JP2024508788A - 新規なセリウム（ｉｖ）複合体及びそれらの有機電子工学における使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規なセリウム(IV)複合体に関する。さらに、本発明は、電子的にドープされた半導体材料及びセリウム(IV)複合体を含む電子成分に関する。本発明のさらなる目的は、前記セリウム(IV)複合体の、有機電子成分における電子受容体として、特にp-ドーパント及び電子輸送材料としての使用である。
Description
本発明は、新規なセリウム(IV)複合体に関する。さらに、本発明は、電子的にドープされた半導体材料及びセリウム(IV)複合体を含む電子成分に関する。本発明のさらなる目的は、前記セリウム(IV)複合体の、有機電子成分における電子受容体として、特にp-ドーパント及び電子輸送材料としての使用である。
有機電子工学は、電子成分の製造に必要な特定の電子特性を有する有機低分子とポリマーの両方に基づいた、新規材料の開発、特性評価、及び応用に焦点を当てている。これらには、例えば、有機薄膜トランジスタ(OTFT)等の有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光ダイオード(OLED)等の有機エレクトロルミネッセンス装置、励起子太陽電池、色素増感太陽電池(DSSC)またはペロブスカイト太陽電池等の有機太陽電池(OSC)、有機フォト伝導体(OPC)におけるフォト伝導性材料、有機光学検出器、有機フォト受容器、発光電気化学電池(LEC)、及び有機レーザーダイオード等のエレクトロフォトグラフィーが含まれる。
周知のように、有機半導体マトリックスは、ドーピングによってその電気伝導率が大きく影響されることがある。このような有機半導体マトリックス材料は、良好な電子供与体特性を有する化合物(p-導体)または良好な電子受容体特性を有する化合物(n-導体)のいずれかから形成することができる。無機半導体とは対照的に、有機半導体は、固有の電荷キャリア濃度が非常に低い。従って、有機半導体マトリックス材料は、良好な半導体特性を達成するために、通常ドープされる。n-ドーピングの場合、強力な電子供与体(n-ドーパント)が使用され、これは、電子を半導体マトリックス(n-ドーピング)のLUMOに転送し、マトリックス(SOMO)上に遊離電子が生成される。p-ドーピングの場合、強力な電子受容体(p-ドーパント)が使用され、これは、電子を半導体マトリックス(p-ドーピング)のHOMOから除去し、空孔が生成される。換言すれば、p-ドーピングの場合、ドーパントのLUMOは、マトリックスのHOMOエネルギーより低いでなければならない。ドーパントは、受容体として機能し、マトリックスに可動な空孔(SOMO)を残す。
電子供与体材料のための既知p-ドーパントは、テトラシアノキノンメタン(TCNQ)、2,3,5,6-テトラフルオロテトラシアノ-1,4-ベンゾキノンメタン(F4TCNQ)、トリナフチレン類(HATNA)、MoO3やWO3等の金属酸化物、またはEP 2180029に記載されているようなラジアレン化合物等の電子受容体である。該受容体分子は、電子移動プロセスによって半導体マトリックス材料(空孔輸送材料）にいわゆる空孔を生成する。そして、半導体マトリックス材料(空孔輸送材料）の導電率は、前記空孔の数及び移動度によって多少変化する。
しかし、前記化合物または化合物類には、ドープされた半導体または対応するそのようなドープされた層を備えた電子成分の製造における技術的な使用では、欠点がある。前記化合物または化合物類は、例えば、揮発性が高すぎ、吸収係数が高すぎ、蒸発速度が不安定であり、かつ／または熱安定性が低い。また、これらの化合物の一部は、製造コストが非常に高い。
従って、容易に入手または生産可能な、電子供与体材料のドーピングに適し、かつ前記の欠点を有さない化合物に対する需要が依然としてある。
ジケトネート類のセリウム(IV)複合体は、少数しか知られていない。いくつかのセリウム(IV)のβ-ジケトナート複合体が文献に記載されている。M. Ciampolini et al., J.C.S. Dalton, 1977, 1325; T. J. Pinnaviaia et al., Contribution from the department of Chemistry, Cornell University, Ithaca, New York, 1965, 233; I. Baxter et al., J. Chem. Cryst, Vol. 28, No 4, 1998, 267; N. A. Piro et al., Coord. Chem. Review, 260, 2014, 21, M. Delarosa et al., J. Coord. Chem., 55(7), 2002, 781; Jahr et al., Zeitschrift fur Chemie, Bd. 15, 1975, S 280-281; Snezhko et al. Material Science and Engineering, Vol. 18, 1993, S. 230-231; Brill et al., Liebigs Annalen der Chemie, 1979, S. 803-810; 及びWO02/018394は、セリウム(IV)複合体を記載している。
WO02/018394は、有機金属組成物の前駆体源試薬に関する。チオ含有溶媒系を用いてセリウムでドープされた(Ca、Sr)Ga2S2膜を形成し、硫化水素ガスの存在下で堆積することが記載されている。
KunkelyらによるJournal of Photochemistry及びPhotobiology A, Vol 146, No 1-2, p.63-66は、セリウム(IV)2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタン-ジオネート陰イオンについて記載している。さらに、該複合体は発光特性を有し、光活性でもあることが記載されている。これらの特性は、p-ドーパントまたは輸送層の酸化還元ドーピングペアには無関係である。
US2010/0038632には、セリウム(IV)複合体を含む様々な複合体が記載されている。一方で、明示的な本発明によるセリウム(IV)複合体については言及されていない。
WO2021/048044は、セリウム(IV)複合体及び有機電子工学におけるそれらの使用に関する。しかし、該文献に開示された化合物は、本発明による化合物とは異なる。
US4,511,515は、特定のセリウム(IV)複合体であるCe(fod)4(式中、fodはβ-ジケトン6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3,5-オクタンジオンである)の合成方法を開示している。該化合物の有機電子工学における使用について、US4,511,515には言及されていない。
WO00/32719は、基板上にフィルムまたは層を形成する金属複合体に関する。金属複合体を定義する一般式は非常に広範である。このため、本発明による化合物は、WO00/32719に開示された化合物とは異なる。
一方、本明細書で言及されているセリウム複合体の大きなバンドギャップは、p-ドーパントとは関係しない。
セリウム(IV)複合体を有機半導体材料に使用することは、これまでに知られていなかった。特に、セリウム(IV)複合体をp-ドーパント、電子輸送材料、または電子受容体として使用することは、まだ記載されていない。
驚くべきことに、今、セリウム(IV)複合体は、p-ドーパントとして利用できることが分かった。さらに、セリウム(IV)複合体は、有機発光ダイオード(OLED)、光起電力電池、有機太陽電池(OPV)、有機ダイオード、または有機トランジスタ等の有機電子成分における電子伝達材料(ETM)として使用できることが分った。
さらに、多くのセリウム(IV）ジケトネートは、真空下で非常によく蒸発でき、時には高い熱安定性を示す。従って、これらは、有機電子成分の処理の両方の変異形、真空コーティング(蒸着)、及び溶媒ベースの処理(溶液処理）には基本的に適している。
本発明の第一目的は、一般式(I)の化合物であり、
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、互いに独立して、一般式(II)を有する二座配位子から選択され、
、
式中、
Ｙが、NまたはCR3を表し；
R1が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R1及びＹが、それらが結合しているC-O-基（特にC-O-基の炭素原子）と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
R2が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R2及びＹが、それらが結合しているC-O-基（特にC-O-基の炭素原子）と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
Ra及びRbが、互いに独立して、ハロゲン、CF3、CN、及びC6-C14-アリールを表し、ここで、C6-C14-アリールが、非置換であるか、 ハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換され；
R3が、水素、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、メチル、エチル、ｔ-ブチル、アダマンチル、4～5個の炭素原子を有するフェニルまたはヘタリールを表し、ここで、ヘタリールが、環員として1、2または 3 個の窒素原子を有し、フェニル及びヘタリールが、非置換であるか、1または2個の同一または異なる遊離基R5で置換され；
R4が、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2を表し；
R5が、CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2を表す。
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、互いに独立して、一般式(II)を有する二座配位子から選択され、
、
式中、
Ｙが、NまたはCR3を表し；
R1が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R1及びＹが、それらが結合しているC-O-基（特にC-O-基の炭素原子）と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
R2が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R2及びＹが、それらが結合しているC-O-基（特にC-O-基の炭素原子）と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
Ra及びRbが、互いに独立して、ハロゲン、CF3、CN、及びC6-C14-アリールを表し、ここで、C6-C14-アリールが、非置換であるか、 ハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換され；
R3が、水素、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、メチル、エチル、ｔ-ブチル、アダマンチル、4～5個の炭素原子を有するフェニルまたはヘタリールを表し、ここで、ヘタリールが、環員として1、2または 3 個の窒素原子を有し、フェニル及びヘタリールが、非置換であるか、1または2個の同一または異なる遊離基R5で置換され；
R4が、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2を表し；
R5が、CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2を表す。
本発明のさらなる目的は、少なくとも１種の一般式(I)の化合物を含む電子成分であり、
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、互いに独立して、一般式(II)を有する二座配位子から選択され、
、
式中、
Ｙが、NまたはCR3を表し；
R1が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R1及びＹが、それらが結合しているC-O-基（特にC-O-基の炭素原子）と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
R2が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R2及びＹが、それらが結合しているC-O-基（特にC-O-基の炭素原子）と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
Ra及びRbが、互いに独立して、ハロゲン、CF3、CN、及びC6-C14-アリールを表し、ここで、C6-C14-アリールが、非置換であるか、ハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換され；
R3が、水素、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、メチル、エチル、ｔ-ブチル、アダマンチル、4～5個の炭素原子を有するフェニルまたはヘタリールを表し、ここで、ヘタリールが、環員として1、2または 3 個の窒素原子を有し、フェニル及びヘタリールが、非置換であるか、1または2個の同一または異なる遊離基R5で置換され；
R4が、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2を表し；
R5が、CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2を表す。
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、互いに独立して、一般式(II)を有する二座配位子から選択され、
、
式中、
Ｙが、NまたはCR3を表し；
R1が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R1及びＹが、それらが結合しているC-O-基（特にC-O-基の炭素原子）と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
R2が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R2及びＹが、それらが結合しているC-O-基（特にC-O-基の炭素原子）と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
Ra及びRbが、互いに独立して、ハロゲン、CF3、CN、及びC6-C14-アリールを表し、ここで、C6-C14-アリールが、非置換であるか、ハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換され；
R3が、水素、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、メチル、エチル、ｔ-ブチル、アダマンチル、4～5個の炭素原子を有するフェニルまたはヘタリールを表し、ここで、ヘタリールが、環員として1、2または 3 個の窒素原子を有し、フェニル及びヘタリールが、非置換であるか、1または2個の同一または異なる遊離基R5で置換され；
R4が、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2を表し；
R5が、CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2を表す。
本発明のさらなる目的は、少なくとも１種の電子供与体及び少なくとも１種の式(I)の化合物（式中、遊離基Ｙ、R１及びR2が、上記の意味を有し、かつ以下で定義される通りである）を含むドープされた半導体マトリックス材料である。
本発明の別の目的は、式(I)の化合物（式中、遊離基Ｙ、R１及びR2が、前記で定義された意味を有し、かつ以下で定義される通りである）またはその混合物の、
― 有機半導体として、
― 有機半導体マトリックス材料におけるドーピング剤、特に空孔輸送層におけるp-ドーパントとして、
― 電荷注入層における電荷注入器として、
― 有機電池における正極材料として、
― エレクトロクロミック材料として
の使用である。
― 有機半導体として、
― 有機半導体マトリックス材料におけるドーピング剤、特に空孔輸送層におけるp-ドーパントとして、
― 電荷注入層における電荷注入器として、
― 有機電池における正極材料として、
― エレクトロクロミック材料として
の使用である。
本発明のさらなる目的は、上記及び下記で定義されたような式(I)の化合物の還元により得られるCe(III)複合体陰イオン、または、上記及び下記で定義されたような式(I)の化合物の電子供与体との電荷移動複合体の、有機半導体、エレクトロクロミック材料またはフェリ磁石としての使用である。
本発明は、次の利点を有する。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、生産コストが全て低い。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、p-ドーパントとして使用するための電子受容体として、また、有機電子成分における電子輸送材料として有利に適している。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、既知の電子受容体と比べてより優れた伝導性を示す。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、ドープされた層の熱安定性が最新技術と比べて改善されている。
― さらに、本発明によるセリウム(IV)複合体は、より高いドーピング効率を特徴としている。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体及び対応する還元されたセリウム(III) 化学種は、ドープされた層の吸収が全て低い。従って、寄生性の吸収及び放出を低減または防止することさえできる。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、溶媒処理と真空再処理の両方による有機及びハイブリッドの光電子成分の製造に適している。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、生産コストが全て低い。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、p-ドーパントとして使用するための電子受容体として、また、有機電子成分における電子輸送材料として有利に適している。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、既知の電子受容体と比べてより優れた伝導性を示す。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、ドープされた層の熱安定性が最新技術と比べて改善されている。
― さらに、本発明によるセリウム(IV)複合体は、より高いドーピング効率を特徴としている。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体及び対応する還元されたセリウム(III) 化学種は、ドープされた層の吸収が全て低い。従って、寄生性の吸収及び放出を低減または防止することさえできる。
― 本発明によるセリウム(IV)複合体は、溶媒処理と真空再処理の両方による有機及びハイブリッドの光電子成分の製造に適している。
本発明の文脈において、二座配位子(二座とも呼ばれる)は、金属原子(セリウム原子)に2つの原子で結合する配位子である。
本発明の文脈において、ホモレプティックセリウム(IV)化合物は、全ての配位子が同一な複合体である。
本発明の文脈において、ヘテロレプティックセリウム(IV)化合物は、少なくとも1つの配位子が残りの配位子と異なる意味を有する複合体である。
本発明の文脈において、接頭辞「Cn-Cm」は、分子またはそれによって指定された残基が含有し得る炭素原子の数を示す。
