ES2970935T3 - Compuestos y polímeros que contienen azufre y el uso de los mismos en celdas electroquímicas - Google Patents

Compuestos y polímeros que contienen azufre y el uso de los mismos en celdas electroquímicas Download PDF

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Abstract

La presente tecnología se refiere a un compuesto o polímero orgánico que contiene azufre para uso en un material de electrodo positivo, especialmente en baterías de litio. Más específicamente, el uso de este compuesto o polímero que contiene azufre como material de electrodo activo permite combinar azufre y un material catódico orgánico activo. La presente tecnología también se refiere al uso del compuesto o polímero orgánico que contiene azufre como se define aquí como electrolito de polímero sólido (SPE) o como aditivo para electrolito, especialmente en baterías de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos y polímeros que contienen azufre y el uso de los mismos en celdas electroquímicas
Solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica la prioridad, bajo la ley aplicable, a la solicitud de patente canadiense núm. 2,981,012 presentada el 2 de octubre de 2017.
Campo técnico
La presente solicitud se refiere al campo de los polímeros y oligómeros para su uso como material electroquímicamente activo en un electrodo positivo, como electrolito de polímero sólido (SPE), o como aditivo para un electrolito, en particular en baterías de litio.
Antecedentes de la invención
Una conciencia ambiental global influye en un gran número de científicos para encontrar respuestas al problema de los gases de efecto invernadero y sus impactos en nuestro planeta. Sabiendo que el transporte desempeña un papel importante en las emisiones de gases de efecto invernadero, la electrificación del transporte es definitivamente parte de la solución al calentamiento global. Por lo tanto, es importante diseñar nuevos materiales para baterías que sean más ecológicos, más asequibles, más seguros, y que ofrezcan un rendimiento cercano al de los combustibles fósiles (tales como autonomía y energía).
Los cátodos orgánicos son los principales candidatos para la producción de baterías que puedan satisfacer la demanda con respecto al almacenamiento de energía. Una ventaja de estos materiales es la temperatura de síntesis que es significativamente más baja que la de los materiales de intercalación (Armand y otros en el documento Nature, 2008, 451, 652). Además, están compuestos por abundantes elementos y ofrecen un excelente rendimiento electroquímico (Le Gall y otros en el documento Journal of Power Sources, 2003, 316-320). Por otro lado, su mayor desventaja se relaciona con la disolución del material activo en el electrolito, lo que afecta en gran medida la estabilidad de la batería (Chen y otros en el documento ChemSusChem, 2008, 1, 348-355). Los polímeros orgánicos electroquímicamente activos pueden permitir inhibir o reducir la disolución del material activo con el fin de obtener un material con mayor ciclabilidad (Zeng y otros en el documento Electrochimica Acta, 2014, 447-454).
El azufre elemental también es un candidato para la producción de baterías con alta densidad energética. En efecto, las baterías de litio-azufre (Li-S) son muy prometedoras teniendo en cuenta las ventajas que ofrece este elemento, es decir una alta capacidad de 1675 mAhg<' 1>y una gran abundancia, atribuida esta última al hecho de que el azufre es un subproducto de la refinería de petróleo (Hyun y otros en el documento ACS Energy Letters, 2016, 1, 566-572). Sin embargo, las baterías Li-S también tienen varias desventajas, que incluye la disolución de los polisulfuros (LÍ2Sx, x = 4-8) que se produce mediante la reducción de azufre durante el ciclado. Además, una vez disueltos, los polisulfuros participan en un fenómeno llamado "efecto lanzadera" que desestabiliza la superficie del litio (ánodo). Este fenómeno conduce a una reducción de la estabilidad, así como también a una baja eficiencia coulómbica (Zhou y otros en el documento J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16736-16743).
Una estrategia que se usa para resolver este problema implica la encapsulación de partículas de azufre. Por ejemplo, Zhou y otros (en el documento J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16736-16743) recubrieron azufre con polianilina (PANI) para inmovilizar los polisulfuros dentro de esta capa. La encapsulación de azufre permite entonces aumentar la estabilidad de la batería. Sin embargo, la adición de este elemento limita la cantidad de azufre en el material activo a sólo el 58 % en peso, lo que significa que el 42 % en peso del material está compuesto por un material electroquímicamente inactivo, de esta manera se reduce la densidad de carga del material del electrodo. Aunque esta estrategia todavía permite obtener una eficiencia coulómbica superior al 97 %, todavía tiene una ciclabilidad a largo plazo limitada.
También se ha presentado la síntesis de compuestos carbono-azufre. Por ejemplo, Wang y otros en el documento Journal of Power Sources, 2011, 7030-7034) han sintetizado un compuesto de grafeno-azufre. Este nuevo material permite no sólo aumentar la conductividad intrínseca, sino también alcanzar una capacidad inicial casi equivalente al valor teórico. Sin embargo, la presencia de grafeno no permite inhibir el fenómeno de disolución de los polisulfuros, al tener este material una pérdida de capacidad equivalente a la del propio azufre.
También se ha explorado la copolimerización de azufre elemental con uno o más monómeros orgánicos para obtener un polímero rico en azufre. Cuando el azufre se calienta por encima de 159 °C, una abertura del anillo del (S<e>) ocurre al generar de esta manera un dirradical que puede sufrir polimerización radicalaria. Chung y otros (en el documento Nature Chemistry, 2013, 5, 518-524) han desarrollado un copolímero rico en azufre para baterías Li-S. Se copolimerizó azufre elemental con diferentes porcentajes de 1,3-diisopropenilbenceno (DIB) mediante vulcanización inversa. La copolimerización permite crear una matriz que puede limitar la disolución de los polisulfuros. Sus resultados electroquímicos muestran una gran eficiencia coulómbica, así como también una buena retención de capacidad. Sin embargo, como se presentó anteriormente, el monómero orgánico que se usa es electroquímicamente no activo, lo que resulta en la presencia de una masa inerte y en consecuencia una disminución de la densidad energética.
En consecuencia, existe la necesidad de desarrollar nuevos materiales para electrodos que, por ejemplo, combinen algunas ventajas de los materiales anteriores y excluyan al menos una de sus desventajas.
Resumen
De acuerdo con un primer aspecto, la presente descripción se refiere a un polímero de Fórmula I:
en donde:
A se selecciona de grupos insaturados que permiten la deslocalización de electrones, por ejemplo, grupos arilo y heteroarilo sustituidos o no sustituidos, y sus homólogos policíclicos condensados o no condensados;
R es un grupo de enlace orgánico sustituido o no sustituido que se selecciona de alquileno C<2-6>lineal o ramificado, alquilenoxi C<2-6>lineal o ramificado, alquilenglicol C<2-6>lineal o ramificado, alquilenoxiC<2-6>alquileno C<2-6>lineal o ramificado, poli(alquilenglicol C<2-6>) lineal o ramificado, arileno C<6-12>, cicloalquileno C<3-12>, heteroarileno C<5-12>y heterocicloalquileno C<3-12>;
m representa el número promedio de átomos de azufre que se insertan en el enlace disulfuro de los enlaces poliméricos y no puede ser cero, es decir m > 0, por ejemplo, 0 < m < 8, o 1 < m < 6, o 1 < m < 4; y
n representa el número promedio de unidades en el polímero, por ejemplo, n puede estar en el intervalo de 2 a 500, o de 5 a 300.
