ES2969772T3

ES2969772T3 - Proceso para recuperar plomo de una pasta de plomo y uso de la misma en un proceso para recuperar componentes de acumuladores de plomo-ácido

Info

Publication number: ES2969772T3
Application number: ES19709573T
Authority: ES
Inventors: Massimo Giuseppe Maccagni; Edoardo Guerrini
Original assignee: Engitec Tech SpA
Current assignee: Engitec Tech SpA
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2024-05-22
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: RS65175B1; US11667990B2; EP3762519B1; US20210025026A1; PL3762519T3; EP3762519A1; JP2021516289A; MX2020009141A; WO2019171282A1; JP7285851B2; HUE065673T2; CN111868274A; FI3762519T3; IT201800003369A1

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la recuperación electrolítica de plomo de una pasta de plomo, donde la pasta contiene sulfato de plomo. El procedimiento prevé la lixiviación del pastel no desulfurado y la posterior eliminación de los sulfatos por precipitación; El lixiviado que contiene los iones de plomo se somete luego a electrólisis para recuperar el plomo metálico. La presente invención se refiere además a un proceso para la recuperación de componentes de acumuladores de plomo, en el que el plomo contenido en la pasta de los acumuladores se recupera según el proceso antes mencionado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para recuperar plomo de una pasta de plomo y uso de la misma en un proceso para recuperar componentes de acumuladores de plomo-ácido

La presente invención se refiere a un proceso para recuperar plomo de una pasta de plomo, es decir, la masa activa a base de plomo de acumuladores de plomo-ácido, y su uso en un proceso para recuperar componentes agotados de acumuladores de plomo-ácido.

Como se sabe, al final de su vida útil, los acumuladores de plomo-ácido son sometidos a procesos de reciclaje para recuperar los materiales que forman los diferentes componentes de los mismos. Uno de los procesos de reciclaje más habituales actualmente prevé la molienda de los acumuladores agotados y la posterior separación de la parte molida en fracciones homogéneas de material. La molienda de acumuladores se realiza generalmente en húmedo, sujeta a la eliminación del electrolito agotado contenido en los acumuladores. El electrolito agotado comprende sustancialmente una solución acuosa de ácido sulfúrico que contiene impurezas metálicas.

En la forma más evolucionada del proceso, el material que sale de la etapa de molienda se somete a tratamientos hidrodinámicos e hidrostáticos de los que es posible recuperar las siguientes fracciones de materiales:

(a) una fracción metálica a base de plomo que comprende material que forma las rejillas (electrodos) y polos de los acumuladores; esta fracción está formada sustancialmente por aleaciones de plomo (p. ej., aleaciones con Sn y Ca);

(b) una fracción de materiales poliméricos procedentes de las carcasas exteriores de los acumuladores, que está hecha principalmente de polipropileno;

(c) una fracción de materiales poliméricos procedentes de los separadores de los acumuladores, que está hecha principalmente de polietileno y posiblemente un componente más pequeño de PVC;

(d) una pasta de plomo, es decir, la masa activa de los acumuladores sobre los cuales, durante su uso, se llevan a cabo los procesos de carga y descarga; la pasta está hecha principalmente de sulfato de plomo (PbSO4), óxidos de plomo (en particular PbO2 y PbO) y Pb metálico, así como cantidades más pequeñas de otros elementos (p. ej., Sb, Ca, Bi, etc.)

En los documentos US 1.769.116 y US 2006/0018819 A1 se describen ejemplos de procesos de recuperación de los componentes de acumuladores de plomo-ácido agotados.

La recuperación del plomo contenido en las fracciones (a) y (d) se ha realizado hasta la fecha principalmente mediante procesos pirometalúrgicos, que prevén fundir la fracción de plomo en condiciones reductoras para obtener plomo metálico. En algunos procesos pirometalúrgicos, el azufre se elimina de la pasta antes de alimentarlo, junto con la fracción metálica, al horno de fusión. La desulfuración tiene como objetivo evitar la formación de efluentes gaseosos que contienen óxidos de azufre (principalmente SO2), lo que requeriría costosos tratamientos de depuración o la adición de aditivos en la carga del horno para permitir la fijación del azufre en la escoria de fusión. La desulfuración de la pasta realizada antes de fundir la fracción de plomo reduce aún más el consumo de combustible del horno y la cantidad de escoria producida en el proceso de fusión.

El proceso de desulfuración de la pasta se puede realizar de diferentes formas. En una realización, la pasta se pone a reaccionar en agua con un exceso de un compuesto alcalino para solubilizar el azufre en el agua, obteniendo una solución acuosa que contiene iones sulfato, y una masa sólida que comprende la pasta desulfurada. Los compuestos alcalinos más comúnmente utilizados son soluciones acuosas de NaOH, Na2CO3, NaHCO y NH4HCO3.

Los procesos de desulfuración del estado de la técnica implican elevados consumos de reactivos químicos y energía. Normalmente, la solución de sulfato de sodio obtenida de la desulfuración de la pasta se somete a un tratamiento de purificación para eliminar las impurezas metálicas y, posteriormente, hasta la cristalización para la obtención de sulfato de sodio anhidro como producto final de valor comercial. Sin embargo, el proceso de cristalización, que implica la evaporación de grandes volúmenes de agua, implica altos consumos de energía y una costosa gestión de la planta. Otros inconvenientes relacionados con la recuperación de azufre en forma de sulfato de sodio anhidro están relacionados con la necesidad de proporcionar espacios de almacenamiento adecuados en la instalación para este producto y su bajo valor comercial. El uso de sales de amonio para la desulfuración de la pasta como alternativa a los compuestos alcalinos antes mencionados conduce a la formación de un residuo de sulfato de amonio, que, al poder ser utilizado como fertilizante, tiene mayor valor comercial que el sulfato de sodio. Sin embargo, el uso de sales de amonio no resuelve el problema de los consumos de energía relacionados con la etapa de cristalización, lo cual siempre es necesario.