本発明の文脈において、「C1-C6アルキル」という表現は、1～6個の炭素原子を有する非分岐または分岐の飽和炭化水素基を指す。C1-C6アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、または1-エチル-2-メチルプロピルである。C1-C4アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、または1,1-ジメチルエチルを指す。
本発明の文脈において、「C1-C6アルコキシ」という表現は、上記で定義したような1個の酸素原子を介して結合している非分岐または分岐の飽和C1-C6アルキル基を指す。1～4個の炭素原子、特に1個または2個の炭素原子を有するアルコキシ遊離基が好ましい。C1-C2アルコキシは、メトキシまたはエトキシである。C1-C4アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ(イソプロポキシ)、ブトキシ、1-メチルプロポキシ(sec-ブトキシ)、2-メチルプロポキシ(イソブトキシ)、または1,1-ジメチルエトキシ(tert-ブトキシ)である。C1-C6アルコキシは、C1-C4アルコキシに与えられた意味を含み、さらに、例えば、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキシルオキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、及び3,3-ジメチルブトキシである。
本発明の文脈において、「C1-C6アルキルスルファニル」という表現は、上記で定義したような1個の硫黄原子を介して結合している非分岐または分岐の飽和C1-C6アルキル基を指す。1～4個の炭素原子、特に1個または2個の炭素原子を有するアルキルスルファニル遊離基が好ましい。C1-C2アルキルスルファニルは、メチルスルファニルまたはエチルスルファニルである。C1-C4アルキルスルファニルは、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、n-プロピルスルファニル、1-メチルエチルスルファニル(イソプロピルスルファニル)、ブチルスルファニル、1-メチルプロピルスルファニル(sec-ブチルスルファニル)、2-メチルプロピルスルファニル(イソブチルスルファニル)、または1,1-ジメチルエチルスルファニル(tert-ブチルスルファニル)である。C1-C6アルキルチオは、C1-C4アルキルスルファニルについて与えられた意味を含み、またさらに、例えば、ペンチルスルファニル、1-メチルブチルスルファニル、2-メチルブチルスルファニル、3-メチルブチルスルファニル、1,1-ジメチルプロピルスルファニル、1,2-ジメチルプロピルスルファニル、2,2-ジメチルプロピルスルファニル、1-エチルプロピルスルファニル、ヘキシルスルファニル、1-メチルペンチルスルファニル、2-メチルペンチルスルファニル、3-メチルペンチルスルファニル、4-メチルペンチルスルファニル、1,1-ジメチルブチルスルファニル、1,2-ジメチルブチルスルファニル、1,3-ジメチルブチルスルファニル、2,2-ジメチルブチルスルファニル、2,3-ジメチルブチルスルファニル、3,3-ジメチルブチルスルファニル、1-エチルブチルスルファニル、2-エチルブチルスルファニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルファニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルファニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルファニル、または1-エチル-2-メチルプロピルスルファニルである。
本発明の文脈において、「ハロアルキル、ハロアルコキシ及びハロアルキルスルファニル」という表現は、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル、アルコキシまたはアルキルスルファニルを指す。換言すれば、1個以上の水素原子、例えば、アルキル、アルコキシまたはアルキルスルファニルの1個以上の炭素原子に結合した1、2、3、4、または5個の水素原子が、ハロゲン原子、特にフッ素または塩素で置換される。
「ハロゲン」という表現は、それぞれの場合ではフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を示す。
「CN」という表現は、シアノ基(-C≡N)を示す。
本発明の文脈において、「アリール」という表現は、通常6～14個、特に好ましくは6～10個の炭素原子を有する単核または多核の芳香族炭化水素遊離基を含む。アリールの例は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル等、特にフェニルまたはナフチルである。
本発明の文脈において、「ヘタリール」という表現は、4～5個の炭素原子を有する単核の芳香族炭化水素遊離基を含み、ここで、1、2、または3個の炭素原子が、環員として1、2または3個の窒素原子で置換されている。前記ヘタリール基は、環炭素または環窒素を介して分子の残りの部分に結合し得る。5員または6員の芳香族複素環(ヘテロ芳香環またはヘタリールとも呼ばれる)の例は、2-ピロリル、3-ピロリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、1,3,4-トリアゾール-2-イル、2-ピリジニル、3-ピリジニル、4-ピリジニル、3-ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル、及び2-ピラジニルである。
本発明の文脈において、本明細書で使用される「C5-C7-シクロアルキル」という用語は、単環員の飽和脂環式遊離基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルを指す。本明細書で使用される「C5-C7-ハロシクロアルキル」という用語は、「部分的または完全にハロゲン化されたシクロアルキル」とも表現され、水素原子の一部または全部が上記のハロゲン原子、特にフッ素で置換されている上記のC5-C7-シクロアルキルを指す。
本発明の化合物の好ましい構造を示す が式に現れる場合、それは、分子の残り部分への結合を示す。
式(I)のセリウム化合物
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、上記及び下記で定義された通りであり、以下の化合物を含む：
- 4つの配位子L1、L2、L3、及びL4は、全て同じ意味を有し、
- 4つの配位子のうち3つは、同じ意味を有し、
- 4つの配位子のうち2つは、同じ意味を有し、
- 4つの配位子L1、L2、L3、及びL4は、全て異なる意味を有する。
L1、L2、L3、及びL4が同じ意味を有する式(I)の化合物が好ましい。
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、上記及び下記で定義された通りであり、以下の化合物を含む：
- 4つの配位子L1、L2、L3、及びL4は、全て同じ意味を有し、
- 4つの配位子のうち3つは、同じ意味を有し、
- 4つの配位子のうち2つは、同じ意味を有し、
- 4つの配位子L1、L2、L3、及びL4は、全て異なる意味を有する。
L1、L2、L3、及びL4が同じ意味を有する式(I)の化合物が好ましい。
式(I)のセリウム化合物において、L1、L2、L3、及びL4は、互いに独立して、一般式(II)を有する二座配位子から選択される。以下の好ましい実施形態では、化合物(I)は、それらの二座配位子(II)の好ましい実施形態によって直接に定義される。
第1実施形態では、R1及びR2は、好ましくは異なる意味を有する。好ましくは、R1及びR2は、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルから独立して選択され、
ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換される。
好ましくは、R1は、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、及びC3-C7-シクロアルキルから選択され、ここで、シクロアルキルが、非置換であるか、F及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換される。
また
R2は、CFRaRb、フェニル、ナフチル、ピリジル、及びピリミジルから選択され、ここで、
フェニルが、NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル及びピリミジルが、NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換される。
特に、R1は、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、及びC5-C6-シクロアルキルから、特にCFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-(トリフルオロメチル)シクロペンチル、 ノナフルオロシクロペンチル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロ-1-(トリフルオロメチル)シクロヘキシル、及び1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ウンデカフルオロシクロヘキシルから選択される。
特に、R2は、CFRaRb、フェニル、ナフチル、ピリジル、及びピリミジルから選択され、ここで、
フェニルが、CN、F、Cl、及びCF3から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、F、Cl、及びCF3から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル及びピリミジルが、F、Cl、及びCF3から選択される少なくとも1個の遊離基で置換される。
ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換される。
好ましくは、R1は、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、及びC3-C7-シクロアルキルから選択され、ここで、シクロアルキルが、非置換であるか、F及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換される。
また
R2は、CFRaRb、フェニル、ナフチル、ピリジル、及びピリミジルから選択され、ここで、
フェニルが、NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル及びピリミジルが、NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換される。
特に、R1は、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、及びC5-C6-シクロアルキルから、特にCFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-(トリフルオロメチル)シクロペンチル、 ノナフルオロシクロペンチル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロ-1-(トリフルオロメチル)シクロヘキシル、及び1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ウンデカフルオロシクロヘキシルから選択される。
特に、R2は、CFRaRb、フェニル、ナフチル、ピリジル、及びピリミジルから選択され、ここで、
フェニルが、CN、F、Cl、及びCF3から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、F、Cl、及びCF3から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル及びピリミジルが、F、Cl、及びCF3から選択される少なくとも1個の遊離基で置換される。
第2実施形態では、R1及びR2は、同じ意味を有する。好ましくは、R1及びR2は、CFRaRb及びフェニルから選択され、これは、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基によって置換され、
Raは、好ましくはFであり、また、Rbは、好ましくはC6-C14-アリールから選択され、これは、非置換であるか、ハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換される。
Raは、好ましくはFであり、また、Rbは、好ましくはC6-C14-アリールから選択され、これは、非置換であるか、ハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換される。
第3実施形態では、R1及びＹは、それらが結合しているC-O-基と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され、また
R2は、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、及びC3-C7-シクロアルキルから選択され、ここで、シクロアルキルが、非置換であるか、F及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換される。
R3は、その存在に関係なく、好ましくは、H、CN、t-ブチル、アダマンチル、3,5-トリフルオロメチル-フェニル、CF3、OCF3、及びSCF3から選択され、特にH、CN、t-ブチル、アダマンチル、及び3,5-トリフルオロメチル-フェニルから選択される。
R4は、その存在に関係なく、好ましくは、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-アルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-アルキルスルホニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から、特にF、CF3、トリフルオロメチルスルファニル、トリフルオロメチルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から、特にF及びCF3から選択される。
R5は、その存在に関係なく、好ましくは、F、Cl、及びCF3から選択される。
Ra及びRbは、それらの存在に関係なく、互いに独立して、F、CF3、及びA1～A32から選択される基Aから選択される。
式中、
が残りの分子への結合を示す。
特に、Raは、Fであり、またRbは、上記で定義されたような基Aであり、あるいは、Ra及びRbは、CF3である。
好ましくは、L1、L2、L3、及びL4が、同じ意味を有する。
R2は、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、及びC3-C7-シクロアルキルから選択され、ここで、シクロアルキルが、非置換であるか、F及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換される。
R3は、その存在に関係なく、好ましくは、H、CN、t-ブチル、アダマンチル、3,5-トリフルオロメチル-フェニル、CF3、OCF3、及びSCF3から選択され、特にH、CN、t-ブチル、アダマンチル、及び3,5-トリフルオロメチル-フェニルから選択される。
R4は、その存在に関係なく、好ましくは、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-アルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-アルキルスルホニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から、特にF、CF3、トリフルオロメチルスルファニル、トリフルオロメチルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から、特にF及びCF3から選択される。
R5は、その存在に関係なく、好ましくは、F、Cl、及びCF3から選択される。
Ra及びRbは、それらの存在に関係なく、互いに独立して、F、CF3、及びA1～A32から選択される基Aから選択される。
式中、
が残りの分子への結合を示す。
特に、Raは、Fであり、またRbは、上記で定義されたような基Aであり、あるいは、Ra及びRbは、CF3である。
好ましくは、L1、L2、L3、及びL4が、同じ意味を有する。
別の特定の実施形態では、L1、L2、L3、及びL4は、異なる意味を有する。
式中L1、L2、L3、及びL4が同じ意味を有する式(I)の化合物は、以下から選択される：
Adが、アダマンチルであり、
R3が、CN、F、Cl、CF3、Ar、t-ブチル、アダマンチルであり、
R1が、CF(CF3)2、n-C3F7、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-(トリフル オロメチル)シクロペンチル、及び1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ウンデカフルオロシクロヘキシルであり、
Xが、N(SO2CF3)2、SF5、OCF3、SCF3、CF(CF3)2であり、
Zが、F、Cl、CF3、CN、
であり、
Arが、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、及びA32から選択される。
Ar1は、以下である：
式中L1、L2、L3、及びL4が同じ意味を有する式(I)の化合物は、以下から選択される：
Adが、アダマンチルであり、
R3が、CN、F、Cl、CF3、Ar、t-ブチル、アダマンチルであり、
R1が、CF(CF3)2、n-C3F7、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-(トリフル オロメチル)シクロペンチル、及び1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ウンデカフルオロシクロヘキシルであり、
Xが、N(SO2CF3)2、SF5、OCF3、SCF3、CF(CF3)2であり、
Zが、F、Cl、CF3、CN、
であり、
Arが、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、及びA32から選択される。
Ar1は、以下である：
式(I)のホモレプティック化合物は、β-ジケトン配位子をセリウム塩と反応させることによって製造される。セリウム塩は、通常、反応媒体に可溶である。適切な塩は、硝酸アンモニウムセリウム及び硫酸アンモニウムセリウムである。β-ジケトン配位子は、市販されているか、または当業者に知られている合成によって調製することができる。
式(I)のヘテロレプティック化合物は、以下のように製造される：
- 2種の異なるホモレプティック セリウム化合物を適切な溶媒中で混合し、
- ホモレプティック セリウム化合物を、該化合物の配位子と異なる配位子またはそのアルカリ／アルカリ土類塩と混合し、
- 2種の異なるホモレプティック セリウム化合物を蒸着し、
- ホモレプティック セリウム化合物を、該化合物の配位子と異なる配位子と蒸着(蒸気共縮合)する。
- 2種の異なるホモレプティック セリウム化合物を適切な溶媒中で混合し、
- ホモレプティック セリウム化合物を、該化合物の配位子と異なる配位子またはそのアルカリ／アルカリ土類塩と混合し、
- 2種の異なるホモレプティック セリウム化合物を蒸着し、
- ホモレプティック セリウム化合物を、該化合物の配位子と異なる配位子と蒸着(蒸気共縮合)する。
式(I.a)の化合物が、本発明から除外される。
Ce4+[(R1-C(-O)=C(R3)-C(=O)-R2)(R1’-C(-O)=C(R3’)-C(=O)-R2’)(R1’’-C(-O)=C(R3’’)-C(=O)-R2’’) (R1’’’-C(-O)=C(R3’’’)-C(=O)-R2’’’)]4- (I.a)、
式中、（R1、R2、R3）、（R1’、R2’、R3’）、（R1’’、R2’’、R3’’）及び（R1’’’、R2’’’、R3’’’）が、それぞれは、次の表１の1行に示される定義から選択される。
