ES2962944T3 - Derivados de indano y su uso en electrónica orgánica - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a derivados de indano de fórmula (I) y mezclas de los mismos, en donde X se selecciona de grupos de fórmula -A-(NAr2), en donde A es un enlace químico o fenileno que está sin sustituir o sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; Ar es arilo sustituido o no sustituido, en el que dos grupos Ar unidos al mismo átomo de nitrógeno también pueden formar junto con el átomo de nitrógeno un sistema de anillos condensados que tiene 3 o más de 3 anillos sustituidos o no sustituidos; y las variables Y, n, m, k y l son como se definen en las reivindicaciones y la descripción. La invención se refiere además a métodos para preparar dichos compuestos y su uso en electrónica orgánica, en particular como material de transporte de huecos o material de bloqueo de electrones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Derivados de indano y su uso en electrónica orgánica
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una nueva clase de derivados de indano, a métodos para su preparación, y al uso de los mismos en electrónica orgánica, en particular como material de transporte de huecos (HTM) o material de bloqueo de electrones (EBM).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La “electrónica orgánica” se ocupa principalmente del desarrollo, caracterización y aplicación de nuevos materiales y procedimientos de fabricación para la producción de componentes electrónicos basados en pequeñas moléculas orgánicas o polímeros con propiedades electrónicas deseables. Entre ellos se encuentran, en particular, los transistores orgánicos de efecto de campo (OFET), como los transistores orgánicos de película delgada (OTFT), los dispositivos electroluminiscentes orgánicos, como los diodos emisores de luz orgánicos (OLED), las celdas solares orgánicas (OSC), por ejemplo celdas solares excitónicas, celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSC) o celdas solares de perovskita, electrofotografía, en particular materiales fotoconductores en un fotoconductor orgánico (OPC), detectores ópticos orgánicos, fotorreceptores orgánicos, dispositivos de extinción de campo orgánicos (OFQD), celdas electroquímicas emisoras de luz (LEC) y diodos láser orgánicos. Los semiconductores orgánicos presentan en muchos casos ventajas frente a los semiconductores inorgánicos clásicos, por ejemplo una mejor compatibilidad con los sustratos y una mejor procesabilidad de los componentes semiconductores basados en ellos. Permiten, entre otras cosas, el procesamiento sobre sustratos flexibles, y permiten adaptar sus energías orbitales de interfaz al sector de aplicación correspondiente. A los transistores de efecto de campo orgánicos se les atribuye un gran potencial de desarrollo, por ejemplo en elementos de memoria y dispositivos optoelectrónicos integrados. Los diodos emisores de luz orgánicos (OLED) aprovechan la propiedad de los materiales de emitir luz cuando son excitados por una corriente eléctrica. Incluso hoy en día, los OLED son particularmente interesantes como alternativa a las pantallas de cristal líquido para producir unidades de visualización planas. Debido a su diseño muy compacto y al consumo de energía intrínsecamente menor, los dispositivos que comprenden los OLED son adecuados especialmente para aplicaciones móviles, por ejemplo para aplicaciones en teléfonos móviles, ordenadores portátiles, etc.
Por “fotovoltaica orgánica” se entiende la conversión directa de energía radiativa, principalmente energía solar, en energía eléctrica utilizando componentes orgánicos. A diferencia de las celdas solares inorgánicas, en las celdas solares orgánicas la luz no genera directamente portadores de carga libres, sino que primero se forman excitones, es decir, estados excitados eléctricamente neutros en forma de pares de electrones y huecos. Estos excitones se pueden separar en interfaces fotoactivas adecuadas (interfaces donante-aceptor orgánico o interfaces con un semiconductor inorgánico). Para ello es necesario que los excitones generados en el volumen de la materia orgánica puedan difundirse hasta esta interfaz fotoactiva. Por lo tanto, la difusión de excitones a la interfaz activa desempeña un papel fundamental en las celdas solares orgánicas. Existe una gran demanda para el desarrollo de materiales que presenten anchuras de transporte máximas y altas movilidades para estados excitados inducidos por la luz (longitudes de difusión de excitones elevadas) y que, por lo tanto, sean adecuados de forma ventajosa para uso como material activo en las denominadas celdas solares excitónicas.
En los últimos años, también las celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSC) han atraído mucha atención. Las DSSC tienen varias ventajas en comparación con las celdas solares basadas en silicio, tales como menores costes de producción y materiales, debido a que se puede usar un semiconductor de óxido metálico económico, tal como el dióxido de titanio, sin la necesidad de un alto grado de pureza. Otras ventajas incluyen su flexibilidad, transparencia y peso ligero. La construcción de una DSSC generalmente se basa en un sustrato transparente (por ejemplo, vidrio), que está recubierto con una capa conductora transparente, el electrodo de trabajo. Generalmente se aplica un óxido metálico n-conductor a este electrodo o en sus proximidades, por ejemplo una capa de TiO<2>nanoporoso. A su vez, en su superficie se adsorbe típicamente una monocapa de un colorante sensible a la luz, por ejemplo un complejo de rutenio o un colorante orgánico, que puede convertirse a un estado excitado mediante absorción de luz. La función de la DSSC se basa en el hecho de que la luz es absorbida por el colorante, y los electrones se transfieren del colorante excitado al semiconductor de óxido metálico n-semiconductor y de allí migran al ánodo. Aunque las celdas solares sensibilizadas por colorantes son una de las tecnologías de celdas solares alternativas más eficientes en la actualidad, existe una necesidad constante de seguir mejorando. En DSSC líquidas, el área entre los dos electrodos se llena con un electrolito redox, por ejemplo una disolución de yodo (I<2>) y yoduro de litio (LiI), que garantiza que se pueda recoger una fotocorriente en los contactos frontal y posterior de la celda solar. Sin embargo, en muchos casos las DSSC líquidas sufren problemas de durabilidad, tales como corrosión de electrodos y fugas de electrolitos. Por lo tanto, se han buscado sustitutos adecuados que puedan usarse para la conducción por huecos en lugar de un electrolito líquido.
Otro enfoque en la tecnología de celdas solares es el uso de perovskitas organometálicas como compuestos captadores de luz. Estas celdas solares se denominan celdas solares sensibilizadas con perovskitas (PSC). Las PSC actuales basadas en yoduro de plomo permiten una eficiencia de conversión de energía superior al 9%. Una variante de las PSC son las celdas solares híbridas basadas en cloruro de yoduro de plomo y metilamonio como material absorbente de perovskita cristalina. En esas celdas se usa alúmina mesoporosa en lugar de dióxido de titanio. El AI<2>O<3>no actúa como óxido de tipo n sino como un “armazón” de mesoescala sobre el que se estructura el dispositivo. La fotoconductividad es un fenómeno óptico y eléctrico en el que un material se vuelve eléctricamente conductor debido a la absorción de radiación electromagnética tal como la luz visible, la luz ultravioleta, la luz infrarroja, o la radiación gamma. Un fotoconductor orgánico (OPC) es uno de los componentes de una impresora electrofotográfica (EP). Se crea una imagen latente, que es un patrón de carga superficial, en el OPC antes del contacto con un sistema de revelado que contiene partículas de marcaje cargadas. Esto se logra cargando uniformemente la superficie del OPC, seguido de una iluminación selectiva que genera localmente cargas opuestas que entonces se mueven hacia la superficie y neutralizan localmente las cargas depositadas. El OPC frecuentemente tiene dos capas: una capa interna para generar cargas (capa de generación de carga - CGL) y una capa externa que contiene restos moleculares para facilitar el movimiento de cargas (capa de transporte de carga - CTL).
Existe una demanda constante de nuevos compuestos con propiedades ventajosas en las aplicaciones mencionadas anteriormente. Deberían estar disponibles mediante rutas de síntesis eficaces y económicas.
El documento US 3.897.253 describe poliamidas formadoras de película derivadas de 1,1,3-trialquil-3-(p-aminofenil)-5-indanamina, y en particular 1,1,3-trimetil-3-(p-aminofenil)-5-indanamina (= 6-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano).
J. J. Fitzgerald et al., Polymer 1993, 34(9), 1823 - 1832 describen la síntesis y caracterización de un copolímero de poli(imida-siloxano) fluorado basado en 5-amino-(4-aminofenil)-1,1,3-trimetilindano (denominado en el documento “DAPI”) como componente monomérico. La fórmula de DAPI representada en el esquema de reacción de la figura 1 muestra 6-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano.
El documento WO 2017/036573 describe compuestos de fenantreno enlazados a un resto 9,10-antracenilo, en los que tanto el grupo fenantreno como el grupo antraceno están sustituidos con un grupo arilo o hetarilo. Estos compuestos se utilizan en dispositivos electrónicos, en particular como materiales transportadores de electrones, por ejemplo en una capa transportadora de electrones de un OLED.
El documento EP 3085693 A1 describe derivados de fluoreno disustituidos que portan grupos carbazolilo en la posición 3 y 6, y su uso en dispositivos electrónicos orgánicos, en particular en OLED.
Generalmente, se sabe que ciertas triarilaminas son adecuadas para el uso en aplicaciones electrónicas orgánicas. El documento WO 2012/034627 describe compuestos de la fórmula (A)
en la que
Ar es un sistema anular aromático;
Ar1, Ar2 son un sistema anular aromático o heteroaromático que tiene 6 a 60 átomos de C;
R se selecciona del grupo que consiste en H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, un grupo alquilo, alcoxi o tioalquilo de cadena lineal que tiene 1 a 40 átomos de C, o un grupo alquilo, alcoxi o tioalquilo ramificado o cíclico que tiene 3 a 40 átomos de C, un sistema anular aromático o heteroaromático que tiene 6 a 60 átomos de C, o un grupo aralquilo que tiene 5 a 60 átomo anulares aromático,
m es 0, 1, 2 o 3;
n es, en cada aparición, de manera idéntica o diferente, 0, 1,2, 3 o 4;
p es 0, 1 o 2.
Los compuestos se usan en un dispositivo electrónico, seleccionado preferiblemente de dispositivos electroluminiscentes orgánicos, circuitos integrados orgánicos, transistores de efecto de campo orgánicos, transistores orgánicos de película delgada, transistores emisores de luz orgánicos, celdas solares orgánicas, celdas solares orgánicas sensibilizadas por colorantes, detectores orgánicos ópticos, fotorreceptores orgánicos, dispositivos de extinción de campo orgánicos, celdas electroquímicas emisoras de luz, diodos láser orgánicos, y dispositivos emisores de plasmones orgánicos, en particular en un dispositivo electroluminiscente orgánico.
Existe una demanda constante de nuevos compuestos orgánicos con buenas propiedades de aplicación electrónica. Deben prepararse a partir de eductos fácilmente disponibles mediante métodos de preparación eficaces y económicos. Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que los derivados de indano de la invención son ventajosamente adecuados como conductores de huecos (semiconductores p, dadores de electrones) en fotovoltaica orgánica. Son especialmente adecuados como material de transporte de huecos (HTM) o material de bloqueo de electrones (EBM). SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto de la fórmula general (I) y sus mezclas,
en la que
X se escoge independientemente en cada aparición de grupos de la fórmula -A-(NAr<2>), en la que
A es independientemente en cada aparición un enlace químico o fenileno que está no sustituido o sustituido con 1 ,2 o 3 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo de C<1>-C<6>y alcoxi de C<1>-C<6>;
Ar se selecciona independientemente en cada aparición de, en cada caso, arilo no sustituido o sustituido, en la que dos grupos Ar unidos al mismo átomo de nitrógeno también pueden formar junto con el átomo de nitrógeno un sistema de anillos condensados que tiene 3 o más de 3 anillos no sustituidos o sustituidos;
Y se selecciona independientemente en cada aparición de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, cicloalquilo de C<3>-C<8>, cicloalcoxi de C<3>-C<8>, fenilo y feniloxi, en la que cada uno de los anillos cíclicos de los cuatro últimos grupos mencionados está no sustituido o sustituido con 1,2 o 3 grupos alquilo de C<1>-C<6>, y en la que el anillo de fenilo unido por un enlace sencillo al resto de fenilindano porta al menos un grupo Y en una de las posiciones orto en el anillo de fenilo con respecto al resto de fenilindano que es hidrógeno;
k es 1 o 2;
I es 1 o 2;
m es 2 o 3, en la que 0, 1,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno;
n es 3 o 4, en la que 0, 1,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno;
la suma de k y m es 4, y la suma de l y n es 5.
Otro aspecto se refiere a una mezcla de compuestos de fórmula (I), en la que k y I son cada uno 1, concretamente a una mezcla de compuestos de fórmulas (I.A.a) y (I.B.a)
en las que
cada Y se define independientemente como se ha indicado antes en el Sumario, y a continuación en la Descripción Detallada;
cada Ar se define independientemente como se ha indicado antes en el Sumario, y a continuación en la Descripción Detallada;
m es 3, en las que 0, 1, 2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y
n es 4, en las que 0, 1, 2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno;
y a un procedimiento para preparar dicha mezcla.
Otro aspecto se refiere a una mezcla de compuestos de fórmula (I), en la que k y I son cada uno 1, concretamente a una mezcla de compuestos de fórmulas (I.C.a) y (I.D.a)
en las que
cada Y se define independientemente como se ha indicado antes en el Sumario, y a continuación en la Descripción Detallada;
cada Ar se define independientemente como se ha indicado antes en el Sumario, y a continuación en la Descripción Detallada;
m es 3, en las que 0, 1, 2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y
n es 4, en las que 0, 1,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno.
y a un procedimiento para preparar dicha mezcla.
Otro aspecto se refiere a procedimientos para preparar compuestos de fórmula (I).
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de los compuestos de la invención o una composición (mezcla) que comprende al menos dos compuestos diferentes de la invención como se define anteriormente en el Sumario y más adelante en la Descripción Detallada como material de transporte de huecos (HTM) en electrónica orgánica, como material de bloqueo de electrones (EBM) en electrónica orgánica, como material semiconductor en transistores de efecto de campo orgánicos (OFET), en particular en transistores de película delgada (TFT), en celdas solares orgánicas (OSC), celdas solares sensibilizadas por colorantes de estado sólido (DSSC), o celdas solares de perovskitas, en particular como material de transporte de huecos en celdas solares orgánicas, como sustitutos del electrolito líquido en celdas solares sensibilizadas por colorantes, como material de transporte de huecos en celdas solares de perovskitas, en diodos emisores de luz orgánicos (OLED), en particular para pantallas en dispositivos electrónicos y de iluminación, para electrofotografía, en particular como material fotoconductor en un fotoconductor orgánico (OPC), para detectores ópticos orgánicos, fotorreceptores orgánicos, dispositivos de extinción de campo orgánicos (O-FQD), celdas electroquímicas emisoras de luz (LEC), y diodos láser orgánicos.
Otro aspecto más de la invención se refiere a un transistor de efecto de campo orgánico que comprende un sustrato que tiene al menos una estructura de puerta, un electrodo fuente y un electrodo de drenaje, y al menos un compuesto de la fórmula (I) como se define anteriormente en el Sumario y a continuación en la Descripción Detallada como material semiconductor.
Otro aspecto más de la invención se refiere a un sustrato que comprende una pluralidad de transistores de efecto de campo orgánicos, comprendiendo al menos algunos de los transistores de efecto de campo al menos un compuesto de la fórmula (I) como se define anteriormente en el Sumario y más adelante en la Descripción detallada.
Otro aspecto más de la invención se refiere a una unidad semiconductora que comprende un sustrato como se define anteriormente.
Aún otro aspecto de la invención se refiere a un montaje electroluminiscente que comprende un electrodo superior, un electrodo inferior, en el que al menos uno de dichos electrodos es transparente, una capa electroluminiscente, y opcionalmente una capa auxiliar, en el que el montaje electroluminiscente comprende al menos un compuesto de la Fórmula I como se define anteriormente en el Sumario y a continuación en la Descripción detallada.
Los compuestos de la fórmula (V) son intermedios valiosos de los compuestos según la invención y para la síntesis química en general.
Estos y otros aspectos de la invención se describen en los siguientes párrafos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Los compuestos de la fórmula general (I) y los métodos para su preparación tienen al menos una de las siguientes ventajas:
- Los compuestos de la fórmula (I) se caracterizan por una buena estabilidad térmica y estabilidad medioambiental. La mayoría de los compuestos (I) tienen una temperatura de transición vítrea elevada. Generalmente son sublimables, pueden purificarse mediante sublimación fraccionada, y permiten la fabricación de dispositivos mediante deposición física de vapor.
- Los compuestos de la fórmula (I) son especialmente adecuados como semiconductores orgánicos. Funcionan generalmente como semiconductores p. Las aplicaciones preferidas de los compuestos (I) son como material de transporte de huecos (HTM) o material de bloqueo de electrones (EBM).
- Los OFET, en particular los OTFT producidos a partir de los compuestos de la fórmula (I), se caracterizan por al menos una de las siguientes propiedades: una alta movilidad de transporte de carga, una alta relación de encendido/apagado, voltajes de umbral bajos, y estabilidad en el aire. Los compuestos de la invención permiten la formación de películas delgadas bien ordenadas. Los OTFT suelen mostrar características de salida de régimen lineal y de saturación bien definidas.
- Los compuestos de la fórmula (I) tienen además buenas propiedades en aplicaciones de OPV. Permiten que los estados excitados (excitones) generados por los fotones absorbidos puedan transmitirse a distancias muy grandes, es decir, tienen buenas longitudes de difusión de los excitones. La invención permite además proporcionar compuestos de la fórmula (I) en los que el tamaño de la banda prohibida del semiconductor se ajusta para utilizar de forma muy eficaz la luz solar.
- Los procedimientos de la invención permiten una síntesis muy eficaz y económica de una gran variedad de compuestos de la fórmula (I). Por lo tanto, es posible proporcionar fácilmente un compuesto (I) con propiedades optimizadas para el uso previsto.
