KR20230119633A - 세륨-에틸렌디아민 케톤형 및 세륨-살렌형 착물 및 유기 전자장치에서의 그의 용도 - Google Patents
세륨-에틸렌디아민 케톤형 및 세륨-살렌형 착물 및 유기 전자장치에서의 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전자적으로 도핑된 반도체 재료 및 세륨-에틸렌디아민 케톤형 및 세륨-살렌형 착물을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전자 수용체로서, 특히 유기-전자 부품에서 p-도펀트 및 전자 수송 재료로서 세륨-에틸렌디아민 케톤형 및 세륨-살렌형 착물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 세륨-에틸렌디아민 케톤형 및 세륨-살렌형 착물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전자적으로 도핑된 반도체 재료 및 세륨-에틸렌디아민 케톤형 및 세륨-살렌형 착물을 포함하는 전자 부품(electronic component)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전자 수용체로서, 특히 유기-전자 부품에서 p-도펀트 및 전자 수송 재료로서 세륨-에틸렌디아민 케톤형 및 세륨-살렌형 착물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 세륨-에틸렌디아민 케톤형 및 세륨-살렌형 착물에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스(organic electronics)는 전자 부품 생산을 위해 원하는 특정 전자 특성이 있는 작은 유기 분자 및 폴리머를 기반으로 하는 새로운 재료의 개발, 특성규명 및 적용에 중점을 둔다. 이들은, 예를 들어, 유기 박막 트랜지스터(OTFT)와 같은 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지(OSC), 예를 들어, 엑시톤 태양 전지, 염료 감응형 태양 전지(DSSC) 또는 페로브스카이트 태양 전지, 전자 사진, 예를 들어, 유기 광전도체(OPC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 발광 전기화학 전지(LEC) 및 유기 레이저 다이오드에서의 광전도성 재료를 포함한다.
유기 반도체 매트릭스는 도핑에 의해 전기 전도도와 관련하여 크게 영향을 받을 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 재료는 우수한 전자 도* 특성을 갖는 화합물(p-도체) 또는 우수한 전자 수용체 특성을 갖는 화합물(n-도체)로 형성될 수 있다. 무기 반도체와 달리, 유기 반도체는 고유 전하 캐리어 농도가 매우 낮다. 따라서 유기 반도체 매트릭스 재료는 우수한 반도체 특성을 달성하기 위해 일반적으로 도핑된다. n-도핑의 경우, 강한 전자 공여체(n 도펀트)가 사용되며, 이는 전자를 반도체 매트릭스(n-도핑)의 LUMO로 전달하여, 매트릭스에 자유 전자(SOMO)를 생성시킨다. p-도핑의 경우, 강력한 전자 수용체(p-도펀트)가 사용되며, 이는 반도체 매트릭스의 HOMO(p-도핑)에서 전자를 제거하여, 정공을 생성시킨다. 즉, p-도핑의 경우 도펀트의 LUMO는 매트릭스의 HOMO 에너지보다 낮아야 한다. 도펀트는 억셉터 역할을 하고 매트릭스에 이동성 정공(SOMO)을 남긴다.
전자 수용체 재료용으로 공지된 p-도펀트에는 테트라시아노퀴논 메탄(TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논 메탄(F4TCNQ), 트리나프틸렌(HATNA), MoO3 또는 WO3와 같은 금속 산화물, 또는, 예를 들어, EP 2180029에 기재된 바와 같은 라디알렌 화합물과 같은 전자 수용체가 있다. 억셉터 분자는 전자 전달 과정에 의해 반도체 매트릭스 재료(정공 수송 재료)에 소위 정공을 생성하고 반도체 매트릭스 재료(정공 수송 재료)의 전도도는 정공의 수와 이동성에 따라 다소 변경된다.
그러나, 전술한 화합물 또는 화합물 부류는 도핑된 반도체 또는 그러한 도핑된 층을 갖는 상응하는 전자 부품의 제조에 있어 기술적인 용도면에서 단점을 갖는다. 언급된 화합물 또는 화합물 부류는, 예를 들어, 너무 휘발성이거나, 너무 높은 흡수 계수를 갖거나, 불안정한 증발 속도를 갖고/갖거나 낮은 열안정성을 나타낸다. 또한 이러한 화합물 중 일부는 생산 비용이 매우 높다.
따라서, 쉽게 입수가능하거나 제조가능하고, 전자 공여체 재료를 도핑하기에 적합하고, 전술한 단점을 갖지 않는 화합물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
단지 소수의 세륨 에틸렌디아민 케톤형 착물이 알려져 있으며 세륨 살렌형(세륨 비스(살리실리덴)에틸렌디아민형) 착물은 알려져 있지 않다. 세륨-(IV)의 몇 가지 착물이 문헌[J. Schlfer et al, Inorg. Chem, 2016, 55, 5422-5429]에 기술되어 있고, 다음 리간드를 갖는 호모플렙틱(homopleptic) 세륨(IV) 착물이 기술되어 있다: N,N'-비스(4,4,4,-트리플루오로부트-1-엔-3-온)-에틸렌디아민, N,N'-비스(4,4,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온)-에틸렌디아민, N,N'-비스(4,4,5,5,6,6-헵타플루오로헥스-1-엔-3-온)-에틸렌디아민 및 N,N'-비스(4,4,4, -트리플루오로부트-1-엔-3-온)-프로필렌디아민.
문헌[D. W. Wester et.al, Inorg, Chem. 1985, 24, 4435-4437]에는 다음과 같은 호모플렙틱 세륨(IV) 착물이 기재되어 있다:
문헌[N. K. Dutt et al., Chemistry of Lanthanons- XIX Ethylenediamine bis-Acetylacetone Complexes of Rare-Earths, J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, Vol. 30, pp. 3273 - 3280)에는 희토류의 에틸렌디아민 비스-아세틸아세톤 착물의 합성이 기술되어 있다. 다른 Ce(III) 착물 중에서 [Ce(에틸렌디아민-비스-아세틸아세톤)Cl3] 및 [Ce(에틸렌디아민-비스-아세틸아세톤)NO3]가 언급되어 있다. 이러한 착물에서, 리간드는 중성이므로 전하를 전달하지 않는다. 본 발명에 따르면, 리간드는 2번(twice) 음으로 하전되게 된다.
문헌[V. Balasubramanian et al., Synthesis and Reactivity of Quadridentate Schiff Base Chelates of Lanthanide(III) Ions, Asian Journal of Chemistry 2003, Vol. 15, No. 1, pp. 139 - 143)에는 라타나이드(III) 킬레이트 착물의 합성이 기술되어 있다. 언급된 Ce(III) 착물로는 [Ce(에틸렌디아민-비스-아세트아세톤)Cl3] 및 [Ce(에틸렌디아민-비스-아세틸아세톤-α-나프틸이소시아네이트))Cl3]이 포함되며, 여기서 에틸렌디아민-비스-아세트아세톤 리간드는 케토형이다. 이러한 착물에서, 리간드는 중성이므로 전하를 전달하지 않는다. 본 발명에 따르면, 리간드는 2번 음으로 하전되게 된다.
문헌[Template Synthesis and Crystal and Molecular Structure of Bis[1,1,1,12,12,12-hexafluoro-2, 11-bis(trifluoromethyl)-4,9-dimethyl-2,11-diolato-5,8-diazadodeca-4,8-diene(2-)]cerium(IV), CeC28H28F24O4N4, a fluorinated schiff base complex of eight-coordinate cerium (IV), Inorg. Chem. 1980, Vol. 19, No. 12, p. 3553 - 3557]에는 세륨(IV) 착물이 기술되어 있다. 이 착물의 리간드는 원자의 연결성에 차이가 있다. 즉, 리간드는 아세틸아세톤 구조를 기반으로 하지 않는다.
WO 2021/048044에는 유기 전자 소자에 사용될 수 있는 전자 수용체, 특히 p-도펀트 및 전자 수송 재료로서 세륨(IV) 디케토네이트 착물이 기술되어 있다.
지금까지 세륨(IV) 에틸렌디아민 케톤형 및/또는 세륨(IV) 살렌형 및/또는 세륨(IV) 비스(살리실리덴)에틸렌디아민형 착물(이하, 세륨(IV) 착물로도 지칭됨)을 유기 반도체 재료에 사용하는 것은 알려진 적이 없다. 특히, 이러한 세륨(IV) 착물을 p-도펀트로, 전자 수송 재료로 또는 전자 수용체로 사용하는 것은 아직까지 기술된 적이 없다.
놀랍게도, 세륨(IV) 착물이 p-도펀트로서 유리하게 사용될 수 있다는 것이 본 발명에서 밝혀졌다. 또한, 세륨(IV) 착물은 유기 발광 다이오드(OLED), 광전지, 유기 태양 전지(OPV), 유기 다이오드 또는 유기 트랜지스터와 같은 유기 전자 부품에서 전자 수송 재료(ETM)로 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 많은 세륨(IV) 디케토네이트는 진공 상태에서 매우 잘 증발될 수 있으며 때때로 높은 열안정성을 나타낸다. 따라서, 이들은 기본적으로 유기 전자 부품 가공의 변형인, 진공 코팅(기상 증착) 및 용제 기반 가공(용액 가공) 둘 다에 적합하다.
