CN116829563A - 铈-乙二胺酮型和铈-萨伦型络合物和其在有机电子中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子掺杂的半导体材料以及一种包含铈‑乙二胺酮型和铈‑萨伦型络合物的电子组件。本发明还涉及所述铈‑乙二胺酮型和铈‑萨伦型络合物作为电子受体的用途，特别是作为有机电子组件中的p型掺杂剂和电子传输材料的用途。本发明还涉及新型铈‑乙二胺酮型和铈‑萨伦型络合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种电子掺杂的半导体材料以及一种包含铈-乙二胺酮型和铈-萨伦型络合物的电子组件。本发明还涉及铈-乙二胺酮型和铈-萨伦型络合物作为电子受体的用途，特别是作为有机电子组件中的p型掺杂剂和电子传输材料的用途。本发明还涉及一种新型铈-乙二胺酮型和铈-萨伦型络合物。
背景技术
有机电子专注于新材料的开发、表征和应用，皆是基于有机小分子和聚合物，其具有用于制造电子组件的某些所期望的电子性质。这些电子组件包含例如：有机场效晶体管(OFET)，例如有机薄膜晶体管(OTFT)；有机电致发光装置，例如有机发光二极管(OLED)；有机太阳能电池(OSC)，例如激子太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池；电子照相术，例如有机光电导体(OPC)中的光电导材料；有机光检测器；有机光接受器；发光电化学电池(LEC)；和有机激光二极管。
已知有机半导体基质的导电性会受到掺杂而被严重地影响。这种有机半导体基质材料可以由具有良好电子供体性质的化合物(p-导体)或由具有良好电子受体性质的化合物(n-导体)所形成。相对于无机半导体，有机半导体具有非常低的固有电荷载体浓度。因此，有机半导体基质材料通常被掺杂，以获得良好的半导体性能。对于n掺杂，使用强电子供体(n型掺杂剂)，其将电子转移到半导体基质的LUMO(n掺杂)，从而在基质上产生自由电子(SOMO)。对于p掺杂，使用强电子受体(p型掺杂剂)，其从半导体基质的HOMO中移去电子(p掺杂)，从而产生空穴。换句话说，对于p掺杂，掺杂剂的LUMO必须低于基质的HOMO能量。掺杂剂作为受体，而在基质中留下可移动的空穴(SOMO)。
用于电子供体材料的已知p型掺杂剂为：电子受体，例如四氰基醌甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯醌甲烷(F4TCNQ)、三伸萘(HATNA)；金属氧化物，例如MoO3或WO3；或轴烯化合物，例如在EP 2180029中所述。受体分子通过电子转移过程在半导体基质材料(空穴传输材料)中产生所谓的空穴，且半导体基质材料(空穴传输材料)的传导率或多或少依空穴数量和空穴的流动性而变化。
然而，先前描述的化合物或化合物类对于在制造掺杂半导体或制造具有这种掺杂层的对应电子组件中的技术用途上具有缺点。上述的化合物或化合物类例如太易挥发、具有太高的吸收系数、具有不稳定的蒸发速率和/或显示出低的热稳定性。另外，这些化合物中的一些具有很高的制造成本。
因此，对于容易获得或制造、适合于掺杂电子供体材料并且不具有上述缺点的化合物仍然有需求。
仅已知少数的铈-乙二胺酮型络合物，且没有已知的铈-萨伦型(铈-双(亚水杨基)乙二胺型)络合物。文献中描述了一些铈(IV)的络合物。J.等人(Inorg.Chem.，2016，55，5422-5429)描述了具有以下配体的同源铈(IV)络合物：N,N'-双(4,4,4-三氟丁-1-烯-3-酮)乙二胺、N,N'-双(4,4,5,5,5-五氟戊-1-烯-3-酮)乙二胺、N,N'-双(4,4,5,5,6,6,6-七氟己-1-烯-3-酮)-乙二胺和N,N'-双(4,4,4,-三氟丁-1-烯-3-酮)-丙二胺。
D.W.Wester等人在inorg,Chem.1985，24，4435-4437中描述了以下同源铈(IV)络合物：
N.K.Dutt等人(镧系元素化学-稀土的XIX乙二胺双乙酰丙酮配合物，J.Inorg.Nucl.Chem.，1968，第30卷，S.3273-3280)描述了乙二胺-双乙酰丙酮稀土络合物的合成。在其他Ce(III)络合物中提到了[Ce(乙二胺-双-乙酰丙酮))Cl3]和[Ce(乙二胺-双-乙酰丙酮))NO3]。在这些络合物中，配体为中性，因而不带电荷。根据本发明，配体带两个负电荷。
V.Balasubramanian等人(镧系元素(III)离子四齿席夫碱螯合物的合成和反应性，Asian Journal of Chemistry 2003，第15卷，No.1，S.139-143)描述了镧系元素(III)螯合物的合成。主要提到的Ce(III)络合物中包括[Ce(乙二胺-双-乙酰丙酮)Cl3]和[Ce(乙二胺-双-乙酰丙酮-α-萘基异氰酸酯)Cl3]，其中乙二胺-双-乙酰丙酮配体以酮形式存在。在这些络合物中，配体为中性，因而不带电荷。根据本发明，配体带两个负电荷。
J.H.Timmons(双[1,1,1,12,12,12-六氟-2,11-双(三氟甲基)-4,9-二甲基-2,11-二醇-5,8-二氮杂十二-4,8-二烯(2-)]铈(IV)，CeC28H28F24O4N4，一种八配位铈(IV)的氟化席夫碱络合物的模板合成以及晶体和分子结构，Inorganic Chemistry 1980，第19卷，No.12，S.3553-3557)描述了一种铈(IV)络合物。这种络合物的配体中，原子的连通性不同。换句话说，配体并非基于乙酰丙酮结构。
WO 2021/048044描述了一种作为电子受体的铈(IV)二酮酸盐络合物，特别是可以用作p型掺杂剂和有机电子组件中的电子传输材料。
到目前为止，在有机半导体材料中使用铈(IV)-乙二胺酮型和/或铈(IV)-萨伦型和/或(铈(IV)-双(亚水杨基)乙二胺型)络合物(下文称铈(IV)络合物)还不为人所知。特别地，尚未描述使用这类铈(IV)络合物作为p型掺杂剂、作为电子传输材料或作为电子受体。
令人惊讶地，现已发现铈(IV)络合物可以有利地被使用作为p型掺杂剂。此外，已经发现铈(IV)络合物可以被使用作为有机电子组件中的电子传输材料(ETM)，这些有机电子组件例如为有机发光二极管(OLED)、光伏电池、有机太阳能电池(OPV)、有机二极管或有机晶体管。
此外，许多铈(IV)络合物可以在真空下很好地蒸发，偶尔呈现出高的热稳定性。因此，它们基本上适用于真空镀膜(气相沉积)和基于溶剂的加工(溶液加工)这两种有机电子组件加工变体。
发明内容
本发明的第一主题是一种电子组件，其包含至少一种通式(I)的化合物
Ce4+[L1L2]4-(I)，
其中L1和L2各自为独立地选自式(II)配体的四齿配体：
其中
X彼此独立地表示O或S；
Z表示在氮原子之间具有2个或3个碳原子的桥联基团，其中所述碳原子各自为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R12取代，其中相邻的两个碳原子可以通过双键连接至另一个，或者，碳原子中的2个或3个为单核、2核或3核的C6-C14-芳族或杂芳族环系的部分，其中所述杂芳族环系具有4至13个碳原子以及1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，且其中所述芳族或杂芳族环系为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R2和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者
R5和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R11选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R12独立地选自卤素、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代。
本发明的另一主题是一种电子组件，其包含至少一种通式(I)的化合物
Ce4+[L1L2]4-(I)，
其中L1和L2各自为独立地选自式(II)的配体的四齿配体：
其中
基团CR3-CR4之间的表示单键或双键，
X彼此独立地表示O或S；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R3和R4与其所结合的碳一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基。
本发明的另一主题是一种掺杂的半导体基质材料，包含至少一种电子供体和至少一种所述式(I)的化合物，其中L1和L2各自为独立地选自式(I.1)或式(II)的配体的四齿配体，其中基团X、Z、A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有如上所给和如下所定义的含义。
本发明的另一主题是化合物(I)的用途，其中L1和L2各自为独立地选自式(I.1)或式(II)配体的四齿配体，其中基团X、Z、A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有如上所给和如下所定义的含义，
-作为有机半导体，
-作为有机半导体基质材料中的掺杂剂，特别是作为空穴传输层中的p型掺杂剂，
-作为电荷注入层中的电荷注入剂，
-作为电子传输层，
-作为有机电池中的正极材料，
-作为电致变色材料，
-作为电子受体。
本发明的另一主题是通过将如上所给和如下所定义的化合物(I)或如上所给和如下所定义的化合物(I)的电荷转移络合物与电子供体还原而获得的Ce(III)络合物阴离子作为有机导体，特别是作为有机导体、电致变色材料、电荷转移络合物或铁磁体的用途。
本发明的另一主题是一种通式(I)的化合物
Ce4+[L1L2]4-(I)、
其电荷转移络合物、其还原产物，以及前述物质的混合物，其中L1和L2各自为独立地选自式(II)的配体的四齿配体：
其中
X彼此独立地表示O或S；
Z表示在氮原子之间具有2个或3个碳原子的桥联基团，其中所述碳原子各自为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R12取代，其中相邻的两个碳原子也可以通过双键连接至另一个，或者，碳原子中的2个或3个为单核、2核或3核的C6-C14-芳族或杂芳族环系的部分，其中所述杂芳族环系具有4至13个碳原子以及1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，且其中所述芳族或杂芳族环系为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R2和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R5和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R11选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R12独立地选自卤素、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
