de electrodo negativo y agitar para preparar una suspensión. Luego, puede recubrirse un colector de corriente compuesto por un material metálico con la suspensión, comprimirse y secarse para fabricar un electrodo negativo.
Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el aglutinante se usa para mantener un artículo moldeado uniendo partículas de material activo de electrodo negativo, y puede usarse el aglutinante, tal como politetrafluoretileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), caucho de estireno-butadieno (SBR), y similares. Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el material conductor puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, nanotubos de carbono, fullereno, fibras de carbono, fibras de metal, carbono fluorado, aluminio, polvo de níquel, óxido de zinc, titanato de potasio, óxido de titanio y derivados de polifenileno, y preferiblemente negro de carbono.
Los ejemplos no limitativos de un colector de corriente de electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención incluyen láminas compuestas por cobre, oro, níquel, una aleación de cobre o una combinación de los mismos.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que usa el electrodo negativo. En este caso, la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador intercalado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito en el que se disuelve una sal de litio.
En la batería secundaria de litio según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el electrodo positivo y el electrolito usados en el presente documento pueden estar compuestos por materiales usados ampliamente en la técnica relacionada, pero la presente invención no se limita a los mismos.
La batería secundaria de litio según una realización a modo de ejemplo de la presente invención puede incluir todas las baterías secundarias de litio convencionales, tales como baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímero de litio o baterías secundarias de polímero de iones de litio.
Además, la forma exterior de la batería secundaria de litio según una realización a modo de ejemplo de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede incluir una forma cilíndrica que usa una lata, una forma angular, una forma similar a una bolsa o una forma similar a un botón.
La batería secundaria de litio según una realización a modo de ejemplo de la presente invención puede usarse como fuente de alimentación para diversos productos electrónicos. Por ejemplo, la batería secundaria de litio puede usarse en un teléfono portátil, un teléfono móvil, una consola de juegos, un televisor portátil, un ordenador portátil, una calculadora y similares, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Modo para llevar a cabo la invención
Más adelante en el presente documento, la presente invención se describirá con mayor detalle con referencia a ejemplos para ayudar a entender la presente invención. Sin embargo, los siguientes ejemplos de la presente invención pueden modificarse de diversas formas y, por tanto, se proporcionan únicamente con propósitos ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la presente invención a los siguientes ejemplos. Por tanto, los ejemplos de la presente invención se proporcionan para describir la presente invención más completamente, tal como resulta evidente para los expertos habituales en la técnica.
EJEMPLOS
Más adelante en el presente documento, la presente invención se describirá con referencia a los siguientes ejemplos y ejemplos experimentales. Sin embargo, debe entenderse que la descripción expuesta en el presente documento no pretende limitar la presente invención.
<Fabricación de material activo de electrodo negativo>
Ejemplo 1
Se coquizó una brea de alquitrán de hulla obtenida a partir de hulla mediante destilación fraccionada, se trató térmicamente a 550 °C y luego se sinterizó a 1.400 °C para obtener coque de brea (es decir, carbono blando) que tenía una longitud de eje mayor de 11,5 |im, un área de superficie específica de 6 m2/g a 8 m2/g, y una densidad de compactación de 1,3 g/cc.
Se sinterizó el coque de brea resultante a aproximadamente 2000 °C durante 10 horas para preparar grafito artificial de baja cristalinidad. El grafito artificial de baja cristalinidad tenía un espaciado interplanar del plano (002) de 0,3396 nm, tal como se mide mediante XRD.
A continuación, se mezclaron el grafito artificial de baja cristalinidad y una brea a base de petróleo a una razón en peso de 100:1, se pusieron en un horno de sinterización y se sinterizaron a una temperatura de aproximadamente 1000 °C durante 10 horas para obtener un material activo de electrodo negativo que incluye el grafito artificial de baja cristalinidad recubierto con una capa de recubrimiento de carbono amorfo que tiene una longitud de eje mayor promedio de aproximadamente 11,5 |im. La cantidad de recubrimiento de la capa de recubrimiento de carbono amorfo fue del 0,5 % en peso, basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Las propiedades físicas del grafito artificial de baja cristalinidad resultante que tiene la capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el mismo se enumeran en la siguiente tabla 1.
