TW201900845A - 茚烷衍生物及其在有機電子產品的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式(I)之茚烷衍生物
Figure TW201900845A_A0001
及其混合物，其中X選自式-A-(NAr2)之基團，其中A為化學鍵或未經取代或經1、2或3個選自C1-C6烷基及C1-C6烷氧基之取代基取代之伸苯基；Ar為未經取代或經取代之芳基，其中鍵結至同一氮原子之兩個基團Ar可與氮原子一起亦形成具有3個或多於3個未經取代或經取代之環之稠環系統；且變量Y、n、m、k及l如申請專利範圍及實施方式中所定義。本發明進一步關於用於製備此類化合物之方法及其在有機電子產品中之用途，尤其作為電洞傳輸材料或電子阻擋材料。

Description

茚烷衍生物及其在有機電子產品的用途
本發明係關於一類新茚烷衍生物，其製備方法及其在有機電子產品中之用途，尤其作為電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。
「有機電子產品」大體上與用於生產基於具有所需電子特性之有機小分子或聚合物之電子組件之新型材料及製造方法之發展、特徵及應用相關。此等尤其包括有機場效電晶體(OFET)、類有機薄膜電晶體(OTFT)、有機電致發光裝置、類有機發光二極管(OLED)、有機太陽能電池(OSC)(例如激子太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)或鈣鈦礦太陽能電池)、電子攝影(尤其有機光導體(OPC)中之光導材料)、有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置(OFQD)、發光電化學電池(LEC)及有機雷射二極體。在許多情況下，有機半導體具有優於經典無機半導體之優點，例如基於其之半導體組件之更佳基板相容性及更佳處理性。其尤其允許處理可撓性基板且根據特定應用領域調節其界面軌道能量。發展之極大潛能歸於有機場效電晶體，例如在記憶體元件及積體光電裝置中。有機發光二極體(OLED)利用材料在藉由電流進行激發時發光之材料的特性。甚至現今，OLED作為用於生產平面視覺顯示單元之液晶顯示器之替代物備受關注。由於極緊湊設計及固有的低功率消耗，其包含OLED之裝置尤其適用於移動應用， 例如適用於行動電話、膝上型電腦等。
「有機光伏打裝置」表示使用有機組件將輻射能量(大體上太陽能)直接轉化為電能。相比於無機太陽能電池，在有機太陽能電池中光不直接產生游離電荷載流子，而是首先形成激子，亦即，呈電子-電洞對形式之電學中性激發態。此等激子可在適合的光敏性界面(有機供體-受體界面或無機半導體界面)處分離。出於此目的，有機材料體積中產生之激子可擴散至此光敏性界面為必需的。激子擴散至活性界面因此在有機太陽能電池中發揮關鍵作用。對研發對於光誘發性激發狀態之具有最大傳輸寬度及較高遷移率(較高激子擴散長度)且因此有利地適用作所謂的激子太陽能電池中之活性材料之材料之極大需求。
近年來，染料敏化太陽能電池(DSSC)亦吸引大量注意。DSSC與基於矽之太陽能電池相比具有若干優點，諸如較低生產及材料成本，因為可使用便宜金屬氧化物半導體，諸如二氧化鈦，而不需要較高程度純度。其他優點包括其靈活性、透明度及輕重量。DSSC之結構一般基於透明基板(例如玻璃)，其塗佈有透明導電層(工作電極)。n導電金屬氧化物一般施加至此電極中或其附近，例如奈米多孔TiO2層。轉而，在其表面上，典型地吸附例如釕錯合物或有機染料之光敏染料之單層，其可藉由光吸收轉化成激發態。DSSC之功能係基於光被染料吸收之事實，且電子自激發染料轉移至n型半導電金屬氧化物半導體且在其上遷移至陽極。儘管染料敏化太陽能電池為目前最有效替代的太陽能電池技術中之一者，對進一步改良存在持續需求。在液態DSSC中，兩個電極之間的區域填充有氧化還原電解質，例如碘(I2)及碘化鋰(LiI)之溶液，其確保可在太陽能電池之前及後觸點處收集光電流。然而，在許多情況下，液態DSSC遭受耐久性問題，諸如電極腐蝕及電解質洩漏。因此，已搜尋代替液體電解質之可用於電洞傳導之適合的替代物。
太陽能電池技術中之另一途徑為使用有機金屬鈣鈦礦作為光採集化合物。此等太陽能電池稱作鈣鈦礦敏化太陽能電池(PSC)。基於碘化鉛之實際PSC允許超過9%之能量轉換效率。PSC之變化形式為基於作為結晶鈣鈦礦吸收劑材料之甲基銨碘化鉛氯化物之混合式太陽能電池。在彼等電池中，使用中孔氧化鋁代替二氧化鈦。Al2O3不充當n型氧化物但作為中規模「架構」，在其上使裝置結構化。
光電導性為光學及電力現象，其中材料變為導電的，歸因於諸如可見光、紫外光、紅外光或γ輻射之電磁輻射之吸收。有機光導體(OPC)為電子照相(EP)列印機之組件中之一者。在與含有帶電標記粒子之發展系統接觸之前，潛像(其為表面電荷圖案)在OPC上產生。此藉由均勻地充電OPC表面，繼而選擇性照射局部產生隨後移動至表面之相反電荷及局部中和沉積電荷實現。OPC常常具有兩層：用於產生電荷之內層(電荷產生層-CGL)及含有用於促進電荷移動之分子部分之外層(電荷傳輸層-CTL)。
在前文提及之應用中對具有有利特性之新型化合物存在持續需求。藉由合成之有效及經濟途徑，其應為可用的。
一般已知，某些三芳基胺適用於在有機電子應用中之用途。
WO 2012/034627描述式(A)化合物 其中Ar為芳族環系統；Ar1、Ar2為具有6至60個C原子之芳族或雜芳環系統； R選自由以下各者組成之群：H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R2)3；具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至40個C原子之分支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷基；具有6至60個C原子之芳族或雜芳環系統；或具有5至60個芳族環原子之芳烷基，m為0、1、2或3；n在每次出現時相同或不同地為0、1、2、3或4；p為0、1或2。
化合物用於較佳選自以下之電子裝置中：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機染料敏化太陽能電池、有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置、發光電化學電池、有機雷射二極體及有機電漿子發光裝置，尤其用於有機電致發光裝置中。
對具有良好電子應用特性之新型有機化合物存在持續需求。其應藉由有效及經濟製備方法由容易獲得的離析物製備。
已出人意料地發現，本發明之茚烷衍生物在有機光伏打裝置中宜適用作電洞導體(p型半導體、電子供體)。其尤其適用作電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。
因此，在第一態樣中，本發明係關於一種通式(I)之化合物 及其混合物，其中X在每次出現時獨立地選自式-A-(NAr2)之基團，其中A在每次出現時獨立地為化學鍵或未經取代或經1、2或3個獨立地選自由C1-C6烷基及C1-C6烷氧基組成之群之取代基取代之伸苯基；Ar在每次出現時獨立地在各情形下選自未經取代或經取代之芳基，其中鍵結至同一氮原子之兩個基團Ar可與氮原子一起亦形成具有3個或多於3個未經取代或經取代之環之稠環系統；Y在每次出現時獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C1-C6烷基取代且其中與苯基茚烷部分之單鍵鍵結之苯環在相對於為氫之苯基茚烷部分之苯環上之鄰位中之一者中帶有至少一個Y基團；k為1或2；l為1或2；m為2或3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；n為3或4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；k及m之總和為4且l及n之總和為5。
另一態樣係關於式(I)化合物之混合物，其中k及l各自為1，亦即係關於式(I.A.a)及(I.B.a)化合物之混合物 其中各Y獨立地如上文發明內容及下文具體實施方式中所定義；各Ar獨立地如上文發明內容及下文具體實施方式中所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且關於一種用於製備該混合物之方法。
另一態樣係關於式(I)化合物之混合物，其中k及l各自為1，亦即係關於式(I.C.a)及(I.D.a)化合物之混合物 其中各Y獨立地如上文發明內容及下文具體實施方式中所定義；各Ar獨立地如上文發明內容及下文具體實施方式中所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同。
且關於一種用於製備該混合物之方法。
另一態樣係關於用於製備式(I)化合物之方法。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物或包含如上文發明內容及下文具體實施方式中所定義之至少兩種不同本發明化合物之組成物(混合物)之用途，其用作有機電子產品中之電洞傳輸材料(HTM)，用作有機電子產品中之電子阻擋材料(EBM)，用作有機場效電晶體(OFET)，尤其薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(OSC)、固態染料敏化太陽能電池 (DSSC)或鈣鈦礦太陽能電池中之半導體材料，尤其用作有機太陽能電池中之電洞傳輸材料，用作染料敏化太陽能電池中之液體電解質之替換物，用作鈣鈦礦太陽能電池、有機發光二極體(OLED)中之電洞傳輸材料，尤其用於電子裝置及照明系統上之顯示器，用於電子攝影，尤其用作有機光導體(OPC)中之光導材料，用於有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)及有機雷射二極體。
本發明之又一態樣係關於一種有機場效電晶體，其包含具有至少一個閘極結構、源電極及汲電極之基板；及作為半導體材料之如上文發明內容及下文具體實施方式中所定義之至少一種式(I)化合物。
本發明之又一態樣係關於一種包含多種有機場效電晶體之基板，場效電晶體中之至少一些包含如上文發明內容及下文具體實施方式中所定義之至少一種式(I)化合物。
本發明之又一態樣係關於一種包含如上文所定義之基板之半導體單元。
本發明之又一態樣係關於一種電致發光配置，其包含上部電極、下部電極，其中該等電極中之至少一者為透明電致發光層；及視情況輔助層，其中電致發光配置包含如上文發明內容及下文具體實施方式中所定義之至少一種式I化合物。
本發明之又一態樣係關於用於製備式(V)化合物之兩種方法 其中 各Y獨立地如上文發明內容及下文具體實施方式中所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同。
式(V)化合物為根據本發明之化合物之有價值的中間物且一般用於化學合成。
本發明之又一態樣係關於6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷之中間化合物 其可藉由以下方法獲得，其中a2.1)提供異丙烯基苯化合物(II.1)，其中 X2a選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3；b2.1)在酸性催化劑存在下，使式(II.1)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(III.1)化合物 c2.1)在鈀錯合物催化劑存在下，使式(III.1)化合物經受與鹼金屬雙(三 烷基矽烷基)醯胺之胺化反應，繼而移除三烷基甲基矽烷基保護基，得到6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷；或a7.1)提供式XXI.1之鹵化1,3,3-三甲基茚烷化合物， 其中Hal為氯、溴或碘；b7.1)使式(XXI.1)化合物經受與式XXII醯胺之銅促進醯胺化， 其中R20為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基或CH2-(C6-C10芳基)；得到式(XXIII.1)二醯胺 c7.1)使式(XXIII.1)二醯胺經受水解，得到化合物6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷。
本發明之又一態樣係關於中間化合物6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷，其含有小於1重量%選自5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、4-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷或7-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3- 三甲基茚烷之區域異構雜質。
本發明之此等及其他態樣描述於以下段落中。
通式(I)化合物及其製備方法具有以下優點中之至少一者：
- 式(I)化合物之特徵在於良好熱穩定性及環境穩定性。大部分化合物(I)具有較高玻璃轉移溫度。其通常為可昇華的，可藉由部分昇華純化且允許藉由物理氣相沉積製造裝置。
- 式(I)化合物尤其適用作有機半導體。其一般用作p型半導體。化合物(I)之較佳應用為作為電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。
