CN116964026A - 新型铈(iv)络合物及其在有机电子学中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型铈(IV)络合物。此外，本发明涉及包含铈(IV)络合物的电子掺杂半导体材料和电子组件。本发明的另一个目的是铈(IV)络合物作为电子受体，尤其是作为有机电子组件中的p型掺杂剂和电子传输材料的用途。
Description
本发明涉及新型铈(IV)络合物。此外，本发明涉及包含铈(IV)络合物的电子掺杂半导体材料和电子部件。本发明的另一个目的是铈(IV)络合物作为电子受体，尤其是作为有机电子部件中的p型掺杂剂和电子传输材料的用途。
发明背景
有机电子学专注于用于生产电子部件的具有某些所需电子性质的基于有机小分子和聚合物的新材料的开发、表征和应用。这些包括例如有机场效应晶体管(OFET)(如有机薄膜晶体管(OTFT))、有机电致发光器件(如有机发光二极管(OLED))、有机太阳能电池(OSC)(例如激子太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池)、电子照相术(例如有机光电导体(OPC)中的光电导材料)、有机光学检测器、有机光感受器、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。
已知的是，有机半导体基质可因掺杂而在其电导率方面受到极大影响。这样的有机半导体基质材料可由具有良好电子供体性质的化合物(p-导体)或由具有良好电子受体性质的化合物(n-导体)形成。与无机半导体相比，有机半导体具有非常低的本征电荷载流子浓度。有机半导体基质材料因此通常被掺杂以实现良好的半导体性质。对于n型掺杂，使用强电子供体(n型掺杂剂)，其将电子转移到半导体基质的LUMO上(n型掺杂)，在基质上得到自由电子(SOMO)。对于p型掺杂，使用强电子受体(p型掺杂剂)，其从半导体基质的HOMO中除去电子(p型掺杂)，得到空穴。换言之，对于p型掺杂，掺杂剂的LUMO必须低于基质的HOMO能量。掺杂剂充当受体并在基质中留下活动空穴(SOMO)。
用于电子供体材料的已知p型掺杂剂是电子受体，如四氰基醌甲烷(TCNQ)、2，3，5，6-四氟四氰基-1，4-苯醌甲烷(F4TCNQ)、联三萘(HATNA)、金属氧化物如MoO3或WO3，或如例如EP 2180029中所述的轴烯(radialene)化合物。受体分子通过电子转移过程在半导体基质材料(空穴传输材料)中生成所谓的空穴，而半导体基质材料(空穴传输材料)的电导率或多或少地根据空穴的数量和迁移率而改变。
但是，先前描述的化合物或化合物类别对于在掺杂半导体或具有这样的掺杂层的相应电子部件的生产中的技术用途具有缺点。所提到的化合物或化合物类别例如太易挥发，具有太高的吸收系数，具有不稳定的蒸发速率和/或表现出低的热稳定性。此外，这些化合物的一些具有非常高的生产成本。
因此，仍然需要易得或可生产、适合于掺杂电子供体材料并且不具有上述缺点的化合物。
仅已知几种二酮类的铈(IV)络合物。在文献中描述了几种铈(IV)的β-二酮络合物。M.Ciampolini等人，J.C.S.Dalton，1977，1325；T.J.Pinnaviaia等人，Contributionfrom the department of Chemistry，Cornell University，Ithaca，New York，1965，233；I.Baxter等人，J.Chem.Cryst，Vol.28，No 4，1998，267；N.A.Piro等人，Coord.Chem.Review，260，2014，21，M.Delarosa等人，J.Coord.Chem.，55(7)，2002，781；Jahr等人，Zeitschrift für Chemie，Bd.15，1975，S280-281；Snezhko等人，MaterialScience and Engineering，Vo1.18，1993，S.230-231；Brill等人，Liebigs Annalen derChemie，1979，S.803-810和WO02/018394描述了铈(IV)络合物。
WO 02/018394涉及金属-有机组成的前体源试剂。描述了用含硫溶剂体系形成铈掺杂的(Ca、Sr)Ga2S2膜并在硫化氢气体存在下沉积。
Kunkely等人，Journal of Photochemistry and Photobiology A，Vol 146，No1-2，第63-66页描述了铈(IV)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷-二酮酸阴离子。进一步描述了这种络合物具有发光性质并且也是光敏的。这些性质对p型掺杂剂或对传输层的氧化还原掺杂对不相关。
US2010/0038632描述了多种络合物，包括铈(IV)络合物。一方面，没有提到明确的根据本发明的铈(IV)络合物。
WO 2021/048044涉及铈(IV)络合物和它们在有机电子学中的用途。但是，该文献中公开的化合物不同于根据本发明的化合物。
US 4,511,515公开了一种用于合成特定铈(IV)络合物，即[Ce(fod)4]的方法，其中fod是β-二酮6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3,5-辛二酮。US 4,511,515甚至没有提到这种化合物在有机电子学中的用途。
WO 00/32719涉及在基底上形成膜或层的金属络合物。定义金属络合物的通式非常宽泛。因此，根据本发明的化合物不同于WO 00/32719中公开的化合物。
另一方面，文献中提到的铈络合物中的大带隙对p型掺杂剂没有相关性。
迄今，在有机半导体材料中使用铈(IV)络合物是未知的。特别地，尚未描述使用铈(IV)络合物作为p型掺杂剂、作为电子传输材料或作为电子受体。
令人惊讶的是，现在已经发现，铈（IV)络合物可以有利地用作p型掺杂剂。此外，已经发现，铈(IV)络合物可用作有机电子部件如有机发光二极管(OLED)、光伏电池、有机太阳能电池(OPV)、有机二极管或有机晶体管中的电子传输材料(ETM)。
此外，许多二酮酸铈(IV)可以在真空下非常好地蒸发，并且偶尔表现出高的热稳定性。因此，它们基本适用于有机电子部件加工的两种方案，真空涂布(气相沉积)和基于溶剂的加工(溶液加工)。
发明内容
本发明的第一个目的是通式(I)的化合物
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)，
其中
L1、L2、L3和L4互相独立地选自具有通式(II)的双齿配体
其中
Y代表N或CR3；
R1代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、呲啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代；或者
R1和Y与它们所键合的C-O-基团(特别是C-O-基团的碳原子)一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
R2代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代；或者
R2和Y与它们所键合的C-O-基团(特别是C-O-基团的碳原子)一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
Ra和Rb互相独立地代表卤素、CF3、CN和C6-C14-芳基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自卤素、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2和CN的取代基取代；R3代表氢、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基或具有4至5个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1、2或3个氮原子作为环成员，其中苯基和杂芳基是未取代的或被1或2个相同或不同的基团R5取代；
R4代表CN、NO2、SF5、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、C1-C4-卤烷硫基(haloalkylsulfanyl)、C1-C4-卤烷基磺酰基、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2；
R5代表CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2。
本发明的另一个目的是一种电子部件，其包含至少一种通式(I)的化合物
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)，其中
其中
L1、L2、L3和L4互相独立地选自具有通式(II)的双齿配体
其中
Y代表N或CR3；
R1代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代；或者
R1和Y与它们所键合的C-O-基团(特别是C-O-基团的碳原子)一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
R2代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代；或者
R2和Y与它们所键合的C-O-基团(特别是C-O-基团的碳原子)一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
Ra和Rb互相独立地代表卤素、CF3、CN和C6-C14-芳基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自卤素、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2和CN的取代基取代；
R3代表氢、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基或具有4至5个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1、2或3个氮原子作为环成员，其中苯基和杂芳基是未取代的或被1或2个相同或不同的基团R5取代；
