ES2970994T3 - Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo - Google Patents

Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo Download PDF

Info

Publication number
ES2970994T3
ES2970994T3 ES19789485T ES19789485T ES2970994T3 ES 2970994 T3 ES2970994 T3 ES 2970994T3 ES 19789485 T ES19789485 T ES 19789485T ES 19789485 T ES19789485 T ES 19789485T ES 2970994 T3 ES2970994 T3 ES 2970994T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
layer
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19789485T
Other languages
English (en)
Inventor
Oh Byong Chae
Sang Wook Woo
Je Young Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2970994T3 publication Critical patent/ES2970994T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un ánodo para una batería secundaria de litio, a un método de fabricación para el ánodo, a un método para fabricar un ánodo prelitiado mediante prelitiación del ánodo y a una batería secundaria de litio que comprende el ánodo. Específicamente, el ánodo de la presente invención asegura su reversibilidad inicial, aumentando así la capacidad de la batería, teniendo rendimientos electroquímicos mejorados y permitiendo que los iones de litio se difundan en una capa de material activo del ánodo sin consumirlos durante la prelitiación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, a un método de producción del electrodo negativo, a un método de producción de un electrodo negativo litiado previamente mediante la litiación previa del electrodo negativo, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo. Específicamente, la presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que puede aumentar la capacidad de una batería y mejorar el rendimiento electroquímico garantizando la reversibilidad inicial de un electrodo negativo mediante la litiación previa, y que puede permitir que difundan iones de litio hacia la capa de material activo de electrodo negativo durante la litiación previa sin perderse, a un método de producción del electrodo negativo y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo.
Antecedentes de la técnica
A medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, hay un rápido aumento en la demanda de baterías secundarias como fuente de energía. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente las baterías secundarias de litio, que presentan una alta densidad de energía y potencial de funcionamiento, una vida útil de ciclos larga y una baja tasa de autodescarga.
Mientras tanto, se usa un óxido metálico tal como LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 o LiCrO2 como material activo de electrodo positivo que forma un electrodo positivo de la batería secundaria de litio, y se usa metal de litio, un material a base de carbono tal como grafito, carbón activado o similares, un material tal como óxido de silicio (SÍOx) o similar como material activo de electrodo negativo que forma un electrodo negativo. Entre los materiales activos de electrodo negativo mencionados anteriormente, el metal de litio se usó principalmente al principio, pero a medida que avanzan los ciclos de carga y descarga, los átomos de litio crecen sobre la superficie del metal de litio, dando como resultado daños en el l separador y en la batería, y por tanto, recientemente se han usado principalmente materiales a base de carbono. Sin embargo, en el caso de los materiales a base de carbono, dado que la capacidad teórica es sólo de aproximadamente 400 mAh/g, existe la desventaja de una capacidad pequeña. Por tanto, se han realizado diversos estudios para sustituir el material a base de carbono por un material a base de silicio (Si) que tiene una alta capacidad teórica (4.200 mAh/g) como material activo de electrodo negativo.
La batería secundaria de litio se carga y se descarga mientras los iones de litio de un material activo de electrodo positivo de un electrodo positivo se intercalan en/se desintercalan de un material activo de electrodo negativo de un electrodo negativo.
Teóricamente, las reacciones de intercalación y desintercalación de litio hacia y desde el material activo de electrodo negativo son completamente reversibles, pero en realidad se consume más litio que la capacidad teórica del material activo de electrodo negativo, y sólo una parte del litio se recupera durante la descarga. Por tanto, después del segundo ciclo, se intercalan una cantidad menor de iones de litio durante la carga, pero casi todos los iones de litio intercalados se desintercalan durante la descarga. La diferencia en la capacidad mostrada en las primeras reacciones de carga y descarga se denomina pérdida de capacidad irreversible. Dado que las baterías secundarias de litio comercializadas se fabrican en un estado en el que los iones de litio se suministran desde el electrodo positivo y el litio no está presente en el electrodo negativo, es importante minimizar la pérdida de capacidad irreversible en la carga y descarga iniciales.
Se sabe que esta pérdida de capacidad irreversible inicial está provocada principalmente por una reacción de descomposición de electrolito sobre la superficie del material activo de electrodo negativo, y se forma una interfase electrolito-sólido (SEI) sobre la superficie del material activo de electrodo negativo mediante una reacción electroquímica debido a la descomposición del electrolito. La formación de la SEI tiene el problema de provocar una pérdida de capacidad irreversible porque se consumen muchos iones de litio, pero la SEI formada al comienzo de la carga impide la reacción de los iones de litio con el electrodo negativo u otros materiales durante la carga y descarga. y sirve como túnel de iones por donde sólo pasan los iones de litio, frenando así adicionalmente la reacción de descomposición de un electrolito y contribuyendo a la mejora de las características del ciclo de las baterías secundarias de litio.
Por tanto, existe la necesidad de un método para mejorar la pérdida de capacidad irreversible inicial causada por la formación de la SEI y similares. Uno de los métodos consiste en realizar una litiación previa antes de fabricar una batería secundaria de litio de modo que las reacciones secundarias que se producen durante la primera carga se experimenten de antemano. Tal como se describió anteriormente, en el caso en el que se realice litiación previa, cuando la carga y la descarga se realizan en una batería secundaria fabricada realmente, existe la ventaja de que puede reducirse la pérdida de capacidad irreversible inicial porque el primer ciclo transcurre en un estado en que se reduce la pérdida de capacidad irreversible.