De acuerdo con una modalidad, A se selecciona de grupos benceno, naftaleno, perileno y bifenilo. Por ejemplo, A es un grupo benceno, el polímero es de Fórmula I(a):
en donde R, m y n son como se define en la presente descripción.
De acuerdo con otra modalidad, R se selecciona de los grupos benceno, etileno, propileno, poli(etilenglicol), poli(propilenglicol) y copolímeros de etilenglicol y propilenglicol.
Un ejemplo de polímero también se ejemplifica mediante la Fórmula I(b):
en donde m y n son como se define en la presente descripción.
De acuerdo con otro aspecto, la presente descripción se refiere a un compuesto de Fórmula II:
en donde A y R son como se definen en la presente descripción, y m representa el número de átomos de azufre que se insertan en el enlace disulfuro del compuesto, por ejemplo, m > 0, por ejemplo, 0 < m < 8, o 1 < m < 6, o 1 < m < 4.
Un ejemplo de este compuesto se representa mediante la Fórmula II(a):
en donde R y m son como se define en la presente descripción.
Otro ejemplo del compuesto se ilustra mediante la Fórmula I I(b):
en donde m es como se define en la presente descripción.
De acuerdo con otro aspecto, la presente descripción se refiere a un material de electrodo que comprende un polímero o un compuesto como se define en la presente descripción. Por ejemplo, el material del electrodo comprende además un material conductor, un aglutinante, o una combinación de ambos. El material del electrodo también puede contener azufre elemental libre (S<x>).
De acuerdo con una modalidad, el material conductor se selecciona de negro de humo, carbono Ketjen™, carbono Shawinigan, negro de acetileno, grafito, grafeno, fibras de carbono (tales como nanofibras de carbón (por ejemplo, VGCF que se forma en fase gaseosa)), nanotubos de carbón, o una combinación de al menos dos de los mismos. De acuerdo con una modalidad, el aglutinante es un aglutinante polimérico de tipo poliéter, de tipo polímero fluorado o un aglutinante hidrosoluble. De acuerdo con un ejemplo, el aglutinante polimérico de tipo poliéter es lineal, ramificado y/o reticulado y se basa en poli(óxido de etileno) (PEO), poli(óxido de propileno) (PPO), o una combinación de los dos (o una copolímero EO/PO), y opcionalmente comprende unidades reticulables. De acuerdo con otro ejemplo, el aglutinante polimérico fluorado es PVDF (polifluoruro de vinilideno) o PTFE (politetrafluoroetileno). Finalmente, los ejemplos de aglutinantes solubles en agua incluyen SBR (caucho de estirenobutadieno), NBR (caucho de acrilonitrilo-butadieno), HNBR (NBR hidrogenado), CHR (caucho de epiclorohidrina), o ACM (caucho de acrilato), que comprende opcionalmente CMC (carboximetilcelulosa). De acuerdo con un aspecto adicional, la presente descripción se refiere a un electrodo positivo que comprende un material de electrodo como se define en la presente descripción, aplicado sobre un colector de corriente.
De acuerdo con un aspecto adicional, la presente descripción también se refiere a un electrolito que comprende un polímero como se define en la presente descripción, o un compuesto como se define en la presente descripción. De acuerdo con una modalidad, el electrolito es un electrolito líquido que comprende una sal en un solvente. De acuerdo con una alternativa, el electrolito es un electrolito en gel que comprende una sal en un solvente y opcionalmente un polímero solvatante. De acuerdo con una segunda alternativa, el electrolito es un electrolito de polímero sólido (SpE) que comprende una sal en un polímero solvatante. Por ejemplo, el polímero como se define en la presente descripción, o el compuesto como se define en la presente descripción es un aditivo.
Alternativamente, el polímero solvatante del SPE es el polímero como se define en la presente descripción, o el compuesto como se define en la presente descripción. De acuerdo con otra modalidad, la sal es una sal de litio. De acuerdo con una modalidad, el electrolito comprende además azufre elemental, un aglutinante, un aditivo o una combinación de al menos dos de los mismos.
Otro aspecto se refiere a celdas electroquímicas que comprenden un cátodo, un electrolito y un ánodo, en donde el cátodo comprende un material de electrodo como se define en la presente descripción. De acuerdo con una alternativa, estas celdas electroquímicas comprenden un electrodo negativo, un electrolito y un electrodo positivo como se define en la presente descripción. De acuerdo con una alternativa, estas celdas electroquímicas comprenden un cátodo, un ánodo y un electrolito tal como se definen en la presente descripción. La presente descripción también se refiere a baterías de litio que comprenden dicha celda electroquímica.
Finalmente, la presente descripción se refiere a procesos para fabricar los polímeros y compuestos como se definen en la presente descripción, materiales de electrodos, materiales de electrolitos, electrodos, electrolitos y celdas electroquímicas que los comprenden. También se contempla el uso de estas células electroquímicas, más particularmente en dispositivos portátiles, por ejemplo, teléfonos móviles, cámaras, tabletas u ordenadores portátiles, en vehículos eléctricos o híbridos, o en el almacenamiento de energías renovables.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 presenta la capacidad (mAh/g) y el porcentaje de retención de capacidad resultante en función del número de ciclos en (A) para la Celda 1 (referencia) que incluye disulfuro de poliimida y en (B) para la Celda 2 que incluye el poliimida-co-polisulfuro que incluye un 35 % en peso de azufre.
La Figura 2 muestra una curva galvanostática que presenta los resultados de capacidad (mAh/g) en función de la tensión (V) para el primer ciclo en C/10 para la Celda 2 que incluye el copolímero que se presenta en el Ejemplo 1 (c).
La Figura 3 muestra curvas galvanostáticas que presentan los resultados de capacidad (mAh/g) en función de la tensión (V) para el primer ciclo de carga-descarga para la Celda 3 (línea de puntos), la Celda 4 (línea continua gruesa) y la Celda 5 (línea continua delgada).
La Figura 4 muestra curvas galvanostáticas que presentan los resultados de capacidad (mAh/g) en función de la tensión (V) para el primer ciclo de carga-descarga para la Celda 6 (línea de puntos) y para la Celda 7 (línea continua).
La Figura 5 (A) muestra curvas de voltametría cíclica para las Celdas 8 (línea de puntos) y 9 (línea continua) que incluyen el material activo del Ejemplo 1 (h), y la Figura 5 (B) muestra curvas galvanostáticas que presentan los resultados de capacidad (mAh/g) en función de la tensión (V) para el primer ciclo de carga-descarga de las Celdas 8 y 9.
La Figura 6 presenta los espectros de transmisión infrarroja de los materiales de electrodos activos que se presentan en los Ejemplos 1 (b), (c), (d), de los monómeros que se usan en la copolimerización, del copolímero de imida sin adición de azufre y de azufre elemental.
La Figura 7 muestra espectros de transmisión infrarroja de los materiales de electrodos activos que se presentan en los Ejemplos 1 (f) y 1 (g), de los monómeros que se usan en la copolimerización, de azufre elemental y del copolímero sin adición de azufre.
La Figura 8 muestra espectros de transmisión infrarroja del material activo que se presenta en el Ejemplo 1 (h), de los monómeros que se usan en la copolimerización, del azufre elemental y del copolímero sin adición de azufre.