Se describen aquí compuestos de fórmula (I)
en la que (X)k, (X)l, (Y)m y (Y)n son como se describen en el Sumario y a continuación en la Descripción Detallada de la Invención. El asterisco (*) en la fórmula (I) representa un átomo de carbono asimétrico. Por lo tanto, la invención proporciona tanto el enantiómero puro como la mezcla de los enantiómeros del compuesto de fórmula (I). La invención también proporciona el uso del enantiómero puro del compuesto de fórmula (I) y la mezcla de los enantiómeros. Dependiendo del patrón de sustitución, los compuestos de fórmula (I) pueden tener otros centros de quiralidad, en cuyo caso están presentes como mezclas de diastereómeros. El compuesto de fórmula (I) se puede obtener en forma enantioméricamente enriquecida o pura mediante métodos estándar conocidos en la técnica, que incluyen, por ejemplo, separación quiral, o preparando los compuestos de fórmula (I) usando un compuesto de 1,1,3-trimetil-3-fenilindano quiral apropiado como material de partida. Los compuestos adecuados de la fórmula (I) incluyen todos los regioisómeros posibles y mezclas de los mismos. ;Cabe señalar que en las fórmulas representadas aquí, un grupo metilo puede indicarse como una línea continua. Así, por ejemplo, las líneas continuas en las posiciones 1 y 3 en la fórmula (I) representadas a continuación significan los grupos metilo unidos en las posiciones 1 y 3 del compuesto de la fórmula (I), y las líneas continuas en la posición 9 de 9,9-dimetilfluoreno que se muestra a continuación significan los dos grupos metilo. ; ;;; Cabe señalar que en general los átomos de hidrógeno no se representan en una fórmula, a menos que la fórmula indique claramente lo contrario. Es decir, en algunas fórmulas específicas de esta solicitud, los átomos de hidrógeno se muestran explícitamente pero en la mayoría de los casos no, como es la práctica habitual. ;;Como se usa en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones, la forma singular “un”, “una” y “el/la” incluye formas plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. ;;Las definiciones de las variables especificadas en las fórmulas anteriores usan términos colectivos que son generalmente representativos de los respectivos sustituyentes. La definición Cn-Cm indica el número de átomos de carbono posibles en cada caso en el respectivo sustituyente o resto sustituyente. ;;Por halógeno se entiende en cada caso flúor, bromo, cloro o yodo, en particular cloro, bromuro o yodo. De manera similar, el término halo significa en cada caso flúor, cloro, bromo o yodo. ;;La expresión “no ramificado”, como se usa aquí, también se denomina cadena lineal o recta. ;;La expresión “alquilo de Cn-Cm”, como se usa aquí, se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado, ramificado o no ramificado, que tiene n a m átomos de carbono, por ejemplo 1 a 2 (“alquilo de C<1>-C<2>”), 1 a 4 (“alquilo de C<1>-C<4>”) o 1 a 6 (“alquilo de C<1>-C<6>”). Alquilo de C<1>-C<2>es metilo o etilo. Los ejemplos para alquilo de C<1>-C<4>son, además de los mencionados para alquilo de C<1>-C<2>, propilo, isopropilo, butilo, 1 -metilpropilo (sec-butilo), 2-metilpropilo (isobutilo) o 1, 1 -dimetiletilo(tero-butilo).Los ejemplos para alquilo de C<1>-C<6>son, además de los mencionados para alquilo de C<1>-C<4>, pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, hexilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3 dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, o 1 -etil-2-metilpropilo. ;;La expresión “CH<2>-(arilo de C<6>-C<10>)”, como se usa aquí, denota bencilo, 1 -naftilmetilo o 2-naftilmetilo. ;;De manera similar, la expresión “alcoxi de Cn-Cm” se refiere a grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene n a m átomos de carbono, por ejemplo 1 a 2 átomos de carbono, o 1 a 4 átomos de carbono, o 1 a 6 átomos de carbono (como se mencionó anteriormente) unidos al resto de la molécula mediante un átomo de oxígeno en cualquier enlace en el grupo alquilo. Alcoxi de C<1>-C<2>es metoxi o etoxi. Los ejemplos para alcoxi de C<1>-C<4>son, además de los mencionados para alcoxi de C<1>-C<2>, n-propoxi, 1-metiletoxi (isopropoxi), butoxi, 1-metilpropoxi (sec-butoxi), 2-metilpropoxi (isobutoxi) o 1, 1 -dimetiletoxi (tero-butoxi). Los ejemplos para alcoxi de C<1>-C<6>son, además de los mencionados para alcoxi de C<1>-C<4>, pentoxi, 1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi, 1,1 -dimetilpropoxi, 1,2 dimetilpropoxi, 2,2-dimetilpropoxi, 1-etilpropoxi, hexoxi, 1-metilpentoxi, 2-metilpentoxi, 3-metilpentoxi, 4-metilpentoxi, 1, 1 -dimetilbutoxi, 1,2-dimetilbutoxi, 1,3-dimetilbutoxi, 2,2-dimetilbutoxi, 2,3-dimetilbutoxi, 3,3-dimetilbutoxi, 1-etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 1,1,2-trimetilpropoxi, 1,2,2-trimetilpropoxi, 1 -etil-1 -metilpropoxi o 1 -etil-2-metilpropoxi. ;;La expresión “cicloalquilo de Cn-Cm”, como se usa aquí, se refiere a un radical cicloalifático saturado monocíclico de n a m miembros que tiene, por ejemplo, 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos para cicloalquilo de C<3>-C<8>son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, y ciclooctilo. ;;De manera similar, la expresión “cicloalcoxi de Cn-Cm” se refiere a un radical cicloalifático saturado monocíclico de n a m miembros, por ejemplo cicloalquilo de C<3>-C<8>(como se mencionó anteriormente) unido al esqueleto a través de un enlace de O. ;;El término “arilo”, como se usa aquí, se refiere a radicales hidrocarbonados aromáticos monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos y tetracíclicos con 6 a 18 átomos de carbono anulares, en los que todos los anillos están condensados (fusionados), o dos de los anillos aromáticos también pueden estar unidos entre sí mediante un enlace químico y un radical divalente seleccionado de -CH<2>-, -O-, -S- o -N(H)-. Los ejemplos incluyen fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, fluorenilo, dibenzofuranilo (dibenzofurilo), dibenzotienilo, carbazolilo, 11 H-benzo[b]fluorenilo, nafto[2,3-b]benzofurilo, nafto[2,3-b]benzotienilo, y 5H-benzo[b]carbazolilo. Arilo puede estar sustituido en una, dos, tres, cuatro, más de cuatro o en todas las posiciones sustituibles. Los sustituyentes adecuados son generalmente alquilo de C<1>-C6, alcoxi de C<1>-C<6>, carbazol-9-ilo (carbazolilo unido a N), que está no sustituido o sustituido con alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y fenilo, en los que fenilo por su parte puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>. Además, los sustituyentes adecuados unidos a arilo también son en general difenilamino, cicloalquilo de C<5>-C<8>, fenilo, bifenililo, terfenililo, naftilo, antracenilo, y fenantrilo, en los que cada uno de los anillos cíclicos en los últimos 8 grupos mencionados están no sustituidos o sustituidos con 1,2, 3, 4 o 5 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>, y carbazol-9-ilo que está no sustituido o sustituido con alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y fenilo, en los que fenilo por su parte puede estar sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C1-C4 y alcoxi de C<1>-C<4>. Además, dos sustituyentes enlazados al mismo átomo de carbono de fluorenilo o 11 H-benzo[b]fluorenilo pueden formar juntos un grupo alquileno (CH<2>)r, siendo r 4, 5, 6 o 7, formando así un carbociclo saturado de 5 a 8 miembros, en el que 1 o 2 átomos de hidrógeno en este grupo pueden ser reemplazados por un grupo alquilo de C<1>-C<4>o alcoxi de C<1>-C<4>, o dos sustituyentes unidos al mismo átomo de carbono de fluorenilo o 11 H-benzo[b]fluorenilo pueden formar juntos un grupo alquileno (CH<2>)r, siendo r 4, 5, 6 o 7, formando así un carbociclo saturado de 5 a 8 miembros, que puede estar benzoanillado con uno o dos grupos benceno, en el que el o los anillos de benceno están opcionalmente sustituidos con 1,2, 3 o 4 alquilo de C<1>-C<4>o alcoxi de C<1>-C<4>idénticos o diferentes. ;Si un resto se describe como “opcionalmente sustituido”, el resto puede estar sustituido o no sustituido. ;Si un resto se describe como “sustituido”, un radical distinto de hidrógeno está en lugar del radical de hidrógeno de cualquier átomo sustituible del resto. Si hay más de una sustitución en un resto, cada radical distinto de hidrógeno puede ser idéntico o diferente (a menos que se indique lo contrario). ;Las observaciones hechas anteriormente y a continuación con respecto a aspectos preferidos de la invención, por ejemplo a los significados preferidos de las variables X e Y y a los índices n, m, I y k de los compuestos de la fórmula (I), a los compuestos preferidos de la fórmula (I), y al uso según la invención, se aplican en cada caso por sí mismos o en particular a combinaciones de los mismos: ;Se dan preferencia a los compuestos de fórmula (I), en la que k es 1 y I es 1. ;Igualmente, se dan preferencia a los compuestos de fórmula (I), en la que k es 2 y I es 2. ;Una realización más preferida de la presente invención se refiere a compuestos de fórmula (I), en la que k es 1 y I es 1. ;Entre ellos, se da preferencia a compuestos de fórmula (I.A), en la que m, n, Y, A y Ar son como se definen anteriormente y a continuación para los compuestos de fórmula (I). ;;; ;; Entre los compuestos de fórmula (I), en la que k es 1 y I es 1, también se da preferencia a los compuestos de fórmula (I.B), en la que m, n, Y, A y Ar son como se definen anteriormente y a continuación para los compuestos de fórmula (I). ;;; ;; Entre los compuestos de fórmula (I), en la que k es 1 y I es 1, también se da preferencia al compuesto de fórmula (I.C), en la que m, n, Y, A y Ar son como se definen anteriormente y a continuación para los compuestos de fórmula (I). ;;; ;; Entre los compuestos de fórmula (I), en la que k es 1 y I es 1, también se da preferencia al compuesto de fórmula (I.D), en la que m, n, Y, A y Ar son como se definen anteriormente y a continuación para los compuestos de fórmula (I). ; ;; Otra realización más preferida de la presente invención se refiere a compuestos de fórmula (I), en la que k es 2 y I es 2. Entre ellos, se dan preferencia a los compuestos de fórmula (I.E), en la que m, n, Y, A y Ar son como se definen anteriormente y a continuación para los compuestos de fórmula (I). ;;; ;; Una persona experta comprenderá fácilmente que las preferencias dadas para X, es decir -A-NAr<2>, e Y con respecto a los compuestos de fórmula (I) también se aplican para los compuestos de fórmulas (I.A), (I.B), (I.C), (I.D) y (I.E) como se definen aquí más adelante. ;En una realización, X indica A-N(Ar)<2>, en el que el grupo A es un grupo fenileno divalente. Independientemente de su aparición, A se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en los grupos de las fórmulas (A1), (A2) y (A3), ;;; ;; en las que ;# son los sitios de enlace al anillo de benceno y al átomo de nitrógeno, respectivamente; y Ra, Rb, Rc, Rd y Re, si están presentes, se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<4>lineal y ramificado, y alcoxi de C<1>-C<4>lineal y ramificado. ;En una realización específica, cada grupo A en la fórmula (I) es un grupo fenileno divalente como se define anteriormente. En una realización más específica, cada grupo A en la fórmula (I) es un grupo fenileno divalente, y todos los grupos A tienen el mismo significado. Preferiblemente, Ra, Rb, Rc, Rd y Re, si están presentes, son cada uno hidrógeno. También preferiblemente, al menos uno de los radicales Ra, Rb, Rc, Rd y Re, si están presentes, es diferente de hidrógeno, y los radicales restantes Ra, Rb, Rc, Rd y Re, si están presentes, son cada uno hidrógeno. Más preferiblemente, uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re, si están presentes, es metoxi o metilo, y los restantes Ra, Rb, Rc, Rd y Re, si están presentes, son cada uno hidrógeno. ;En otra realización de la invención, X es NAr<2>, es decir, el grupo A es un enlace químico. Entre los compuestos de fórmula (I), sin embargo, se da más preferencia a aquellos compuestos de fórmula (I) en la que cada grupo A es un enlace sencillo. ;Así, entre los compuestos de fórmula (I), en la que cada grupo A es un enlace sencillo, se da preferencia a los compuestos de fórmula (I.A.a), ;;; ; en la que m, n, Y y Ar son como se definen anteriormente para los compuestos de fórmula (I). ;Una persona experta comprenderá fácilmente que las preferencias dadas para (Y)m, (Y)n y Ar con respecto los compuestos de fórmulas (I) y (I.A) también se aplican para la fórmula (I.A.a) como se define aquí más adelante. Entre los compuestos de fórmula (I), en la que cada grupo A es un enlace sencillo, también se da preferencia a los compuestos de fórmula (I.B.a), en la que m, n, Y y Ar son como se definen anteriormente para los compuestos de fórmula (I). ;;; ;; Una persona experta comprenderá fácilmente que las preferencias dadas para (Y)m, (Y)n y Ar con respecto a los compuestos de fórmulas (I) y (I.B) también se aplican para la fórmula (I.B.a) como se define aquí más adelante. Entre los compuestos de fórmula (I), en la que cada grupo A es un enlace sencillo, también se da preferencia a los compuestos de fórmula (I.C.a), en la que m, n, Y y Ar son como se definen anteriormente para los compuestos de fórmula (I). ;;; ;; Una persona experta comprenderá fácilmente que las preferencias dadas para (Y)m, (Y)n y Ar con respecto a los compuestos de fórmulas (I) y (I.C) también se aplican para la fórmula (I.C.a) como se define aquí más adelante. Entre los compuestos de fórmula (I), en la que cada grupo A es un enlace sencillo, también se da preferencia a los compuestos de fórmula (I.D.a), en la que m, n, Y y Ar son como se definen anteriormente para los compuestos de fórmula (I). ;;; ;; Una persona experta comprenderá fácilmente que las preferencias dadas para (Y)m, (Y)n y Ar con respecto a los compuestos de fórmulas (I) y (I.D) también se aplican para la fórmula (I.D.a) como se define aquí más adelante. Entre los compuestos de fórmula (I), en la que cada grupo A es un enlace sencillo, también se da preferencia a los compuestos de fórmula (I.E.a), en la que m, n, Y y Ar son como se definen anteriormente para los compuestos de fórmula (I). ;;; ; Una persona experta comprenderá fácilmente que las preferencias dadas para (Y)m, (Y)n y Ar con respecto a los compuestos de fórmulas (I) y (I.E) también se aplican para la fórmula (I.E.a) como se define aquí más adelante. Se da preferencia a los compuestos de las fórmulas (I), (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.A.a), (I.B.a), (I.C.a), (I.D.a) y (I.E.a) en las que el grupo Ar, independientemente de su aparición, se selecciona de fenilo no sustituido o sustituido, naftilo no sustituido o sustituido, fenantrilo no sustituido o sustituido, antracenilo no sustituido o sustituido, fluorenilo no sustituido o sustituido, carbazolilo unido mediante C no sustituido o sustituido, dibenzofuranilo no sustituido o sustituido, dibenzotiofenilo no sustituido o sustituido, o 2 grupos Ar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un carbazolilo unido mediante N no sustituido o sustituido. ;Más preferiblemente, cada Ar, independientemente de su aparición, se selecciona de: ;- fenilo, bifenililo, terfenililo, cuaterfenililo, en el que fenilo, bifenililo, terfenililo, y cuaterfenililo están no sustituidos o sustituidos con uno o más, por ejemplo 1,2, 3, 4 o más de 4, sustituyentes RAr1; ;- naftilo, antracenilo, fenantrilo, fluorenilo, espirofluorenilo, carbazolilo unido mediante C, dibenzofuranilo y dibenzotiofenilo, en el que naftilo, fenantrilo, fluorenilo, espirofluorenilo, carbazolilo unido mediante C, dibenzofuranilo y dibenzotiofenilo están no sustituidos o sustituidos con uno o más, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o más de 4, sustituyentes RAr2; o ;- 2 grupos Ar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, pueden formar un carbazolilo unido mediante N, que está no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes RAr3; ;en los que ;cada RAr1 se selecciona independientemente de ;alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, carbazol-9-ilo, en el que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y fenilo, en el que fenilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>, difenilamino, cicloalquilo de C<5>-C<8>y naftilo, en el que cada uno de los anillos cíclicos de los tres últimos grupos mencionados están no sustituidos o sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y carbazol-9-ilo, en el que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y fenilo, en el que fenilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>; cada RAr2 se selecciona independientemente de ;alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, carbazol-9-ilo, en el que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y fenilo, en el que fenilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>, difenilamino, cicloalquilo de C5-C8 y fenilo, en el que cada uno de los anillos cíclicos de los tres últimos grupos mencionados están no sustituidos o sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y carbazol-9-ilo, en el que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y fenilo, en el que fenilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>, y ;además, en el caso del fluorenilo, dos radicales germinales RAr2 pueden formar un grupo alquileno (CH<2>)r, siendo r 4, 5, 6 o 7, en el que 1 o 2 átomos de hidrógeno en este grupo pueden estar reemplazados por un grupo metilo o un grupo metoxi; y cada RAr3 se selecciona independientemente de ;alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, difenilamino y fenilo, en el que cada uno de los anillos cíclicos de los dos últimos grupos mencionados están no sustituidos o sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>. ;Ejemplos particulares del grupo Ar incluyen los siguientes radicales de las fórmulas (AR-I) a AR-XLIV) ;;; ; 5 ; ; (AR-XXVI) (AR-XXVII) (AR-XXVIII); ;;; en las que ;;# en cada caso denota el sitio de enlace al átomo de nitrógeno; ;;en las fórmulas AR-I, AR-II, AR-III, AR-IV, AR-V, AR-VI, AR-VII, AR-VIII, AR-IX, AR-X, AR-XI, AR-XII, AR-XIII, AR-XIV, AR-XV, AR-XVI, AR-XVII, AR-XVIII, AR-XIX, AR-XX, AR-XXI, AR-XXII y AR-XXIII: ;;R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 y R19, si están presentes, independientemente entre sí, se seleccionan de hidrógeno, alquilo de C1-C4 de cadena lineal o ramificada, alcoxi de C<1>-C<4>de cadena lineal o ramificada y carbazol-9-ilo, en los que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1,2, ;3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y anisilo; ;;en las fórmulas AR-XXIV, AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-XXVIII, AR-XXIX, AR-XXX, AR-XXXI, AR-XXXII, AR-XXXIII, AR-XXXIV, AR-XXXV, AR-XXXVI, AR-XXXVII, AR-XXXVIII, AR-XXXIX, AR-XL, AR-XLI, AR-XLII, AR-XLIII y AR-XLIV: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16, si están presentes, independientemente entre sí, se seleccionan de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<4>de cadena lineal o ramificada, alcoxi de C<1>-C<4>de cadena lineal o ramificada, carbazol-9-ilo y fenilo, en los que carbazol-9-ilo y fenilo están no sustituidos o sustituidos con 1 ,2 o 3 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y anisilo; y, ;;además, R9a y R9b, en las fórmulas AR-XXIV, AR-XXV y AR-XXVI, pueden formar juntos un grupo alquileno (CH<2>)r, siendo r 4, 5 o 6, en el que 1 o 2 átomos de hidrógeno en este grupo pueden estar reemplazados por un grupo metilo o metoxi. ;;En las fórmulas AR-I, AR-II, AR-III, AR-IV, AR-V, AR-VI, AR-VII, AR-VIII, AR-IX, AR-X, AR-XI, AR-XII, AR-XIII, AR-XIV, AR-XV, AR-XVI, AR-XVII, AR-XVIII, AR-XIX, AR-XX, AR-XXI, AR-XXII y AR-XXIII, cada radical R1, R2, R3, R4, R5, ;R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 y R19, si están presentes, se seleccionan preferiblemente de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<2>, alcoxi de C<1>-C<2>y carbazol-9-ilo que puede estar sustituido con 1 o 2 sustituyentes seleccionados de alquilo de C<1>-C<2>, alcoxi de C<1>-C<2>, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y anisilo. Especialmente, cada radical ;R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 y R19, si están presentes, se selecciona de hidrógeno, metilo, metoxi y carbazol-9-ilo, que está no sustituido o sustituido con 1 o 2 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados de metilo, metoxi, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y anisilo. ;;En las fórmulas