Los ejemplos del método de litiación previa convencional incluyen un método de deposición de litio sobre el electrodo negativo y un método para poner en contacto directamente el litio con el electrodo negativo. Por ejemplo, puede formarse una capa de material litiado sobre la capa de material activo de electrodo negativo para la litiación previa, y el material litiado es vulnerable a la oxidación y puede oxidarse fácilmente cuando se expone a la humedad o al oxígeno.
Por consiguiente, existe una demanda de desarrollo de un nuevo electrodo negativo para una batería secundaria de litio capaz de lograr una litiación previa más efectiva.
Técnica relacionada
Documentos de patente
Documento KR2014-0070261 A
Documento KR10-2017-0058798 A
Divulgación
Problema técnico
Un objeto de la presente invención se refiere a proporcionar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que pueda garantizar la reversibilidad inicial del electrodo negativo, y permitir que los iones de litio difundan hacia un material activo de electrodo negativo sin perderse debido a la humedad o a una acción oxidante o similar, a un método para producir de manera efectiva el electrodo negativo y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo.
Solución técnica
Con el fin de lograr el objeto, la presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que incluye: un colector de corriente de electrodo negativo; una primera capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie del colector de corriente de electrodo negativo y que incluye un primer material activo de electrodo negativo; y una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo y que incluye un segundo material activo de electrodo negativo, y una capa de recubrimiento de polímero sobre una superficie del segundo material activo de electrodo negativo, en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye además litio.
La capa de recubrimiento de polímero puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), poli(ácido acrílico), polietileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), policarbonato, poliacrilato, poli(naftalato de etileno), polietersulfona y polisulfona.
El primer material activo de electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo pueden ser cada uno independientemente uno o más materiales activos de electrodo negativo seleccionados del grupo que consiste en un material a base de carbono; uno o más seleccionados del grupo que consiste en Si, Sn, Al, Sb, Zn, y óxidos de los mismos; y óxidos metálicos seleccionados del grupo que consiste en Cox1Oy1 (1<x1<3, 1<y1<4), Nix2Oy2 (1<x2<3, 1<y2<4), Fex3Oy3 (1<x3<3, 1<y3<4), TO2, MoO2, V2O5 y Li4TisO12.
Específicamente, el primer material activo de electrodo negativo puede incluir una mezcla de un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono, en el que la razón en peso del material activo de electrodo negativo a base de silicio con respecto al material activo de electrodo negativo a base de carbono es de 1:99 a 50:50.
El segundo material activo de electrodo negativo puede ser grafeno litiado, silicio litiado o grafito litiado.
Además, la presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye: un colector de corriente de electrodo negativo; una primera capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie del colector de corriente de electrodo negativo y que incluye un primer material activo de electrodo negativo; y una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo y que incluye un segundo material activo de electrodo negativo, y una capa de recubrimiento de polímero sobre una superficie del segundo material activo de electrodo negativo, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo incluye litio, y el litio difunde en forma de ion de litio o está presente en una forma combinada con el primer material activo de electrodo negativo, y en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye además litio.
Además, la presente invención proporciona un método de producción del electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye las etapas de: formar una primera capa de material activo de electrodo negativo que incluye un primer material activo de electrodo negativo sobre una superficie de colector de corriente de electrodo negativo; formar una capa de recubrimiento de polímero sobre una superficie de un segundo material activo de electrodo negativo; y formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo, segunda capa de material activo de electrodo negativo que incluye el segundo material activo de electrodo negativo que tiene la superficie sobre la cual se forma la capa de recubrimiento de polímero, en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye además litio. Además, la presente invención proporciona un método de producción del electrodo negativo para una batería secundaria de litio que incluye las etapas de: formar una primera capa de material activo de electrodo negativo que incluye un primer material activo de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo; formar una capa de recubrimiento de polímero sobre una superficie de un segundo material activo de electrodo negativo; formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo, segunda capa de material activo de electrodo negativo que incluye el segundo material activo de electrodo negativo que tiene la superficie sobre la cual se forma la capa de recubrimiento de polímero, en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye además litio; e impregnar el electrodo negativo, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo se forman sobre el colector de corriente de electrodo negativo, con una disolución de litiación previa que va a litiarse previamente de modo que haya litio contenido en la primera capa de material activo de electrodo negativo.
La impregnación puede llevarse a cabo a una temperatura en un intervalo de 10 °C a 200 °C durante de 2 horas a 48 horas.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
La presente invención se define en las reivindicaciones. En el electrodo negativo según la presente invención que incluye la primera capa de material activo de electrodo negativo que contiene litio y la segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre la que se forma la capa de recubrimiento de polímero, el segundo material activo de electrodo negativo es resistente a la humedad o a la oxidación debido a que está recubierto con la capa de recubrimiento de polímero, de modo que los iones de litio difundidos hacia la primera capa de material activo de electrodo negativo no puedan perderse durante la litiación previa posterior. Además, el electrodo negativo litiado previamente según la presente invención puede garantizar la reversibilidad inicial del electrodo negativo para mejorar el rendimiento electroquímico de la batería secundaria de litio.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista que ilustra la formación de una capa de recubrimiento de polímero sobre un segundo material activo de electrodo negativo.
La figura 2 es una vista simplificada que muestra un procedimiento de producción del electrodo negativo de la presente invención.