前提是排除以下化合物和其还原产物：
本发明的另一主题是一种通式(I)的化合物
Ce4+[L1L2]4-(I)、
其电荷转移络合物、其还原产物，以及前述物质的混合物，其中L1和L2各自为独立地选自式(II)配体的四齿配体：
其中
基团CR3-CR4之间的表示单键或双键，
X彼此独立地表示O或S；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R3和R4与其所结合的碳一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，所述环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基，
前提是排除式(I)的以下化合物和其还原产物，其中
L1＝L2＝N,N'-双(4,4,4-三氟丁-1-烯-3-酮)乙二胺，
L1＝L2＝N,N'-双(4,4,5,5,5-五氟戊-1-烯-3-酮)乙二胺，
L1＝L2＝N,N'-双(4,4,5,5,6,6,6-七氟己-1-烯-3-酮)-乙二胺以及以下化合物和其还原产物
本发明具有以下优点：
-根据本发明的铈(IV)络合物仅具有较低的制造成本。
-根据本发明的铈(IV)络合物有利地适合作为电子受体，用于作为有机电子组件中的p型掺杂剂和电子传输材料。
-与已知的电子受体相比，根据本发明的铈(IV)络合物表现出更好的导电性。
-与现有技术相比，根据本发明的铈(IV)络合物显示出其掺杂层的改进的热稳定性。
-此外，根据本发明的铈(IV)络合物的特征在于更高的掺杂效率。
-根据本发明的铈(IV)络合物仅显示出低的掺杂层吸收。因此，可以减少甚至防止寄生吸收和发射。
-根据本发明的铈(IV)络合物通过溶剂处理和真空处理均适用于制造有机和混合光电组件。
术语铈化合物和铈络合物同义使用且由式(I)定义。不含金属原子(铈原子)的配体由式(II)定义。
术语式(I)的还原产物为阴离子络合物，特别是Ce(III)阴离子络合物，其中相应的反离子从基质的空穴传导材料(HTL)中提供。半导体基质材料的定义如下。在本发明的范围内，[Ce(ac2en)Cl3]、[Ce(enac)2Cl3]和[Ce(enac)2(NO3)3]并非式(I)的还原产物，其中ac2en和enac具有相同的含义，特别地，ac2en表示酮形式的双(乙酰丙酮)乙二胺，enac表示乙二胺-双-乙酰丙酮。
术语式(I)的电荷转移络合物是指其与基质材料的(空穴传输材料，HTL)的自由基阳离子的离子配对。
在本发明的范围内，式(II)例示性地代表中介边界结构，配体L1和L2不限于该边界结构。其他中介边界结构选自式a、b、c和d
中介边界结构a、b、c和d也类似地适用于式(I.1)的配体。
L1和L2优选具有式a的中介边界结构。
在本发明的范围内，四齿配体(也称四齿)为以四个原子与金属原子(铈原子)结合的配体。
在本发明的范围内，均配铈(IV)化合物是指所有配体都相同(L1＝L2)的络合物。
在本发明的范围内，杂配铈(IV)化合物是指一个配体的含义不同于其他配体(L1≠L2)的络合物。
在本发明的范围内，前缀Cn-Cm表示由其指定的分子或其指定的基团可包含的碳原子的数目。
在本发明的范围内，表达式“C1-C6-烷基”是指具有1至6个碳原子的非支链和支链饱和烃基。C1-C6-烷基例如为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。C1-C4-烷基是指例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
在本发明的范围内，术语“C1-C6-烷氧基”是指通过氧原子键合的如上所定义的非支链或支链的饱和C1-C6-烷基。优选方案是具有1至4个碳原子，特别优选具有1或2个碳原子的烷氧基。C1-C2-烷氧基是甲氧基或乙氧基。C1-C4-烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。C1-C6-烷氧基包含对于C1-C4-烷氧基所给的定义，还包含例如戊氧基、1甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基和3,3-二甲基丁氧基。
在本发明的范围内，术语“C1-C6-烷基硫基”是指通过硫原子键合的如上所定义的非支链或支链的饱和C1-C6-烷基。优选方案是具有1至4个碳原子，特别优选具有1或2个碳原子的烷基硫基。C1-C2-烷基硫基是甲基硫基或乙基硫基。C1-C4-烷基硫基是例如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、1-甲基乙基硫基(异丙基硫基)、丁基硫基、1-甲基丙基硫基(仲丁基硫基)、2-甲基丙基硫基(异丁基硫基)或1,1-二甲基乙基硫基(叔丁基硫基)。C1-C6-烷硫基包含对于C1-C4-烷基硫基所给的定义，还包含例如戊基硫基、1-甲基丁基硫基、2-甲基丁基硫基、3-甲基丁基硫基、1,1-二甲基丙基硫基、1,2-二甲基丙基硫基、2,2-二甲基丙基硫基、1-乙基丙基硫基、己基硫基、1-甲基戊基硫基、2-甲基戊基硫基、3-甲基戊基硫基、4-甲基戊基硫基、1,1-二甲基丁基硫基、1,2-二甲基丁基硫基、1,3-二甲基丁基硫基、2,2-二甲基丁基硫基、2,3-二甲基丁基硫基、3,3-二甲基丁基硫基、1-乙基丁基硫基、2-乙基丁基硫基、1,1,2-三甲基丙基硫基、1,2,2-三甲基丙基硫基、1-乙基-1-甲基丙基硫基或1-乙基-2-甲基丙基硫基。
在本发明的范围内，表达式卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷基硫基是指部分或完全卤化的烷基、烷氧基或烷基硫基。换句话说，键合到烷基、烷氧基或烷基硫基的一个或多个碳原子上的一个或多个氢原子，例如1个、2个、3个、4个或5个氢原子被卤素原子，特别是氟或氯所取代。
在本发明的范围内，表达式“环烷基”表示具有3至7个碳的碳环单环基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；优选环戊基、环己基和环庚基，其中可以通过任何适宜的C原子结合至分子的基团。在取代的情形下，这些基团一般而言可以是1个、2个、3个、4个、5个或6个，优选1个、2个或3个，特别优选1个根据上述定义的“取代基”。
在本发明的范围内，表达式“亚烷基”表示烷二基，即具有2个或3个碳原子的烃桥基，如-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2-CH-CH2-。在取代的情形下，这些基团一般而言可以具有1个、2个或3个根据上述定义的取代基R12。
在本发明的范围内，表达式“亚烯基”表示具有2个或3个碳原子的单或多不饱和，特别是单不饱和的亚烷基的类似物，如-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH＝CH-。在取代的情形下，这些基团一般而言可以携带1个、2个或3个根据上述定义的取代基R12。
在本发明的范围内，表达式“1核、2核或3核的C6-C14-芳族或杂芳族环系的部分”相当于芳基或杂芳基的双链或多链类似物。
在本发明的范围内，表达式“在氮原子之间具有2个或3个碳原子的桥联基团”相当于，2个或3个碳原子在侧翼键(氮原子)之间成一直线。
在本发明的范围内，术语卤素是指氟、氯、溴或碘。
在本发明的范围内，术语“芳基”包含通常具有6至14个，特别优选为6至10个碳原子的单核或多核芳族烃基。芳基的实例特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基等，特别是苯基或萘基。
在本发明的范围内，表达式“杂芳基”包含具有4至13个碳原子的单核或多核芳族烃基，其中1个、2个或3个碳原子已被1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子的基团取代作为环成员。杂芳基可以经由环碳或经由环氮结合至分子的余下部分。5元或6元芳族杂环(也称为杂芳族环或杂芳基)的实例是：2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,3,4-三唑-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基和2-吡嗪基。8元、9元或10元芳族杂双环的实例是具有一个上述5元或6元杂芳族环和与其稠合的另一芳族碳环或5元或6元杂环的杂芳基，例如稠合的苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、吡啶环或嘧啶环。这些双环杂芳基包含例如喹啉基、异喹啉基、噌啉基、吲哚基、吲嗪基、异吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基(特别是2-苯并呋喃基)、苯并噻吩基(特别是2-苯并噻吩基)、苯并[b]噻唑基(特别是2-苯并[b]噻唑基)、苯并噁唑基(特别是2-苯并噁唑基)、苯并噻唑基(特别是2-苯并噻唑基)、苯并咪唑基(特别是2-苯并咪唑基)、咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基、噻吩并[3,2-b]吡啶-5基、咪唑-[2,1-b]-噻唑-6-基和1,2,4-三唑并[1,5-a]吡啶-2-基。
在本发明的范围内，表达式“CN”是指氰基(-C≡N)。
当#出现在表示本发明化合物的优选亚结构的式中时，其表示与分子余下部分键结的键。
式(I)的铈化合物
在本发明的范围内，适当的铈(IV)化合物为通式(I)的化合物
Ce4+[L1L2]4- (I)，
其中L1和L2具有如上所给和如下所定义的配体，其中
-L1和L2具有相同的含义，
-L1和L2各自具有不同的含义，以及
-式(I)的两种或两种以上的化合物的混合物。
优选为式(I)的化合物，其中L1和L2具有相同的含义。
式(I)的均配化合物通过使式(I.1)或式(II)的配体与铈盐的反应而制得。铈盐通常可溶于反应介质。合适的盐是硝酸铈铵和硫酸铈铵。配体是市售的，或者可通过本领域技术人员已知的合成来制备。
式(I)的杂配化合物以如下方式制备：
-在合适的溶剂中混合两种不同的均配铈化合物，