R4代表CN、NO2、SF5、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、C1-C4-卤烷硫基、C1-C4-卤烷基磺酰基、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2；
R5代表CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2。
本发明的另一个目的是一种掺杂的半导体基质材料，其包含至少一种电子供体和至少一种式(I)的化合物，其中基团Y、R1和R2具有上文给出的和如下文定义的含义。
本发明的另一个目的是化合物(I)或其混合物的如下用途，其中基团Y、R1和R2具有上文定义的和如下文定义的含义，
-作为有机半导体，
-作为有机半导体基质材料中的掺杂剂，尤其是作为空穴传输层中的p型掺杂剂，
-作为电荷注入层中的电荷注入剂，
-作为有机电池组中的阴极材料，
-作为电致变色材料。
本发明的另一个目的是通过还原如上文和下文定义的化合物(I)或如上文和下文定义的化合物(I)的电荷转移络合物而获得的Ce(III)-络合物阴离子与电子供体一起作为有机导体、作为电致变色材料或作为铁磁体(ferrimagnet)的用途。
具体实施方式
本发明具有以下优点：
-根据本发明的铈(IV)络合物仅具有低生产成本。
-根据本发明的铈(IV)络合物有利地适合作为电子受体以用作有机电子部件中的p型掺杂剂和电子传输材料。
-根据本发明的铈(IV)络合物与已知的电子受体相比表现出更好的电导率。
-根据本发明的铈(IV)络合物与现有技术相比表现出掺杂层的改进的热稳定性。
-此外，根据本发明的铈(IV)络合物以较高的掺杂效率为特征。
-根据本发明的铈(IV)络合物和相应的还原铈(III)物类仅表现出掺杂层的低吸收。因此，可以减少或甚至防止寄生吸收和发射。
-根据本发明的铈(IV)络合物适用于通过溶剂加工和通过真空再加工来生产有机和混合光电子部件。
在本发明中，双齿配体(也称为二齿)是以两个原子键合至金属原子(铈原子)的配体。
在本发明中，均配型铈(IV)化合物是其中所有配体相同的络合物。
在本发明中，杂配型铈(IV)化合物是其中至少一种配体的含义不同于其余配体的络合物。
在本发明中，前缀Cn-Cm表示由此限定的分子或残基可能含有的碳原子数。
在本发明中，表述C1-C6-烷基是指具有1至6个碳原子的未支化或支化饱和烃基。C1-C6-烷基是例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。C1-C4-烷基是指例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
在本发明中，表述C1-C6-烷氧基是指经由氧原子键合的如上文定义的未支化或支化饱和C1-C6-烷基。具有1至4个碳原子的烷氧基是优选的，特别优选的是1或2个碳原子。C1-C2-烷氧基是甲氧基或乙氧基。C1-C4-烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1，1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。C1-C6-烷氧基包含对C1-C4-烷氧基给出的含义，以及另外例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基和3,3-二甲基丁氧基。
在本发明中，表述C1-C6-烷硫基是指经由硫原子键合的如上文定义的未支化或支化饱和C1-C6-烷基。具有1至4个碳原子的烷硫基是优选的，特别优选的是1或2个碳原子。C1-C2-烷硫基是甲硫基或乙硫基。C1-C4-烷硫基是例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基(异丙硫基)、丁硫基、1-甲基丙硫基(仲丁硫基)、2-甲基丙硫基(异丁硫基)或1,1-二甲基乙硫基(叔丁硫基)。C1-C6-烷硫基包含对C1-C4-烷硫基给出的含义，以及另外还有例如戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、1,1-二甲基丙硫基、1,2-二甲基丙硫基、2,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1,1-二甲基丁硫基、1,2-二甲基丁硫基、1,3-二甲基丁硫基、2,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、3,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1,1,2-三甲基丙硫基、1,2,2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基或1-乙基-2-甲基丙硫基。
在本发明中，表述卤烷基、卤烷氧基和卤烷硫基是指部分或完全卤代的烷基、烷氧基或烷硫基。换言之，键合到烷基、烷氧基或烷硫基的一个或多个碳原子上的一个或多个氢原子，例如1、2、3、4或5个氢原子被卤素原子，特别是被氟或氯替代。
表述“卤素”在每种情况下表示氟、氯、溴或碘。
表述“CN”表示氰基(-C≡N)。
表述“芳基”在本发明中包括具有通常6至14个，尤其优选6至10个碳原子的单环或多环芳族烃基。芳基的实例尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基(naphthacenyl)、基、芘基等，尤其是苯基或萘基。
表述“杂芳基”在本发明中包括具有4至5个碳原子的单环芳族烃基，其中1、2或3个碳原子已被1、2或3个氮原子作为环成员替代。杂芳基可经由环碳或经由环氮连接至分子的其余部分。5-或6-元芳族杂环(也称为杂芳环或杂芳基)的实例是2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,3,4-三唑-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基和2-呲嗪基。
在本发明中，本文所用的术语“C5-C7-环烷基”是指员的单环饱和脂环族基团，例如环戊基、环己基、环庚基。本文所用的术语C5-C7-卤代环烷基，其也表示为“部分或完全卤化的环烷基”，是指其中一些或所有氢原子被如上所述的卤素原子，特别是氟替代的如上所述的C5-C7-环烷基。
当～出现在显示本发明的化合物的优选亚结构的式中时，其表示连向分子其余部分的键。
式(I)的铈化合物
式(I)
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)，其中
L1、L2、L3和L4如上文和下文所定义，
包括如下化合物，其中
-所有四个配体L1、L2、L3和L4具有相同含义，
-四个配体中的三个具有相同含义，
-四个配体中的两个具有相同含义，
-所有四个配体L1、L2、L3和L4具有不同含义。
优选的是其中L1、L2、L3和L4具有相同含义的式(I)的化合物。
在式(I)的铈化合物中，L1、L2、L3和L4互相独立地选自具有通式(II)的双齿配体。在下文中，化合物(I)的优选实施方案直接由其双齿配体(II)的优选实施方案定义。
在第一实施方案中，R1和R2优选具有不同含义。优选地，R1和R2独立地选自CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，
其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟、CF3的基团取代，苯基被至少一个选自NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代。
优选地，R1选自CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7和C3-C7-环烷基，其中环烷基是未取代的或被1至13个选自F和CF3的基团取代，
和
R2选自CFRaRb、苯基、萘基、吡啶基和嘧啶基，其中
苯基被至少一个选自NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基和嘧啶基被至少一个选自NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代。
特别地，R1选自CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7和C5-C6-环烷基，尤其是CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-(三氟甲基)环戊基、九氟环戊基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-(三氟甲基)环己基和1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟环己基。
特别地，R2选自CFRaRb、苯基、萘基、吡啶基和嘧啶基，其中
苯基被至少一个选自CN、F、Cl和CF3的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自F、Cl和CF3的基团取代，
吡啶基和嘧啶基被至少一个选自F、Cl和CF3的基团取代。
在第二实施方案中，R1和R2具有相同含义。优选地，R1和R2选自CFRaRb和苯基，所述苯基被至少一个选自F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
Ra优选是F，且Rb优选选自C6-C14-芳基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自卤素、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2和CN的取代基取代。
在第三实施方案中，R1和Y与它们所键合的C-O-基团一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代，和
R2选自CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7和C3-C7-环烷基，其中环烷基是未取代的或被1至13个选自F和CF3的基团取代。