Modos de la invención
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención con más detalle.
La terminología usada en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones no debe interpretarse como limitada a significados convencionales o literales, y debe interpretarse que tiene significados y conceptos correspondientes a la idea técnica de la presente invención basada en el principio en el que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para explicar su propia invención mediante el método más preferible.
Electrodo negativo
Un electrodo negativo según la presente invención incluye:
Un colector de corriente de electrodo negativo; una primera capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo y que incluye un primer material activo de electrodo negativo; y una segunda capa de material activo de electrodo negativo formada sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo y que incluye un segundo material activo de electrodo negativo que tiene una superficie sobre la cual se forma una capa de recubrimiento de polímero, en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo contiene litio.
Los ejemplos del polímero incluyen poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(ácido acrílico) (PAA), polietileno (PE), polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) (PET), policarbonato (PC), poliacrilato (PAR), poli(naftalato de etileno)<( P e N ) ,>polietersulfona<( P e S ) ,>polisulfona<( P s ) ,>etc.
El primer material activo de electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo pueden ser cada uno independientemente uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en un material a base de carbono; uno o más seleccionados del grupo que consiste en Si, Sn, Al, Sb, y Zn, u óxidos de los mismos; y óxidos metálicos seleccionados del grupo que consiste en Cox1Oy1 (1<x1<3, 1<y1<4), Nix2Oy2 (1<x2<3, 1<y2<4), Fex3Oy3 (1<x3<3, 1<y3<4), TO2, MoO2, V2O5 y Li4TisO12.
Específicamente, el primer material activo de electrodo negativo como material activo de electrodo negativo a base de silicio incluye silicio (Si), una aleación a base de silicio, óxido de silicio (SiOx, 0<x<2) o similares.
Mientras tanto, la primera capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material activo de electrodo negativo a base de carbono tal como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitizada y carbono amorfo, además del material activo de electrodo negativo a base de silicio. En este caso, la primera capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono en una razón en peso de 1:99 a 50:50, y preferiblemente de 5:95 a 20:80.
Cuando el material activo de electrodo negativo a base de silicio está contenido en el intervalo por debajo del intervalo descrito anteriormente, es difícil aumentar la densidad de energía de la batería y, por tanto, es difícil lograr una alta capacidad de la batería. Cuando la cantidad de material activo de electrodo negativo a base de silicio excede el intervalo descrito anteriormente, puede aumentarse el grado de expansión de volumen del electrodo negativo.
Además, el segundo material activo de electrodo negativo puede ser grafeno litiado, silicio litiado o grafito litiado. El electrodo negativo para una batería secundaria de litio es un electrodo negativo antes de la litiación previa. El litio del segundo material activo de electrodo negativo puede difundir hacia el primer material activo de electrodo negativo a través de un proceso de litiación previa.
El electrodo negativo litiado previamente como antes según la presente invención incluye: un colector de corriente de electrodo negativo; una primera capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo y que incluye un primer material activo de electrodo negativo; y una segunda capa de material activo de electrodo negativo formada sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo y que incluye un segundo material activo de electrodo negativo que tiene una superficie sobre la que se forma una capa de recubrimiento de polímero, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo contiene litio en ella, y el litio difunde en forma de ion de litio o está presente en una forma combinada con el primer material activo de electrodo negativo, y la segunda capa de material activo de electrodo negativo contiene litio.
En el electrodo negativo litiado previamente, el litio que está presente en la segunda capa de material activo de electrodo negativo en el electrodo negativo antes de la litiación previa difunde hacia el primer material activo de electrodo negativo de modo que el litio difunde en forma de ion de litio o está presente en una forma combinada con el primer material activo de electrodo negativo.
Método de producción de electrodo negativo
Un método de producción de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye las etapas siguientes (véanse las figuras 1 y 2).
En primer lugar, se produce un electrodo 132 negativo antes de la litiación previa entre electrodos negativos para una batería secundaria de litio según la presente invención mediante las siguientes etapas: formar una primera capa 122 de material activo de electrodo negativo que incluye un primer material activo de electrodo negativo sobre un colector 120 de corriente de electrodo negativo; formar una capa 114 de recubrimiento de polímero sobre una superficie de un segundo material 112 activo de electrodo negativo; y formar una segunda capa 116 de material activo de electrodo negativo, que incluye el segundo material 112 activo de electrodo negativo que tiene una superficie sobre la que se forma la capa 114 de recubrimiento de polímero y contiene litio, sobre la primera capa 122 de material activo de electrodo negativo.
Además, se produce un método de producción de un electrodo negativo litiado previamente para una batería 134 secundaria de litio según la presente invención mediante las siguientes etapas: formar una primera capa 122 de material activo de electrodo negativo que incluye un primer material activo de electrodo negativo sobre un colector 120 de corriente de electrodo negativo; formar una capa 114 de recubrimiento de polímero sobre una superficie de un segundo material 112 activo de electrodo negativo; formar una segunda capa 116 de material activo de electrodo negativo, que incluye el segundo material 112 activo de electrodo negativo que tiene una superficie sobre la que se forma la capa 114 de recubrimiento de polímero y contiene litio, sobre la primera capa 122 de material activo de electrodo negativo; e impregnar el electrodo 132 negativo, en el que se forman la primera capa 122 de material activo de electrodo negativo y la segunda capa 116 de material activo de electrodo negativo sobre el colector 120 de corriente de electrodo negativo, con una disolución de litiación previa que va a litiarse previamente de modo que haya litio contenido en la primera capa de material activo de electrodo negativo.