- 由式(I)化合物產生之OFET，尤其OTFT之特徵在於以下特性中之至少一者：較高電荷傳輸遷移率、較高開/關比率、較低臨限電壓及空氣穩定性。本發明化合物允許形成良序薄膜。OTFT通常展示定義明確的線性及飽和態輸出特徵。
- 式(I)化合物進一步在OPV應用中具有良好特性。其允許吸收光子產生之激發態(激子)可在極大距離上傳送，亦即，其具有良好的激子擴散長度。本發明進一步允許提供式(I)化合物，其中調節半導體能帶隙之尺寸以極有效地利用日光。
- 本發明之方法允許多種式(I)化合物之極其有效且經濟的合成。因此，對於預期用途，有可能容易地提供一種具有優化特性之化合物(I)。
本文描述式(I)化合物 其中(X)k、(X)l、(Y)m及(Y)n如本發明之發明內容及下文具體實施方式中所描述。式(I)中之星號(*)表示不對稱碳原子。因此，本發明提供純對映異構體及式(I)化合物之對映異構體之混合物兩者。本發明亦提供式(I)化合物之純對映異構體及對映異構體之混合物之用途。視取代型而定，式(I)化合物可具有其他對掌性中心，在此情況下其以非對映異構體之混合物形式存在。式(I)化合物可藉由此項技術中已知之標準方法以對映異構性增濃或純形式獲得，該等標準方法包括例如對掌性分離或藉由製備式(I)化合物，藉由使用適當的對掌性1,1,3-三甲基-3-苯基-茚烷化合物作為起始物質。適合的式(I)化合物亦包括所有可能的區位異構體及其混合物。
應注意，在本文所描繪之式中，甲基可以實線指示。因此，舉例而言，下文描繪之式(I)中之位置1及3處之實線表示在式(I)化合物之位置1及3處連接之甲基，且下文描繪之9,9-二甲基茀之位置9處之實線表示兩個甲基：
應注意，一般而言，除非式清楚地另外指示，否則氫原子未描繪於式中。換言之，在本申請案之一些特定式中，明確展示氫原子，但在大多數情況下，不展示為慣例。
如本說明書及申請專利範圍中所使用，除非上下文另外清楚地指示，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包括複數形式。
上式中指定之變數的定義使用通常表示相應取代基之集合術語。定義Cn-Cm給出在各情形下在相應取代基或取代基部分中可能的碳原子數。
表達「鹵素」在各情形下指示氟、溴、氯或碘，尤其氯、溴或碘。類似地，術語「鹵基」在各情形下指示氟、氯、溴或碘。
如本文所使用之術語「非分支鏈」亦稱為直鏈(linear或straight-chain)。
如本文所使用之術語「Cn-Cm烷基」係指具有n至m個碳原子，例如1至2個(「C1-C2烷基」)、1至4個(「C1-C4烷基」)或1至6個(「C1-C6烷基」)碳原子之分支鏈或非分支鏈飽和烴基。C1-C2烷基為甲基或乙基。除了針對C1-C2烷基提及之彼等者之外，C1-C4烷基之實例為丙基、異丙基、丁基、1-甲基丙基(第二丁基)、2-甲基丙基(異丁基)或1,1-二甲基乙基(第三丁基)。除了針對C1-C4烷基提及之彼等者之外，C1-C6烷基之實例為戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2.2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。
如本文所使用之術語「CH2-(C6-C10-芳基)」指示苯甲基、1-萘基甲基或2-萘基甲基。
類似地，術語「Cn-Cm烷氧基」係指具有經由分子其餘部分之烷基中之任何鍵處之氧原子連接之n至m個碳原子，例如1至2個碳原子或1至4個碳原子或1至6個碳原子(如上文所提及)之直鏈或分支鏈烷基。C1-C2烷氧基為甲氧基或乙氧基。除了針對C1-C2烷氧基提及之彼等者之外，C1-C4烷氧基之實例 為正丙氧基、1-甲基乙氧基(異丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(第二丁氧基)、2-甲基丙氧基(異丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(第三丁氧基)。除了針對C1-C4烷氧基提及之彼等者之外，C1-C6烷氧基之實例為戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。
如本文所使用之術語「Cn-Cm環烷基」係指具有例如3至8個碳原子之單環n至m員飽和環脂族基。C3-C8環烷基之實例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
類似地，術語「Cn-Cm環烷氧基」係指經由O鍵鍵結至構架之單環n至m員飽和環脂族自由基，例如C3-C8環烷基(如上文所提及)。
如本文所使用之術語「芳基」係指具有6至18個環碳原子之單環、雙環、三環及四環芳族烴基，其中環均為稠合的(融合)或兩個芳族環亦可藉由化學鍵及選自-CH2-、-O-、-S-或-N(H)-之二價基彼此接合。實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、二苯并呋喃基(dibenzofuranyl)(二苯并呋喃基(dibenzofuryl))、二苯并噻吩基、咔唑基、11H-苯并[b]茀基、萘并[2,3-b]苯并呋喃基、萘并[2,3-b]苯并噻吩基及5H-苯并[b]咔唑基。芳基可在一個、兩個、三個、四個、超過四個或所有可取代位置處經取代。適合的取代基一般為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基(N鍵結咔唑基)，其為未經取代或經C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及苯基取代，其中其部分上之苯基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基及C1-C4烷氧基之不同或相同取代基取代。另外，在芳基處連接之適 合的取代基一般亦為二苯胺基、C5-C8環烷基、苯基、聯二苯基、聯三苯基、萘基、蒽基及菲基，其中8個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3、4或5個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及咔唑-9-基(其為未經取代或經C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及苯基取代)之不同或相同取代基取代，其中其部分上之苯基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基及C1-C4烷氧基之不同或相同取代基取代。另外，鍵結至茀基或11H-苯并[b]茀基之同一碳原子之兩個取代基可一起形成伸烷基(CH2)r，其中r為4、5、6或7，因此形成5至8員飽和碳環，其中此基團中之1或2個氫原子可經基團C1-C4烷基或C1-C4烷氧基置換，或鍵結至茀基或11H-苯并[b]茀基之同一碳原子之兩個取代基可一起形成伸烷基(CH2)r，其中r為4、5、6或7，因此形成5至8員飽和碳環，其可與一或兩個苯基團苯并增環，其中苯環視情況經1、2、3或4個相同或不同C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。
若部分描述為「視情況經取代」，則部分可為未經取代或經取代。
若部分描述為「經取代」，則非氫自由基代替該部分之任何可取代原子之氫自由基。若在部分上存在多於一個取代，則各非氫自由基可為相同或不同的(除非另外陳述)。
上文及下文中相對於本發明之較佳態樣，例如相對於變量X及Y之較佳含義作出的備註及相對於較佳式(I)化合物及根據本發明之用途，式(I)化合物之指數n、m、l及k在各情形下獨立地或尤其關於其組合應用：
較佳考慮式(I)化合物，其中k為1且l為1。
同樣地，較佳考慮式(I)化合物，其中k為2且l為2。
本發明之更佳具體實例係關於式(I)化合物，其中k為1且l為1。
其中，較佳考慮式(I.A)化合物，其中m、n、Y、A及Ar如上文及本文中下文針對式(I)化合物所定義
在式(I)化合物中，其中k為1且l為1，同樣地較佳考慮式(I.B)化合物，其中m、n、Y、A及Ar如上文及下文中針對式(I)化合物所定義
在式(I)化合物中，其中k為1且l為1，同樣地較佳考慮式(I.C)化合物，其中m、n、Y、A及Ar如上文及下文中針對式(I)化合物所定義
在式(I)化合物中，其中k為1且l為1，同樣地較佳考慮式(I.D)化合物，其中m、n、Y、A及Ar如上文及下文中針對式(I)化合物所定義
本發明之另一更佳具體實例係關於式(I)化合物，其中k為2且l為2。其中，較佳考慮式(I.E)化合物，其中m、n、Y、A及Ar如上文及下文中針對式(I)化合物所定義
熟習此項技術者將容易地理解，關於式(I)化合物針對X(亦即-A-NAr2)及Y給出之優選項亦適用於如下文所定義之式(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)及(I.E)之化合物。
在一個具體實例中，X指示A-N(Ar)2，其中基團A為二價伸苯基。與其出現無關，A較佳選自由式(A1)、(A2)及(A3)之基團組成之群， 其中#分別為苯環及氮原子之鍵結位點；且Ra、Rb、Rc、Rd及Re(若存在)各自獨立地選自氫、直鏈及分支鏈C1-C4烷基及直鏈及分支鏈C1-C4烷氧基。
在一特定具體實例中，式(I)中之各基團A為如上文所定義之二價伸苯基。在一更特定具體實例中，式(I)中之各基團A為二價伸苯基且所有基團A均具有相同含義。較佳地，Ra、Rb、Rc、Rd及Re(若存在)各自為氫。同樣較佳地，自由基Ra、Rb、Rc、Rd及Re(若存在)中之至少一者與氫不 同且其餘自由基Ra、Rb、Rc、Rd及Re(若存在)各自為氫。更佳地，Ra、Rb、Rc、Rd及Re(若存在)中之一者為甲氧基或甲基且其餘Ra、Rb、Rc、Rd及Re(若存在)各自為氫。
在本發明之另一具體實例中，X為NAr2，亦即，基團A為化學鍵。然而，在式(I)化合物中，更佳考慮式(I)之彼等化合物，其中各基團A為單鍵。
因此，在式(I)化合物之中，其中各基團A為單鍵，較佳考慮式(I.A.a)化合物， 其中m、n、Y及Ar如上文針對式(I)化合物所定義。
熟習此項技術者將容易地理解，關於式(I)及(I.A)化合物針對(Y)m、(Y)n及Ar給出之優選項亦適用於如下文所定義之式(I.A.a)。
在式(I)化合物中，其中各基團A為單鍵，同樣地較佳考慮式(I.B.a)化合物，其中m、n、Y及Ar如上文針對式(I)化合物所定義
熟習此項技術者將容易地理解，關於式(I)及(I.B)化合物針對(Y)m、(Y)n及Ar給出之優選項亦適用於如下文所定義之式(I.B.a)。
在式(I)化合物中，其中各基團A為單鍵，同樣地較佳考慮式(I.C.a)化合物，其中m、n、Y及Ar如上文針對式(I)化合物所定義
熟習此項技術者將容易地理解，關於式(I)及(I.C)化合物針對(Y)m、(Y)n及Ar給出之優選項亦適用於如下文所定義之式(I.C.a)。
在式(I)化合物中，其中各基團A為單鍵，同樣地較佳考慮式(I.D.a)化合物，其中m、n、Y及Ar如上文針對式(I)化合物所定義
熟習此項技術者將容易地理解，關於式(I)及(I.D)化合物針對(Y)m、(Y)n及Ar給出之優選項亦適用於如下文所定義之式(I.D.a)。
在式(I)化合物中，其中各基團A為單鍵，同樣地較佳考慮式(I.E.a)化合物，其中m、n、Y及Ar如上文針對式(I)化合物所定義
熟習此項技術者將容易地理解，關於式(I)及(I.E)化合物針對(Y)m、(Y)n及Ar給出之優選項亦適用於如下文所定義之式(I.E.a)。
較佳考慮式(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.A.a)、(I.B.a)、(I.C.a)、(I.D.a)及(I.E.a)之化合物，其中基團Ar與其出現無關選自未經取代或經取代之苯基、未經取代或經取代之萘 基、未經取代或經取代之菲基、未經取代或經取代之蒽基、未經取代或經取代之茀基、未經取代或經取代之C鍵結咔唑基、未經取代或經取代之二苯并呋喃基、未經取代或經取代之二苯并噻吩基或2個基團Ar與其所連接之氮原子一起形成未經取代或經取代之N鍵結咔唑基。
更佳地，各Ar與其出現無關選自：- 苯基、聯二苯基、聯三苯基、聯四苯基，其中苯基、聯二苯基、聯三苯基及聯四苯基為未經取代或經一或多個，例如1、2、3、4或多於4個取代基RAr1取代；- 萘基、蒽基、菲基、茀基、螺茀基、C鍵結咔唑基、二苯并呋喃基及二苯并噻吩基，其中萘基、菲基、茀基、螺茀基、C鍵結咔唑基、二苯并呋喃基及二苯并噻吩基為未經取代或經一或多個，例如1、2、3、4或多於4個取代基RAr2取代；或- 2個基團Ar與其所連接之氮原子一起可形成N鍵結咔唑基，其為未經取代或經一或多個取代基RAr3取代；其中各RAr1獨立地選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基及C1-C4烷氧基、二苯胺基、C5-C8環烷基及萘基之不同或相同取代基取代，其中三個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及咔唑-9-基之不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及苯基之不同或相同取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基及C1-C4烷氧基之不同或相同取代基取代；各RAr2獨立地選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可 經1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基及C1-C4烷氧基、二苯胺基、C5-C8環烷基及苯基之不同或相同取代基取代，其中三個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及咔唑-9-基之不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及苯基之不同或相同取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基及C1-C4烷氧基之不同或相同取代基取代，且另外，在茀基之情況下，兩個偕位自由基RAr2可形成伸烷基(CH2)r，其中r為4、5、6或7，其中此基團中之1或2個氫原子可經甲基或甲氧基置換；且各RAr3獨立地選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、二苯胺基及苯基，其中兩個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C1-C4烷基及C1-C4烷氧基之不同或相同取代基取代。基團Ar之特定實例包括以下式(AR-I)至AR-XLIV)之自由基