La Figura 9 muestra los resultados de conductividad iónica (S cirr1) para el copolímero que se presenta en el Ejemplo 1 (c) en función de la temperatura (K'1).
La Figura 10 muestra los resultados de conductividad iónica (S cm-1) para el copolímero que se presenta en el Ejemplo 1 (d) en función de la temperatura (K'1).
La Figura 11 muestra los resultados de conductividad iónica (S cm-1) para el copolímero que se presenta en el Ejemplo 1 (g) en función de la temperatura (K_1). Los valores de conductividad iónica para una película como se describe en el Ejemplo 5 (c) se presentan en (A); y los valores de conductividad iónica en forma de polvo prensado como se describe en el Ejemplo 5 (d) se presentan en (B).
Descripción detallada
Todos los términos y expresiones técnicos y científicos que se usan en la presente descripción tienen las mismas definiciones que las comúnmente entendidas por el experto en la técnica en relación con la presente tecnología. La definición de algunos términos y expresiones que se usan se facilita, más abajo.
El término "aproximadamente", como se usa en la presente descripción, significa aproximadamente, en la región de, y alrededor. Cuando el término "aproximadamente" se usa en relación con un valor numérico, lo modifica, por ejemplo, por arriba y más abajo mediante una variación del 10 % respecto al valor nominal. Este término también puede tener en cuenta, por ejemplo, el error experimental de un aparato de medición o el redondeo.
Cuando en la presente solicitud se menciona un intervalo de valores, los límites inferior y superior del intervalo, a menos que se indique de otra forma, siempre se incluyen en la definición.
Las estructuras químicas descritas en la presente descripción están dibujadas de acuerdo con los estándares del campo. Además, cuando un átomo, como un átomo de carbono, tal como se dibuja parece incluir una valencia incompleta, entonces se supone que la valencia está satisfecha por uno o más átomos de hidrógeno, aunque estos no estén explícitamente dibujados.
Como se usa en la presente, los términos "alquilo" o "alquileno" se refieren a grupos hidrocarbonados saturados que tienen entre uno y dieciséis átomos de carbono, incluidos grupos lineales o ramificados. Ejemplos de grupos alquilo incluyen, sin limitación, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, isopropilo, ferc-butilo, sec-butilo, isobutilo y similares. Cuando el grupo alquilo se ubica entre dos grupos funcionales, también se puede usar el término alquileno, como metileno, etileno, propileno, etc. Los términos "alquilo C¡-Cm" y "alquileno C¡-C<i¡>" se refieren respectivamente a un alquilo o un grupo alquileno que tiene del número "i" al número "ii" de átomo(s) de carbono.
Como se usa en la presente, los términos "arilo" o "arileno" se refieren a grupos aromáticos que tienen 4n+2 rc(pi) electrones, donde n es un número entero de 1 a 3, en un sistema monocíclico o policíclico conjugado (condensado o no) y que tiene de seis a veinte átomos en el anillo. Un sistema policíclico incluye al menos un anillo aromático. El grupo puede estar directamente unido o conectado a través de un grupo alquilo C<1>-C<3>. Los ejemplos de grupos arilo incluyen, sin limitación, fenilo, bencilo, fenetilo, 1-feniletilo, tolilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, indenilo, benzociclooctenilo, benzocicloheptenilo, azulenilo, acenaftilenilo, fluorenilo, fenantrenilo, antracenilo, perilenilo y similares. Cuando el grupo arilo está situado entre dos grupos funcionales, también se puede usar el término arileno. El término arilo o arileno incluye grupos sustituidos o no sustituidos. Por ejemplo, el término "arilo C<6>-C<n>" se refiere a un grupo arilo que tiene de 6 al número "n" indicado de átomos de carbono en la estructura del anillo.
El término "sustituido", cuando está asociado con un grupo, se refiere a un grupo en el que al menos un átomo de hidrógeno ha sido reemplazado con un sustituyente apropiado. Ejemplos no limitantes de sustituyentes comprenden ciano, halógeno (es decir F, Cl, Br o I), amida, nitro, trifluorometilo, alquilo inferior, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi inferior, ariloxi, benciloxi, bencilo, alcoxicarbonilo, sulfonilo, sulfonato, silano, siloxano, fosfonato, fosfinato, y similares. Estos sustituyentes también pueden estar sustituidos si está permitido, por ejemplo, si el grupo contiene un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo arilo, etc.
La presente descripción se refiere a la copolimerización de azufre elemental con un monómero orgánico o a la reacción de azufre con un compuesto que comprende un enlace disulfuro. Por ejemplo, la presente solicitud comprende un polímero que es el resultado de la copolimerización de azufre con una poliimida electroquímicamente activa. Alternativamente, la reacción del azufre se lleva a cabo con un disulfuro de diimida, que se obtiene de esta manera un compuesto que comprende un segmento de sulfuro y un segmento orgánico, ambos son electroquímicamente activos. Estos compuestos y polímeros no solo mejorarán el rendimiento electroquímico del azufre al reducir o eliminar los problemas de disolución, sino que también podrían contribuir a la capacidad dada la presencia del segmento orgánico que también es activo en la reacción redox. El material de electrodo que comprende el polímero o compuesto que se define en la presente descripción se puede caracterizar, así como un material de electrodo positivo de organosulfuro híbrido.
Por ejemplo, el polímero es un copolímero compuesto de un segmento de poliimida electroquímicamente activo y de un segmento de polisulfuro de la forma -S - (S)m-S- (donde m > 1). Un ejemplo de polímero se representa por la Fórmula I:
en donde:
A se selecciona de grupos insaturados que permiten la deslocalización de electrones, por ejemplo, grupos arilo y heteroarilo sustituidos o no sustituidos, y sus homólogos policíclicos condensados o no condensados;
R es un grupo de enlace orgánico sustituido o no sustituido que se selecciona de alquileno C<2-6>lineal o ramificado, alquilenoxi C<2-6>lineal o ramificado, alquilenglicol C<2-6>lineal o ramificado, alquilenoxi C<2-6>alquileno C<2-6>lineal o ramificado, poli(alquilenglicol C<2-6>) lineal o ramificado, arileno C<6-12>, cicloalquileno C<3-12>, heteroarileno C<5-12>y heterocicloalquileno C<3-12>;
m representa el número promedio de átomos de azufre que se insertan en el enlace disulfuro de los enlaces poliméricos y no puede ser cero, es decir m > 0, por ejemplo, 0 < m < 8, o 1 < m < 6, o 1 < m < 4; y
n representa el número promedio de unidades en el polímero, por ejemplo, n puede estar dentro del intervalo de 2 a 500, o de 5 a 300.
De acuerdo con un ejemplo, A se puede seleccionar entre los grupos benceno, naftaleno, perileno y bifenilo.
Por ejemplo, A es un grupo benceno y el polímero tiene la fórmula I(a):
en donde R, m y n son como se define en la presente descripción.
De acuerdo con otro ejemplo, R se puede seleccionar entre los grupos benceno, etileno, propileno, poli(etilenglicol), poli(propilenglicol), y copolímeros de etilenglicol y propilenglicol.
Por ejemplo, A y R son grupos benceno y el polímero tiene la fórmula I(b) o I(c):
en donde, m y n son como se define en la presente descripción.