Ce4+[(R1-C(-O)=C(R3)-C(=O)-R2)(R1’-C(-O)=C(R3’)-C(=O)-R2’)(R1’’-C(-O)=C(R3’’)-C(=O)-R2’’) (R1’’’-C(-O)=C(R3’’’)-C(=O)-R2’’’)]4- (I.a)、
式中、（R1、R2、R3）、（R1’、R2’、R3’）、（R1’’、R2’’、R3’’）及び（R1’’’、R2’’’、R3’’’）が、それぞれは、次の表１の1行に示される定義から選択される。
表１
本発明のさらなる目的は、少なくとも１種の一般式(I)の化合物を含む電子成分であり、
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、互いに独立して、一般式(II)を有する二座配位子から選択され、
、
式中、
Ｙが、NまたはCR3を表し；
R1が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R1及びＹが、それらが結合しているC-O-基の炭素原子と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
R2が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R2及びＹが、それらが結合しているC-O-基の炭素原子と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
Ra及びRbが、互いに独立して、ハロゲン、CF3、CN、及びC6-C14-アリールを表し、ここで、C6-C14-アリールが、非置換であるか、 ハロゲン、C1-C4-ハロアルキ ル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換され；
R3が、水素、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、メチル、エチル、ｔ-ブチル、アダマンチル、4～5個の炭素原子を有するフェニルまたはヘタリールを表し、ここで、ヘタリールが、環員として1、2または 3 個の窒素原子を有し、フェニル及びヘタリールが、非置換であるか、1または2個の同一または異なる遊離基R5で置換され；
R4が、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2を表し；
R5が、CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2を表し、
ただし、式(I.a)の化合物を含む電子成分が除外される。
Ce4+[(R1-C(-O)=C(R3)-C(=O)-R2)(R1’-C(-O)=C(R3’)-C(=O)-R2’)(R1’’-C(-O)=C(R3’’)-C(=O)-R2’’) (R1’’’-C(-O)=C(R3’’’)-C(=O)-R2’’’)]4- (I.a)
式中、（R1、R2、R3）、（R1’、R2’、R3’）、（R1’’、R2’’、R3’’）、及び（R1’’’、R2’’’、R3’’’）が、上記の表１に定義される。
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、互いに独立して、一般式(II)を有する二座配位子から選択され、
、
式中、
Ｙが、NまたはCR3を表し；
R1が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R1及びＹが、それらが結合しているC-O-基の炭素原子と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
R2が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R2及びＹが、それらが結合しているC-O-基の炭素原子と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
Ra及びRbが、互いに独立して、ハロゲン、CF3、CN、及びC6-C14-アリールを表し、ここで、C6-C14-アリールが、非置換であるか、 ハロゲン、C1-C4-ハロアルキ ル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換され；
R3が、水素、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、メチル、エチル、ｔ-ブチル、アダマンチル、4～5個の炭素原子を有するフェニルまたはヘタリールを表し、ここで、ヘタリールが、環員として1、2または 3 個の窒素原子を有し、フェニル及びヘタリールが、非置換であるか、1または2個の同一または異なる遊離基R5で置換され；
R4が、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2を表し；
R5が、CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2を表し、
ただし、式(I.a)の化合物を含む電子成分が除外される。
Ce4+[(R1-C(-O)=C(R3)-C(=O)-R2)(R1’-C(-O)=C(R3’)-C(=O)-R2’)(R1’’-C(-O)=C(R3’’)-C(=O)-R2’’) (R1’’’-C(-O)=C(R3’’’)-C(=O)-R2’’’)]4- (I.a)
式中、（R1、R2、R3）、（R1’、R2’、R3’）、（R1’’、R2’’、R3’’）、及び（R1’’’、R2’’’、R3’’’）が、上記の表１に定義される。
成分
本発明の文脈において、電子成分は、一般式(I)の化合物または一般式(I)の化合物を含有する半導体マトリックス材料の特性を利用する個別のまたは統合された電子成分であると理解される。特別な実施形態では、前記電子成分は、特に2層、3層、4層、5層、6層、7層、またはそれより多くの層を含む層の構造を有し、ここで、少なくとも1つの層は、少なくとも1種の一般式(I)の化合物を含有する。各層は、無機材料を含有してよく、または、前記成分は、完全に無機材料から構成された層を含んでもよい。
本発明の文脈において、電子成分は、一般式(I)の化合物または一般式(I)の化合物を含有する半導体マトリックス材料の特性を利用する個別のまたは統合された電子成分であると理解される。特別な実施形態では、前記電子成分は、特に2層、3層、4層、5層、6層、7層、またはそれより多くの層を含む層の構造を有し、ここで、少なくとも1つの層は、少なくとも1種の一般式(I)の化合物を含有する。各層は、無機材料を含有してよく、または、前記成分は、完全に無機材料から構成された層を含んでもよい。
好ましくは、前記電子成分は、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機エレクトロルミネッセンス装置、有機太陽電池(OSC)、エレクトロフォトグラフィー用装置、有機光学検出器、有機フォト検出器、有機フォト受容器、発光電気化学電池(LEC)、及び有機レーザーダイオードから選択される。有機電界効果トランジスタ(OFET)は、好ましくは有機薄膜トランジスタ(OTFT)である。有機エレクトロルミネッセンス装置は、好ましくは有機発光ダイオード(OLED)である。有機太陽電池は、好ましくは励起子太陽電池、色素増感太陽電池(DSSC)、またはペロブスカイト太陽電池である。エレクトロフォトグラフィー用装置は、好ましくは有機フォト伝導体(OPC)におけるフォト伝導性材料である。
好ましくは、本発明による電子成分は、有機発光ダイオード、有機光検出器、有機太陽電池、光起電力電池、有機ダイオード、または有機トランジスタの形態、好ましくは、電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ、またはペロブスカイト太陽電池の形態である。
前記電子成分は、好ましくは、特に有機発光ダイオード(OLED)の形態の有機エレクトロルミネッセンス装置であってもよい。有機エレクトロルミネッセンス装置は、正極、負極、及び少なくとも1つの発光層を含む。これらの層に加えて、それは、他の層、例えば 1つ以上の空孔注入層、空孔輸送層、空孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、励起子遮断層、電子遮断層、及び／または電荷発生層も含んでもよい。例えば励起子遮断機能を有する中間層は、2つの発光層の間に挿入することもできる。これらの層は、必ずしも全て存在する必要がない。
好ましい実施形態は、特にOLEDの形態の電子成分であり、ここで、式(I)の化合物を含む層は、空孔輸送層または空孔注入層である。特に、前記層が式(I)の化合物を含むOLEDの形態の電子成分は、空孔輸送層、空孔注入層、または電子阻止層である。一般に、空孔注入層は、負極から有機半導体マトリックス材料への電子注入を容易にする層である。前記空孔注入層は、前記負極に直接隣接して配置することができる。空孔輸送層は、空孔を前記負極から前記発光層へ輸送し、空孔注入層と発光層との間に位置する。
好ましい実施形態は、有機光検出器電池の形態の電子成分である。一般に、有機光検出器は層状であり、通常は少なくとも次の層を含む：フィルタ、負極、少なくとも１つの光活性層、及び正極。これらの層は通常、該目的に一般的に使用される基板に適用される。光検出器の光活性領域は、2つの層を含んでもよく、各層は均質な組成を有し、平坦な供与体-受容体ヘテロ接合を形成する。光活性領域はまた、混合層を含み、供与体-受容体バルクヘテロ接合の形態で供与体-受容体のヘテロ接合を形成することもできる。これらの層に加えて、前記有機光検出器電池は、例えば、以下から選択される他の層を含むこともできる：
- 電子輸送層の特性を有する層 (電子輸送層、ETL)、
- 空孔伝導性材料を含む層 (空孔輸送層、HTL)。これらは放射線を吸収する必要はない。
- 電子輸送層の特性を有する層 (電子輸送層、ETL)、
- 空孔伝導性材料を含む層 (空孔輸送層、HTL)。これらは放射線を吸収する必要はない。
好ましい実施形態は、有機太陽電池の形態の電子成分である。一般に、有機太陽電池は層状であり、通常は少なくとも次の層を含む：負極、少なくとも１つの光活性層、及び正極。これらの層は通常、該目的に一般的に使用される基板に適用される。太陽電池の光活性領域は、2つの層を含んでもよく、各層は均質な組成を有し、平坦な供与体-受容体ヘテロ接合を形成する。光活性領域はまた、混合層を含み、供与体-受容体バルクヘテロ接合の形態で供与体-受容体のヘテロ接合を形成することもできる。これらの層に加えて、前記有機太陽電池は、例えば、以下から選択される他の層を含むこともできる：
- 電子輸送層の特性を有する層 (電子輸送層、ETL)、
- 空孔伝導性材料を含む層 (空孔輸送層、HTL)。これらは放射線を吸収する必要はない。
- 電子輸送層の特性を有する層 (電子輸送層、ETL)、
- 空孔伝導性材料を含む層 (空孔輸送層、HTL)。これらは放射線を吸収する必要はない。
別の好ましい実施形態は、有機太陽電池の形態の電子成分であり、ここで、式(I)の化合物を含む層が電子伝導の特性を有する(電子輸送層、ETL)。
特別な実施形態は、特に有機太陽電池の形態の電子成分であり、ここで、少なくとも１種の式(I)の化合物を含む層が、タンデム装置または多重に積み重ねられた装置において光吸収ユニットを追加の光吸収ユニットに接続するpn接合、及び／または正極または負極を光吸収ユニットに接続するpn接合の一部である。
半導体マトリックス材料
本発明による、及び本発明に従って使用される式(I)の化合物、ならびにそれらの電荷移動複合体、それらの還元生成物は、有機半導体マトリックス材料におけるドーピング剤として、特に空孔輸送層におけるp-ドーパントとして使用することができる。ドープされた半導体マトリックス材料は、好ましくは、少なくとも１種の電子供与体及び少なくとも１種の上記で定義したような式(I)の化合物を含む。前記電子供与体は、好ましくは、4,4',4”-トリス(N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2-TNATA)、4,4',4”-トリス(N-3-メチルフェニル-N-フェニル-アミノ)トリフェニルアミン(m-MTDATA)、N,N,N',N'-テトラキス(4-メトキシ-フェニル)ベンジジン(MeO-TPD)、(2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン(スピロ-TTB)、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-9,9-スピロ-ビフルオレン、9,9-ビス[4-(N,N-ビス-ビフェニル-4-イル-アミノ)フェニル]-9H-フルオレン、2,2'-ビス[N,N-ビス(ビフェニル-4-イル)アミノ]-9,9-スピロビフルオレン、N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン)(BPAPF)、N,N'-ビス(フェナントレン-9-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン、1,3,5-トリス{4-[ビス(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)アミノ]フェニル}ベンゼン、トリ(ターフェニル-4-イル)アミン、ジアミノターフェニレン、ジアミノトリメチルフェニルインダン、N,N'-ビス(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N,N'-ジフェニルベンジジン(BF-DPB)、N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン)(BPAPF)、 N4,N4,N4',N4'-テトラキス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン(TDMFB)、N-([1,1'-ビフェニル]-2-イル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビ[フルオレン]-2-アミン、(2,7-ビス[N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]-9,9-スピロビ[9H-フルオレン](スピロ-MeO-TPD)、N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-9,9-ジメチル-N-(4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル)-9H-フルオレン-2-アミン、及びそれらの混合物から選択される。
本発明による、及び本発明に従って使用される式(I)の化合物、ならびにそれらの電荷移動複合体、それらの還元生成物は、有機半導体マトリックス材料におけるドーピング剤として、特に空孔輸送層におけるp-ドーパントとして使用することができる。ドープされた半導体マトリックス材料は、好ましくは、少なくとも１種の電子供与体及び少なくとも１種の上記で定義したような式(I)の化合物を含む。前記電子供与体は、好ましくは、4,4',4”-トリス(N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2-TNATA)、4,4',4”-トリス(N-3-メチルフェニル-N-フェニル-アミノ)トリフェニルアミン(m-MTDATA)、N,N,N',N'-テトラキス(4-メトキシ-フェニル)ベンジジン(MeO-TPD)、(2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン(スピロ-TTB)、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-9,9-スピロ-ビフルオレン、9,9-ビス[4-(N,N-ビス-ビフェニル-4-イル-アミノ)フェニル]-9H-フルオレン、2,2'-ビス[N,N-ビス(ビフェニル-4-イル)アミノ]-9,9-スピロビフルオレン、N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン)(BPAPF)、N,N'-ビス(フェナントレン-9-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン、1,3,5-トリス{4-[ビス(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)アミノ]フェニル}ベンゼン、トリ(ターフェニル-4-イル)アミン、ジアミノターフェニレン、ジアミノトリメチルフェニルインダン、N,N'-ビス(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N,N'-ジフェニルベンジジン(BF-DPB)、N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン)(BPAPF)、 N4,N4,N4',N4'-テトラキス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン(TDMFB)、N-([1,1'-ビフェニル]-2-イル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビ[フルオレン]-2-アミン、(2,7-ビス[N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]-9,9-スピロビ[9H-フルオレン](スピロ-MeO-TPD)、N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-9,9-ジメチル-N-(4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル)-9H-フルオレン-2-アミン、及びそれらの混合物から選択される。
適切なジアミノテルフェニルは、DE102012007795に記載れている。
ジアミノトリメチルフェニルインダンは、WO2018/206769に記載されている。
ジ-、トリ-、及びテトラフェニルインダン アミン誘導体は、WO2020/094847に記載されている。
ジアミノトリメチルフェニルインダンは、WO2018/206769に記載されている。
ジ-、トリ-、及びテトラフェニルインダン アミン誘導体は、WO2020/094847に記載されている。