其中#在各情形下指示氮原子之鍵結位點；在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、 AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII及AR-XXIII中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19(若存在)彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈C1-C4烷基、直鏈或分支鏈C1-C4烷氧基及咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之不同或相同取代基取代；在式AR-XXIV、AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII及AR-XLIV中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R9a、R9b、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16(若存在)彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈C1-C4烷基、直鏈或分支鏈C1-C4烷氧基、咔唑-9-基及苯基，其中咔唑-9-基及苯基為未經取代或經1、2或3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之不同或相同取代基取代；且，另外，式AR-XXIV、AR-XXV及AR-XXVI中之R9a及R9b可一起形成伸烷基(CH2)r，其中r為4、5或6，其中此基團中之1或2個氫原子可經甲基或甲氧基置換。
在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII及AR-XXIII中，各自由基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19(若存在)較佳選自氫、C1-C2烷基、C1-C2 烷氧基及咔唑-9-基，其可經1或2個選自C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之取代基取代。特別言之，各自由基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19(若存在)選自氫、甲基、甲氧基及咔唑-9-基，其為未經取代或經1或2個選自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之相同或不同取代基取代。
在式AR-XXIV、AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII及AR-XLIV中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16(若存在)通常選自氫、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基及咔唑-9-基，其可經1或2個選自C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之取代基取代；R9a及R9b(若存在)彼此獨立地通常為氫、C1-C2烷基、苯基或一起形成基團-(CH2)4-或-(CH2)5-。特別言之，各自由基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16(若存在)選自氫、甲基、甲氧基及咔唑-9-基，其可經1或2個選自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之取代基取代。特別言之，R9a及R9b(若存在)彼此獨立地為氫、甲基、苯基或一起形成基團-(CH2)4-或-(CH2)5-。
鍵結至氮原子之上文所提及之式(AR-I)至(AR-XLIV)之基團Ar可按需要彼此組合。此處，式(AR-I)、(AR-II)、(AR-III)、(AR-IV)、(AR-V)、(AR-VI)、(AR-VIII)、(AR-IX)、(AR-X)、(AR-XIV)、(AR-XXIII)、(AR-XXIV)、(AR-XXV)、(AR-XXIX)、(AR-XXX)、(AR-XXXI)、(AR-XXXII)、(AR-XXXIII)、 (AR-XXXIV)、(AR-XXXV)及(AR-XXXVI)之基團為尤其較佳的。
基團Ar之特定實例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、4-(鄰甲苯基)苯基、4-(間甲苯基)苯基、4-(對甲苯基)苯基、4-(2,6-二甲基苯基)苯基、1-甲基-4-苯基-苯基、2-甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-苯基-苯基、2,6-二甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-(鄰甲苯基)苯基、3-甲基-4-(間甲苯基)苯基、3-甲基-4-(對甲苯基)-苯基、3-甲基-4-(2,4,6-三甲基苯基)苯基、3-甲基-4-(2,4-二甲基苯基)-苯基、3-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基苯基)苯基、4-甲氧基-3-苯基-苯基、3-甲氧基-4-苯基-苯基、2-甲氧基-5-苯基-苯基、2-甲氧基-4,5-二苯基-苯基、3,4-二苯基苯基、3,5-二苯基苯基、3-(4-苯基苯基)苯基、4-(4-苯基苯基)苯基、3-(3,5-二苯基苯基)苯基、4-二苯胺基苯基、1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、9,9-二甲基茀-2-基、9-甲基-9-苯基-茀-2-基、9,9-二苯基茀-2-基、9,9-二甲基茀-3-基、9-甲基-9-苯基-茀-3-基、9,9-二苯基茀-3-基、9,9-二甲基茀-4-基、9-甲基-9-苯基-茀-4-基、9,9-二苯基茀-4-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并呋喃-3-基、二苯并噻吩-3-基、9-甲基咔唑-2-基、9-苯基咔唑-2-基、9-甲基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-3-基、4-(1-萘基)苯基、4-(2-萘基)苯基、4-(咔唑-9-基)-苯基、4-(3,6-二甲氧基咔唑-9-基)苯基、4-(3,6-二甲基咔唑-9-基)苯基、9,9'-螺二(茀)-2-基、 其中#指示氮原子之鍵結位點
同樣較佳地，2個基團Ar與其所連接之氮原子一起形成N鍵結咔 唑基，其為未經取代或經一或多個，例如一個、兩個、三個、四個或多於四個取代基RAr3取代，其中RAr3如上文所定義。特定言之，與其出現無關，RAr3為苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基。特定實例包括咔唑-9-基、3-苯基咔唑-9-基、3-(鄰甲苯基)咔唑-9-基、3-(間甲苯基)咔唑-9-基)、3-(對甲苯基)咔唑-9-基、3-(鄰大茴香基)咔唑-9-基、3-(間大茴香基)咔唑-9-基)、3-(對大茴香基)咔唑-9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基、3,6-雙(鄰甲苯基)咔唑-9-基、3,6-雙(間甲苯基)咔唑-9-基、3,6-雙(對甲苯基)咔唑-9-基、3,6-雙(鄰大茴香基)咔唑-9-基、3,6-雙(間大茴香基)咔唑-9-基、3,6-雙(對大茴香基)咔唑-9-基、3,6-二甲基咔唑-9-基及3,6-二甲氧基咔唑-9-基。
特定言之，與其出現無關，基團NAr2選自以下表A中所列出之式(A-1)至(A-83)。
特別言之，與其出現無關，基團NAr2選自式(1)至(38)之基團
其中#指示化合物其餘部分之鍵結側面。
較佳考慮式(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、 (I.E)、(I.A.a)、(I.B.a)、(I.C.a)、(I.D.a)及(I.E.a)之化合物，其中所有基團NAr2具有相同含義且鍵結至同一氮原子之兩個基團Ar具有不同含義。進一步較佳考慮式(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.A.a)、(I.B.a)、(I.C.a)、(I.D.a)及(I.E.a)之化合物，其中所有基團Ar具有相同含義。
較佳考慮式(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.A.a)、(I.B.a)、(I.C.a)、(I.D.a)及(I.E.a)之化合物，其中與其出現無關，Y如上文所定義。其中，彼等為較佳的，其中與其出現無關，各(Y)m選自由以下各者組成之群：氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、苯氧基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基及鄰2,4,6-三甲苯基，尤其氫、甲基、甲氧基及苯基。特別言之，m個Y基團中之0或1個與氫不同。
相對於苯基茚烷部分，鍵結在苯環上之鄰位中之一個(Y)n強制性地為氫且其餘(Y)n彼此獨立地較佳選自由以下各者組成之群：氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、苯氧基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基及鄰2,4,6-三甲苯基，尤其氫、甲基、甲氧基及苯基。特別言之，相對於苯基茚烷部分，鍵結在苯環上之鄰位之兩個基團(Y)n均為氫。特別言之，相對於苯基茚烷部分，鍵結在苯環上之非鄰位之基團(Y)n可與氫不同。特別言之，n個Y基團中之0或1個與氫不同。
較佳化合物之實例為以下表1至24中編輯之下式(I.A.a.1)、(I.A.1)、(I.A.2)、(I.A.3)、(I.A.4)、(I.B.a.1)、(I.B.1)、(I.B.2)、(I.B.3)、(I.B.4)、(I.C.a.1)、(I.C.a.2)、(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、(I.D.1)、(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)及(I.E.a.1)之個別化合物。
表1
式I.A.a.1化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之 一列。
表2
式I.A.1化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表3
式I.A.2化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表4
式I.A.3化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列
表5
式I.A.4化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表6
式I.B.a.1化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表7
式I.B.1化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表8
式I.B.2化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表9
式I.B.3化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之 一列。
表10
式I.B.4化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表11