Para superar los problemas críticos de los sistemas pirometalúrgicos, se han propuesto algunos procesos para la recuperación del plomo de los acumuladores, que no incluyen etapas de fusión de la fracción de plomo que constituye la pasta. En general, estos procesos prevén la lixiviación de la pasta de plomo para formar un lixiviado que contiene iones de plomo, seguido de un tratamiento electroquímico posterior del lixiviado para recuperar el plomo metálico (p. ej., galvanoplastia).

Incluso los procedimientos conocidos para la recuperación del plomo de la pasta basados en sistemas electroquímicos prevén la realización de una etapa previa de desulfuración de la pasta. La desulfuración permite evitar la disolución de los iones sulfato en el lixiviado, junto con los iones de plomo. La presencia de iones sulfato en el lixiviado puede provocar diversos inconvenientes en el circuito de circulación del líquido en el sistema electrolítico, en particular en las superficies de los intercambiadores de calor, donde se pueden formar incrustaciones tras la precipitación de sales de sulfato, en particular sulfato de calcio en forma de anhidrita. La eliminación de dichas incrustaciones, que son sustancialmente insolubles también en los ácidos minerales que se pueden utilizar en la planta sin comprometer el proceso es bastante difícil y requiere generalmente el uso de chorros de agua a presiones muy altas (incluso hasta unos pocos cientos de bares).

Un ejemplo de un proceso de recuperación de plomo basado en sistemas electroquímicos se describe en el documento WO 2009/068988 (Engitec Technologies S.p.A.). En este proceso, la etapa de desulfuración preliminar se realiza tratando la pasta de plomo con una solución acuosa de carbonato de amonio para producir una pasta desulfurada y una solución acuosa de sulfato de amonio, que posteriormente se somete a cristalización. A continuación, la pasta desulfurada se somete a lixiviación en una solución acuosa de cloruro de amonio, obteniendo un lixiviado que contiene iones de plomo y un residuo insoluble. El lixiviado que contiene los iones de plomo se somete luego a un tratamiento de galvanoplastia continua con la ayuda de una celda electrolítica capaz de garantizar un flujo de electrolito a una velocidad relativamente alta (hasta 2-3 m/s), para permitir un fácil desprendimiento del plomo depositado en el cátodo. Aunque recurrir a un flujo de electrolito a alta velocidad para garantizar el desprendimiento y recuperación del plomo galvanizado es un recurso eficaz, implica considerables consumos de energía, teniendo que utilizar sistemas de bombeo con alta altura para la solución electrolítica.

El documento WO 2016/183428 describe un proceso de recuperación de plomo a partir de la pasta de un acumulador de plomo-ácido basado en tratamientos electroquímicos. El proceso prevé una etapa preliminar de desulfuración en la que la pasta se trata con una base (p. ej., NaOH), obteniendo una pasta desulfurada y una solución que contiene iones sulfato (p. ej., Na2SO4). La pasta desulfurada se lixivia con un ácido alcanosulfónico, obteniendo una solución que contiene iones de plomo, que posteriormente se trata electrolíticamente para recuperar el plomo metálico y regenerar el ácido alcanosulfónico. En cambio, la solución que contiene los iones sulfato se somete a un tratamiento electrolítico de separación de sales, produciendo una solución acuosa de H2SO4 y una base regenerada. Aunque un proceso de desulfuración de este tipo impide la producción de un residuo de sal de sulfato que debe eliminarse y las unidades de purificación y cristalización relacionadas, tiene el inconveniente de tener que prever un tratamiento electrolítico adicional (es decir, separación de la sal) con el consiguiente aumento de los consumos energéticos. Las unidades de separación de sal también son igual de caras, sensibles a las impurezas y requieren atención especial y control continuo de las membranas selectivas para permanente, que incluso puede deteriorarse rápidamente.

El documento EP0812923A1 describe un proceso para recuperar plomo de acumuladores agotados basado en un tratamiento hidrometalúrgico de la pasta. El tratamiento hidrometalúrgico implica la lixiviación de la pasta con una solución acuosa de lixiviación que incluye cloruro de amonio para obtener especies de Pb2+ disueltas y la recuperación del plomo en forma metálica mediante cementación.

Teniendo en cuenta el estado de la técnica antes mencionado, el Solicitante se propuso resolver el objetivo principal de proporcionar un proceso para la recuperación de plomo a partir de una pasta de plomo procedente de la recuperación de acumuladores de plomo-ácido de una manera sencilla y eficaz y sin incluir operaciones de fusión de la pasta.

En particular, un primer objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la recuperación electrolítica de plomo a partir de una pasta que contiene sulfato de plomo, sin tener que realizar necesariamente la desulfuración de la pasta antes de la lixiviación.

Un segundo objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la recuperación electrolítica de plomo a partir de una pasta de plomo, que no se ve afectado por problemas de formación de depósitos altamente incrustantes a lo largo de los conductos del sistema, debido a la precipitación de las sales de sulfato presentes en el lixiviado.