AR-XXIV, AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-XXVIII, AR-XXIX, AR-XXX, AR-XXXI, AR-XXXII, AR-XXXIII, AR-XXXIV, AR-XXXV, AR-XXXVI, AR-XXXVII, AR-XXXVIII, AR-XXXIX, AR-XL, AR-XLI, AR-XLII, AR-XLIII y ;AR-XLIV, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, generalmente de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<2>, alcoxi de C<1>-C<2>y carbazol-9-ilo, que puede estar sustituido con 1 o 2 sustituyentes seleccionados de alquilo de C<1>-C<2>, alcoxi de C<1>-C<2>, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y anisilo; R9a y R9b, si están presentes, son, independientemente entre sí, generalmente hidrógeno, alquilo de C<1>-C<2>, fenilo, o forman juntos un grupo -(CH<2>V o -(CH2)5-. Especialmente, cada radical R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, y R16, si están presentes, se selecciona de hidrógeno, metilo, metoxi y carbazol-9-ilo, que puede estar sustituido con ;1 o 2 sustituyentes seleccionados de metilo, metoxi, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y anisilo. Especialmente, R9a y R9b, si están presentes, son, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, fenilo, o forman juntos un grupo -(CH2)4- o -(CH2)5-. ;;Los grupos Ar de las fórmulas (AR-I) a (AR-XLIV) mencionadas anteriormente, que están enlazados al átomo de nitrógeno, se pueden combinar entre sí según se desee. Se prefieren particularmente aquí los grupos de las fórmulas ;(AR-I), (AR-II), (AR-III), (AR-IV), (AR-V), (AR-VI), (AR-VIII), (AR-IX), (AR-X), (AR-XIV), (AR-XXIII), (AR-XXIV), (AR-XXV), (AR-XXIX), (AR-XXX), (AR-XXXI), (AR-XXXII), (AR-XXXIII), (AR-XXXIV), (AR-XXXV) y (AR-XXXVI). ;;Ejemplos particulares del grupo Ar incluyen fenilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, 2-fenilfenilo, 3-fenilfenilo, 4-fenilfenilo, 4-(o-tolil)fenilo, 4-(m-tolil)fenilo, 4-(p-tolil)fenilo, 4-(2,6-dimetilfenil)fenilo, 1 -metil-4-fenilfenilo, 2-metil-4-fenil-fenilo, 3-metil-4-fenil-fenilo, 2,6-dimetil-4-fenilfenilo, 3-metil-4-(o-tolil)fenilo, 3-metil-4-(m-tolil)fenilo, 3-metil-4-(p-tolil)-fenilo, 3-metil-4-(2,4,6-trimetilfenil)fenilo, 3-metil-4-(2,4-dimetilfenil)-fenilo, 3-metil-4-(2,6-dimetilfenil)fenilo, 4-(4-metoxifenil)fenilo, 4-metoxi-3-fenil-fenilo, 3-metoxi-4-fenil-fenilo, 2-metoxi-5-fenil-fenilo, 2-metoxi-4,5-difenil-fenilo, 3,4-difenilfenilo, 3,5-difenilfenilo, 3-(4-fenilfenil)fenilo, 4-(4-fenilfenil)fenilo, 3-(3,5-difenilfenil)fenilo, 4-difenilaminofenilo, 1 -naftilo, 2-naftilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo, 9-fenantrilo, 9,9-dimetilfluoren-2-ilo, 9-metil-9-fenil-fluoren-2-ilo, 9,9-difenilfluoren-2-ilo, 9,9-dimetilfluoren-3-ilo, 9-metil-9-fenil-fluoren-3-ilo, 9,9-difenilfluoren-3-ilo, 9,9-dimetilfluoren-4-ilo, 9-metil-9-fenil-fluoren-4-ilo, 9,9-difenilfluoren-4-ilo, dibenzofuran-2-ilo, dibenzotiofen-2-ilo, dibenzofuran-3-ilo, dibenzotiofen-3-ilo, 9-metilcarbazol-2-ilo, 9-fenilcarbazol-2-ilo, 9-metilcarbazol-3-ilo, 9-fenilcarbazol-3-ilo, 4-(1-naftil)fenilo, 4-(2-naftil)fenilo, 4-(carbazol-9-ilo)-fenilo, 4-(3,6-dimetoxicarbazol-9-ilo)fenilo, 4-(3,6-dimetilcarbazol-9-ilo)fenilo, 9,9’-espirobi(fluoren)-2-ilo ;;; ;;; en las que # denota el sitio de enlace al átomo de nitrógeno ;;Del mismo modo preferiblemente, 2 grupos Ar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un carbazolilo unido mediante N, que está no sustituido o sustituido con uno o más, por ejemplo uno, dos, tres, cuatro o ;más de cuatro, sustituyentes RAr3, en el que RAr3 es como se define anteriormente. En particular, independientemente de su aparición, RAr3 es fenilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo. Ejemplos particulares incluyen carbazol-9-ilo, 3-fenilcarbazol-9-ilo, 3-(o-tolil)carbazol-9-ilo, 3-(m-tolil)carbazol-9-ilo), 3-(p-tolil)carbazol-9-ilo, 3-(o-anisil)carbazol-9-ilo, 3-(m-anisil)carbazol-9-ilo), 3-(p-anisil)carbazol-9-ilo, 3,6-difenilcarbazol-9-ilo, 3,6-bis(o-tolil)carbazol-9-ilo, 3,6 bis(m-tolil)carbazol-9-ilo, 3,6-bis(p-tolil)carbazol-9-ilo, 3,6-bis(o-anisil)carbazol-9-ilo, 3,6-bis(m-anisil)carbazol-9-ilo, 3,6-bis(p-anisil)carbazol-9-ilo, 3,6-dimetilcarbazol-9-ilo y 3,6-dimetoxicarbazol-9-ilo. ;;En particular, el grupo NAr<2>, independientemente de su aparición, se selecciona de las fórmulas (A-1) a (A-83) listadas en la Tabla A siguiente. ;;Tabla A: ;; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ;; Especialmente, el grupo NAr<2>, independientemente de su aparición, se selecciona de los grupos de las fórmulas (1) a (38) ;; ; ;;; �� ; ;; en las que # denota el lado de enlace al resto del compuesto. ;Se da preferencia a los compuestos de las fórmulas (I), (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.A.a), (I.B.a), (I.C.a), (I.D.a) y (I.E.a), en las que todos los grupos NAr<2>tienen el mismo significado, y los dos grupos Ar unidos al mismo átomo de nitrógeno tienen diferentes significados. Se da además preferencia a los compuestos de fórmulas (I), (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.A.a), (I.B.a), (I.C.a), (I.D.a) y (I.E.a), en las que todos los grupos Ar tienen el mismo significado. ;Se da preferencia a los compuestos de las fórmulas (I), (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.A.a), (I.B.a), (I.C.a), (I.D.a) y (I.E.a), en las que Y, independientemente de su aparición, es como se define anteriormente. Entre ellos, se prefieren aquellos en los que cada (Y)m, independientemente de su aparición, se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, fenoxi, O-tolilo, O-xililo y O-mesitilo, específicamente hidrógeno, metilo, metoxi y fenilo. Especialmente, 0 o 1 de los m grupos Y es diferente de hidrógeno. Un (Y)n unido en posición orto en el anillo de fenilo con respecto al resto de fenilindano es obligatoriamente hidrógeno, y los (Y)n restantes se seleccionan, independientemente entre sí, preferiblemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, fenoxi, O-tolilo, O-xililo y O-mesitilo, específicamente hidrógeno, metilo, metoxi y fenilo. Especialmente, ambos grupos (Y)n unidos en posiciones orto en el anillo de fenilo con respecto al resto de fenilindano son hidrógeno. Especialmente, los grupos (Y)n unidos en posiciones que no están en orto en el anillo de fenilo con respecto al resto de fenilindano pueden ser diferentes de hidrógeno. Especialmente, 0 o 1 de los n grupos Y es diferente de hidrógeno. ;;Ejemplos de compuestos preferidos son los compuestos individuales de las siguientes fórmulas (I.A.a.1), (I.A.1), (I.A.2), (I.A.3), (I.A.4), (I.B.a.1), (I.B.1), (I.B.2), (I.B.3), (I.B.4), (I.C.a.1), (I.C.a.2), (I.C.a.3), (I.C.a.4), (I.C.1), (I.C.2), (I.C.3), (I.C.4), (I.D.a.1), (I.D.1), (I.D.2), (I.D.3), (I.D.4) y (I.E.a.1), dados en las Tablas 1 a 24 a continuación. ;;; ; ;; Tabla 1 ;Compuestos de la fórmula I.A.a.1 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 2 ;Compuestos de la fórmula I.A.1 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 3 ;Compuestos de la fórmula I.A.2 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 4 ;Compuestos de la fórmula I.A.3 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B ;Tabla 5 ;Compuestos de la fórmula I.A.4 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 6 ;Compuestos de la fórmula I.B.a.1 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 7 ;Compuestos de la fórmula I.B.1 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 8 ;Compuestos de la fórmula I.B.2 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 9 ;Compuestos de la fórmula I.B.3 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 10 ;Compuestos de la fórmula I.B.4 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 11 ;Compuestos de la fórmula I.C.a.1 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 12 ;Compuestos de la fórmula I.C.a.2 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 13 ;Compuestos de la fórmula I.C.a.3 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 14 ;Compuestos de la fórmula I.C.a.4 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 15 ;Compuestos de la fórmula I.C.1 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 16 ;Compuestos de la fórmula I.C.2 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 17 ;Compuestos de la fórmula I.C.3 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 18 ;Compuestos de la fórmula I.C.4 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 19 ;Compuestos de la fórmula I.D.a.1 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 20 ;Compuestos de la fórmula I.D.1 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 21 ;Compuestos de la fórmula I.D.2 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 22 ;Compuestos de la fórmula I.D.3 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 23 ;Compuestos de la fórmula I.D.4 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B. ;Tabla 24 ;Compuestos de la fórmula I.E.a.1 en la que la combinación de los grupos NAr<2>corresponde en cada caso a una fila de la Tabla B, y los dos grupos NAr<2>unidos al resto de fenilindano tienen el mismo significado, y los dos grupos NAr<2>unidos al anillo de fenilo tienen el mismo significado. ;Tabla B ;; ; ; ; Las realizaciones especialmente preferidas de la invención se refieren a los compuestos de fórmula I y a sus enantiómeros representados a continuación. ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ;; OMe significa OCH<3>. ;Igualmente, se da particular preferencia a una mezcla (composición) de compuestos de la fórmula (I), que comprende los compuestos de fórmulas (I.A.a) y (I.B.a) ;;; ;; en las que ;cada Y se define independientemente como antes; y ;cada Ar se define independientemente como antes; ;m es 3, en la que 0, 1,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y ;n es 4, en la que 0, 1, 2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno. ;En particular, el grupo NAr<2>unido al resto de fenilindano del compuesto de fórmula (I.A.a) tiene el mismo significado que el grupo NAr<2>unido al resto de fenilindano del compuesto de fórmula (I.B.a), y el grupo NAr<2>unido al anillo de fenilo en el compuesto de fórmula (I.A.a.) tiene el mismo significado que aquel en el compuesto de fórmula (I.B.a). Por lo tanto, un aspecto adicional de la presente invención se refiere a una mezcla de compuestos de la fórmula (I), que comprende los compuestos de fórmulas (I.A.a) y (I.B.a), en las que Y y Ar son como se definen aquí. En particular, cada Y y cada Ar tienen uno de los significados mencionados como preferidos. En particular, la composición comprende los compuestos de fórmulas (I.A.a.1) y (I.B.a.1). ;En la tabla 25 siguiente se recopilan ejemplos de composiciones preferidas de compuestos de fórmulas (I.A.a.1) y (I.B.a.1). ;Tabla 25 ;Mezcla de compuestos de fórmulas (I.A.a.1) y (I.B.a.1), en las que el grupo NAr<2>unido al resto fenilindano del compuesto de fórmula (I.A.a.1) tiene el mismo significado que el grupo NAr<2>unido al resto fenilindano del compuesto de fórmula (I.B.a.1), y el grupo NAr<2>unido al anillo de fenilo del compuesto de fórmula (I.A.a.1) tiene el mismo significado que el grupo NAr<2>unido al anillo del compuesto de fórmula (I.B.a.1), y los grupos NAr<2>en cada caso corresponden a una línea de la Tabla B. ;Igualmente, se da preferencia a una mezcla de compuestos de la fórmula (I), que comprende los compuestos de fórmulas (I.C.a) y (I.D.a) ; ;; en las que ;cada Y se define independientemente como antes; y ;cada Ar se define independientemente como antes; ;m es 3, en las que 0, 1,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y ;n es 4, en las que 0, 1,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno. ;En particular, el grupo NAr<2>unido al resto de fenilindano del compuesto de fórmula (I.C.a.) tiene el mismo significado que el grupo NAr<2>unido al resto de fenilindano del compuesto de fórmula (I.D.a.), y el grupo NAr<2>unido al anillo de fenilo en el compuesto de fórmula (I.C.a.) tiene el mismo significado que aquel en el compuesto de fórmula (I.D.a). Así, un aspecto adicional de la presente invención se refiere a una mezcla de compuestos de la fórmula (I), que comprende los compuestos de fórmulas (I.C.a) y (I.D.a), en la que Y y Ar son como se definen aquí. Especialmente, cada Y y cada Ar tienen el mismo significado mencionado como preferido. En particular, la mezcla comprende los compuestos de fórmulas (I.C.a.1) y (I.D.a.1). ;En la tabla 26, a continuación, se recopilan ejemplos de mezclas preferidas de compuestos de fórmulas (I.C.a.1) y (I.C.a.1). ;Tabla 26 ;Mezcla de compuestos de las fórmulas (I.C.a.1) y (I.D.a.1), en las que el grupo NAr<2>unido al resto de fenilindano del compuesto de fórmula (I.C.a.1) tiene el mismo significado que el grupo NAr<2>unido al resto de fenilindano del compuesto de fórmula (I.D.a.1), y el grupo NAr<2>unido al anillo de fenilo del compuesto de fórmula (I.C.a.1) tiene el mismo significado que el grupo NAr<2>unido al anillo del compuesto de fórmula (I.D.a.1), y los grupos NAr<2>en cada caso corresponden a una línea de la Tabla B. ;En una realización específica, los compuestos de la fórmula (I) se seleccionan de los compuestos especificados en los ejemplos, ya sea en forma del enantiómero puro o de mezclas de ambos enantiómeros. ;Los compuestos de la invención de la fórmula (I) y los materiales de partida usados para prepararlos se pueden preparar de forma análoga a procedimientos conocidos de química orgánica como se describen en trabajos estándar de química orgánica. Los compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse mediante diversas rutas. ;Los compuestos de la fórmula (I) se pueden preparar ventajosamente mediante los métodos descritos a continuación o en las descripciones de síntesis de los ejemplos de trabajo, o mediante métodos estándar de química orgánica. Los sustituyentes, variables e índices son como se definen anteriormente para la fórmula (I), si no se especifica lo contrario. Así, un aspecto adicional de la presente invención es un procedimiento para preparar un compuesto (I.A.a) ;;; ;; en el que ;cada Ar se define independientemente como antes; ;cada Y se define independientemente como antes; ;m es 3, en el que 0, 1, 2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y ;n es 4, en el que 0, 1,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno; ;en el que ;a1) se proporciona un compuesto de isopropenilbenceno de fórmula (II) ;;; ;; en la que ;X2a se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>; ;cada Y se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, cicloalquilo de C<3>-C<8>, cicloalcoxi de C<3>-C<8>, fenilo y feniloxi, en los que cada uno de los anillos cíclicos de los cuatro últimos grupos mencionados está no sustituido o sustituido con 1,2 o 3 grupos alquilo de C<1>-C<6>; y z es 3, en la que 0, 1,2 o 3 de los z grupos Y son diferentes de hidrógeno; ;b1) el compuesto de isopropenilbenceno de la fórmula (II) se somete a una dimerización en presencia de un catalizador ácido, dando como resultado el compuesto de la fórmula (III) ;;; ;; c1) el compuesto de la fórmula (III) se somete a una reacción de aminación con al menos una amina aromática de fórmula ( iV) ;Ar2NH (IV) ;en presencia de un catalizador de complejo de paladio y una base para dar el compuesto de la fórmula (I.A.a). Etapa a1) ;Los compuestos de fórmula (II) están disponibles comercialmente o pueden prepararse, por ejemplo mediante un procedimiento en un solo recipiente, haciendo reaccionar un compuesto de acetofenona correspondiente de fórmula (XIV) con un haluro de metilmagnesio de fórmula la (XV) mediante una reacción de Grignard para dar 2-fenil-propan-2-ol correspondiente de fórmula (XVI). La deshidratación con catalizador ácido del alcohol de fórmula (XVI) da el compuesto de fórmula (II) como se describe en el esquema 1. ;;; ;; En el Esquema 1, z, Y y X2a se definen como anteriormente, y Hal significa cloro o bromo. La reacción de adición de Grignard se lleva a cabo generalmente a una temperatura en el intervalo de 0° a 60°C, preferiblemente 10° a 40°C. La deshidratación se lleva a cabo generalmente a la misma temperatura que la reacción de Grignard. La cantidad de reactivo de Grignard (XV) es 1,0 a 1,4 equivalentes con respecto al compuesto de acetofenona XIV. Los ácidos adecuados para la deshidratación son ácido polifosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido trifluoracético, y ácido p-toluenosulfónico. Ventajosamente, la reacción se puede llevar a cabo como reacción en un solo recipiente. Se sabe que los Grignards de arilo sufren las mismas reacciones que los Grignards de alquilo. Por lo tanto, el compuesto de fórmula (II) también se puede preparar usando acetona y un reactivo de Grignard de arilo apropiado. ;Etapa b1) ;La dimerización se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador ácido. Catalizadores adecuados son, por ejemplo, ácido polifosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido trifluoroacético, ácido p-toluensulfónico, intercambiadores de iones ácidos y tierras ácidas que contienen montmorillonita, preferiblemente ácido trifluoroacético. El catalizador ácido se utiliza generalmente como disolvente, por lo que está presente en gran exceso. La reacción se lleva a cabo generalmente a una temperatura en el intervalo de 40 a 120°C. ;Etapa c1) ;Los compuestos de la fórmula I.A.a pueden obtenerse mediante una reacción de acoplamiento entre el compuesto III y la correspondiente diarilamina (IV) en presencia de un catalizador de paladio en términos de una reacción de Buchwald-Hartwig. Los catalizadores de paladio o precursores de catalizadores adecuados son, por ejemplo, paladio(0) bis(dibencilidenacetona) (Pd(dba)<2>), tris-(dibencilidenacetona)dipaladio(0) (Pd2(dba)3), [1,1-bis(difenilfosfino)-ferroceno]dicloropaladio(ll) (PdCl<2>(dppf)), cloruro de paladio (PdCl<2>), cloruro de bis(acetonitrilo)paladio (Pd(ACN)<2>Cl<2>), dicloruro de [1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno](3-cloropiridilo)paladio (PEPPSI-iPr), dicloro[1,3-bis(2,6-di-3-pentilfenil)imidazol-2-ilideno](3-cloropiridilo)paladio (PEPPSI-iPent), o acetato de paladio (Pd(OAc)<2>). Preferiblemente, el catalizador es acetato de paladio, Pd(dba)<2>o Pd2(dba)3. La reacción suele llevarse a cabo en presencia de un ligando. El ligando es cualquier molécula capaz de coordinarse con el precursor de paladio y facilitar la reacción de Buchwald-Hartwig, preferiblemente una dialquilbiarilfosfina o tri-terc-butilfosfina. Los ejemplos de ligandos dialquilbiarilfosfina incluyen 2-diciclohexilfosfino-2’-(N,N-dimetilamino)bifenilo (DavePhos), 2-diciclohexilfosfino-2’,4’,6’-triisopropilbifenilo (Xphos), 2-diciclohexilfosfino-2’,6’-dimetoxibifenilo (Sphos), 2-di-terc-butilfosfino-2’,4’,6’-triisopropilbifenilo (tBuXPhos), (2-bifenil)diciclohexilfosfina, 2-(diciclohexilfosfino)bifenilo (CyJohnPhos), (2-bifenil)di-terc-butilfosfina (JohnPhos), 2-diciclohexilfosfino-2’,6’-diisopropoxibifenilo (RuPhos), 2-di-terc-butilfosfino-2’-metilbifenilo (tBuMePhos), 2-di-terc-butilfosfino-3,4,5,6-tetrametil-2’,4’,6’-triisopropil-1,1 ’-bifenilo, 2-di-terc-butilfosfino-2’-metilbifenilo (tBuMePhos), 2-di-terc-butilfosfino-3,4,5,6-tetrametil-2’,4’,6’-triisopropil-1,1 ’-bifenilo (Tetrametil tBuXPhos), y 2-(diciclofexilfosfino)3,6-dimetoxi-2’,4’,6’-triisopropil-1,1 ’-bifenilo (BrettPhos). El catalizador de paladio y el ligando de fosfina se usan preferiblemente en una relación molar en el intervalo de alrededor de 0,5 a alrededor de 5 moles de ligando por mol de catalizador de paladio. Normalmente, la reacción se lleva a cabo en presencia de una base tal como un alcóxido alcalino, alcóxido alcalinotérreo, carbonato alcalino o carbonato alcalino-térreo, amidas de metales alcalinos o trialquilaminas. Preferiblemente, la base es terc-butóxido de sodio, carbonato de cesio, bis(trimetilsilil)amida de litio, bis(trimetilsilil)amida de sodio, bis(trimetilsilil)amida de potasio, diisopropilamida de litio, o diciclohexilamida de litio. Más preferiblemente, la base es terc-butóxido de sodio. ;La reacción se lleva a cabo generalmente en un disolvente. Disolventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, ciclohexano y éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, o-, m- y p-xileno, éteres, tales como éter diisopropílico,terc-butilmetil éter, dioxano, anisol y tetrahidrofurano y dimetoxietano, amida tal como dimetilformamida o N-metilpirrolidona. La temperatura de reacción generalmente oscila entre 50° y 130°C. Las reacciones generalmente se llevan a cabo bajo una atmósfera inerte (por ejemplo, bajo nitrógeno seco o argón). ;El compuesto de fórmula (I.A.a.) también se puede preparar mediante un procedimiento en el que ;a2) se proporciona un compuesto de isopropenilbenceno (II) ;;; ;; en el que ;X2a se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>; ;cada Y se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, cicloalquilo de C<3>-C<8>, cicloalcoxi de C<3>-C<8>, fenilo y feniloxi, en los que cada uno de los anillos cíclicos de los cuatro últimos grupos mencionados está no sustituido o sustituido con 1 ,2 o 3 grupos alquilo de C<1>-C<6>; y z es 3, en el que 0, 1,2 o 3 de los z grupos Y son diferentes de hidrógeno; ;b2) el compuesto de isopropenilbenceno de la fórmula (II) se somete a una dimerización en presencia de un catalizador ácido, dando como resultado el compuesto de la fórmula (III) ; ;;; c2) el compuesto de fórmula (III) se somete a una reacción de aminación con una bis(trialquilsilil)amida de metal alcalino en presencia de un catalizador de complejo de paladio, seguido de la eliminación del grupo protector de trialquilsililo, para dar un compuesto de la fórmula (V) ;;; ;;; d2) el compuesto de la fórmula (V) se somete a una reacción de arilación con al menos un compuesto aromático de fórmula (VI) ;;Ar-X2b (VI) ;;en la que X2b se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>, ;;en presencia de un catalizador de complejo de paladio y una base para dar el compuesto de la fórmula (I.A.a). ;Etapa a2) y etapa b2) ;;Las condiciones de reacción adecuadas se describen anteriormente en la etapa a1) y etapa b1). ;;Etapa c2) ;;El compuesto diamino de la fórmula (V) se puede preparar a partir del correspondiente compuesto de fenilindano de fórmula (III) que tiene grupos salientes lábiles X2a haciendo reaccionar el compuesto de fórmula (III) con una sal de metal alcalino de una hexaalquildisilazida de la fórmula M -N (S i(R »<2>, en la que M es un metal alcalino, y R’ puede ser el mismo o diferente alquilo de C<1>-C<8>, especialmente bis(trimetilsilil)amida de litio, en presencia de un catalizador de paladio, y posterior hidrólisis. Un ejemplo de catalizador de paladio adecuado es tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) o PdCl<2>(dppf), opcionalmente en presencia de una fosfina tri(sustituida), por ejemplo una triarilfosfina tal como trifenilfosfina o tritolilfosfina, tri(ciclo)alquilfosfina tal como tris-n-butilfosfina, tris(terc-butil)fosfina, tris(ciclohexilfosfina) o 2-(diciclohexilfosfino)bifenilo. La reacción del compuesto (III) con la hexaalquildisilazida de metal alcalino se puede llevar a cabo de forma análoga a un acoplamiento de Buchwald-Hartig. La hexaalquildisilazida de metal alcalino está disponible comercialmente o puede generarsein situa partir de la amina correspondiente mediante una base fuerte tal como un alcóxido de metal alcalino, por ejemplo terc-butilato de potasio, o un hidruro de metal alcalino tal como hidruro de litio, hidruro de sodio, y similares. La eliminación del grupo trialquilsililo se consigue simplemente mediante tratamiento acuoso, preferiblemente en condiciones ácidas, tales como ácido clorhídrico acuoso, ácido sulfúrico, etc., o usando fuentes de fluoruro tales como HF, KF, fluoruro de amonio o HF-piridina. ;;Etapa d2) ;;Las condiciones de reacción adecuadas se describen anteriormente en la etapa c1). En algunas realizaciones de la reacción de aminación en la etapa d2), la reacción incluye un primer compuesto aromático de la fórmula (VI) y un segundo compuesto aromático de la fórmula (VI), en la que el primer compuesto aromático de fórmula (VI) es diferente del segundo compuesto aromático de fórmula (VI). En una realización específica, sólo se usa un compuesto aromático de la fórmula (VI) en la etapa d2) para dar un compuesto de la fórmula (I.A.a), en la que todos los grupos Ar tienen el mismo significado. ;;Los compuestos de fórmula (V) son compuestos intermedios especialmente útiles, por ejemplo para preparar compuestos de fórmula (I) según la invención, o para preparar compuestos de triarilamina diferentes de los de la presente invención. ;;El documento US 3.856.752 describe un procedimiento para preparar una mezcla de 6-amino-1 -(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano de fórmula (B) y 5-amino-1 -(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano de fórmula (C) ; ;; con un rendimiento de 71%. El producto de diamina obtenido era una mezcla de 62% de 6-amino- y 38% de 5-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano (como se indica mediante análisis de RMN). Los presentes inventores encontraron que la mezcla de reacción también puede comprender pequeñas cantidades de impurezas regioisoméricas, concretamente 4-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano y/o 7-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano. Sin embargo, los regioisómeros diferentes de los compuestos de fórmulas (B) y (C) tienen diferentes propiedades de reacción que pueden ser no deseadas para ciertos usos. En particular, existe la necesidad de un procedimiento para preparar el compuesto intermedio 6-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano de fórmula B que elimine o reduzca la formación de los regioisómeros 5-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano, 4-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano y/o 7-amino-1 -(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano. ;Por lo tanto, un aspecto adicional de la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un compuesto intermedio de fórmula (V). En una realización de este aspecto, el procedimiento comprende las etapas a2), b2) y c2) como se describe anteriormente. En particular, el procedimiento que comprende las etapas a2), b2) y c2) descritas anteriormente se usa para preparar el compuesto intermedio de fórmula (V), en la que ninguno de los m grupos Y es diferente de hidrógeno, y ninguno de los n grupos Y son diferentes del hidrógeno. ;En otra realización de este aspecto, la invención proporciona un procedimiento para preparar compuestos intermedios de fórmula (V) que comprende las etapas: ;a7) se proporciona un compuesto de 1,3,3-trimetilindano halogenado de la fórmula XXI ;;; ;; en la que ;Hal es cloro, bromo o yodo; ;b7) el compuesto de fórmula (XXI) se somete a una amidación promovida por cobre con una amida de la fórmula (XXII) ;;; ;; en la que ;R20 *25 es hidrógeno, alquilo de C<1>-C<10>, cicloalquilo de C<3>-C<8>o CH<2>-(arilo de C<6>-C<10>);
para dar una diamida de la fórmula (XXXIII)
c7) la diamida de la fórmula (XXIII) se somete a una hidrólisis para dar el compuesto de fórmula (V).
Etapa a7)
Los compuestos de fórmula (XXI) se pueden preparar como se describe en la etapa b2) anterior.
Etapa b7)
En la fórmula XXII, R20 es preferiblemente alquilo de C<1>-C<10>lineal o alquilo de C<3>-C<10>ramificado. En una realización preferida, la amida de fórmula XXII es pivalamida. El procedimiento de aminación se puede llevar a cabo en el sentido de una reacción de tipo Goldberg usando un catalizador de cobre, tal como por ejemplo un compuesto de cobre (I). Los compuestos de cobre(I) adecuados son óxido de cobre(I), bromuro de cobre(I) o yoduro de cobre(I), en particular yoduro de cobre(I). La cantidad de compuesto de cobre(I) está típicamente en el intervalo de 5 a 20% en moles, basado en la cantidad de compuesto de fórmula (XXI). La reacción se lleva a cabo habitualmente en presencia de un ligando, tal como dimetiletilendiamina (dmeda) o 1,2-ciclohexanodiamina. El ligando está presente típicamente en el intervalo de 0,01 a 300% en moles, basada en la cantidad de catalizador. En general, la reacción se lleva a cabo en un disolvente aprótico inerte, tal como un éter, por ejemplo dimetoxietano o dioxano, o una amida, por ejemplo dimetilformamida o N-metilpirrolidona, o un disolvente aromático, por ejemplo tolueno. En general, la reacción se lleva a cabo en presencia de una base. Las bases adecuadas son carbonatos de metales alcalinos, en particular carbonato de potasio, o fosfatos de metales alcalinos, tal como carbonato de potasio. Típicamente, la reacción se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte en el intervalo de temperatura de 60-180°C.
Etapa c7)
La amida se puede hidrolizar en condiciones básicas o ácidas. Las condiciones básicas adecuadas son, por ejemplo, un tratamiento de la amida (XXIII) con un hidróxido de metal alcalino tal como KOH o NaOH en un alcohol, seguido de la adición de agua. Los alcoholes adecuados son, por ejemplo, alcanoles de C<1>-C<4>tal como n-butanol. Las condiciones ácidas adecuadas son, por ejemplo, un tratamiento de la amida (XXIII) con un ácido acuoso tal como un ácido mineral, por ejemplo ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, o ácido fosfórico, o con ácido bromhídrico o ácido yodhídrico.
En particular, el procedimiento descrito anteriormente que comprende las etapas a7), b7) y c7) se usa para preparar el compuesto intermedio de fórmula (V), en la que ninguno de los m grupos Y es diferente de hidrógeno y ninguno de los n grupos Y es diferente de hidrógeno.
El compuesto intermedio 6-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano, que también se denomina como 3-(4-aminofenil)-1,1,3-trimetil-indan-5-amina,
se puede obtener mediante un procedimiento, en el que
a2.1) se proporciona un compuesto de isopropenilbenceno (11.1)
en el que
X2a se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>;
b2.1) el compuesto de isopropenilbenceno de la fórmula (II.1) se somete a una dimerización en presencia de un catalizador ácido, dando como resultado el compuesto de fórmula (111.1)
c2.1) el compuesto de fórmula (111.1) se somete a una reacción de aminación con una bis(trialquilsilil)amida de metal alcalino en presencia de un catalizador de complejo de paladio, seguido de la eliminación del grupo protector de trialquilmetilsililo, para dar 6-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano;
o
a7.1) se proporciona un compuesto de 1,3,3-trimetilindano halogenado de la fórmula XXI.1
en la que
Hal es cloro, bromo o yodo;
b7.1) el compuesto de fórmula (XXI.1) se somete a una amidación promovida por cobre con una amida de fórmula XXII
en la que
R20 es hidrógeno, alquilo de C<1>-C<10>, cicloalquilo de C<3>-C<8>o CH<2>-(arilo de C<6>-C<10>);
para dar una diamida de la fórmula (XXIII.1)
c7.1) la diamida de la fórmula (XXIII.1) se somete a una hidrólisis para dar el compuesto 6-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano.
Etapas a2.1), b2.1), c2.1), a7.1), b7.1) y c7.1)
Las condiciones de reacción adecuadas se describen anteriormente en las etapas a2), b2), c2), a7), b7) y c7), respectivamente.
En un aspecto, el compuesto 6-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano contiene menos de 1% en peso de impurezas regiosioméricas seleccionadas de 5-amino-1 -(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano, 4-amino-1 -(4’-aminofenil)-1.3.3- trimetilindano o 7-amino-1-4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano. Preferiblemente, el 6-amino-1-(4’-aminofenil)-1.3.3- trimetilindano tiene una pureza mediante LC (cromatografía de líquidos) igual a o mayor que 99,0%.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una mezcla de los compuestos (I.A.a.1) y (I.B.a.1).
en los que
cada Ar se define independientemente como en una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 4 a 8;
en el que
a3) se proporciona una mezcla de compuestos de 5(6)-amino-1 -(4’-amifenil)-1,3,3-trimetilindano de fórmulas (VI la) y (Vllb)
b3) la mezcla de compuestos de fórmulas (VIla) y (Vllb) se somete a una reacción de arilación con al menos un compuesto aromático de fórmula (VI)
Ar-X2b (VI)
en la que X2b se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>;
en presencia de un catalizador de complejo de paladio y una base para dar una mezcla de los compuestos de las fórmulas (I.A.a1) y (I.B.a1).
Etapa a3)
Los compuestos de fórmulas (VIIa) y (Vllb) se pueden preparar, por ejemplo, como se describe en los documentos US 3.856.752. US 3.983.092 o US 4.026.876.
Etapa b3)
Las condiciones de reacción adecuadas se describen anteriormente en la etapa c1). En algunas realizaciones de la reacción de aminación en la etapa b3), la reacción incluye un primer compuesto aromático de la fórmula (VI) y un segundo compuesto aromático de la fórmula (VI), en la que el primer compuesto aromático de fórmula (VI) es diferente del segundo compuesto aromático de fórmula (VI). En una realización específica, sólo se usa un compuesto aromático de fórmula (VI) en la etapa b3) para dar una mezcla de compuestos de la fórmula (I.A.a.1) y (I.B.a.1), en las que todos los grupos Ar tienen el mismo significado.
Opcionalmente, la mezcla obtenida de compuestos de las fórmulas (I.A.a.1) y (I.B.a.1) se somete opcionalmente a al menos una etapa de separación y/o purificación. La etapa de separación y/o purificación se puede efectuar mediante procedimientos habituales conocidos por los expertos en la técnica, tal como recristalización o separación en fases estacionarias adecuadas, y una combinación de estas medidas.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una mezcla de los compuestos de las fórmulas (I.C.a) y (I.D.a).
en las que
cada Ar se define independientemente como antes;
cada Y se define independientemente como antes;
m es 3, en las que 0, 1,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y
n es 4, en las que 0, 1, 2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno;
en el que
a4) se proporciona un compuesto isopropenilbencenio de fórmula (IX)
en la que
X2c se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>;
cada Y se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, cicloalquilo de C<3>-C<8>, cicloalcoxi de C<3>-C<8>, fenilo y feniloxi, en los que cada uno de los anillos cíclicos de los cuatro últimos grupos mencionados está no sustituido o sustituido con 1,2 o 3 grupos alquilo de C<1>-C<6>, y en la que uno de los z grupos Y en una de las posiciones orto en el anillo de fenilo con respecto al grupo isopropenilo es hidrógeno; y
z es 4, en la que 0, 1,2 o 3 de los z grupos Y son diferentes de hidrógeno;
b4) el compuesto de isopropenilbenceno de fórmula (IX) se somete a una dimerización en presencia de un catalizador ácido, dando como resultado el compuesto de las fórmulas (Xa) y (Xb)
c4) la mezcla de compuestos de fórmulas (Xa) y (Xb) se somete a una reacción de aminación con al menos una amina aromática de fórmula (IV)
Ar2NH (IV)
en presencia de un catalizador de complejo de paladio y una base para dar una mezcla de compuestos de las fórmulas (I.C.a) y (I.D.a).
Etapa a4)
Los compuestos de fórmula (IX) están disponibles comercialmente, o se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga al procedimiento descrito en la etapa a1).
Etapas b4) y c4)
Las condiciones de reacción adecuadas se describen anteriormente en las etapas b1) y c1), respectivamente.
Opcionalmente, la mezcla obtenida de compuestos de las fórmulas (I.C.a) y (I.D.a) se somete opcionalmente a al menos una etapa de separación y/o purificación. La etapa de separación y/o purificación se puede efectuar mediante procedimientos habituales conocidos por los expertos en la técnica, tal como recristalización o separación en fases estacionarias adecuadas, y una combinación de estas medidas.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I.E.a)
en la que
cada Ar se define independientemente como en una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 4 a 8;
cada Y se define independientemente como en la reivindicación 1;
m es 2, en la que 0, 1 o 2 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y
n es 3, en la que 0, 1 o 2 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno;
en la que
a5) se proporciona un compuesto de isopropenilbenceno de fórmula (XI)
en la que
cada X2d se selecciona independientemente de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>;
cada Y se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, cicloalquilo de C<3>-C<8>, cicloalcoxi de C<3>-C<8>, fenilo y feniloxi, en la que cada uno de los anillos cíclicos de los cuatro últimos grupos mencionados está no sustituido o sustituido con 1,2 o 3 grupos alquilo de C<1>-C<6>; y z es 2, en la que 0, 1 o 2 de los z grupos Y son diferentes de hidrógeno;
b5) el compuesto de isopropenilbenceno de fórmula (XI) se somete a una dimerización en presencia de un catalizador ácido, dando como resultado el compuesto de las fórmulas (XII)
c5) el compuesto (XII) se somete a una reacción de aminación con una bis(trialquilsilil)amida de metal alcalino en presencia de un catalizador de complejo de paladio, seguido de la eliminación del grupo protector trialquilsililo, para dar un compuesto de la fórmula (XIII)
d5) el compuesto (XIII) se somete a una reacción de arilación con al menos un compuesto aromático de fórmula VI
Ar-X2b (VI)
en la que X2b se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>;
en presencia de un catalizador de complejo de paladio y una base para dar el compuesto de fórmula (I.E.a). Etapa a5)
Los compuestos de fórmula (IX) están disponibles comercialmente o se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga al procedimiento descrito en la etapa a1).
Etapas b5), c5) y d5)
Las condiciones de reacción adecuadas se describen anteriormente en las etapas b2), c2) y d2), respectivamente. Un aspecto adicional de la presente invención es un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I.E.a)
en la que
cada Ar se define independientemente como antes;
cada Y se define independientemente como antes;
en el que
a6) se proporciona un compuesto de 1,1,3-trimetil-3-fenilindano de fórmula (XII)
en la que
X2d se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>;
b6) el compuesto (XII) se somete a una reacción de aminación con al menos una amina aromática de fórmula (IV)
Ar<2>NH (IV)
en presencia de un catalizador de complejo de paladio y una base para dar el compuesto de fórmula (I.E.a). Etapa a6)
Los compuestos de fórmula (IX) están disponibles comercialmente o se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga al procedimiento descrito en la etapa a1).
Etapa b6) y c6)
Las condiciones de reacción adecuadas se describen anteriormente en las etapas b1) y c1), respectivamente.
Los compuestos de la fórmula (I), en la que X es fenilen-NAr<2>, se pueden preparar, por ejemplo, mediante diversas reacciones de acoplamiento C-C del derivado de A-NAr<2>adecuado y el derivado 1,1,3-trimetil-3-fenil-indano. Las reacciones de acoplamiento adecuadas son, por ejemplo, la reacción de Suzuki y la reacción de Stille. Por ejemplo, el compuesto de fórmula XVII
en la que
cada X2e es un radical B(ORB1)(ORB2) o un radical Sn(RSn)3, en el que RB1 y RB2 son, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo de C<1>-C<4>, o RB1 y RB2 forman juntos un restp alcanodiilo de C<2>-C<6>, por ejemplo etano-1,2-diilo, propano-1,3-diilo o 1,1,2,2-tetrametiletano-1,2-diilo, y en el que RSn es alquilo de C<1>-C<6>, cicloalquilo de C<3>-C<6>o fenilo,
Y es como se define anteriormente;
k es 1 o 2;
I es 1 o 2;
m es 2 o 3, en la que 0, 1 ,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno;
n es 3 o 4, en la que 0, 1 ,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno;
la suma de k y m es 4, y la suma de l y n es 5
se puede hacer reaccionar con un compuesto adecuado de fórmula (XVIII),
Hal-A-NAr<2>(XVIII)
en la que
A es como se define aquí,
Ar es como se define aquí
Hal es bromo o cloro.
La reacción del compuesto de fórmula (XVII) con el compuesto (XVIII) se puede llevar a cabo por analogía con reacciones de acoplamiento conocidas en presencia de catalizadores de metales de transición adecuados, en particular catalizadores de paladio. Las condiciones de reacción típicas son aquellas del acoplamiento de Stille (véase, por ejemplo, Stille et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25,508; J. Eluguero et al.; Synthesis 1997, 5, 563-566) o acoplamiento de Suzuki (véase, por ejemplo, A. Suzuki et al, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483, N. Zhe et al.; J. Med. Chem. 2005, 48 (5), 1569-1609; Young et al.; J. Med. Chem. 2004, 47 (6), 1547-1552; C. Slee et al.; Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001,9, 3243-3253). El compuesto borilado (XVII) se puede preparar mediante una reacción de borilación de Miyaura, por ejemplo tratando el compuesto de fórmula (XIX)
en la que cada LG1 se selecciona de bromo, cloro, o triflato, Y es como se define anteriormente, y k, l, m y n son como se definen anteriormente,
con ácido bisborónico o un éster bórico.