特に、前記電子供与体は、4,4',4”-トリス(N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2-TNATA)、4,4',4”-トリス(N-3-メチルフェニル-N-フェニル-アミノ)トリフェニルアミン(m-MTDATA)、N,N,N',N'-テトラキス(4-メトキシ-フェニル)ベンジジン(MeO-TPD)、(2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン(スピロ-TTB)、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-9,9-スピロ-ビフルオレン、9,9-ビス[4-(N,N-ビス-ビフェニル-4-イル-アミノ)フェニル]-9H-フルオレン、2,2'-ビス[N,N-ビス(ビフェニル-4-イル)アミノ]-9,9-スピロビフルオレン、N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン)(BPAPF)、N,N'-ビス(フェナントレン-9-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン、1,3,5-トリス{4-[ビス(9,9-ジメチル-フルオレン-2-イル))アミノ]フェニル}ベンゼン、トリ(テルフェニル-4-イル)アミン、N-(4-(6-((9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)(6-メトキシ-[1,1'-ビフェニル]-3-)イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(6-メトキシ-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-N-(4-(6-([1,1'-ビフェニル]-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2)-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N,N-ジ([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-(4-(ジ([1,1'-ビフェニル]-4-イル)アミノ)フェニル)-1,1,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-5-アミン、N-(4-(6-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N-(4-(6-(9,9'-スピロビ[フルオレン]-2-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビ[フルオレン]-2-アミン、N-(4-(6-(ジベンゾ[b,d]フラン-2-イル)(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)-フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)ジベンゾ[b,d]フラン-2-アミン、9-(4-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-9H-カルバゾール、N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-(4-([1,1'-ビフェニル]-4-イル(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)-N-(4-メトキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-5-アミン、3-(4-(ビス(6-メトキシ-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)アミノ)フェニル)-N,N-ビス(6-メトキシ-[1,1'-ビフェニル]-3) -イル)-1,1,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-5-アミン、N1-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-N1-(4-(6-([1,1'-ビフェニル]-4-イル(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N4,N4-ジフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、N,N-ジ([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-4'-(6-(4-(ジ([1,1'-ビフェニル]-4-イル)アミノ)フェニル)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン、N(4-(5-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N-(4-(6-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N,N'-ビス(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N,N'-ジフェニルベンジジン(BF-DPB)、N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン)(BPAPF)、N4,N4,N4',N4'-テトラキス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン(TDMFB)、N-([1,1'-ビフェニル]-2-イル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビ[フルオレン]-2-アミン、(2,7-ビス[N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]-9,9-スピロビ[9H-フルオレン](スピロ-MeO-TPD)、N-(4-(5-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミンとN-(4-(6-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミンとの混合物、N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-9,9-ジメチル-N-(4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル)-9H-フルオレン-2-アミン、及びこれらの混合物から選択される。
当然、他の適切な有機半導体マトリックス材料、特に半導体特性を有する空孔伝導性材料も使用することができる。
ドーピング
ドーピングは、特に、マトリックス分子対式(I)の化合物のモル比が10000:1～1:1、好ましくは1000:1～2:1、特に5:1～100:1の方法で行うことができる。
ドーピングは、特に、マトリックス分子対式(I)の化合物のモル比が10000:1～1:1、好ましくは1000:1～2:1、特に5:1～100:1の方法で行うことができる。
ドープされた半導体マトリックス材料の調製
本発明による、特定のマトリックス材料(以下、空孔伝導性マトリックスHTと示される)と本発明に従って、本発明に使用される一般式(I)の化合物とのドーピングは、次のプロセスの1つまたは組み合わせによって行うことができる：
a) HT源及び少なくとも1種の一般式(I)の化合物源を真空中での混合蒸発。
b) HT及び少なくとも1種の一般式(I)の化合物の連続堆積と、それに続く熱処理によるドーピング剤の内部拡散。
c) 少なくとも1種の一般式(I)の化合物の溶液によるHT層のドーピングと、それに続く熱処理による溶媒蒸発。
d) HT層の一方または両方の表面上に適用される少なくとも1種の一般式(I)の化合物の層によるHT層の表面ドーピング。
e) ホスト及び少なくとも1種の一般式(I)の化合物の溶液の調製、及び該溶液から、例えばコーティング、キャスティング、または印刷技術、または当業者に知られている他のフィルム調製技術によるフィルムの形成。
本発明による、特定のマトリックス材料(以下、空孔伝導性マトリックスHTと示される)と本発明に従って、本発明に使用される一般式(I)の化合物とのドーピングは、次のプロセスの1つまたは組み合わせによって行うことができる：
a) HT源及び少なくとも1種の一般式(I)の化合物源を真空中での混合蒸発。
b) HT及び少なくとも1種の一般式(I)の化合物の連続堆積と、それに続く熱処理によるドーピング剤の内部拡散。
c) 少なくとも1種の一般式(I)の化合物の溶液によるHT層のドーピングと、それに続く熱処理による溶媒蒸発。
d) HT層の一方または両方の表面上に適用される少なくとも1種の一般式(I)の化合物の層によるHT層の表面ドーピング。
e) ホスト及び少なくとも1種の一般式(I)の化合物の溶液の調製、及び該溶液から、例えばコーティング、キャスティング、または印刷技術、または当業者に知られている他のフィルム調製技術によるフィルムの形成。
本発明の別の目的は、上記で定義されたような式(I)の化合物またはその混合物の、
― 有機半導体として、
― 有機半導体マトリックス材料における酸化還元ドーピング剤、特に空孔輸送層におけるp-ドーパントとして、
― 電子輸送材料として、
― 電荷注入層における電荷注入器として、
― 有機電池における正極材料として、
― エレクトロクロミック材料として
の使用である。
― 有機半導体として、
― 有機半導体マトリックス材料における酸化還元ドーピング剤、特に空孔輸送層におけるp-ドーパントとして、
― 電子輸送材料として、
― 電荷注入層における電荷注入器として、
― 有機電池における正極材料として、
― エレクトロクロミック材料として
の使用である。
本発明のさらなる目的は、上記で定義されたような式(I)の化合物の還元により得られるCe(III)複合体陰イオン、または、上記で定義されたような式(I)の化合物の電子供与体との電荷移動複合体の、有機半導体またはエレクトロクロミック材料としての使用である。
以下の実施例は、本発明を説明するが、決してそれを限定しない。
略語：
TBME tert-ブチルメチルエーテル
MTBE メチル-tert-ブチルエーテル
DCM ジクロロメタン
DME 1,2-ジメトキシエタン
スピロ-TTB 2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン
MeO-TPD N,N,N',N'-テトラキス(4-メトキシ-フェニル)ベンジジン
スピロ-TAD 2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジフェニルアミノ)-2,7-ジアミノ-9,9-スピロビフルオレン
BPAPF N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1-ビフェニル]-4-アミン
Al アルミニウム
BPhen 4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン
Cs セシウム
BAlq2 ビス-(8-ヒドロキシ-2-メチルキノリン)-(4-フェニルフェノキシ)-アルミニウム
TPBI 2,2',2”-(1,3,5-ベンジントリイル)-トリス(1-フェニル-1-H-ベンズイミダゾール)
ppy ポリピロール
acac アセチルアセトン
TAPC 1,1-ビス[(ジ-4-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン
ITO インジウムスズ酸化物
EQE 外部量子効率
PE 電力効率
n.d. 定義せず／測定せず
TBME tert-ブチルメチルエーテル
MTBE メチル-tert-ブチルエーテル
DCM ジクロロメタン
DME 1,2-ジメトキシエタン
スピロ-TTB 2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン
MeO-TPD N,N,N',N'-テトラキス(4-メトキシ-フェニル)ベンジジン
スピロ-TAD 2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジフェニルアミノ)-2,7-ジアミノ-9,9-スピロビフルオレン
BPAPF N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1-ビフェニル]-4-アミン
Al アルミニウム
BPhen 4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン
Cs セシウム
BAlq2 ビス-(8-ヒドロキシ-2-メチルキノリン)-(4-フェニルフェノキシ)-アルミニウム
TPBI 2,2',2”-(1,3,5-ベンジントリイル)-トリス(1-フェニル-1-H-ベンズイミダゾール)
ppy ポリピロール
acac アセチルアセトン
TAPC 1,1-ビス[(ジ-4-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン
ITO インジウムスズ酸化物
EQE 外部量子効率
PE 電力効率
n.d. 定義せず／測定せず
実施例１：
配位子：
NaOMe(4 g、73.1 mmol)を、ヘプタフルオロ酪酸エチル(20 g、82.6 mmol)を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(16.3 g、63.6 mmol)のTBME溶液(20 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、終夜撹拌した。HCl(1M、80 ml)を加えた。その有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。該有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を淡黄色の液体として得た(23 g、80%)。
NaOMe(4 g、73.1 mmol)を、ヘプタフルオロ酪酸エチル(20 g、82.6 mmol)を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(16.3 g、63.6 mmol)のTBME溶液(20 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、終夜撹拌した。HCl(1M、80 ml)を加えた。その有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。該有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を淡黄色の液体として得た(23 g、80%)。
複合体：
NaOMe(762 mg、73.1 mmol)を1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-6,6,6,6,6,6,6-ヘプタフルオロ-1,3-ジオン(6.4 g、14.1 mmol)のEtOH溶液(50 ml)に加えた。該溶液を5分間撹拌し、次いで硝酸セリウムアンモニウム(1.93 g、3.5 mmol)のEtOH溶液(40 ml)を加えた。この暗赤色の溶液を15分間撹拌し、次いで水(250 ml)及びジエチルエーテル(250 ml)を加えた。有機相を分離し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で回転させて除去した。この赤色の油状物質をヘキサン(50 ml)中で粉砕し、暗赤色の微結晶物質の形態で結晶化した(4.79 g、70%)。APCI-MS: 1945 [M+H]
NaOMe(762 mg、73.1 mmol)を1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-6,6,6,6,6,6,6-ヘプタフルオロ-1,3-ジオン(6.4 g、14.1 mmol)のEtOH溶液(50 ml)に加えた。該溶液を5分間撹拌し、次いで硝酸セリウムアンモニウム(1.93 g、3.5 mmol)のEtOH溶液(40 ml)を加えた。この暗赤色の溶液を15分間撹拌し、次いで水(250 ml)及びジエチルエーテル(250 ml)を加えた。有機相を分離し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で回転させて除去した。この赤色の油状物質をヘキサン(50 ml)中で粉砕し、暗赤色の微結晶物質の形態で結晶化した(4.79 g、70%)。APCI-MS: 1945 [M+H]
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで140℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで261℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.35 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで261℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.35 V
化合物１を空孔輸送材料N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン) (BPAPF)と共蒸着した。5 mol%のドーピング濃度で7.0・10-5 S/cmの導電率を得た。
実施例２：
配位子：
NaOMe(3.9 g、72.8 mmol)をTBME(100 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。2-クロロ-2,2-ジフルオロ酢酸エチル(15 g、94.6 mmol)及び1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(18.6 g、72.8 mmol)のTBME溶液(100 ml)を30分間かけて滴下した。0℃で15分間撹拌した後、HCl(1M、75 ml、75 mmol)を加えた。その有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。該有機相を乾燥させ(Na2SO4)、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。その残留物を蒸留した(108℃、8 mbar)。生成物を無色の液体として得た(16.0 g、43.4 mmol)。APCI-MS: 369 [M+H]。
NaOMe(3.9 g、72.8 mmol)をTBME(100 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。2-クロロ-2,2-ジフルオロ酢酸エチル(15 g、94.6 mmol)及び1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(18.6 g、72.8 mmol)のTBME溶液(100 ml)を30分間かけて滴下した。0℃で15分間撹拌した後、HCl(1M、75 ml、75 mmol)を加えた。その有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。該有機相を乾燥させ(Na2SO4)、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。その残留物を蒸留した(108℃、8 mbar)。生成物を無色の液体として得た(16.0 g、43.4 mmol)。APCI-MS: 369 [M+H]。
複合体：
1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-4-クロロ-4,4-ジフルオロブタン-1,3-ジオン(15.9 g、43.1 mmol)をTBME(100 ml)に溶解し、0℃に冷却した。NaH(0.93 g、38.8 mmol)を少量ずつ加えた。白色の沈殿物が生成し、濾過した(12.02 gの白色固体)。この白色固体をアセトニトリル(50 ml)に溶解し、0℃に冷却した。硝酸セリウムアンモニウム(4.21 g、7.68 mmol)を加え、懸濁液を30分間撹拌した。該懸濁液を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、濾液を収集した。揮発性物質を真空中で除去し、残渣はn-オクタンと水との間で分配した。該懸濁液を濾過し、-20℃で赤色の結晶性固体をアセトニトリルから再結晶させた。m.p. 149℃ APCI-MS: 1610 [M+]。
1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-4-クロロ-4,4-ジフルオロブタン-1,3-ジオン(15.9 g、43.1 mmol)をTBME(100 ml)に溶解し、0℃に冷却した。NaH(0.93 g、38.8 mmol)を少量ずつ加えた。白色の沈殿物が生成し、濾過した(12.02 gの白色固体)。この白色固体をアセトニトリル(50 ml)に溶解し、0℃に冷却した。硝酸セリウムアンモニウム(4.21 g、7.68 mmol)を加え、懸濁液を30分間撹拌した。該懸濁液を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、濾液を収集した。揮発性物質を真空中で除去し、残渣はn-オクタンと水との間で分配した。該懸濁液を濾過し、-20℃で赤色の結晶性固体をアセトニトリルから再結晶させた。m.p. 149℃ APCI-MS: 1610 [M+]。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで148℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで235℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.39 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで235℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.39 V