본 발명의 제1 목적은 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 전자 부품이다:
Ce4+[L1L2]4- (I),
여기서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (I.1)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드이고,
, 여기서
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
Z는 질소 원자 사이에 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 가교 그룹이고, 여기서 탄소 원자는 각각 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12로 치환되고, 여기서 2개의 인접한 탄소 원자는 이중 결합에 의해 서로 연결될 수 있거나, 또는 탄소 원자 중 2개 또는 3개는 단핵, 2-핵 또는 3-핵 C6-C14 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부이며, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템은 4 내지 13개 탄소 원자를 갖고, 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R5 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R11은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R12는 할로겐, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환된다.
본 발명의 추가 목적은 적어도 하나의 하기 일반식 (I)의 화합물을 포함하는 전자 부품이다:
Ce4+[L1L2]4- (I),
여기서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (II)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드이고
, 여기서
그룹 CR3-CR4 사이의 는 단일 또는 이중 결합을 나타내고;
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R3 및 R4는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택된다.
본 발명의 추가 목적은 적어도 하나의 전자 공여체 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 도핑된 반도체 매트릭스 물질이며, 여기서 L1 및 L2는 각각 화학식 (I.1) 또는 화학식 (II)의 리간드로부터 독립적으로 선택되는 테트라덴테이트 리간드이고, 여기서 X, Z, A, B, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기 및 하기에 정의된 바와 같다.
본 발명의 추가 목적은, L1 및 L2가 각각 독립적으로 화학식 (I.1) 또는 화학식 (II)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드인, 화학식 (I)의 화합물의 용도로서,
- 유기 반도체로,
- 유기 반도체 매트릭스 재료의 도핑제로, 특히 정공 수송층의 p-도펀트로,
- 전하 주입층의 전하 주입기로,
- 전자 수송층으로,
- 유기전지의 캐소드 재료로,
- 일렉트로크로믹 재료로,
- 전자 수용체로
사용되는 것인, 용도이며, 여기서 X, Z, A, B, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기 및 하기에 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전자 공여체와 함께, 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 화합물(I), 또는 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 화합물 (I)의 전하 이동 착체의 환원에 의해 얻어진 Ce(III)-착물 음이온의 유기 전도체, 특히 유기 전도체, 일렉트로크로믹 재료, 전하 이동 착체 또는 강자성체로서의 용도이다.
본 발명의 추가 목적은 하기 일반식(I)의 화합물, 이들의 전하 이동 착체, 이들의 환원 생성물 및 이들의 혼합물이고,
Ce4+[L1L2]4- (I),
여기서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (I.1)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드이며,
, 여기서
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
Z는 질소 원자 사이에 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 가교 그룹이고, 여기서 탄소 원자는 각각 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12로 치환되고, 여기서 2개의 인접한 탄소 원자는 이중 결합에 의해 서로 연결될 수 있거나, 또는 탄소 원자 중 2개 또는 3개는 단핵, 2-핵 또는 3-핵 C6-C14 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부이며, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템은 4 내지 13개 탄소 원자를 갖고, 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R5 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R11은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R12는 할로겐, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되며;
단, 다음 화합물은 제외된다:
본 발명의 추가 목적은 하기 일반 (I)의 화합물, 이들의 전하 이동 착체, 이들의 환원 생성물 및 이들의 혼합물이고,
Ce4+[L1L2]4- (I),
여기서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 화학식 (II)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드이며,
, 여기서,
그룹 CR3-CR4 사기의 는 단일 또는 이중 결합을 나타내고;
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R3 및 R4는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택된다.
단, 화학식 (I)의 하기 화합물 및 이들의 반응 생성물은 제외된다:
L1 = L2 = N,N'-비스(4,4,4,-트리플루오로부트-1-엔-3-온)-에틸렌디아민,
L1 = L2 = N,N'-비스(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온)-에틸렌디아민,
L1 = L2 = N,N'-비스(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥스-1-엔-3-온)-에틸렌디아민 및 하기 화합물 및 이들의 반응 생성물:
.
본 발명은 다음과 같은 이점을 갖는다:
- 본 발명에 따른 세륨-(IV)-착물은 생산 비용이 낮다.
- 본 발명에 따른 세륨-(IV)-착물은 p-도펀트로 사용하기 위한 전자 수용체로서 그리고 유기-전자 부품의 전자 수송 재료로서 유리하게 적합하다.
- 본 발명에 따른 세륨-(IV)-착물은 공지된 전자 수용체와 비교하여 더 우수한 전도성을 나타낸다.
- 본 발명에 따른 세륨-(IV)-착물은 최신 기술에 비해 도핑된 층의 개선된 열안정성을 나타낸다.
- 또한, 본 발명에 따른 세륨(IV) 착물은 더 높은 도핑 효율을 특징으로 한다.
- 본 발명에 따른 세륨-(IV)-착물은 도핑된 층의 낮은 흡수만을 나타낸다. 따라서 기생 흡수 및 방출을 줄이거나 방지할 수 있다.
- 본 발명에 따른 세륨-(IV)-착물은 용매 처리 및 진공 재처리 모두에 의해 유기 및 혼성 광전자(opto-electronic) 부품의 생산에 적합하다.
용어 세륨 화합물 및 세륨 착물은 동의어로 사용되며 화학식 (I)에 의해 정의된다. 금속 원자(세륨 원자)가 없는 리간드는 화학식 (II)로 정의된다.
화합물 (I)의 환원 생성물이라는 용어는 음이온 착물, 특히 Ce(III) 음이온 착물이며, 여기서 대응하는 반대 이온은 매트릭스의 정공 전도성 물질(HTL)로부터 제공된다. 반도체 매트릭스 재료는 아래에 정의되어 있다.
본 발명의 의미에서, [Ce(ac2en)Cl3], [Ce(enac)2Cl3] 및 [Ce(enac)2(NO3)3]는 화합물 (I)의 환원 생성물이 아니며, 여기서 ac2en 및 enac은 동일한 의미이고, 특히 ac2en은 케토 형태의 비스(아세틸아세톤)에틸렌디아민이고 enac은 에틸렌디아민-비스-아세틸아세톤이다.
화합물(I)의 전하 전달 착물이라는 용어는 매트릭스 재료(정공 수송 재료, HTL)의 라디칼 양이온과의 이온 결합을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 화학식 (II)는 리간드 L1 및 L2가 제한되지 않는 예시적인 메소머(mesomeric) 구조를 나타낸다. 다른 메소머 구조는 화학식 a, b, c 및 d 중에서 선택된다.
메소머 구조 a, b, c 및 d는 화학식 (I.1)의 리간드에 유사하게 적용된다.
바람직하게는, L1 및 L2는 화학식 a의 메소머 구조를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 테트라덴테이트 리간드(테트라덴테이트로도 지칭됨)는 4개의 원자로 금속 원자(세륨 원자)에 결합하는 리간드이다.
본 발명의 맥락에서, 호모렙틱 세륨(IV) 화합물은 모든 리간드가 동일한 착물이다(L1 = L2).
본 발명의 맥락에서, 헤테로렙틱 세륨(IV) 화합물은 하나의 리간드가 다른 리간드와 다른 의미를 갖는 착물이다(L1 ≠ L2).
본 발명의 맥락에서, 접두사 Cn-Cm은 이에 의해 지정된 분자 또는 잔기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, "C1-C6-알킬"이라는 표현은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. C1-C6-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이 있다. C1-C4-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서 표현 "C1-C6-알콕시"는 산소 원자를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 비분지형 또는 분지형 포화 C1-C6-알킬 기를 지칭한다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼이 바람직하고, 1 또는 2개의 탄소 원자가 특히 바람직하다. C1-C2-알콕시는 메톡시 또는 에톡시이다. C1-C4-알콕시는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시(이소프로폭시), 부톡시, 1-메틸프로폭시 (sec-부톡시), 2-메틸프로폭시 (이소부톡시) 또는 1,1-디메틸에톡시 (tert-부톡시)가 있다. C1-C6-알콕시는 C1-C4-알콕시에 대해 주어진 의미를 포함하며, 추가적으로, 예를 들어, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥실옥시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시 및 3,3-디메틸부톡시가 있다.