式I.C.a.1化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表12
式I.C.a.2化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表13
式I.C.a.3化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表14
式I.C.a.4化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表15
式I.C.1化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表16
式I.C.2化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表17
式I.C.3化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之 一列。
表18
式I.C.4化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表19
式I.D.a.1化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表20
式I.D.1化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表21
式I.D.2化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表22
式I.D.3化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表23
式I.D.4化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列。
表24
式I.E.a.1化合物，其中基團NAr2之組合在各情形下對應於表B之一列且連接至苯基茚烷部分之兩個基團NAr2具有相同含義且連接至苯環之兩個基團NAr2具有相同含義。
本發明之尤其較佳具體實例係關於下文描繪之式I化合物及其對映異構體。
OMe意謂OCH3。
同樣地，尤其較佳為式(I)化合物之混合物(組成物)，其包含式(I.A.a)及(I.B.a)之化合物 其中各Y獨立地如上文所定義；且各Ar獨立地如上文所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同。
特定言之，連接至式(I.A.a)化合物之苯基茚烷部分之基團NAr2具有與連接至式(I.B.a)化合物之苯基茚烷部分之基團NAr2相同的含義且連接至式(I.A.a.)化合物中之苯環之基團NAr2具有與式(I.B.a)化合物中相同的含義。
因此，本發明之另一態樣係關於一種式(I)化合物之混合物，其包含式(I.A.a)及(I.B.a)之化合物，其中Y及Ar如本文所定義。特別言之，各Y及各Ar具有較佳提及之含義中之一者。特定言之，該組成物包含式(I.A.a.1)及(I.B.a.1)之化合物。
式(I.A.a.1)及(I.B.a.1)之化合物之較佳組成物之實例編輯於以下表25中。
表25
式(I.A.a.1)及(I.B.a.1)之化合物之混合物，其中連接至式(I.A.a.1)化合物之苯基茚烷部分之基團NAr2具有與連接至式(I.B.a.1)化合物之苯基茚烷部分之基團NAr2相同的含義，且連接至式(I.A.a.1)化合物之苯環之基團NAr2具有與連接至式(I.B.a.1)化合物之環之基團NAr2相同的含義，且基團NAr2在各情形下對應於表B之一行。
同樣地較佳考慮包含式(I.C.a)及(I.D.a)之化合物之式(I)化合物之混合物 其中各Y獨立地如上文所定義；且各Ar獨立地如上文所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同。
特定言之，連接至式(I.C.a)化合物之苯基茚烷部分之基團NAr2具有與連接至式(I.D.a)化合物之苯基茚烷部分之基團NAr2相同的含義且連接至式(I.C.a.)化合物中之苯環之基團NAr2具有與式(I.D.a)化合物中相同的含義。
因此，本發明之另一態樣係關於一種式(I)化合物之混合物，其包含式(I.C.a)及(I.D.a)之化合物，其中Y及Ar如本文所定義。特別言之，各Y及各Ar具有較佳提及之含義中之一者。特定言之，混合物包含式(I.C.a.1)及(I.D.a.1)之化合物。
式(I.C.a.1)及(I.C.a.1)之化合物之較佳混合物之實例編輯於以下表26中。
表26
式(I.C.a.1)及(I.D.a.1)之化合物之混合物，其中連接至式(I.C.a.1)化合物之苯基茚烷部分之基團NAr2具有與連接至式(I.D.a.1)化合物之苯基茚烷部分之基團NAr2相同的含義，且連接至式(I.C.a.1)化合物之苯 環之基團NAr2具有與連接至式(I.D.a.1)化合物之環之基團NAr2相同的含義，且基團NAr2在各情形下對應於表B之一行。
在一特定具體實例中，式(I)化合物選自實施例中指定之化合物，其呈純對映異構體或兩種對映異構體之混合物形式。
本發明之式(I)化合物及用於製備其之起始物質可類似於如有機化學之標準著作中所描述之有機化學之已知方法來製備。式(I)化合物可藉由各種途徑製備。
式(I)化合物可有利地藉由下文所描述之方法或及工作實例之合成描述中或藉由有機化學之標準方法製備。若未另列出，則取代基、變量及指數如上文針對式(I)所定義。
因此，本發明之另一態樣為用於製備化合物(I.A.a)之方法 其中各Ar獨立地如上文所定義；各Y獨立地如上文所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；其中 a1)提供式(II)之異丙烯基苯化合物，其中X2a選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3； 各Y獨立地選自氫及C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C1-C6烷基取代；且z為3，其中z個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；b1)在酸性催化劑存在下，使式(II)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(III)化合物 c1)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(III)化合物經受與至少一種式(IV)芳胺之胺化反應Ar2NH (IV)，得到式(I.A.a)化合物。
步驟a1)
式(II)化合物為可商購的或可例如藉由一鍋式方法，藉由格林納反應使相應的式(XIV)之苯乙酮化合物與式(XV)之甲基鹵化鎂反應製備，得到相應的式(XVI)之2-苯基-丙-2-醇。式(XVI)之醇之酸催化劑脫水反應產生如流程1中所概述之式(II)化合物。
在流程1中，z、Y及X2a如上文所定義且Hal意謂氯或溴。格林納加成反應一般在0℃至60℃，較佳10℃至40℃範圍內之溫度下進行。脫水一般 在與格林納反應相同之溫度下進行。格林納試劑(XV)之數量為相對於苯乙酮化合物XIV 1.0至1.4當量。用於脫水之適合的酸為聚磷酸、硫酸、鹽酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸。有利地，反應可以一鍋式反應形式進行。已知的，芳基格林納進行與烷基格林納相同的反應。因此，式(II)化合物亦可使用丙酮及適當的芳基格林納試劑製備。
步驟b1)
二聚合可在酸性催化劑存在下進行。適合的催化劑為例如聚磷酸、硫酸、鹽酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、酸性離子交換劑及含有酸性蒙脫石之土，較佳為三氟乙酸。酸催化劑一般用作溶劑，因此以較大過量存在。反應一般在40至120℃範圍內之溫度下進行。
步驟c1)
式I化合物.A.a可藉由化合物III與相應的二芳基胺(IV)之間在鈀催化劑存在下根據布赫瓦爾德-哈特維希反應之偶合反應獲得。適合的鈀催化劑或催化劑前驅體為例如鈀(0)雙(二苯亞甲基丙酮)(Pd(dba)2)、參-(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)、[1,1-雙(二苯基膦基)-二茂鐵]二氯鈀(II)(PdCl2(dppf))、氯化鈀(PdCl2)、雙(乙腈)氯化鈀(Pd(ACN)2Cl2)、[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯吡啶基)二氯化鈀(PEPPSI-iPr)、二氯[1,3-雙(2,6-二-3-戊基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯-吡啶基)鈀(PEPPSI-iPent)或乙酸鈀(Pd(OAc)2)。較佳地，催化劑為乙酸鈀，Pd(dba)2或Pd2(dba)3。反應通常在配位體存在下進行。配位體為能夠配位至鈀前驅體且促進布赫瓦爾德-哈特維希反應之任何分子，較佳為二烷基聯芳基膦或三-第三丁基膦。二烷基聯芳基膦配位體之實例包括2-二環己基膦基-2'-(N,N-二甲胺基)聯二苯(DavePhos)、2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯二苯(Xphos)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(Sphos)、2-二-第三丁基膦基-2',4',6'-三異丙基聯二苯 (tBuXPhos)、(2-聯二苯)二環己基膦、2-(二環己基膦基)聯二苯(CyJohnPhos)、(2-聯二苯)二-第三丁基膦(JohnPhos)、2-二環己基-膦基-2',6'-二異丙氧基聯二苯(RuPhos)、2-二-第三丁基膦基-2'-甲基聯二苯(tBuMePhos)、2-二-第三丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯二苯2-二-第三丁基膦基-2'-甲基聯二苯(tBuMePhos)、2-二-第三丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯二苯(四甲基tBuXPhos)及2-(二環苯己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯二苯(BrettPhos)。鈀催化劑及膦配位體較佳以每莫耳鈀催化劑約0.5至約5莫耳配位體範圍內之莫耳比使用。
通常，反應在鹼，諸如鹼性醇鹽、鹼土醇鹽、鹼性碳酸鹽或鹼土碳酸鹽、鹼金屬醯胺或三烷基胺存在下進行。較佳地，鹼為第三丁醇鈉、碳酸銫、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鈉、雙(三甲基矽烷基)醯胺鉀、二異丙基胺基鋰或二環己基醯胺鋰。更佳地，鹼為第三丁醇鈉。
反應一般在溶劑中進行。適合的溶劑為例如脂族烴，諸如戊烷、己烷、環己烷及石油醚；芳族烴，諸如甲苯、鄰對二甲苯、間對二甲苯及對二甲苯；醚，諸如二異丙醚、第三丁基甲基醚、二烷、苯甲醚及四氫呋喃及二甲氧基乙烷，醯胺，諸如二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮。反應溫度一般在50℃與130℃之間範圍內。反應一般在惰性氛圍下進行(例如在乾燥氮氣或氬氣下)。
式(I.A.a.)化合物亦可藉由以下方法製備，其中 a2)提供異丙烯基苯化合物(II)，其中X2a選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3；各Y獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷氧 基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C1-C6烷基取代；且z為3，其中z個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；b2)在酸性催化劑存在下，使式(II)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(III)化合物
c2)在鈀錯合物催化劑存在下，使式(III)化合物經受與鹼金屬雙(三烷基矽烷基)醯胺之胺化反應，繼而移除三烷基矽烷基保護基，得到式(V)化合物
d2)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(V)化合物經受與式(VI)之至少一種芳族化合物之芳基化反應Ar-X2b (VI)，其中X2b選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3，得到式(I.A.a)化合物。
步驟a2)及步驟b2)
上文步驟a1)及步驟b1)中描述適合的反應條件。
步驟c2)