化合物２を空孔輸送材料N,N'-ビス(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N,N'-ジフェニルベンジジン(BF-DPB)と共蒸着した。2.5 mol%のドーピング濃度で2.1・10-5 S/cmの導電率を得た。5 mol%のドーピング濃度で4.1・10-5 S/cmの導電率を得た。
実施例３：
配位子：
NaOMe(1.23 g、22.8 mmol)を、ヘプタフルオロ酪酸エチル(6.3 g、26 mmol)を含有するTBME(25 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)エタノン(4.1 g、20 mmol)のTBME溶液(25 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、終夜撹拌した。HCl(1M、25 ml)を加えた。その有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。該有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を無色の液体として得た(7.6 g、95%)。
NaOMe(1.23 g、22.8 mmol)を、ヘプタフルオロ酪酸エチル(6.3 g、26 mmol)を含有するTBME(25 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)エタノン(4.1 g、20 mmol)のTBME溶液(25 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、終夜撹拌した。HCl(1M、25 ml)を加えた。その有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。該有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を無色の液体として得た(7.6 g、95%)。
複合体：
1-(4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)-6,6,6,6,6,6,6-ヘプタフルオロ-1,3-ジオン(3.4 g、8.6 mmol)をEtOH(50 ml)に溶解し、次にEtONa(590 mg、8.6 mmol)を加えた。該混合物を5分間撹拌し、次いで硝酸セリウムアンモニウム(1.19 g、2.15 mmol)を加えた。この暗赤色の溶液を15分間撹拌した。次いで、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をジエチルエーテル(100 ml)に再溶解し、水(3×100 ml)で洗浄した。次いで、有機相をMgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。粗複合体をヘキサン／クロロホルム(1:1)から再結晶させた(2 g、53%)。
1-(4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)-6,6,6,6,6,6,6-ヘプタフルオロ-1,3-ジオン(3.4 g、8.6 mmol)をEtOH(50 ml)に溶解し、次にEtONa(590 mg、8.6 mmol)を加えた。該混合物を5分間撹拌し、次いで硝酸セリウムアンモニウム(1.19 g、2.15 mmol)を加えた。この暗赤色の溶液を15分間撹拌した。次いで、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をジエチルエーテル(100 ml)に再溶解し、水(3×100 ml)で洗浄した。次いで、有機相をMgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。粗複合体をヘキサン／クロロホルム(1:1)から再結晶させた(2 g、53%)。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで132℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで267℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.35 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで267℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.35 V
化合物３を空孔輸送材料N,N'-ビス(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N,N'-ジフェニルベンジジン(BF-DPB)と共蒸着した。2.1 mol%のドーピング濃度で4.1・10-5 S/cmの導電率を得た。5.5 mol%のドーピング濃度で、7.0・10-5 S/cmの導電率を得た。
実施例４：
配位子：
ヘプタフルオロブチン酸エチル(8.5 g、35.2 mmol)をMTBE(30 ml)に溶解し、0℃に冷却した。1-(4-クロロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(6.02 g、27.1 mmol)のMTBE溶液(30 ml)を30分かけて加え、撹拌をさらに30分間続けた。該反応混合物をHCl(1M、40 ml、40 mmol)で急冷させ、その有機相を分離した。該有機相を水及び飽和NaClで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。その残留物を蒸留した(120℃、18 mbar)。無色の液体(8.4 g、20.7 mmol)を得た。APCI-MS: 419 [M+H]。
ヘプタフルオロブチン酸エチル(8.5 g、35.2 mmol)をMTBE(30 ml)に溶解し、0℃に冷却した。1-(4-クロロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(6.02 g、27.1 mmol)のMTBE溶液(30 ml)を30分かけて加え、撹拌をさらに30分間続けた。該反応混合物をHCl(1M、40 ml、40 mmol)で急冷させ、その有機相を分離した。該有機相を水及び飽和NaClで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。その残留物を蒸留した(120℃、18 mbar)。無色の液体(8.4 g、20.7 mmol)を得た。APCI-MS: 419 [M+H]。
複合体：
1-(4-クロロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)-ヘプタフルオロ-1,3-ジオン(4.00 g、9.6 mmol)をTBME(20 ml)に溶解し、0℃に冷却した。NaH(0.23 g、9.6 mmol)を少量ずつ加え、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をアセトニトリル(20 ml)に溶解し、0℃に冷却し、硝酸セリウムアンモニウム(1.27 g、2.33 mmol)を加えた。15分後、この懸濁液を濾過し、濾液を収集した。揮発性物質を除去し、残渣をヘキサン／TBME (5:1)に溶解し、水及び飽和NaClで洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、濃縮し、-20℃に冷却した。この赤色の結晶を濾過により収集し、ヘキサン／トルエンから再結晶させた。赤色粉末を得た(1.8 g、0.99 mmol)。 APCI-MS: 1814 [M+H]。
1-(4-クロロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)-ヘプタフルオロ-1,3-ジオン(4.00 g、9.6 mmol)をTBME(20 ml)に溶解し、0℃に冷却した。NaH(0.23 g、9.6 mmol)を少量ずつ加え、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をアセトニトリル(20 ml)に溶解し、0℃に冷却し、硝酸セリウムアンモニウム(1.27 g、2.33 mmol)を加えた。15分後、この懸濁液を濾過し、濾液を収集した。揮発性物質を除去し、残渣をヘキサン／TBME (5:1)に溶解し、水及び飽和NaClで洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、濃縮し、-20℃に冷却した。この赤色の結晶を濾過により収集し、ヘキサン／トルエンから再結晶させた。赤色粉末を得た(1.8 g、0.99 mmol)。 APCI-MS: 1814 [M+H]。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで152℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで240℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.32 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで240℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.32 V
化合物４を空孔輸送材料N4,N4,N4',N4'-テトラキス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン(TDMFB)と共蒸着した。5.5 mol%のドーピング濃度で8.2・10-5 S/cmの導電率を得た。
実施例５：
配位子：
1,3 デヒドロアダマンタン(1.9 g、14.7 mmol)をジエチルエーテル(10 ml)に溶解し、4,4,5,5,5-ペンタフルオロ-1-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ペンタン-1,3-ジオン(4.92 g、14.7 mmol)のジエチルエーテル溶液(30 ml)に加えた。該混合物を室温で終夜撹拌した。次いで、溶媒を回転させて除去し、得られた固体をヘキサン(10 ml)中で粉砕し、続いて濾過した。この微結晶の物質を真空下で乾燥させた(3.78 g、55%)。
1,3 デヒドロアダマンタン(1.9 g、14.7 mmol)をジエチルエーテル(10 ml)に溶解し、4,4,5,5,5-ペンタフルオロ-1-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ペンタン-1,3-ジオン(4.92 g、14.7 mmol)のジエチルエーテル溶液(30 ml)に加えた。該混合物を室温で終夜撹拌した。次いで、溶媒を回転させて除去し、得られた固体をヘキサン(10 ml)中で粉砕し、続いて濾過した。この微結晶の物質を真空下で乾燥させた(3.78 g、55%)。
複合体：
NaH(120 mg、5 mmol)を、2-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-4,4,5,5,5-ペンタフルオロ-1-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ペンタン-1,3-ジオン(2.34 g、5 mmol)のTBME溶液(15 ml)に加えた。5分後、溶媒を回転させて除去し、油状残渣をMeCN(15 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(685 mg、1.25 mmol)を加え、混合物を30分間撹拌した。次いで、この赤色溶液を濾過し、溶媒を回転させて除去した。この油状の赤色固体をヘキサン(10 ml)中で粉砕し、濾過し、ヘキサン(5 ml)ですすぎ、真空下で乾燥させた。生成物を赤色の粉末として得た(937 mg、37%)。
NaH(120 mg、5 mmol)を、2-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-4,4,5,5,5-ペンタフルオロ-1-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ペンタン-1,3-ジオン(2.34 g、5 mmol)のTBME溶液(15 ml)に加えた。5分後、溶媒を回転させて除去し、油状残渣をMeCN(15 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(685 mg、1.25 mmol)を加え、混合物を30分間撹拌した。次いで、この赤色溶液を濾過し、溶媒を回転させて除去した。この油状の赤色固体をヘキサン(10 ml)中で粉砕し、濾過し、ヘキサン(5 ml)ですすぎ、真空下で乾燥させた。生成物を赤色の粉末として得た(937 mg、37%)。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで162℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで180℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.30 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで180℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.30 V
実施例６：
配位子：
エチル 2-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-2,2-ジフルオロ酢酸をAngew. Chem.Int. Ed. 2018, 57, 12819-12823の方法に従って合成した。
エチル 2-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-2,2-ジフルオロ酢酸エチル(4.5 g、13.4 mmol)をTBME(25 ml)に溶解し、該溶液を0℃に冷却した。NaOMe (0.72 g、13.4 mmol)を加え、該懸濁液に、TBME(25 ml)に溶解した1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(3.42 g、13.4 mmol)を30分かけて加えた。N2流下で揮発性物質を蒸発させ、その残渣をHCl(1M、200 ml、200 mmol)に懸濁した。該懸濁液を濾過し、その白色固体を水で洗浄し、真空中で乾燥させた。オフホワイトの固体を得た(6.42 g)。APCI-MS: 546 [M+]。
エチル 2-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-2,2-ジフルオロ酢酸をAngew. Chem.Int. Ed. 2018, 57, 12819-12823の方法に従って合成した。
エチル 2-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-2,2-ジフルオロ酢酸エチル(4.5 g、13.4 mmol)をTBME(25 ml)に溶解し、該溶液を0℃に冷却した。NaOMe (0.72 g、13.4 mmol)を加え、該懸濁液に、TBME(25 ml)に溶解した1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(3.42 g、13.4 mmol)を30分かけて加えた。N2流下で揮発性物質を蒸発させ、その残渣をHCl(1M、200 ml、200 mmol)に懸濁した。該懸濁液を濾過し、その白色固体を水で洗浄し、真空中で乾燥させた。オフホワイトの固体を得た(6.42 g)。APCI-MS: 546 [M+]。
複合体：
1,4-ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-4,4-ジフルオロブタン-1,3-ジオン(3.00 g、5.5 mmol)をTBME（25 ml）に溶解し、NaH（0.13 g、5.5 mmol）を加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をアセトニトリル(25 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(0.76 g、1.38 mmol)を加え、懸濁液を30分間撹拌した。該懸濁液を濾過し、濾液を収集した。揮発性物質を真空中で除去し、残渣を熱石油エーテルに溶解し、濾過した。-20℃に冷却し、赤色の結晶が形成され、それを収集した(1.89 g)。
1,4-ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)-4,4-ジフルオロブタン-1,3-ジオン(3.00 g、5.5 mmol)をTBME（25 ml）に溶解し、NaH（0.13 g、5.5 mmol）を加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をアセトニトリル(25 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(0.76 g、1.38 mmol)を加え、懸濁液を30分間撹拌した。該懸濁液を濾過し、濾液を収集した。揮発性物質を真空中で除去し、残渣を熱石油エーテルに溶解し、濾過した。-20℃に冷却し、赤色の結晶が形成され、それを収集した(1.89 g)。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで102℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで201℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.40 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで201℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.40 V
実施例７：
配位子：
0℃でトリメチルアセチルアセトニトリル(10 g、80 mmol)のトルエン溶液(20 ml)をNaH(3.9 g、160 mmol)のトルエン懸濁液(200 ml)に滴下した。添加後、該混合物を室温まで昇温させ、2時間撹拌した。3',5'ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド(22 g、80 mmol)を加え、その混合物を終夜撹拌した。次いで、HCl(1M、100 ml)を加え、該反応混合物を500 mlのEtOAcで抽出した。その有機相を水及び鹹水で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。粗製物質を熱ヘキサンから再結晶させた(15.9 g、42%)。APCI-MS: 366 [M+H]。
0℃でトリメチルアセチルアセトニトリル(10 g、80 mmol)のトルエン溶液(20 ml)をNaH(3.9 g、160 mmol)のトルエン懸濁液(200 ml)に滴下した。添加後、該混合物を室温まで昇温させ、2時間撹拌した。3',5'ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド(22 g、80 mmol)を加え、その混合物を終夜撹拌した。次いで、HCl(1M、100 ml)を加え、該反応混合物を500 mlのEtOAcで抽出した。その有機相を水及び鹹水で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。粗製物質を熱ヘキサンから再結晶させた(15.9 g、42%)。APCI-MS: 366 [M+H]。
複合体：