Ejemplo 2
Se fabricó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezclaron el grafito artificial de baja cristalinidad y la brea a base de petróleo en una razón en peso de 100:2, y la cantidad de recubrimiento de la capa de recubrimiento de carbono amorfo fue del 1 % en peso, basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Las propiedades físicas del grafito artificial de baja cristalinidad resultante que tiene la capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el mismo se enumeran en la siguiente tabla 1.
Ejemplo 3
Se fabricó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezclaron el grafito artificial de baja cristalinidad y la brea a base de petróleo en una razón en peso de 100:4, y la cantidad de recubrimiento de la capa de recubrimiento de carbono amorfo fue del 2 % en peso, basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Las propiedades físicas del grafito artificial de baja cristalinidad resultante que tiene la capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el mismo se enumeran en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
Tal como se enumera en la tabla 1, pudo observarse que el grado de cristalización tendía a disminuir con un contenido de recubrimiento creciente de carbono amorfo, y tendían a aumentar el grado de orientación de (110) y similares debido a la cualidad amorfa.
Ejemplo comparativo 1
Se coquizó una brea de alquitrán de hulla obtenida a partir de hulla mediante destilación fraccionada, se trató térmicamente a 550 °C y luego se sinterizó a 1.400 °C para obtener coque de brea (es decir, carbono blando) que tenía una longitud de eje mayor de 10 |im a 12 |im, un área de superficie específica de 6 m2/g a 8m 2/g y una densidad de compactación de 1,3 g/cc.
Ejemplo comparativo 2
Se fabricó grafito artificial de baja cristalinidad de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se realizó un proceso posterior de formación de una capa de recubrimiento de carbono amorfo descrito en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 3
Se sinterizó el coque de brea (es decir, carbono blando) obtenido en el ejemplo comparativo 1 a una temperatura de 2.850 °C o mayor para obtener grafito artificial de alta cristalinidad que tenía un d<002>de 0,338, una longitud de eje mayor de 10 |im a 34 |im, una longitud de eje mayor de 10 |im a 34 |im, un área de superficie específica de 1,4 m2/g y una densidad de compactación de 0,94 g/cc.
Ejemplo comparativo 4
Se fabricó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el grafito artificial de alta cristalinidad obtenido en el ejemplo comparativo 3 en lugar del grafito artificial de baja cristalinidad, y la cantidad de recubrimiento de la capa de recubrimiento de carbono amorfo fue del 5 % en peso, basado en el peso total del material activo de electrodo negativo.
El grafito artificial amorfo recubierto tenía un d<002>de 0,3361, una longitud de eje mayor de 12 |im a 33 |im, un área de superficie específica de 0,8 m2/g y una densidad de compactación de 0,82 g/cc.
<Fabricación de batería secundaria de litio>
Ejemplo 4
(Fabricación de electrodo negativo)
Se mezclaron el material activo de electrodo negativo fabricado en el ejemplo 1 como material activo de electrodo negativo, negro de acetileno como material conductor, caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante y carboximetilcelulosa (CMC) como espesante, en una razón en peso de 96:1:2:1, y se mezcló la mezcla resultante con agua (H<2>O) que sirvió como disolvente para preparar una suspensión uniforme de material activo de electrodo negativo.
Se recubrió una superficie de un colector de corriente de cobre con la suspensión de material activo de electrodo negativo resultante hasta un grosor de 65 |im, se secó, se laminó y luego se perforó con un tamaño constante para fabricar un electrodo negativo.
(Fabricación de batería secundaria de litio)
Se mezclaron LiNi<0,33>Mn<0,33>Co<0,33>O<2>usado como material activo de electrodo positivo, negro de acetileno como material conductor y SBR como aglutinante, en una razón en peso de 94:3,5:2,5, y se añadió NMP a los mismos para preparar la suspensión de material activo de electrodo positivo. Se recubrió una superficie de lámina de aluminio con la suspensión resultante, se secó, se laminó y luego se perforó con un tamaño constante para preparar un electrodo positivo.
Se intercaló un separador de poliolefina entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se inyectó en el mismo un electrolito en el que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente obtenido mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 30:70, para preparar una batería secundaria de litio en forma de botón.