La primera capa 122 de material activo de electrodo negativo puede formarse disolviendo o dispersando el primer material activo de electrodo negativo, un material conductor y/o un aglutinante en un disolvente para preparar un material compuesto de electrodo negativo, aplicando el material compuesto de electrodo negativo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, y secando y prensando el material compuesto de electrodo negativo, o puede formarse moldeando el material compuesto de electrodo negativo sobre un soporte independiente y laminando una película separada del soporte sobre el colector de corriente de electrodo negativo. La segunda capa 116 de material activo de electrodo negativo puede formarse disolviendo o dispersando el segundo material 112 activo de electrodo negativo sobre el que se forma la capa 114 de recubrimiento de polímero, un material conductor y/o un aglutinante en un disolvente para preparar un material compuesto de electrodo negativo, aplicando el material compuesto de electrodo negativo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, y secando y prensando el material compuesto de electrodo negativo, o puede formarse moldeando el material compuesto de electrodo negativo sobre un soporte independiente y laminando una película separada del soporte sobre el colector de corriente de electrodo negativo, y la segunda capa 116 de material activo de electrodo negativo contiene litio.
El colector de corriente del electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, el colector de corriente del electrodo negativo puede tener generalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse finas irregularidades sobre la superficie del colector de corriente para potenciar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, etc.
Los materiales activos de electrodo negativo primero y segundo pueden estar contenidos cada uno en una cantidad del 80 al 99 % en peso, y más particularmente, en una cantidad del 85 al 98 % en peso basado en el peso total de las capas de material activo de electrodo negativo primera y segunda. Cuando el contenido está en el intervalo descrito anteriormente, pueden presentarse excelentes características de capacidad.
El material conductor se usa para conferir conductividad a un electrodo y no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar cambios químicos en la batería correspondiente. El material conductor se usa para potenciar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales carbonosos tales como negro de humo, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico o fibra de carbono; polvos o fibras de metales tales como cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas conductoras tales como óxido de zinc o titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; pueden usarse polímeros conductores tales como derivados de polifenileno y similares, y uno cualquiera o una mezcla de dos o más de los mismos. El material conductor puede incluirse en una cantidad del 1% en peso al 30% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
Además, el aglutinante sirve para potenciar la cohesión entre las partículas de material activo de electrodo negativo y la fuerza de unión entre el material activo de electrodo negativo y el colector de corriente. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos y similares y puede usarse uno cualquiera o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1% en peso al 30% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
Mientras tanto, el disolvente usado en la preparación del material compuesto de electrodo negativo puede ser un disolvente usado habitualmente en el campo relacionado. Por ejemplo, pueden usarse dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua o similares solos o en combinación. La cantidad de disolvente que va a usarse puede ajustarse adecuadamente teniendo en cuenta el grosor de aplicación de la suspensión, el rendimiento de producción, la viscosidad, etc.
La disolución de litiación previa es una disolución que contiene una sal de litio ionizable y un disolvente orgánico. El electrodo negativo puede litiarse previamente impregnándolo con la disolución de litiación previa antes de montar un conjunto de electrodos, o puede litiarse previamente mediante una disolución electrolítica (correspondiente a la disolución de litiación previa) inyectada después de montar una batería.
La sal de litio ionizable contiene Li+ como catión, y puede seleccionarse un anión del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, CO4-, AlO4-, AlCl4-, PFa-, SbFa-, AsF^, B1üCl10-, BF2C2O4-, BC4O8-, PF4C2O4-, PF2C4O8-, (CFa)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)aPP, (CF3)aP-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- y (CF3CF2SO2)2N-.
El disolvente orgánico puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y carbonato de fluoroetileno (FEC); un disolvente orgánico a base de carbonato lineal seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo; un disolvente orgánico a base de éster lineal seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo.
La litiación previa puede realizarse impregnando el electrodo negativo en la que la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo se forman con una disolución de litiación previa a una temperatura en un intervalo de 10 °C a 200 °C durante de 2 horas a 48 horas, preferiblemente, a una temperatura en un intervalo de 20 °C a 70 °C durante de 13 horas a 36 horas.
Cuando la temperatura y el tiempo de litiación previa son de menos de 10 °C y menos de 2 horas respectivamente, es posible que la litiación previa no se logre de manera suficiente. Cuando la temperatura de litiación previa supera los 200 °C, el metal de litio puede fundirse y es posible que no se mantenga su forma. Dado que la litiación previa se consigue suficientemente en 48 horas, no es necesario impregnar adicionalmente el electrodo negativo.
La litiación previa se produce cuando el litio en la segunda capa 116 de material activo de electrodo negativo de la presente invención difunde hacia la primera capa 122 de material activo de electrodo negativo que es una capa inferior a través de un proceso de litiación previa. Por tanto, puede producirse un electrodo 134 negativo litiado previamente que incluye una primera capa 122' de material activo de electrodo negativo en la que difunden iones de litio mediante la litiación previa.
En el electrodo 134 negativo litiado previamente, la concentración de litio de la segunda capa 116' de material activo de electrodo negativo después de la litiación previa es menor que la de la segunda capa 116 de material activo de electrodo negativo antes de litiación previa, y el litio correspondiente a la cantidad reducida está presente en la primera capa 122' de material activo de electrodo negativo.
Batería secundaria de litio
A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención.