2-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル)-4,4-ジメチル-3-オキソペンタンニトリル(3.00 g、8.22 mmol)をTBME(30 ml)に溶解し、NaH(0.197 g、8.22 mmol)を0℃で少量ずつ加えた。30分間撹拌した後、全ての揮発性物質を真空中で除去した。この油状残渣をアセトニトリル(30 ml)に溶解し、硝酸セリウムアンモニウム(1.06 g、1.93 mmol)を0℃で加えた。30分後、この赤色溶液を濾過し、濾液を収集した。揮発性物質を真空中で除去し、残渣を熱ヘプタンで粉砕し、熱いうちに濾過した。-20℃に冷却し、暗赤色の結晶が形成され、これを濾過により収集した(1.54 g)。m.p. 204℃ APCI-MS: 1596 [M+]。
2-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル)-4,4-ジメチル-3-オキソペンタンニトリル(3.00 g、8.22 mmol)をTBME(30 ml)に溶解し、NaH(0.197 g、8.22 mmol)を0℃で少量ずつ加えた。30分間撹拌した後、全ての揮発性物質を真空中で除去した。この油状残渣をアセトニトリル(30 ml)に溶解し、硝酸セリウムアンモニウム(1.06 g、1.93 mmol)を0℃で加えた。30分後、この赤色溶液を濾過し、濾液を収集した。揮発性物質を真空中で除去し、残渣を熱ヘプタンで粉砕し、熱いうちに濾過した。-20℃に冷却し、暗赤色の結晶が形成され、これを濾過により収集した(1.54 g)。m.p. 204℃ APCI-MS: 1596 [M+]。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで204℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで229℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.31 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで229℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.31 V
実施例８：
配位子：
NaOMe(3.5 g、64.5 mmol)を、トリフルオロ酢酸エチル(10.3 g、73 mmol)を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。3',4',5',6'-ペンタフルオロアセトフェノン(11.8 g、56.1 mmol)のTBME溶液(20 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、2時間撹拌した。HCl(1M、75 ml)を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。該有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。生成物を淡黄色の液体として得た(8.4 g、49%)。
NaOMe(3.5 g、64.5 mmol)を、トリフルオロ酢酸エチル(10.3 g、73 mmol)を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。3',4',5',6'-ペンタフルオロアセトフェノン(11.8 g、56.1 mmol)のTBME溶液(20 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、2時間撹拌した。HCl(1M、75 ml)を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。該有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。生成物を淡黄色の液体として得た(8.4 g、49%)。
複合体：
NaH(390 mg、16.3 mmol)を、4,4,4-トリフルオロ-1-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ブタン-1,3-ジオン(5 g、16.3 mmol)のTBME溶液(50 ml)に加えた。該混合物を10分間撹拌し、次いで溶媒を回転させて除去した。この油状残渣をアセトニトリル(40 ml)に再溶解し、続いて硝酸セリウムアンモニウム(2.2 g、4 mmol)を加えた。該混合物を20分間撹拌し、濾過し、溶媒を減圧下で回転させて除去した。粗複合体をヘキサン(20 ml)で抽出し、回転させてヘキサンを除去した。生成物を非常に粘稠な赤色の液体として得た(4.8 g、85%)。
NaH(390 mg、16.3 mmol)を、4,4,4-トリフルオロ-1-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ブタン-1,3-ジオン(5 g、16.3 mmol)のTBME溶液(50 ml)に加えた。該混合物を10分間撹拌し、次いで溶媒を回転させて除去した。この油状残渣をアセトニトリル(40 ml)に再溶解し、続いて硝酸セリウムアンモニウム(2.2 g、4 mmol)を加えた。該混合物を20分間撹拌し、濾過し、溶媒を減圧下で回転させて除去した。粗複合体をヘキサン(20 ml)で抽出し、回転させてヘキサンを除去した。生成物を非常に粘稠な赤色の液体として得た(4.8 g、85%)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.51 V
実施例９：
配位子：
1-(ブロモメチル)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(20 g、72.3 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(1.53 g、2.18 mmol)、及び活性Zn(9.46 g、144.6 mmol)をDMEに懸濁し、該懸濁液を0℃に冷却した。3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド(22.2 g、72.3 mmol)を30分間かけてDME(100 ml)に溶解し、該溶液を室温に昇温させた。撹拌を12時間継続し、飽和NH4Clを加えた。懸濁液をジエチルエーテルで抽出し、相を分離した。有機相をNa2CO3(10% wt.)で洗浄し、水及び飽和NaHCO3で2回洗浄した。有機相を乾燥させ(Na2SO4)、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をヘプタンから再結晶させた。6.1 gのオフホワイトの結晶を得た。APCI-MS: 469 [M+H]。
1-(ブロモメチル)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(20 g、72.3 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(1.53 g、2.18 mmol)、及び活性Zn(9.46 g、144.6 mmol)をDMEに懸濁し、該懸濁液を0℃に冷却した。3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド(22.2 g、72.3 mmol)を30分間かけてDME(100 ml)に溶解し、該溶液を室温に昇温させた。撹拌を12時間継続し、飽和NH4Clを加えた。懸濁液をジエチルエーテルで抽出し、相を分離した。有機相をNa2CO3(10% wt.)で洗浄し、水及び飽和NaHCO3で2回洗浄した。有機相を乾燥させ(Na2SO4)、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をヘプタンから再結晶させた。6.1 gのオフホワイトの結晶を得た。APCI-MS: 469 [M+H]。
ヘキサメチルジシラザン(2.1 g、13.0 mmol)をトルエン(40 ml)に溶解し、0℃に冷却した。n-BuLi(1.6M、12.8 mmol、8 ml)のヘキサン溶液を滴下し、添加が完了した後、1,2-ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(3 g、4.3 mmol)を加えた。該溶液を室温まで昇温させ、撹拌を12時間継続した。酢酸(20 ml)を加え、該反応混合物を水で希釈した。その有機相を分離し、水で2回洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。残留物をオクタンから再結晶させ、2回目はEtOH:H2O 6:1から再結晶させた(2.60 g、3.7 mmol)。APCI-MS: 708 [M+]。
複合体：
1,2,3-トリス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)プロパン-1,3-ジオン（2.43 g、3.43 mmol)をTHF(25 ml)に溶解し、次いでNaH(123 mg、5.14 mmol）を加えた。この固体を濾別し、濾液にヘキサンを加えた。全ての揮発性物質を真空中で除去した。残渣を最少量のジエチルエーテルに溶解し、ヘキサンで希釈した。濃縮して結晶が形成され、これを濾過により収集した(2.13 g)。この白色固体をアセトニトリル(20 ml)に溶解し、0℃に冷却した。硝酸セリウムアンモニウム(372 mg、0.678 mmol)を加え、該混合物を-20℃に冷却した。この懸濁液を濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。これをトルエン／ヘキサンから結晶化させ、25 mgの赤色結晶を得た。
1,2,3-トリス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)プロパン-1,3-ジオン（2.43 g、3.43 mmol)をTHF(25 ml)に溶解し、次いでNaH(123 mg、5.14 mmol）を加えた。この固体を濾別し、濾液にヘキサンを加えた。全ての揮発性物質を真空中で除去した。残渣を最少量のジエチルエーテルに溶解し、ヘキサンで希釈した。濃縮して結晶が形成され、これを濾過により収集した(2.13 g)。この白色固体をアセトニトリル(20 ml)に溶解し、0℃に冷却した。硝酸セリウムアンモニウム(372 mg、0.678 mmol)を加え、該混合物を-20℃に冷却した。この懸濁液を濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。これをトルエン／ヘキサンから結晶化させ、25 mgの赤色結晶を得た。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで227℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで271℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.38 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで271℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.38 V
実施例１０：
4,4,4-トリフルオロ-1-(ナフタレン-2-イル)ブタン-1,3-ジオンは市販されている。
4,4,4-トリフルオロ-1-(2-ナフチル)-1,3-ブタンジオン(2.5 g、9.4 mmol)をEtOH(50 ml)に溶解し、次いでNaOEt(640 mg、9.4 mmol)を加えた。該混合物を5分間撹拌し、次いで硝酸セリウムアンモニウム(1.28 g、2.3 mmol)を加えた。この暗赤色の溶液を15分間撹拌し、濾過した。揮発性物質を真空中で除去し、残留物をDCM(300 ml)に再溶解し、水(100 ml)で洗浄した。次いで、有機相をMgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。-20℃で粗複合体をヘキサン／クロロホルム(1:1)から再結晶した(1.27 g、45%)。APCI-MS: 1197 [M+H]。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで133℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで214℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.24 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで214℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.24 V
実施例１１：
配位子：
テトラロン(10 g、68.4 mmol)をTBMEに溶解し、0℃でペンタフルオロプロパン酸エチル(17 g、88.9 mmol)の溶液及びNaOMe(3.7 g、68.4 mmol)に45分間かけて加えた。撹拌を30分間継続し、次いでHCl(1M、70 ml、70 mmol)を加えた。相を分離し、有機相を水及び濃NaClで洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。油状残渣を-20℃で石油エーテルから結晶化させた。8.5 gの白色固体を得た。M.p.45℃。APCI-MS: 293 [M+H]。
テトラロン(10 g、68.4 mmol)をTBMEに溶解し、0℃でペンタフルオロプロパン酸エチル(17 g、88.9 mmol)の溶液及びNaOMe(3.7 g、68.4 mmol)に45分間かけて加えた。撹拌を30分間継続し、次いでHCl(1M、70 ml、70 mmol)を加えた。相を分離し、有機相を水及び濃NaClで洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。油状残渣を-20℃で石油エーテルから結晶化させた。8.5 gの白色固体を得た。M.p.45℃。APCI-MS: 293 [M+H]。
複合体：
2-(ペンタフルオロプロパノイル)-3,4-ジヒドロナフタレン-1(2H)-オン(3 g、10.3 mmol)をTBME(30 ml)に溶解し、0℃に冷却した。NaH(0.25 g、10.3 mmol)を少量ずつ加え、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をアセトニトリル(30 ml)に溶解し、0℃に冷却し、硝酸セリウムアンモニウム(1.41 g、2.58 mmol)を加えた。撹拌を1時間継続し、この懸濁液を濾過した。濾液を収集し、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をn-オクタン／トルエンから結晶化させた(1.30 g) 。 APCI-MS: 1304 [M+]。
2-(ペンタフルオロプロパノイル)-3,4-ジヒドロナフタレン-1(2H)-オン(3 g、10.3 mmol)をTBME(30 ml)に溶解し、0℃に冷却した。NaH(0.25 g、10.3 mmol)を少量ずつ加え、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をアセトニトリル(30 ml)に溶解し、0℃に冷却し、硝酸セリウムアンモニウム(1.41 g、2.58 mmol)を加えた。撹拌を1時間継続し、この懸濁液を濾過した。濾液を収集し、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をn-オクタン／トルエンから結晶化させた(1.30 g) 。 APCI-MS: 1304 [M+]。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで142℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで220℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.18 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで220℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.18 V
実施例１２：
配位子：
1-(4-(トリフルオロメチルスルホニル)フェニル)エタン-1-オンの合成は、Journal of Organic Chemistry,2015,vol.80,15,7658-7665の方法に従って行った。
ヘプタフルオロ酪酸エチル(3.18 g、13.2 mmol)及びNaOMe(0.52 g、9.64 mmol)をTBME(11 ml)に溶解し、該反応混合物を0℃に冷却した。1-(4-(トリフルオロメチルスルホニル)フェニル)エタン-1-オン(2.21 g、8.77 mmol)をTBME(11 ml)に溶解し、ゆっくりと加えた。15分後、該反応混合物を1M HCl(10 ml)で希釈し、Et2O及びH2Oで希釈した。その有機相を分離し、H2O及び飽和NaClで洗浄した。該有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をヘキサンから再結晶させ、表題生成物を黄色固体として得た(3.00 g、76%)。APCI-MS 449 [M+H]+。
1-(4-(トリフルオロメチルスルホニル)フェニル)エタン-1-オンの合成は、Journal of Organic Chemistry,2015,vol.80,15,7658-7665の方法に従って行った。
ヘプタフルオロ酪酸エチル(3.18 g、13.2 mmol)及びNaOMe(0.52 g、9.64 mmol)をTBME(11 ml)に溶解し、該反応混合物を0℃に冷却した。1-(4-(トリフルオロメチルスルホニル)フェニル)エタン-1-オン(2.21 g、8.77 mmol)をTBME(11 ml)に溶解し、ゆっくりと加えた。15分後、該反応混合物を1M HCl(10 ml)で希釈し、Et2O及びH2Oで希釈した。その有機相を分離し、H2O及び飽和NaClで洗浄した。該有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をヘキサンから再結晶させ、表題生成物を黄色固体として得た(3.00 g、76%)。APCI-MS 449 [M+H]+。
複合体：
ヘプタフルオロ-1-(4-((トリフルオロメチル)スルホニル)フェニル)-ヘキサ-4-イン-1,3-ジオン(3.00 g、6.7 mmol)をTBME(20 ml)に溶解し、0℃に冷却し、NaH(0.16 g、6.7 mmol)を加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をアセトニトリル(20 ml)に溶解し、硝酸セリウムアンモニウム(0.91 g、1.7 mmol)を加えた。30分後、懸濁液を濾過し、濾液をトルエン／ヘキサン(1:1)で溶解した。有機相を水(2回)及び飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をDCM／石油エーテルから再結晶させ、表題生成物を赤色の結晶性固体として得た(1.29 g、40%)。APCI-MS: 1930 [M+]。
ヘプタフルオロ-1-(4-((トリフルオロメチル)スルホニル)フェニル)-ヘキサ-4-イン-1,3-ジオン(3.00 g、6.7 mmol)をTBME(20 ml)に溶解し、0℃に冷却し、NaH(0.16 g、6.7 mmol)を加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をアセトニトリル(20 ml)に溶解し、硝酸セリウムアンモニウム(0.91 g、1.7 mmol)を加えた。30分後、懸濁液を濾過し、濾液をトルエン／ヘキサン(1:1)で溶解した。有機相を水(2回)及び飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。残渣をDCM／石油エーテルから再結晶させ、表題生成物を赤色の結晶性固体として得た(1.29 g、40%)。APCI-MS: 1930 [M+]。
実施例１３：
配位子：
2-(4,4,4,4,4,4,4-ヘプタフルオロ-4λ8-ブト-2-イノイル)-2,3-ジヒドロ-1H-インデノレート