Un tercer objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la recuperación electrolítica de plomo a partir de una pasta de plomo, que permite plomo metálico de alta pureza, preferentemente de más del 99,99 %.

Otro objeto de la presente invención es también proporcionar un proceso para la recuperación electrolítica de plomo a partir de una pasta de plomo, en donde la recuperación del plomo metálico formado en el cátodo puede realizarse de forma sencilla y con un consumo de energía reducido.

El Solicitante encontró que los objetos antes mencionados y otros, que se ilustrará mejor en la siguiente descripción, se puede lograr mediante un proceso para la recuperación electrolítica de plomo en donde la pasta que aún no ha sido desulfurado se somete a lixiviación para producir un lixiviado que comprende sulfato e iones de plomo. Luego se desulfura el lixiviado añadiendo cal viva (CaO) y/o cal hidratada (Ca(OH)2), para precipitar los iones sulfato en forma de sulfato de calcio insoluble. Luego, el lixiviado desulfurado se somete a un tratamiento de galvanoplastia para recuperar plomo metálico de alta pureza.

El Solicitante ha observado que lixiviando la pasta que contiene sulfato de plomo y realizando la precipitación del sulfato de calcio después de la etapa de lixiviación es posible obtener plomo metálico electrolíticamente sin recurrir a las costosas operaciones preliminares de desulfuración actualmente en uso en el estado de la técnica, con las consiguientes ventajas significativas en términos de costes de inversión y gestión de la planta; al mismo tiempo, mediante la secuencia antes mencionada de operaciones de lixiviación y posterior desulfuración mediante precipitación del sulfato de calcio, es posible controlar simplemente la formación de incrustaciones en el circuito de circulación del lixiviado a electrolizar. En este sentido, también se ha observado que la gestión de las incrustaciones generadas por la precipitación de sales insolubles del lixiviado puede hacerse aún más eficaz cambiando el equilibrio de los iones calcio y sulfato que quedan en el lixiviado después de la separación del precipitado de sulfato cálcico, añadiendo al lixiviado un agente precipitante que puede formar con los iones de calcio sales menos solubles que el sulfato de calcio, pero se eliminan más fácilmente (p. ej., con la ayuda de soluciones acuosas ácidas).

Una ventaja adicional de la presente invención es que es posible obtener plomo metálico de alta pureza (más del 99,99 %), purificando el lixiviado que va a ser sometido a electrólisis a partir de los iones metálicos que puedan estar presentes, normalmente iones de plata y cobre, para evitar su coprecipitación en el cátodo junto con el plomo. La eliminación de las impurezas metálicas se realiza ventajosamente mediante cementación, p. ej., poniendo el lixiviado en contacto con partículas de plomo metálico, preferentemente reciclar una parte del plomo producido electrolíticamente en el mismo proceso.

También se ha observado que es posible obtener una fácil eliminación del plomo del cátodo sobre el que se ha depositado durante la electrólisis impartiendo una vibración a la estructura del propio cátodo, p. ej., mediante un generador de vibraciones a frecuencias ultrasónicas (p. ej., oscilador piezoeléctrico) conectado al cátodo. Las vibraciones, preferentemente aplicadas en pulsos, provocan el desprendimiento periódico de las partículas de plomo del cátodo. Ventajosamente, las vibraciones también pueden transmitirse al ánodo para provocar el desprendimiento del PbO2 que se puede formar sobre este electrodo. El uso de vibraciones (en adelante también denominadas "sonicación") permite utilizar células electroquímicas que tienen una estructura más simple, que pueden trabajar con flujos de lixiviados a electrolizar a velocidades relativamente bajas, con la consiguiente reducción de los consumos energéticos de las bombas de suministro de lixiviados a la celda, que requieren motores que consuman menos energía.

De conformidad con un primer aspecto, por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la recuperación del plomo a partir de una pasta que contiene sulfato de plomo, que comprende las siguientes etapas:

(a) lixiviar dicha pasta con una solución de lixiviación acuosa que contiene iones cloruro Cl- e iones amonio N H / para producir un residuo insoluble que comprende PbO2 y un lixiviado que comprende iones plomo e iones sulfato; (b) separar dicho residuo insoluble que comprende PbO2 de dicho lixiviado;

(c) añadir un agente precipitante seleccionado de CaO, Ca(OH)2 y mezclas de los mismos a dicho lixiviado para formar un precipitado que comprende sulfato de calcio y un sobrenadante que comprende iones de plomo;

(d) separar dicho precipitado que comprende sulfato de calcio de dicho sobrenadante que comprende iones de plomo;

(e) aplicar un potencial eléctrico a al menos un cátodo en contacto con dicho sobrenadante que comprende iones de plomo para producir electrolíticamente plomo metálico y una solución de lixiviación regenerada que contiene iones cloruro Cl- e iones amonio NH4+.

De acuerdo con un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para la recuperación de componentes de acumuladores de plomo-ácido que comprende las siguientes etapas:

- moler dichos acumuladores y separar al menos una pasta de plomo que contiene sulfato de plomo;

- recuperar el plomo de dicha pasta mediante el proceso de recuperación de plomo antes mencionado.

Para los fines de la presente descripción y de las reivindicaciones, el verbo "comprender" y todos los términos que se derivan del mismo incluyen también el significado del verbo "consistir en" y los términos que se derivan del mismo.

Los límites e intervalos numéricos expresados en la presente descripción y reivindicaciones adjuntas también incluyen el valor numérico o valores numéricos mencionados. Además, todos los valores y subintervalos de un límite o intervalo numérico deben considerarse específicamente incluidos como si hubieran sido mencionados explícitamente.