无论其出现在哪里，R3优选选自H、CN、叔丁基、金刚烷基、3，5-三氟甲基-苯基、CF3、OCF3和SCF3，尤其选自H、CN、叔丁基、金刚烷基、3，5-三氟甲基-苯基。
无论其出现在哪里，R4优选选自CN、NO2、SF5、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤烷基磺酰基、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2，特别是F、CF3、三氟甲硫基、三氟甲磺酰基、N＝C(CF3)2、N(SO2CF3)2，尤其是F和CF3。
无论其出现在哪里，R5优选选自F、Cl、CF3。
无论其出现在哪里，Ra和Rb互相独立地选自F、CF3和选自A1至A32的基团A
其中～是指连向分子其余部分的键。
特别地，Ra是F，且Rb是如上文定义的基团A，或Ra和Rb是CF3。
优选地，实施方案L1、L2、L3、L4 L4具有相同含义。
在另一个特定实施方案中，L1、L2、L3、L4 L4具有不同含义。
其中L1、L2、L3、L4具有相同含义的以下式(I)的化合物选自
Ad是金刚烷基，
R3是CN、F、Cl、CF3、Ar、叔丁基、金刚烷基，
R1是CF(CF3)2、n-C3F7、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-(三氟甲基)环戊基和1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟环己基，
X是N(SO2CF3)2、SF5、OCF3、SCF3、CF(CF3)2，
Z是F、Cl、CF3、CN、
Ar选自A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31和A32
Ar1是
式(I)的均配型化合物通过使β-二酮配体与铈盐反应生产。通常，铈盐可溶于反应介质。合适的盐是硝酸铈铵和硫酸铈铵。β-二酮配体可购得，或它们可通过技术人员已知的合成制备。
式(I)的杂配型化合物如下生产：
-在合适的溶剂中混合两种不同的均配型铈化合物，
-将均配型铈化合物与不同于该化合物的配体的配体或其碱金属/碱土金属盐混合，
-气相沉积两种不同的均配型铈化合物，
-均配型铈化合物与不同于该化合物的配体的配体的气相沉积(气相共缩合)。
本发明不包括式(I.a)的化合物
Ce4+[(R1-C(-O)＝C(R3)-C(＝O)-R2)(R1’-C(-O)＝C(R3')-C(＝O)-R2')(R1”-C(-O)＝C(R3”)-C(＝O)-R2”)(R1”'-C(-O)＝C(R3”')-C(＝O)-R2”')]4-(I.a),其中
(R1、R2、R3)、(R1'、R2'、R3')、(R1”、R2”、R3”)和(R1”'、R2”'、R3”')各自选自在下表1的一行中给出的定义：
表1
本发明的另一个目的是一种电子部件，其包含至少一种通式(I)的化合物
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)，其中
其中
L1、L2、L3和L4互相独立地选自具有通式(II)的双齿配体
其中
Y代表N或CR3；
R1代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、呲啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代；或者
R1和Y与它们所键合的C-O-基团(特别是C-O-基团的碳原子)一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
R2代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(S02CF3)2的基团取代；或者
R2和Y与它们所键合的C-O-基团(特别是C-O-基团的碳原子)一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
Ra和Rb互相独立地代表卤素、CF3、CN和C6-C14-芳基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自卤素、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2和CN的取代基取代；
R3代表氢、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基或具有4至5个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1、2或3个氮原子作为环成员，其中苯基和杂芳基是未取代的或被1或2个相同或不同的基团R5取代；
R4代表CN、NO2、SF5、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、C1-C4-卤烷硫基、C1-C4-卤烷基磺酰基、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2；
R5代表CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2，
条件是不包括包含式(I.a)的化合物的电子部件，Ce4+[(R1-C(-O)＝C(R3)-C(＝O)-R2)(R1'-C(-O)＝C(R3’)-C(＝O)-R2’)(R1”-C(-O)＝C(R3”)-C(＝O)-R2”)(R1”’C(-O)＝C(R3”’)-C(＝O)-R2”’)]4-(I.a)，其中
(R1、R2、R3)、(R1’、R2’、R3’)、(R1”、R2”、R3”)和(R1”’、R2”’、R3”’)在上表1中定义。
部件
在本发明中，电子部件被理解为分立或集成的电子部件，其利用通式(I)的化合物或含有通式(I)的化合物的半导体基质材料的性质。在一个具体实施方案中，电子部件具有特别包含2、3、4、5、6、7或更多个层的层结构，其中至少一个层含有至少一种通式(I)的化合物。各层还可以含有无机材料，或该部件还可以包含完全由无机材料组成的层。
优选地，电子部件选自有机场效应晶体管(OFET)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、电子照相器件、有机光学检测器、有机光检测器、有机光感受器、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。有机场效应晶体管(OFET)优选是有机薄膜晶体管(OTFT)。有机电致发光器件优选是有机发光二极管(OLED)。有机太阳能电池优选是激子太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池。电子照相器件优选是有机光电导体(OPC)中的光电导材料。
优选地，根据本发明的电子部件是有机发光二极管、有机光检测器、有机太阳能电池、光伏电池、有机二极管或有机晶体管，优选场效应晶体管或薄膜晶体管或钙钛矿太阳能电池的形式。
电子部件可以优选是有机电致发光器件，特别是有机发光二极管(OLED)的形式。有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层外，其还可以包含其它层，例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层也可以插在两个发光层之间。并非所有这些层都必须存在。
一个优选实施方案是一种电子部件，特别为OLED的形式，其中包含式(I)的化合物的层是空穴传输层或空穴注入层。尤其是如下电子部件，特别为OLED的形式，其中包含式(I)的化合物的层是空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层。通常，空穴注入层是促进电子从阳极注入有机半导体基质材料的层。空穴注入层可以直接毗邻阳极设置。空穴传输层将空穴从阳极传输到发光层，并位于空穴注入层和发光层之间。
一个优选实施方案是有机光检测器单元形式的电子部件。通常，有机光检测器是分层的，并且通常包含至少以下层：滤光器、阳极、至少一个光活性层和阴极。这些层通常施加到常用于此目的的基底上。光检测器的光活性区可包含两个层，各层具有均匀组成并形成平坦的供体-受体异质结。光活性区也可以包含混合层并形成供体-受体本体异质结形式的供体-受体异质结。除这些层外，有机光检测器单元还可以包含其它层，例如选自
-具有电子传输层性质的层(电子传输层，ETL)，
-包含空穴导电材料的层(空穴传输层，HTL)，这些层不必吸收辐射。
一个优选实施方案是有机太阳能电池形式的电子部件。通常，有机太阳能电池是分层的，并且通常包含至少以下层：阳极、至少一个光活性层和阴极。这些层通常施加到常用于此目的的基底上。太阳能电池的光活性区可包含两个层，各层具有均匀组成并形成平坦的供体-受体异质结。光活性区也可以包含混合层并形成供体-受体本体异质结形式的供体-受体异质结。除这些层外，有机太阳能电池还可以包含其它层，例如选自
-具有电子传输层性质的层(电子传输层，ETL)，
-包含空穴导电材料的层(空穴传输层，HTL)，这些层不必吸收辐射。
另一个优选实施方案是有机太阳能电池形式的电子部件，其中包含式(I)的化合物的层具有电子导电性质(电子传输层，ETL)。
一个具体实施方案是一种电子部件，尤其为有机太阳能电池的形式，其中包含至少一种式(I)的化合物的层是将光吸收单元连接到串联器件中或多堆叠器件中的另一光吸收单元的pn-结的一部分和/或将阴极或阳极连接到光吸收单元的pn-结的一部分。
半导体基质材料
根据本发明的以及根据本发明使用的式(I)的化合物以及它们的电荷转移络合物、它们的还原产物可用作有机半导体基质材料中的掺杂剂，特别是作为空穴传输层中的p型掺杂剂。掺杂的半导体基质材料，优选包含至少一种电子供体和至少一种如上文定义的式(I)的化合物。电子供体优选选自