Los compuestos de la fórmula (I), siendo X fenilen-NAr<2>, también se pueden preparar bajo las condiciones de reacción de un acoplamiento de Suzuki como se representa en el esquema 2 a continuación.
En el esquema 2, m, n, k, I, LG1, RB1, RB2, Y, A y Ar son como se definen anteriormente. El compuesto borilado (XX) se puede preparar de forma análoga al procedimiento descrito para el compuesto (XVII).
Los compuestos según la invención son en particular adecuados para uso en un dispositivo electrónico. Un dispositivo electrónico aquí quiere decir un dispositivo que comprende al menos una capa que comprende al menos un compuesto orgánico. Sin embargo, el componente aquí también puede comprender materiales inorgánicos, o también capas compuestas íntegramente de materiales inorgánicos.
Por lo tanto, la presente invención se refiere además al uso de los compuestos de la fórmula (I), (I.A.a.1), (I.A.1), (I.A.2), (I.A.3), (I.A.4), (I.B.a.1), (I.B.1), (I.B.2), (I.B.3), (I.B.4), (I.C.a.1), (I.C.a.2), (I.C.a.3), (I.C.a.4), (I.C.1), (I.C.2), (I.C.3), (I.C.4), (I.D.a.1), (I.D.1), (I.D.2), (I.D.3), (I.D.4) y (I.E.a.1), respectivamente, o una mezcla de compuestos de fórmulas (I.A.a) y (I.B.a) o una mezcla de compuestos de fórmulas (I.C.a) y (I.D.a), o una mezcla de al menos diferentes compuestos de fórmula general la I
- como un material de transporte de huecos (HTM) en electrónica orgánica,
- como un material de bloqueo de electrones (EBM) en electrónica orgánica,
- como material semiconductor en transistores orgánicos de efecto de campo (OFET), en particular en transistores de película delgada (TFT),
- en celdas solares orgánicas (OSC), celdas solares de estado sólido sensibilizadas por colorantes (DSSC) o celdas solares de perovskita, en particular como material de transporte de huecos en celdas solares orgánicas, como sustituto del electrolito líquido en celdas solares sensibilizadas por colorantes, como un material de transporte de huecos en celdas solares de perovskita,
- en diodos emisores de luz orgánicos (OLED), en particular para pantallas de dispositivos electrónicos y de iluminación,
- para electrofotografía, en particular como material fotoconductor en un fotoconductor orgánico (OPC),
- para detectores ópticos orgánicos, fotorreceptores orgánicos, dispositivos de extinción de campo orgánicos (O-FQD), celdas electroquímicas emisoras de luz (LEC), y diodos láser orgánicos.
Los compuestos según la invención son especialmente adecuados como un material de transporte de huecos (HTM) en electrónica orgánica. Los HTM se emplean en una amplia gama de dispositivos y aplicaciones electrónicos, tales como en dispositivos electroluminiscentes (EL) orgánicos y en celdas solares.
Los compuestos según la invención se pueden emplear como el único HTM o en combinación con al menos algún otro HTM. Otros materiales adecuados para el transporte de orificios son bien conocidos en la técnica. Los materiales de transporte de huecos preferidos para la combinación son espiro-OMeTAD, 2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N’-di-4-metoxi-3,5-dimetilfenilamina)-9,9’-espirofluoreno, tris(p-anisil)amina, N,N,N’,N’-tetrakis(4-metoxifenil)-1,1 ’-bifenil-4,4’-diamina, 2,7-bis[N,N-bis(4-metoxi-fenil)amino]-9,9-espirobifluoreno, poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), poli(3,4-etilendioxitiofen)-poli(estirensulfonato) (PEDo T:PSS), poli[bis(4-fenil)(2,4,6-trimetilfenil)amina] (PTAA), NiO y V<2>O<5>.
Además, los compuestos según la invención usados como HTM se pueden combinar con al menos algún otro aditivo. Los aditivos adecuados son compuestos de piridina tal como terc-butilpiridina, imidazoles como se describe en WO2013/026563, reivindicaciones 1 a 15, y descritos en las páginas 15 a 17, o aditivos poliméricos tales como poli(4vinilpiridina) o su copolímero con, por ejemplo, vinilestireno o metacrilato de alquilo. Un compuesto de piridina preferido es terc-butilpiridina.
Los compuestos según la invención utilizados como HTM se pueden combinar con sales de litio como se describe en Phys. Chem., Chem. Phys, 2013, 15, 1572-2579.
La utilidad de un compuesto de piridina se describe en Sol. Energy Mater. & Solar Cells, 2007, 91,424-426.
Además, los compuestos según la invención usados como HTM se pueden combinar con un dopante p tal como N(C6H5Br)3, SbCl6, V<2>O<5>, MoO3, WO<3>, RuO4, Re2O3, F<4>-TCNQ (tetrafluoro-tetracianoquinodimetano), HAT-CN (1,4,5,8,9,11 -hexaazatrifenilen-hexacarbonitrilo), F6-TCNNQ (1,3,4,5,7,8-hexafluorotetracianonaftoquinodimetano, obtenible de Novaled), NDP-9 (un dopante p obtenible de Novaled) o sales de complejos de Co. Los dopantes adecuados se describen en Chem. Mater., 2013, 25, 2986-2990 o J.Am. Chem. Soc, 2011, 133, 18042. También se pueden aplicar [3]-radialenos adecuados como se describe en el documento EP 2180029 A1.
La invención se refiere además a un montaje electroluminiscente que comprende un electrodo superior, un electrodo inferior, en el que al menos uno de dichos electrodos es transparente, una capa electroluminiscente, y opcionalmente una capa auxiliar, en el que el montaje electroluminiscente comprende al menos un compuesto de la fórmula (I). Las preferencias señaladas anteriormente se aplican del mismo modo al sustrato. Especialmente, el al menos un compuesto de fórmula I), (I.A.a.1), (I.A.1), (I.A.2), (I.A.3), (I.A.4), (I.B.a.1), (I.B.1), (I.B.2), (I.B.3), (I.B.4), (I.C.a.1), (I.C.a.2), (I.C.a.3), (I.C.a.4), (I.C.1), (I.C.2), (I.C.3), (I.C.4), (I.D.a.1), (I.D.1), (I.D.2), (I.D.3), (I.D.4) y (I.E.a.1), respectivamente, se emplea como una capa de transporte de huecos o una capa de bloqueo de electrones.
La invención se refiere además a un montaje electroluminiscente en forma de un diodo emisor de luz orgánico (OLED). En un dispositivo emisor de luz orgánico, una capa de bloqueo de electrones se coloca adyacente a una capa emisora. Las capas de bloqueo se pueden usar para reducir el número de portadores de cargas (electrones o huecos) y/o excitones que abandonan la capa emisora. Se puede colocar una capa de bloqueo de electrones entre la capa emisora y una capa de transporte de huecos, para bloquear electrones que abandonan la capa emisora en la dirección de la capa de transporte de huecos. De manera similar, se puede colocar una capa de bloqueo de huecos entre la capa emisora y la capa de transporte de electrones, para bloquear huecos que abandonan la capa emisora en la dirección de la capa de transporte de electrones.
Los OLED se pueden emplear para diversas aplicaciones, por ejemplo pantallas monocromáticas o policromáticas, para aplicaciones de iluminación, o para aplicaciones médicas y/o cosméticas, por ejemplo en fototerapia.
El dispositivo electroluminiscente orgánico, en particular en forma de OLED, comprende un cátodo, un ánodo, y al menos una capa emisora. Además de estas capas, también puede contener otras capas, por ejemplo en cada caso una o más capas de inyección de huecos, capas de transporte de huecos, capas de bloqueo de huecos, capas de transporte de electrones, capas de inyección de electrones, capas de bloqueo de excitones, capas de bloqueo de electrones, y/o capas de generación de cargas. Igualmente se pueden introducir capas intermedias, que tienen, por ejemplo, una función de bloqueo de excitones, entre dos capas emisoras. Sin embargo, cabe señalar que no necesariamente tiene que estar presente cada una de estas capas.
El dispositivo electroluminiscente orgánico puede comprender aquí una capa emisora o varias capas emisoras. Si están presentes varias capas emisoras, éstas presentan en total preferiblemente varios máximos de emisión entre 380 nm y 750 nm, con lo que en conjunto se produce una emisión blanca, es decir, en las capas emisoras se utilizan diferentes compuestos emisores que pueden fluorescer o fosforescer. Se da especial preferencia a sistemas con tres capas emisoras, en los que las tres capas presentan una emisión azul, verde y naranja o roja (para la estructura básica, véase, por ejemplo, el documento WO 2005/011013). Es posible aquí que todas las capas emisoras sean fluorescentes o que todas las capas emisoras sean fosforescentes, o que una o varias capas emisoras sean fluorescentes y una o varias otras capas sean fosforescentes.
El compuesto según la invención según las realizaciones indicadas anteriormente se puede emplear en este caso en diferentes capas, dependiendo de la estructura concreta. Se prefiere un dispositivo electroluminiscente orgánico que comprende un compuesto de la fórmula (I), o las realizaciones preferidas como material de transporte de huecos en una capa de transporte de huecos o de inyección de huecos o de bloqueo de electrones, o como material de matriz para emisores fluorescentes o fosforescentes, en particular para emisores fosforescentes. Las realizaciones preferidas indicadas anteriormente también se aplican al uso de los materiales en dispositivos electrónicos orgánicos.
En una realización preferida de la invención, el compuesto de la fórmula (I) o las realizaciones preferidas se emplean como material de transporte o inyección de huecos en una capa de transporte o inyección de huecos. La capa emisora puede ser aquí fluorescente o fosforescente.
Una capa de inyección de huecos es generalmente una capa que facilita la inyección de electrones desde el ánodo a la capa orgánica. La capa de inyección de huecos puede estar situada directamente adyacente al ánodo.
Una capa de transporte de huecos transporta los huecos desde el ánodo a la capa emisora, y está situada entre una capa de inyección de huecos y una capa emisora.
Para mejorar las características de transporte de huecos, se pueden emplear capas de transporte de huecos dopadas. La arquitectura de los OLED actuales a menudo mejora la eficiencia cuántica mediante el uso de una heterounión graduada. En la arquitectura de heterounión graduada, la composición de los materiales de transporte de electrones y huecos varía continuamente dentro de la capa emisora con un emisor dopante. La arquitectura de heterounión graduada combina los beneficios de ambas arquitecturas convencionales al mejorar la inyección de cargas y al mismo tiempo equilibrar el transporte de cargas dentro de la región emisora.
En aún una realización preferida adicional de la invención, los compuestos de la fórmula (I) o las realizaciones preferidas de los mismos se emplean en una capa de bloqueo de electrones. Una capa de bloqueo de electrones se puede usar para reducir la cantidad de portadores de cargas (electrones) que abandonan la capa emisora. Una capa de bloqueo de electrones suele ser una capa que está directamente adyacente a una capa emisora en el lado del ánodo. Se puede colocar una capa de bloqueo de electrones entre la capa emisora y la capa de transporte de huecos para bloquear que los electrones abandonen la capa emisora en la dirección de la capa de transporte de huecos.
El compuesto de la fórmula (I) o sus realizaciones preferidas se emplean de manera particularmente preferible en una capa de transporte de huecos o una capa de bloqueo de electrones.
En una realización preferida adicional de la invención, el compuesto de la fórmula (I) o sus formas de realización preferidas se emplea como material de matriz para un compuesto fluorescente o fosforescente, en particular para un compuesto fosforescente, en una capa emisora. El dispositivo electroluminiscente orgánico puede comprender aquí una capa emisora o varias capas emisoras, en el que al menos una capa emisora comprende al menos un compuesto según la invención como material de matriz.
Si el compuesto de la fórmula (I) o sus realizaciones preferidas se emplean como material de matriz para un compuesto emisor en una capa emisora, se emplea preferiblemente en combinación con uno o más materiales fosforescentes (emisores triplete). Por fosforescencia en el sentido de esta invención se entiende la luminiscencia de un estado excitado con una multiplicidad de spín > 1, en particular de un estado triplete excitado. En el sentido de esta solicitud, se consideran compuestos fosforescentes todos los complejos luminiscentes que contienen metales de transición o lantanoides, en particular todos los complejos luminiscentes de iridio, platino, y cobre.
La mezcla que comprende el compuesto de la fórmula (I) o las realizaciones preferidas y el compuesto emisor comprende entre 99,9 y 1% en peso, preferiblemente entre 99 y 10% en peso, de manera particularmente preferible entre 97 y 60% en peso, en particular entre 95 y 80% en peso, del compuesto de la fórmula (1) o las realizaciones preferidas, basado en la mezcla completa que comprende emisor y material de matriz. Correspondientemente, la mezcla comprende entre 0,1 y 99% en peso, preferiblemente entre 1 y 90% en peso, de manera particularmente preferible entre 3 y 40% en peso, en particular entre 5 y 20% en peso, del emisor, en base a la totalidad de la mezcla que comprende emisor y material de matriz. Los límites indicados anteriormente se aplican, en particular, si la capa se aplica a partir de una disolución. Si la capa se aplica mediante evaporación a vacío, se aplican los mismos valores numéricos, en este caso indicándose el porcentaje en % en volumen en cada caso.
La presente invención se refiere además a un transistor de efecto de campo orgánico que comprende un sustrato que tiene al menos una estructura de puerta, un electrodo fuente y un electrodo de drenaje, y al menos un compuesto de la fórmula I anterior como material semiconductor. Las preferencias indicadas anteriormente se aplican también al transistor de efecto de campo orgánico.
La presente invención se refiere además a un sustrato que comprende varios transistores de efecto de campo orgánicos, comprendiendo al menos algunos de los transistores de efecto de campo al menos un compuesto de la fórmula I. Las preferencias indicadas anteriormente también se aplican al sustrato.
La invención se refiere además a una unidad semiconductora que comprende al menos un sustrato como se define anteriormente.
Los compuestos de la invención, es decir, al menos un compuesto de la fórmula (I), (I.A.a.1), (I.A.1), (I.A.2), (I.A.3), (I.A.4), (I.B.a.1), (I.B.1), (I.B.2), (I.B.3), (I.B.4), (I.C.a.1), (I.C.a.2), (I.C.a.3), (I.C.a.4), (I.C.1), (I.C.2), (I.C.3), (I.C.4), (I.D.a.1), (I.D.1), (I.D.2), (I.D.3), (I.D.4) y (I.E.a.1), respectivamente, se pueden usar ventajosamente como HTM en celdas solares de perovskita. También se pueden usar para reemplazar el electrolito líquido de las DSSC convencionales para proporcionar dispositivos DSSC de estado sólido.
Los compuestos de la invención se emplean entonces preferiblemente en una capa de nanopartículas fotosensibilizadas que comprende un colorante sensibilizante o una perovskita y al menos un compuesto según la invención.
En una primera realización, los compuestos de la invención se emplean en una DSSC. La construcción de una DSSC se basa generalmente en un sustrato transparente, que está recubierto con una capa conductora transparente, el electrodo de trabajo. Generalmente se aplica un óxido metálico n-conductor a este electrodo o en sus proximidades, por ejemplo una capa de TiO<2>nanoporoso de aproximadamente 2 a 20 pm de grosor. En su superficie, a su vez, normalmente se adsorbe una monocapa de un colorante sensible a la luz, que puede convertirse a un estado excitado mediante absorción de luz. Esta capa, que porta el colorante sensible a la luz, se denomina generalmente capa absorbente de luz de la DSSC. El contraelectrodo puede presentar opcionalmente una capa catalítica de un metal, por ejemplo platino, con un grosor de unas pocas pm.
En principio son adecuados todos los colorantes sensibilizantes, siempre que el estado energético LUMO se encuentre marginalmente por encima del borde de la banda de conducción del fotoelectrodo a sensibilizar. Los ejemplos de colorantes se describen en Souza, Flavio Leandro, Leite, Edson Roberto (Eds.), Springer, ISBN 978-3-642-31736-1, páginas 58 a 74, o los colorantes negros como se describen en US 8.383.553. Los colorantes preferidos se describen en el documento WO 2015049031 A1.
En una segunda realización, los compuestos de la invención se emplean en una celda solar de perovskita. Las perovskitas adecuadas para celdas solares de perovskita (PSC) son conocidas en la técnica. En principio, el material de perovskita comprendido en los dispositivos según la invención puede ser parte de la capa de transporte de cargas, pero también puede ser parte de otra capa o armazón dentro del dispositivo.
Los materiales de perovskita adecuados pueden comprender dos haluros correspondientes a la fórmula Xap-xXb(x), en la que Xa y Xb se seleccionan cada uno independientemente de Cl, Br, o l, y x es mayor que 0 y menor que 3. Los materiales de pervoskita adecuados también se describen en el documento WO 2013/171517, reivindicaciones 52 a 71, y reivindicaciones 72 a 79. Los materiales de pervoskita adecuados son CsSnh, CH<3>NH<3>PN<2>C CH3NH3Pbl3, CH3NH3Pb(l1-xBrx)3, CH3NH3SnbCl, CH3NH3Snl3 o CH3NH3Sn(l1-xBrx)3, con 0<x<1.
Los materiales de perovskita preferidos se describen en eldocumento WO 2013/171517 en la página 18, líneas 5 a 17. Como se describe, la perovskita generalmente se selecciona de CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PblBr2, CH3NH3PblCl2, CH<3>NH<3>SnF<2>Br, CH3NH3SnF2l y (H2N=CH-NH2)PbhzBr3(1-z), en el que z es mayor que 0 y menor que 1.
La capa de transporte de cargas según la invención como se describe anteriormente, o el dispositivo según la invención como se describe anteriormente o más abajo, puede comprender además un aislante tal como alúmina, como se describe en Michael M. Lee et al, Science, 338, 643, 2012.
La capa de transporte de cargas según la invención o el dispositivo según la invención como se describe antes o más abajo puede comprender además nanopartículas de óxido semiconductor. La capa de transporte de cargas según la invención o el dispositivo según la invención comprenden preferiblemente nanopartículas de óxido semiconductor.
Según una realización preferida de la invención, el semiconductor se basa en un material seleccionado del grupo de Si, TiO<2>, SnO<2>, Fe2O3, WO<3>, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS<2>, y/o CuInSe<2>.
Preferiblemente, la capa de transporte de cargas según la invención como se describe anteriormente está presente sobre un soporte de vidrio o una lámina de plástico o metal, opcionalmente junto con una capa densa de TiO<2>. Preferiblemente, el soporte es conductor.
La presente invención se refiere además a un dispositivo electrónico o un dispositivo optoelectrónico que comprende una capa de transporte de cargas como se describe o preferiblemente se describe anteriormente. Preferiblemente, la invención se refiere además a una celda solar sensibilizada por colorante de estado sólido que comprende una capa de transporte de cargas como se describe o preferiblemente se describe anteriormente. Las estructuras de dispositivos adecuadas según la invención que comprenden además una perovskita de haluro mixto se describen en el documento WO 2013/171517, reivindicaciones 52 a 71, y reivindicaciones 72 a 79.
Las estructuras de dispositivos adecuadas según la invención que comprenden además un armazón dieléctrico junto con material de perovskita se describen en el documento WO 2013/171518, reivindicaciones 1 a 90, o en el documento WO 2013/171520, reivindicaciones 1 a 94.
Las estructuras de dispositivos adecuadas según la invención que comprenden además un semiconductor y un material de perovskita se describen en el documento WO 2014/020499, reivindicaciones 1 y 3 a 14. La estructura de armazón de aumento de superficie descrita allí comprende nanopartículas que se aplican y/o fijan sobre una capa de soporte, por ejemplo TiO<2>poroso.
Las estructuras de dispositivos adecuadas según la invención que comprenden una heterounión plana se describen en el documento WO 2014/045021, reivindicaciones 1 a 39. Un dispositivo de este tipo se caracteriza por tener una película delgada de una perovskita que absorbe o emite luz dispuesta entre capas de tipo n (conductoras de electrones) y de tipo p (conductoras de huecos). Preferiblemente, la película delgada es una película delgada compacta. Además, la invención se refiere a un método para preparar un dispositivo electroquímico y/o un dispositivo optoelectrónico como se describe o preferiblemente se describe anteriormente, comprendiendo el método las etapas de:
- proporcionar un primer y un segundo electrodo;
- proporcionar una capa de transporte de cargas según la invención como se describe anteriormente. No existen restricciones per se con respecto a la elección del primer y segundo electrodo. El sustrato puede ser rígido o flexible.