式(V)之二胺基化合物可由具有不穩定離去基X2a之相應的式(III)之苯基茚烷化合物，在鈀催化劑存在下藉由使式(III)化合物與式M-N(Si(R')3)2(其中M為鹼金屬且R'可為相同或不同C1-C6烷基)之六烷基二矽烷 胺化物之鹼金屬鹽，尤其雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰反應及後續水解製備。適合的鈀催化劑之一個實例為參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)或PdCl2(dppf)，視情況在三(經取代)膦，例如三芳基膦，諸如三苯基膦或三甲苯基膦；三(環)烷基膦，諸如參正丁基膦、參(第三丁基)膦、參(環己基膦)或2-(二環己基膦基)聯二苯存在下。化合物(III)與鹼金屬六烷基二矽烷胺化物之反應可藉由類似於布赫瓦爾德-哈迪偶合(Buchwald-Hartig coupling)進行。鹼金屬六烷基二矽烷胺化物為可商購的或可由相應的胺，藉由強鹼，諸如鹼金屬醇鹽，例如第三丁醇鉀，或鹼金屬氫化物，諸如氫化鋰、氫化鈉及其類似物原位產生。移除三烷基矽烷基簡單地藉由水性處理，較佳在酸性條件，諸如鹽酸水溶液、硫酸等下，或使用氟化物來源，諸如HF、KF、氟化銨或HF-吡啶來實現。
步驟d2)
適合的反應條件上文描述於步驟c1)中。在步驟d2)中之胺化反應之一些具體實例中，反應物包括式(VI)之第一芳族化合物及式(VI)之第二芳族化合物，其中式(VI)之第一芳族化合物與式(VI)之第二芳族化合物不同。在一特定具體實例中，式(VI)之僅一種芳族化合物用於步驟d2)中，得到式(I.A.a)化合物，其中所有Ar基團具有相同含義。
式(V)化合物為尤其適用的中間化合物，例如用於製備根據本發明之式(I)化合物或用於製備與本發明之彼等者不同之三芳基胺化合物。
US 3,856,752描述一種以71%之產率用於製備式(B)之6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷與式(C)之5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷之混合物之方法。
所獲得之二胺產物為62% 6-胺基-及38% 5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷之混合物(如NMR分析所指示)。本發明人發現，反應混合物亦可包含少量區位異構雜質，亦即，4-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷及/或7-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷。區位異構體與式(B)及(C)化合物不同，然而，具有不同反應特性對於某些用途而言可能為非所需的。特定言之，存在對一種用於製備中間化合物式B之6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷之方法之需求，該中間化合物消除或減少區位異構體5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、4-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷及/或7-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷之形成。
因此，本發明之另一態樣提供一種用於製備式(V)之中間化合物之方法。在此態樣之一個具體實例中，該方法包含如上文所描述之步驟a2)、b2)及c2)。特定言之，包含上文所描述之步驟a2)、b2)及c2)之方法用於製備式(V)之中間化合物，其中m個Y基團中零個與氫不同且n個Y基團中零個與氫不同。
在此態樣之另一具體實例中，本發明提供一種用於製備式(V)之中間化合物之方法，其包含步驟：a7)提供式XXI之鹵化1,3,3-三甲基茚烷化合物 其中Hal為氯、溴或碘；b7)使式(XXI)化合物經受與式(XXII)醯胺之銅促進醯胺化 其中R20為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基或CH2-(C6-C10芳基)；得到式(XXXIII)二醯胺
c7)使式(XXIII)二醯胺經受水解，得到式(V)化合物。
步驟a7)
式(XXI)化合物可製備如上文步驟b2)中所概述。
步驟b7)
在式XXII中，R20較佳為直鏈C1-C10烷基或分支鏈C3-C10烷基。在一較佳具體實例中，式XXII醯胺為特戊醯胺。胺化方法可在戈德伯格類型反應意義上使用銅催化劑，諸如銅(I)化合物進行。適合的銅(I)化合物為氧化銅(I)、溴化銅(I)或碘化銅(I)，尤其碘化銅(I)。銅(I)化合物之量典型地在以式(XXI)化合物之量計5至20mol%範圍內。反應通常在諸如伸 二甲基乙基二胺(dmeda)或1,2-環己二胺之配位體存在下進行。配位體典型地以催化劑之量計0.01至300mol%範圍內存在。一般而言，反應在惰性非質子性溶劑，諸如乙醚，例如二甲氧基乙烷或二烷或醯胺，例如二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮或芳族溶劑，例如甲苯中進行。一般而言，反應在鹼存在下進行。適合的鹼為鹼金屬碳酸鹽，尤其碳酸鉀；或鹼金屬磷酸鹽，諸如碳酸鉀。典型地，反應在惰性氛圍下在60至180℃之溫度範圍中進行。
步驟c7)
醯胺可在鹼性或酸性條件下水解。適合的鹼性條件為例如用鹼金屬氫氧化物，諸如含KOH或NaOH之醇處理醯胺(XXIII)，繼而添加水。適合的醇類為例如C1-C4烷醇，諸如正丁醇。適合的酸性條件為例如用水性酸，諸如無機酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸，或用氫溴酸或氫碘酸處理醯胺(XXIII)。
特定言之，包含步驟a7)、b7)及c7)之上文所描述之方法用於製備式(V)之中間化合物，其中m個Y基團中零個與氫不同且n個Y基團中零個與氫不同。
本發明之另一態樣係關於中間化合物6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷，其亦稱為3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-茚烷-5-胺， 其可藉由以下方法獲得，其中a2.1)提供異丙烯基苯化合物(II.1)， 其中X2a選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3；b2.1)在酸性催化劑存在下，使式(II.1)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(III.1)化合物
c2.1)在鈀錯合物催化劑存在下，使式(III.1)化合物經受與鹼金屬雙(三烷基矽烷基)醯胺之胺化反應，繼而移除三烷基甲基矽烷基保護基，得到6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷；或a7.1)提供式XXI.1之鹵化1,3,3-三甲基茚烷化合物 其中Hal為氯、溴或碘；b7.1)使式(XXI.1)化合物經受與式XXII醯胺之銅促進醯胺化 其中R20為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基或CH2-(C6-C10芳基)；得到式(XXIII.1)二醯胺
c7.1)使式(XXIII.1)二醯胺經受水解，得到化合物6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷。
步驟a2.1)、b2.1)、c2.1)、a7.1)、b7.1)及c7.1)
上文步驟a2)、b2)、c2)、a7)、b7)及c7)中分別描述適合的反應條件。
本發明之另一態樣係關於化合物6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷，其含有小於1重量%選自5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、4-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷或7-胺基-1-4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷之區域異構雜質。較佳地，6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷具有等於或大於99.0%之LC(液相層析)純度。
本發明之另一態樣係關於一種用於製備化合物(I.A.a.1)及(I.B.a.1)之混合物之方法 其中各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；其中 a3)提供式(VIIa)及(VIIb)之5(6)-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷化合物之混合物；
b3)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(VIIa)及(VIIb)之化合物之混合物經受與至少一種式(VI)之芳族化合物之芳基化反應Ar-X2b (VI)其中X2b選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3；得到式(I.A.a1)及(I.B.a1)之化合物之混合物。
步驟a3)
可例如如US 3,856,752、US 3,983,092或US 4,026,876中所描述製備式(VIIa)及(VIIb)之化合物。
步驟b3)
適合的反應條件上文描述於步驟c1)中。在步驟b3)中之胺化反應之一些具體實例中，反應物包括式(VI)之第一芳族化合物及式(VI)之第二芳族化合物，其中式(VI)之第一芳族化合物與式(VI)之第二芳族化合物不同。在一特定具體實例中，式(VI)之僅一種芳族化合物用於步驟b3)中，得到式(I.A.a.1)及(I.B.a.1)之化合物之混合物，其中所有Ar基團具有相同含義。
視情況，式(I.A.a.1)及(I.B.a.1)之化合物之所得混合物視情況經受至少一種分離及/或純化步驟。分離及/或純化步驟可藉由熟習此項技術者已知之慣用方法，諸如在適合的固定相上之再結晶或分離及此等量測值之組合來實現。
本發明之另一態樣係關於一種用於製備式(I.C.a)及(I.D.a)之化合物之混合物之方法 其中各Ar獨立地如上文所定義；各Y獨立地如上文所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；其中a4)提供式(IX)之異丙烯基苯化合物， 其中X2c選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3；各Y獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C1-C6烷基取代且其中相對於異丙烯基苯環上鄰位中之一者中之z個Y基團中之一者為氫；且z為4，其中z個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；b4)在酸性催化劑存在下，使式(IX)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(Xa)及(Xb)之化合物
c4)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Xa)及(Xb)之化合物之混合物經受與至少一種式(IV)芳胺之胺化反應Ar2NH (IV)，得到式(I.C.a)及(I.D.a)之化合物之混合物。
步驟a4)
式(IX)化合物為可商購的或可例如以與步驟a1)中概述之方法類似之方式製備
步驟b4)及c4)
上文步驟b1)及步驟c1)中分別描述適合的反應條件。
視情況，式(I.C.a)及(I.D.a)之化合物之所得混合物視情況經受至少一種分離及/或純化步驟。分離及/或純化步驟可藉由熟習此項技術者已知之慣用方法，諸如在適合的固定相上之再結晶或分離及此等量測值之組合來實現。
本發明之另一態樣係關於一種用於製備式(I.E.a)之化合物之方法 其中 各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義；m為2，其中m個Y基團中之0、1或2個與氫不同；且n為3，其中n個Y基團中之0、1或2個與氫不同；其中a5)提供式(XI)之異丙烯基苯化合物； 其中各X2d獨立地選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3；各Y獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C1-C6烷基取代；且z為2，其中z個Y基團中之0、1或2個與氫不同；b5)在酸性催化劑存在下，使式(XI)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(XII)化合物
c5)在鈀錯合物催化劑存在下，使化合物(XII)經受與鹼金屬雙(三烷基矽烷基)醯胺之胺化反應，繼而移除三烷基矽烷基保護基，得到式(XIII)化合物
d5)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使化合物(XIII)經受與至少一種式VI之芳族化合物之芳基化反應Ar-X2b (VI)其中X2b選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3；得到式(I.E.a)化合物。
步驟a5)
式(IX)化合物為可商購的或可例如以與步驟a1)中概述之方法類似之方式製備
步驟b5)、c5)及d5)
上文步驟b2)、c2)及d2)中分別描述適合的反應條件。