4，4′，4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺(2-TNATA)、4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N,N′，N′-四(4-甲氧基-苯基)联苯胺(MeO-TPD)、(2，2′，7，7′-四-(N，N-二苯基氨基)-9,9′-螺二芴(螺-TTB)、N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺、N，N′-双(萘-1-基)-N,N′-双(苯基)-9，9-螺二芴、9,9-双[4-(N，N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、2，2′-双[N，N-双(联苯-4-基)氨基]-9，9-螺二芴、N，N′-((9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基))双(N-([1，1′-联苯]-4-基)-[1，1′-联苯]-4-胺)(BPAPF)、N，N′-双(菲-9-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺、1，3，5-三{4-[双(9，9-二甲基-芴-2-基)氨基]苯基}苯、三(三联苯-4-基)胺、二氨基三亚苯基、二氨基三甲基苯基茚满、N,N’-双(9，9-二甲基-芴-2-基)-N,N’-二苯基-联苯胺(BF-DPB)、N，N′-((9H-芴-9，9-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-([1，1′-联苯]-4-基)-[1，1′-联苯]-4-胺)(BPAPF)、N4，N4，N4′，N4′-四(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺(TDMFB)、N-([1，1′-联苯]-2-基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9′-螺双[芴]-2-胺、(2，7-双[N，N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9-螺双[9H-芴](螺-MeO-TPD)、N-([1，1′-联苯]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，以及它们的其混合物。
合适的二氨基三联苯描述在DE 102012007795中。
二氨基三甲基苯基茚满描述在WO 2018/206769中。
二-、三-和四苯基茚满胺衍生物描述在WO2020094847中。
特别地，电子供体选自4，4’，4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺(2-TNATA)、4，4’，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N，N，N’，N’-四(4-甲氧基-苯基)联苯胺(MeO-TPD)、(2，2’，7，7’-四-(N，N-二苯基氨基)-9，9’-螺二芴(螺-TTB)、N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺、N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)-9,9-螺二芴、9,9-双[4-(N，N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、2，2’-双[N，N-双(联苯-4-基)氨基]-9，9-螺二芴、N，N′-((9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基))双(N-([1,1′-联苯]-4-基)-[1,1′-联苯]-4-胺)(BPAPF)、N，N’-双(菲-9-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、1，3，5-三{4-[双(9，9-二甲基-芴-2-基)氨基]苯基}苯、三(三联苯-4-基)胺、N-(4-(6-((9，9-二-甲基-9H-芴-2-基)(6-甲氧基-[1，1′-联苯]-3-基)氨基)-1，3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(6-甲氧基-[1，1′-联苯]-3-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-([1,1′-联苯]-4-基)-N-(4-(6-([1,1′-联苯]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N,N-二([1,1′-联苯]-4-基)-3-(4-(二(【1,1′-联苯]-4-基)氨基)苯基)-1,1,3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-胺、N-(4-(6-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-(4-(6-(9，9′-螺双[芴]-2-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9′-螺双[芴]-2-胺、N-(4-(6-(二苯并[b，d]呋喃-2-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b，d]呋喃-2-胺、9-(4-(6-(9H-咔唑-9-基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-咔唑、N-([1，1′-联苯]-4-基)-3-(4-([1,1′-联苯]-4-基(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-N-(4-甲氧基苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺、3-(4-(双(6-甲氧基-[1，1′-联苯]-3-基)氨基)苯基)-N，N-双(6-甲氧基-[1，1′-联苯]-3-基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-胺、N1-([1，1′-联苯]-4-基)-N1-(4-(6-(，[1,1′-联苯]-4-基(4-(二苯基氨基)苯基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺、N，N-二([1,1′-联苯]-4-基)-4′-(6-(4-(二([1，1′-联苯]-4-基)氨基)苯基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)-[1,1′-联苯]-4-胺、N-(4-(5-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-(4-(6-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N.(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N，N’-双(9，9-二甲基-芴-2-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(BF-DPB)、N，N′-((9H-芴-9,9-二基)双(4，1-亚苯基))双(N-([1,1′-联苯]-4-基)-[1,1′-联苯]-4-胺)(BPAPF)、N4,N4,N4′,N4′-四(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺(TDMFB)、N-([1,1′-联苯]-2-基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9′-螺双[芴]-2-胺、(2，7-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺双【9H-芴](螺-MeO-TPD)、N-(4-(5-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和N-(4-(6-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺的混合物、N-([1,1′-联苯]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，以及它们的混合物。
当然，也可以使用其它合适的有机半导体基质材料，尤其是具有半导体性质的空穴导电材料。
掺杂
掺杂可以特别以使得基质分子与式(I)的化合物的摩尔比为10000∶1至1∶1，优选1000∶1至2∶1，尤其是5∶1至100∶1的方式进行。
掺杂的半导体基质材料的制备
用根据本发明的以及根据本发明使用的通式(I)的化合物掺杂特定基质材料(在下文中也称为空穴导电基质HT)可以通过以下方法的一种或组合进行：
a)在真空中用HT源和至少一种通式(I)的化合物源混合蒸发。
b)顺序沉积HT和至少一种通式(I)的化合物，随后通过热处理向内扩散掺杂剂。
c)通过至少一种通式(I)的化合物的溶液掺杂HT层，随后通过热处理蒸发溶剂。
d)通过施加在HT层的一个或两个表面上的至少一种通式(I)的化合物的层对HT层进行表面掺杂。
e)制备主体和至少一种通式(I)的化合物的溶液，并由该溶液形成膜，例如通过涂布、流延或印刷技术或本领域技术人员已知的其它膜制备技术。
本发明的另一个目的是如上文定义的化合物(I)或其混合物的如下用途：
-作为有机半导体，
-作为有机半导体基质材料中的氧化还原掺杂剂，尤其是作为空穴传输层中的p型掺杂剂，
-作为电子传输材料，
-作为电荷注入层中的电荷注入剂，
-作为有机电池组中的阴极材料，
-作为电致变色材料。
本发明的另一个目的是通过还原如上文定义的化合物(I)或如上文定义的化合物(I)的电荷转移络合物而获得的Ce(III)-络合物阴离子与电子供体一起作为有机半导体或作为电致变色材料的用途。
以下实施例例示本发明，而不以任何方式限制本发明。
实施例
缩写：
TBME 叔丁基甲基醚
MTBE 甲基叔丁基醚
DCM 二氯甲烷
DME 1,2-二甲氧基乙烷
螺-TTB 2,2',7,7'-四-(N，N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴
MeO-TPD N,N,N′,N′-四(4-甲氧基-苯基)联苯胺