-将均配物铈化合物与不同于所用铈化合物的配体的配体或其碱/碱土金属盐混合，
-两种不同的均配铈化合物的气相沉积，
-具有不同于所用铈化合物的配体的配体的均配铈化合物的蒸气沉积(蒸气共冷凝)。
在式的铈化合物中，L1和L2各自为独立地选自式(I.1)或式(II)的四齿配体
其中
基团X、Z、A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有如上所给和如下所定义的含义。
在一种优选实施方式中，Z表示C2-C3亚烷基、C2-C3亚烯基，其中亚烷基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R12取代；或者
桥联基团的碳原子中的2个或3个为1核或2核的C6-C10-芳族或杂芳族环系的部分，其中所述杂芳族环系具有4至13个碳原子以及1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，且其中所述芳族或杂芳族环系为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，其中R12和R9具有上述和下述的定义。
优选为式(I)的铈化合物，其中L1和L2彼此独立地选自式(II)的配体。
优选为式(I.1)或(II)的配体，其中R1、R2、R5和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b和由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A
其中#表示与式(I.1)或(II)的基团的结合，其中RA、RB、RC、RD和RE彼此独立地选自氢、CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基；或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R4a、R4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代；以及
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基。
无论它们存在与否，基团RA、RB、RC、RD和RE优选选自氢、CN、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-氟代烷基和C1-C4-氯代烷基。
特别优选地，基团RA、RB、RC、RD和RE彼此独立地选自氢、CN、C1-C4-氟代烷基、氟和氯。基团RA、RB、RC、RD和RE特别是彼此独立地表示氢或CF3。
式(I.1)或(II)中的基团R1、R2、R5和R6彼此独立地选自氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基和A1
其中#表示与式(II)的分子余下部分的结合，且其中RA、RB、RC、RD和RE彼此独立地选自氢、CN、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-氟烷基和C1-C4-氯烷基，优选选自氢、CN、氟和氯；或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R9选自CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基和苯基，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代。
在另一实施方式中，式(I.1)或(II)中的R1和R6各自独立地选自CF3和A1，其中RA、RB、RC、RD和RE彼此独立地选自CN、CF3、氟和氯；
R2和R5彼此独立地选自氢、CF3和A1，其中RA、RB、RC、RD和RE彼此独立地选自氢、CN、CF3、氟和氯；或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个或2个相同或不同的基团R9取代；或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个或2个相同或不同的基团R9取代；
R9选自CN、卤素、C1-C2-烷基、C1-C2-卤代烷基。
在一种特别的实施方式中，式(I.1)或(II)中的R1和R6彼此独立地选自氢、CF3和A1，其中RA、RB、RC、RD和RE彼此独立地选自氢和CF3；
R2和R5彼此独立地选自氢、CF3和A1，其中RA、RB、RC、RD和RE彼此独立地选自氢和CF3；
R1和A与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个或2个相同或不同的基团R9取代；
R6和B与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个或2个相同或不同的基团R9取代；
R9选自CN、F、Cl和CF3。
在一种特别的实施方式中，式(I.1)或(II)中的R2和R5彼此独立地选自氢和CF3，R1和R6彼此独立地选自CF3和A1，其中RA、RB、RC、RD和RE表示氢和CF3，或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个或2个相同或不同的基团R9取代；或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个或2个相同或不同的基团R9取代；
R9选自CN、F、Cl和CF3。
优选为式(II)的配体，其中式(II)中的R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基和C1-C6-卤代烷氧基，或者
R3和R4与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基或C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代。
特别优选为式(II)的配体，其中式(II)中的R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基和苯基，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者
R3和R4与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R9选自CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或苯基，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代。
特别优选为式(II)的配体，其中式(II)中的R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C2-烷基和CF3；
R3和R4与其所结合的碳原子一起形成苯基，其中苯基为未被取代的。
优选为式(I.1)或(II)的配体，其中式(II)中的A和B彼此独立地表示基团CR7，且R7选自氢、CN、硝基、卤素和由B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14和B15所组成的组B
其中#表示与式(II)的基团的结合，且其中
RF、RG、RH、RI和RJ彼此独立地选自氢、CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基。
无论它们存在与否，基团RF、RG、RH、RI和RJ优选选自氢、CN、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-氟代烷基和C1-C4-氯代烷基。在一种优选实施方式中，基团RF、RG、RH、RI和RJ彼此独立地表示氢、CN、氟或氯。
优选为式(I.1)或(II)的配体，其中式(II)中的A和B彼此独立地表示基团CR7，且R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基和B1，其中RF、RG、RH、RI和RJ彼此独立地选自氢、CN、氟和氯。
特别优选为式(I.1)或(II)的配体，其中式(II)中的A和B彼此独立地表示基团CR7，且R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C2烷基和C1-C2卤代烷基。R7特别是选自氢、CN、硝基、氟和氯，特别是氢、氟和CN。
在实施方式A中，式(II)的配体选自式(I.A)
其中
X表示O，
R1选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A，
R2选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A，
R5选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A，
R6选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A，
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C2-烷基和C1-C2-卤代烷基。
在实施方式B中，式(II)的配体选自式(I.B)
其中
X表示O；
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R5选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代。
在实施方式C中，式(II)的配体选自式(I.C)
其中
X表示O；
R1选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R2和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R5和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R6选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A。
在实施方式D中，式(II)的配体选自式(I.D)
R1选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R2选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R3和R4与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R5选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R6选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C2-烷基和C1-C2-卤代烷基。