El electrodo negativo producido según la presente invención puede usarse de manera útil para la producción de baterías secundarias de litio.
Específicamente, la batería secundaria de litio según la presente invención incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo posicionado opuesto al electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo y un electrolito. En este caso, el electrodo negativo es un electrodo negativo producido según la presente invención tal como se describió anteriormente.
Mientras tanto, la batería secundaria puede incluir opcionalmente además un contenedor de batería que aloja el conjunto de electrodos de un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador, y un miembro sellador que sella el contenedor de la batería.
Mientras tanto, la batería secundaria puede incluir además opcionalmente un receptáculo de batería que aloja un conjunto de electrodos de un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador y un elemento de sellado que sella el receptáculo de batería.
La batería secundaria de litio puede producirse según un método de producción convencional de baterías secundarias, excepto en que se usa el electrodo negativo según la presente invención.
En la batería secundaria, el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede producirse según un método de producción convencional de electrodos positivos conocido habitualmente en el campo relacionado. Por ejemplo, el electrodo positivo puede producirse disolviendo o dispersando los componentes que forman la capa de material activo de electrodo positivo, es decir, un material activo de electrodo positivo, un material conductor y/o un aglutinante en un disolvente para preparar un material compuesto de electrodo positivo, y aplicando el material compuesto de electrodo positivo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, y secando y prensando el material compuesto de electrodo positivo, o puede producirse moldeando el material compuesto de electrodo positivo sobre un soporte independiente y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente del electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado o aluminio o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener generalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse finas irregularidades sobre la superficie del colector de corriente para potenciar la fuerza de unión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, etc.
Los ejemplos del material activo de electrodo positivo pueden incluir, pero sin limitarse a, compuestos en capas tales como óxido de litio y cobalto (LiCoO2) y óxido de litio y níquel (LiNiO2), o compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio y manganeso tales como compuestos de fórmula Lh+yMn2-yO4 (donde y es de 0 a 0,33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 y similares; óxido de litio y cobre (Li2CuO2); óxidos de vanadio tales como LiVsOs, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 y similares; óxidos de litio y níquel de tipo sitio Ni de fórmula LiNh_yMyO2 (donde M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, e y = de 0,01 a 0,3); óxidos compuestos de litio y manganeso de fórmula LiMn2-yMyO2 (donde M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, e y= de 0,01 a 0,1), o fórmula Li2Mn3MO8 (donde M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 en el que una porción de Li está sustituida con iones de metales alcalinotérreos; compuestos disulfuro; Fe2(MoO4)3, etc. Además, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que los descritos anteriormente para el electrodo negativo.
Mientras tanto, en la batería secundaria, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria para la migración de iones de litio. El separador puede usarse sin ninguna limitación particular siempre que se use habitualmente como separador en la batería secundaria. En particular, se prefiere un separador que tenga una baja resistencia al movimiento iónico de un electrolito y una excelente impregnación de un electrolito. Específicamente, pueden usarse películas poliméricas porosas tales como películas poliméricas porosas formadas de polímeros a base de poliolefina tales como homopolímeros de etileno, homopolímeros de propileno, copolímeros de etileno/buteno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metacrilato y similares o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido formado por un material textil no tejido porosa convencional, por ejemplo, fibra de vidrio con un alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno) o similares. Además, puede usarse un separador recubierto que contiene un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse opcionalmente como una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Mientras tanto, los ejemplos del electrolito incluyen un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo fundido y similares que pueden usarse en la producción de la batería secundaria, pero sin limitarse a ellos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
El disolvente orgánico puede usarse sin limitación siempre que pueda actuar como un medio que permita el movimiento de los iones implicados en las reacciones electroquímicas de una batería. Específicamente, el disolvente orgánico puede ser un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona, gcaprolactona y similares; un disolvente a base de éter tal como éter dibutílico, tetrahidrofurano o similares; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburos aromáticos tal como benceno, fluorobenceno y similares; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y similares; un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico, alcohol isopropílico y similares; nitrilos tales como Ra-CN (en los que Ra es un grupo hidrocarbonado C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático de doble enlace o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos, etc. Entre ellos, se prefiere un disolvente a base de carbonato, y una mezcla de un carbonato cíclico que tiene una conductividad iónica alta y una constante dieléctrica alta, tal como carbonato de etileno o carbonato de propileno, que puede aumentar el rendimiento de carga y descarga de la batería, y es más preferido un compuesto lineal a base de carbonato con baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, etc.). En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato de tipo cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a 9, el rendimiento del electrolito puede ser excelente.
La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio puede ser LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbFa, LiAlO4, LiAlCU, UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C2FsSO3)2, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, o LiB(C2O4)2, etc. La concentración de la sal de litio está preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo descrito anteriormente, el electrolito tiene una conductividad y viscosidad adecuadas, de modo que puede mostrar un excelente rendimiento de electrolito y el ion de litio puede moverse de manera efectiva.
Además de los componentes de electrolito descritos anteriormente, pueden añadirse uno o más tipos de aditivos tales como un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno y similares; o piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinonas N-sustituidas, imidazolidinas N,N-sustituidas, dialquil éteres de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio o similares al electrolito con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir una reducción en la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total del electrolito.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle con referencia a los ejemplos. Sin embargo, los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la presente invención y no pretenden limitar la presente invención.
Ejemplo 1.