Las abreviaturas que se han usado en los ejemplos siguientes fueron:
a/a para porcentaje de área; Al para aluminio; BPhen para 4,7-difenil-1,10-fenantrolina, se puede adquirir de Luminescent Technology Corp., Taiwán; C60 para fullereno, se puede adquirir de CreaPhys GmbH Dresden, Alemania; EBL para capa de bloqueo de electrones, EIL para capa de inyección de electrones; EML para capa de emisión; ETL para capa de transporte de electrones; F6TCNNQ para 2,2’-(perfluoronaftalen-2,6-diiliden)dimalononitrilo, se puede adquirir de Novaled AG, Alemania; GC para cromatografía de gases; HAT-CN o HAT(CN)6 para 1,4,5,8,9,11-hexaazatrifenilen-hexanitrilo, se puede adquirir de Jilin OLED Material Tech Co., LTD, China; HBL para capa de bloqueo de huecos; HIL para capa de inyección de huecos; HPLC para cromatografía de líquidos de alta resolución;<h>T<l>para capa de transporte de huecos; iPrOH para isopropanol; Ir(MDQ)<2>(acac) para bis(2-metildibenzo[f,h]quinoxalin)(acetilacetonato)iridio(III), se puede adquirir de Luminescent Technology Corp., Taiwán; ITO para óxido de indio y estaño; LiQ para 8-hidroxiquinolatolitio, se puede adquirir de Nichem Fine Technology Co. Ltd, Taiwán; NDP-9, NHT-18, dopante n de Novaled, se pueden adquirir de Novaled AG, Alemania; NPB para N,N’-bis(naftalen-1-il)-N,N’-bis(fenil)bencidina, se puede adquirir de Sensient, Alemania; OMe para metoxi; PD(dba<)2>para paladio(0)bis(dibencilidenacetona); PD<2>(dba<)3>para tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0); RuPhos para 2-diciclohexilfosfino-2’,6’-diisopropoxibifenilo; SPhos para 2-diciclohexil-fosfino-2’,6’-dimetoxibifenilo; TDSF para 1,3,5-triazin,2,4-difenil-6-(9,9’-espiro¿>/[9H-fluoren]-2-ilo, se puede adquirir de Nichem Fine Technology Co. Ltd., Taiwán; THF para tetrahidrofurano; v/v para volumen/volumen; ZnPc para ftalocianina de zinc, se puede adquirir de CreaPhys GmbH Dresden, Alemania.
Ejemplos de preparación
I. Preparación de intermedios
Los materiales de partida usados en los ejemplos estaban disponibles comercialmente o se pueden sintetizar por la persona experta media capacitada en química orgánica siguiendo la práctica de laboratorio habitual como se describe, por ejemplo, en los ejemplos siguientes.
a) Compuestos de 1,3,3-trimetilindano
a1) 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano
A 51,8 g (155,4 mmol) de cloruro de metilmagnesio (3 M en THF) se añadieron 20 g (129,5 mmol) de 4’-cloroacetofenona durante un período de 1 h a temperatura ambiente en una atmósfera de argón. Después de 1 h, la mezcla de reacción se vertió sobre 40 ml de ácido clorhídrico (concentración del 36% en agua, disponible comercialmente). Las fases se separaron, y la fase orgánica se lavó con disolución acuosa saturada de NaHCO3 y disolución saturada de NaCl. La fase orgánica se separó, y se añadieron 0,5 g (2,6 mmol) de ácido ptoluenosulfónico monohidratado. La mezcla se evaporó hasta sequedad. El sólido bruto se disolvió en 40 ml de ácido trifluoroacético, y se calentó a 85°C durante 3 h. El ácido trifluoroacético se eliminó por destilación, y el producto bruto se cristalizó en 2-propanol para obtener el compuesto del título como un polvo blanco (12 g, 60%; pureza según GC: 99,0%).
a2) 5-fluoro-3-(4-fluorofenil)-1,1,3-trimetilindano
El compuesto del título se preparó de forma análoga al procedimiento descrito para el 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano. Rendimiento: 73%; pureza según GC: 99,0%.
a3) 5-bromo-3-(4-bromofenil)-1,1,3-trimetilindano
El compuesto del título se preparó de forma análoga al procedimiento descrito para el 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano. Rendimiento: 76%; pureza según GC: 98,5%.
a4) 3-[3,5-bis(bromanil)fenil]-4,6-bis(bromanil)-1,1,3-trimetil-2H-indeno
Se disolvieron 30,0 g (95 mmol) de tribromobenceno en 60 ml de THF anhidro. Se añadieron gota a gota 105 ml de complejo de cloruro de isopropilmagnesio y cloruro de litio (1,3 M en THF) en una atmósfera de argón. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 h, y después se añadieron gota a gota 15 ml (204 mmol) de acetona. Después de 4 h adicionales, se añadieron 150 ml de disolución acuosa saturada de NH<4>CL A continuación, la mezcla se prolongó con terc-butilmetiléter y agua. La fase orgánica se separó y se lavó dos veces con agua, se secó con MgSO<4>, y se evaporó hasta sequedad.
El producto bruto se disolvió en 220 ml de tolueno, y se añadieron 0,3 g (1,6 mmol) de ácido p-toluenosulfónico monohidratado. La mezcla se calentó a reflujo durante 2 h en una trampa Dean Stark. Después de enfriar, la mezcla se lavó tres veces con disolución acuosa de NaHCO3 al 5%, se secó con MgSO4, y se evaporó hasta sequedad. El producto bruto se disolvió en 50 ml de heptano, y se añadieron 5 ml de ácido sulfúrico. La mezcla de reacción se calentó a 852C durante 18 h. Después de enfriar, la mezcla se filtró a través de celite y se evaporó hasta sequedad. El producto bruto se cristalizó en tolueno/metanol. El producto se obtuvo como un sólido blanco (13,21 g, 50%; pureza según GC: 99%).
a5) 6-amino-1 -(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano
Se disolvieron 50,38 g (164 mmol) de 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano en 50 ml de THF anhidro. Se añadieron 1,50 g (1,6 mmol) de Pd2(dba)3 y 1,38 g (4 mmol) de 2-(diciclohexilfosfino)bifenilo, y se añadieron a la mezcla de reacción 400 ml (400 mmol) de bis(trimetilsilil)amida de litio en THF (1 M en THF). La mezcla de reacción se calentó a 75°C bajo una atmósfera de argón durante 18 h. Después de enfriar, se añadió ácido clorhídrico acuoso (32%) hasta que se alcanzó pH 2, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 h más. Las fases se separaron, y la fase acuosa se lavó dos veces con terc-butil metil éter. La fase acuosa se separó, y el pH de las fases acuosas se ajustó hasta pH 9 mediante adición de una disolución de NaOH (33%) en agua. La fase acuosa se extrajo tres veces con terc-butil metil éter. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con agua, se secaron con MgSO4, y se evaporaron hasta sequedad. Después de cromatografía en columna (diclorometano/heptano), el producto bruto se cristalizó en tolueno/heptano. El compuesto del título se obtuvo como un polvo blanquecino (22,2 g, 50%; pureza según GC: 98% (a/a).
a6) 5(6)-amino-1 -(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano
La mezcla se pudo obtener como se describe en el ejemplo 3 del documento US 3.856.752.
a7) ácido [3-(4-boronofenil)-1,1,3-trimetil-indan-5-il]borónico
Se disolvieron 3,88 g (9,84 mmol) de 5-bromo-3-(4-bromofenil)-1,1,3-trimetilindano en 39 ml de THF bajo atmósfera de argón. Esta disolución se enfrió hasta -78°C, y se añaden 9,1 ml de disolución de n-butil-litio (2,7 M en heptano, 24,6 mmol). La agitación se continuó durante 1 h, y se añaden 6,8 ml (29,5 mmol) de borato de triisopropilo. La disolución se dejó calentar hasta temperatura ambiente y posteriormente se enfrió hasta 0°C. Se añadieron 100 ml de disolución de HCl 1 M, y los volátiles se evaporaron a presión reducida. La suspensión acuosa restante se basificó a pH 10 con una disolución de NaOH 1 M, se calentó hasta 75°C, y se filtró a vacío. La disolución se ajustó a pH 1 con HCl 1 M, y se añadieron 150 ml de CH<2>Cl<2>. La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se lavó dos veces con 100 ml de CH<2>Cl<2>/iPrOH 10:1 v/v. Las fases orgánicas combinadas se evaporaron hasta sequedad. El compuesto del título se obtuvo como una espuma blanca (3,38 g, 99%).
a8) 3-(4-aminofenil)-1,1,3-trimetil-indan-5-amina
Se suspendieron en 400 ml de dioxano, 100 g (254 mmol) de 5-bromo-3-(4-bromofenil)-1,1,3-trimetilindano del ejemplo a3, 64,2 g (634 mmol) de pivalamida, y 87,7 g de K<2>CO<3>(634 mmol). Bajo atmósfera de argón, se añadieron 7,25 g (38,0 mmol) de Cul y 6,71 g (76,1 mmol) de dimetilendiamina. La suspensión se calentó a reflujo durante 16 h, y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La suspensión se filtró, y la torta de filtración se lavó con 100 ml de dioxano y 250 ml de NH<3>en agua. Además, la torta de filtración se lavó con 20 ml de NH<3>en agua, y luego nuevamente con agua. El producto bruto se secó a vacío. Se obtuvo N-[4-[6-(2,2-dimetilpropanoilamino)-1,3,3-trimetil-indan-1 -il]fenil]-2,2-dimetil-propanamida como un sólido incoloro (110 g, 99% teórico).
Se suspendieron 68,4 g (1,22 moles) de KOH en 200 ml de n-butanol. En atmósfera de argón, se añadieron 100 g (230 mmol) de N-[4-[6-(2,2-dimetilpropanoilamino)-1,3,3-trimetil-indan-1 -il]fenil]-2,2-dimetil-propanamida en pequeñas porciones. La suspensión resultante se calentó a reflujo durante 3 h, y se dejó enfriar hasta 80°C. Se añadieron 200 ml de agua. La fase acuosa inferior se separó, y la fase orgánica se lavó con 200 ml de agua. Las fases acuosas se combinaron, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, y se extrajeron con 100 ml de metil terc-butil éter. Todas las fases orgánicas se combinaron, y los volátiles se eliminaron calentando. Se añadieron 200 ml de agua, y el agua se eliminó calentando hasta que se eliminó todo el n-butanol restante. El residuo se cristalizó mediante adición de 200 ml de ciclohexano, y se enfrió hasta temperatura ambiente. La suspensión se filtró, y la torta de filtración se lavó con ciclohexano y agua, y el producto bruto se secó a vacío. El producto del título se obtuvo como un sólido de color marrón claro (55,2 g, 90% teórico).
b) Preparación de aminas aromáticas
b1) N-(4-metoxifenil)-4-fenilanilina
A una suspensión de 11,6 g (50,0 mmol) de 4-bromo-1,1’-bifenilo, 9,20 g (74,7 mmol) de 4-metoxianilina, y 7,18 g (74,7 mmol) de terc-butanolato de sodio en 150 ml de tolueno, se añadieron 0,29 g (1,00 mmol) de tetrafluoroborato de tri-ferc-butilfosfina y 1,04 g (1,00 mmol) de Pd<2>(dba<)3>bajo atmósfera de argón. La mezcla se calentó a 90°C durante 19 h. Después de enfriar, la mezcla se añadió a 100 ml de disolución acuosa semisaturada de NH<4>CL La mezcla se extendió con 100 ml de acetato de etilo, y la fase orgánica se separó. La fase acuosa se lavó con acetato de etilo, y las fases orgánicas combinadas se lavaron con disolución saturada de NaCl. La fase orgánica se separó, se secó con MgSO<4>, y se evaporó hasta sequedad. El producto se purificó con cromatografía en columna (ciclohexano/diclorometano) para dar el compuesto del título como un sólido blanquecino (7,1 g, 51%).
b2) N’-(4-Bifenilil)-N,N-difenil-1,4-bencenodiamina
A una suspensión de 17,8 g (55,0 mmol) de 4-bromo-N,N-difenilanilina, 8,46 g (50,0 mmol) de [1,1’-bifenil]-4-amina, y 7,18 g (74,7 mmol) de ferc-butanolato de sodio en 150 ml de tolueno se añadieron 0,29 g (1,00 mmol) de tetrafluoroborato de tri-ferc-butilfosfina y 1,04 g (1,00 mmol) de Pd2(dba)3 bajo atmósfera de argón. La mezcla se calentó a 90°C durante 19 h. Después de enfriar, la mezcla se añadió a 100 ml de disolución acuosa semisaturada de NH4Cl. La mezcla se extendió con 100 ml de acetato de etilo, y la fase orgánica se separó. La fase acuosa se lavó con acetato de etilo, y las fases orgánicas combinadas se lavaron con disolución saturada de NaCl. La fase orgánica se separó, se secó con MgSÜ4, y se evaporó hasta sequedad. El producto se purificó con cromatografía en columna (ciclohexano/diclorometano) para dar el compuesto del título como un sólido blanquecino (12,4 g, 60%).
b3) N-(9,9-dimetilfluoren-2-il)-9,9-dimetil-fluoren-2-amina
A una suspensión de 22,6 g (82,7 mmol) de 2-bromo-9,9-dimetil-9H-fluoreno, 17,3 g (82,7 mmol) de 9,9-dimetil-9H-fluoren-2-amina, y 23,8 g (248,1 mmol) de terc-butanolato de sodio en 300 ml de tolueno se añadieron 0,96 g (3,31 mmol) de tetrafluoroborato de tri-ferc-butilfosfina y 3,03 g (3,31 mmol) de Pd2(dba)3 bajo atmósfera de argón. La mezcla se calentó a 90°C durante 19 h. Después de enfriar, se añadieron 40 ml de disolución acuosa saturada de NH4Cl. Después de 30 minutos, las fases combinadas se filtraron a través de celite, y se extendieron con 500 ml de diclorometano y 250 ml de agua. La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se lavó con 200 ml de diclorometano. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con una disolución saturada de NaCl, se secaron con MgSÜ4, y se evaporaron hasta sequedad. El sólido bruto se cristalizó en tolueno para dar el compuesto del título como un sólido blanco (20,0 g, 60%).
b4) N-(9,9-dimetilfluoren-2-il)dibenzofuran-2-amina
A una suspensión de 9,0 g (36,4 mmol) de 2-bromodibenzo[b,d]furano, 11,4 g (54,6 mmol) de 9,9-dimetil-9H-fluoren-2-amina, y 10,5 g (109,2 mmol) de terc-butanolato de sodio en 200 ml de tolueno se añadieron 0,42 g (1,46 mmol) de tetrafluoroborato de tri-ferc-butilfosfina y 1,33 g (1,46 mmol) de Pd2(dba)3 bajo atmósfera de argón. La mezcla se calentó a 90°C durante 15 h. Después de enfriar, se añadieron 100 ml de disolución acuosa saturada de NH4Cl. Después de 30 minutos, las fases combinadas se filtraron a través de celite, y se extendieron con 100 ml de tolueno. La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se lavó con 100 ml de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se secaron con MgSÜ4 y se evaporaron hasta sequedad. El sólido bruto se cristalizó en tolueno/ciclohexano. El sólido bruto se purificó con cromatografía en columna (heptano/diclorometano) para dar el compuesto del título como un sólido blanco (6,9 g, 51%).
II. Preparación de compuestos de fórmula (I)
Ejemplo 1:
N-(4-metoxifenil)-3-[4-(N-(4-metoxifenil)-4-fenil-anilino)fenil]-1,1,3-trimetil-N-(4-fenilfenil)indan-5-amina
6,86 g (22,4 mmol) de N-(4-metoxifenil)-4-fenil-anilina, 2,81 g (10,0 mmol) de 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano, y 2,88 g (30,0 mmol) de terc-butanolato de sodio se suspendieron en 140 ml de tolueno en atmósfera de argón. A esta suspensión se añadieron 0,23 g (0,50 mmol) de RuPhos y 0,061 g (0,25 mmol) de acetato de paladio (II). La mezcla se calentó a 110°C durante 17 h. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió sobre 300 ml de disolución acuosa semisaturada de NH4Cl. La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se extrajo con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con una disolución saturada de NaCl y se secaron con MgSÜ4, y se evaporaron hasta sequedad. El compuesto del título bruto sólido se purificó con cromatografía en columna (ciclohexano/diclorometano) dos veces para dar el compuesto del título como un sólido amarillento (7,5 g, 95%).Ejemplo 2:
N-[4-[6-[bis(9,9-dimetilfluoren-2-il)amino]-1,3,3-trimetil-indan-1-il]fenil]-N-(9,9-dimetilfluoren-2-il)-9,9-dimetil-fluoren-2-amina
Ruta a)
Se suspendieron en 250 ml de tolueno, en una atmósfera de argón, 20,0 g (49,8 mmol) de bis(9,9-dimetil-9H-fluoren-2-il)amina, 6,90 g (22,6 mmol) de 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano, y 6,53 g (67,8 mmol) de terc-butanolato de sodio. A esta suspensión se le añadieron 0,53 g (1,13 mmol) de RuPhos y 0,26 g (0,29 mmol) de Pd2(dba)3. La mezcla se calentó a 110°C durante 17 h. Después de enfriar, se añadieron 100 ml de disolución acuosa saturada de NH4Cl. Después de 30 minutos, se añadieron 100 ml de acetato de etilo, las fases combinadas se filtraron a través de celite, y se extendieron con 50 ml de acetato de etilo y 50 ml de agua. Las fases orgánicas se separaron, se lavaron con una disolución saturada de NaCl, y se secaron con MgSÜ4, y se evaporaron hasta sequedad. El compuesto del título bruto sólido se suspendió en 300 ml de una mezcla 1:1 v/v de acetona e isopropanol, y se calentó a reflujo. Después de enfriar, el sólido se separó por filtración con succión, se purificó con cromatografía en columna (pentano/diclorometano) dos veces, y se cristalizó en acetona/isopropanol para dar el compuesto del título bruto como un sólido blanco (15,6 g, 67%). Se purificaron adicionalmente 14,3 g del compuesto del título bruto mediante sublimación en zona de vacío (10-6 - 10-7 mbar, 240-300°C) para dar el compuesto del título como un sólido amarillento (10,7 g, pureza >99,9% según HPLC).
Ruta b)
Se disolvieron 9,32 g (35 mmol) de 6-amino-1 -(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano del ejemplo a8) en 200 ml de tolueno. Se añadieron, bajo atmósfera de argón, 57,51 g (210,5 mmol) de 2-bromo-9,9-dimetilfluoreno y 20,23 g (210,5 mmol) de terc-butóxido de sodio. A continuación, se añadieron 0,8 g (0,9 mmol) de tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) y 1,63 g (3,5 mmol) de 2-diciclohexilfosfino-2’,6’-diisopropoxibifenilo. La mezcla de reacción se calentó a 110°C durante 24 h. Después de enfriar, se añadieron 40 ml de disolución acuosa saturada de NH4Cl. Las fases se separaron, y la fase acuosa se extrajo dos veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se secaron con MgSÜ4, y se evaporaron hasta sequedad. Después de la cromatografía en columna (diclorometano/heptano), el producto bruto se cristalizó en acetona/2-propanol. El producto del título se obtuvo como un sólido blanco (18,9 g, 51% del teórico). De este producto, se purifican adicionalmente 14,0 g mediante sublimación en zona de vacío. El producto se obtiene como un sólido amarillento (13,7 g, pureza >99,9% según HPLC).