在实施方式E中，式(II)的配体选自式(I.E)
其中
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R3和R4与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R5选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代。
在实施方式F中，式(II)的配体选自式(I.F)
其中
R1选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A；
R2和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R3和R4与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R5和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有3至6个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个选自N和NR8的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代
R6选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C7-环烷基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代，C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、NR4aR4b和如上所定义的由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A。
在一种优选实施方式中，涉及的是式(I)的化合物，其中在式(II)的配体中，
其中
基团CR3-CR4之间的表示单键或双键，X表示O；
A和B彼此独立地表示CR7，其中R7选自H和CN；R1和R6彼此独立地选自氢、CH3、CF3、C2F5和苯基，或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成[4-(三氟甲基)苯基]，或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成[4-(三氟甲基)苯基]；
R3和R4表示氢，或者
R3和R4与其所结合的碳原子一起形成苯基或(3,4-二氟苯基)；
R2和R5彼此独立地选自氢、CH3、CF3、C2F5、苯基和[3-氯-4-(三氟甲基)苯基]。
所述化合物特别是选自
无论存在与否，基团R4a和R4b优选选自氢和C1-C4-烷基。
无论存在与否，基团R8优选选自C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
无论存在与否，R9优选选自CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基和苯基，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代。R9特别是选自CN、卤素、C1-C2-烷基和C1-C2卤代烷基，R9特别是选自CN、F、Cl和CF3。
无论存在与否，R12优选选自卤素、CN、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基和苯基，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代。
组件
在本发明的范围内，电子组件被理解为离散的或集成的电子元件，其利用通式(I)的化合物的性质或含有通式(I)的化合物的半导体基质材料的性质。在一个特别的实施方案中，电子组件具有特别包含2、3、4、5、6、7或更多层的层状结构，其中层中的至少一个含有至少一种通式(I)的化合物。每层也可以含有无机材料，或者所述组件也可以包含完全由无机材料所构成的层。
优选地，所述电子组件选自有机场效晶体管(OFET)、有机电致发光装置、有机太阳能电池(OSC)、用于电子照相的装置、有机光检测器、有机光接受器、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。有机场效晶体管(OFET)优选是有机薄膜晶体管(OTFT)。有机电致发光装置优选是有机发光二极管(OLED)。有机太阳能电池优选为激子太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池。用于电子照相的装置优选是有机光电导体(OPC)中的光电导材料。
优选地，根据本发明的电子组件为有机发光二极管、有机太阳能电池、光伏电池、有机传感器、有机二极管或有机晶体管的形式，优选为场效晶体管或薄膜晶体管或钙钛矿太阳能电池的形式。
电子组件特别是可以为有机电致发光装置，特别是有机发光二极管(OLED)的形式。有机电致发光装置包含正极、负极和至少一个发射层。除了这些层之外，其还可以包含其它层，例如一层或多层空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。例如具有激子阻挡功能的中间层也可以插入在两个发射层之间。并非所有这些层都必须存在。
一个优选的实施方式是电子组件，特别是OLED形式，其中包含式(I)的化合物的层是空穴传输层或空穴注入层。通常，空穴注入层是促进电子从负极注入有机半导体基质材料的层。空穴注入层可以直接置于负极附近。空穴传输层将空穴从负极传输至发射层，且位于空穴注入层与发射层之间。
一个优选的实施方式为有机太阳能电池形式的电子组件。通常，有机太阳能电池是分层的，并且通常至少包含以下的层：负极、至少一个光活性层和正极。通常将这些层施加到通常用于此目的的基底上。太阳能电池的光活性区域可以包含两层，每层具有均质的组成并形成平坦的供体-受体异质结(flat donor-acceptor heterojunction)。光活性区域还可以包含混合层，并以供体-受体整体异质结的形式形成供体-受体异质结。除了这些层之外，有机太阳能电池还可以包含其它层，例如选自：
-具有电子传导性质的层(电子传输层，ETL)，
-包含空穴传导材料的层(空穴传输层，HTL)，这些层不必吸收辐射，
-激子和空穴阻挡层(例如EBL)，这些层不得吸收，以及
-倍增层。
另一个优选的实施方式是有机太阳能电池形式的电子组件，其中包含式(I)的化合物的层为具有电子传导性的层(电子传输层，ETL)。
一个特别的实施方式是一种电子组件，特别是有机太阳能电池形式，其中包含至少一种式(I)的化合物的层是将一个光吸收单元与串联装置或多重堆叠装置中的另一光吸收单元和/或连接正极或负极与光吸收单元的pn结连接在一起的pn结的一部分。
另一个优选的实施方式是一种电子组件，所述电子组件包含电子传输层，所述电子传输层至少包含式(I)的一种化合物。
半导体基质材料
根据本发明并且根据本发明使用的式(I)的化合物，以及其电荷转移络合物、还原产物可以用作有机半导体基质材料中的掺杂剂，特别是作为空穴传输层中的p型掺杂剂。掺杂的半导体基质材料优选包含至少一种电子供体和至少一种如上定义的式(I)的化合物。
合适的二氨基联三苯描述于DE 102012007795中。二氨基三甲基苯基茚描述于WO2018/206769中。
特别地，所述电子供体选自4,4',4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺、N,N,N',N'-四(4-甲氧基-苯基)联苯胺、(2,2',7,7'-四-(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-联芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、2,2'-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺二芴、N,N'-((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺)、N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、1,3,5-三{4-[双(9,9-二甲基-芴-2-基)氨基]苯基}苯、三(联三苯基-4-基)胺、N-(4-(6-((9,9-二甲基-9H-芴-2-基)(6-甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(6-甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-([1,1'-联苯]-4-基]-N-(4-(6-([1,1'-联苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-3-(4-(二([1,1'-联苯]-4-基)氨基)苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺、N-(4-(6-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-(4-(6-(9,9'-螺二[芴]-2-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺、N-(4-(6-(二苯并[b,d]呋喃-2-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺、9-(4-(6-(9H-咔唑-9-基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-咔唑、N-([1,1'-联苯]-4-基)-3-(4-([1,1'-联苯]-4-基(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-N-(4-甲氧基苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺、3-(4-(双(6-甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)氨基)苯基)-N,N-双(6-甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺、N1-([1,1'-联苯]-4-基]-N1-(4-(6-([1,1'-联苯]-4-基(4-(二苯基氨基)]苯基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N4,N4-二苯基苯并-1,4-二胺、N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-4'-(6-(4-(二([1,1'-联苯]-4-基)氨基)苯基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺、N-(4-(5-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-(4-(6-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N,N'-双(9,9-二甲基-芴-2-基)-N,N'-二苯基-联苯胺(BF-DPB)、N,N'-((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺)(BPAPF)、N4,N4,N4',N4'-四(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(TDMFB)、N-([1,1'-联苯]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺、(2,7-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二[9H-芴](螺-MeO-TPD)、N-(4-(5-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和N-(4-(6-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺的混合物、N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，以及其混合物。
当然，也可以使用其它合适的有机半导体基质材料，特别是具有半导体特性的空穴传导材料。
掺杂
掺杂可以特别地以使得基质分子与式(I)化合物的摩尔比为10000:1至1:1、优选为1000:1至2:1、特别优选地为5:1至100:1的方式进行。
经掺杂的半导体基质材料的制备
根据本发明并根据本发明使用的通式(I)的化合物对相应基质材料(以下也称为空穴传导基质HT)的掺杂可以以下列方法的一种或者两种或更多种的组合而制备：
a)在真空中，以HT来源和至少一种通式(I)的化合物的来源进行混合蒸发。
b)依次沉积HT和至少一种通式(I)的化合物，随后通过热处理使掺杂剂向内扩散。
c)以至少一种通式(I)的化合物的溶液对HT层进行掺杂，随后通过热处理蒸发溶剂。
d)以至少一种施加在HT层的一或两个表面上的通式(I)的化合物的层对HT层进行表面掺杂。
e)制备主体和至少一种通式(I)的化合物的溶液，并且例如通过涂布、流延或印刷技术或本领域技术人员已知的其它膜制备技术由所述溶液形成膜。
本发明的另一主题是如上定义的化合物(I)的用途
-作为有机半导体，
-作为有机半导体基质材料中的掺杂剂，特别是作为空穴传输层中的p型掺杂剂，
-作为电子传输层，
-作为电荷注入层中的电荷注入剂，
-作为有机电池中的正极材料，
-作为电致变色材料。
本发明的另一主题是通过将如上所定义的化合物(I)或如上所定义的化合物(I)的电荷转移络合物与电子供体还原而获得的Ce(III)络合物阴离子特别是作为有机半导体、电荷转移络合物或电致变色材料的用途。
本发明的另一主题是一种通式(I)的化合物
Ce4+[L1L2]4-(I)、
其电荷转移络合物、其还原产物，以及前述物质的混合物，其中L1和L2各自为独立地选自式(I.1)配体的四齿配体：
其中
X彼此独立地表示O或S；
Z表示在氮原子之间具有2个或3个碳原子的桥联基团，其中所述碳原子各自为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R12取代，其中相邻的两个碳原子也可以通过双键连接至另一个，或者，碳原子中的2个或3个为1核、2核或3核的C6-C14-芳族或杂芳族环系的部分，其中所述杂芳族环系具有4至13个碳原子以及1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，且其中所述芳族或杂芳族环系为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R2和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R5和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R11选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R12独立地选自卤素、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
前提是排除以下化合物和其还原产物：
本发明的另一主题是一种通式(I)的化合物
Ce4+[L1L2]4-(I)、
其电荷转移络合物、其还原产物，以及前述物质的混合物，其中L1和L2各自为独立地选自式(II)配体的四齿配体：
其中
基团CR3-CR4之间的表示单键或双键，
X彼此独立地表示O或S；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R3和R4与其所结合的碳一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基或C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基或C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基或C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基，
前提是排除式(I)的以下化合物和其还原产物，其中
L1＝L2＝N,N'-双(4,4,4-三氟丁-1-烯-3-酮)乙二胺，
L1＝L2＝N,N'-双(4,4,5,5,5-五氟戊-1-烯-3-酮)乙二胺，
L1＝L2＝N,N'-双(4,4,5,5,6,6,6-七氟己-1-烯-3-酮)-乙二胺，以及以下化合物和其还原产物：
以下实施例用于说明本发明，且绝非用于限制本发明。
实施例
缩写：
APCI-MS 大气压化学电离质谱仪
DCM 二氯甲烷
DEM 乙二醇二甲醚
HTM 空穴传输材料
MeCN 乙腈
iPrOH 异丙醇
EDTA 乙二胺四乙酸
根据“Gradeff,P.S.等人，Journal of the less common metals，第126卷，1986，335-338”制备异丙醇铈。
用于传导率测量的样品制备
使用具有50nm厚的结构化Au电极且通道长度为100μm的玻璃衬底来制备掺杂的薄膜样品。借助于热蒸发或者通过液相沉积，例如通过旋涂(“spin-coating”)来沉积层。热蒸发在室温下在高真空(基础压力<5×10-7mbar)下进行。将空穴传输材料(HTM)和掺杂剂按照20wt％的掺杂浓度共蒸发，其中蒸发率由两个独立的石英晶体微量天平控制。
由HTM和掺杂剂的氯苯溶液以3000rpm旋涂得到液体处理层。HTM中的掺杂剂的标称浓度为10wt％。随后，在80℃下将这些层加热5分钟。层厚借助于轮廓测量法进行检查，且在50至110nm之间。
表征：
由-10至10V之间的电流-电压特性曲线的坡度斜率来测定涂层的横向传导率。在用于热蒸发层的样品制备之后，紧接着在原位在高真空下针对空气中的液体处理涂层进行测量。
1的合成：
根据文献(J.D.Graf、G.Fornalczyk、A./>S.Mathur，Inorg.Chem.2016，55，5422-5429)进行合成。
1在二氯甲烷(DCM，200mV/s，0.1M NBu4PF6)中的循环伏安测试显示以下：E1/2(相对于Fc/Fc+)＝-0.51V。
在140℃的外部温度和10-2mbar的压力下，化合物1升华且无残余物。
2的合成：
根据WO2005/49033制备4,4,4-三氟-3-氧代丁腈。
将4,4,4-三氟-3-氧代丁腈(1.9g，13.9mmol)溶解在乙酸酐(Ac2O，5ml)和(EtO)3CH(2.05g，13.9mmol)中。将反应混合物回流1小时。随后，在真空下除去所有挥发性成分。将棕色的残余物溶于二氯甲烷(DCM 20ml)并且加入1,2-二氨基乙烷(0.2ml)。过滤出白色的沉淀物(0.079g，0.22mmol，1.6％)。配体的质谱显示[M-H]+；353。
在N2下向Ce2(OiPr)8(HOiPr)2(0.17ml，0.055mmol)在乙二醇二甲醚/异丙醇(DME/iOrOH，1:1v/v)的0.3M溶液中加入配体(76mg，0.21mmol)。30分钟后除去溶剂。得到0.078mg的红色固体化合物2。化合物2的质谱显示[M-H]-；843。
2在乙腈(ACN，200mV/s，0.1M NBu4PF6)中的循环伏安测试显示以下：E1/2(相对于Fc/Fc+)＝+0.40V。
3的合成：
根据文献(Gurley,L.；Beloukhina,N.；Boudreau,K.；Klegeris,A.；McNeil,W.S.Journal of Inorganic Biochemistry 2011，105，6，858-866)合成配体。
在N2下向Ce2(OiPr)8(HOiPr)2(0.33ml，0.131mmol)在乙二醇二甲醚/异丙醇(DME/iPrOH，1:1v/v)的0.4M溶液中加入1(120mg，0.26mmol)。30分钟后除去溶剂，并且用二乙醚(Et2O)洗涤固体。得到56mg的红色固体化合物3。化合物3的质谱显示[M-H]-；1047。
3在乙腈(ACN，200mV/s，0.1M NBu4PF6)中的循环伏安测试显示以下：E1/2(相对于Fc/Fc+)＝-0.36V。
4的合成：
将3,5-双三氟甲基苯乙酮(8g，31.3mmol)溶于乙醇(40ml)，并且加入乙酸(0.1ml)。随后，加入1.2-二氨基乙烷(0.94g，15.6mmol)并且将溶液在压力管中在90℃下加热12小时。当冷却至-20℃时，形成无色的晶体，将这些晶体过滤出来。在真空下干燥后得到2.0g(0.37mmol，24％)的无色固体N1,N2-双(1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙烯基)乙烷-1,2-二胺，APCI-MS(正)：537.3[M+H]+。