NaOMe(5.32 g、98.5 mmol)を、ヘプタフルオロ酪酸エチル(6.3 g、26 mmol)を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-インダノン(10 g、75 mmol)のTBME溶液(25 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、終夜撹拌した。 HCl(1M、100 ml）を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを2回蒸留した。生成物を無色の液体として得た(12.6 g、51%)。
2-(4,4,4,4,4,4,4-ヘプタフルオロ-4λ8-ブト-2-イノイル)-2,3-ジヒドロ-1H-インデノレート
NaOMe(5.32 g、98.5 mmol)を、ヘプタフルオロ酪酸エチル(6.3 g、26 mmol)を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-インダノン(10 g、75 mmol)のTBME溶液(25 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、終夜撹拌した。 HCl(1M、100 ml）を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを2回蒸留した。生成物を無色の液体として得た(12.6 g、51%)。
ジケトン酸ナトリウム:
0℃でNaH(0.66 g、0.66 mmol)を2-(4,4,4,4,4,4,4-ヘプタフルオロ-4λ8-ブト-2-イノイル)-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-オン(7.5 g、22.8 mmol)のTBME溶液(50 ml)に加えた。ガスの発生が停止した後、該混合物を濾過した。濾液を真空中で回転させ、油状残渣をヘキサン中で粉砕した。生成物を白色固体として得た(7.8 g、98%)。
0℃でNaH(0.66 g、0.66 mmol)を2-(4,4,4,4,4,4,4-ヘプタフルオロ-4λ8-ブト-2-イノイル)-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-オン(7.5 g、22.8 mmol)のTBME溶液(50 ml)に加えた。ガスの発生が停止した後、該混合物を濾過した。濾液を真空中で回転させ、油状残渣をヘキサン中で粉砕した。生成物を白色固体として得た(7.8 g、98%)。
複合体：
0℃でナトリウム 2-(4,4,4,4,4,4,4-ヘプタフルオロ-4λ8-ブト-2-イノイル)-2,3-ジヒドロ-1H-インデノレート(4 g、11.4 mmol)をアセトニトリル(50 ml)に懸濁した。硝酸セリウムアンモニウム(1.56 g、2.85 mmol)を加え、この懸濁液を30分間撹拌した。該懸濁液を濾過し、水(50 ml)及びヘキサン(50 ml)ですすいだ。この暗紫色の結晶性固体をヘキサン／ジエチルエーテル混合物(1:1)から再結晶させた(3.2 g、77%)。
0℃でナトリウム 2-(4,4,4,4,4,4,4-ヘプタフルオロ-4λ8-ブト-2-イノイル)-2,3-ジヒドロ-1H-インデノレート(4 g、11.4 mmol)をアセトニトリル(50 ml)に懸濁した。硝酸セリウムアンモニウム(1.56 g、2.85 mmol)を加え、この懸濁液を30分間撹拌した。該懸濁液を濾過し、水(50 ml)及びヘキサン(50 ml)ですすいだ。この暗紫色の結晶性固体をヘキサン／ジエチルエーテル混合物(1:1)から再結晶させた(3.2 g、77%)。
実施例１４：
配位子：
1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)-6,6,6,6,6,6,6-ヘプタフルオロ-6λ8-ヘキサ-4-イン-1,3-ジオン
NaOMe(1.68 g、30.5 mmol)を、ヘプタフルオロ酪酸エチル(7.4 g、30.5 mmol）を含有するTBME(80 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(5.22 g、23.5 mmol)のTBME溶液(25 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、2時間撹拌した。HCl(1M、30 ml)を加えた。その有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO４で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を無色の液体として得た(7.88 g、80%)。
1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)-6,6,6,6,6,6,6-ヘプタフルオロ-6λ8-ヘキサ-4-イン-1,3-ジオン
NaOMe(1.68 g、30.5 mmol)を、ヘプタフルオロ酪酸エチル(7.4 g、30.5 mmol）を含有するTBME(80 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(5.22 g、23.5 mmol)のTBME溶液(25 ml)を30分間かけて滴下した。該混合物を室温まで加熱し、2時間撹拌した。HCl(1M、30 ml)を加えた。その有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO４で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を無色の液体として得た(7.88 g、80%)。
複合体：
0℃で1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)-6,6,6,6,6,6,6-ヘプタフルオロ-6λ8-ヘキサ-4-イン-1,3-ジオン(7.88 g、18.85 mmol)を冷却されたNaH(0.455 g、18.9 mmol)のTBME懸濁液(50 ml)に加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をアセトニトリル(20 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(2.58 g、4.71 mmol)を加え、該懸濁液を30分間撹拌した。揮発性物質を除去し、残渣をジエチルエーテル(100 ml)に溶解し、水及び飽和NaClで洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、回転させて除去した。この赤色の物質をヘキサンから再結晶させた(5.56 g、65%)。
0℃で1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)-6,6,6,6,6,6,6-ヘプタフルオロ-6λ8-ヘキサ-4-イン-1,3-ジオン(7.88 g、18.85 mmol)を冷却されたNaH(0.455 g、18.9 mmol)のTBME懸濁液(50 ml)に加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をアセトニトリル(20 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(2.58 g、4.71 mmol)を加え、該懸濁液を30分間撹拌した。揮発性物質を除去し、残渣をジエチルエーテル(100 ml)に溶解し、水及び飽和NaClで洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、回転させて除去した。この赤色の物質をヘキサンから再結晶させた(5.56 g、65%)。
実施例１５：
配位子：
1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)-4,4,5,5,5-ペンタフルオロペンタン-1,3-ジオン
NaOMe(2.1 g、38.2 mmol)を、ペンタフルオロプロピオン酸エチル(7.33 g、38.2 mmol)を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(6.54 g、29.5 mmol)のTBME溶液(20 ml)を30分間かけて滴下した。この混合物を室温まで加熱し、1時間撹拌した。HCl(1M、40 ml)を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を無色の液体として得た(10.42 g、96%)。
1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)-4,4,5,5,5-ペンタフルオロペンタン-1,3-ジオン
NaOMe(2.1 g、38.2 mmol)を、ペンタフルオロプロピオン酸エチル(7.33 g、38.2 mmol)を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(6.54 g、29.5 mmol)のTBME溶液(20 ml)を30分間かけて滴下した。この混合物を室温まで加熱し、1時間撹拌した。HCl(1M、40 ml)を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を無色の液体として得た(10.42 g、96%)。
複合体：
0℃で1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)-4,4,5,5,5-ペンタフルオロペンタン-1,3-ジオン(8 g、21.7 mmol)のTBME溶液(20 ml)を冷却されたNaH(0.52 g、21.7 mmol)のTBME懸濁液(20 ml)に加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をアセトニトリル(50 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(2.97 g、5.4 mmol)を加え、該懸濁液を30分間撹拌した。揮発性物質を除去し、残渣をジエチルエーテル(100 ml)に溶解し、水及び飽和NaClで洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、回転させて除去した。この赤色の油状物質をヘキサン中で超音波処理した。得られた赤色固体をヘキサンから再結晶させた(3.4 g、39%)。
0℃で1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)-4,4,5,5,5-ペンタフルオロペンタン-1,3-ジオン(8 g、21.7 mmol)のTBME溶液(20 ml)を冷却されたNaH(0.52 g、21.7 mmol)のTBME懸濁液(20 ml)に加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をアセトニトリル(50 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(2.97 g、5.4 mmol)を加え、該懸濁液を30分間撹拌した。揮発性物質を除去し、残渣をジエチルエーテル(100 ml)に溶解し、水及び飽和NaClで洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、回転させて除去した。この赤色の油状物質をヘキサン中で超音波処理した。得られた赤色固体をヘキサンから再結晶させた(3.4 g、39%)。
実施例１６：
配位子：
4,4,4-トリフルオロ-1-(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ブタン-1,3-ジオン
NaOMe(0.5 g、9.4 mmol)を、トリフルオロ酢酸エチル(1.3 g、9.4 mmol)を含有するTBME(20 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(2.4 g、7.4 mmol)のBME溶液(25 ml)を30分間かけて滴下した。この混合物を室温まで加熱し、終夜撹拌した。HCl(1M、15 ml)を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を無色の液体として得た(2.1 g、67%)。
4,4,4-トリフルオロ-1-(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ブタン-1,3-ジオン
NaOMe(0.5 g、9.4 mmol)を、トリフルオロ酢酸エチル(1.3 g、9.4 mmol)を含有するTBME(20 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(2.4 g、7.4 mmol)のBME溶液(25 ml)を30分間かけて滴下した。この混合物を室温まで加熱し、終夜撹拌した。HCl(1M、15 ml)を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。粗ジケトンを蒸留した。生成物を無色の液体として得た(2.1 g、67%)。
複合体：
0℃で4,4,4-トリフルオロ-1-(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ブタン-1,3-ジオン(2.1 g、5 mmol)を冷却されたNaH(0.12 g、5 mmol)のTBME懸濁液(20 ml)に加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をアセトニトリル(25 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(0.68 g、1.25 mmol)を加え、懸濁液を30分間撹拌した。該懸濁液を濾過し、水(50 ml)ですすいだ。この赤色の結晶性固体をヘキサン／ジクロロメタン混合物(9:1）で再結晶した(0.6 g、30%)。
0℃で4,4,4-トリフルオロ-1-(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ブタン-1,3-ジオン(2.1 g、5 mmol)を冷却されたNaH(0.12 g、5 mmol)のTBME懸濁液(20 ml)に加えた。ガスの発生が停止した後、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をアセトニトリル(25 ml)に溶解した。硝酸セリウムアンモニウム(0.68 g、1.25 mmol)を加え、懸濁液を30分間撹拌した。該懸濁液を濾過し、水(50 ml)ですすいだ。この赤色の結晶性固体をヘキサン／ジクロロメタン混合物(9:1）で再結晶した(0.6 g、30%)。
融点: DSCで測定した場合、10 K/minで148℃(ピーク)。
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで280℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.6 V
分解点: DSCで測定した場合、10 K/minで280℃(開始)。
アセトニトリルにおけるサイクロボルタメトリーにより次の電位が示された：E1/2(vs. Fc/Fc+ (MeCN): = +0.6 V
実施例１７：
配位子：
4,4,5,5,5-ペンタフルオロ-1-(4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ペンタン-1,3-ジオン
NaOMe(1.4 g、26 mmol）を、ペンタフルオロプロピオン酸エチル（5 g、26 mmol）を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(5.34 g、26 mmol)のTBME溶液(20 ml)を30分間かけて滴下した。この混合物を室温まで加熱し、1時間撹拌した。HCl(1M、25 ml)を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。生成物を淡黄色の液体として得た(1.79 g、20%)。
4,4,5,5,5-ペンタフルオロ-1-(4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ペンタン-1,3-ジオン
NaOMe(1.4 g、26 mmol）を、ペンタフルオロプロピオン酸エチル（5 g、26 mmol）を含有するTBME(50 ml)に懸濁し、0℃に冷却した。1-(3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)エタン-1-オン(5.34 g、26 mmol)のTBME溶液(20 ml)を30分間かけて滴下した。この混合物を室温まで加熱し、1時間撹拌した。HCl(1M、25 ml)を加えた。有機相を分離し、飽和NaClで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、揮発性物質を真空中で除去した。生成物を淡黄色の液体として得た(1.79 g、20%)。
複合体：
4,4,5,5,5-ペンタフルオロ-1-(4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ペンタン-1,3-ジオン(1.79 g、5.1 mmol)をEtOH(50 ml)に溶解し、次いで1M NaOHのEtOH溶液(5.1 ml、5.1 mmol)を加えた。この混合物を5分間撹拌し、次いで硝酸セリウムアンモニウム(0.69 g、1.27 mmol)を加えた。この暗赤色の溶液を15分間撹拌した。次いで、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をジエチルエーテル(100 ml)に再溶解し、水(3×100 ml)で洗浄した。次いで、有機相をMgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。この物質をヘキサンで抽出し、濃縮し、-20℃に冷却した。この赤色の結晶を濾過により収集し、真空下で乾燥させた(0.8 g、41%)。
4,4,5,5,5-ペンタフルオロ-1-(4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ペンタン-1,3-ジオン(1.79 g、5.1 mmol)をEtOH(50 ml)に溶解し、次いで1M NaOHのEtOH溶液(5.1 ml、5.1 mmol)を加えた。この混合物を5分間撹拌し、次いで硝酸セリウムアンモニウム(0.69 g、1.27 mmol)を加えた。この暗赤色の溶液を15分間撹拌した。次いで、揮発性物質を真空中で除去し、残渣をジエチルエーテル(100 ml)に再溶解し、水(3×100 ml)で洗浄した。次いで、有機相をMgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。この物質をヘキサンで抽出し、濃縮し、-20℃に冷却した。この赤色の結晶を濾過により収集し、真空下で乾燥させた(0.8 g、41%)。
試料調製
水晶微量天秤(QCM)で蒸発速度を制御し、超高真空条件(基本圧力<5×10-7 mbar)下、室温で熱蒸着することによって薄膜及びOLEDを調製した。
水晶微量天秤(QCM)で蒸発速度を制御し、超高真空条件(基本圧力<5×10-7 mbar)下、室温で熱蒸着することによって薄膜及びOLEDを調製した。
2つの独立したQCMで蒸発速度を制御し、ホストとドーパントを共蒸着することによって導電率測定用のドープ層を調製した。厚さ50 nmの金電極を備えたガラス基板上に、10～20 wt%のドーパントを含む厚さ30～50 nmの膜を調製した。チャネルの長さは、100 μmであった。試0018料は、キャップガラスとゲッターでカプセルに包んだ。
予めパターン化されたITO電極を備えたガラス基板上に、有機多層スタック(ページ5を参照)を堆積することによって底面発光型OLEDを調製した。上部電極として、100 nmのアルミニウムを堆積した。
測定
横方向の導電率は、電流-電圧特性(-10 V～10 V)から測定した。発光特性を研究するために、SMU(ソース メジャー ユニット)または電流駆動と電圧測定、及びフォトダイオードと分光計を使用して、積分球内でOLEDの特性を評価した。そのデータを表２にまとめる。
表２: 導電率の測定
* Snaith, H. J. (2021), Nature Materials 2021 20:9, 20(9), 1248-1254.