Ejemplo 3:
1,1,3-trimetil-N,N-bis(4-fenilfenil)-3-[4-(4-fenil-N-(4-fenilfenil)-anilino)fenil]indan-5-amina
Se suspendieron en 190 ml de tolueno, en atmósfera de argón, 22,0 g (68,4 mmol) de di([1,1 ’-bifenil]-4-il)amina, 9,50 g (31,1 mmol) de 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano, y 9,0 g (93,3 mmol) de terc-butanolato sodio. A esta suspensión se le añadieron 0,73 g (1,56 mmol) de RuPhos y 0,36 g (0,39 mmol) de Pd2(dba)3. La mezcla se calentó a 110°C durante 20 h. Después de enfriar, se añadieron 20 ml de disolución acuosa saturada de NH<4>CL Después de 30 minutos, se añadieron 200 ml de disolución acuosa semisaturada de NH4Cl, y las fases combinadas se filtraron a través de celite y se extendieron con 200 ml de tolueno. La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se extrajo con 200 ml de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se secaron con Na2SÜ4, y se evaporaron hasta sequedad. El sólido bruto se suspendió en 280 ml de una mezcla 3:1 v/v de acetona e isopropanol, y se calentó a reflujo durante 1 h. Después de enfriar, el sólido se separó por filtración con succión, y entonces se suspendió en 250 ml de acetona. La suspensión se calentó a reflujo durante 1 h. Después de enfriar, el sólido se separó por filtración con succión, se purificó con cromatografía en columna (heptano/diclorometano), y se cristalizó en isopropanol/acetona/diclorometano para dar el compuesto del título bruto como un sólido amarillento (17,2 g, 63%). Se purificaron adicionalmente 11,98 g del compuesto del título bruto mediante sublimación en zona de vacío (10<-6>- 10<-7>mbar, 240-310°C) para dar un sólido amarillento (11,5 g, pureza >99,9% según HPLC 329 nm).
Ejemplo 4:
N-[4-[6-(N-(9,9-dimetilfluoren-2-il)-4-fenil-anilino)-1,3,3-trimetil-indan-1-il]-fenil]-9,9-dimetil-N-(4-fenilfenil)fluoren-2-amina
Se suspendieron en 200 ml de tolueno, en atmósfera de argón, 16,8 g (46,3 mmol) N-([1,1’-bifenil]-4-il)-9,9-dimetil-9H-fluoren-2-amina, 6,43 g (21,1 mmol) de 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano, y 6,1 g (63,3 mmol) deterc-butanolato de sodio. A esta suspensión se le añadieron 0,49 g (1,06 mmol) de RuPhos y 0,24 g (0,26 mmol) de Pd2(dba)3. La mezcla se calentó a 110°C durante 18 h. Después de enfriar, se añadieron 20 ml de disolución acuosa saturada de NH<4>CL Después de 30 minutos, se añadieron 200 ml de disolución acuosa semisaturada de NH<4>CL Las fases combinadas se filtraron a través de celite, y se extendieron con 200 ml de tolueno. La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se extrajo con 200 ml de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se secaron con MgSÜ4, y se evaporaron hasta sequedad. El sólido bruto se suspendió en 200 ml de una mezcla 1:1 v/v de acetona e isopropanol, y se calentó a reflujo. Después de enfriar, el sólido se separó por filtración con succión, y se purificó tres veces mediante cromatografía en columna (hexano/diclorometano). El compuesto del título bruto sólido se cristalizó en isopropanol/acetona para dar el compuesto del título como un sólido blanco (6,5 g, 32%). Se purificaron adicionalmente 3,23 g del compuesto del título mediante sublimación en zona de vacío (10-6 - 10-7 mbar, 240-300°C) para dar el compuesto del título como un sólido amarillento (2,73 g, pureza >99,9% según HPLC).
Ejemplo 5
N4,N4-difenil-N1 -(4-fenilfenil)-N1-[4-[1,3,3-trimetil-6-(4-fenil-N-[4-(N-fenilanilino)fenil]anilino)indan-1 -il]fenil]benceno-1,4-diamina
Se suspendieron en 150 ml de tolueno, en atmósfera de argón, 11,37 g (27,6 mmol) de N’-(4-bifenilil)-N,N-difenil-1,4-bencenodiamina, 3,82 g (12,5 mmol) de 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano, y 3,62 g (37,6 mmol) deterc-butanolato de sodio. A esta suspensión se añadieron 0,29 g (0,63 mmol) de RuPhos y 0,077 g (0,31 mmol) de acetato de paladio (II). La mezcla se calentó a 110°C durante 16 h. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió sobre 300 ml de disolución acuosa semisaturada de NH<4>CL La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se extrajo con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con disolución saturada de NaCl, se secaron con MgSÜ4, y se evaporaron hasta sequedad. El sólido bruto se purificó con cromatografía en columna (ciclohexano/diclorometano) dos veces para dar el compuesto del título como un sólido amarillento (10,9 g, 82%). Se purificaron adicionalmente 1,98 g del compuesto del título mediante sublimación en zona de vacío (10-6 - 10-7 mbar, 270-320°C) para dar un sólido amarillento (1<, 6 7>g, pureza >99,9% según HPLC).
Ejemplo 6
N-[4-[6-[dibenzofuran-2-il-(9,9-dimetilfluoren-2-il)amino]-1,3,3-trimetil-indan-1-il]fenil]-N-(9 ,9-dimetilfluoren-2-il)dibenzofuran-2-amina
Se suspendieron en 81 ml de tolueno, en atmósfera de argón, 6,8 g (18,0 mmol) de N-(9,9-dimetil-9H-fluoren-2-il)dibenzo[b,d]furan-2-amina, 2,50 g (8,2 mmol) de 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano, y 2,36 g (24,5 mmol) de terc-butanolato de sodio. A esta suspensión se le añadieron 0,19 g (0,41 mmol) de RuPhos y 0,094 g (0,10 mmol) de Pd2(dba)3. La mezcla se calentó a 110°C durante 20 h. Después de enfriar, se añadieron 20 ml de disolución acuosa saturada de NH<4>CL Después de 30 minutos, se añaden 100 ml adicionales de disolución acuosa saturada de NH4Cl y 50 ml de tolueno, y las fases combinadas se filtraron a través de celite. La fase orgánica se separó, se secó con MgSÜ4, y se evaporó hasta sequedad. El producto se purificó con cromatografía en columna (hexano/diclorometano), y se cristalizó en terc-butilmetil éter/metanol. El sólido se purificó con cromatografía en columna (pentano/diclorometano) para dar el compuesto del título como un sólido blanco (4,6 g, 57%). De este producto, se purificaron adicionalmente 1,87 g mediante sublimación en zona de vacío (10-6 - 10-7 mbar, 250-310°C) para dar el compuesto del título como un sólido amarillento (1,65 g, pureza >99,9% según HPLC).
Ejemplo 7
9-[3-(4-carbazol-9-ilfenil)-1,1,3-trimetil-indan-5-il]carbazol
Se suspendieron en 58 ml de tolueno, bajo una atmósfera de argón, 2,4 g (14,4 mmol) de carbazol, 2,0 g (6,6 mmol) de 5-cloro-3-(4-clorofenil)-1,1,3-trimetilindano y 1,38 g (14,4 mmol) de terc-butanolato de sodio. A esta suspensión se le añaden 0,19 g (0,66 mmol) de tetrafluoroborato de tri-terc-butilfosfina y 0,60 g (0,66 mmol) de Pd2(dba)3. La mezcla se calentó a 110°C durante 19 h. Después de enfriar, se añadieron 20 ml de disolución acuosa saturada de NH<4>CL Después de 30 minutos, se añadieron 100 ml de agua y 100 ml de tolueno. La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se lavó con 150 ml de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se secaron con MgSÜ4, y se evaporaron hasta sequedad. El producto se purificó con cromatografía en columna (heptano/diclorometano) para dar el compuesto del título como un sólido blanco (2,5 g, 67%).
Ejemplo 8:
N-[4-[5(6)-[bis(9,9-dimetilfluoren-2-il)amino]-1,3,3-trimetil-indan-1-il]fenil]-N-(9,9-dimetilfluoren-2-il)-9,9-dimetil-fluoren-2-amina
La mezcla de N-[4-[5-[bis(9,9-dimetilfluoren-2-il)amino]-1,3,3-trimetil-indan-1 -il]-fenil]-N-(9,9-dimetilfluoren-2-il)-9,9-dimetil-fluoren-2-amina y N-[4-[6-[bis(9,9-dimetilfluoren-2-il)amino]-1,3,3-trimetil-indan-1-il]fenil]-N-(9,9-dimetilfluoren-2-il)-9,9-dimetil-fluoren-2-amina se preparó de forma análoga al procedimiento descrito en el ejemplo 2, ruta b), pero usando como material de partida 5(6)-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano en lugar de 6-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano. Rendimiento: 82%, pureza >99,9% según HPLC.
Los ejemplos 9-11 se prepararon de forma análoga a los procedimientos descritos anteriormente.
Ejemplo 12
4-fenil-N-(4-fenilfenil)-N-[4-[4-[1,3,3-trimetil-6-[4-(4-fenil-N-(4-fenil-fenil)anilino)fenil]indan-1-il]fenil]fenil]anilina
Se suspendieron en 20 ml de tolueno/n-butanol 1:1 v/v, bajo una atmósfera de argón, 2,00 g (6,17 mmol) del compuesto del ejemplo a7), 5,88 g (12,3 mmol) de N-(4-bromofenil)-4-fenil-N-(4-fenilfenil)anilina, 69,3 mg (0,31 mmol) de Pd(OAc)2, 126 mg (0,309 mmol) de SPhos y 5,24 g (24,7 mmol) de K<3>PO<4>. La suspensión resultante se calentó a 100°C durante 22 h, y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La suspensión se filtró a través de celite, y se evaporó hasta sequedad. El producto se purificó con cromatografía en columna (heptano/diclorometano). El producto del título se obtuvo como un sólido blanco (3,6 g, 57%).
III. Ejemplos de uso
Se probaron y caracterizaron compuestos de fórmula (I) mediante el uso de diferentes tipos de arquitecturas de apilamiento, en particular dispositivos de tipo inyección y dispositivos de tipo p-i-n (positivo-intrínseco-negativo). Ejemplo 1 de uso: Producción de un OLED 1 usando un compuesto de la invención como material de transporte de huecos en una arquitectura de apilamiento de tipo inyección
Se depositó a vacío, sobre un sustrato de vidrio limpio, óxido de indio y estaño (ITO) a través de una máscara para formar un patrón de electrodos transparentes. La superficie del ITO se trató con oxígeno plasmático. A continuación, el sustrato del ITO se colocó en una máquina de recubrimiento a vacío, y cuando la presión fue 10-6 mbar, se evaporaron a su vez los materiales enumerados en la tabla I y finalmente un cátodo sobre la capa del ITO. La capa del ITO se encapsuló correspondientemente mediante vidrio hueco después de la evaporación catódica. La tabla I incluye también el grosor de las capas.
Tabla I
Los OLED se caracterizan mediante métodos estándar. Para ello, se determinan los espectros de electroluminiscencia, la densidad de corriente, la eficiencia de corriente, la eficiencia luminosa y la eficiencia cuántica externa a partir de las líneas características densidad de corriente-voltaje-luminancia. Los espectros de electroluminiscencia se registraron a una densidad luminosa de 1000 cd/m2, y después se calcularon las coordenadas x e y de CIE 1931 a partir de los espectros de electroluminiscencia.
Se obtuvieron los siguientes valores para los parámetros eléctricos usando el compuesto del ejemplo 11. La reproducibilidad se evaluó basándose en los resultados obtenidos con 16 muestras. Entonces, los resultados se promediaron para producir el valor de la mediana.
Voltaje = 4,5 V
Densidad de corriente (CD) = 3,7 mA/cm2
Eficiencia de la corriente (CE) = 27,1 cd/A
Eficiencia luminosa = 18,9 lm/W
Eficiencia cuántica externa (EQE) = 18,2%
C.I.E.x = 0,620
C.I.E.y = 0,377
Tensión de conducción @ 1 mA/cm2 = 3,7V
Tensión de conducción a 10 mA/cm2 = 5,5 V
Densidad de corriente inversa (V_rev, max) = 4,5E-05 mA/cm2
Ejemplo 2 de uso:Producción de un OLED 2 usando uno y el mismo compuesto de la invención como material de transporte de huecos así como material de bloqueo de electrones en una arquitectura de apilamiento de tipo p-i-n Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 de uso, excepto que se usaron los materiales enumerados en la tabla II a continuación.
Tabla II
Se obtuvieron los siguientes valores para los parámetros eléctricos usando el compuesto del ejemplo 8. La reproducibilidad se evaluó basándose en los resultados obtenidos con 16 muestras. Entonces, los resultados se promediaron para producir el valor de la mediana.
Voltaje = 3,4 V
Densidad de corriente (CD) = 4,5 mA/cm2
Eficiencia de la corriente (CE) = 22,1 cd/A
Eficiencia luminosa = 20,4 Im/W
Eficiencia cuántica externa (EQE) = 15,6%
C.I.E.x = 0,624
C.I.E.y = 0,373
Tensión de conducción @ 1 mA/cm2 = 2,9V
Tensión de conducción a 10 mA/cm2 = 3,8V
Densidad de corriente inversa (V_rev, máx) = 2,5E-02 mA/cm2
Ejemplo 3 de uso:Producción de un OLED 3 usando dos compuestos diferentes de la invención, uno como material de transporte de huecos y otro diferente como material de bloqueo de electrones, en una arquitectura de apilamiento tipo p-i-n.
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 de uso, excepto que se usaron los materiales enumerados en la tabla III a continuación.
Tabla III
Se obtuvieron los siguientes valores para los parámetros eléctricos usando el compuesto del ejemplo 1 (ejemplo 3a de uso) y del ejemplo 6 (ejemplo 3b de uso) respectivamente para la capa de bloqueo de electrones, y el compuesto del ejemplo 2 para la capa de transporte de huecos. La reproducibilidad se evaluó sobre la base de los resultados obtenidos con 8 muestras. Entonces, los resultados se promediaron para producir el valor de la mediana.
Ejemplo 3a de uso:
EBL: compuesto del ejemplo 1
HTL: compuesto del ejemplo 2
Voltaje = 3,3 V
Densidad de corriente (CD) = 4,1 mA/cm2
Eficiencia de la corriente (CE) = 24,7 cd/A
Eficiencia luminosa = 23,3 Im/W
Eficiencia cuántica externa (EQE) = 17,4%
C.I.E.x = 0,625
C.I.E.y = 0,372
Tensión de conducción @ 1 mA/cm2 = 2,8V
Tensión de conducción a 10 mA/cm2 = 3,8V
Densidad de corriente inversa (V_rev, max) = 2,2E-02 mA/cm2
Ejemplo 3b de uso:
EBL: compuesto del ejemplo 6
HTL: compuesto del ejemplo 2
Voltaje = 3,7 V
Densidad de corriente (CD) = 4,7 mA/cm2
Eficiencia de la corriente (CE) = 21,5 cd/A
Eficiencia luminosa = 18,4 Im/W
Eficiencia cuántica externa (EQE) = 15,7%
C.I.E.x = 0,627
C.I.E.y = 0,370
Tensión de conducción @ 1 mA/cm2 = 3,1V
Tensión de conducción a 10 mA/cm2 = 4,1V
Densidad de corriente inversa (V_rev, máx) = 1,9E-02 mA/cm2
Ejemplo 4 de uso:Producción de una celda solar orgánica usando un compuesto de la invención como material de transporte de huecos
La celda solar se fabricó de forma análoga al procedimiento según Hermenau et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 95, 1268 (2011). El apilamiento de capas era la que se enumera en la tabla IV a continuación.
Tabla IV
La celda solar se produjo con el compuesto del ejemplo 8, y se probó mediante el uso de una irradiación de AM1,5. Los siguientes valores se obtuvieron de la curva de densidad de corriente-voltaje. Los resultados se recopilan en la tabla V.
Tabla V
A continuación se muestran las características de densidad de corriente-voltaje de la celda fotovoltaica orgánica (en la oscuridad y bajo iluminación) usando el compuesto del ejemplo 8.
Los resultados anteriores indican que el compuesto de fórmula (I) tiene una influencia significativa sobre el rendimiento del dispositivo; en particular, la eficiencia aumenta notablemente en comparación con las celdas solares de la técnica anterior.
Ejemplo 5 de uso:Producción de una celda en tándem usando un compuesto de la invención como capa de transporte de huecos y como material de transporte de huecos en una unión pn
La celda solar en tándem se fabricó de forma análoga al procedimiento según Rottinger et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 154, 35 (2016). El apilamiento de capas era la que se enumera en la tabla VI a continuación.
Tabla VI
La celda solar se produjo con el compuesto del ejemplo 2, y se probó mediante el uso de una irradiación de AM1,5. Se obtuvieron los siguientes valores de la curva de densidad de corriente-voltaje, y se recopilan en la tabla VII: Tabla VII
A continuación se muestran las características de densidad de corriente-voltaje de una celda fotovoltaica orgánica en tándem (en la oscuridad y bajo iluminación) usando el compuesto del ejemplo 2.
Los resultados anteriores indican que el compuesto de fórmula (I) tiene una influencia significativa sobre el rendimiento del dispositivo; en particular, la eficiencia aumenta notablemente en comparación con las celdas solares de la técnica anterior.
Ejemplo 6 de uso:Medida de la conductividad usando F6TCNNQ como dopante p
Procedimiento general: los sustratos de vidrio (35 mm x 50 mm) se limpiaron a fondo, y después se recubrieron con una capa de óxido de indio y estaño (ITO) de 155 nm de grosor que tenía zanjas con una anchura de 20 gm, es decir, una zanja separaba dos secciones de ITO. La zanja se rellenó con un compuesto de fórmula (I) y F6TCNNQ como material dopante p mediante coevaporación del compuesto de fórmula (I) y el material dopante p. Cada capa dopada tenía un grosor de 50 nm. Después de aplicar un voltaje de 10 V entre dos tiras de ITO, se determinó la conductividad.
Para cada relación de dopaje (0% por volumen, 1% por volumen, 3% por volumen, 5% por volumen y 10% por volumen), se determinó la conductividad para dos geometrías de muestra diferentes (la geometría de la muestra A tiene una longitud de zanja de 188 mm; la geometría de la muestra B tiene una longitud de zanja de 146 mm), por lo que la muestra a probar contenía ambas geometrías.
Ejemplo 6a:Conductividad del compuesto del ejemplo 3 dopado con 2,2’-(perfluoronaftalen-2,6-diilideno)dimalononitrilo (F6TCNNQ) en diversas relaciones
Los resultados se recopilan en la tabla VIII.
Tabla VIII: Conductividad del material de transporte de huecos del ejemplo 3 a relaciones variables de dopaje
Ejemplo 6b:Conductividad del compuesto del ejemplo 2 dopado con 2,2’-(perfluoronaftalen-2,6-diilideno)dimalononitrilo (F6TCNNQ) en diversas relaciones
Los resultados se recopilan en la tabla IX.
Tabla IX: Conductividad del material de transporte de huecos del ejemplo 2 a relaciones variables de dopaje
Ejemplo 7 de uso:Medida de la conductividad usando NDP-9 como material dopante p. Un recipiente de evaporación se llenó con 1,00 g de la mezcla de regioisómeros del ejemplo 8, y se preparó un primer conjunto de muestras mediante coevaporación de la mezcla de regioisómeros del ejemplo 8 y NDP-9 (en una cantidad como se indica en la tabla X) a una velocidad de 1 Angstrom por segundo. La evaporación de la mezcla de regioisómeros del ejemplo 8 se continuó durante 80 min a una velocidad de 1 Angstrom por segundo. Luego, se preparó un segundo conjunto de muestras coevaporando la mezcla de regioisómeros del ejemplo 8 y NDP-9 (en una cantidad como se indica en la tabla X) a una velocidad de 1 Angstrom por segundo. Tras completar la evaporación, el recipiente todavía contenía 0,30 g de la mezcla de regioisómeros del ejemplo 8.
Los sustratos de vidrio (35 mm x 50 mm) se limpiaron a fondo, y después se recubrieron con una capa de 155 nm de grosor de óxido de indio y estaño (ITO) que tenía zanjas con una anchura de 20 gm, es decir, una zanja separaba dos secciones del ITO. La zanja se rellenó evaporando las muestras obtenidas anteriormente. Cada capa tenía un grosor de 50 nm. Después de aplicar un voltaje de 10 V entre dos tiras del ITO, se determinó la conductividad.