Otras características y ventajas de la presente invención quedarán claras a partir de la siguiente descripción detallada de la invención en la que también se hará referencia a las figuras adjuntas en las que:

- la figura 1 es una vista esquemática de una realización del proceso para la recuperación de plomo a partir de una pasta que contiene plomo en forma de sulfato de plomo de acuerdo con la presente invención;

- la figura 2 es una vista esquemática de una realización del proceso para la recuperación de componentes de acumuladores de plomo-ácido en el que está integrado el proceso para la recuperación de plomo de la pasta de plomo de acuerdo con la presente invención.

En cuanto a la figura 1, se describe una realización del proceso para la recuperación de plomo a partir de una pasta de plomo de acuerdo con la presente invención. Un sistema 100 comprende una unidad de lixiviación 101 que recibe una pasta de plomo no desulfurada 103, es decir, una pasta que comprende sulfato de plomo, que no se ha sometido a tratamientos de desulfuración previos. La pasta está formada sustancialmente por la masa activa de los acumuladores, es decir, la masa sobre la que tienen lugar los procesos de carga y descarga. La pasta comprende principalmente sulfato de plomo y óxidos de plomo, en particular PbO2 y PbO. Preferentemente, la pasta sometida a lixiviación tiene un contenido de azufre superior o igual al 2 % en peso con respecto al peso de la pasta. Preferentemente, el contenido de azufre en la pasta es superior o igual al 4 % en peso con respecto al peso de la pasta, más preferentemente en el intervalo del 5,5 % al 7,5 % en peso.

En la unidad 101 la pasta se pone en contacto con una solución de lixiviación que comprende iones N H / e iones Cl-, produciendo un producto de reacción de dos fases 105 que comprende un residuo insoluble que comprende PbO2, y un lixiviado que contiene iones de plomo e iones de sulfato, así como cualquier otro elemento en cantidades más pequeñas (p. ej., iones de calcio).

Los iones amonio y cloruro están contenidos preferentemente en la solución de lixiviación en una concentración variable en el intervalo de 100-600 g/l expresado como cloruro de amonio. La lixiviación se realiza preferentemente a una temperatura variable de 50 a 110 °C.

La lixiviación del plomo contenido en la pasta se produce de acuerdo con las siguientes reacciones:

PbSO4 3 NH4Cl ^ NH4PbCla (NH4)2SO4 (1)

PbO 3 NH4Cl ^ NH4PbCla 2 NH3 H2O (2)

Durante la etapa de lixiviación, el plomo contenido en la forma PbO2 no se disuelve significativamente por la acción de los iones cloruro y amonio, quedando así en forma de óxido PbO2 en el residuo insoluble.

En una realización alternativa, la pasta se alimenta para lixiviación después del tratamiento térmico a una temperatura en el intervalo de 500 °C-700 °C, p. ej., durante un tiempo en el intervalo de 10-120 minutos. Este tratamiento térmico conduce a la descomposición del PbO2 de acuerdo con la reacción (4)

P b O 2 ^ PbO 1/2 O2 (3)

y luego a la posterior lixiviación del plomo contenido en el PbO de acuerdo con la reacción (2).

En otra realización preferente, la pasta puede someterse a lixiviación en la unidad 101 en presencia de un agente reductor, p. ej., H2O2, para promover la disolución del PbO2 de acuerdo con la reacción (5):

PbO2 H2O2 ^ PbO O2 H2O (4),

seguido luego de la disolución del PbO de acuerdo con la reacción (2).

El producto de reacción de dos fases 105 se alimenta a una unidad de separación 107 en la que el residuo insoluble 109 se separa del lixiviado 111. Tal separación se puede realizar de acuerdo con técnicas conocidas, p. ej., por sedimentación, separación centrífuga (p. ej., en un hidrociclón) o por filtración.

El lixiviado 111 se alimenta a una unidad de precipitación de los iones sulfato 113. En esta unidad, se añade un agente precipitante 115 al lixiviado 111 seleccionado entre CaO, Ca(OH)2 y mezclas de los mismos para formar un producto de reacción de dos fases 117 que comprende un precipitado que comprende sulfato de calcio (esencialmente compuesto de CaSO4'2H2O) y un sobrenadante que comprende iones de plomo. El agente precipitante 115 se añade en una cantidad tal que sea parcial o, más preferentemente, precipitar sustancialmente por completo los iones sulfato contenidos en el lixiviado. De hecho, se ha observado que la presencia de una cantidad residual de iones sulfato en el lixiviado, hasta aproximadamente 3 g/l (expresado como 5042- iones), sin embargo, no tiene un efecto negativo en las etapas posteriores del proceso de recuperación de plomo.

El producto de reacción de dos fases 117 se envía luego a una unidad de separación 119, donde el precipitado que comprende sulfato de calcio 121 se separa del sobrenadante 123. Se ha observado que el sulfato de calcio (yeso) así obtenido, después del secado, tiene suficiente pureza para su uso en el sector de la construcción.