本發明之另一態樣為一種用於製備式(I.E.a)之化合物之方法 其中各Ar獨立地如上文所定義；各Y獨立地如上文所定義；其中a6)提供式(XII)之1,1,3-三甲基-3-苯基茚烷化合物 其中X2d選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH3SO3及CF3SO3；b6)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使化合物(XII)經受與至少一種式(IV)芳胺之胺化反應Ar2NH (IV)得到式(I.E.a)化合物。
步驟a6)
式(IX)化合物為可商購的或可例如以與步驟a1)中概述之方法類似之方式製備。
步驟b6)及c6)
上文步驟b1)及步驟c1)中分別描述適合的反應條件。
式(I)化合物(其中X為伸苯基-NAr2)可例如藉由適合的A-NAr2衍生物及1,1,3-三甲基-3-苯基-茚烷衍生物之各種C-C偶合反應製備。適合的偶合反應為例如鈴木反應及史帝爾反應。舉例而言，式XVII化合物 其中各X2e為B(ORB1)(ORB2)自由基或Sn(RSn)3自由基，其中RB1及RB2彼此獨立地為氫或C1-C4烷基或RB1及RB2一起形成C2-C6烷二基部分，例如乙-1,2-二基、丙-1,3-二基或1,1,2,2-四甲基乙-1,2-二基，且其中RSn為C1-C6烷基、C3-C6環烷基或 苯基，Y如上文所定義；k為1或2；l為1或2；m為2或3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；n為3或4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；k及m之總和為4且l及n之總和為5。
可與適合的式(XVIII)化合物反應，Hal-A-NAr2 (XVIII) 其中A如本文所定義，Ar如本文所定義Hal為溴或氯。
式(XVII)化合物與化合物(XVIII)之反應可在適合之過渡金屬催化劑(尤其鈀催化劑)存在下藉由類似於已知偶合反應來進行。典型的反應條件為施蒂勒偶合之反應條件(參見例如Stille等人Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986,25,508；J.Eluguero等人；Synthesis 1997,5,563-566)或鈴木耦合(參見例如A.Suzuki等人，Chem.Rev.1995,95,2457-2483,N.Zhe等人；J.Med.Chem.2005, 48(5), 1569-1609；Young等人；J.Med.Chem.2004, 47(6) ,1547-1552；C.Slee等人；Bioorg.Med.Chem.Lett.2001, 9 ,3243-3253)。硼基化化合物(XVII)可經由宮浦硼基化反應(Miyaura borylation reaction)，例如藉由用雙硼酸或硼酯處理式(XIX)化合物來製備 其中各LG1選自三氟甲磺酸酯之溴、氯，Y如上文所定義且k、l、m及n如上文所定義。
亦可在如下文流程2中所概述之鈴木耦合之反應條件下製備式(I)化合物，其中X為伸苯基-NAr2。
在流程2中，m、n、k、l、LG1、RB1、RB2、Y、A及Ar如上文所定義。硼基化化合物(XX)可以類似於針對化合物(XVII)所描述之方法來製備。
根據本發明之化合物尤其適用於電子裝置中。本文之電子裝置被用來意謂包含含至少一種有機化合物之至少一個層之裝置。然而，本文之部件亦可包含無機材料或亦完全由無機材料建立之層。
本發明因此此外係關於分別式(I)、(I.A.a.1)、(I.A.1)、(I.A.2)、(I.A.3)、(I.A.4)、(I.B.a.1)、(I.B.1)、(I.B.2)、(I.B.3)、(I.B.4)、(I.C.a.1)、(I.C.a.2)、(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、(I.D.1)、(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)及(I.E.a.1)之化合物，或式(I.A.a)及(I.B.a)之化合物之混合物或式(I.C.a)及(I.D.a)之化合物之混合物或至少 不同通式I化合物之混合物之用途- 其用作有機電子產品中之電洞傳輸材料(HTM)，- 用作有機電子產品中之電子阻擋材料(EBM)，- 用作有機場效電晶體(OFET)，尤其薄膜電晶體(TFT)中之半導體材料，- 用於有機太陽能電池(OSC)、固態染料敏化太陽能電池(DSSC)或鈣鈦礦太陽能電池中，尤其用作有機太陽能電池中之電洞傳輸材料，用作染料敏化太陽能電池中之液體電解質之替換物，用作鈣鈦礦太陽能電池中之電洞傳輸材料，- 用於有機發光二極體(OLED)，尤其用於電子裝置及照明系統上之顯示器，- 用於電子攝影，尤其用作有機光導體(OPC)中之光導材料，- 用於有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)及有機雷射二極體。
根據本發明之化合物尤其適用作有機電子產品中之電洞傳輸材料(HTM)。HTM用於廣泛範圍的電子裝置及應用，諸如有機電致發光(EL)裝置及太陽能電池中。
根據本發明之化合物可用作唯一HTM或與至少一種其他HTM組合。適合之另外電洞傳輸材料為此項技術中熟知的。用於組合之較佳電洞傳輸材料為螺-OMeTAD、2,2',7,7'-肆-(N,N'-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9'-螺茀、參(對大茴香基)胺、N,N,N',N'-肆(4-甲氧基苯基)-1,1'-聯二苯-4,4'二胺、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)胺基]-9,9-螺二茀、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT：PSS)、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、NiO及V2O5。
此外，用作HTM之根據本發明之化合物可與至少一種其他添加劑組合。適合的添加劑為諸如WO2013/026563、申請專利範圍第1項至第15項中所揭示及第15頁至17頁所揭示之第三丁吡啶、咪唑之吡啶化合物或諸如聚(4-乙烯吡啶)或其與例如乙烯基苯乙烯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物之聚合物添加劑。較佳吡啶化合物為第三丁吡啶。
用作HTM之根據本發明之化合物可與如Phys.Chem.,Chem.Phys,2013,15,1572-2579中所描述之鋰鹽組合。
吡啶化合物之有用性描述於Sol.Energy Mater.& Solar Cells,2007,91,424-426中。
此外，用作HTM之根據本發明之化合物可與p型摻雜劑，諸如N(C6H5Br)3、SbCl6、V2O5、MoO3、WO3、RuO4、Re2O3、F4-TCNQ(四氟-四氰基對醌二甲烷)、HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮雜三-伸苯基-六甲腈)、F6-TCNNQ(1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘醌二甲烷，可獲自Novaled)、NDP-9(可獲自Novaled之p型摻雜劑)或Co錯合物鹽組合。適合的摻雜劑描述於Chem.Mater.,2013,25,2986-2990或J.Am.Chem.Soc,2011,133,18042中。亦可應用如EP 2 180 029 A1中所描述之適合的[3]-軸烯。
本發明此外係關於一種電致發光配置，其包含上部電極、下部電極，其中該等電極中之至少一者為透明電致發光層；及視情況輔助層，其中電致發光配置包含至少一種式(I)化合物。上述優選項同樣地適用於基板。特別言之，至少一種式I)、(I.A.a.1)、(I.A.1)、(I.A.2)、(I.A.3)、(I.A.4)、(I.B.a.1)、(I.B.1)、(I.B.2)、(I.B.3)、(I.B.4)、(I.C.a.1)、(I.C.a.2)、(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、(I.D.1)、(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)及(I.E.a.1)之化合物分別用於電洞傳輸層或電子阻擋層中。
本發明此外係關於一種呈有機發光二極體(OLED)形式之電致發光配置。在有機發光裝置中，電子阻擋層鄰近於發光層而安置。阻擋層可用於減少離開發光層之電荷載流子(電子或電洞)及/或激子之數目。電子阻擋層可安置於發光層與電洞傳輸層之間以在電洞傳輸層方向上阻擋電子離開發光層。類似地，電洞阻擋層可安置於發光層與電子傳輸層之間以在電子傳輸層方向上阻擋電洞離開發光層。
OLED可用於各種應用，例如單色或多色顯示器，用於照明系統應用或用於醫學及/或化妝品應用，例如光電療法。
有機電致發光裝置，尤其呈OLED形式包含陰極、陽極及至少一個發光層。除此等層以外，其亦可包含其他層，例如在各情形下一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層及/或電荷產生層。具有例如激子阻擋功能之夾層可同樣地引入於兩個發光層之間。然而，應注意，此等層中之每一者不一定必須存在。
本文之有機電致發光裝置可包含一個發光層或多個發光層。若存在多個發光層，則此等較佳具有380nm與750nm之間總共多種發射最大值，總體產生白色發射光，亦即在發光層中使用能夠發螢光或發磷光之各種發光化合物。尤其較佳為具有三個發光層之系統，其中三個層展現藍色、綠色及橙色或紅色發射光(對於基本結構參見例如WO 2005/011013)。本文中可能的是，所有發光層為螢光的或所有發光層為磷光的或一或多個發光層為螢光的且一或多個其他層為磷光的。
根據上文所指示之具體實例，根據本發明之化合物可在本文中用於不同層，視精確結構而定。較佳考慮包含式(I)化合物之有機電致發光裝置或作為電洞傳輸或電洞注入或電子阻擋層中之電洞傳輸材料或作為用於螢光或磷光發射體，尤其磷光發射體之基質材料之較佳具體實例。上文所指示之較 佳具體實例亦適用於有機電子裝置中之材料之用途。
在本發明之一較佳具體實例中，式(I)化合物或較佳具體實例用作電洞傳輸或電洞注入層中之電洞傳輸或電洞注入材料。本文中之發光層可為螢光或磷光的。
電洞注入層一般為有助於電子自陽極注入至有機層之層。電洞注入層可直接鄰近於陽極定位。
電洞傳輸層使電洞自陽極傳輸至發光層且位於電洞注入層與發光層之間。
為了增強電洞傳輸特徵，可採用摻雜電洞傳輸層。實際OLED之結構通常藉由使用分級異質結提高量子效率。在分級異質結架構中，電洞及電子傳輸材料之組成物連續地在具有摻雜發射極之發光層內變化。分級異質結架構藉由改良電荷注入同時平衡發光區域內之電荷傳輸組合兩個習知架構之益處。
在本發明之又一較佳具體實例中，式(I)化合物或其較佳具體實例用於電子阻擋層中。電子阻擋層可用於減少離開發光層之電荷載流子(電子)之數目。電子阻擋層通常為直接鄰近於陽極側面上之發光層之層。電子阻擋層可安置於發光層與電洞傳輸層之間以在電洞傳輸層方向上阻擋電子離開發光層。
式(I)化合物或其較佳具體實例尤其較佳用於電洞傳輸層或電子阻擋層中。
在本發明之另一較佳具體實例中，式(I)化合物或其較佳具體實例用作用於發光層中之螢光或磷光化合物，尤其用於磷光化合物之基質材料。本文中之有機電致發光裝置可包含一個發光層或多個發光層，其中至少一個發光層包含至少一種根據本發明之化合物作為基質材料。
若式(I)化合物或其較佳具體實例用作用於發光層中之發光化合物之基質材料，則其較佳與一或多種磷光材料(三重態發射體)組合使用。在本發明意義上，磷光被用來意謂自具有自旋多重性>1之激發態，尤其自激發三重態發光。出於本申請案之目的，含有過渡金屬或鑭系元素之所有發光錯合物，尤其所有發光銥、鉑及銅錯合物視為磷光化合物。
包含式(I)化合物或較佳具體實例及發光化合物之混合物包含以包含發射極及基質材料之整個混合物計99.9重量%與1重量%之間，較佳99重量%與10重量%之間，尤其較佳97重量%與60重量%之間，尤其95重量%與80重量%之間的式(1)化合物或較佳具體實例。相對應地，混合物包含以包含發射極及基質材料之整個混合物計0.1重量%與99重量%之間，較佳1重量%與90重量%之間，尤其較佳3重量%與40重量%之間，尤其5重量%與20重量%之間的發射極。特定言之，若由解決方案應用層，則應用上文所指示之限值。若藉由真空蒸發應用層，則應用相同數值，其中在此情況下百分比在各情形下以體積%指示。
本發明此外再次係關於一種有機場效電晶體，其包含具有至少一個閘極結構、源電極及汲電極之基板及至少一種上述式I化合物作為半導體材料。上述優選項同樣地適用於有機場效電晶體。
本發明此外再次係關於一種包含多個有機場效電晶體之基板，場效電晶體中之至少一些包含至少一種式I化合物。上述優選項同樣地適用於基板。
本發明此外係關於一種包含如上文所定義之至少一個基板之半導體單元。
可有利地分別使用本發明化合物，亦即，至少一種式(I)、(I.A.a.1)、(I.A.1)、(I.A.2)、(I.A.3)、(I.A.4)、(I.B.a.1)、 (I.B.1)、(I.B.2)、(I.B.3)、(I.B.4)、(I.C.a.1)、(I.C.a.2)、(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、(I.D.1)、(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)及(I.E.a.1)之化合物作為鈣鈦礦太陽能電池中之HTM。其亦可用於代替習知DSSC之液體電解質以提供固態DSSC裝置。