본 발명의 맥락에서 표현 "C1-C6-알킬설파닐"은 황 원자를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 비분지형 또는 분지형 포화 C1-C6-알킬 기를 지칭한다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬설파닐 라디칼이 바람직하고, 1 또는 2개의 탄소 원자가 특히 바람직하다. C1-C2-알킬설파닐에는 메틸설파닐 또는 에틸설파닐이 있다. C1-C4-알킬설파닐에는, 예를 들어, 메틸설파닐, 에틸설파닐, n-프로필설파닐, 1-메틸에틸설파닐 (이소프로필설파닐), 부틸설파닐, 1-메틸프로필설파닐(sec-부틸설파닐), 2-메틸프로필설파닐(이소부틸설파닐) 또는 1,1-디메틸에틸설파닐(tert-부틸설파닐)이 있다. C1-C6-알킬티오는 C1-C4-알킬설파닐에 대해 주어진 의미를 포함하고, 추가적으로 또한, 예를 들어, 펜틸설파닐, 1-메틸부틸설파닐, 2-메틸부틸설파닐, 3-메틸부틸설파닐, 1,1-디메틸프로필설파닐, 1,2-디메틸프로필설파닐, 2,2-디메틸프로필설파닐, 1-에틸프로필설파닐, 헥실설파닐, 1-메틸펜틸설파닐, 2-메틸펜틸설파닐, 3-메틸펜틸설파닐, 4-메틸펜틸설파닐, 1,1-디메틸부틸설파닐, 1,2-디메틸부틸설파닐, 1,3-디메틸부틸설파닐, 2,2-디메틸부틸설파닐, 2,3-디메틸부틸설파닐, 3,3-디메틸부틸설파닐, 1-에틸부틸설파닐, 2-에틸부틸설파닐, 1,1,2-트리메틸프로필설파닐, 1,2,2-트리메틸프로필설파닐, 1-에틸-1-메틸프로필설파닐 또는 1-에틸-2-메틸프로필설파닐이 있다.
본 발명의 맥락에서 표현 "할로알킬(haloalkyl)", "할로알콕시(holoalkoxy)" 및 "할로알킬-설파닐(haloalkyl-sulfanyl)"은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬, 알콕시 또는 알킬설파닐을 지칭한다. 즉, 하나 이상의 수소 원자, 예를 들어, 알킬, 알콕시 또는 알킬설파닐의 하나 이상의 탄소 원자에 결합된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 수소 원자는 할로겐 원자, 특히 불소 또는 염소로 대체된다.
본 발명의 맥락에서 용어 "사이클로알킬"은 3 내지 7개의 탄소를 갖는 카보사이클릭, 모노사이클릭 라디칼, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸을 지칭하고; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 바람직하며, 여기서 분자의 라디칼에 대한 결합은 임의의 적합한 C 원자를 통해 일어날 수 있다. 치환의 경우, 이들은 일반적으로 상기 정의된 바와 같이 1, 2, 3, 4, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1개의 "치환기"를 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "알킬렌"은 알칸디일기, 즉 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH-CH2-와 같은 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 가교 그룹를 지칭한다. 치환의 경우, 이들은 일반적으로 상기 정의된 바와 같이 1, 2 또는 3개의 치환기 R12를 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "알케닐렌"은 -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-와 같이 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹의 단일- 또는 다중-불포화, 특히 단일-불포화 유사체를 지칭한다. 치환의 경우, 이들은 일반적으로 상기 정의된 바와 같이 1, 2 또는 3개의 치환기 R12를 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "1-핵, 2-핵 또는 3-핵 C6-C14 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부(part of a 1-nuclear, 2-nuclear or 3-nuclear C6-C14 aromatic or heteroaromatic ring system)"는 아릴 또는 헤트아릴의 상응하는 2회 또는 다중 연결된 유사체를 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, "질소 원자 사이에 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 가교 그룹(bridging group having 2 or 3 carbon atoms between nitrogen atoms)"라는 표현은 측면 결합(질소 원자) 사이의 직선에 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 것에 상응한다.
"할로겐"이라는 표현은 각각의 경우 불소(fluorine), 염소(chlorine), 브롬(bromine) 또는 요오드(iodine)를 나타낸다.
표현 "아릴"은 본 발명의 맥락에서 일반적으로 6 내지 14개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 아릴의 예는 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 파이레닐 등이 있고, 특히 페닐 또는 나프틸이다.
표현 "헤트아릴(hetaryl)"은 본 발명의 맥락에서 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하며, 여기서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 헤테로원자 함유 기를 고리원으로서 포함한다. 헤트아릴 그룹은 고리 탄소 또는 고리 질소를 통해 분자의 나머지 부분에 부착될 수 있다. 5- 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리(헤테로방향족 고리 또는 헤트아릴이라고도 함)의 예에는 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,3,4-트리아졸-2-일, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐 및 2-피라지닐이 있다. 8-, 9- 또는 10-원 방향족 헤테로바이시클릭 고리의 예에는 전술한 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리 중 하나와 이에 융합된 또 다른 방향족 카르보사이클 또는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 갖는 헤트아릴, 예를 들어, 융합된 벤젠, 티오펜-, 푸란-, 피롤-, 피라졸-, 이미다졸-, 피리딘- 또는 피리미딘-고리가 있다. 이들 바이사이클릭 헤트아릴렌으로는, 예를 들어, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 인돌릴, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조푸릴, 특히 2-벤조푸릴, 벤조티에닐, 특히 2-벤조티에닐, 벤조[b]티아졸릴, 특히 2-벤조[b]티아졸릴, 벤족사졸릴, 특히 2-벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 특히 2-벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 특히 2-벤즈이미다졸릴, 이미다조[1,2-a]피리딘-2-일, 티에노[3,2-b]피리딘-5일, 이미다조-[2 ,1-b]-티아졸-6-일 및 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일이 있다.
표현 "CN"은 시아노기(-C≡N)를 나타낸다.
본 발명의 화합물의 바람직한 하부 구조를 나타내는 화학식에 #이 나타날 때, 이는 분자의 나머지 부분에 대한 결합을 나타낸다.
화학식 (I)의 세륨 화합물
본 발명의 의미에서 적합한 세륨(IV) 화합물은 일반식 (I)의 화합물이다:
Ce4+[L1L2]4- (I),
여기서 L1 및 L2는 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 의미 중 하나를 가지며, 여기서
- L1 및 L2는 같은 의미를 갖고,
- L1 및 L2는 각각 다른 의미를 갖고,
- 둘 이상의 화학식 (I)의 화합물의 혼합물임.
L1 및 L2가 동일한 의미를 갖는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
화학식 (I)의 호모렙틱 화합물은 화학식 (I.1) 또는 화학식 (II)의 리간드와 세륨 염의 반응에 의해 제조된다. 일반적으로, 세륨 염은 반응 매질에 용해됩니다. 적합한 염은 질산세륨암모늄 및 황산암모늄세륨이다. 리간드는 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 공지된 합성에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (I)의 헤테로렙틱 화합물은
- 적합한 용매에서 2개의 상이한 호모렙틱 세륨 화합물을 혼합하는 단계,
- 사용된 세륨 화합물의 리간드와 다른 리간드 또는 이의 알칼리/알칼리 토류 염과 호모렙틱 세륨 화합물을 혼합하는 단계,
- 2개의 상이한 호모렙틱 세륨 화합물의 증착,
- 사용된 세륨 화합물의 리간드와 다른 리간드를 갖는 호모렙틱 세륨 화합물의 증착(증기 공축합),
에 의해 제조된다.
화학식 (I)의 세륨 화합물에서, L1 및 L2는 화학식 (I.1) 또는 화학식 (II)의 리간드로부터 독립적으로 선택된 테트라덴테이트 리간드이다:
, 여기서
상기 라디칼 X, Z, A, B, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기 및 하기 정의된 의미를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, Z는 C2-C3 알킬렌, C2-C3 알케닐렌이고, 여기서 알킬렌 또는 알케닐렌은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12로 치환되거나; 또는
가교 그룹의 탄소 원자 중 2개 또는 3개는 1-핵 또는 2-핵 C6-C10 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부이며, 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 4-13개의 탄소 원자를 갖고, N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 그룹을 고리원으로 가지며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되며, 여기서 R12 및 R9는 상기 및 하기에 정의된다.
리간드 L1 및 L2가 독립적으로 선택된 화학식 (II)의 리간드인 화학식 (I)의 세륨 화합물이 바람직하다.
R1, R2, R5 및 R6이 독립적으로 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 구성된 그룹 A로부터 선택되는 화학식 (I.1) 또는 (II)의 리간드가 바람직하다.
여기서 #은 화학식 (I.1) 또는 (II)의 그룹에 대한 결합을 나타내고, 여기서 RA, RB, RC, RD 및 RE는 수소, CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹을 형성하고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹을 형성하고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4a, R4b는 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택된다.
이들의 출현에 상관없이, 라디칼 RA, RB, RC, RD 및 RE는 바람직하게는 수소, CN, 불소, 염소, C1-C4 알킬, C1-C4 플루오로알킬 및 C1-C4 클로로알킬로부터 선택된다.
특히 바람직한 라디칼 RA, RB, RC, RD 및 RE는 서로 독립적으로 수소, CN, C1-C4 플루오로알킬, 불소 및 염소로부터 선택된다. 특히, 라디칼 RA, RB, RC, RD 및 RE는 서로 독립적으로 수소 또는 CF3를 나타낸다.