De acuerdo con otro ejemplo, la materia activa es más bien un compuesto de Fórmula II:
en donde A y R son como se definen en la presente descripción, y m representa el número promedio de átomos de azufre insertados en el enlace disulfuro del compuesto, por ejemplo, m > 0, por ejemplo, 0 < m < 8, o 1 < m < 6, o 1 < m < 4.
Por ejemplo, A es un benceno y el polímero es de Fórmula I I(a):
en donde, R y m son como se define en la presente descripción.
Por ejemplo, R es un benceno y el polímero es de Fórmula II(b):
en donde, m es como se define anteriormente.
La presente solicitud también describe un proceso para la síntesis de polímeros como se define en la presente descripción y que comprende un híbrido de organosulfuro que comprende las etapas de polimerización y sulfurización por reacción con azufre elemental, estas etapas se llevan a cabo en cualquier orden. Por ejemplo, el proceso comprende las siguientes etapas:
a) polimerización por policondensación entre un dianhídrido y un disulfuro de diamina para formar una poliimida electroquímicamente activa; y
b) inserción de un segmento de polisulfuro (de -(S)<m>- forma; donde m > 1), por copolimerización de la poliimida electroquímicamente activa y del azufre elemental S<e>.
De acuerdo con un ejemplo, el segmento orgánico del copolímero se sintetiza mediante policondensación entre dianhídrido piromelítico (1) y disulfuro de 4-aminofenilo (2) para formar la poliimida (3). Por ejemplo, la policondensación se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 150 °C. El copolímero se puede preparar mediante un proceso de polimerización como se ilustra en el Esquema 1:
De acuerdo con un ejemplo, el segmento de polisulfuro (de la forma -(S)<m>-; donde m > 1) se inserta luego en el enlace disulfuro. La inserción se puede entonces llevar a cabo al calentar a una temperatura de 150 °C o mayor, o 185 °C o mayor, o entre 160 °C y 200 °C, la poliimida electroquímicamente activa que comprende el enlace disulfuro, así como también el azufre elemental S<e>. La etapa de calentamiento permite la apertura del azufre elemental S<e>ciclo para insertar un segmento de polisulfuro (de la forma -(S)<m>-; donde m > 1 ) en el enlace disulfuro y forma un polisulfuro. La inserción del segmento de polisulfuro se puede llevar a cabo mediante un proceso como se ilustra en el Esquema 2 en el que la inserción del segmento de polisulfuro (de la forma -(S)<m>-; donde m > 1) se lleva a cabo sobre el enlace disulfuro de la poliimida (3) a 185 °C para obtener un poliimida-co-polisulfuro (4):
Alternativamente, la presente solicitud describe un proceso para sintetizar polímeros como se define en la presente descripción y que comprende un híbrido de organosulfuro que comprende las siguientes etapas:
a) síntesis de un co-monómero amino-azufre mediante la inserción de un segmento (de la forma -(S)<m>-; donde m > 1) formación de un polisulfuro que se lleva a cabo por polimerización de un disulfuro de diamina y azufre elemental S<8>; y
b) policondensación del co-monómero amino-azufre y del dianhídrido para formar la poliimida.
De acuerdo con un ejemplo, el segmento de polisulfuro (de la forma -(S)<m>-; donde m > 1) se inserta en el enlace disulfuro del disulfuro de diamina. La inserción se puede llevar a cabo al calentar a una temperatura de 150 °C o mayor, o 185 °C o mayor, o entre 160 °C y 200 °C, el azufre elemental S<8>y el disulfuro de diamina que comprende el enlace disulfuro. La etapa de calentamiento permite la apertura del ciclo elemental de azufre S<8>para insertar un segmento de polisulfuro en el enlace disulfuro con el fin de formar un polisulfuro. La inserción del segmento de polisulfuro se puede llevar a cabo mediante un proceso como se ilustra en el Esquema 3 en el que la inserción del segmento de polisulfuro se lleva a cabo a 185 °C en el enlace disulfuro del disulfuro de 4-aminofenilo (2) para obtener un co-monómero amino-azufre (3):
Esquema 3
De acuerdo con un ejemplo, la polimerización se lleva a cabo a continuación mediante policondensación entre el comonómero amino-azufre (3) y el dianhídrido piromelítico (4) para formar el co-polisulfuro de poliimida (5). La policondensación se puede llevar a cabo, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 150 °C. El polímero se puede preparar mediante un proceso de polimerización como se ilustra en el Esquema 4:
En donde los valores de m y n se determinan en función del porcentaje en masa de azufre en la mezcla de reacción. El porcentaje en masa de azufre en el copolímero puede variar del 0,1 % al 99,9 %, por ejemplo, entre el 5 % y el 95 %. El polímero también puede contener una cierta cantidad residual de azufre elemental libre no insertado en el enlace disulfuro, particularmente cuando se incluye una gran proporción de azufre en la etapa de inserción.
La presente solicitud también propone un material de electrodo positivo que comprende un polímero o compuesto como se define en la presente descripción como un material electroquímicamente activo. De acuerdo con un ejemplo, el material del electrodo positivo puede comprender además un material conductor de electrones, un aglutinante o una combinación de los mismos. El material del electrodo también puede contener azufre elemental libre (S<x>).
Los ejemplos no limitantes de material conductor pueden comprender una fuente de carbono tal como negro de humo, carbono Ketjen™, carbono Shawinigan, negro de acetileno, grafito, grafeno, fibras de carbono (tales como nanofibras de carbón, por ejemplo, VGCF formado en fase gaseosa), y nanotubos de carbón, o una combinación de al menos dos de los mismos. Por ejemplo, el material conductor es una combinación de VGCF y Ketjen™ negro.
Ejemplos no limitantes de aglutinantes comprenden un polímero de tipo poliéter lineal, ramificado y/o reticulado, y que puede estar basado en poli(óxido de etileno) (PEO), poli(óxido de propileno) (PPO), o una combinación de los dos (o un copolímero de EO/PO), y opcionalmente comprende unidades reticulables; un polímero fluorado tal como fluoruro de polivinilideno (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE); o un aglutinante soluble en agua tal como caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR), NBR hidrogenado (HNBR), caucho de epiclorhidrina (CHR) o caucho de acrilato (ACM), y que comprende opcionalmente carboximetilcelulosa (CMC). Por ejemplo, el aglutinante es PVDF y se disuelve en N-metil-2-pirrolidona (NMP) cuando se mezcla con los otros componentes de un material de electrodo positivo para su extensión, eliminándose después el solvente.
De acuerdo con un ejemplo, el material del electrodo positivo se puede aplicar sobre un colector de corriente (por ejemplo, aluminio, cobre). Alternativamente, el electrodo positivo puede ser autónomo. Por ejemplo, el colector de corriente es de aluminio.
La presente solicitud también propone una celda electroquímica que comprende al menos un material de electrodo positivo como se define en la presente descripción, un electrodo negativo y un electrolito. Luego se selecciona el electrolito por su compatibilidad con los diferentes componentes de la batería. Se contempla cualquier tipo de electrolito, por ejemplo, electrolitos líquidos, en gel o sólidos.
La presente solicitud también propone un electrolito que comprende un polímero como se define en la presente descripción o un compuesto como se define en la presente descripción.