使N1,N2-双(1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙烯基)乙烷-1,2-二胺(9.72g，18.1mmol)悬浮在DCM(50ml)中并且加入三氟乙酸酐(8.37g，39.8mmol)。在室温下搅拌12小时后，将反应溶液冷却至-20℃并且过滤出白色固体。固体从乙腈(50ml)再结晶并且被过滤出来。白色固体，4.16g(5.71mmol，31％)：4,4'-(乙烷-1,2-二基双(氮杂二基))双(4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮)，APCI-MS(正)：729.4[M+H]+。
将4,4'-(乙烷-1,2-二基双(氮杂二基))双(4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮)(2g，2.74mmol)加入异丙醇铈(IV)(0.32M in DME/iPrOH，4.3ml，1.37mmol)溶液中。搅拌12小时后对悬浮液进行过滤并且用DME洗涤。1.9g(1.19mmol，87％)的红色固体铈-双((2Z,2'Z,4Z,4'Z)-4,4'-(乙烷-1,2-二基双(氮杂亚基))双(4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,1,1-三氟丁-2-烯-2-醇))(4)，APCI-MS(正)：1593[M+H]+。
金属络合物(4)(538mg)在200℃，4·10-6mbar下升华。产量为335mg(62％)。金属络合物(4)在260℃时分解。
4在乙腈(ACN，200mV/s，0.1M NBu4PF6)中的循环伏安测试显示以下：E1/2(相对于Fc/Fc+)＝-0.12V。
在用20wt％的掺杂剂(4)对螺-MeO-TAD(CAS号：207739-72-8)进行掺杂的情况下，在溶剂处理(spin-coating)之后测量到传导率提高至1.5·10-6S/cm。未掺杂的情况下测得的螺-MeO-TAD的固有传导率为2·10-8S/cm。
5的合成：
将1-(2-羟基-5-(三氟甲基)苯基)乙烷-1-酮(1.19g，0.583mmol)和1,2-二氨基乙烷(0.18g，0.29mmol)溶于DCM并且搅拌12小时。随后，过滤出固体。得到0.63g(1.45mmol，50％)的白色固体2,2'-(-(乙烷-1,2-二基双(氮杂亚基))双(乙烷-1-基-1-亚基))双(4-(三氟甲基)苯酚)，APCI-MS(正)：433.3[M+H]+。
将2,2'-(-(乙烷-1,2-二基双(氮杂亚基))双(乙烷-1-基-1-亚基))双(4-(三氟甲基)苯酚)(0.59g，1.36mmol)加入异丙醇铈(IV)(0.32M in DME/iPrOH，0.68mmol，2.12ml)溶液。除去溶剂并且用己烷洗涤残余物。将残余物溶于CHCl3、进行过滤、用己烷沉淀并且过滤出来。得到0.42g(0.42mmol,62％)的橘红色固体铈-双((2,2'-((1E,1'E)-(乙烷-1,2-二基双(氮杂亚基))双(乙烷-1-基-1-亚基))双(4-(三氟甲基)苯酚))(5)。APCI-MS(正)：1001[M+H]+。
金属络合物(5)(350mg)在180-200℃，4·10-6mbar下升华。产量为12mg(0.3％)。
5在乙腈(ACN，200mV/s，0.1M NBu4PF6)中的循环伏安测试显示以下：E1/2(相对于Fc/Fc+)＝+0.3V。
6的合成：
/>
将乙二胺(830mg，13.6mmol)加入2-苯甲酰基-3-乙氧基丙烯腈(5.54g，27.6mmol)在50ml二氯甲烷中的溶液，并且在室温下搅拌。2小时后形成沉淀物，过滤出该沉淀物并且用二氯甲烷洗涤。在真空下干燥后得到2.75g(7.43mmol，55％)的(2Z,2'E)-2,2'-((乙烷-1,2-二基双(氮杂二基))双(甲酰亚基))双(3-氧代-3-苯基丙腈)。
向异丙醇铈(11.25ml，3.6mmol)溶液中加入2.67g(7.2mmol)(2Z,2'E)-2,2'-((乙烷-1,2-二基双(氮杂二基))双(甲酰亚基))双(3-氧代-3-苯基丙腈)。过滤出棕色固体并且用DME(15ml)和己烷(20ml)洗涤。随后，用总共200ml的二氯甲烷洗涤固体三次，并且对洗涤液进行过滤。将洗涤液浓缩至一半并且加入己烷(100ml)。对所形成的深色微晶固体进行过滤并且在真空下干燥。得到1.80g(2.05mmol，57％)的(6)。(6)在170℃时分解。
6在乙腈(ACN，200mV/s，0.1M NBu4PF6)中的循环伏安测试显示以下：E1/2(相对于Fc/Fc+)＝-0.1V。
7的合成：
将苯二胺(1.62g，15mmol)和(E)-4-乙氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮(5g，30mmol)一起加入，并且在室温下在100ml二氯甲烷中搅拌2天。将溶液浓缩至一半，之后加入100ml戊烷。对微晶固体4,4'-(1,2-苯基双(氮杂亚基))双(1,1,1-三氟丁-2-烯-2-醇)(2.04g，5.80mmol)进行过滤并且在真空下干燥。分离出4.12g(11.7mmol，78％)。
将4,4'-(1,2-苯基双(氮杂亚基))双(1,1,1-三氟丁-2-烯-2-醇)(2.04g，5.80mmol)加入异丙醇铈(IV)(0.32M in DME/iPrOH，9ml，2.89mmol)溶液。过滤出直接产生的红色固体并且用DME洗涤。得到1.08g(1.39mmol，48％)的深红色的固体(7)。APCI-MS(正)：841.1[M+H]+。
金属络合物(7)(1.00g)在180-210℃，3·10-6mbar下升华。产量为205mg(20％)。金属络合物(7)在237℃时分解。
7在乙腈(ACN，200mV/s，0.1M NBu4PF6)中的循环伏安测试显示以下：E1/2(相对于Fc/Fc+)＝-0.09V。
8的合成：
将4,5-二氟苯-1,2-二胺(2.14g，15mmol)和(E)-4-乙氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮(5g，30mmol)一起加入，并且在室温下在500ml二氯甲烷中搅拌2天。在真空下除去100ml的二氯甲烷并且加入200ml戊烷。对微晶固体(2Z,2'Z,4E,4'E)-4,4'-((4,5-二氟-1,2-亚苯基)双(氮杂亚基))双(1,1,1-三氟丁-2-烯-2-醇)进行过滤并且在真空下干燥。分离出3.60g(9.27mmol，62％)。
将4,4'-((4,5-二氟-1,2-亚苯基)双(氮杂亚基))双(1,1,1-三氟丁-2-烯-2-醇)(2.50g，6.44mmol)加入异丙醇铈(IV)(0.32M in DME/iPrOH，4.3ml，1.37mmol)溶液。对悬浮液进行过滤并且用少量DME和己烷洗涤红色固体。得到0.70g(0.77mmol，12％)的深红色固体(8)铈-双((2Z,2'Z,4E,4'E)-4,4'-((4,5-二氟-1,2-亚苯基)双(氮杂亚基))双(1,1,1-三氟丁-2-烯-2-醇))，APCI-MS(正)：913[M+H]+。
金属络合物(8)(700mg)在180℃，3·10-6mbar下升华。产量为150mg(22％)。金属络合物(8)在244℃时分解。
8在乙腈(ACN，200mV/s，0.1M NBu4PF6)中的循环伏安测试显示以下：E1/2(相对于Fc/Fc+)＝+0.08V。
在用20wt％的掺杂剂(8)对ZnPc(锌酞菁)进行掺杂的情况下，在共蒸发之后在真空下测量到传导率提高至7.6·10-5S/cm。未掺杂的情况下测得的ZnPc的固有传导率<1·10-8S/cm。(Tietze,M.L.、Pahner,P.、Schmidt,K.、Leo,K.、&Lüssem，B.(2015).AdvancedFunctional Materials，25(18)，2701-2707)。
在用20wt％的掺杂剂(8)对MeO-TAD(CAS号：122738-21-0)进行掺杂的情况下，在共蒸发之后在真空下测量到传导率提高至1·10-5S/cm。未掺杂的情况下测得的ZnPc的固有传导率为7·10-8S/cm。(Sakai,N.、Warren,R.、Zhang,F.、Nayak,S.、Liu,J.、Kesava,S.V.、Lin,Y.-H.、Biswal,H.S.、Lin,X.、Grovenor,C.、Malinauskas,T.、Basu,A.、Anthopoulos,T.D.、Getautis,V.、Kahn,A.、Riede,M.、Nayak,P.K.、&Snaith,H.J.(2021)，基于加合物的有机半导体的p型掺杂，Nature Materials 202120:9，20(9)，1248-1254。)
在用20wt％的掺杂剂(8)对螺-MeO-TAD(CAS号：207739-72-8)进行掺杂的情况下，在溶剂处理(spin-coating)之后测量到传导率提高至2.8·10-6S/cm。未掺杂的情况下测得的螺-MeO-TAD的固有传导率为2·10-8S/cm。
9的合成：
使1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)-4,4,5,5,5-五氟戊-1,3-二酮(3.00g，8.13mmol)悬浮在B(nBuO)3(9.35g，40.7mmol)中并且加入1,2-二氨基亚苯基(0.88g，8.13mmol)。15分钟后过滤出白色固体并且用少量己烷洗涤。得到2.2g(4.79mmol，59％)的白色固体1-((2-氨基苯基)氨基)-1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)-4,4,5,5,5-五氟戊-1-烯-3-酮。APCI-MS(正)：459[M+H]+。