Formación de la primera capa de material activo de electrodo negativo
Se preparó una suspensión de material activo de electrodo negativo añadiendo el 92 % en peso de un material activo de electrodo negativo (grafito: SiO=7:3), el 3 % en peso de un agente conductor (negro Denka), el 3,5 % en peso de un aglutinante (SBR) y el 1,5 % en peso de un espesante (CMC) en agua. Se recubrió una superficie de un colector de corriente de cobre con la suspensión de material activo de electrodo negativo preparada, y se secó y se prensó para formar una primera capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo.
Formación de la capa de recubrimiento de polímero de segundo material activo de electrodo negativo
Se introdujeron en un matraz tolueno, monómeros de metacrilato de metilo (MMA) y peróxido de dicumilo (DCP) como iniciador, y se llevó a cabo la polimerización mientras se agitaba en una atmósfera de argón a 130 °C durante 4 horas para preparar PMMA. Después de la polimerización, los monómeros sin reaccionar y el disolvente se retiraron mediante filtración y secado. El PMMA así preparado se dispersó en tolueno y se le añadió grafeno litiado, seguido de agitación durante 5 horas. Una vez completada la reacción, el disolvente se retiró mediante filtración para preparar grafeno litiado recubierto con PMMA.
Formación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo
Se introdujeron el grafeno litiado recubierto de PMMA preparado anteriormente y PVdF en un disolvente de tolueno en una razón en peso de 9:1, se mezclaron completamente y la mezcla se aplicó uniformemente sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo formada anteriormente y se secó para formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo.
Impregnación del electrolito (litiación previa)
Se preparó una disolución de litiación previa disolviendo LiPF6 1 M en un disolvente en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 50:50, y se impregnó con la disolución el electrodo negativo que incluía las capas de material activo de electrodo negativo primera y segunda preparadas.
En este caso, los iones de litio en la capa de grafeno litiado recubierta de PMMA (segunda capa de material activo de electrodo negativo) difundieron hacia la primera capa de material activo de electrodo negativo para continuar con la litiación previa. Después de 3 horas, se sacó el electrodo de la disolución de litiación previa, se lavó con DMC y se secó para producir un electrodo negativo litiado previamente.
Producción de batería secundaria de litio
Después de que el electrodo negativo litiado previamente producido anteriormente se perforara hasta alcanzar un tamaño de celda de tipo botón, se interpuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y una lámina de metal de litio como contraelectrodo, y luego se preparó una disolución de electrolito disolviendo LiPF6 1 M en un disolvente en el que se mezclaron EC y DEC en una razón en volumen de 50:50 para preparar una media celda de tipo botón.
Ejemplo 2.
Se produjo una media celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto en que la capa de recubrimiento de polímero se formó sobre el segundo material activo de electrodo negativo usando PAA en lugar de PMMA preparado polimerizando MMA.
Ejemplo comparativo 1.
Se produjo una media celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto en que no se recubrió el polvo de grafeno litiado usado como segundo material activo de electrodo negativo con PMMA.
Ejemplo comparativo 2.
Se produjo una media celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto en que no se formó la capa de grafeno litiado recubierta con PMMA (segunda capa de material activo de electrodo negativo) sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo.
Ejemplo experimental 1. Prueba de reversibilidad inicial
Las medias celdas de tipo moneda producidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se sometieron a una prueba de reversibilidad de carga-descarga usando un dispositivo de carga y descarga electroquímica. La batería se cargó hasta una tensión de 0,005 V (frente a Li/Li+) a una densidad de corriente a una tasa de 0,1 C durante la carga, y se descargó a una tensión de 1,5 V a la misma densidad de corriente durante la descarga. En este momento, la reversibilidad inicial se determinó como la razón de la capacidad de carga con respecto a la capacidad de descarga, y los resultados de la misma se muestran en la siguiente tabla 1.
Tabla 1
Según los resultados mostrados en la tabla 1, puede observarse que la reversibilidad de los ejemplos mejora en comparación con la de los ejemplos comparativos. La eficiencia de reversibilidad inicial del ejemplo comparativo 1 en el que se aplicó una capa de grafeno litiado mejoró en comparación con el ejemplo comparativo 2 en el que no se aplicó la capa de grafeno litiado, pero fue menor que la de los Ejemplos en los que la capa de grafeno litiado se recubrió con polímeros (PMMA y PAA).
Esto se debe a que la capa de polímero inhibió la oxidación del grafeno litiado (segundo material activo de electrodo negativo) durante los procedimientos de mezclado y recubrimiento del electrodo y, por tanto, los iones de litio en el grafeno difundieron hacia la primera capa de material activo negativo sin perderse, por lo que se determinó que se logró la litiación previa.
Breve descripción de los números de referencia
112: segundo material activo de electrodo negativo
114: capa de recubrimiento de polímero
120: colector de corriente de electrodo negativo
122: primera capa de material activo de electrodo negativo (antes de la litiación previa)
116: segunda capa de material activo de electrodo negativo (antes de la litiación previa)
122': primera capa de material activo de electrodo negativo después de la litiación previa
116': segunda capa de material activo de electrodo negativo después de la litiación previa
132: electrodo negativo antes de la litiación previa
134: electrodo negativo después de la litiación previa

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende:
    un colector de corriente de electrodo negativo;
    una primera capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie del colector de corriente de electrodo negativo y que comprende un primer material activo de electrodo negativo; y
    una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo y que comprende un segundo material activo de electrodo negativo, y una capa de recubrimiento de polímero sobre una superficie del segundo material activo de electrodo negativo,
    en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo comprende además litio.