De acuerdo con una realización preferida, el proceso de acuerdo con la invención comprende una etapa opcional de tratar el sobrenadante 123 para eliminar al menos parcialmente los iones de calcio que se derivan principalmente del agente de precipitación a base de cal introducido en la unidad 113 y, en menor medida, de los componentes del acumulador (p. ej., rejillas) y del uso de agua no desmineralizada en la preparación de los reactivos utilizados en el proceso. La eliminación de iones calcio se realiza en la unidad de precipitación 125 donde se genera un producto de reacción de dos fases 129, formado por un precipitado que comprende una sal de calcio insoluble 129 y un sobrenadante con un contenido reducido de iones calcio o sustancialmente libre de dichos iones. Para ese fin, en la unidad 125 se añade al menos un agente precipitante 127 al sobrenadante 123 en una cantidad tal que provoque la precipitación de al menos una sal de calcio insoluble. El agente precipitante 127 comprende al menos un anión capaz de formar una sal de calcio insoluble con los iones de calcio todavía en solución después de la precipitación del sulfato de calcio, teniendo dicha sal de calcio una solubilidad en el sobrenadante que es menor que la del sulfato de calcio. El anión de dicho agente precipitante se selecciona preferentemente de los siguientes aniones: oxalato, fosfato, carbonato. Son particularmente preferidas las sales de sodio que comprenden los aniones antes mencionados. Un agente precipitante particularmente preferido es el oxalato de sodio (Na2C2O4), que determina la formación de un precipitado de oxalato de calcio (CaC2O4).

La adición del agente precipitante y la posterior separación de la sal de calcio insoluble formada determina una variación en la relación molar entre los iones calcio y los iones sulfato que quedan en solución, dificultando así la precipitación del sulfato de calcio sobre las superficies de la planta con formación de incrustaciones de anhidrita, p. ej., por efecto de la rápida evaporación del agua del sobrenadante en contacto con la superficie caliente.

Las incrustaciones en los equipos derivadas de la precipitación de sales de calcio insolubles distintas del sulfato de calcio (anhidrita), en cambio, tienen la ventaja de poder eliminarse más fácilmente, p. ej., mediante soluciones acuosas ácidas, que son fáciles de manejar y no dañan los equipos de la planta.

En la unidad de separación 131 (p. ej., un sedimentador), el producto de reacción de dos fases 129 se separa en el precipitado que comprende la sal de calcio insoluble 133 y en el sobrenadante 135 libre de iones calcio o sustancialmente libre de dichos iones. El precipitado que comprende la sal de calcio insoluble se puede recircular a la unidad de lixiviación 101, para que desde aquí llegue nuevamente a la unidad de separación 107 y se extraiga del proceso como residuo insoluble 109.

El sobrenadante 135 que contiene iones de plomo, antes de ser sometido a la etapa de electrólisis del plomo, opcionalmente se puede purificar de cualquier ion metálico diferente del plomo y más noble que éste (es decir, con mayor potencial de reducción), particularmente iones de plata y cobre, mediante cementación en la unidad de cementación 143. Como se sabe, la cementación es una reacción mediante la cual un primer metal se precipita al estado elemental, de una solución que lo contiene en forma iónica, mediante la adición a la solución de un segundo metal en estado elemental (metal que precipita) que tiene un potencial de reducción menor (o más negativo) que el potencial de reducción del primer metal. En la unidad 143, los iones de plata y cobre se precipitan en forma metálica mediante la adición de plomo metálico en polvo 145, que a su vez se transforma en iones de plomo. Las reacciones químicas que tienen lugar en la etapa de cementación son las siguientes:

Cu(NHa)6Cl2 Pb NH4Cl ^ N^PbCla Cu 6NH3 (5)

2Ag(NH3)2Cl Pb NH4Cl ^ N^PbCla 2 Ag 2NH3 (6)

Ventajosamente, las partículas de plomo metálico 145 utilizadas como metal precipitante se producen en la unidad de electrólisis 153, aguas abajo del proceso.

La dispersión 147 que sale de la unidad de cementación 143 comprende un polvo metálico que comprende plata, cobre y plomo (sin reaccionar) dispersos en el líquido. Esta dispersión 147 se separa en una unidad de separación 151 en una fase sólida 149 y una solución purificada 155, que puede someterse a electrólisis para la recuperación del plomo en la unidad de electrólisis 153.

La unidad 153 comprende al menos una celda electrolítica que comprende al menos un cátodo en contacto con el sobrenadante purificado 155. La aplicación de un potencial eléctrico al cátodo provoca la reducción de los iones de plomo a plomo metálico, con la formación de una partícula que tiende a adherirse a la superficie del cátodo. Al mismo tiempo, con la separación del plomo metálico, realizado en la unidad 160, se produce una solución regenerada de iones amonio e iones cloruro 157, que puede usarse ventajosamente para lixiviar adicionalmente la pasta en la unidad de lixiviación 101.

La solución regenerada 157 se recicla parcialmente a una unidad de evaporación 163, donde se produce una corriente de vapor 165. La evaporación permite retirar de la planta una parte de agua igual a la que se añadió durante el proceso, p. ej., como agua para diluir los reactivos o agua para lavar la torta de filtración. La parte de la solución regenerada 167 no evaporada sale de la unidad de evaporación 163 y se alimenta a la unidad de lixiviación 101 junto con la solución de lixiviación regenerada 157.

La etapa de recuperación de plomo mediante electrólisis se puede realizar con las técnicas y dispositivos conocidos por un experto en la materia. En general, para ese fin, se puede utilizar cualquier técnica para la recuperación de metales a partir de una solución acuosa que los contenga, p. ej., galvanoplastia o electroextracción.