将4-乙氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮(0.73g，4.37mmol)溶于DCM，并且加入1-((2-氨基苯基)氨基)-1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)-4,4,5,5,5-五氟戊-1-烯-3-酮(2.0g，4.37mmol)。将反应混合物搅拌12小时，随后除去溶剂。将残余物溶于乙腈，随后加入乙酸铜(II)(1.5g)。向这个深绿色溶液加水并且过滤出固体。以柱层析法纯化固体(氯仿作为洗脱剂)。用草酸和EDTA，再用浓缩HCl和氯仿处理残余物，并且使各相分离。有机相用饱和NaHCO3和饱和溶液NaCl溶液清洗并且干燥(Na2SO4)。除去溶剂。得到2.0g(3.44mmol，79％)的白色固体1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)-4,4,5,5,5-五氟-1-((2-((-4,4,4-三氟-3-氧代丁-1-烯-1-基)氨基)苯基)氨基)戊-1-烯-3-酮。APCI-MS(正)：581.8[M+H]+。
将1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)-4,4,5,5,5-五氟-1-((2-((-4,4,4-三氟-3-氧代丁-1-烯-1-基)氨基)苯基)氨基)戊-1-烯-3-酮(1.9g，3.2mmol)加入异丙醇铈(IV)(0.32Min DME/iPrOH，1.63mmol，5.1ml)溶液。加入己烷，过滤出所形成的固体并且用己烷洗涤。将残余物溶于氯仿、进行过滤并且从氯仿/己烷再结晶。得到0.41g(0.316mmol，20％)的红色固体(9)。APCI-MS(正)：1296.8[M+H]+。
金属络合物(9)(313mg)在180-190℃，3·10-6mbar下升华。产量为167mg(53％)。金属络合物(9)在244℃时分解。
9在乙腈(ACN，200mV/s，0.1M NBu4PF6)中的循环伏安测试显示以下：E1/2(相对于Fc/Fc+)＝+0.0V。
在用20wt％的掺杂剂(9)对ZnPc(锌酞菁)进行掺杂的情况下，在共蒸发之后在真空下测量到传导率提高至1.1·10-5S/cm。未掺杂的情况下测得的ZnPc的固有传导率<1·10-8S/cm。(Tietze,M.L.、Pahner,P.、Schmidt,K.、Leo,K.、&Lüssem，B.(2015).AdvancedFunctional Materials，25(18)，2701-2707)。
在用20wt％的掺杂剂(9)对螺-MeO-TAD(CAS号：207739-72-8)进行掺杂的情况下，在溶剂处理(spin-coating)之后测量到传导率提高至5.1·10-6S/cm。未掺杂的情况下测得的螺-MeO-TAD的固有传导率为2·10-8S/cm。
Claims (18)
1.一种电子组件，其包含至少一种通式(I)的化合物
Ce4+[L1L2]4-(I)，
其中L1和L2各自为独立地选自式(II)配体的四齿配体：
其中
X彼此独立地表示O或S；
Z表示在氮原子之间具有2个或3个碳原子的桥联基团，其中所述碳原子各自为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R12取代，其中相邻的两个碳原子可以通过双键连接至另一个，或者，碳原子中的2个或3个为单核、2核或3核的C6-C14-芳族或杂芳族环系的部分，其中所述杂芳族环系具有4至13个碳原子以及1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，且其中所述芳族或杂芳族环系为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R2和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R5和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R11选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R12彼此独立地选自卤素、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代。
2.根据权利要求2所述的电子组件，其包含至少一种通式(I)的化合物
Ce4+[L1L2]4- (I)，
其中L1和L2各自为独立地选自式(II)配体的四齿配体：
基团CR3-CR4之间的表示单键或双键，
X彼此独立地表示O或S；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R3和R4与其所结合的碳一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基。
3.根据权利要求1或2所述的电子组件，其中所述分子式(I.1)或分子式(II)中的R1、R2、R5和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b和由A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18和A19所组成的组A
其中#表示与所述式(I)的基团的结合，其中RA、RB、RC、RD和RE彼此独立地选自氢、CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基；或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R4a、R4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；以及
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基。
4.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，其中式(II)中的R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基和苯基，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者
R3和R4与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基或C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代。
5.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，其中式(I.1)或式(II)中的A和B彼此独立地表示基团CR7，且R7选自氢、CN、硝基、卤素和由B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14和B15所组成的组B
其中#表示与式(II)的基团的结合，且其中
RF、RG、RH、RI和RJ彼此独立地选自氢、CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基。
6.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，其中式(I.1)或式(II)中的R1、R2、R5和R6彼此独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、A1
其中#表示与式(I.1)或式(II)的基团的结合，且其中RA、RB、RC、RD和RE彼此独立地选自氢、CN、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-氟烷基和C1-C4-氯烷基，优选选自氢、CN、氟和氯；或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R6和B与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R9选自CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或苯基，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4卤代烷基的基团取代。
7.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，其中式(I.1)或式(II)中的A和B彼此独立地表示基团CR7，且R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C2烷基和C1-C2卤代烷基。
8.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，其中R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基，或者
R3和R4与其所结合的碳原子一起形成苯基环，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R9选自CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基和苯基，其中苯基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4卤代烷基的基团取代。
9.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，其中式(I)中的L1和L2具有相同的含义。
10.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，所述电子组件为有机发光二极管、有机太阳能电池、光伏电池、有机传感器、有机二极管或有机场效应晶体管的形式，优选为薄膜晶体管的形式。
11.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，所述电子组件具有包含2、3、4、5、6、7或更多层的层状结构。
12.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，所述电子组件包含空穴传输层和/或空穴注入层，所述空穴传输层和/或空穴注入层至少包含式(I)的一种化合物。
13.根据上述权利要求中任一项所述的电子组件，所述电子组件包含电子传输层，所述电子传输层至少包含式(I)的一种化合物。