螺-TAD 2,2′,7,7′-四(N，N-二苯基氨基)-2,7-二氨基-9,9-螺二芴
BPAPF N,N′-((9H-芴-9,9-二基)双(4，1-亚苯基))双(N-([1，1′-联苯]-4-
基)-[1，1′-联苯]-4-胺
Al 铝
BPhen 4，7-二苯基-1，10-菲咯啉
Cs 铯
BAlq2 双-(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)-铝
TPBI 2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)
PPy 聚吡咯
acac 乙酰基丙酮
TAPC 1，1.双[(二.4-甲苯基氨基)苯基]环己烷
ITO 氧化锢锡
EQE 外量子效率
PE 功率效率
n.d. 未定义/未测量
实施例1：
配体：
将NaOMe(4克，73.1毫摩尔)悬浮在含有七氟丁酸乙酯(20克，82.6毫摩尔)的TBME(50毫升)中并冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在TBME(20毫升)中的1-(3，5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(16.3克，63.6毫摩尔)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。加入HCl(1M，80毫升)。分离有机相并用饱和NaCl洗涤。有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。将粗制二酮蒸馏。产物作为浅黄色液体获得(23克，80％)。
络合物：
将NaOMe(762毫克，73.1毫摩尔)添加到1-(3，5-双(三氟甲基)苯基)-6，6，6，6，6,6，6-七氟-1，3-二酮(6.4克，14.1毫摩尔)在EtOH(50毫升)中的溶液中。将溶液搅拌5分钟，然后加入硝酸铈铵(1.93克，3.5毫摩尔)在EtOH(40毫升)中的溶液。将深红色溶液搅拌15分钟，然后加入水(250毫升)和二乙醚(250毫升)。分离有机相，经MgSO4干燥并在减压下旋转蒸发(rotated off)。该红色油状材料在己烷(50毫升)中研制，其以深红色微晶材料的形式结晶(4.79克，70％)。APCI-MS：1945[M+H]
熔点：用DSC在10K/min下测定为140℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为261℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.35V
化合物1与空穴传输材料N，N′-((9H-芴-9,9-二基)双(4，1-亚苯基))双(N-([1,1′-联苯]-4-基)-[1,1′-联苯]-4-胺)(BPAPF)共蒸发。
在5摩尔％的掺杂浓度下，实现7.0·10-5S/cm的电导率。
实施例2：
配体：
将NaOMe(3.9克，72.8毫摩尔)悬浮在TBME(100毫升)中并冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在TBME(100毫升)中的2-氯-2，2-二氟乙酸乙酯(15克，94.6毫摩尔)和1-(3，5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(18.6克，72.8毫摩尔)。在0℃下搅拌15分钟后，加入HCl(1M，75毫升，75毫摩尔)。分离有机相并用饱和NaCl洗涤。将有机相干燥(Na2SO4)，过滤并在真空中除去挥发物。将残留物蒸馏(108℃，8毫巴)。产物作为无色液体获得(16.0克，43.4毫摩尔)。APCI-MS：369[M+H]。
络合物：
将1-(3，5-双(三氟甲基)苯基)-4-氯-4，4-二氟丁-1，3-二酮(15.9克，43.1毫摩尔)溶解在TBME(100毫升)中并冷却至0℃。分小份加入NaH(0.93克，38.8毫摩尔)。形成白色沉淀并过滤。12.02克白色固体。将白色固体溶解在乙腈(50毫升)中并冷却至0℃。加入硝酸铈铵(4.21克，7.68毫摩尔)并将悬浮液搅拌30分钟。过滤悬浮液，用乙腈洗涤并收集滤液。在真空中除去挥发物，残留物在正辛烷和水之间分相。过滤悬浮液，从乙腈中重结晶(-20℃)出红色结晶固体。m.p.149℃APCI-MS：1610[M+]。
熔点：用DSC在10K/min下测定为148℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为235℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.39V
化合物2与空穴传输材料N，N’-双(9,9-二甲基-芴-2-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(BF-DPB)共蒸发。
在2.5摩尔％的掺杂浓度下，已经实现2.1·10-5S/cm的电导率。
在5摩尔％的掺杂浓度下，已经实现4.1·10-5S/cm的电导率。
实施例3：
配体：
将NaOMe(1.23克，22.8毫摩尔)悬浮在含有七氟丁酸乙酯(6.3克，26毫摩尔)的TBME(25毫升)中并冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在TBME(25毫升)中的1-(4-氟-3-(三氟甲基)苯基)乙酮(4.1克，20毫摩尔)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。加入HCl(1M，25毫升)。分离有机相并用饱和NaCl洗涤。有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。将粗制二酮蒸馏。产物作为无色液体获得(7.6克，95％)。
络合物：
将1-(4-氟-3-(三氟甲基)苯基)-6,6,6,6,6,6,6-七氟-1,3-二酮(3.4克，8.6毫摩尔)溶解在EtOH(50毫升)中，然后加入EtONa(590毫克，8.6毫摩尔)。将混合物搅拌5分钟，然后加入硝酸铈铵(1.19克，2.15毫摩尔)。将深红色溶液搅拌15分钟。然后在真空中除去挥发物，将残留物再溶解在二乙醚(100毫升)中并用水(3x100毫升)洗涤。有机相然后经MgSO4干燥并在减压下蒸发。从己烷/氯仿(1：1)中重结晶出粗制络合物(2克，53％)。
熔点：用DSC在10K/min下测定为132℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为267℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0,35V
化合物3与空穴传输材料N，N’-双(9，9-二甲基-芴-2-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(BF-DPB)共蒸发。
在2.1摩尔％的掺杂浓度下，已经实现4.1·10-5S/cm的电导率。
在5.5摩尔％的掺杂浓度下，已经实现7.0·10-5S/cm的电导率。
实施例4：
配体：
将七氟丁酸乙酯(8.5克，35.2毫摩尔)溶解在MTBE(30毫升)中并冷却至0℃。经30分钟加入在MTBE(30毫升)中的1-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(6.02克，27.1毫摩尔)并继续搅拌另外30分钟。反应混合物用HCI(1M，40毫升，40毫摩尔)淬灭并分离有机相。有机相用水、饱和NaCl洗涤并干燥(MgSO4)，过滤并在真空中除去挥发物。将残留物蒸馏(120℃，18毫巴)。无色液体(8.4克，20.7毫摩尔)。APCI-MS：419【M+H]。
络合物：
将1-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-七氟-1,3-二酮(4.00克，9.6毫摩尔)溶解在TBME(20毫升)中并冷却至0℃。分小份加入NaH(0.23克，9.6毫摩尔)并在真空中除去挥发物。将残留物溶解在乙腈(20毫升)中，冷却至0℃并加入硝酸铈铵(1.27克，2.33毫摩尔)。在15分钟后，过滤悬浮液并收集滤液。除去挥发物并将残留物溶解在己烷/TBME(5∶1)中，用水和饱和NaCl洗涤。将有机相干燥(MgSO4)，过滤，浓缩并冷却至-20℃。通过过滤收集红色晶体并从己烷/甲苯中重结晶。红色粉末，(1.8克，0.99毫摩尔)APCI-MS：1814。
熔点：用DSC在10K/min下测定为152℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为240℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.32V
化合物4与空穴传输材料N4,N4,N4′，N4′-四(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺(TDMFB)共蒸发。
在5.5摩尔％的掺杂浓度下，已经实现8.2·10-5S/cm的电导率。
实施例5：
配体：
将1，3脱氢金刚烷(1.9克，14.7毫摩尔)溶解在二乙醚(10毫升)中并添加到4,4,5,5,5-五-氟-1-(4-(三氟甲基)苯基)戊-1,3-二酮(4.92克，14.7毫摩尔)在二乙醚(30毫升)中的溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。然后旋转除去溶剂，所得固体在己烷(10毫升)中研制，然后过滤。该微晶材料在真空下干燥(3.78，55％)
络合物：
将NaiH(120毫克，5毫摩尔)添加到2-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-4,4,5,5,5-五氟-1-(4-(三氟甲基)苯基)戊-1,3-二酮(2.34克，5毫摩尔)在TBME(15毫升)中的溶液中。在5分钟后，旋转除去溶剂，将油状残留物溶解在MeCN(15毫升)中。加入硝酸铈铵(685毫克，1.25毫摩尔)并将混合物搅拌30分钟。然后过滤该红色溶液，旋转除去溶剂。该油状红色固体在己烷(10毫升)中研制，过滤，用己烷(5毫升)冲洗并在真空下干燥。获得作为红色粉末的产物(937毫克，37％)