Ejemplos 5 y 6
Se fabricaron baterías secundarias de litio de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que se usaron los materiales activos de electrodo negativo fabricados en los ejemplos 2 y 3 como material activo de electrodo negativo, respectivamente.
Ejemplos comparativos 5 a 8
Se fabricaron baterías secundarias de litio de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que se usaron los materiales activos de electrodo negativo fabricados en los ejemplos comparativos 1 a 4 como material activo de electrodo negativo, respectivamente.
EJEMPLOS EXPERIMENTALES
Ejemplo experimental 1: análisis y medición mediante XRD
Se sometieron los materiales activos de electrodo negativo fabricados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 a mediciones mediante XRD usando Cu (radiación de Ka).
- Objetivo: monocromador de grafito con Cu (radiación de Ka)
- Rendija: rendija de divergencia = 1°, rendija de recepción = 0,1 mm, rendija de dispersión = 1°
- Intervalo de medición y ángulo de paso/tiempo de medición:
Plano (110): 76,5° < 20 < 78,5°, 4°/1 minuto (= 0,2°/3 segundos)
Plano(002): 20,0° < 20 < 32,0°, 4°/1 minuto (= 0,2°/3 segundos), donde 20 representa un ángulo de difracción.
Los valores de resultados de d<002>, I<110>e I<110>/I<002>de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 medidos mediante XRD se enumeran en la siguiente tabla 2, y se representan los gráficos para los picos de (002) y (110) en el gráfico de XRD se muestran en las figuras 2 y 3, respectivamente. [Tabla 2]
_____ _____
En la tabla 2, se calcularon el L<c>(002) y d<oo2>de cada uno de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 usando las siguientes ecuaciones 1 y 2:
<Ecuación 1>
d<002>= X/2sen9
Además, puede calcularse Lc (002), que es un tamaño de unidad cristalina en la dirección del eje C de una partícula, mediante la ecuación 2 a continuación como ecuación de Scherrer que calcula un tamaño de unidad cristalina Lc de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4.
<Ecuación 2>
iLp_------------K---\-------------3(29)Co s 0
K = constante de Scherrer (K = 0,9)
P= Anchura total a media altura
X = Longitud de onda (0,154056 nm)
9 = Ángulo en el pico máximo
Tal como se enumera en la tabla 2, cuando se sometieron los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 a mediciones mediante XRD, el tamaño de unidad cristalina L<c>(002) en una dirección del eje c estaba en un intervalo de 15,1 nm a 15,7 nm, y el espaciado interplanar d<002>del plano (002) estaba en un intervalo de más de 0,338 nm y menos de 0,3396 nm. A partir de los resultados, pudo observarse que los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 estaban en forma de mesocarbono que estaba en una mesofase entre el material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 1 (0,3494 nm) como carbono blando, y el material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 3 (0,3345 nm) como grafito artificial de alta cristalinidad.
Haciendo referencia a la tabla 2 y las figuras 2 y 3, también pudo observarse que los picos principales de grafito, el pico de (002) y el pico de (110), se observaron en los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 2 a 4, lo que derivó del hecho de que los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 2 a 4 tenían un poco más de cristalinidad que el del ejemplo comparativo 1 en el que el material activo de electrodo negativo sólo se componía de carbono blando.
Específicamente, no se observaron los picos de I<110>para el carbono blando del ejemplo comparativo 1 porque el carbono blando tenía un grado de cristalización muy bajo y, por tanto, se volvió amorfo.
A partir de los resultados de medición mediante XRD, la presencia o ausencia de los picos de I<100>fue significativa, pero la intensidad del pico de I<100>no fue significativa puesto que podía variar según las condiciones de medición, tales como la cantidad y altura de una muestra que iba a medirse, etc.
Mientras tanto, pudieron compararse razones tales como I<110>/I<002>, es decir, índices de orientación. Comparando las razones para los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 2, pudo observarse que tendían a aumentar las razones I<110>/I<002>debido a la cualidad amorfa, dependiendo de la presencia o ausencia de la capa de recubrimiento de carbono. Esto indica que la capa de recubrimiento de carbono influye en I<110>.