En una realización preferente, la recuperación del plomo se realiza mediante galvanoplastia, en una celda electrolítica que comprende al menos un cátodo y al menos un ánodo, en presencia de amoníaco (Fig. 1, corriente 170), como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2009/068988 A1 (Engitec Technologies SpA). En estas condiciones, las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo son las siguientes:

cátodo:

NH4PbCls 2 e- ^ Pb NH4Cl 2 Cl- (7)

ánodo:

2 Cl- ^ Cl2 2 e- (8)

El cloro gaseoso que se genera en el ánodo, en presencia de amoníaco, reacciona rápidamente para formar ácido clorhídrico y nitrógeno (Fig. 1, corriente 172) de acuerdo con la reacción:

C l 2 2/3 NH3 - V 3 N2 2 HC1 (9)

Por tanto, la reacción general que tiene lugar en la célula es la siguiente:

NH4P b C l 3 2/ 3 NH3 ^ Pb V 3 N2 NH4C1 2 HC1 (10)

Preferentemente, el proceso de electrólisis se realiza aplicando una diferencia de potencial eléctrico tal que genera en los electrodos una corriente que tiene una densidad en el intervalo de 50-15.000 A/m2. Más preferentemente, la corriente aplicada es corriente de alta densidad, promover la formación de partículas de plomo que tienen una estructura dendrítica, que se adhiere menos firmemente al cátodo y, por tanto, es más fácilmente extraíble del mismo. Preferentemente, la densidad de corriente está en el intervalo de 1.000-15.000 A/m2, incluso más preferentemente en el intervalo de 2.000-10.000 A/m2.

Para promover la eliminación del plomo galvanizado en el cátodo, la electrólisis se realiza preferentemente en una celda de flujo. El flujo de electrolito tiene preferentemente una velocidad lineal relativamente alta, para arrastrar las partículas de plomo fuera de la celda, tan pronto como se forme. Preferentemente, la velocidad lineal del flujo está en el intervalo de 0,1-10 m/s, preferentemente en el intervalo de 1-5 m/s. La rápida eliminación de las partículas de plomo del cátodo es de crucial importancia, ya que el crecimiento incontrolado de plomo en el cátodo puede provocar cortocircuitos con el ánodo correspondiente.

En una realización preferente de la presente invención, se imparte una vibración de pulso al cátodo para promover el desprendimiento del cátodo de las partículas sólidas de plomo que se forman durante la electrólisis. Las vibraciones se pueden impartir, por ejemplo, conectando un generador de vibraciones a frecuencia ultrasónica al cátodo (p. ej., un oscilador piezoeléctrico). Las vibraciones se pueden impartir, por ejemplo, durante una duración de aproximadamente 0,5 a 5 segundos, en intervalos de tiempo de 30 segundos a 5 minutos.

Ventajosamente, las vibraciones también se pueden aplicar al ánodo. De hecho, durante la electrólisis, pueden depositarse partículas de PbO2 sobre la superficie de este electrodo.

El uso de sonicación ofrece varias ventajas con respecto a las celdas de flujo de alta velocidad. En particular, con respecto a este último, el desprendimiento de partículas de plomo se obtiene con un importante ahorro energético, no siendo necesario alimentar el electrolito con flujos de alta velocidad. Además, dado que se pueden utilizar flujos de electrolito a velocidad reducida, es posible utilizar celdas electrolíticas con una estructura más simple y con electrodos colocados a una distancia reducida entre sí, con el consiguiente ahorro energético a la misma eficiencia.

El producto de dos fases de la reacción de electrólisis formado por una dispersión de partículas de plomo metálico en el lixiviado electrolizado se separa en la unidad 160 en una corriente 169 y una solución de lixiviación regenerada 157. El plomo metálico 169 sale de la unidad de separación 160 y se envía a las etapas de procesamiento posteriores para eliminar el agua residual, p. ej., operaciones de compactación y briquetado.

La separación de las dos fases que forman los productos de reacción de dos fases 117, 129, 147 y 157 en las respectivas unidades 119, 131, 151 y 160 se puede realizar usando las técnicas descritas previamente para la separación del residuo insoluble 109 del lixiviado 105 en la unidad de separación 107.

En cuanto a la figura 2, se describe una posible realización de un proceso para la recuperación de componentes de acumuladores de plomo-ácido en el que se integra el proceso para la recuperación de plomo a partir de una pasta de plomo de acuerdo con la presente invención.

Un sistema 200 que comprende una unidad de molienda y separación 201 se alimenta con una pluralidad de acumuladores de plomo-ácido agotados 203. En la unidad 201, los acumuladores agotados se someten a una molienda y a una posterior etapa de separación hidrodinámica/hidrostática de la fracción molida para obtener: una fracción 205 que comprende la pasta de plomo; una fracción 207 que comprende los separadores fabricados en material polimérico (principalmente polietileno y PVC); una fracción 209 que comprende el material polimérico de las carcasas exteriores de las baterías, principalmente polipropileno; una fracción de plomo 210 que comprende los materiales a base de plomo metálico, principalmente las rejillas y polos de las baterías; y una fracción 208 que comprende el electrolito (solución acuosa de H2SO4), que se separa de los acumuladores antes de la molienda.

La pasta 205 se alimenta a un proceso de recuperación de plomo de acuerdo con la presente invención. En particular, la pasta 205 se envía a las etapas de lixiviación preliminar y desulfuración posterior mediante la precipitación de los iones sulfato en la unidad mostrada esquemáticamente por el bloque 207 en la Fig. 1. En el bloque 207, se producen un lixiviado 209 que contiene iones de plomo y que está sustancialmente libre de iones sulfato, un precipitado 206 de sulfato insoluble (yeso) y un residuo final de lixiviación insoluble 219. La fracción de plomo 210 y el residuo insoluble final 219 se alimentan a una unidad de fusión 220, donde el plomo metálico 223 se recupera fundiéndolo en un entorno reductor.