熔点：用DSC在10K/min下测定为162℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为180℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.30V
实施例6：
配体：
根据Angew.Chem.Int.Ed.2018，57,12819-12823合成2-(3，5-双(三氟甲基)苯基)-2，2-二氟乙酸乙酯。
将2-(3，5-双(三氟甲基)苯基)-2,2-二氟乙酸乙酯(4.5克，13.4毫摩尔)溶解在TBME(25毫升)中并将溶液冷却至0℃。加入NaOMe(0.72克，13.4毫摩尔)并经30分钟向该悬浮液中加入溶解在TBME(25毫升)中的1-(3，5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(3.42克，13.4毫摩尔)。在N2气流下，蒸发挥发物，并将残留物悬浮在HCl(1M，200毫升，200毫摩尔)中。过滤悬浮液，用水洗涤白色固体并在真空中干燥。灰白色固体，6.42克。APCI-MS：546[M+]。
络合物：
将1,4-双(3，5-双(三氟甲基)苯基)-4,4-二氟丁-1,3-二酮(3.00克，5.5毫摩尔)溶解在TBME(25毫升)中并加入NaH(0.13克，5.5毫摩尔)。在气体逸出停止后，在真空中除去挥发物并将残留物溶解在乙腈(25毫升)中。加入硝酸铈铵(0.76克，1.38毫摩尔)并将悬浮液搅拌30分钟。过滤悬浮液并收集滤液。在真空中除去挥发物，将残留物溶解在热石油醚中并过滤。在冷却至-20℃后，收集形成的红色晶体。1.89g。
熔点：用DSC在10K/min下测定为102℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为201℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.40V
实施例7：
配体：
在0℃将在20毫升甲苯中的三甲基乙酰基乙腈(10克，80毫摩尔)逐滴添加到NaH(3.9克，160毫摩尔)在甲苯(200毫升)中的悬浮液中。在加入后，让混合物温热至室温并搅拌2小时。加入3′，5′双(三氟甲基)苯甲酰氯(22克，80毫摩尔)并将混合物搅拌过夜。然后加入HCI(1M，100毫升)并将反应混合物用500毫升EtOAc萃取。有机相用水和盐水洗涤，经MgSO4干燥并在减压下蒸发。粗制材料从热己烷中重结晶(15.9克，42％)。APCI-MS：366[M+H]。
络合物：
将2-(3，5-双(三氟甲基)苯甲酰基)-4,4-二甲基-3-氧代戊腈(3.00克，8.22毫摩尔)溶解在TBME(30毫升)中，并在0℃下分小份加入NaH(0.197克，8.22毫摩尔)。在搅拌30分钟后，在真空中除去所有挥发物。将油状残留物溶解在乙腈(30毫升)中，并在0℃下加入硝酸铈铵(1.06克，1.93毫摩尔)。在30分钟后，过滤该红色溶液并收集滤液。在真空中除去挥发物，残留物用热庚烷研制并趁热过滤。在冷却至-20℃后，形成深红色晶体，其通过过滤收集。1.54克，m.p.204℃APCI-MS：1596[M+]。
熔点：用DSC在10K/min下测定为204℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为229℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.31V
实施例8：
配体：
将NaOMe(3.5克，64.5毫摩尔)悬浮在含有三氟乙酸乙酯(10.3克，73毫摩尔)的TBME(50毫升)中并冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在TBME(20毫升)中的3′，4′，5′，6，-五氟苯乙酮(11.8克，56.1毫摩尔)。将混合物温热至室温并搅拌2小时。加入HCl(1M，75毫升)。分离有机相并用饱和NaCl洗涤。有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。产物作为浅黄色液体获得(8.4克，49％)。
络合物：
将NaH(390毫克，16.3毫摩尔)添加到4,4,4-三氟-1-(2，3，4，5，6-五氟苯基)丁-1,3-二酮(5克，16.3毫摩尔)在50毫升TBME中的溶液中。将混合物搅拌10分钟，然后旋转除去溶剂。将油状残留物再溶解在乙腈(40毫升)中，然后加入硝酸铈铵(2.2克，4毫摩尔)。将混合物搅拌20分钟，过滤并在减压下旋转除去溶剂。粗制络合物用己烷(20毫升)萃取并旋转蒸发。产物作为非常粘稠的红色液体获得(4.8克，85％)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.51V
实施例9：
配体：
将1-(溴甲基)-3，5-双(三氟甲基)苯(20克，72.3毫摩尔)、Pd(PPh3)2C12(1.53克，2.18毫摩尔)和活化Zn(9.46克，144.6毫摩尔)悬浮在DME中，并将悬浮液冷却至0℃。经30分钟加入溶解在DME(100毫升)中的3，5-双(三氟甲基)苯甲酰氯(22.2克，72.3毫摩尔)，并使该溶液达到室温。继续搅拌12小时，并加入饱和NH4Cl。该悬浮液用二乙醚萃取并分离相。有机相用Na2CO3(10％wt.)洗涤，用水和饱和NaHCO3洗涤两次。将有机相干燥(Na2SO4)，过滤并在真空中除去挥发物。残留物从庚烷中重结晶。6.1克灰白色晶体。APCI-MS：469[M+H]。
将六甲基二硅氮烷(2.1克，13.0毫摩尔)溶解在甲苯(40毫升)中并冷却至0℃。逐滴加入在己烷中的n-BuLi(1.6M，12.8毫摩尔，8毫升)，并在完全加入后，加入1，2-双(3，5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(3克，4.3毫摩尔)。使溶液温热至室温并继续搅拌12小时。加入乙酸(20毫升)并将反应混合物用水稀释。分离有机相并用水洗涤两次。将有机相干燥(MgSO4)，过滤并在真空中除去挥发物。残留物从辛烷中重结晶，并从EtOH：H2O6：1中二次重结晶。2.60克，3.7毫摩尔。APCI-MS：708[M+]。络合物：
将1,2,3-三(3，5-双(三氟甲基)苯基)丙-1,3-二酮(2.43克，3.43毫摩尔)溶解在THF(25毫升)中，然后加入NaH(123毫克，5.14毫摩尔)。滤出固体并向滤液中加入己烷。在真空中除去所有挥发物。将残留物溶解在最少量的二乙醚中并用己烷稀释。在浓缩后，通过过滤收集形成的晶体(2.13克)。将白色固体溶解在乙腈(20毫升)中并冷却至0℃。加入硝酸铈铵(372毫克，0.678毫摩尔)并将混合物冷却至-20℃。过滤悬浮液并在真空中除去挥发物。从甲苯/己烷中结晶得到25毫克红色晶体。
熔点：用DSC在10K/min下测定为227℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为271℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.38V
10的合成：
4,4,4-三氟-1-(萘-2-基)丁-1,3-二酮可购得。
将4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮(2.5g、9.4毫摩尔)溶解在EtOH(50毫升)中，然后加入NaOEt(640毫克，9.4毫摩尔)。将混合物搅拌5分钟，然后加入硝酸铈铵(1.28克，2.3毫摩尔)。将深红色溶液搅拌15分钟并过滤。在真空中除去挥发物，将残留物再溶解在DCM(300毫升)中并用水(100毫升)洗涤。有机相然后经MgSO4干燥并在减压下蒸发。粗制络合物在-20℃下从己烷/氯仿(1∶1)中重结晶(1.27克，45％)。APCI-MS：1197[M+H]。
熔点：用DSC在10K/min下测定为133℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为214℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.24V
11的合成：
配体：
将四氢萘酮(10克，68.4毫摩尔)溶解在TBME中，并在0℃下经45分钟添加到五氟丙酸乙酯(17克，88.9毫摩尔)和NaOMe(3.7克，68.4毫摩尔)的溶液中。继续搅拌30分钟，然后加入HCl(1M，70毫升，70毫摩尔)。分离相，有机相用水和浓NaCl洗涤。将有机相干燥(MgSO4)，过滤并在真空中除去挥发物。该油状残留物从石油醚中结晶(-20℃)。8.5克白色固体。M.p.45℃.APCI-MS：293[M+H]。
络合物：
将2-(五氟丙酰基)-3，4-二氢萘-1(2H)-酮(3克，10.3毫摩尔)溶解在TBME(30毫升)中并冷却至0℃。分小份加入NaH(0.25克，10.3毫摩尔)并在真空中除去挥发物。将残留物溶解在乙腈(30毫升)中，冷却至0℃并加入硝酸铈铵(1.41克，2.58毫摩尔)。继续搅拌1小时并过滤悬浮液。收集滤液并在真空中除去挥发物。残留物从正辛烷/甲苯中结晶。1.30gAPCI-MS：1304[M+]。
熔点：用DSC在10K/min下测定为142℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为220℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.18V
实施例12：
配体：
1-(4-(三氟甲基磺酰基)苯基)乙-1-酮的合成根据Journal of OrganicChemistry，2015，vo1.80，15，7658-7665进行。
将七氟丁酸乙酯(3.18克，13.2毫摩尔)和NaOMe(0.52克，9.64毫摩尔)溶解在TBME(11毫升)中，并将反应混合物冷却至0℃。将1-(4-(三氟甲基磺酰基)苯基)乙-1-酮(2.21克，8.77毫摩尔)溶解在TBME(11毫升)中并缓慢加入。在15分钟后，反应混合物用1M HCI(10毫升)稀释，并用Et2O和H2O稀释。分离有机相，并将有机相用H2O和饱和NaCI洗涤。有机相用MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。残留物从己烷中重结晶以得到作为黄色固体的标题产物(3.00克，76％)。APCI-MS 449[M+H]+。