A partir del hecho de que el grafito artificial de alta cristalinidad como en los ejemplos comparativos 3 y 4 tenía una razón I<110>/I<002>menor que el grafito artificial de baja cristalinidad, también pudo observarse que el grafito artificial de alta cristalinidad presentaba una alta cristalinidad de (002).
Ejemplo experimental 2: Medición de propiedades físicas del material activo de electrodo negativo
<Medición del área de superficie específica>
Se midió el área de superficie específica de cada uno de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 usando el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Por ejemplo, puede medirse con el método BET de seis puntos por medio de un método de adsorción de gas nitrógeno usando un analizador de porosimetría (Bell Japan Inc., Belsorp-11 mini).
<Medición de la distribución de tamaño de partícula>
Como distribución de tamaño de partícula promedio del material activo de electrodo negativo, se midió la distribución de tamaño de partícula de cada uno de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 para D10, D<50>y D<90>. En este caso, D<10>, D<50>y D<90>representan tamaños de partículas basados en el 10 %, el 50 % y el 90 % de la distribución de tamaño de partícula, respectivamente.
Se midió la distribución de tamaño de partícula de cada uno de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 usando un método de difracción láser (Microtrac MT 3000).
<Medición de la densidad de compactación>
Se midió la densidad de compactación tal como sigue. Se cargaron 20 g de cada uno de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 en un recipiente y se hicieron vibrar hacia arriba y hacia abajo 1.000 veces. Luego, se midió el volumen final resultante del material activo de electrodo negativo y se calculó como densidad aparente.
Los resultados del área de superficie específica, la distribución de tamaño de partícula y la densidad de compactación según los métodos de medición se enumeran en la siguiente tabla 3 y se muestran en la figura 4. [Tabla 3]
Tal como se enumera en la tabla 3, se reveló que las densidades de compactación de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención estaban en un intervalo de 0,85 g/cc a 0,93 g/cc, densidades de compactación que se mejoraron con respecto a las de los ejemplos comparativos 1 y 2. Esto indica que, puesto que cada uno de los materiales activos de electrodo negativo incluye la capa de recubrimiento de carbono amorfo en el caso de los ejemplos 1 a 3, se mejoran las densidades de compactación de los materiales activos de electrodo negativo debido al efecto de reducción del área de rozamiento de una superficie de los mismos. Además, las áreas de superficie específicas BET de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 estaban en un intervalo de 3 m2/g a 6 m2/g, lo que era ventajoso para las características de salida y las características de eficiencia inicial de las baterías secundarias. Además, tales áreas de superficie específica BET pudieron influir en las características de vida útil después del almacenamiento a alta temperatura, en el que se midió la capacidad residual tras el almacenamiento a alta temperatura.
Por otra parte, el área de superficie específica BET del material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 2 fue mayor que la de los ejemplos 1 a 3. En este caso, pudo reducirse adicionalmente la capacidad residual tras el almacenamiento a alta temperatura.
Además, pudo observarse que las áreas de superficie específica BET de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos comparativos 3 y 4 eran dos veces menores que las de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención. En este caso, se degradó el rendimiento de salida de la batería secundaria debido a la relativa dificultad de movimiento de los iones de litio.
Mientras tanto, haciendo referencia a la figura 4, pudo observarse a partir de la isoterma de adsorción/desorción de gas nitrógeno que los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3, cada uno de los cuales incluía la capa de recubrimiento de carbono, tenían un valor de BET menor que el del ejemplo comparativo 2, y también se vio observó a partir de la comparación de los ejemplos 1 a 3 que se redujeron los valores de área de superficie específica en proporción al contenido de recubrimiento de carbono. Generalmente, los valores de BET más bajos pueden ser ventajosos para las características de almacenamiento a alta temperatura.
Además, el carbono blando correspondiente al ejemplo comparativo 1 tenía la desventaja de que era difícil de comercializar puesto que el carbono blando tenía una baja capacidad absoluta de 245,4 mAh/g incluso cuando el carbono blando tenía un bajo valor de BET. Por otra parte, la capacidad y el almacenamiento a alta temperatura de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3, que incluían la capa de recubrimiento de carbono, fueron superiores a los del ejemplo comparativo 1.