  2. 2. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento de polímero se selecciona del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), poli(ácido acrílico), polietileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), policarbonato, poliacrilato, poli(naftalato de etileno), polietersulfona y polisulfona.
  3. 3. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo son cada uno independientemente uno o más materiales activos de electrodo negativo seleccionados del grupo que consiste en un material a base de carbono; uno o más seleccionados del grupo que consiste en Si, Sn, Al, Sb, Zn, y óxidos de los mismos; y óxidos metálicos seleccionados del grupo que consiste en Cox-iOy1 (1<x1<3, 1<y1<4), Nix2Oy2 (1<x2<3, 1<y2<4), Fex3Oy3 (1<x3<3, 1<y3<4), TO2, MoO2, V2O5 y L i^ O ^ .
  4. 4. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo negativo comprende una mezcla de un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono, en el que la razón en peso del material activo de electrodo negativo a base de silicio con respecto al material activo de electrodo negativo a base de carbono es de 1:99 a 50:50.
  5. 5. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el segundo material activo de electrodo negativo es uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafeno litiado, silicio litiado y grafito litiado.
  6. 6. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1,
    en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo comprende además litio, y el litio difunde en forma de ion de litio o está presente en una forma combinada con el primer material activo de electrodo negativo.
  7. 7. Método de producción de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, que comprende las etapas de:
    formar una primera capa de material activo de electrodo negativo que comprende un primer material activo de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo;
    formar una capa de recubrimiento de polímero sobre una superficie de un segundo material activo de electrodo negativo; y
    formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre una superficie de la primera capa de material activo de electrodo negativo, segunda capa de material activo de electrodo negativo que comprende el segundo material activo de electrodo negativo que tiene la superficie sobre la cual se forma la capa de recubrimiento de polímero, en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo comprende además litio.
  8. 8. Método de producción de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 7, que comprende además la etapa de:
    impregnar el electrodo negativo, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo se forman sobre el colector de corriente de electrodo negativo, con una disolución de litiación previa que va a litiarse previamente de modo que haya litio contenido en la primera capa de material activo de electrodo negativo.
  9. 9. Método según la reivindicación 8, en el que la disolución de litiación previa comprende una sal de litio ionizable y un disolvente orgánico.
  10. 10. Método según la reivindicación 8, en el que la impregnación se lleva a cabo a una temperatura en un intervalo de 10 °C a 200 °C durante de 2 horas a 48 horas.
  11. 11. Batería secundaria de litio, que comprende el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
ES19789485T 2018-04-17 2019-03-18 Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo Active ES2970994T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180044541A KR102386322B1 (ko) 2018-04-17 2018-04-17 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2019/003146 WO2019203455A1 (ko) 2018-04-17 2019-03-18 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2970994T3 true ES2970994T3 (es) 2024-06-03

Family

ID=68238886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19789485T Active ES2970994T3 (es) 2018-04-17 2019-03-18 Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12107263B2 (es)
EP (1) EP3754757B1 (es)
KR (1) KR102386322B1 (es)
CN (1) CN111868970B (es)
ES (1) ES2970994T3 (es)
HU (1) HUE065155T2 (es)
WO (1) WO2019203455A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102800338B1 (ko) * 2019-11-08 2025-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN115148960B (zh) * 2021-03-31 2026-02-27 宁德新能源科技有限公司 负极极片及包含该负极极片的电化学装置、电子装置
WO2023101426A1 (ko) * 2021-12-03 2023-06-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN115842094B (zh) * 2022-05-19 2024-03-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN118398808A (zh) * 2024-04-29 2024-07-26 浙江大学 一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的MXene负极材料及其制备方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100280996B1 (ko) 1998-11-18 2001-03-02 김순택 리튬 이온 이차 전지용 탄소재 활물질
JP5070657B2 (ja) * 2001-02-13 2012-11-14 ソニー株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の負極の製造方法
JP2005038720A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Sony Corp 負極の製造方法および電池の製造方法
GB0318942D0 (en) 2003-08-13 2003-09-17 Aea Technology Battery Systems Process for producing an electrode
JP5218808B2 (ja) * 2007-06-11 2013-06-26 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
US20090061321A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
KR101031920B1 (ko) 2008-04-29 2011-05-02 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를음극으로 포함하는 리튬 이차 전지
JP2010160984A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101440347B1 (ko) * 2011-02-15 2014-09-15 주식회사 엘지화학 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6102074B2 (ja) 2011-03-29 2017-03-29 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池
JP2015232921A (ja) * 2012-09-27 2015-12-24 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2014103052A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法
KR101610995B1 (ko) 2012-11-30 2016-04-08 주식회사 엘지화학 규소계 복합체 및 이의 제조방법
CN103022414B (zh) 2012-12-30 2015-02-11 无锡富洪科技有限公司 锂离子电池及其负极极片