Para cada relación de dopaje, la conductividad se determinó para dos geometrías de muestra diferentes (la geometría de la muestra A tiene una longitud de zanja de 188 mm; la geometría de la muestra B tiene una longitud de zanja de 146 mm), por lo que la muestra a probar contenía ambas geometrías.
Tabla X: Conductividad del material de transporte de huecos de la mezcla de regioisómeros del ejemplo 8 a relaciones variables de dopaje
Como puede verse en la tabla X, la conductividad de la mezcla de regioisómeros del primer conjunto de muestras es comparable a la del segundo conjunto de muestras. El rendimiento mostrado anteriormente indica una alta conductividad de la mezcla regioisomérica del ejemplo 8 independientemente de la relación regiosiomérica, es decir, la relación del isómero 5 al isómero 6.
Ejemplo 8 de uso:Medida de la conductividad usando NDP-9 como material dopante p
Los sustratos de vidrio (35 mm x 50 mm) se limpiaron a fondo, y después se recubrieron con una capa de 155 nm de grosor de óxido de indio y estaño (ITO) que tenía zanjas con una anchura de 20 gm, es decir, una zanja separaba dos secciones del ITO. La zanja se rellenó con el compuesto de fórmula I y NDP-9 como material dopante p mediante coevaporación del compuesto del ejemplo 6 y el material dopante p. Cada capa dopada tenía un grosor de 50 nm. Después de aplicar un voltaje de 10 V entre dos tiras del ITO, se determinó la conductividad.
Para cada relación de dopaje (0% por volumen, 1% por volumen, 3% por volumen, 5% por volumen y 10% por volumen), la conductividad se determinó para dos geometrías de muestra diferentes (la geometría de la muestra A tiene una longitud de zanja de 188 mm; la geometría de la muestra B tiene una longitud de zanja de 146 mm), por lo que la muestra a probar contenía ambas geometrías.
Ejemplo 8a:Conductividad del compuesto del ejemplo 6 dopado con NPD-9 a diversas relaciones.
Los resultados se recopilan en la tabla XI.
Tabla XI: Conductividad del material de transporte de huecos del ejemplo 6 a relaciones variables de dopaje
Ejemplo 8b:Conductividad del compuesto del ejemplo 11 dopado con NPD-9 a diversas relaciones.
Los resultados se recopilan en la tabla XI.
Tabla XI: Conductividad del material de transporte de huecos del ejemplo 11 a relaciones variables de dopaje

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de fórmula general (I)
    y sus mezclas, en la que X se escoge independientemente en cada aparición de grupos de la fórmula -A-(NAr<2>), en la que A es independientemente en cada aparición un enlace químico o fenileno que está no sustituido o sustituido con 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo de C<1>-C<6>y alcoxi de C<1>-C<6>; Ar se selecciona independientemente en cada aparición de, en cada caso, arilo no sustituido o sustituido, en la que dos grupos Ar unidos al mismo átomo de nitrógeno también pueden formar junto con el átomo de nitrógeno un sistema de anillos condensados que tiene 3 o más de 3 anillos no sustituidos o sustituidos; Y se selecciona independientemente en cada aparición de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, cicloalquilo de C<3>-C<8>, cicloalcoxi de C<3>-C<8>, fenilo y feniloxi, en la que cada uno de los anillos cíclicos de los cuatro últimos grupos mencionados está no sustituido o sustituido con 1, 2 o 3 grupos alquilo de C<1>-C<6>, y en la que el anillo de fenilo unido por un enlace sencillo al resto de fenilindano porta al menos un grupo Y en una de las posiciones orto en el anillo de fenilo con respecto al resto de fenilindano que es hidrógeno; k es 1 o 2; I es 1 o 2; m es 2 o 3, en la que 0, 1,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; n es 3 o 4, en la que 0, 1,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno; la suma de k y m es 4, y la suma de l y n es 5.
  2. 2. Un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1, que se selecciona de los compuestos (I.A), (I.B), (I.C), (I.D) y (I.E).
    en los que Y, A y Ar se definen como en la reivindicación 1; en los que, en las fórmulas (I.A), (I.B), (I.C) y (I.D): m es 3, en las que 0, 1,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y n es 4, en las que 0, 1,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno; en los que, en la fórmula (I.E): m es 2, en las que 0, 1 o 2 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y n es 3, en las que 0, 1 o 2 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno.
  3. 3. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los grupos Ar se seleccionan, independientemente en cada aparición, de fenilo, bifenililo, terfenililo, quaterfenililo, en el que fenilo, bifenililo, terfenililo y cuaterfenililo están no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes RAr1; naftilo, antracenilo, fenantrilo, fluorenilo, espirofluorenilo, carbazolilo unido mediante C, dibenzofuranilo y dibenzotiofenilo, en el que naftilo, fenantrilo, fluorenilo, espirofluorenilo, carbazolilo unido mediante C, dibenzofuranilo y dibenzotiofenilo están no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes RAr2; o 2 grupos Ar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, pueden formar un carbazolilo unido mediante N, que está no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes RAr3; en los que cada RAr1 se selecciona independientemente de alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, carbazol-9-ilo, en el que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y fenilo, en el que fenilo puede estar sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>, difenilamino, cicloalquilo de C<5>-C<8>y naftilo, en el que cada uno de los anillos cíclicos de los tres últimos grupos mencionados están no sustituidos o sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y carbazol-9-ilo, en el que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y fenilo, en el que fenilo puede estar sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>; cada RAr2 se selecciona independientemente de alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, carbazol-9-ilo, en el que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C4 y fenilo, en el que fenilo puede estar sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>, difenilamino, cicloalquilo de C<5>-C<8>y fenilo, en el que cada uno de los anillos cíclicos de los tres últimos grupos mencionados están no sustituidos o sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y carbazol-9-ilo, en el que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>y fenilo, en el que fenilo puede estar sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>, y además, en el caso del fluorenilo, dos radicales germinales RAr2 pueden formar un grupo alquileno (CH<2>)r, siendo r 4, 5, 6 o 7, en el que 1 o 2 átomos de hidrógeno en este grupo pueden estar reemplazados por un grupo metilo o un grupo metoxi; y cada RAr3 se selecciona independientemente de alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, difenilamino y fenilo, en el que cada uno de los anillos cíclicos de los dos últimos grupos mencionados están no sustituidos o sustituidos con 1,2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>y alcoxi de C<1>-C<4>.
  4. 4. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los grupos Ar se seleccionan, independientemente en cada aparición, de grupos de fórmulas (AR-I) a (AR-XLIV).
    5
    en las que # en cada caso denota el sitio de enlace al átomo de nitrógeno; en las fórmulas AR-I, AR-II, AR-III, AR-IV, AR-V, AR-VI, AR-VII, AR-VIII, AR-IX, AR-X, AR-XI, AR-XII, AR-XIII, AR-XIV, AR-XV, AR-XVI, AR-XVII, AR-XVIII, AR-XIX, AR-XX, AR-XXI, AR-XXII y AR-XXIII: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 y R19, si están presentes, independientemente entre sí, se seleccionan de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<4>de cadena lineal o ramificada, alcoxi de C<1>-C<4>de cadena lineal o ramificada y carbazol-9-ilo, en los que carbazol-9-ilo puede estar sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y anisilo; en las fórmulas AR-XXIV, AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-XXVIII, AR-XXIX, AR-XXX, AR-XXXI, AR-XXXII, AR-XXXIII, AR-XXXIV, AR-XXXV, AR-XXXVI, AR-XXXVII, AR-XXXVIII, AR-XXXIX, AR-XL, AR-XLI, AR-XLII, AR-XLIII y AR-XLIV: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16, si están presentes, independientemente entre sí, se seleccionan de hidrógeno, alquilo de C<1>-C<4>de cadena lineal o ramificada, alcoxi de C<1>-C<4>de cadena lineal o ramificada, carbazol-9-ilo y fenilo, en los que carbazol-9-ilo y fenilo están no sustituidos o sustituidos con 1, 2 o 3 sustituyentes diferentes o idénticos seleccionados de alquilo de C<1>-C<4>, alcoxi de C<1>-C<4>, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y anisilo; y, además, R9a y R9b, en las fórmulas AR-XXIV, AR-XXV y AR-XXVI, pueden formar juntos un grupo alquileno (CH<2>)r, siendo r 4, 5 o 6, en el que 1 o 2 átomos de hidrógeno en este grupo pueden estar reemplazados por un grupo metilo o metoxi.
  5. 5. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los grupos (NAr<2>) se seleccionan, independientemente en cada aparición, de grupos de las fórmulas (1) - (38)
    en las que # denota el lado de enlace al resto del compuesto.
  6. 6. Un compuesto de la fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que todos los grupos (NAr<2>) tienen el mismo significado, y los dos grupos Ar unidos al mismo átomo de nitrógeno tienen significados diferentes.
  7. 7. Un compuesto de la fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que todos los grupos Ar tienen el mismo significado.
  8. 8. Una mezcla de compuestos de la fórmula (I), que comprende los compuestos de fórmulas (I.A.a) y (I.B.a)
    en las que cada Y se define independientemente como en la reivindicación 1; y cada Ar se define independientemente como en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 7; m es 3, en las que 0, 1,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y n es 4, en las que 0, 1,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno.
  9. 9. Una mezcla de compuestos de la fórmula (I), que comprende los compuestos de fórmulas (I.C.a) y (I.D.a)
    en las que cada Y se define independientemente como en la reivindicación 1; cada Ar se define independientemente como en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 7; m es 3, en las que 0, 1 o 2 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y n es 4, en las que 0, 1 o 2 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno.
  10. 10. Un procedimiento para preparar un compuesto de la fórmula (I.A.a),
    en la que cada Ar se define independientemente como en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 7; cada Y se define independientemente como en la reivindicación 1; m es 3, en la que 0, 1,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y n es 4, en la que 0, 1,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno; en el que a1) se proporciona un compuesto de isopropenilbenceno de fórmula (II)
    en la que X2a se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>; cada Y se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, cicloalquilo de C<3>-C<8>, cicloalcoxi de C<3>-C<8>, fenilo y feniloxi, en los que cada uno de los anillos cíclicos de los cuatro últimos grupos mencionados está no sustituido o sustituido con 1,2 o 3 grupos alquilo de C<1>-C<6>; y z es 3, en la que 0, 1,2 o 3 de los z grupos Y son diferentes de hidrógeno; b1) el compuesto de isopropenilbenceno de la fórmula (II) se somete a una dimerización en presencia de un catalizador ácido, dando como resultado el compuesto de la fórmula (III)
    c1) el compuesto de la fórmula (III) se somete a una reacción de aminación con al menos una amina aromática de fórmula (IV) Ar2NH (IV) en presencia de un catalizador de complejo de paladio y una base para dar el compuesto de la fórmula (I.A.a).
  11. 11. Un procedimiento para preparar un compuesto de la fórmula (I.A.a),
    en la que cada Ar se define independientemente como en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 7; cada Y se define independientemente como en la reivindicación 1; m es 3, en la que 0, 1,2 o 3 de los m grupos Y son diferentes de hidrógeno; y n es 4, en la que 0, 1,2 o 3 de los n grupos Y son diferentes de hidrógeno; en el que a2) se proporciona un compuesto de isopropenilbenceno de fórmula (II)
    en la que X2a se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>; cada Y se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo de C<1>-C<6>, alcoxi de C<1>-C<6>, cicloalquilo de C<3>-C<8>, cicloalcoxi de C<3>-C<8>, fenilo y feniloxi, en los que cada uno de los anillos cíclicos de los cuatro últimos grupos mencionados está no sustituido o sustituido con 1,2 o 3 grupos alquilo de C<1>-C<6>; y z es 3, en la que 0, 1 ,2 o 3 de los z grupos Y son diferentes de hidrógeno; b2) el compuesto de isopropenilbenceno de la fórmula (II) se somete a una dimerización en presencia de un catalizador ácido, dando como resultado el compuesto de la fórmula (III)
    c2) el compuesto de la fórmula (III) se somete a una reacción de aminación con una bis(trialquilsilil)amida de metal alcalino en presencia de un catalizador de complejo de paladio, seguido de la eliminación del grupo protector trialquilsililo, para dar un compuesto de fórmula (V)
    d2) el compuesto de la fórmula (V) se somete a una reacción de arilación con al menos un compuesto aromático de fórmula (VI) Ar-X2b (VI) en la que X2b se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>, en presencia de un catalizador de complejo de paladio y una base para dar el compuesto de la fórmula (I.A.a).
  12. 12. Un procedimiento para la preparación de una mezcla de los compuestos (I.A.a.1) y (I.B.a.1)
    en los que cada Ar se define independientemente como en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 7; en el que a3) se proporciona una mezcla de compuestos de 5(6)-amino-1 -(4’-amifenil)-1,3,3-trimetilindano de fórmulas (VlIa) y (VI Ib)
    b3) la mezcla de compuestos de fórmulas (Vlla) y (Vllb) se somete a una reacción de arilación con al menos un compuesto aromático de fórmula (VI) Ar-X2b (VI) en la que X2b se selecciona de F, Cl, Br, I, O-bencilo, CH<3>SO<3>y CF<3>SO<3>; en presencia de un catalizador de complejo de paladio y una base para dar una mezcla de los compuestos de las fórmulas (I.A.a1) y (I.B.a1).
  13. 13. Uso de un compuesto de fórmula general I como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de una mezcla de compuestos de la fórmula (I) como se define en la reivindicación 8 o 9 o de una composición que comprende al menos dos compuestos diferentes de fórmula general I como se define en la reivindicación 1 - como material de transporte de huecos (HTM) en electrónica orgánica, - como material de bloqueo de electrones (EBM) en electrónica orgánica, - como material semiconductor en transistores orgánicos de efecto de campo (OFET), en particular en transistores de película delgada (TFT), - en celdas solares orgánicas (OSC), celdas solares sensibilizadas por colorantes de estado sólido (DSSC) o celdas solares de perovskita, en particular como material de transporte de huecos en celdas solares orgánicas, como sustituto del electrolito líquido en celdas solares sensibilizadas por colorantes, como material de transporte de huecos en celdas solares de perovskita, - en diodos emisores de luz orgánicos (OLED), en particular para pantallas en dispositivos electrónicos y de iluminación, - para electrofotografía, en particular como material fotoconductor en un fotoconductor orgánico (OPC), - para detectores ópticos orgánicos, fotorreceptores orgánicos, dispositivos de extinción de campo orgánicos (O-FQD), celdas electroquímicas emisoras de luz (LEC) y diodos láser orgánicos.
  14. 14. Un transistor de efecto de campo orgánico que comprende un sustrato que tiene al menos una estructura de puerta, un electrodo fuente, y un electrodo de drenaje, y, como material semiconductor, al menos un compuesto de fórmula I como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla de compuestos de fórmula (I) como se define en la reivindicación 8 o 9 o una composición que comprende al menos dos compuestos diferentes de la fórmula general I como se define en la reivindicación 1.
  15. 15. Un montaje electroluminiscente que comprende un electrodo superior, un electrodo inferior, en el que al menos uno de dichos electrodos es transparente, una capa electroluminiscente y opcionalmente una capa auxiliar, en el que el montaje electroluminiscente comprende al menos un compuesto de la fórmula I como se define en cualquiera de las reivindicaciones. 1 a 7 o una mezcla de compuestos de la fórmula (I) como se define en la reivindicación 8 o 9 o una composición que comprende al menos dos compuestos diferentes de la fórmula general I como se define en la reivindicación 1.
  16. 16. Un montaje electroluminiscente según la reivindicación 15, que comprende al menos un compuesto de la fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla de compuestos de la fórmula (I) según se define en la reivindicación 8 o 9 o una composición que comprende al menos dos compuestos diferentes de la fórmula general I como se define en la reivindicación 1, en una capa transportadora de huecos o una capa de bloqueo de electrones.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3650438A1 (en) 2018-11-09 2020-05-13 Dottikon Es Holding Ag Di-, tri- and tetraphenylindane derivatives and their use in organic electronics
CN110003090B (zh) * 2019-04-02 2021-01-08 石家庄诚志永华显示材料有限公司 茚衍生物、含有茚衍生物的有机电致发光器件
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TWI744872B (zh) * 2020-04-22 2021-11-01 位速科技股份有限公司 有機光伏元件
CN113571642B (zh) * 2020-04-29 2023-12-12 位速科技股份有限公司 有机光伏元件
CN116829563A (zh) 2020-11-16 2023-09-29 克雷多西斯有限公司 铈-乙二胺酮型和铈-萨伦型络合物和其在有机电子中的用途
CN112409187B (zh) * 2020-11-30 2022-09-02 山东华夏神舟新材料有限公司 6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法
EP4305681A1 (en) 2021-03-10 2024-01-17 CREDOXYS GmbH New cerium (iv) complexes and their use in organic electronics
WO2023078824A1 (en) 2021-11-04 2023-05-11 Dottikon Es Holding Ag Spiro-(indane-fluorene) type compounds and their use in organic electronics
CN114436848B (zh) * 2021-12-30 2024-03-22 山东华夏神舟新材料有限公司 5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法
WO2023247416A1 (en) 2022-06-21 2023-12-28 Dottikon Es Holding Ag Tetraarylbenzidine type compounds and their use in organic electronics

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856752A (en) 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
US3897253A (en) * 1974-02-21 1975-07-29 Eastman Kodak Co Photographic elements containing high temperature-resistant polyamides
US4026876A (en) 1975-01-20 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Soluble polyamide-imides derived from phenylindane diamines
US3983092A (en) 1975-01-20 1976-09-28 Ciba-Geigy Corporation Phenylindane diamine mixture and epoxy resin therewith
US4948216A (en) 1988-11-21 1990-08-14 Eastman Kodak Company Optical devices having layers of low molecular weight organic materials and methods for making
DE4241258A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-09 Hoechst Ag Aromatisches Diamin, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP3575104B2 (ja) 1995-03-24 2004-10-13 東洋インキ製造株式会社 正孔輸送材料およびその用途
CN100383124C (zh) 2002-02-04 2008-04-23 霍夫曼-拉罗奇有限公司 作为npy拮抗剂的喹啉衍生物
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
EP1753752A1 (en) 2004-06-11 2007-02-21 Takeda Pharmaceutical Company Limited Highly selective novel amidation method
EP1707206A1 (de) 2005-03-31 2006-10-04 Speedel Experimenta AG Piperazinderivate zur inhibition von Beta-Sekretase, Cathepsin D, Plasmepsin ll und HIV-Protease und zur Behandlung von Malaria, Alzheimer und AIDS
US7402646B2 (en) * 2005-05-27 2008-07-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of diisopropenylbenzene
US8383553B2 (en) 2007-10-26 2013-02-26 Merck Patent Gmbh Dyes
EP2180029B1 (en) 2008-10-23 2011-07-27 Novaled AG Radialene compounds and their use
DE102010045405A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2820105A1 (en) 2011-08-25 2015-01-07 Merck Patent GmbH Additives for dye-sensitized solar cells
GB201208793D0 (en) 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
EP3029696B1 (en) 2012-05-18 2018-11-14 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites
PL2850669T3 (pl) 2012-05-18 2016-08-31 Isis Innovation Urządzenie fotowoltaiczne zawierające Perowskity
EP2693503A1 (en) 2012-08-03 2014-02-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Organo metal halide perovskite heterojunction solar cell and fabrication thereof
KR102607292B1 (ko) 2012-09-18 2023-11-29 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드 광전자 디바이스
KR20160065926A (ko) 2013-10-02 2016-06-09 메르크 파텐트 게엠베하 정공 수송 물질
US10749118B2 (en) * 2014-06-26 2020-08-18 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same
EP3085693A1 (en) 2015-04-20 2016-10-26 Solvay SA Novel 3,6-disubstituted fluorene derivatives
US10934292B2 (en) 2015-08-13 2021-03-02 Merck Patent Gmbh Hexamethylindanes
WO2017036573A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
US11251378B2 (en) * 2015-10-13 2022-02-15 Sfc Co., Ltd. Organic light-emitting diode having alleviated luminance reduction in low dynamic range
CN108218721A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种苯基茚类化合物、有机电致发光器件及显示装置
CN108218763A (zh) 2016-12-15 2018-06-29 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种苯基茚类化合物、有机电致发光器件及显示装置

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