Ejemplo experimental 3: Medición de la eficiencia inicial y la capacidad de carga/descarga de una batería secundaria de litio
Se descargaron las baterías secundarias de litio (semibaterías en forma de botón) fabricadas en los ejemplos 4 a 6 y los ejemplos comparativos 5 y 6 en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) hasta que la tensión constante alcanzó 5 mV a una corriente constante (CC) de 0,1 C para medir la capacidad de descarga en el 1er ciclo. Posteriormente, se mantuvieron las baterías secundarias de litio durante 20 minutos y se continuó con su carga hasta que la tensión constante alcanzó 1,5 V a una corriente constante de 0,1 C para medir la capacidad de carga. Se sometió repetidamente cada una de las baterías a procesos de carga y descarga para medir la capacidad. Los resultados se enumeran en la siguiente tabla 4 y se muestran en la figura 5.
[Tabla 4]
Tal como se enumera en la tabla 4 y se muestra en la figura 5, se reveló que la capacidad de descarga y la eficiencia inicial de las baterías secundarias de los ejemplos 4 a 6 aumentaron en el 5 % o más, respectivamente, en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 5 y 6. Pudo observarse que puesto que los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención tenían valores de doo<2>constantes y mejorados cuando se formó una capa de recubrimiento de carbono amorfo sobre grafito artificial de baja cristalinidad que se cristalizó lentamente partiendo de carbono blando, se aplicó la resistencia uniforme a los materiales activos de electrodo negativo debido a una disminución del área de superficie específica en la que se produjo una reacción secundaria con una disolución de electrolito, lo que dio como resultado una mejora en la eficiencia inicial y la capacidad reversible de las baterías secundarias.
Ejemplo experimental 4: Medición de las características de salida de una batería secundaria de litio Se descargaron las baterías secundarias de litio en forma de botón fabricadas en los ejemplos 4 a 6 y los ejemplos comparativos 5, 7 y 8 en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) hasta que la tensión constante alcanzó 5 mV a una corriente constante (CC) de 0,1 C para medir la capacidad de descarga en el 1er ciclo. Después de eso, se mantuvieron las baterías secundarias de litio durante 20 minutos y se continuó con su carga hasta que la tensión constante alcanzó 1,5 V a una corriente constante de 0,1 C para medir la capacidad de carga. Después de eso, se mantuvieron las baterías secundarias de litio durante 20 minutos y luego se descargaron en condiciones de tasa de C. Después de cargar a 0,1 C, se sometieron a ensayo las baterías secundarias de litio a temperatura ambiente en condiciones de tasas de C de descarga de 0,1 C, 0,5 C, 1,0 C y 2,0 C. Entre estas, los resultados de la capacidad residual (%) en la tasa de 2 C se enumera en la siguiente tabla 5 y se muestra en la figura 6.
[Tabla 5]
Tal como se enumera en la tabla 5, se reveló que las baterías secundarias de los ejemplos 4 a 6 de la presente invención tenían una capacidad muy alta a una tasa de 2 C de aproximadamente el 99 % o más.
Por otra parte, pudo observarse que la capacidad de la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 5 en la que se usó carbono blando se redujo en aproximadamente el 4 %, en comparación con las baterías secundarias de litio de los ejemplos 4 a 6, y que la capacidad de las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 7 y 8 en las que se usó grafito artificial de alta cristalinidad se redujo en aproximadamente el 3 %, en comparación con las baterías secundarias de litio de los ejemplos 4 a 6.
Tal como se observa a partir de la figura 6, también pudo observarse que mejoraron notablemente las capacidades de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 4 a 6 todas a 0,5 C, 1 C y 2 C, en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 5, 7 y 8.