本發明化合物隨後較佳用於包含敏化染料或鈣鈦礦及至少一種根據本發明之化合物之光敏奈米粒子層中。
在第一具體實例中，本發明化合物用於DSSC中。DSSC之結構一般基於透明基板，其塗佈有透明導電層(工作電極)。n型導電金屬氧化物一般施加至此電極或其附近，例如約2至20μm厚度之奈米多孔TiO2層。轉而，在其表面上典型地吸附單層光敏染料，其可藉由光吸收轉化成激發態。攜載光敏染料之此層一般稱為DSSC之光吸收層。相對電極可視情況具有金屬，例如鉑之催化層，其具有幾μm之厚度。
原則上適合的為所有敏化染料，只要LUMO能態稍微高於待敏化光電極之導電帶緣。染料之實例揭示於Nanoenergy,de Souza,Flavio Leandro,Leite,Edson Roberto(編)，Springer,ISBN 978-3-642-31736-1，第58頁至第74頁中或黑色染料如US 8,383,553中所描述。較佳染料描述於WO 2015049031 A1中，其以引用之方式併入本文中。
在第二具體實例中，本發明化合物用於鈣鈦礦太陽能電池中。用於鈣鈦礦太陽能電池(PSC)之適合的鈣鈦礦為此項技術中已知的。原則上，根據本發明之裝置鈣鈦礦材料可為電荷傳輸層之部分，但亦可為裝置內另一層或架構之部分。
適合的鈣鈦礦材料可包含對應於式Xap-xXb(x)之兩種鹵化物，其中Xa及Xb各自獨立地選自Cl、Br或I，且x大於0且小於3。適合的鈣鈦礦 材料亦揭示於WO 2013/171517之申請專利範圍第52項至第71項及申請專利範圍第72項至第79項中，其全文以引用之方式併入本文中。適合的鈣鈦礦材料為CsSnl3、CH3NH3Pbl2Cl、CH3NH3Pbl3、CH3NH3Pb(l1-xBrx)3、CH3NH3Snl2Cl、CH3NH3Snl3或CH3NH3Sn(l1-xBrx)3，其中0<x<1。
較佳鈣鈦礦材料揭示於WO 2013/171517第18頁第5行至第17行中。如所描述，鈣鈦礦通常選自CH3NH3PbBrl2、CH3NH3PbBrCI2、CH3NH3PblBr2、CH3NH3PWCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2l及(H2N=CH-NH2)Pbl3zBr3(1-z)，其中z大於0且小於1。
如前所描述之根據本發明之電荷傳輸層或如前或以下所描述之根據本發明之裝置此外可包含諸如Michael M.Lee et al,Science,338,643,2012中所描述的氧化鋁之絕緣體。
根據本發明之電荷傳輸層或如前或以下所描述之根據本發明之裝置此外可包含半導體氧化物奈米粒子。根據本發明之電荷傳輸層或根據本發明之裝置較佳包含半導體氧化物奈米粒子。
根據本發明之一較佳具體實例，半導體係基於選自以下之群之材料：Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2及/或CuInSe2。
較佳地，如前所描述之根據本發明之電荷傳輸層視情況連同TiO2之緻密層存在於玻璃載體或塑膠或金屬箔上。較佳地，載體為導電性的。
本發明此外係關於包含如之前所描述或較佳描述的電荷傳輸層之電子裝置或光電子裝置。較佳地，本發明此外係關於包含如之前所描述或較佳描述的電荷傳輸層之固態染料敏化太陽電池。包含另外經混合之鹵化物鈣鈦礦之根據本發明之適合裝置結構描述於WO 2013/171517的申請專利範圍第52項至第71項及申請專利範圍第72項至第79項中，其全文以引用之方式併入本文 中。
包含另外介電質架構連同鈣鈦礦材料之根據本發明之適合的裝置結構描述於WO 2013/171518的申請專利範圍第1項至第90項或WO 2013/171520之申請專利範圍第1項至第94項中，其全文以引用之方式併入本文中。
包含另外半導體及鈣鈦礦材料之根據本發明之適合的裝置結構描述於WO 2014/020499的申請專利範圍第1項及第3項至第14項中，其全文以引用之方式併入本文中。其中所描述的表面增加架構結構包含應用及/或固定於載體層上之奈米粒子，例如多孔TiO2。
包含平面異質接面之根據本發明之適合的裝置結構描述於WO 2014/045021之申請專利範圍第1項至第39項中，其全文以引用之方式併入本文中。此類裝置之特徵在於具有安置於n型(電子傳導)層與p型(電洞傳導)層之間的光吸收或發光鈣鈦礦之薄膜。較佳地，薄膜為緊密薄膜。另外，本發明係關於一種製備如之前所描述或較佳描述的電化學裝置及/或光電子裝置之方法，該方法包含以下步驟：- 提供第一及第二電極；- 提供如之前所描述之根據本發明之電荷傳輸層。相對於第一及第二電極之選擇之本身不存在限制。基板可為剛性或可撓性。
隨後的實施例中所使用之縮寫為：a/a為面積百分比；Al為鋁；BPhen為4,7-二苯基-1,10-啡啉，其可購自Luminescence Technology Corp.，臺灣；C60為富勒烯，其可購自CreaPhys GmbH Dresden，德國；EBL為電子阻擋層，EIL為電子注入層；EML為發光層；ETL為電子傳輸層；F6TCNNQ為2,2'-(全氟萘-2,6-伸二基)二丙二腈，其可購自Novaled AG，德國；GC為氣相層析法；HAT-CN或HAT(CN)6為 1,4,5,8,9,11-六氮雜聯伸三苯-己腈，其可購自Jilin OLED Material Tech Co.,LTD，中國；HBL為電洞阻擋層；HIL為電洞注入層；HPLC為高效液相層析；HTL為電洞傳輸層；iPrOH為異丙醇；Ir(MDQ)2(acac)為雙(2-甲基二苯并[f,h]喹喏啉)(乙醯基丙酮酸)銥(III)，其可購自Luminescence Technology Corp.，臺灣；ITO為氧化銦錫；LiQ為8-羥基醌酸酯基鋰，其可購自Nichem Fine Technology Co.Ltd，臺灣；NDP-9、NHT-18、Novaled n型摻雜劑，其可購自Novaled AG，德國；NPB為N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺，其可購自Sensient，德國；OMe為甲氧基；Pd(dba)2為鈀(0)雙(二苯亞甲基丙酮)；Pd2(dba)3為參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)；RuPhos為2-二環己基膦基-2',6'-二異丙氧基聯苯；SPhos為2-二環己基-膦基-2',6'-二甲氧基二苯基；TDSF為1,3,5-三,2,4-二苯基-6-(9,9'-螺-二[9H-茀]-2-基，其可購自Nichem Fine Technology Co.Ltd.，臺灣；THF為四氫呋喃；v/v為體積/體積；ZnPc為鋅酞菁，其可購自CreaPhys GmbH Dresden，德國。
製備實施例
I.製備中間物
實施例中所用之起始物質為可商購的或可由經有機化學培訓之一般熟習技術者按照例如以下實施例中所概述之常規實驗室操作來合成。
a)1,3,3-三甲基茚烷化合物
a1)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷
在1小時之時間段內，在室溫下在氬氣下，向51.8g(155.4mmol)甲基氯化鎂(3M於THF中)中添加20g(129.5mmol)4'-氯苯丙酮。在1小時之後，將反應混合物傾倒於40mL鹽酸(強度36%於水中，如可商購)上。分離各相，且用飽和NaHCO3水溶液及飽和NaCl水溶液洗滌有機相。分離有機相且添加0.5g(2.6mmol)對甲苯-磺酸單水合物。將混合物蒸發至乾燥。 使粗物質固體溶解於40mL三氟乙酸中且在85℃下加熱3小時。藉由蒸餾移除三氟乙酸且自2-丙醇結晶粗產物以獲得呈白色粉末狀之標題化合物(12g，60%；根據GC之純度：99.0%)。
a2)5-氟-3-(4-氟苯基)-1,1,3-三甲基茚烷
類似於針對5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷所描述之方法來製備標題化合物。產率：73%；根據GC之純度：99.0%。
a3)5-溴-3-(4-溴苯基)-1,1,3-三甲基茚烷
類似於針對5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷所描述之方法來製備標題化合物。產率：76%；根據GC之純度：98.5%。
a4)3-[3,5-雙(四氯代苯對醌)苯基]-4,6-雙(四溴代對苯醌)-1,1,3-三甲基-2H-茚
使30.0g(95mmol)三溴苯溶解於60mL無水THF中。在氬氣氛圍下逐滴添加105mL氯化異丙基鎂氯化鋰錯合物(1.3M於THF中)。在室溫下攪拌反應混合物2小時，隨後逐滴添加15mL(204mmol)丙酮。在額外4小時之後，添加150mL NH4Cl飽和水溶液。隨後用第三丁基甲基醚及水延伸混合物。分離有機相且用水洗滌兩次，用MgSO4乾燥且蒸發至乾燥。
使粗產物溶解於220mL甲苯中且添加0.3g(1.6mmol)對甲苯磺酸單水合物。於迪安-斯達克榻分水器中使混合物加熱至回流2小時。在冷卻之後，用5% NaHCO3水溶液洗滌混合物三次，用MgSO4乾燥且蒸發至乾燥。使粗產物溶解於50mL庚烷中且添加5mL硫酸。在85℃下加熱反應混合物18小時。在冷卻之後，經由矽藻土過濾混合物且蒸發至乾燥。粗產物自甲苯/甲醇結晶。獲得呈白色固體狀之產物(13.21g，50%；根據GC之純度：99%)。
a5)6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷
使50.38g(164mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷溶解 於50mL無水THF中。添加1.50g(1.6mmol)Pd2(dba)3及1.38g(4mmol)2-(二環己基膦基)聯二苯，且將含400mL(400mmol)雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰之THF(1M於THF中)添加至反應混合物中。在75℃下在氬氣氛圍下加熱反應混合物18小時。在冷卻之後，添加鹽酸水溶液(32%)直至達到pH 2為止且在室溫下攪拌混合物額外2小時。分離各相且用第三丁基甲醚洗滌水相兩次。分離水相且藉由添加NaOH水溶液(33%)將水相之pH調節至pH 9。水相用第三丁基甲基醚萃取三次。經合併之有機相用水洗滌，用MgSO4乾燥且蒸發至乾燥。在管柱層析(二氯甲烷/庚烷)之後，自甲苯/庚烷結晶粗產物。獲得呈灰白色粉末狀之標題化合物(22.2g，50%；根據GC之純度：98%(a/a)。
a6)5(6)-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷
可如US 3,856,752之實施例3中所描述獲得混合物。
a7)[3-(4-二羥硼基)-1,1,3-三甲基-茚烷-5-基]硼酸
在氬氣氛圍下使3.88g(9.84mmol)5-溴-3-(4-溴苯基)-1,1,3-三甲基-茚烷溶解於39ml THF中。使此溶液冷卻至-78℃且添加9.1ml正丁基鋰溶液(2.7M於庚烷中，24.6mmol)。繼續攪拌1小時且添加6.8mL(29.5mmol)硼酸三異丙酯。使溶液升溫至室溫且隨後冷卻至0℃。添加100mL 1M HCl溶液且在減壓下蒸發揮發物。用1M NaOH溶液使剩餘水性懸浮液鹼化至pH 10且加熱至75℃且在真空下過濾。用1M HCl將溶液調節至pH 1且添加150mL CH2Cl2。分離有機相且用100ml CH2Cl2/iPrOH 10：1 v/v洗滌水相兩次。將經合併之有機相蒸發至乾燥。獲得呈白色泡沫狀之標題化合物(3.38g，99%)。
a8)3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-茚烷-5-胺
使來自實施例a3之100g(254mmol)5-溴-3-(4-溴苯基)-1,1,3-三甲基茚烷、64.2g(634mmol)特戊醯胺及87.7g K2CO3(634mmol)懸浮於400mL二烷中。在氬氣氛圍下，添加7.25g(38.0mmol)CuI及6.71g(76.1 mmol)二亞甲基乙二胺。使懸浮液加熱至回流16小時且使其冷卻至室溫。過濾懸浮液且用100mL二烷及250mL NH3水溶液洗滌濾餅。另外，用20mL NH3水溶液洗滌濾餅，且隨後用水再次洗滌。在真空下乾燥粗產物。獲得呈無色固體狀之N-[4-[6-(2,2-二甲基丙醯基-胺基)-1,3,3-三甲基-茚烷-1-基]苯基]-2,2-二甲基-丙醯胺(110g，理論值之99%)。
使68.4g(1.22mol)KOH懸浮於200mL正丁醇中。在氬氣氛圍下，以小份添加100g(230mmol)N-[4-[6-(2,2-二甲基丙醯基胺基)-1,3,3-三甲基-茚烷-1-基]苯基]-2,2-二甲基-丙醯胺。使所得懸浮液加熱至回流3小時且使其冷卻至80℃。添加200mL水。分離下部水相且用200mL水洗滌有機相。合併水相，使其冷卻至室溫且用100mL甲基第三丁基醚萃取。合併所有有機相且在加熱下移除揮發物。添加200mL水且在加熱下移除水直至移除所有剩餘正丁醇為止。藉由添加200mL環己烷結晶殘餘物且冷卻至室溫。過濾懸浮液且用環己烷及水洗滌濾餅且在真空下乾燥粗產物。獲得呈淺棕色固體狀之標題產物(55.2g，理論值之90%)。
b)製備芳胺
b1)N-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-苯胺