De acuerdo con un ejemplo, el electrolito es un electrolito líquido que comprende una sal en un solvente. De acuerdo con una alternativa, el electrolito es un electrolito en gel que comprende una sal en un solvente y opcionalmente un polímero solvatante. De acuerdo con otra alternativa, el electrolito es un electrolito de polímero sólido (SPE) que comprende una sal en un polímero solvatante.
Los electrolitos compatibles generalmente comprenden al menos una sal de litio como el hexafluorofosfato de litio (LiPF<a>), bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI), 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio (LiTDI), 4,5-diciano-1,2,3-triazolato de litio (LiDCTA), bis(pentafluoroetilsulfonil)imida de litio (LiBETI), tetrafluoroborato de litio (LiBF<4>), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), nitrato de litio (LiNO<a>), cloruro de litio (LiCl), bromuro de litio (LiBr), fluoruro de litio (LiF) y composiciones que los comprenden disueltos en un solvente no acuoso (orgánico) o en un polímero solvatante. Por ejemplo, el electrolito es LiTFSI disuelto en dimetoxietano (DME) y 1,3-dioxolano (DOL) (DME/DOL) e incluye nitrato de litio (1 %, LiNO<a>).
De acuerdo con otro ejemplo, el electrolito puede comprender además azufre elemental, un aglutinante de electrolito, un separador, un aditivo o una combinación de al menos dos de los mismos.
Por ejemplo, el aglutinante de electrolitos es PVDF (fluoruro de polivinilideno). Por ejemplo, el electrolito comprende entre un 0 % en peso y un 25 % en peso, particularmente entre un 0 % en peso y un 20 % en peso, más particularmente entre un 5 % en peso y un 15 % en peso, incluso más particularmente entre un 7 % en peso y 13 % en peso e idealmente 10 % en peso de aglutinante de electrolito, incluidos los límites superior e inferior.
Los ejemplos no limitantes de separador pueden incluir membranas de polietileno (PE), polipropileno (PP), celulosa, politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF) y polipropileno-polietileno-polipropileno (PP/PE/PP). De acuerdo con otro ejemplo, el electrolito es un electrolito de polímero sólido (SPE) que comprende una sal como se define en la presente descripción en un polímero solvatante, en donde el polímero solvatante es el polímero como se define en la presente descripción. Por ejemplo, el SPE comprende entre un 60 % en peso y un 95 % en peso, particularmente entre un 65 % en peso y un 90 % en peso, más particularmente entre un 70 % en peso y un 85 % en peso, incluso más particularmente entre un 75 % en peso y 85 % en peso, e idealmente 80 % en peso del polímero como se define en la presente descripción, incluidos los límites superior e inferior. Por ejemplo, el SPE comprende entre un 5 % en peso y un 40 % en peso, particularmente entre un 10 % en peso y un 35 % en peso, más particularmente entre un 15 % en peso y un 30 % en peso, más particularmente entre un 15 % en peso y 25 % en peso, e idealmente 20 % en peso de sal, incluidos los límites superior e inferior.
La presente solicitud propone también una celda electroquímica que comprende un cátodo, un ánodo y un electrolito como se define en la presente descripción. La presente solicitud también contempla una celda electroquímica que comprende un cátodo, un ánodo y un electrolito, en donde el electrolito y el cátodo son como se definen en la presente descripción.
De acuerdo con otro aspecto, una celda electroquímica de la presente solicitud está comprendida en una batería de litio. Por ejemplo, la batería de litio es una batería de litio-azufre.
De acuerdo con otro aspecto, las celdas electroquímicas de la presente solicitud se usan en dispositivos portátiles, por ejemplo, teléfonos móviles, cámaras, tabletas u ordenadores portátiles, en vehículos eléctricos o híbridos, o en almacenamiento de energía renovable.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos son ilustrativos y no se deben interpretar como una limitación adicional del alcance de la presente invención como se describe.
Ejemplo 1 -Síntesis de materiales de electrodos activos híbridos organosulfurados
a) Copolimerización de dianhídrido piromelítico, disulfuro de 4-aminofenilo y azufre (5 % en peso)
La síntesis del material del electrodo se realizó en un matraz de 25 ml equipado con una barra magnética. El material del electrodo activo se preparó al combinar 0,085 g de azufre elemental S<e>(0,33 mmol) y 0,745 g de disulfuro de 4-aminofenilo (3 mmol). Luego se selló el matraz y se colocó bajo un flujo de gas inerte (N<2>). Una vez purgada la atmósfera del matraz, la mezcla se calentó a una temperatura de 185 °C bajo agitación constante a 500 rpm durante aproximadamente 30 minutos, hasta obtener un líquido homogéneo. Luego se enfrió la mezcla a una temperatura de 150 °C y luego se retiró la tapa sellada para agregar 0,654 g de dianhídrido piromelítico (3 mmol) previamente disuelto en un solvente orgánico, N,N-dimetilformamida (DMF). Luego se tapó el matraz que contenía la mezcla y se mantuvo a una temperatura de 150 °C con agitación (500 rpm) durante un período de 26 horas. A continuación, se enfrió la mezcla. El sólido así producido se recuperó, se lavó con tetrahidrofurano (THF) y se secó al vacío con el fin de sublimar el azufre que no había reaccionado. Finalmente, el porcentaje de azufre en el material de electrodo activo (polímero) producido se determinó mediante análisis elemental. El material del electrodo activo del presente ejemplo comprendía 5 % de azufre.
b) Copolimerización de dianhídrido piromelítico, disulfuro de 4-aminofenilo y azufre (25 % en peso)
La síntesis de este material de electrodo activo se llevó a cabo de acuerdo con el proceso que se presenta en el Ejemplo 1(a). Las masas de azufre elemental S<e>y disulfuro de 4-aminofenilo para la síntesis del co-monómero amino-azufre fueron respectivamente 0,309 g (1,206 mmol) y 0,447 g (1,8 mmol) y la masa de dianhídrido piromelítico para la policondensación fue de 0,393 g (1,8 mmol). El material de electrodo activo así producido comprendía 25 % en peso de azufre según se determina mediante análisis elemental.
c) Copolimerización de dianhídrido piromelítico, disulfuro de 4-aminofenilo y azufre (35 % en peso)
La síntesis de este material de electrodo activo se llevó a cabo de acuerdo con el proceso que se presenta en el Ejemplo 1 (a). Las masas de azufre elemental S<8>y disulfuro de 4-aminofenilo para la síntesis del co-monómero de amino-azufre fueron respectivamente 1,033 g (4,026 mmol) y 1 g (4,026 mmol) y la masa de dianhídrido piromelítico para la policondensación fue 0,878 g (4,026 mmol). El material de electrodo activo así producido comprendía 35 % en peso de azufre según se determina mediante análisis elemental.
d) Copolimerización de dianhídrido piromelítico, disulfuro de 4-aminofenilo y azufre (63 % en peso)
La síntesis de este material de electrodo activo se llevó a cabo de acuerdo con el proceso que se presenta en el Ejemplo 1(a). Las masas de azufre elemental S<8>y disulfuro de 4-aminofenilo para la síntesis del co-monómero amino-azufre fueron respectivamente 2,463 g (9,6 mmol) y 0,397 g (1,6 mmol) y la masa de dianhídrido piromelítico para la policondensación fue de 0,349 g (1,6 mmol). El material de electrodo activo así obtenido comprendía 63 % en peso de azufre según se determinó mediante análisis elemental.