Podría concluirse que puesto que las baterías secundarias de los ejemplos 4 a 6 de la presente invención comprenden el material activo de electrodo negativo que tiene un determinado intervalo de d<002>cuando se formó una capa de recubrimiento de carbono amorfo sobre grafito artificial de baja cristalinidad, se compensó la capacidad irreversible del material activo de electrodo negativo usado en el ejemplo comparativo 5 y se mejoraron las características de tasa, en comparación con los materiales activos de electrodo negativo usados en los ejemplos comparativos 7 y 8.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo negativo, que comprende:
grafito artificial de baja cristalinidad; y
una capa de recubrimiento de carbono amorfo formada sobre el grafito artificial de baja cristalinidad, en el que el grafito artificial de baja cristalinidad tiene un espaciado interplanar (d<002>) de un plano (002) en un intervalo de más de 0,338 nm a menos de 0,3396 nm y tiene una anchura total a media altura (FWHM) del pico en un intervalo de 0,5° a 0,6°, tal como se mide mediante difracción de rayos X (XRD), en el que el grafito artificial de baja cristalinidad se cristaliza en forma de mesocarbono mediante la sinterización de carbono blando en un intervalo de temperatura de 2000 °C a 2800 °C,
en el que el carbono blando se forma mediante la carbonización de un material carbonoso o uno mixto de dos o más seleccionados de un poli(alcohol vinílico), un poli(cloruro de vinilo), una brea carbonífera, una brea a base de petróleo, una brea de mesofase y aceite pesado,
en el que el material activo de electrodo negativo tiene una anchura total a media altura (FWHM) del pico<1>(<002>) en un intervalo de 0,5° a 0,6° tal como se mide mediante XRD y tiene una relación de aspecto (longitud en el eje mayor/longitud en el eje menor) en un intervalo de 0,1 a 1,
en el que el material activo de electrodo negativo tiene un índice de orientación de cristal con respecto a una razón de área I(n<0>)/I(<002>) en un intervalo de 0,0261 a 0,0268, obteniéndose la razón de área integrando los picos de XRD, y
en el que el material activo de electrodo negativo tiene una densidad de compactación en un intervalo de 0,8 g/cc a 1 g/cc.
2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo tiene un tamaño de unidad cristalina L<c>(002) en una dirección del eje c en un intervalo de 15,1 nm a 15,7 nm, tal como se mide mediante XRD.
3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica (BET) en un intervalo de 1 m<2>/g a 10 m<2>/g.
4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la cantidad de recubrimiento de la capa de recubrimiento de carbono amorfo está en un intervalo del 0,1 % en peso al 10 % en peso, basado en el peso total del material activo de electrodo negativo.
5. Método de fabricación de un material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, comprendiendo el método:
sinterizar carbono blando en un intervalo de temperatura de 2000 °C a 2800 °C para obtener grafito artificial de baja cristalinidad; y
mezclar las partículas de carbono de baja cristalinidad con un precursor de carbono amorfo, y tratar térmicamente la mezcla resultante para formar una capa de recubrimiento de carbono amorfo sobre el grafito artificial de baja cristalinidad;
en el que el grafito artificial de baja cristalinidad tiene un espaciado interplanar (d<002>) de un plano (002) en un intervalo de más de 0,338 nm a menos de 0,3396 nm y tiene una anchura total a media altura (FWHM) del pico en un intervalo de 0,5° a 0,6°, tal como se mide mediante difracción de rayos X (XRD), y en el que el carbono blando se forma mediante la carbonización de un material carbonoso o uno mixto de dos o más seleccionados de un poli(alcohol vinílico), un poli(cloruro de vinilo), una brea carbonífera, una brea a base de petróleo, una brea de mesofase y aceite pesado.
6. Método según la reivindicación 5, en el que el precursor de carbono amorfo es uno o una mezcla de dos o más seleccionados de glucosa, fructosa, galactosa, maltosa, lactosa, sacarosa, una resina fenólica, una resina de naftaleno, una resina de poli(alcohol vinílico), una resina de uretano, una resina de poliimida, una resina de furano, una resina de celulosa, una resina epoxídica, una resina de poliestireno, una resina a base de resorcinol, una resina a base de floroglucinol, una brea carbonífera, una brea a base de petróleo, alquitrán y un aceite medio.
7. Método según la reivindicación 5, en el que la razón de mezclado de la partícula de carbono de baja cristalinidad y el precursor de carbono amorfo está en un intervalo de 100:0,2 a 20, basado en la razón en peso.
8. Método según la reivindicación 5, en el que el tratamiento térmico se realiza en un intervalo de temperatura de 160 °C a 1400 °C.
9. Electrodo negativo, que comprende:
un colector de corriente; y
el material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1 formado sobre al menos una superficie del colector de corriente.
10. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo según la reivindicación 9.
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