한 실시형태에서, 화학식 (I.1) 또는 (II)에서 R1, R2, R5 및 R6은 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 및 A1으로부터 독립적으로 선택된다:
#는 화학식 (II)의 나머지 분자에 대한 결합을 나타내고, 여기서 RA, RB, RC, RD 및 RE는 수소, CN, 불소, 염소, C1-C4 알킬, C1-C4 플루오로알킬 및 C1-C4 클로로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소, CN, 불소 및 염소으로부터 선택되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환된다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 (I.1) 또는 (II)에서, R1 및 R6은 CF3 및 A1에서 독립적으로 선택되며, 여기서 RA, RB, RC, RD 및 RE는 CN, CF3, 플루오로 및 클로로로부터 독립적으로 선택되고;
R2 및 R5는 수소, CF3 및 A1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA, RB, RC, RD 및 RE는 수소, CN, CF3, 불소 및 염소로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C2 알킬, C1-C2 할로알킬로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 화학식 (I.1) 또는 (II)에서, R1 및 R6는 수소, CF3, 및 A1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA, RB, RC, RD 및 RE는 수소 및 CF3로부터 독립적으로 선택되고;
R2 및 R5는 수소, CF3, 및 A1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA, RB, RC, RD 및 RE는 수소 및 CF3로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R9는 CN, F, Cl 및 CF3로부터 선택된다.
또 다른 특정 실시형태에서, 화학식 (I.1) 또는 (II)에서 R2 및 R5는 수소 및 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R1 및 R6는 CF3 및 A1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA, RB, RC, RD 및 RE는 수소 또는 CF3이거나, 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또한 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또한 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R9는 CN, F, Cl 및 CF3로부터 선택된다.
바람직한 것은 화학식 (II)의 리간드이며, 여기서 화학식 (II)에서 R3 및 R4는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 및 C1-C6 할로알콕시로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹을 형성하며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환된다.
특히 바람직한 것은 화학식 (II)의 리간드이며, 여기서 화학식 (II)의 R3 및 R4는 수소, CN, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 및 페닐로부터 서로 독립적으로 선택되며, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 페닐로부터 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환된다.
특히 바람직한 것은 화학식 (II)의 리간드이며, 여기서 화학식 (II)에서 R3 및 R4는 독립적으로 수소, CN, C1-C2 알킬 및 CF3로부터 선택되고;
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 그룹을 형성하며, 여기서 페닐은 비치환된다.
화학식 (I.1) 또는 (II)의 리간드가 바람직하며, 화학식 (II)에서 A 및 B는 독립적으로 라디칼 CR7이고 R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐 및 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15로 구성된 그룹 B에서 선택되며
여기서 #은 화학식 (II)의 기에 대한 결합을 나타내고, 여기서 RF, RG, RH, RI 및 RJ는 수소, CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 독립적으로 선택된다.
이들의 출현에 상관없이, 라디칼 RF, RG, RH, RI 및 RJ는 바람직하게는 수소, CN, 불소, 염소, C1-C4-알킬, C1-C4 플루오로알킬 및 C1-C4 클로로알킬로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 라디칼 RF, RG, RH, RI 및 RJ는 서로 독립적으로 수소, CN, 불소 또는 염소이다.
화학식 (I.1) 또는 (II)의 리간드가 바람직하며, 화학식 (II)에서, A 및 B는 서로 독립적으로 라디칼 CR7이고 R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C2 알킬, C1-C2 할로알킬 및 B1로부터 선택되고, 이때 RF, RG, RH, RI 및 RJ는 서로 독립적으로 수소, CN, 불소 및 염소로부터 선택된다.
화학식 (I.1) 또는 (II)의 리간드가 특히 바람직하며, 화학식 (II)에서, A 및 B는 독립적으로 라디칼 CR7이고 R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬로부터 선택된다. 특히, R7은 수소, CN, 니트로, 불소 및 염소, 특히 수소, 불소 및 CN으로부터 선택된다.
한 실시형태 A에서, 화학식 (II)의 리간드는 하기 화학식 (I.A)로부터 선택된다
(I.A),
X는 O이고,
R1은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고,
R2는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고,
R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고,
R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고,
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬로부터 선택된다.
한 실시형태 B에서, 화학식 (II)의 리간드는 하기 화학식 (I.B)로부터 선택된다
(I.B)
여기서
X는 O를 나타내고;
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리구성원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환된다.
한 실시형태 C에서, 화학식 (II)의 리간드는 하기 화학식 (I.C)로부터 선택된다:
(I.C)
여기서
X는 O를 나타내고;
R1은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R2 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R5 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환된다.
실시형태 D에서, 화학식 (II)의 리간드는 하기 화학식 (I.D)로부터 선택된다:
(I.D)
R1은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R2는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬로부터 선택된다.
한 실시형태 E에서, 화학식 (II)의 리간드는 하기 화학식 (I.E)로부터 선택된다
(I.E)
여기서
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환된다.
한 실시형태 F에서, 화학식 (II)의 리간드는 하기 화학식 (I.F)로부터 선택된다:
(I.F)
여기서
R1은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;
R2 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R5 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 헤트아릴은 고리원으로 N 및 NR8로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 상기 정의된 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환된다.
바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 화합물, 화학식 (II)의 리간드에서
, 여기서
그룹 CR3-CR4 사이의 은 단일 또는 이중 결합을 의미하고,
X는 O이고;
A 및 B는 독립적으로 CR7이고, 여기서 R7은 H 및 CN으로부터 선택되고;
R1 및 R6는 수소, CH3, CF3, C2F5 및 페닐로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 [4-(트리플루오로-메틸)페닐]을 형성하거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 [4-(트리플루오로-메틸)페닐]을 형성하고;
R3 및 R4는 수소를 나타내거나, 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소와 함께 페닐 또는 (3,4-디플루오로페닐)을 형성하고;
R2 및 R5는 수소, CH3, CF3, C2F5, 페닐 및 [3-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]로부터 독립적으로 선택된다.
특히, 화합물은 하기로부터 선택된다:
.
이들의 출현에 상관없이, 라디칼 R4a 및 R4b는 바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
이들의 출현에 상관없이, 라디칼 R8은 바람직하게는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택된다.
이의 출현과 상관없이, 라디칼 R9는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 및 페닐에서 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 비치환되거나 치환된다. 특히, R9는 CN, 할로겐, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬로부터 선택되고, 특히, R9는 CN, F, Cl 및 CF3로부터 선택된다.
이의 출현과 상관없이, 라디칼 R12는 바람직하게는 할로겐, CN, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환된다.
부품
본 발명의 맥락에서, 전자 부품은 일반식(I)의 화합물 또는 일반식(I)의 화합물을 함유하는 반도체 매트릭스 재료의 특성을 이용하는 개별 또는 통합 전기 부품으로 이해된다. 특별한 실시형태에서, 전자 부품은 특히 2, 3, 4, 5, 6, 7개 또는 그 이상의 층을 포함하는 층 구조를 가지며, 층 중 적어도 하나는 화학식 (I)의 화합물을 적어도 하나 함유한다. 각각의 층은 또한 무기 재료를 함유할 수 있거나, 부품은 또한 전체적으로 무기 재료로 구성된 층을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 전자 부품은 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지(OSC), 전자 사진용 소자, 유기 광학 검출기, 유기 광검출기 유기 감광체, 발광 전기화학 전지(LEC) 및 유기 레이저 다이오드로부터 선택된다. 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)는 바람직하게는 유기 박막 트랜지스터(OTFT)이다. 유기 전계발광 장치는 바람직하게는 유기 발광 다이오드(OLED)이다. 유기 태양 전지는 바람직하게는 엑시톤 태양 전지, 염료 감응형 태양 전지(DSSC) 또는 페로브스카이트 태양 전지이다. 전자사진용 장치는 바람직하게는 유기 광전도체(OPC)의 광전도성 물질이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전자 부품은 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 광전지, 유기 센서, 유기 다이오드 또는 유기 트랜지스터, 바람직하게는 전계 효과 트랜지스터 또는 박막 트랜지스터 또는 페로브스카이트 태양 전지이다.
전자 부품은 바람직하게는 유기 전계 발광 소자, 특히 유기 발광 다이오드(OLED) 형태일 수 있다. 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 발광층을 포함한다. 이들 층에 더하여, 이는 또한 다른 층, 예를 들어, 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 엑시톤 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 엑시톤 차단 기능을 갖는 중간 층이 두 방출 층 사이에 삽입될 수도 있다. 이러한 층이 모두 반드시 있어야 하는 것은 아니다.
바람직한 실시형태는 특히 OLED 형태의 전자 부품이며, 여기서 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 층은 정공 수송층 또는 정공 주입층이다. 일반적으로, 정공 주입층은 애노드로부터 유기 반도체 매트릭스 재료로의 전자 주입을 용이하게 하는 층이다. 정공 주입층은 양극에 직접 인접하여 배치될 수 있다. 정공 수송층은 정공을 애노드에서 발광층으로 수송하며, 정공 주입층과 발광층 사이에 위치한다.