络合物：
将七氟-1-(4-((三氟甲基)磺酰基)苯基)-己-4-炔-1，3-二酮(3.00克，6.7毫摩尔)溶解在TBME(20毫升)中并冷却至0℃，加入NaH(0.16克，6.7毫摩尔)。在气体逸出停止后，在真空中除去挥发物。将残留物溶解在乙腈(20毫升)中并加入硝酸铈铵(0.91克，1.7毫摩尔)。在30分钟后，过滤悬浮液，滤液用甲苯/己烷(1：1)溶解。有机相用水(2x)和饱和NaCl洗涤。有机相用MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。残留物从DCM/石油醚中重结晶以得到作为红色结晶固体的标题产物(1.29克，40％)。APCI-MS：1930[M+]。
实施例13：
配体：2-(4，4，4，4，4，4，4-七氟-4λ8-丁-2-炔酰基)-2,3-二氢-1H-茚满酮盐(indenolate)
将NaOMe(5.32克，98.5毫摩尔)悬浮在含有七氟丁酸乙酯(6.3克，26毫摩尔)的TBME(50毫升)中并冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在TBME(25毫升)中的1-茚满酮(10克，75毫摩尔)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。加入HCI(1M，100毫升)。分离有机相并用饱和NaCl洗涤。有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。将粗制二酮蒸馏两次。产物作为无色液体获得(12.6克，51％)。
二酮钠：
在0℃下将NaH(0.66克，0.66毫摩尔)添加到2-(4，4，4，4，4，4，4-七氟-4λ8-丁-2-炔酰基)-2,3-二氢-1H-茚-1-酮(7.5克，22.8毫摩尔)在TBME(50毫升)中的溶液中。在气体逸出停止后，过滤该混合物。滤液在真空中旋转蒸发，油状残留物在己烷中研制。产物作为白色固体获得(7.8克，98％)。
络合物：
在0℃下将2-(4,4,4,4,4,4,4-七氟-4λ8-丁-2-炔酰基)-2,3-二氢-1H-茚满酮钠(4克，11.4毫摩尔)悬浮在乙腈(50毫升)中。加入硝酸铈铵(1.56克，2.85毫摩尔)并将悬浮液搅拌30分钟。过滤悬浮液并用水(50毫升)和己烷(50毫升)冲洗。从己烷/二乙醚的混合物(1∶1)中重结晶出深紫色结晶固体。3.2克，77％)。
实施例14：
配体：
1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)-6,6,6,6，6，6，6-七氟-6λ8-己-4-炔-1,3-二酮
将NaOMe(1.68克，30.5毫摩尔)悬浮在含有七氟丁酸乙酯(7.4克，30.5毫摩尔)的TBME(80毫升)中并冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在TBME(25毫升)中的1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(5.22克，23.5毫摩尔)。将混合物温热至室温并搅拌2小时。加入HCl(1M，30毫升)。分离有机相并用饱和NaCI洗涤。有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。将粗制二酮蒸馏。产物作为无色液体获得(7.88克，80％)。
络合物：
在0℃下将1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)-6，6，6，6，6，6，6-七氟-6λ8-己-4-炔-1，3-二酮(7.88克，18.85毫摩尔)添加到NaH(0.455克，18.9毫摩尔)在TBME(50毫升)中的冷却悬浮液中。在气体逸出停止后，在真空中除去挥发物并将残留物溶解在乙腈(20毫升)中。加入硝酸铈铵(2.58克，4.71毫摩尔)并将悬浮液搅拌30分钟。除去挥发物并将残留物溶解在二乙醚(100毫升)中，用水和饱和NaCl洗涤。将有机相干燥(MgSO4)，过滤并旋转蒸发。该红色材料从己烷中重结晶。(5.56克，65％)。
实施例15：
配体：
1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)-4,4,5,5,5-五氟戊-1,3-二酮
将NaOMe(2.1克，38.2毫摩尔)悬浮在含有五氟丙酸乙酯(7.33克，38.2毫摩尔)的TBME(50毫升)中并冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在TBME(20毫升)中的1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(6.54克，29.5毫摩尔)。将混合物温热至室温并搅拌1小时。加入HCl(1M，40毫升)。分离有机相并用饱和NaCl洗涤。有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。将粗制二酮蒸馏。产物作为无色液体获得(10.42克，96％)。
络合物：
在0℃下将1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)-4，4，5，5，5-五氟戊-1,3-二酮(8克，21.7毫摩尔)在TBME(20毫升)中的溶液添加到NaH(0.52克，21.7毫摩尔)在TBME(20毫升)中的冷却悬浮液中。在气体逸出停止后，在真空中除去挥发物并将残留物溶解在乙腈(50毫升)中。加入硝酸铈铵(2.97克，5.4毫摩尔)并将悬浮液搅拌30分钟。除去挥发物并将残留物溶解在二乙醚(100毫升)中，用水和饱和NaCl洗涤。将有机相干燥(MgSO4)，过滤并旋转蒸发。该红色油状材料在己烷中进行声处理。所得红色固体从己烷中重结晶出(3.4克，39％)。
实施例16：
配体：
4,4,4-三氟-1-(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)丁-1，3-二酮
将NaOMe(0.5克，9.4毫摩尔)悬浮在含有三氟乙酸乙酯(1.3克，9.4毫摩尔)的TBME(20毫升)中并冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在TBME(25毫升)中的1-(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(2.4克，7.4毫摩尔)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。加入HCl(1M，15毫升)。分离有机相并用饱和NaCl洗涤。有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。将粗制二酮蒸馏。产物作为无色液体获得(2.1克，67％)。
络合物：
在0℃下将4,4,4-三氟-1-(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)丁-1，3-二酮(2.1克，5毫摩尔)添加到NaH(0.12克，5毫摩尔)在TBME(20毫升)中的冷却悬浮液中。在气体逸出停止后，在真空中除去挥发物并将残留物溶解在乙腈(25毫升)中。加入硝酸铈铵(0.68克，1.25毫摩尔)并将悬浮液搅拌30分钟。过滤悬浮液并用水(50毫升)冲洗。红色结晶固体从己烷/二氯甲烷的混合物(9∶1)中重结晶出(0.6克，30％)。
熔点：用DSC在10K/min下测定为148℃(峰值)。
分解点：用DSC在10K/min下测定为280℃(起始)。
在乙腈中的循环伏安法显示以下电位：
E1/2(vs.Fc/Fc+(MeCN)：＝+0.6V
实施例17：
配体：
4,4,5,5,5-五氟-1-(4-氟-3-(三氟甲基)苯基)戊-1,3-二酮
将NaOMe(1.4克，26毫摩尔)悬浮在含有五氟丙酸乙酯(5克，26毫摩尔)的TBME(50毫升)中并冷却至0℃。经30分钟逐滴加入在TBME(20毫升)中的1-(3-氯-4-(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(5.34克，26毫摩尔)。将混合物温热至室温并搅拌1小时。加入HCl(1M，25毫升)。分离有机相并用饱和NaCl洗涤。有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空中除去挥发物。产物作为浅黄色液体获得(1.79克，20％)。
络合物：
将4,4,5,5,5-五氟-1-(4-氟-3-(三氟甲基)苯基)戊-1,3-二酮(1.79克，5.1毫摩尔)溶解在EtOH(50毫升)中，然后加入在EtOH(5.1毫升，5.1毫摩尔)中的NaOH 1M。将混合物搅拌5分钟，然后加入硝酸铈铵(0.69克，1.27毫摩尔)。将深红色溶液搅拌15分钟。然后在真空中除去挥发物，将残留物再溶解在二乙醚(100毫升)中并用水(3x100毫升)洗涤。有机相然后经MgSO4干燥并在减压下蒸发。该材料在己烷中萃取，浓缩并冷却至-20℃。通过过滤收集红色晶体并在真空下干燥。(0.8克，41％)。
样品制备
通过用石英晶体微量天平(QCM)控制蒸发速率，在室温下在超高真空条件(基础压力<5×10-7毫巴)下通过热蒸发制备薄膜和OLED。
通过用两个独立的QCM控制蒸发速率，通过主体和掺杂剂的共沉积制备用于测量电导率的掺杂层。在具有50nm厚的金电极的玻璃基底上制备具有10-20重量％掺杂剂的30-50nm厚的膜。通道长度为100μm。用玻璃盖和吸气剂包封样品。
通过随后在具有预图案化ITO电极的玻璃基底上沉积有机多层堆叠体(参见第5页)，制备底发射型OLED。作为顶部电极，沉积100nm的铝。
测量
由电流-电压特性(-10V至10V)测定横向电导率。使用SMU(Source Measure Unit)或电流驱动和电压测量以及光电二极管和光谱仪在积分球中表征OLED以研究发射性质。数据总结在表1中。
表1：电导率测量
*Snaith，H.J.(2021)，Nature Materials 202120：9，20(9)，1248-1254.