CN103227318A (zh) 2013-04-02 2013-07-31 东莞新能源科技有限公司 硅基复合材料及其制备方法以及其应用
CN103378347A (zh) * 2013-07-03 2013-10-30 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极及其锂离子电池
JP6385232B2 (ja) * 2014-01-14 2018-09-05 セイコーインスツル株式会社 リチウム一次電池及びその製造方法
KR101790392B1 (ko) 2014-05-23 2017-10-25 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101563901B1 (ko) 2014-05-26 2015-10-29 전자부품연구원 음극 재료, 그를 갖는 리튬 이온 커패시터 및 그 제조 방법
KR102276423B1 (ko) * 2014-06-10 2021-07-12 삼성전자주식회사 복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR20160082125A (ko) 2014-12-31 2016-07-08 삼성전기주식회사 안테나 모듈 및 안테나 연결 방법
KR101820445B1 (ko) * 2015-01-13 2018-01-22 주식회사 엘지화학 규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170048184A (ko) * 2015-10-23 2017-05-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101771122B1 (ko) 2015-11-19 2017-09-05 한국과학기술원 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102088491B1 (ko) 2015-12-23 2020-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
US10734642B2 (en) * 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US10290864B2 (en) * 2016-04-07 2019-05-14 StoreDot Ltd. Coated pre-lithiated anode material particles and cross-linked polymer coatings
US10355271B2 (en) 2016-04-07 2019-07-16 StoreDot Ltd. Lithium borates and phosphates coatings
US10454101B2 (en) 2017-01-25 2019-10-22 StoreDot Ltd. Composite anode material made of core-shell particles
US10680289B2 (en) 2016-04-07 2020-06-09 StoreDot Ltd. Buffering zone for preventing lithium metallization on the anode of lithium ion batteries
US10096859B2 (en) 2016-04-07 2018-10-09 StoreDot Ltd. Electrolytes with ionic liquid additives for lithium ion batteries
US10367191B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Tin silicon anode active material
US10367192B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Aluminum anode active material
CN105742613B (zh) * 2016-04-18 2018-09-18 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片和锂离子电池
CN107403819B (zh) 2016-05-20 2020-06-16 群创光电股份有限公司 显示设备
CN106129315B (zh) * 2016-08-19 2019-06-25 洛阳力容新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN107799721B (zh) * 2016-09-07 2020-02-07 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
CN106410120A (zh) 2016-10-27 2017-02-15 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种向锂离子电池极片补锂的方法
CN107644980B (zh) * 2016-12-28 2020-08-28 湖南大学 预嵌锂硬炭材料及其制备方法和应用
JP2018156361A (ja) 2017-03-17 2018-10-04 株式会社沖データ 線状光源、光学センサユニット及び自動取引装置
CN107068972A (zh) * 2017-03-22 2017-08-18 江苏元景锂粉工业有限公司 一种快速充电的三元材料正极极片及其锂离子电池
CN106960949A (zh) * 2017-03-22 2017-07-18 江苏元景锂粉工业有限公司 一种高能量密度的锂离子电池
CN107403920A (zh) * 2017-08-09 2017-11-28 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种硅碳复合电极及其制备方法
CN108129315B (zh) 2017-12-19 2020-10-02 万华化学集团股份有限公司 一种从含有羧酸酯的物流中脱除甲醛和甲醇的方法及应用
US12451480B2 (en) * 2018-04-12 2025-10-21 Honeycomb Battery Company Surface-stabilized selenium particles, alkali metal-selenium secondary battery containing same, and method of manufacturing

Also Published As

Publication number Publication date
US20210036314A1 (en) 2021-02-04
KR102386322B1 (ko) 2022-04-14
CN111868970B (zh) 2023-06-23
HUE065155T2 (hu) 2024-05-28
EP3754757A4 (en) 2021-05-19
KR20190121051A (ko) 2019-10-25
EP3754757A1 (en) 2020-12-23
EP3754757B1 (en) 2023-12-13
CN111868970A (zh) 2020-10-30
US12107263B2 (en) 2024-10-01
WO2019203455A1 (ko) 2019-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2939156T3 (es) Método de fabricación de un electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio
CN111542949B (zh) 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
ES2981290T3 (es) Material activo de electrodo positivo para batería secundaria, método de preparación del mismo y batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo
ES2960557T3 (es) Material de cátodo para batería secundaria de litio, y cátodo y batería secundaria de litio que comprende el mismo
ES2971880T3 (es) Material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de preparación del mismo, y electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo
CN112335073B (zh) 用于锂二次电池的负极、预锂化所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
KR101605957B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES2983279T3 (es) Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
ES3042572T3 (en) Method of producing negative electrode for lithium secondary battery
ES2970994T3 (es) Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
KR102825286B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법
ES3039929T3 (en) Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery
CN104969403A (zh) 非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
EP3683191B1 (en) Method for manufacturing positive electrode active material for secondary battery
ES2989030T3 (es) Material activo de electrodo positivo a base de litio-cobalto, método de preparación del mismo, electrodo positivo y batería secundaria que incluye el mismo
CN111433946A (zh) 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
CN114127988B (zh) 高镍电极片及其制造方法
CN104779397A (zh) 可再充电锂电池
JP2021106113A (ja) 正極、リチウムイオン二次電池、正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
ES3057717T3 (en) Method of manufacturing negative electrode having inorganic coating layer formed thereon
KR102943307B1 (ko) 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법
ES3060142T3 (en) Lithium cobalt-based positive electrode active material, method for preparing same, positive electrode comprising same, and secondary battery
CN103688402A (zh) 非水电解质溶液和使用其的锂二次电池
ES2985268T3 (es) Cátodo para batería secundaria, método de fabricación del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
ES2971353T3 (es) Método para preparar material activo de electrodo positivo para batería secundaria de litio, y material activo de electrodo positivo preparado de ese modo