바람직한 실시형태는 유기 태양 전지 형태의 전자 부품이다. 일반적으로 유기 태양 전지는 층을 이루며 일반적으로 적어도 다음 층을 포함한다: 애노드, 적어도 하나의 광활성층 및 캐소드. 이러한 층은 일반적으로 이러한 목적을 위해 일반적으로 사용되는 기판에 적용된다. 태양 전지의 광활성 영역은 2개의 층을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 균질한 조성을 갖고 편평한 도너-억셉터 헤테로정션(heterojunction)을 형성한다. 광활성 영역은 또한 혼합층을 포함할 수 있고 도너-억셉터 벌크 헤테로정션 형태의 도너-억셉터 헤테로정션을 형성할 수 있다. 이들 층에 더하여, 유기 태양 전지는 또한 다른 층, 예를 들어, 하기로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다:
- 전자 수송층 특성을 갖는 층(전자 수송층, ETL),
- 정공 전도성 물질을 포함하는 층(정공 수송층, HTL), 이는 방사선을 흡수하지 않아야 함,
- 엑시톤 및 정공 차단층(예를 들어, EBL), 이들은 흡수하지 않아야 함, 및
- 멀티플라이어(Multiplier) 층.
또 다른 바람직한 실시형태는 유기 태양 전지 형태의 전자 부품이며, 여기서 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 층은 전자 전도 특성(전자 수송층, ETL)을 갖는다.
특별한 실시형태는 특히 유기 태양 전지 형태의 전자 부품이며, 여기서 화학식 (I)의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 층은 광 흡수 유닛을 탠덤 장치 또는 다중 적층 장치에서 추가 광 흡수 유닛에 연결하는 pn 접합 및/또는 캐소드 또는 애노드를 광 흡수 유닛에 연결하는 pn 접합의 일부이다.
또다른 바람직한 실시형태는 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 전자 수송층을 포함하는 전자 부품이다.
반도체 매트릭스 재료
본 발명에 따르고 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물, 뿐만 아니라 이의 전하 이동 착체, 이의 환원 생성물은 유기 반도체 매트릭스 물질의 도핑제, 특히 정공 수송 층 내의 p-도펀트로 사용될 수 있다. 도핑된 반도체 매트릭스 물질은, 바람직하게는 적어도 하나의 전자 공여체 및 적어도 하나의 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
적합한 디아미노테르페닐은 DE 102012007795에 기술되어 있다. 디아미노트리메틸페닐인단은 WO 2018/206769에 기술되어 있다.
특히, 전자 공여체는 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(2-TNATA), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시-페닐)벤지딘(MeO-TPD), (2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로-비플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-비페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로-비플루오렌, N,N'-((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민)(BPAPF), N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 1,3,5-트리스{4-[비스(9,9-디메틸-플루오렌-2-일)아미노]페닐}벤젠, 트리(터페닐-4-일)아민, N-(4-(6-((9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)(6-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(6-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(6-([1,1'-비페닐]-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N,N-디([1,1'-비페닐]-4-일)-3-(4-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐)-1,1,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-아민, N-(4-(6-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N-(4-(6-(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디-메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2-아민, N-(4-(6-(디벤조[b,d]푸란-2-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)-페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민, 9-(4-(6-(9H-카바졸-9-일)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9H-카바졸, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-3-(4-([1,1'-비페닐]-4-일(4-메톡시페닐)아미노)페닐)-N-(4-메톡시페닐)-1,1,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-아민, 3-(4-(비스(6-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)아미노)페닐)-N,N-비스(6-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,1,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-아민, N1-([1,1'-비페닐]-4-일)-N1-(4-(6-([1,1'-비페닐]-4-일(4-(디페닐아미노)페닐)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민, N,N-디([1,1'-비페닐]-4-일)-4'-(6-(4-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민, N-(4-(5-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N-(4-(6-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)-페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N,N'-비스(9,9-디메틸-플루오렌-2-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(BF-DPB), N,N'-((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민)(BPAPF), N4,N4,N4',N4'-테트라키스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TDMFB), N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2-아민, (2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비[9H-플루오렌](스피로-MeO-TPD), N-(4-(5-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 및 N-(4-(6-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 혼합물, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
물론, 다른 적합한 유기 반도체 매트릭스 재료, 특히 반도체 특성을 갖는 정공 전도성 재료도 사용될 수 있다.
도핑
도핑은 특히 매트릭스 분자 대 화학식 (I)의 화합물의 몰비가 10000:1 내지 1:1, 바람직하게는 1000:1 내지 2:1, 특히 5:1 내지 100:1인 방식으로 일어날 수 있다.
도핑된 반도체 매트릭스 재료의 제조
본 발명에 따르고 본 발명에 따라 사용되는 일반식 (I)의 화합물을 사용한 특정 매트릭스 재료(이하 정공 전도성 매트릭스 HT로도 표시됨)의 도핑은 하기 프로세스 중 하나 또는 조합에 의해 생성될 수 있다:
a) HT용 공급원 및 적어도 하나의 일반식 (I)의 화합물용 공급원을 사용하여 진공에서 혼합 증발.
b) 열처리에 의해 도핑제의 후속 내부 확산과 함께 HT 및 적어도 하나의 일반식 (I)의 화합물의 순차적 증착.
c) 적어도 하나의 일반식(I)의 화합물 용액으로 HT 층을 도핑한 후, 열 처리에 의해 용매의 후속 증발.
d) HT 층의 한쪽 또는 양쪽 표면에 적용된 적어도 하나의 일반식 (I)의 화합물의 층에 의한 HT 층의 표면 도핑.
e) 호스트와 적어도 하나의 일반식(I)의 화합물의 용액을 준비하고, 코팅, 캐스팅 또는 인쇄 기술 또는 당업자에게 공지된 다른 필름 제조 기술에 의해 용액으로부터 필름을 형성.
본 발명의 또 다른 목적은,
- 유기 반도체로서,
- 유기 반도체 매트릭스 재료의 산화환원 도핑제, 특히 정공 수송층의 p-도펀트로서,
- 전자 수송 재료로서,
- 전하 주입층의 전하 주입기로서,
- 유기전지의 캐소드 재료로서,
- 일렉트로크로믹 재료로서,
상기 정의된 바와 같은 화합물 (I) 또는 이의 혼합물의 용도이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전자 공여체와 함께 상기 정의된 바와 같은 화합물 (I) 또는 상기 정의된 바와 같은 화합물(I)의 전하 이동 착체의 환원에 의해 수득되는 Ce(III) 착물 음이온을 유기 반도체로 또는 일렉트로크로믹 재료로 사용하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 하기 일반식 (I)의 화합물, 이들의 전하 이동 착체, 이들의 환원 생성물 및 이들의 혼합물이다:
Ce4+[L1L2]4- (I),
L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (I.1)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드이고,
, 여기서
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
Z는 질소 원자 사이에 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 가교 그룹이고, 여기서 탄소 원자는 각각 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12로 치환되고, 여기서 2개의 인접한 탄소 원자는 이중 결합에 의해 서로 연결될 수 있거나, 또는 탄소 원자 중 2개 또는 3개는 단핵, 2-핵 또는 3-핵 C6-C14 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부이며, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템은 4 내지 13개 탄소 원자를 갖고, 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R5 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R11은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R12는 할로겐, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되며;
단, 다음 화합물은 제외된다:
.
본 발명의 추가 목적은 하기 일반식 (I)의 화합물, 이들의 전하 이동 착체, 이들의 환원 생성물 및 이들의 혼합물이다:
Ce4+[L1L2]4- (I),
여기서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 화학식 (II)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드이고,
, 여기서
그룹 CR3-CR4 사이의 는 단일 또는 이중 결합을 나타내고;
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R3 및 R4는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되며,
단, 화학식 (I)의 하기 화합물 및 이들의 반응 생성물은 제외된다:
L1 = L2 = N,N'-비스(4,4,4,-트리플루오로부트-1-엔-3-온)-에틸렌디아민,
L1 = L2 = N,N'-비스(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온)-에틸렌디아민,
L1 = L2 = N,N'-비스(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥스-1-엔-3-온)-에틸렌디아민 및 하기 화합물 및 이들의 반응 생성물:
하기 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않으면서 예시한다.
실시예
약어:
APCI-MS
대기압 화학이온화-질량분석기
DCM
디클로로메탄
DEM
에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
HTM
정공 수송 재료
MeCN
아세토니트릴
iPrOH
이소-프로판올
EDTA
에틸렌디아민테트라아세트산
세륨 이소프로폭사이드를 문헌[Gradeff, P.S. et al., Journal of the less common metals, Vol. 126, 1986, 335-338]에 따라 제조했다.
전도도 측정을 위한 샘플 준비:
채널 길이가 100μm인 50nm 두께의 패턴화된 Au 전극이 있는 유리 기판을 사용하여 도핑된 박막 샘플을 준비했다. 층을 열 증발에 의해 또는, 예를 들어, 스핀 코팅으로 액상으로부터의 증착에 의해 증착시켰다. 열 증발은 실온에서 고진공(기본 압력 < 5x10-7 mbar)에서 일어났다. 정공 수송 재료(HTM) 및 도펀트는 20 중량(wt)%의 도펀트 농도에 따라 동시-증착시켰고, 증발 속도를 2개의 독립적인 석영 크리스탈 마이크로 저울로 제어했다.
액체 처리된 필름을 3000 rpm에서 HTM 및 도탠드(dotand)의 클로로벤젠 용액으로부터 스핀 코팅시켰다. HTM에서 도탠드의 농도는 명목상 10 중량%였다. 그런 다음 층을 80℃에서 5분 동안 베이킹했다. 필름 두께를 프로필로메트리에 의해 확인했고 범위는 50 내지 110 nm였다.