横方向の導電率は、電流-電圧特性(-10 V～10 V)から測定した。発光特性を研究するために、SMU(ソース メジャー ユニット)または電流駆動と電圧測定、及びフォトダイオードと分光計を使用して、積分球内でOLEDの特性を評価した。そのデータを表２にまとめる。
表２: 導電率の測定
* Snaith, H. J. (2021), Nature Materials 2021 20:9, 20(9), 1248-1254.
OLED測定
パラメータ及び条件を表３に示す。
表３：
測定は、積分球内で10 mA/cm2で実施した。その結果を表４に示す。
表４：
パラメータ及び条件を表３に示す。
表３：
表４：
Claims (15)
- 一般式(I)の化合物であって、
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、互いに独立して、一般式(II)を有する二座配位子から選択され、
、
式中、
Ｙが、NまたはCR3を表し；
R1が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R1及びＹが、それらが結合しているC-O-基の炭素原子と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
R2が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R2及びＹが、それらが結合しているC-O-基の炭素原子と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
Ra及びRbが、互いに独立して、ハロゲン、CF3、CN、及びC6-C14-アリールを表し、ここで、C6-C14-アリールが、非置換であるか、 ハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換され；
R3が、水素、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、メチル、エチル、ｔ-ブチル、アダマンチル、4～5個の炭素原子を有するフェニルまたはヘタリールを表し、ここで、ヘタリールが、環員として 1、2または 3 個の窒素原子を有し、フェニル及びヘタリールが、非置換であるか、1または2個の同一または異なる遊離基R5で置換され；
R4が、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2を表し；
R5が、CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2を表し；
ただし、式(I.a)の化合物
Ce4+[(R1-C(-O)=C(R3)-C(=O)-R2)(R1’-C(-O)=C(R3’)-C(=O)-R2’)(R1’’-C(-O)=C(R3’’)-C(=O)-R2’’) (R1’’’-C(-O)=C(R3’’’)-C(=O)-R2’’’)]4- (I.a)
（式中、（R1、R2、R3）、（R1’、R2’、R3’）、（R1’’、R2’’、R3’’）及び（R1’’’、R2’’’、R3’’’）が、それぞれは、次の表の1行に示されている定義から選択される）
が除外される、化合物。
- R1及びR2が、異なる意味を有し、あるいは、同じ意味を有すれば、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換されたCFRaRb及びフェニルから選択され、ここで、Raが、Fであり、Rbが、非置換であるか、ハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換されたC6-C14-アリールから選択される、請求項１に記載の化合物。
- R1が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、及びC3-C7-シクロアルキルから選択され、ここで、シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
かつ
R2が、CFRaRb、フェニル、ナフチル、ピリジル、及びピリミジルから選択され、ここで、フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル及びピリミジルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
あるいは
R1及びＹが、それらが結合しているC-O-基の炭素原子と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
また
R2が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、及びC3-C7-シクロアルキルから選択され、ここで、シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
Ra及びRbが、互いに独立して、ハロゲン、CF3、CN、及びC6-C14-アリールを表し、ここで、C6-C14-アリールが、非置換であるか、 ハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換され；
R4が、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-アルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-アルキルスルホニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2を表す、
請求項１または２に記載の化合物。 - R1及びR2が、互いに独立して、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換されたCFRaRb及びフェニルから選択され、
Ra及びRbが、請求項１～３に定義されたいずれかの意味を有する、
請求項１に記載の化合物。 - Ra及びRbが、互いに独立して、F、CF3、及びA1～A32から選択される基A
（式中、
が残りの分子への結合を示す）
を表す、前記いずれか１項の請求項に記載の化合物。 - L1、L2、L3、及びL4が、同じ意味を有し、かつ
（式中、
Adが、アダマンチルであり、
R3が、CN、F、Cl、CF3、Ar、t-ブチル、アダマンチルであり、
R1が、CF2Cl、CF(CF3)2、n-C3F7、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-(トリフル オロメチル)シクロペンチル、及び1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ウンデカフルオロシクロヘキシルであり、
Xが、N(SO2CF3)2、SF5、OCF3、SCF3、CF(CF3)2であり、
Zが、F、Cl、CF3、CN、
である）
（式中、
Arが、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、及びA32から選択される）
（式中、Ar1は、以下である）
から選択される、前記いずれか１項の請求項に記載の化合物。 - 少なくとも１種の一般式(I)の化合物を含む電子成分であって、
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)
式中、
L1、L2、L3、及びL4が、互いに独立して、一般式(II)を有する二座配位子から選択され、
、
式中、
Ｙが、NまたはCR3を表し；
R1が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R1及びＹが、それらが結合しているC-O-基の炭素原子と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
R2が、CFRaRb、t-ブチル、アダマンチル、C2F5、n-C3F7、C3-C7-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニルを表し、ここで、
シクロアルキルが、非置換であるか、フッ素及びCF3から選択される1～13個の遊離基で置換され、
フェニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され、
ナフチルが、非置換であるか、CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-ハロアルキル、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2から選択される1～7個の遊離基で置換され、
ピリジル、ピリミジル及びトリアジニルが、NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2から選択される少なくとも1個の遊離基で置換され；
あるいは
R2及びＹが、それらが結合しているC-O-基の炭素原子と一緒になって、環員としてC=OまたはC(CH3)2基を有していてもよい5～7員環を形成し、ここで、該5～7員環が、ベンゼン基と縮合し、該縮合ベンゼン基が、非置換であるか、1、2、3または4個の置換基R4で置換され；
Ra及びRbが、互いに独立して、ハロゲン、CF3、CN、及びC6-C14-アリールを表し、
ここで、C6-C14-アリールが、非置換であるか、 ハロゲン、C1-C4-ハロアルキ
ル、C1-C4-ハロアルコキシ、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2、及びCNから選択される1、2、3、4または5個の置換基で置換され；
R3が、水素、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、メチル、エチル、ｔ-ブチル、アダマ
ンチル、4～5個の炭素原子を有するフェニルまたはヘタリールを表し、ここで、ヘタリールが、環員として 1、2または 3 個の窒素原子を有し、フェニル及びヘタリールが、非置換であるか、1または2個の同一または異なる遊離基R5で置換され；
R4が、CN、NO2、SF5、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-ハロアルキルスルファニル、C1-C4-ハロアルキルスルホニル、N=C(CF3)2、及びN(SO2CF3)2を表し；
R5が、CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N=C(CF3)2、SF5、及びN(SO2CF3)2を表し；
ただし、式(I.a)の化合物
Ce4+[(R1-C(-O)=C(R3)-C(=O)-R2)(R1’-C(-O)=C(R3’)-C(=O)-R2’)(R1’’-C(-O)=C(R3’’)-C(=O)-R2’’) (R1’’’-C(-O)=C(R3’’’)-C(=O)-R2’’’)]4- (I.a)
（式中、（R1、R2、R3）、（R1’、R2’、R3’）、（R1’’、R2’’、R3’’）及び（R1’’’、R2’’’、R3’’’）が、請求項１の表に定義されている。）
を含む電子成分が除外される、電子成分。 - 有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機光検出器、太陽電池、有機ダイオードまたは有機トランジスタの形態、好ましくは、薄膜トランジスタ、ペロブスカイト太陽電池の形態である、請求項７に記載の電子成分。
- 2層、3層、4層、5層、6層、7層、またはそれより多くの層を含む層の構造を有する、請求項７及び８に記載の電子成分。
- 少なくとも式(I)の化合物を含む空孔輸送層及び／または空孔注入層及び／または電子輸送層を含む、請求項７～９に記載の電子成分。
- 少なくとも式(I)の化合物を含む電子輸送層を含む、請求項７～１０に記載の電子成分。
- 少なくとも１種の電子供与体及び少なくとも１種の請求項１～６のいずれか１項に定義されたような式(I)の化合物を含むドープされた半導体マトリックス材料であって、前記電子供与体が、好ましくは、4,4',4”-トリス(N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2-TNATA)、4,4',4”-トリス(N-3-メチルフェニル-N-フェニル-アミノ)トリフェニルアミン(m-MTDATA)、 N,N,N',N'-テトラキス(4-メトキシ-フェニル)ベンジジン(MeO-TPD)、 (2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン (スピロ-TTB)、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-9,9-スピロ-ビフルオレン、9,9-ビス[4-(N,N-ビス-ビフェニル-4-イル-アミノ)フェニル]-9H-フルオレン、2,2'-ビス[N,N-ビス(ビフェニル-4-イル)アミノ]-9,9-スピロビフルオレン、N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン)(BPAPF)、N,N'-ビス(フェナントレン-9-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン、1,3,5-トリス{4-[ビス(9,9-ジメチル-フルオレン-2-イル))アミノ]フェニル}ベンゼン、トリ(テルフェニル-4-イル)アミン、N-(4-(6-((9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)(6-メトキシ-[1,1'-ビフェニル]-3-)イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(6-メトキシ-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-N-(4-(6-([1,1'-ビフェニル]-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2)-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N,N-ジ([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-(4-(ジ([1,1'-ビフェニル]-4-イル)アミノ)フェニル)-1,1,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-5-アミン、N-(4-(6-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N-(4-(6-(9,9'-スピロビ[フルオレン]-2-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビ[フルオレン]-2-アミン、N-(4-(6-(ジベンゾ[b,d]フラン-2-イル)(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)-フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)ジベンゾ[b,d]フラン-2-アミン、9-(4-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-9H-カルバゾール、N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-(4-([1,1'-ビフェニル]-4-イル(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)-N-(4-メトキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-5-アミン、3-(4-(ビス(6-メトキシ-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)アミノ)フェニル)-N,N-ビス(6-メトキシ-[1,1'-ビフェニル]-3) -イル)-1,1,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-5-アミン、N1-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-N1-(4-(6-([1,1'-ビフェニル]-4-イル(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N4,N4-ジフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、N,N-ジ([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-4'-(6-(4-(ジ([1,1'-ビフェニル]-4-イル)アミノ)フェニル)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン、N(4-(5-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N-(4-(6-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、N,N'-ビス(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N,N'-ジフェニルベンジジン(BF-DPB)、N,N'-((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4-アミン)(BPAPF)、N4,N4,N4',N4'-テトラキス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン(TDMFB)、N-([1,1'-ビフェニル]-2-イル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビ[フルオレン]-2-アミン、(2,7-ビス[N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]-9,9-スピロビ[9H-フルオレン] (スピロ-MeO-TPD)、N-(4-(5-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミンとN-(4-(6-(ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ)-1,3,3-トリメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)フェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミンとの混合物、N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-9,9-ジメチル-N-(4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル)-9H-フルオレン-2-アミン、及びこれらの混合物から選択される、ドープされた半導体マトリックス材料。
- マトリックス分子と式(I)の化合物とのモル比が、10000:1～1:1である、請求項１２に記載のドープされた半導体マトリックス材料。
- 請求項１～６のいずれか１項で定義されたような式(I)の化合物またはその混合物の、
― 有機半導体として、
― 有機半導体マトリックス材料における酸化還元ドーピング剤、特に空孔輸送層におけるp-ドーパントとして、
― 電子輸送材料として、
― 電荷注入層における電荷注入器として、
― 有機電池における正極材料として、
― エレクトロクロミック材料として
の使用。 - 請求項１～６のいずれか1項で定義されたような式(I)の化合物の還元により得られるCe(III)複合体陰イオン、または、請求項１～６のいずれか1項で定義されたような式(I)の化合物の電子供与体との電荷移動複合体の、有機半導体またはエレクトロクロミック材料としての使用。
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