OLED测量
参数和条件列在表2中。
表2：
在积分球中在10mA/cm2下进行测量。结果列在表3中。
表3：
Claims (15)
1.通式(I)的化合物
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)，
其中
L1、L2、L3和L4互相独立地选自具有通式(II)的双齿配体
其中
Y代表N或CR3；
R1代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代；
或者
R1和Y与它们所键合的C-O-基团的碳原子一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中该稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
R2代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代；
或者
R2和Y与它们所键合的C-O-基团的碳原子一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中该稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
Ra和Rb互相独立地代表卤素、CF3、CN和C6-C14-芳基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自卤素、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2和CN的取代基取代；
R3代表氢、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基或具有4至5个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1、2或3个氮原子作为环成员，其中苯基和杂芳基是未取代的或被1或2个相同或不同的基团R5取代；
R4代表CN、NO2、SF5、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、C1-C4-卤烷硫基、C1-C4-卤烷基磺酰基、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2；
R5代表CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2
条件是不包括式(I.a)的化合物
Ce4+[(R1-C(-O)＝C(R3)-C(＝O)-R2)(R1’-C(-O)＝C(R3’)-C(＝O)-R2’)(R1”-C(-O)＝C(R3”)-C(＝O)-R2”)(R1”’-C(-O)＝C(R3”’)-C(＝O)-R2”’)]4-(I.a)，其中
(R1、R2、R3)、(R1’、R2’、R3’)、(R1”、R2”、R3”)和(R1”’、R2”’、R3”’)各自选自在下表的一行中给出的定义：
2.根据权利要求1的化合物，其中R1和R2具有不同含义
或者
如果R1和R2具有相同含义，R1和R2选自CFRaRb和苯基，所述苯基被至少一个选自F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，其中
Ra是F，且Rb选自C6-C14-芳基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自卤素、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2和CN的取代基取代。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中
R1选自CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7和C3-C7-环烷基，其中环烷基是未取代的或被1至13个选自F和CF3的基团取代，
和
R2选自CFRaRb、苯基、萘基、吡啶基和嘧啶基，其中
苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基和嘧啶基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
或者
R1和Y与它们所键合的C-O-基团的碳原子一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
和
R2选自CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7和C3-C7-环烷基，其中环烷基是未取代的或被1至13个选自F和CF3的基团取代，
Ra和Rb互相独立地代表卤素、CF3、CN和C6-C14-芳基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自卤素、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2和CN的取代基取代；
R4代表CN、NO2、SF5、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤烷基磺酰基、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2。
4.根据权利要求1的化合物，其中R1和R2互相独立地选自CFRaRb和苯基，所述苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
Ra和Rb具有如权利要求1至3中定义的含义之一。
5.根据前述权利要求任一项的化合物，其中Ra和Rb互相独立地代表F、CF3和选自A1至A32的基团A
其中～是指连向分子其余部分的键。
6.根据前述权利要求任一项的化合物，其中L1、L2、L3、L4具有相同含义并选自
Ad是金刚烷基，
R3是CN、F、Cl、CF3、Ar、叔丁基、金刚烷基，
R1是CFCl2、CF(CF3)2、n-C3F7、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-(三氟甲基)环戊基和1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟环己基，
X是N(SO2CF3)2、SF5、OCF3、SCF3、CF(CF3)2，
Z是F、Cl、CF3、CN、
Ar选自A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31和A32
Ar1是
7.电子部件，其包含至少一种通式(I)的化合物
Ce4+(L1L2L3L4)4- (I)，其中
其中
L1、L2、L3和L4互相独立地选自具有通式(II)的双齿配体
其中
Y代表N或CR3；
R1代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、呲啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代；
或者
R1和Y与它们所键合的C-O-基团的碳原子一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中该稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
R2代表CFRaRb、叔丁基、金刚烷基、C2F5、n-C3F7、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，其中
环烷基是未取代的或被1至13个选自氟和CF3的基团取代，
苯基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代，
萘基是未取代的或被1至7个选自CN、NO2、F、Cl、Br、C1-C4-卤烷基、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2的基团取代，
吡啶基、嘧啶基和三嗪基被至少一个选自NO2、F、Cl、Br、CN、CF3、SF5、OCF3、SCF3、SO2CF3、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2的基团取代；
或者
R2和Y与它们所键合的C-O-基团的碳原子一起形成可带有C＝O或C(CH3)2基团作为环成员的5至7元环，并且其中所述5至7元环与苯基团稠合，其中该稠合的苯基团是未取代的或被1、2、3或4个取代基R4取代；
Ra和Rb互相独立地代表卤素、CF3、CN和C6-C14-芳基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自卤素、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5、N(SO2CF3)2和CN的取代基取代；
R3代表氢、F、Cl、CN、CF3、OCF3、SCF3、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基或具有4至5个碳原子的杂芳基，其中杂芳基具有1、2或3个氮原子作为环成员，其中苯基和杂芳基是未取代的或被1或2个相同或不同的基团R5取代；
R4代表CN、NO2、SF5、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤烷基、C1-C4-卤烷氧基、C1-C4-卤烷硫基、C1-C4-卤烷基磺酰基、N＝C(CF3)2和N(SO2CF3)2；
R5代表CN、F、Cl、CF3、OCF3、SCF3、SO2CF3、NO2、N＝C(CF3)2、SF5和N(SO2CF3)2；
条件是不包括包含式(I.a)的化合物的电子部件，Ce4+[(R1-C(-O)＝C(R3)-C(＝O)-R2)(R1'-C(-O)＝C(R3’)-C(＝O)-R2’)(R1”-C(-O)＝C(R3”)-C(＝O)-R2”)(R1”’-C(-O)＝C(R3”’)-C(＝O)-R2”’)]4-(I.a)，其中(R1、R2、R3)、(R1’、R2’、R3’)、(R1”、R2”、R3”)和(R1”’、R2”’、R2”’)在权利要求1的表中定义。
8.根据权利要求7的电子部件，其为有机发光二极管、有机太阳能电池、有机光检测器、光伏电池、有机二极管或有机晶体管的形式，优选为薄膜晶体管、钙钛矿太阳能电池的形式。
9.根据权利要求7或8的电子部件，其具有包含2、3、4、5、6、7或更多个层的层结构。
10.根据权利要求7至9任一项的电子部件，其包括至少包含式(I)的化合物的空穴传输层和/或空穴注入层和/或电子传输层。
11.根据权利要求7至10任一项的电子部件，其包括至少包含式(I)的化合物的电子传输层。
12.掺杂的半导体基质材料，其包含至少一种电子供体和至少一种如权利要求1至6任一项中定义的式(I)的化合物，其中所述电子供体优选选自4，4’，4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺(2-TNATA)、4，4’，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N，N，N’，N’-四(4-甲氧基-苯基)联苯胺(MeO-TPD)、(2，2’，7，7’-四-(N，N-二苯基氨基)-9，9'-螺二芴(螺-TTB)、N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺、N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)-9，9-螺二芴、9，9-双[4-(N，N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、2，2’-双[N，N-双(联苯-4-基)氨基]-9，9-螺二芴、N，N′-((9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基))双(N-([1，1′-联苯]-4-基)-[1，1′-联苯]-4-胺)(BPAPF)、N，N’-双(菲-9-基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺、1，3，5-三{4-[双(9，9-二甲基-芴-2-基)氨基]苯基}苯、三(三联苯-4-基)胺、N-(4-(6-((9，9-二甲基-9H-芴-2-基)(6-甲氧基-[1，1′-联苯]-3-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(6-甲氧基-[1，1′-联苯]-3-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-([1，1′-联苯]-4-基)-N-(4-(6-([1，1′-联苯]-4-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺、N，N-二([1，1′-联苯]-4-基)-3-(4-(二([1，1′-联苯]-4-基)氨基)苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-胺、N-(4-(6-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-(4-(6-(9，9′-螺双[芴]-2-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9′-螺双[芴]-2-胺、N-(4-(6-(二苯并[b，d]呋喃-2-基(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b，d]呋喃-2-胺、9-(4-(6-(9H-咔唑-9-基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-咔唑、N-([1，1′-联苯]-4-基)-3-(4-([1，1′-联苯]-4-基(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-N-(4-甲氧基苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-胺、3-(4-(双(6-甲氧基-[1，1′-联苯]-3-基)氨基)苯基)-N，N-双(6-甲氧基-[1，1′-联苯]-3-基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-胺、N1-([1，1′-联苯]-4基)-N1-(4-(6-([1，1′-联苯]-4-基(4-(二苯基氨基)苯基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N4，N4-二苯基苯-1，4-二胺、N，N-二([1，1′-联苯]-4-基)-4′-(6-(4-(二([1，1′-联苯]-4-基)氨基)苯基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)-[1，1′-联苯]-4-胺、N-(4-(5-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-(4-(6-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺、N，N’-双(9，9-二甲基-芴-2-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(BF-DPB)、N，N′-((9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基))双(N-([1，1′-联苯]-4-基)-[1，1′-联苯]-4-胺)(BPAPF)、N4，N4，N4′，N4′-四(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺(TDMFB)、N-([1，1′-联苯]-2-基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9′-螺双[芴]-2-胺、(2，7-双[N，N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9-螺双[9H-芴](螺-MeO-TPD)、N-(4-(5-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺和N-(4-(6-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1，3，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺的混合物、N-([1，1′-联苯]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，以及它们的其混合物。
13.根据权利要求12的掺杂的半导体基质材料，其中基质分子与式(I)的化合物的摩尔比为10000∶1至1∶1。
14.如权利要求1至6任一项中定义的式(I)的化合物或其混合物的如下用途：
-作为有机半导体，
-作为有机半导体基质材料中的氧化还原掺杂剂，尤其是作为空穴传输层中的p型掺杂剂，
-作为电子传输材料，
-作为电荷注入层中的电荷注入剂，
-作为有机电池组中的阴极材料，
-作为电致变色材料。
15.通过还原如权利要求1至6任一项中定义的式(I)的化合物或如权利要求1至6任一项中定义的式(I)的化合物的电荷转移络合物而获得的Ce(III)络合物阴离子与电子供体一起作为有机半导体或作为电致变色材料的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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