특성규명:
코팅의 측면 전도성을 -10과 10V 사이의 전류-전압 특성의 기울기에서 결정했다. 공기 중에서 액체 처리된 코팅에 대해, 측정을 고진공에서 열 증발 코팅에 대한 샘플 준비 직후에 수행했다.
1의 합성:
합성을 문헌[J. Schlfer, D. Graf, G. Fornalczyk, A. Mettenbrger, S. Mathur, Inorg. Chem. 2016, 55, 5422-5429]에 따라 수행했다.
디클로로메탄(DCM, 200 mV/s, 0.1M NBu4PF6) 중의 1에 대한 순환 전압전류법(cyclovoltametry)으로 다음 결과가 나타났다: E1/2 (Fc/Fc+ 대비(vs.)) = -0.51V.
화합물 1은 외부 온도 140℃, 압력 10-2 mbar에서 잔류물 없이 승화된다.
2의 합성:
4,4,4-트리플루오로-3-옥소부탄니트릴의 제조를 WO2005/49033에 따라 수행했다.
4,4,4-트리플루오로-3-옥소부탄니트릴(1.9 g, 13.9 mmol)을 아세틱 안하이드라이드(Ac2O, 5 ml) 및 (EtO)3CH(2.05 g, 13.9 mmol) 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 이어서, 모든 휘발성 성분을 진공에서 제거했다. 갈색 잔류물을 디클로로메탄(DCM 20 ml)에 용해시키고 1,2-디아미노에탄(0.2 ml)을 첨가했다. 백색 침전물을 여과 제거했다(0.079g, 0.22 mmol, 1.6%). 리간드의 질량 스펙트럼은 [M-H]+; 353으로 나타났다.
에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/이프로판올(DME/iOrOH, 1:1 v/v) 중의 Ce2(OiPr)8(HOiPr)2(0.17 ml, 0.055 mmol)의 0.3M 용액에 리간드(76mg, 0.21 mmol)를 N2 하에서 첨가했다. 30분 후, 용매를 제거했다. 화합물 2의 적색 고체 0.078mg을 얻었다. 화합물 2의 질량 스펙트럼은 [M-H]-; 843으로 나타났다.
아세토니트릴(ACN, 200 mV/s, 0.1M NBu4PF6) 중의 2에 대한 순환 전압전류법으로 다음의 결과가 나타났다:
E1/2 (Fc/Fc+ 대비) = +0.40V.
3의 합성:
리간드의 합성은 문헌[Gurley, L.; Beloukhina, N.; Boudreau, K.; Klegeris, A.; McNeil, W. S. Journal of Inorganic Biochemistry 2011, 105, 6, 858 - 866]에 따라 수행했다.
에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/이프로판올(DME/iPrOH)(1:1 v/v) 중의 Ce2(OiPr)8(HOiPr)2 (0.33 ml, 0.131 mmol)의 0.4M 용액에 N2 하에서 1(120 mg, 0.26 mmol)을 첨가했다. 30분 후, 용매를 제거하고 고체를 디에틸 에테르(Et2O)로 세척했다. 화합물 3의 적색 고체 56 mg을 얻었다. 화합물 3의 질량 스펙트럼은 [M-H]-; 1047로 나타났다.
아세토니트릴(ACN, 200mV/s, 0.1M NBu4PF6) 중의 3에 대한 순환 전압전류법으로 다음의 결과가 나타났다: E1/2 (Fc/Fc+ 대비) = -0,36V.
4의 합성:
3,5-비스트리플루오로메틸아세토페논(8 g, 31.3 mmol)을 에탄올(40 ml)에 용해시키고 아세트산(0.1 ml)을 첨가했다. 그런 다음 1,2-디아미노에탄(0.94 g, 15.6 mmol)을 첨가하고 용액을 압력 튜브에서 12시간 동안 90℃에서 가열했다. -20℃로 냉각시, 무색의 결정이 형성되었고 이를 여과했다. 진공 건조 후, 무색 고체 N1,N2-비스(1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비닐)에탄-1,2-디아민 2.0 g(0.37 mmol, 24%)를 얻었다: APCI- MS(양성): 537.3 [M+H]+.
N1,N2-비스(1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비닐)에탄-1,2-디아민(9.72 g, 18.1 mmol)을 DCM(50 ml) 및 트리플루오로아세트산 무수물(8.37 g, 39.8 mmol)을 첨가했다. 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 -20℃로 냉각시키고 백색 고체를 여과했다. 고체를 아세토니트릴(50 ml)로부터 재결정화하고 여과했다. 백색 고체, 4.16 g(5.71 mmol, 31%): 4,4'-(에탄-1,2-디일비스(아잔디일))비스(4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온), APCI-MS(양성): 729.4 [M+H]+.
4,4'-(에탄-1,2-디일비스(아잔디일))비스(4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온)(2g, 2.74 mmol)을 세륨(IV) 이소프로폭사이드(DME/iPrOH 중 0.32M, 4.3 ml, 1.37 mmol)의 용액에 첨가했다. 12시간 동안 교반한 후, 현탁액을 여과하고 DME로 세척했다. 적색 고체, 1.9 g(1.19 mmol, 87%), 세륨 비스((2Z,2'Z,4Z,4'Z)-4,4'-(에탄-1,2-디일비스(아자닐릴리드))비스(4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1,1,1-트리플루오로부트-2-엔-2-올레이트))(4), APCI-MS(양성): 1593 [M+H]+.
금속 착물(4)(538 mg)은 200℃, 4·10-6 mbar에서 승화되었다. 수율은 335 mg(62%)이었다. 금속 착물(4)은 260℃에서 분해된다.
아세토니트릴(ACN, 200 mV/s, 0.1M NBu4PF6) 중의 4에 대한 순환 전압전류법으로 다음 결과가 나타났다:
E1/2 (Fc/Fc+ 대비) = -0,12V.
스피로-MeO-TAD(CAS 번호: 207739-72-8)에 20 wt%의 도펀트(4)를 도핑한 경우, 용매 처리 후 전도도가 최대 1.5·10-6 S/cm까지 증가하는 것으로 측정되었다(스핀 코팅). 도핑이 없는 스피로-MeO-TAD의 고유 전도도는 2·10-8 S/cm로 측정되었다.
5의 합성:
1-(2-히드록시-5-(트리플루오로메틸)페닐)에탄-1-온(1.19 g, 0.583 mmol) 및 1,2-디아미노에탄(0.18 g, 0.29 mmol)을 DCM에 용해시키고 12시간 동안 교반했다. 이어서 고체를 여과했다. 흰색 고체, 0.63 g(1.45 mmol, 50%), 2,2'-(-(에탄-1,2-디일비스(아자닐릴리덴))비스(에탄-1-일-1-일리덴))비스(4-(트리플루오로메틸)페놀)을 얻었다, APCI-MS(양성): 433.3 [M+H]+.
2,2'-(-(에탄-1,2-디일비스(아자닐릴리덴))비스(에탄-1-일-1-일리덴))비스(4-(트리플루오로메틸)페놀)(0.59 g, 1.36 mmol)을 세륨(IV) 이소프로폭사이드(DME/iPrOH 중 0.32M, 0.68 mmol, 2.12 ml)의 용액에 첨가했다. 용매를 제거하고 잔류물을 헥산으로 세척했다. 잔류물을 CHCl3에 용해시키고, 여과하고, 헥산으로 침전시키고 여과했다. 주황색-적색 고체, 0.42 g(0.42 mmol, 62%), 세륨 비스((2,2'-((1E,1'E)-(에탄-1,2-디일비스(아자닐릴리덴))비스(에탄-1-일-1-일리덴))비스(4-(트리플루오로메틸)페놀레이트))(5)를 얻었다. APCI-MS(양성): 1001 [M+H]+.
금속 착물(5)(350mg)은 4·10-6 mbar에서 180-200℃에서 승화되었다. 수율은 12 mg(0.3%)이었다.
아세토니트릴(ACN, 200mV/s, 0.1M NBu4PF6)에서 5에 대한 순환 전압전류법으로 다음 결과가 나타났다: E1/2 (Fc/Fc+ 대비) = +0,3V.
6의 합성:
에틸렌디아민(830 mg, 13.6 mmol)을 2-벤조일-3-에톡시아크릴로니트릴(5.54g, 27.6mmol)의 디클로로메탄 50ml 용액에 첨가하고 실온에서 교반했다. 2시간 후, 침전물이 형성되었고, 이를 여과 제거하고 디클로로메탄으로 세척했다. 진공 건조 후, 2.75 g(7.43 mmol, 55%)의 (2Z,2'E)-2,2'-((에탄-1,2-디일비스(아잔디일))비스(메타닐릴리덴))비스(3- 옥소-3-페닐프로판니트릴)을 얻었다.