e) Copolimerización de dianhídrido piromelítico, disulfuro de 4-aminofenilo y azufre (95 % en peso)
La síntesis de este material de electrodo activo se llevó a cabo de acuerdo con el proceso que se presenta en el Ejemplo 1 (a). Las masas de azufre elemental S<8>y disulfuro de 4-aminofenilo para la síntesis del co-monómero de amino-azufre fueron respectivamente 8,978 g (35 mmol) y 0,248 g (1 mmol) y la masa de dianhídrido piromelítico para la policondensación fue de 0,218 g (1 mmol). El material de electrodo activo así producido comprendía 95 % en peso de azufre según se determina mediante análisis elemental.
f) Copolimerización de dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, disulfuro de 4-aminofenilo y azufre (20 % en peso)
La síntesis del material del electrodo se realizó en un matraz de 25 ml equipado con una barra magnética. El material del electrodo activo se preparó al combinar 0,923 g de azufre elemental S<8>(3,6 mmol) y 0,447 g de disulfuro de 4-aminofenilo (1,8 mmol). Luego se selló el matraz y se colocó bajo un flujo de gas inerte (N<2>). Una vez purgada la atmósfera del matraz, la mezcla se calentó a una temperatura de 185 °C bajo agitación constante a 500 rpm durante aproximadamente 30 minutos, hasta obtener un líquido homogéneo. Luego se enfrió la mezcla a una temperatura de 150 °C y luego se retiró la tapa sellada para agregar 0,483 g de dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (1,8 mmol) previamente disuelto en un solvente orgánico, N,N-dimetilformamida (DMF). Luego se tapó el matraz que contenía la mezcla y se mantuvo a una temperatura de 150 °C con agitación (500 rpm) durante un período de 26 horas. A continuación, se enfrió la mezcla. El sólido así producido se recogió, se lavó con tetrahidrofurano (THF) y se secó al vacío para sublimar el azufre que no había reaccionado. Finalmente, el porcentaje de azufre en el material de electrodo activo (polímero) producido se determinó mediante análisis elemental. El material del electrodo activo del presente ejemplo comprendía 20 % de azufre.
g) Copolimerización de dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, disulfuro de 4-aminofenilo y azufre (30 % en peso)
La síntesis de un material de electrodo activo se llevó a cabo de acuerdo con el proceso que se presenta en el Ejemplo 1(f). Las masas de azufre elemental S<e>y disulfuro de 4-aminofenilo para la síntesis del co-monómero de amino-azufre fueron respectivamente 2,052 g (8 mmol) y 1,987 g (8 mmol) y la masa de dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico para la policondensación fue de 2,145 g (8 mmol). El material de electrodo activo así producido comprendía 30 % en peso de azufre según se determina mediante análisis elemental.
h) Copolimerización de dianhídrido piromelítico y cistamina mediante policondensación seguida de la inserción de azufre (20 % en peso)
La síntesis del copolímero se realizó en un matraz de 100 ml equipado con una barra magnética. El material se preparó al combinar 7,614 g de diclorhidrato de cistamina (0,5 moles) y 10,91 g de dianhídrido piromelítico (0,5 moles). Luego se calentó la mezcla a una temperatura de 150 °C con agitación (500 rpm) durante un período de 26 horas. A continuación, se enfrió la mezcla. El sólido así producido se recuperó y se lavó con tetrahidrofurano (THF). Luego se dispersaron 1,204 g de este copolímero en NMP y 1,856 g de azufre elemental S<8>(50 % en peso). Luego se selló el matraz y se puso bajo un flujo de gas inerte (N<2>). Una vez purgada la atmósfera del matraz, la mezcla se calentó a una temperatura de 185 °C bajo agitación constante a 500 rpm durante aproximadamente 20 horas. A continuación, se enfrió la mezcla. El sólido así producido se recuperó, se lavó con tetrahidrofurano (THF) y se secó al vacío para sublimar el azufre que no había reaccionado. Finalmente, el porcentaje de azufre en el material de electrodo activo (polímero) producido se determinó mediante análisis elemental. El material del electrodo activo del presente ejemplo comprendía 20 % de azufre.
Ejemplo 2 - Preparación de celdas electroquímicas
a) Cátodo
El material del cátodo está compuesto por un 60 % en peso del material del electrodo de organosulfuro híbrido, es decir la poliimida-co-polisulfuro del Ejemplo 1, o el disulfuro de poliimida (referencia), 30 % en peso de carbono conductor (15 % de VGCF y 15 % de carbono Ketjen™ 600) y 10 % en peso de aglutinante, específicamente fluoruro de polivinilideno (PVDF) disuelto en N-metil-2-pirrolidona (NMP). El colector de corriente es de aluminio. El solvente se evapora después de esparcirlo.
b) Electrolito
El electrolito consta de una solución 1 M de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) disuelta en una mezcla de dimetoxietano (DME) y 1,3-dioxolano (DME/D<o>L), y de nitrato de litio (1 %, LiNO<a>).
c) Ánodo
El ánodo está compuesto de litio metálico en forma de una fina película.
d) Celda electroquímica
Así, las células se preparan con los siguientes elementos:
Li / Electrolito / Cátodo / Al
Celda 1
La Celda 1 comprende el cátodo de referencia que comprende la poliimida disulfuro que se presenta en el Ejemplo 2 (a), el electrolito que se presenta en el Ejemplo 2 (b) y un ánodo compuesto de litio metálico que se presenta en el Ejemplo 2 (c).
Celda 2
La Celda 2 comprende el cátodo que se presenta en el Ejemplo 2 (a) que comprende el material de electrodo del Ejemplo 1 (c), el electrolito que se presenta en el Ejemplo 2 (b) y un ánodo compuesto de litio metálico que se presenta en el Ejemplo 2 (c).
Celda 3
La Celda 3 comprende el cátodo que se presenta en el Ejemplo 2 (a) que comprende el material de electrodo del Ejemplo 1 (d), el electrolito que se presenta en el Ejemplo 2 (b) y un ánodo compuesto de litio metálico que se presenta en el Ejemplo 2 (c).
Celda 4
La Celda 4 comprende el cátodo que se presenta en el Ejemplo 2 (a) que comprende el material de electrodo del Ejemplo 1 (e), el electrolito que se presenta en el Ejemplo 2 (b) y un ánodo compuesto de litio metálico que se presenta en el Ejemplo 2 (c).
Celda 5
La Celda 5 comprende el cátodo que se presenta en el Ejemplo 2 (a) que comprende el material de electrodo del Ejemplo 1 (b), el electrolito que se presenta en el Ejemplo 2 (b) y un ánodo compuesto de litio metálico que se presenta en el Ejemplo 2 (c).
Celda 6
La Celda 6 comprende el cátodo que se presenta en el Ejemplo 2 (a) que comprende el material de electrodo del Ejemplo 1 (f), el electrolito que se presenta en el Ejemplo 2 (b) y un ánodo compuesto de litio metálico que se presenta en el Ejemplo 2 (c).