El lixiviado desulfurado 209, que posiblemente también haya sido tratado para precipitar los iones de calcio y/o para eliminar los iones de plata y los iones de cobre, se alimenta a la etapa de recuperación de plomo electrolítico en la unidad de electrólisis 211. En la unidad 211 se separa el plomo metálico 213 del lixiviado sometido a electrólisis, el cual se recircula como solución de lixiviación regenerada 215 a la unidad de lixiviación y precipitación 207 de los sulfatos 207.

El sistema 200 se completa ventajosamente con un pequeño depurador de agua acidulada 221, al cual se transportan las posibles fugas de amoníaco del equipo (p. ej., corriente 230 de la unidad de electrólisis 211 y corriente 240 de la unidad de lixiviación 207 y precipitación de los iones sulfato) para formar una solución acuosa de amoníaco que se puede recuperar en el proceso (p. ej., corriente 250 alimentada a la unidad 207).

El sistema 200 comprende además un evaporador 222 que tiene el fin de mantener el equilibrio del agua, eliminando en forma de vapor (corriente 260) el exceso de agua que se ha acumulado durante el proceso. Para ese fin, por ejemplo, una parte de la solución de lixiviación regenerada 215 se alimenta al evaporador 222, que después de la evaporación se recircula a la unidad de lixiviación y precipitación 207 de los iones sulfato. Cabe señalar que el evaporador 222 es significativamente más pequeño que los evaporadores utilizados en los aparatos de cristalización de procesos de desulfuración conocidos en el estado de la técnica.

Es evidente, a partir de la descripción anterior, que la presente invención permite obtener importantes ventajas con respecto a los procesos convencionales de recuperación de plomo tanto mediante técnicas térmicas como electrolíticas.

Respecto a los procesos de recuperación mediante técnicas térmicas, la presente invención permite realizar las etapas de procesamiento con mayor impacto en el entorno y mayores costes operativos, es decir, desulfuración, fusión de la pasta desulfurada y purificación de la solución de sulfato sódico (o sulfato amónico) a eliminar. Esto implica una reducción significativa del número de equipos utilizados para la protección del entorno de trabajo y la prevención de la contaminación ambiental, en particular sistemas de purificación de los efluentes gaseosos generados por los procesos de fusión. El proceso de recuperación de los componentes de acumuladores basado en la recuperación de plomo electrolíticamente de acuerdo con la presente invención también permite la optimización del movimiento de materiales (acumuladores, reactantes, etc.) dentro de la planta de recuperación de acumuladores, con la consecuente minimización de la generación de polvo que provoca emisiones fugitivas y condiciones problemáticas en el entorno laboral. Además, ya que la unidad electroquímica puede gestionarse mediante un sistema informatizado y no siendo necesario retirar los cátodos de la unidad de electrólisis para la recuperación del plomo, la conducción y el seguimiento del proceso requieren el uso de una fuerza laboral mucho menor.

Respecto a los procesos basados en la recuperación electrolítica, la presente invención ofrece diversas ventajas, en particular: simplificación del proceso de desulfuración y reducción de los costes relacionados; mejor control de la formación de depósitos incrustantes en las superficies de la planta con las que entra en contacto el lixiviado; mayor pureza del plomo metálico recuperado, ahorro energético y mayor simplicidad constructiva del sistema electrolítico, gracias a la adopción del sistema de sonicación de los electrodos.

A continuación se proporciona una realización de la presente invención únicamente a modo de ejemplo ilustrativo, que no debe considerarse limitativo del alcance de protección definido por las reivindicaciones adjuntas.

EJEMPLO 1

1. Lixiviación

Se alimentaron 50 l de solución de lixiviación a un reactor mientras se agitaba, conteniendo dicha solución: - aproximadamente 250 g/l de NH4CI,

- 26,41 g/l de iones sulfato (expresados como SO42")

- 5,16 g/l de iones Pb2+.

La solución de lixiviación se calentó a una temperatura de 75 °C. Luego se añadieron a la solución aproximadamente 970 g de una pasta de plomo que contenía 72,4 % de plomo y 6,55 % de azufre.

La dispersión resultante se agitó durante aproximadamente una hora y luego se filtró. El sobrenadante contenía:

24,5 g/l de iones Pb2+,

31,7 g/l de iones SO42',

0,72 g/l de iones Ca2+,

5,3 mg/l de Cu2+,

1,1 mg/l de Ag+.

La torta de filtración húmeda pesó aproximadamente 136 g y, después del secado, pesaba 117 g. La composición de la torta seca fue:

- 4,33 % de Pb,

- 0,09 % de azufre,

- 3,5 % de Sb.

El rendimiento de extracción de plomo fue superior a 990.

2. Precipitación de los iones sulfato

El lixiviado que contenía iones de plomo obtenido en el punto 1 se puso en un reactor para su purificación de los sulfatos. Al reactor se le añadieron 170 g de CaO. La dispersión se agitó durante aproximadamente 30 minutos y a continuación se filtró, obteniéndose una solución sobrenadante que contenía 26,2 g de iones sulfato y 0,44 g/l de iones calcio y un precipitado formado por una torta de yeso que contenía trazas de cal viva sin reaccionar. El precipitado húmedo pesó 908 g y, después del secado pesaba 469 g. El contenido de Pb en la torta precipitada fue de sólo 15 mg/kg de Pb. El sulfato de calcio obtenido era entonces apto para su uso en el sector de la construcción.