세륨 이소프로폭사이드(11.25 ml, 3.6 mmol)의 용액에 2.67g(7.2 mmol)(2Z,2'E)-2,2'-((에탄-1,2-디일비스(아잔디일))비스(메타닐릴리덴))비스(3-옥소-3-페닐프로판니트릴)을 첨가했다. 갈색 고체를 여과하고 DME(15 ml) 및 헥산(20 ml)으로 세척했다. 이어서 고체를 총 200 ml의 디클로로메탄으로 3회 세척하고 세척 용액을 여과했다. 세척 용액을 절반으로 농축하고 헥산(100 ml)을 첨가했다. 형성된 미정질 암색 고체를 여과하고 진공에서 건조시켰다. (6)을 1.80g(2.05 mmol, 57%) 얻었다. (6)은 170℃에서 분해되었다.
아세토니트릴(ACN, 200mV/s, 0.1M NBu4PF6)에서 6에 대한 순환 전압전류법으로 다음 결과가 나타났다: E1/2 (Fc/Fc+ 대비) = -0,1V.
7의 합성:
페닐렌디아민(1.62g, 15 mmol)과 (E)-4-에톡시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온(5g, 30 mmol)을 함께 첨가하고, 디클로로메탄 100 ml에서 실온에서 2일 동안 교반했다. 용액을 절반으로 농축한 후 펜탄 100 ml를 첨가했다. 미정질 고체인 4,4'-(1,2-페닐렌비스(아자닐릴리덴))비스(1,1,1-트리플루오로부트-2-엔-2-올)(2.04g, 5.80 mmol)을 여과하고 진공에서 건조했다. 4.12g(11.7 mmol, 78%)을 분리했다.
4,4'-(1,2-페닐렌비스(아자닐릴리덴))비스(1,1,1-트리플루오로부트-2-엔-2-올)(2.04g, 5.80 mmol)을 용액 세륨(IV) 이소프로폭사이드(DME/iPrOH 중 0.32M, 9 ml, 2.89 mmol)에 첨가했다. 직접 생성된 적색 고체를 여과 제거하고 DME로 세척했다. 암적색 고체(7), 1.08g(1.39 mmol, 48%)을 얻었다. APCI-MS(양성): 841.1 [M+H]+.
금속 착물(7)(1.00g)은 180-210℃, 3·10-6 mbar에서 승화되었다. 수율은 205 mg(20%)이었다. 금속 착물(7)은 237℃에서 분해된다.
아세토니트릴(ACN, 200mV/s, 0.1M NBu4PF6)에서 7에 대한 순환 전압전류법으로 다음 결과가 나타났다: E1/2 (Fc/Fc+ 대비) = -0,09V.
8의 합성:
4,5-디플루오로벤젠-1,2-디아민(2.14g, 15 mmol) 및 (E)-4-에톡시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온(5g, 30 mmol)을 합하고 500 ml의 디클로로메탄에서 실온에서 2일 동안 교반했다. 100 ml의 디클로로메탄을 진공에서 제거하고 200 ml의 펜탄을 첨가했다. 미정질 고체, (2Z,2'Z,4E,4'E)-4,4'-((4,5-디플루오로-1,2-페닐렌)비스(아자닐릴리덴))비스(1,1,1-트리플루오로부트-2-엔-2-올)을 여과하고 진공에서 건조시켰다. 3.60g(9.27 mmol, 62%)을 분리했다.
4,4'-((4,5-디플루오로-1,2-페닐렌)비스(아자닐릴리덴))비스(1,1,1-트리플루오로부트-2-엔-2-올)(2.50g, 6.44 mmol)을 세륨(IV) 이소프로폭사이드(DME/iPrOH 중 0.32M, 4.3ml, 1.37mmol)의 용액에 첨가했다. 현탁액을 여과하고 적색 고체를 소량의 DME 및 헥산으로 세척했다. 암적색 고체, (8), 0.70 g(0.77 mmol, 12%), 세륨 비스((2Z,2'Z,4E,4'E)-4,4'-((4,5-디플루오로-1,2-페닐렌)비스(아자닐릴리덴))비스(1,1,1-트리플루오로부트-2-엔-2-올레이트))를 얻었다. APCI-MS(양성): 913 [M+H]+.
금속 착물(8)(700 mg)은 180℃, 3·10-6 mbar에서 승화되었다. 수율은 150 mg(22%)이었다. 금속 착물(8)은 244℃에서 분해된다.
아세토니트릴(ACN, 200mV/s, 0.1M NBu4PF6)에서 8에 대한 순환 전압전류법은 다음과 같은 결과를 나타냈다: E1/2 (Fc/Fc+ 대비) = +0,08V.
ZnPc(징크 프탈로시아닌)가 20 중량%의 도펀트(8)로 도핑되었을 때, 진공에서 공증발 후 전도도가 최대 7.6·10-5 S/cm까지 증가하는 것으로 측정되었다. 도핑 없는 ZnPc의 고유 전도도는 <1·10-8 S/cm이다. (Tietze, M. L., Pahner, P., Schmidt, K., Leo, K., & L
ssem, B. (2015). Advanced Functional Materials, 25(18), 2701-2707).
MeO-TPD(CAS 번호: 122738-21-0)에 20 중량%의 도펀트(8)를 도핑한 경우, 진공에서 공증발 후 전도도가 최대 1·10-5 S/cm까지 증가하는 것으로 측정되었다. 도핑 없는 ZnPc의 고유 전도도는 7·10-8 S/cm이다. (Sakai, N., Warren, R., Zhang, F., Nayak, S., Liu, J., Kesava, S. V., Lin, Y.-H., Biswal, H. S., Lin, X., Grovenor, C., Malinauskas, T., Basu, A., Anthopoulos, T. D., Getautis, V., Kahn, A., Riede, M., Nayak, P. K., & Snaith, H. J. (2021). Adduct-based p-doping of organic semiconductors. Nature Materials 2021 20:9, 20(9), 1248-1254.)
스피로-MeO-TAD(CAS 번호: 207739-72-8)에 20 중량%의 도펀트(8)를 도핑한 경우, 용매 처리(스핀 코팅) 후, 전도도가 최대 2.8·10-6 S/cm까지 증가하는 것으로 측정되었다. 도핑이 없는 스피로-MeO-TAD의 고유 전도도는 2·10-8 S/cm로 측정되었다.
9의 합성:
1-(3-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-4,4,5,5-펜타플루오로펜탄-1,3-디온(3.00g, 8.13 mmol)을 B(nBuO)3(9.35g, 40.7mmol)에 현탁시키고 1,2-디아미노페닐렌(0.88g, 8.13mmol)을 첨가했다. 15분 후, 백색 고체를 여과하고 소량의 헥산으로 세척했다. 흰색 고체, 2.2g(4.79 mmol, 59%), 1-((2-아미노페닐)아미노)-1-(3-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-4,4,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온을 얻었다. APCI-MS(양성): 459 [M+H]+.
4-에톡시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온(0.73g, 4.37 mmol)을 DCM에 용해시키고 1-((2-아미노페닐)아미노)-1-(3-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-4,4,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온(2.0g, 4.37mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물을 12시간 동안 교반한 다음 용매를 제거했다. 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고 이어서 구리(II) 아세테이트(1.5g)를 첨가했다. 이 짙은 녹색 용액에 물을 첨가하고 고체를 여과했다. 고체를 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 클로로포름)로 정제했다. 잔류물을 옥살산 및 EDTA 이어서 진한 HCl 및 클로로포름으로 처리하고, 상을 분리했다. 유기상을 포화 NaHCO3 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고 건조시켰다(Na2SO4). 용매를 제거했다. 흰색 고체, 2.0g(3.44 mmol, 79%), 1-(3-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-4,4,5,5-펜타플루오로-1-((2-((-4,4,4-트리플루오로-3-옥소부트-1-엔-1-일)아미노)페닐)아미노)펜트-1-엔-3-온을 얻었다. APCI-MS(양성): 581.8 [M+H]+.
1-(3-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-4,4,5,5-펜타플루오로-1-((2-((-4,4,4-트리플루오로-3-옥소부트-1-엔-1-일)아미노)페닐)아미노)펜트-1-엔-3-온(1.9g, 3.2 mmol)을 세륨(IV) 이소프로폭사이드(DME/iPrOH 중 0.32M, 1.63 mmol, 5.1 ml)의 용액에 첨가했다. 헥산을 첨가하고 생성된 고체를 여과하고 헥산으로 세척했다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 여과하고, 클로로포름/헥산으로 재결정화했다. 적색 고체(9), 0.41g(0.316 mmol, 20%)을 얻었다. APCI-MS(양성): 1296.8 [M+H]+.
금속 착물(9)(313 mg)은 3·10-6 mbar에서 180-190℃에서 승화되었다. 수율은 167 mg(53%)이었다. 금속 착물(9)은 244℃에서 분해된다.
아세토니트릴(ACN, 200 mV/s, 0.1M NBu4PF6)에서 9에 대한 순환 전압전류법은 다음 결과를 나타냈다: E1/2 (Fc/Fc+ 대비) = +0,0V.
ZnPc(징크 프탈로시아닌)를 20 중량%의 도펀트(9)로 도핑했을 때, 진공에서 공증발 후, 전도도가 최대 1.1·10-5 S/cm까지 증가하는 것으로 측정되었다. 도핑 없는 ZnPc의 고유 전도도는 < 1·10-8 S/cm이다. (Tietze, M. L., Pahner, P., Schmidt, K., Leo, K., & L 
ssem, B. (2015). Advanced Functional Materials, 25(18), 2701-2707).