14.一种掺杂的半导体基质材料，其包含至少一种电子供体和至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的式(I)化合物，其中所述电子供体优选选自4,4',4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺、N,N,N',N'-四(4-甲氧基-苯基)联苯胺、(2,2',7,7'-四-(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-联芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、2,2'-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺二芴、N,N'-((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺)、N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、1,3,5-三{4-[双(9,9-二甲基-芴-2-基)氨基]苯基}苯、三(联三苯基-4-基)胺、N-(4-(6-((9,9-二甲基-9H-芴-2-基)(6-甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(6-甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-([1,1'-联苯]-4-基]-N-(4-(6-([1,1'-联苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-3-(4-(二([1,1'-联苯]-4-基)氨基)苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺、N-(4-(6-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-(4-(6-(9,9'-螺二[芴]-2-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺、N-(4-(6-(二苯并[b,d]呋喃-2-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺、9-(4-(6-(9H-咔唑-9-基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-咔唑、N-([1,1'-联苯]-4-基)-3-(4-([1,1'-联苯]-4-基(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-N-(4-甲氧基苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺、3-(4-(双(6-甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)氨基)苯基)-N,N-双(6-甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺、N1-([1,1'-联苯]-4-基]-N1-(4-(6-([1,1'-联苯]-4-基(4-(二苯基氨基)]苯基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N4,N4-二苯基苯并-1,4-二胺、N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-4'-(6-(4-(二([1,1'-联苯]-4-基)氨基)苯基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺、N-(4-(5-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-(4-(6-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N,N'-双(9,9-二甲基-芴-2-基)-N,N'-二苯基-联苯胺(BF-DPB)、N,N'-((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺)(BPAPF)、N4,N4,N4',N4'-四(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(TDMFB)、N-([1,1'-联苯]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺、(2,7-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二[9H-芴](螺-MeO-TPD)、N-(4-(5-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和N-(4-(6-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺的混合物、N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，以及其混合物。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的式(I)化合物或其混合物作为如下的用途：
-作为有机半导体，
-作为有机半导体基质材料中的掺杂剂，特别是作为空穴传输层中的p型掺杂剂，
-作为电荷注入层中的电荷注入剂，
-作为电子传输层，
-作为有机电池中的正极材料，
-作为电致变色材料，
-作为电子受体。
16.通过将根据权利要求1至9中任一项所述的式(I)化合物或根据权利要求1至9中任一项所述的式(I)化合物的电荷转移络合物与电子供体还原而获得的Ce(III)络合物阴离子作为有机半导体、电荷转移络合物、电致变色材料或铁磁体的用途。
17.一种通式(I)的化合物、
Ce4+[L1L2]4-(I)，
其电荷转移络合物、其还原产物，以及前述物质的混合物，其中L1和L2各自为独立地选自式(II)配体的四齿配体：
其中
X彼此独立地表示O或S；
Z表示在氮原子之间具有2个或3个碳原子的桥联基团，其中所述碳原子各自为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R12取代，其中相邻的两个碳原子可以通过双键连接至另一个，或者，碳原子中的2个或3个为单核、2核或3核的C6-C14-芳族或杂芳族环系的部分，其中所述杂芳族环系具有4至13个碳原子以及1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，且其中所述芳族或杂芳族环系为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R2和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者，
R5和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R11选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基；
R12彼此独立地选自卤素、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C7-环烷基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中C3-C7-环烷基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相同或不同的基团R11取代，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
前提是排除以下化合物和其还原产物：
18.根据权利要求17所述的通式(I)的化合物Ce4+[L1L2]4-(I)，
其电荷转移络合物、其还原产物，以及前述物质的混合物，其中L1和L2各自为独立地选自所述式(II)配体的四齿配体：
其中
基团CR3-CR4之间的表示单键或双键，
X彼此独立地表示O或S；
A和B彼此独立地表示N或CR7；
R1和R6彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R1和A与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代，或者
R6和B与其所结合的碳原子一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R3和R4彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代，或者
R3和R4与其所结合的碳一起形成C6-C14-芳基或具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含杂原子基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个或4个相同或不同的基团R9取代；
R2和R5彼此独立地选自氢、CN、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R9取代；
R4aR4b彼此独立地选自氢、C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R7选自氢、CN、硝基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-卤代烷基硫基、NR4aR4b、C6-C14-芳基和具有4至13个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1个、2个或3个相同或不同的选自N、NR8、O、S、SO和SO2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中芳基和杂芳基为未被取代的或被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R8选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的基团R10取代；
R9选自CN、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基和C6-C14-芳基，其中芳基为未被取代的或者被1个、2个、3个、4个或5个相同或不同的选自C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基的基团取代；
R10选自CN、卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基，
前提是排除以下化合物和其还原产物：
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