3. Precipitación de calcio

Para cambiar el equilibrio entre los iones de calcio y los iones de sulfato, a la solución libre de iones sulfato obtenida en el punto 2, se le añadieron 53 g de oxalato de sodio (Na2C2O4), mientras se continúa agitando la dispersión resultante durante 30 minutos. Al final, la dispersión se filtró para separar un precipitado y un sobrenadante. El sobrenadante contenía iones calcio disueltos en una concentración residual de 0,12 g/l. El precipitado recuperado por filtración pesó 68 g húmedo y, después del secado, pesaba 50,5 g.

4. Cementación

La solución sobrenadante purificada de iones sulfato e iones calcio obtenida en el punto 3, que contenía 5,3 mg/l de iones de cobre y 1,1 mg/l de iones de plata, se alimentó a una columna, de 200 mm de diámetro y 600 mm de altura, llena de partículas de plomo provenientes de un ciclo previo de tratamiento electrolítico de una pasta. La solución se recirculó en la columna durante algunos minutos. Al final, la solución se filtró para eliminar las partículas de plomo. La concentración de iones de cobre y de iones de plata en la solución filtrada fue: iones Cu2+ igual a 0,91 mg/l e iones Ag+ igual a 0,05 mg/l.

5. Electrólisis

La solución obtenida en el punto 4 se sometió a electrólisis en una celda de flujo con un único cátodo de titanio de dimensiones 50 x 200 mm y un único ánodo de titanio activado con óxidos de metales nobles. La densidad de corriente alimentada al cátodo era igual a 9.800 A/m2. A cada electrodo se le aplicó un generador de vibraciones a frecuencia ultrasónica, que se activaba a pulsos de 1 segundo cada minuto. Gracias a este recurso, fue posible alimentar la celda con un flujo de electrolito (lixiviado) igual a 0,8 m/s. La electrólisis duró 2 horas y 46 minutos, produciendo 958 g de Pb. El rendimiento corriente fue del 91,3 % y la calidad del Pb fue superior al 99,993 %. La tensión promedio fue de 3,03 V con un consumo de energía igual a 858 kWh/t Pb depositado. Durante la electrólisis, se añadieron aproximadamente 190 g (215 cm3) de una solución de NH3 al 30 %.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para recuperar plomo de una pasta de plomo que contiene sulfato de plomo que comprende las siguientes etapas:

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho sobrenadante comprende iones de plomo, antes de alimentarlo a dicha etapa de electrólisis, se somete a las siguientes etapas:

(d1) añadir a dicho sobrenadante que comprende iones de plomo al menos un agente precipitante para formar un precipitado que comprende una sal de calcio, comprendiendo dicho agente precipitante al menos un anión capaz de formar una sal de calcio con los iones de calcio que permanecen en solución después de la precipitación del sulfato de calcio en dicha etapa c, teniendo dicha sal de calcio una solubilidad menor que la del sulfato de calcio; (d2) separar dicho precipitado que comprende una sal de calcio de dicho sobrenadante que comprende iones de plomo.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, en donde dicho anión de dicho agente precipitante se selecciona de los siguientes aniones: oxalato, fosfato y carbonato, preferentemente oxalato.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho sobrenadante comprende iones de plomo, antes de alimentarlo a dicha etapa de electrólisis, se somete a cementación para eliminar al menos las impurezas de iones de cobre y/o iones de plata posiblemente presentes utilizando plomo metálico como metal precipitante.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, en donde dicho metal precipitante comprende el plomo metálico producido en la etapa de electrólisis.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha solución de lixiviación regenerada se utiliza en dicha etapa de lixiviación para lixiviar más pasta de plomo.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha electrólisis se lleva a cabo aplicando una corriente de densidad dentro del intervalo de 50-15.000 A/m2, preferentemente dentro del intervalo 2.000-10.000 A/m2.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se imparte una vibración pulsada a la estructura de dicho cátodo, preferentemente mediante un generador de vibraciones a frecuencias ultrasónicas.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha pasta se alimenta a dicha etapa de lixiviación después de haber sido tratada térmicamente a una temperatura dentro del intervalo de 500 °C-700 °C.

10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha etapa de lixiviación se lleva a cabo en presencia de al menos un agente reductor para promover la disolución de la pasta.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, en donde dicho agente reductor es H2O2.

12. Proceso para la recuperación de componentes de acumuladores de plomo-ácido que comprende las siguientes etapas:

- recuperar plomo de dicha pasta mediante un proceso de recuperación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

13. Proceso de acuerdo con la reivindicación anterior que comprende:

(i) moler dichos acumuladores para obtener un producto molido;

(ii) separar el producto molido en al menos:

- una fracción de plomo que comprende la pasta de plomo que forma la masa activa de los acumuladores, conteniendo dicha pasta de plomo sulfato de plomo;

- una fracción metálica que comprende las aleaciones de plomo que forman las rejillas y los polos de los acumuladores;

- una fracción polimérica que comprende el material polimérico que forma las carcasas exteriores y/o los separadores de los acumuladores;

(iii) recuperar plomo de dicha pasta de plomo mediante un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y coproducir un residuo insoluble que comprende PbO2;

(iv) fundir dicha fracción metálica y dicho residuo insoluble que comprende PbO2 para producir plomo metálico y/o aleaciones de plomo.