Celda 7
La Celda 7 comprende el cátodo que se presenta en el Ejemplo 2 (a) que comprende el material de electrodo del Ejemplo 1 (g), el electrolito que se presenta en el Ejemplo 2 (b) y un ánodo compuesto de litio metálico que se presenta en el Ejemplo 2 (c).
Celda 8
La Celda 8 comprende el cátodo que se presenta en el Ejemplo 2 (a) que comprende el material de electrodo del Ejemplo 1 (h) (sin adición de azufre), el electrolito que se presenta en el Ejemplo 2 (b) y un ánodo compuesto de litio metálico que se presenta en el Ejemplo 2 (c).
Celda 9
La Celda 9 comprende el cátodo que se presenta en el Ejemplo 2 (a) que comprende el material de electrodo del Ejemplo 1 (a) que contiene 20 % en peso de azufre, el electrolito que se presenta en el Ejemplo 2 (b) y un ánodo compuesto de litio metálico que se presenta en el Ejemplo 2c).
Ejemplo 3 - Propiedades electroquímicas
Se realizaron mediciones electroquímicas en las celdas electroquímicas del Ejemplo 2(d). Como se demuestra en la Figura 1, la presencia de azufre que se inserta en el enlace disulfuro permite obtener un material de mejor rendimiento que tiene capacidad y ciclabilidad mejoradas. Las Figuras 1 (A) y 1 (B) muestran respectivamente los resultados de capacidad y retención de capacidad en función del número de ciclos para la Celda 1 (referencia) y para la Celda 2. De hecho, al comparar los resultados que se presentan, se puede observar una mejora significativa en la capacidad y el porcentaje de retención de capacidad para la Celda 2 en comparación con la Celda 1.
La Figura 2 presenta los resultados de capacidad en función de la tensión para el primer ciclo en C/10 para la Celda 2 en donde la contribución del polímero a la capacidad del nuevo material se puede observar por la presencia de la meseta en aproximadamente 2,2 V. La Celda 2 obtiene una primera capacidad de descarga de 290 mAhg-1 en C/10 y un porcentaje de retención de capacidad del 65 % después de 100 ciclos en C/2.
La Figura 3 presenta la primera curva de carga-descarga para las Celdas 3 a 5 en C/10, donde la capacidad inicial varía en dependencia de la naturaleza del material activo. La capacidad que se obtiene con la Celda 3, Celda 4 y Celda 5 es 407 mAhg-1, 570 mAhg-1 y 277 mAhg-1 respectivamente.
La Figura 4 presenta los resultados de capacidad en función de la tensión para el primer ciclo en C/10 para las Celdas 6 y 7 en donde la contribución del azufre a la capacidad del nuevo material se puede observar por la presencia de la meseta en alrededor de 2,05 V. La Celda 6 obtiene una primera capacidad de descarga de 305 mAhg-1 en C/10 y un porcentaje de retención de capacidad del 91 % después de 50 ciclos en C/2. Para la Celda 7, la capacidad de la primera descarga es 443 mAhg-1 en C/10 y tiene un porcentaje de retención de capacidad del 75 % después de 50 ciclos.
La Figura 5 (a) presenta los voltamogramas cíclicos para las Celdas 8 y 9. Es posible ver el efecto de la adición de azufre sobre la intensidad de los picos de oxidación y reducción. Además, se obtiene un aumento de capacidad al agregar azufre como se puede observar en la Figura 5 (b). La Celda 8 obtiene una capacidad de descarga inicial de 138 mAhg-1 en C/10 y un porcentaje de retención de capacidad del 37 % después de 100 ciclos en C/2. Para la Celda 9, la capacidad que se obtiene para la primera descarga es de 195 mAhg-1 en C/10 y tiene un porcentaje de retención de capacidad del 50 % después de 100 ciclos.
Ejemplo 4 - Caracterización y determinación de la composición del material.
La composición de los materiales que se presentan en el Ejemplo 1 se determinó mediante el uso de espectroscopia de transmisión infrarroja. La Figura 6 presenta los espectros de transmisión infrarroja de los materiales de electrodos activos que se presentas en los Ejemplos 1 (b), (c), (d) así como también los espectros de los monómeros que se usan durante la copolimerización, del copolímero de imida sin la adición de azufre y el espectro del azufre elemental. La Figura 7 presenta los espectros de transmisión infrarroja de los materiales de electrodos activos que se presentan en los Ejemplos 1(f) y 1(g), así como también los espectros de los monómeros que se usan en la copolimerización, del azufre elemental y del copolímero libre de azufre.
La Figura 8 presenta los espectros de transmisión infrarroja del material de electrodo activo que se presentan en el Ejemplo 1 (h) así como también los espectros de los monómeros que se usan en la copolimerización, del azufre elemental y del copolímero sin azufre que se añade.
Ejemplo 5 - Conductividades iónicas
a) Medición de la conductividad iónica del material que se presenta en el Ejemplo 1(c)
Se obtuvieron resultados de conductividad iónica para el copolímero que se presenta en el Ejemplo 1 (c). Para ello, se mezcló el copolímero que se presenta en el Ejemplo 1 (c) en un solvente orgánico (NMP) con una sal de litio (LiTFSI) y con un aglutinante (PVDF). La dispersión homogénea se extendió sobre una lámina de acero inoxidable que tenía un grosor de 27 pm. Luego se secó la película durante 16 horas a una temperatura de 120 °C. Al evaporarse la NMP, se obtuvo una relación (copolímero: LiTFSI: PVDF) de 70:20:10 (porcentaje en masa).
Luego, la película resultante se colocó entre dos electrodos de acero inoxidable y se montó en una celda de moneda para medir la conductividad iónica. La espectroscopia de impedancia electroquímica se realizó entre 800 kHz y 100 Hz a varias temperaturas (25 °C, 40 °C, 60 °C y 80 °C).
El gráfico de la Figura 9 presenta los valores de conductividad medidos en función de la temperatura. Un valor máximo de 3,06 x 10-6 S.cm-1 Se obtuvo a una temperatura de 80 °C.
b) Medición de la conductividad iónica del material que se presenta en el Ejemplo 1(d)
La conductividad en función de la temperatura del copolímero que contiene azufre que se presenta en el Ejemplo 1(d), se midió mediante el uso del método y las relaciones que se presentan en el Ejemplo 5(a). Los resultados de la conductividad iónica se presentan en la Figura 10. Un valor máximo de 1,12 x 10-8 S.cm-1 se obtuvo a una temperatura de 80 °C.
c) Medición de la conductividad iónica del material que se presenta en el Ejemplo 1(g)
La conductividad en función de la temperatura del copolímero que contiene azufre que se presenta en el Ejemplo 1(g) se midió mediante el uso del método y las relaciones presentadas en el Ejemplo 5(a). Los resultados se muestran en la Figura 11 (A). Un valor máximo de 6,43 x 10-9 S.cm-1 se obtuvo a una temperatura de 80 °C. d) Medición de la conductividad iónica del material que se presenta en el Ejemplo 1(g)
La conductividad iónica se midió por segunda vez para el copolímero que contiene azufre que se presenta en el Ejemplo 1(g). Para ello, se mezcló el copolímero que contiene azufre que se presenta en el Ejemplo 1(g) con un 20 % en peso de una sal de litio (LiTFSI). Esta mezcla sólida se presionó entre dos electrodos de acero inoxidable a una temperatura de 150 °C durante un período de 30 minutos. Luego se midió la espectroscopia de impedancia electroquímica entre 800 kHz y 100 Hz a varias temperaturas (25 °C, 40 °C, 60 °C y 80 °C). Los resultados se presentan en la Figura 11(B). Una conductividad iónica máxima de 1,1 x10-5 S.cm-1 se obtuvo a una temperatura de 40 °C.