스피로-MeO-TAD(CAS 번호: 207739-72-8)를 20 중량%의 도펀트(9)로 도핑했을 때, 용매 처리(스핀 코팅) 후 전도도가 최대 5.1·10-6 S/cm까지 증가하는 것으로 측정되었다. 도핑이 없는 스피로-MeO-TAD의 고유 전도도는 2·10-8 S/cm로 측정되었다.
Claims (18)
- 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 전자 부품:
Ce4+[L1L2]4- (I),
여기서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (I.1)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드이고,
,
여기서
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
Z는 질소 원자 사이에 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 가교 그룹이고, 여기서 탄소 원자는 각각 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12로 치환되고, 여기서 2개의 인접한 탄소 원자는 이중 결합에 의해 서로 연결될 수 있거나, 또는 탄소 원자 중 2개 또는 3개는 단핵, 2-핵 또는 3-핵 C6-C14 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부이며, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템은 4 내지 13개 탄소 원자를 갖고, 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R5 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R11은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R12는 할로겐, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환된다. - 제1항에 있어서,
하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 전자 부품:
Ce4+[L1L2]4- (I),
여기서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (II)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드이고,
, 여기서
그룹 CR3-CR4 사기의 는 단일 또는 이중 결합을 나타내고;
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R3 및 R4는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택된다. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화학식 (I.1) 또는 화학식 (II)에서, R1, R2, R5 및 R6이 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b 및 하기 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18 및 A19로 이루어진 그룹 A로부터 독립적으로 선택되는, 전자 부품:
여기서 #은 화학식 (I)의 그룹에 대한 결합을 나타내고, 여기서 RA, RB, RC, RD 및 RE는 수소, CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹을 형성하고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹을 형성하고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4a, R4b는 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고 킬;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택된다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (II)에서, R3 및 R4가 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 및 C1-C6 할로알콕시 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R9가 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C6-C14 아릴로부터 선택되고 , 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되는,
전자 부품. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I.1) 또는 화학식 (II)에서, A 및 B가 독립적으로 라디칼 CR7로부터 선택되고, R7은 수소 CN, 니트로, 할로겐 및 하기 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15로 이루어진 그룹 B로부터 선택되는, 전자 부품:
여기서 #은 화학식 (II)의 그룹에 대한 결합을 나타내고, 여기서 RF, RG, RH, RI 및 RJ는 수소, CN, 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 독립적으로 선택된다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I.1) 또는 화학식 (II)에서, R1, R2, R5 및 R6이 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 및 A1로부터 독립적으로 선택되는, 전자 부품:
여기서 #는 화학식 (I.1) 또는 화학식 (II)의 나머지 분자에 대한 결합을 나타내고, 여기서 RA, RB, RC, RD 및 RE는 수소, CN, 불소, 염소, C1-C4 알킬, C1-C4 플루오로알킬 및 C1-C4 클로로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소, CN, 불소 및 염소로부터 선택되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환된다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식(I.1) 또는 화학식 (II)에서, 독립적으로 라디칼 CR7이고, R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬로부터 선택되는, 전자 부품. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, CN, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬로부터 선택되거나, 또는
R3 및 R4가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R9가 CN, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 페닐로부터 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되는, 전자 부품. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
L1 및 L2가 동일한 정의를 갖는, 전자 부품. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 광전지, 유기 센서, 유기 다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터의 형태, 바람직하게는 박막 트랜지스터의 형태인, 전자 부품. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
2, 3, 4, 5, 6, 7개 또는 그 이상의 층을 포함하는, 층 구조를 갖는, 전자 부품. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 포함하는, 전자 부품. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 전자 수송층을 포함하는, 전자 부품. - 적어도 하나의 전자 공여체 및 적어도 하나의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 도핑된 반도체 매트릭스 재료로서, 상기 전자 공여체는 바람직하게는 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(2-TNATA), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시-페닐)벤지딘(MeO-TPD), (2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로-비플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-비페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로-비플루오렌, N,N'-((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민)(BPAPF), N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 1,3,5-트리스{4-[비스(9,9-디메틸-플루오렌-2-일)아미노]페닐}벤젠, 트리(터페닐-4-일)아민, N-(4-(6-((9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)(6-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(6-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(6-([1,1'-비페닐]-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N,N-디([1,1'-비페닐]-4-일)-3-(4-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐)-1,1,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-아민, N-(4-(6-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N-(4-(6-(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디-메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2-아민, N-(4-(6-(디벤조[b,d]푸란-2-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)-페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민, 9-(4-(6-(9H-카바졸-9-일)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9H-카바졸, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-3-(4-([1,1'-비페닐]-4-일(4-메톡시페닐)아미노)페닐)-N-(4-메톡시페닐)-1,1,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-아민, 3-(4-(비스(6-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)아미노)페닐)-N,N-비스(6-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,1,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-아민, N1-([1,1'-비페닐]-4-일)-N1-(4-(6-([1,1'-비페닐]-4-일(4-(디페닐아미노)페닐)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민, N,N-디([1,1'-비페닐]-4-일)-4'-(6-(4-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민, N-(4-(5-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N-(4-(6-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)-페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민, N,N'-비스(9,9-디메틸-플루오렌-2-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(BF-DPB), N,N'-((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민)(BPAPF), N4,N4,N4',N4'-테트라키스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TDMFB), N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2-아민, (2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비[9H-플루오렌](스피로-MeO-TPD), N-(4-(5-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 및 N-(4-(6-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3,3-트리메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 혼합물, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 도핑된 반도체 매트릭스 재료.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은, 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 혼합물의 용도로서,
- 유기 반도체로,
- 유기 반도체 매트릭스 재료의 도핑제, 특히 정공 수송층의 p-도펀트로,
- 전하 주입층의 전하 주입기로,
- 전자 수송층으로,
- 유기전지의 캐소드 재료로,
- 일렉트로크로믹 재료로
- 전자 수용체로,
사용되는 것인, 용도. - 전자 공여체와 함께 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 화학식 (I)의 화합물 또는 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 화학식 (I)의 화합물의 전하 이동 착체의 환원에 의해 수득되는 Ce(III) 착물 음이온의 용도로서, 유기 반도체, 일렉트로크로믹 재료 또는 강자성체로 사용되는 것인, 용도.
- 하기 일반식 (I)의 화합물, 이들의 전하 이동 착체, 이들의 환원 생성물 및 이들의 혼합물:
Ce4+[L1L2]4- (I),
여기서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (I.1)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드이고,
, 여기서
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
Z는 질소 원자 사이에 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 가교 그룹이고, 여기서 탄소 원자는 각각 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12로 치환되고, 여기서 2개의 인접한 탄소 원자는 이중 결합에 의해 서로 연결될 수 있거나, 또는 탄소 원자 중 2개 또는 3개는 단핵, 2-핵 또는 3-핵 C6-C14 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부이며, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템은 4 내지 13개 탄소 원자를 갖고, 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R5 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R11은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되고;
R12는 할로겐, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C3-C7 사이클로알킬은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 동일하거나 상이한 라디칼 R11, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로 치환되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되며;
단, 다음 화합물은 제외된다:
. - 제17항에 있어서,
하기 일반식 (I)의 화합물, 이들의 전하 이동 착체, 이들의 환원 생성물 및 이들의 혼합물로서,
Ce4+[L1L2]4- (I),
L1 및 L2가 각각 독립적으로 하기 화학식 (II)의 리간드로부터 선택되는 테트라덴테이트 리간드인, 화합물, 이들의 전하 이동 착체, 이들의 환원 생성물 및 이들의 혼합물:
, 여기서
그룹 CR3-CR4 사이의 는 단일 또는 이중 결합을 나타내고;
X는 서로 독립적으로 O 또는 S를 나타내고;
A 및 B는 서로 독립적으로 N 또는 CR7을 나타내고;
R1 및 R6은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나; 또는
R1 및 A는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R6 및 B는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 헤트아릴 그룹을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R3 및 R4는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되거나, 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 그룹 또는 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴을 형성하고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R2 및 R5는 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9로 치환되고;
R4aR4b는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R7은 수소, CN, 니트로, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 할로알킬설파닐, NR4aR4b, C6-C14 아릴 및 4 내지 13개 탄소 원자를 갖는 헤트아릴로부터 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로 N, NR8, O, S, SO 및 SO2로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 그룹을 갖고, 여기서 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R10으로 치환되고;
R9는 CN, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되고;
R10은 CN, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬로부터 선택되며,
단, 화학식 (I)의 하기 화합물 및 이들의 반응 생성물은 제외된다:
L1 = L2 = N,N'-비스(4,4,4,-트리플루오로부트-1-엔-3-온)-에틸렌디아민,
L1 = L2 = N,N'-비스(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온)-에틸렌디아민,
L1 = L2 = N,N'-비스(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥스-1-엔-3-온)-에틸렌디아민 및 하기 화합물 및 이들의 반응 생성물:
.
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