Claims (21)

  1. REIVINDICACIONES 1. Polímero de Fórmula I:
    Fórmula I en donde: A se selecciona de grupos insaturados que permiten la deslocalización de electrones, por ejemplo, grupos arilo y heteroarilo sustituidos o no sustituidos, y sus equivalentes policíclicos condensados o no condensados, preferentemente A se selecciona de los grupos benceno, naftaleno, perileno y bifenilo; R es un grupo de enlace orgánico sustituido o no sustituido que se selecciona de alquileno C<2-6>lineal o ramificado, alquilenoxi C<2-6>lineal o ramificado, alquilenglicol C<2-6>lineal o ramificado, alquilenoxi C<2-6>alquileno C<2-6>lineal o ramificado, poli(alquilenglicol C<2-6>) lineal o ramificado, arileno C<6-12>, cicloalquileno C<3-12>, heteroarileno C<5-12>, y heterocicloalquileno C<3-12>, preferentemente R se selecciona de los grupos benceno, etileno, propileno, poli(etilenglicol), poli(propilenglicol) y copolímeros de etilenglicol y propilenglicol; m representa el número promedio de átomos de azufre que se insertan en el enlace disulfuro de los enlaces poliméricos y no puede ser cero,es decirm > 0, por ejemplo, 0 < m < 8, o 1 < m < 6, o 1 < m < 4; y n representa el número promedio de unidades en el polímero, por ejemplo, n puede estar en el intervalo de 2 a 500, o de 5 a 300.
  2. 2. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, el polímero es de Fórmula I(a):
    en donde, R, m y n son como se define en la reivindicación 1.
  3. 3. Polímero de acuerdo con la reivindicación 2, el polímero es de Fórmula I(b):
    en donde m y n son como se define en la reivindicación 1.
  4. 4. Compuesto de Fórmula II:
    en donde A y R son como se define en la reivindicación 1, y m representa el número de átomos de azufre que se insertan en el enlace disulfuro del compuesto, por ejemplo, m > 0, por ejemplo, 0 < m < 8, o 1 < m < 6 o 1 < m < 4.
  5. 5. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, el compuesto es de Fórmula II(a):
    en donde R y m son como se define en la reivindicación 4.
  6. 6. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, el compuesto es de Fórmula II(b):
    en donde m es como se define en la reivindicación 4.
  7. 7. Material de electrodo que comprende un polímero como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o un compuesto como se define en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, y que opcionalmente comprende azufre elemental y/o un material conductor, un aglutinante o una combinación de ambos.
  8. 8. Material de electrodo de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el material conductor se selecciona de negro de humo, carbono Ketjen™, carbono Shawinigan, negro de acetileno, grafito, grafeno, fibras de carbono (tales como nanofibras de carbón (por ejemplo, VGCF que se forma en fase gaseosa)) y nanotubos de carbón, o una combinación de al menos dos de los mismos.
  9. 9. Material de electrodo de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en donde el aglutinante es un aglutinante polimérico de tipo poliéter, un polímero fluorado o un aglutinante soluble en agua.
  10. 10. Material de electrodo de acuerdo con la reivindicación 9, en donde: - el aglutinante polimérico de tipo poliéter es lineal, ramificado y/o reticulado y se basa en óxido de polietileno (PEO), óxido de polipropileno (PPO), o una mezcla de los dos (o un copolímero EO/PO), y opcionalmente comprende unidades reticulables; o - el aglutinante polimérico fluorado es PVDF (fluoruro de polivinilideno) o PTFE (politetrafluoroetileno); o - el aglutinante soluble en agua es SBR (caucho de estireno-butadieno), NBR (caucho de acrilonitrilobutadieno), HNBR (NBR hidrogenado), CHR (caucho de epiclorhidrina) o ACM (caucho de acrilato), que comprende opcionalmente CMC (carboximetilcelulosa).
  11. 11. Electrodo positivo que comprende un material de electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 que se aplica sobre un colector de corriente.
  12. 12. Electrolito que comprende un polímero como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o un compuesto como se define en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, y opcionalmente azufre elemental.
  13. 13. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 12, el electrolito es un electrolito líquido que comprende una sal en un solvente o un electrolito en gel que comprende una sal en un solvente y opcionalmente un polímero solvatante.
  14. 14. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 13, el solvente es un solvente aprótico polar que se selecciona de carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de etilmetilo (EMC), Y-butirolactona (y-BL), carbonato de vinileno (VC), butirato de metilo (MB), Y-valerolactona (<y>-VL), 1,2-dimetoxietano (DME), 1,2-dietoxietano (DEE), 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, formamida, acetamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, propilnitrilo, nitrometano, etilmonoglima, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, derivados de carbonato de propileno, tetrahidrofurano y mezclas de los mismos.
  15. 15. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 12, el electrolito es un electrolito de polímero sólido (SPE) que comprende una sal en un polímero solvatante.
  16. 16. Electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, el polímero o el compuesto es un aditivo.
  17. 17. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 15, el polímero solvatante es el polímero como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o el compuesto como se define en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6.
  18. 18. Electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en donde la sal es una sal de litio, preferentemente la sal se selecciona de hexafluorofosfato de litio (LiPF<a>), bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI), 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio (LiTDI), 4,5-diciano-1,2,3-triazolato de litio (LiDCTA), bis(pentafluoroetilsulfonil)imida de litio (LiBETI), tetrafluoroborato de litio (LiBF<4>), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), nitrato de litio (LiNOs), cloruro de litio (LiCI), bromuro de litio (LiBr), fluoruro de litio (LiF), perclorato de litio (LiClO<4>), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF<a>), trifluorometanosulfonato de litio (LisO3CF3) (LiTf), fluoroalquilfosfato de litio Li[PF<3>(CF<2>CF<3>)<3>] (LiFAp), tetraquis(trifluoroacetoxi)borato de litio Li[B(OCOCF)<3>)<4>] (LiTFAB), bis(1,2-bencenodiolato(2-)-O,O')borato de litio Li[B(C<a>O<2>)<2>] (LBBB) y una combinación de los mismos.
  19. 19. Electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, el electrolito comprende además un aglutinante de electrolito, preferentemente el aglutinante de electrolito es un aglutinante polimérico de tipo poliéter, un polímero fluorado (tal como fluoruro de polivinilideno (PVDF)) o un aglutinante soluble en agua.
  20. 20. Celda electroquímica que comprende un cátodo, un electrolito y un ánodo, en donde: - el cátodo comprende un material de electrodo como se define en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10; o - el cátodo es un electrodo positivo como se define en la reivindicación 11; o - el electrolito es como se define en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19; o - el cátodo es un electrodo positivo como se define en la reivindicación 11 y el electrolito es como se define en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19.
  21. 21. Batería de litio que comprende una celda electroquímica como se define en la reivindicación 20.
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