在氬氣氛圍下向11.6g(50.0mmol)4-溴-1,1'-聯二苯、9.20g(74.7mmol)4-甲氧基苯胺及7.18g(74.7mmol)第三丁醇鈉於150mL甲苯中之懸浮液中添加0.29g(1.00mmol)第三丁基膦四氟硼酸酯及1.4g(1.00mmol)Pd2(dba)3。在90℃下加熱混合物19小時。在冷卻之後，將混合物添加至100mL NH4Cl半飽和水溶液中。用100mL乙酸乙酯延伸混合物且分離有機相。水相用乙酸乙酯洗滌且經合併之有機相用NaCl飽和溶液洗滌。分離有機相，用MgSO4乾燥，且蒸發至乾燥。用管柱層析(環己烷/二氯甲烷)純化產物，得到呈灰白色固體狀之標題化合物(7.1g，51%)。
b2)N'-(4-聯苯基)-N,N-二苯基-1,4-苯二胺
在氬氣氛圍下向17.8g(55.0mmol)4-溴-N,N-二苯基苯胺、8.46g(50.0mmol)[1,1'-聯二苯基]-4-胺及7.18g(74.7mmol)第三丁醇鈉於150mL甲苯中之懸浮液中添加0.29g(1.00mmol)三-第三丁基膦四氟硼酸酯及1.04g(1.00mmol)Pd2(dba)3。在90℃下加熱混合物19小時。在冷卻之後，將混合物添加至100mL NH4Cl半飽和水溶液中。用100mL乙酸乙酯延伸混合物且分離有機相。水相用乙酸乙酯洗滌且經合併之有機相用NaCl飽和溶液洗滌。分離有機相，用MgSO4乾燥，且蒸發至乾燥。用管柱層析(環己烷/二氯甲烷)純化產物，得到呈灰白色固體狀之標題化合物(12.4g，60%)。
b3)N-(9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基-茀-2-胺
在氬氣氛圍下向22.6g(82.7mmol)2-溴-9,9-二甲基-9H-茀、17.3g(82.7mmol)9,9-二甲基-9H-茀-2-胺及23.8g(248.1mmol)第三丁醇鈉於300mL甲苯中之懸浮液中添加0.96g(3.31mmol)三-第三丁基膦四氟硼酸酯及3.03g(3.31mmol)Pd2(dba)3。在90℃下加熱混合物19小時。在冷卻之後，添加40mL NH4Cl飽和水溶液。在30分鐘之後，經由矽藻土過濾合併相且用500mL二氯甲烷及250mL水延伸。分離有機相且用200mL二氯甲烷洗滌水相。經合併之有機相用NaCl飽和溶液洗滌，用MgSO4乾燥，且蒸發至乾燥。粗物質固體自甲苯結晶，得到呈白色固體狀之標題化合物(20.0g，60%)。
b4)N-(9,9-二甲基茀-2-基)二苯并呋喃-2-胺
在氬氣氛圍下向9.0g(36.4mmol)2-溴二苯并[b,d]呋喃、11.4g(54.6mmol)9,9-二甲基-9H-茀-2-胺及10.5g(109.2mmol)第三丁醇鈉於200mL甲苯中之懸浮液中添加0.42g(1.46mmol)三-第三丁基膦四氟硼酸酯及1.33g(1.46mmol)Pd2(dba)3。在90℃下加熱混合物15小時。在冷卻之後，添加100mL NH4Cl飽和水溶液。在30分鐘之後，經由矽藻土過濾合併相且用100mL甲 苯延伸。分離有機相，且用100mL甲苯洗滌水相。經合併之有機相用MgSO4乾燥且蒸發至乾燥。粗物質固體自甲苯/環己烷結晶。用管柱層析(庚烷/二氯甲烷)純化粗物質固體，得到呈白色固體狀之標題化合物(6.9g，51%)。
II.製備式(I)化合物
實施例1：
N-(4-甲氧基苯基)-3-[4-(N-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-苯胺基)苯基]-1,1,3-三甲基-N-(4-苯基苯基)茚烷-5-胺
在氬氣氛圍下使6.86g(22.4mmol)N-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-苯胺、2.81g(10.0mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷及2.88g(30.0mmol)第三丁醇鈉懸浮於140mL甲苯中。向此懸浮液中添加0.23g(0.50mmol)RuPhos及0.061g(0.25mmol)乙酸鈀(II)。在110℃下加熱混合物17小時。在冷卻之後，將反應混合物傾倒於300mL NH4Cl半飽和水溶液上。分離有機相，且用乙酸乙酯萃取水相。經合併之有機相用NaCl飽和溶液洗滌，且用MgSO4乾燥，且蒸發至乾燥。用管柱層析(環己烷/二氯甲烷)純化固體粗標題化合物兩次，得到呈微黃色固體狀之標題化合物(7.5g，95%)。
實施例2：
N-[4-[6-[雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺基]-1,3,3-三甲基-茚烷-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基-茀-2-胺
途徑a)
在氬氣氛圍下使20.0g(49.8mmol)雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺、6.90g(22.6mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷及6.53g(67.8mmol)第三丁醇鈉懸浮於250mL甲苯中。向此懸浮液中添加0.53g(1.13mmol)RuPhos及0.26g(0.29mmol)Pd2(dba)3。在110℃下加熱混合物17小時。在冷卻之後，添加100mL NH4Cl飽和水溶液。在30分鐘之後，添加100mL乙酸乙酯，且經由矽藻土過濾合併相且用50mL乙酸乙酯及50mL水延伸。分離有機相，用NaCl飽和溶液洗滌，用MgSO4乾燥且蒸發至乾燥。使固體粗標題化合物懸浮於300mL 1：1 v/v丙酮與異丙醇之混合物中且加熱至回流。在冷卻之後，用吸力濾出固體，用管柱層析(戊烷/二氯甲烷)純化兩次且自丙酮/異丙醇結晶，得到呈白色固體狀之粗標題化合物(15.6g，67%)。進一步藉由真空區域昇華(10-6至10-7毫巴，240-300℃)純化14.3g粗標題化合物，得到呈微黃色固體狀之標題化合物(10.7g，根據HPLC之純度>99.9%)。
途徑b)
使9.32g來自實施例a8)之(35mmol)6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷溶解於200mL甲苯中。在氬氣氛圍下添加57.51g(210.5mmol)2-溴-9,9-二甲基茀及20.23g(210.5mmol)第三丁醇鈉。隨後添加0.8g(0.9mmol)參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)及1.63g(3.5mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二異丙氧基聯苯。在110℃下加熱反應混合物24小時。在冷卻之後，添加40mL NH4Cl飽和水溶液。分離各相且用乙酸乙酯萃取水相兩次。經合併之有機相 用MgSO4乾燥且蒸發至乾燥。在管柱層析(二氯甲烷/庚烷)之後，自丙酮/2-丙醇結晶粗產物。獲得呈白色固體狀之標題產物(18.9g，理論值之51%)。進一步藉由真空區域昇華純化此產物中之14.0g。獲得呈微黃色固體狀之產物(13.7g，根據HPLC之純度>99.9%)。
實施例3：
1,1,3-三甲基-N,N-雙(4-苯基苯基)-3-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-苯胺基)苯基]茚烷-5-胺
在氬氣氛圍下使22.0g(68.4mmol)二([1,1'-聯苯]-4-基)胺、9.50g(31.1mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷及9.0g(93.3mmol)第三丁醇鈉懸浮於190mL甲苯中。向此懸浮液中添加0.73g(1.56mmol)RuPhos及0.36g(0.39mmol)Pd2(dba)3。在110℃下加熱混合物20小時。在冷卻之後，添加20mL NH4Cl飽和水溶液。在30分鐘之後，添加200mL NH4Cl半飽和水溶液且經由矽藻土過濾合併相且用200mL甲苯延伸。分離有機相且用200mL甲苯萃取水相。經合併之有機相用Na2SO4乾燥且蒸發至乾燥。使粗物質固體懸浮於280mL 3：1 v/v丙酮與異丙醇之混合物中且在回流下加熱1小時。在冷卻之後，用吸力濾出固體，且隨後懸浮於250mL丙酮中。在回流下加熱懸浮液1小時。在冷卻之後，在吸力下濾出固體，用管柱層析(庚烷/二氯甲烷)純化且自異丙醇/丙酮/二氯甲烷結晶，得到呈微黃色固體狀之粗標題化合物(17.2g，63%)。進一步藉由真空區域昇華(10-6至10-7毫巴，240-310℃)純化11.98g粗 標題化合物，得到微黃色固體(11.5g，根據HPLC之純度>99.9%，329nm)。
實施例4：
N-[4-[6-(N-(9,9-二甲基茀-2-基)-4-苯基-苯胺基)-1,3,3-三甲基-茚烷-1-基]-苯基]-9,9-二甲基-N-(4-苯基苯基)茀-2-胺
在氬氣氛圍下使16.8g(46.3mmol)N-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺、6.43g(21.1mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷及6.1g(63.3mmol)第三丁醇鈉懸浮於200mL甲苯中。向此懸浮液中添加0.49g(1.06mmol)RuPhos及0.24g(0.26mmol)Pd2(dba)3。在110℃下加熱混合物18小時。在冷卻之後，添加20mL NH4Cl飽和水溶液。在30分鐘之後，添加200mL NH4Cl半飽和水溶液。經由矽藻土過濾合併相且用200mL甲苯延伸。分離有機相且用200mL甲苯萃取水相。經合併之有機相用MgSO4乾燥且蒸發至乾燥。使粗物質固體懸浮於200mL 1：1 v/v丙酮與異丙醇之混合物中且加熱至回流。在冷卻之後，用吸力濾出固體，且用管柱層析(己烷/二氯甲烷)純化三次。自異丙醇/丙酮結晶固體粗標題化合物，得到呈白色固體狀之標題化合物(6.5g，32%)。進一步藉由真空區域昇華(10-6至10-7毫巴，240-300℃)純化3.23g標題化合物，得到呈微黃色固體狀之標題化合物(2.73g，根據HPLC之純度>99.9%)。
實施例5
N4,N4-二苯基-N1-(4-苯基苯基)-N1-[4-[1,3,3-三甲基-6-(4-苯基-N-[4-(N-苯 基苯胺基)苯基]苯胺基)茚烷-1-基]苯基]苯-1,4-二胺
在氬氣氛圍下使11.37g(27.6mmol)N'-(4-聯苯基)-N,N-二苯基-1,4-苯二胺、3.82g(12.5mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷及3.62g(37.6mmol)第三丁醇鈉懸浮於150mL甲苯中。向此懸浮液中添加0.29g(0.63mmol)RuPhos及0.077g(0.31mmol)乙酸鈀(II)。在110℃下加熱混合物16小時。在冷卻之後，將反應混合物傾倒於300mL NH4Cl半飽和水溶液上。分離有機相，且用乙酸乙酯萃取水相。經合併之有機相用飽和NaCl溶液洗滌，用MgSO4乾燥，且蒸發至乾燥。用管柱層析(環己烷/二氯甲烷)純化粗物質固體兩次，得到呈微黃色固體狀之標題化合物(10.9g，82%)。進一步藉由真空區域昇華(10-6至10-7毫巴，270-320℃)純化1.98g粗標題化合物，得到微黃色固體(1.67g，根據HPLC之純度>99.9%)。
實施例6
N-[4-[6-[二苯并呋喃-2-基-(9,9-二甲基茀-2-基)胺基]-1,3,3-三甲基-茚烷-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲基茀-2-基)二苯并呋喃-2-胺
在氬氣氛圍下使6.8g(18.0mmol)N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基) 二苯并[b,d]呋喃-2-胺、2.50g(8.2mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷及2.36g(24.5mmol)第三丁醇鈉懸浮於81mL甲苯中。向此懸浮液中添加0.19g(0.41mmol)RuPhos及0.094g(0.10mmol)Pd2(dba)3。在110℃下加熱混合物20小時。在冷卻之後，添加20mL NH4Cl飽和水溶液。在30分鐘之後，添加額外100mL NH4Cl飽和水溶液及50mL甲苯且經由矽藻土過濾合併相。分離有機相，用MgSO4乾燥，且蒸發至乾燥。用管柱層析(己烷/二氯甲烷)純化產物且自第三丁基甲基乙醚/甲醇結晶。用管柱層析(戊烷/二氯甲烷)純化粗物質固體，得到呈白色固體狀之標題化合物(4.6g，57%)。進一步藉由真空區域昇華(10-6至10-7毫巴，250-310℃)純化此產物中之1.87g，得到呈微黃色固體狀之標題化合物(1.65g，根據HPLC之純度>99.9%)。
實施例7
9-[3-(4-咔唑-9-基苯基)-1,1,3-三甲基-茚烷-5-基]咔唑
在氬氣氛圍下使2.4g(14.4mmol)咔唑、2.0g(6.6mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚烷及1.38g(14.4mmol)第三丁醇鈉懸浮於58mL甲苯中。向此懸浮液中添加0.19g(0.66mmol)三-第三丁基膦四氟硼酸酯及0.60g(0.66mmol)Pd2(dba)3。在110℃下加熱混合物19小時。在冷卻之後，添加20mL NH4Cl飽和水溶液。在30分鐘之後，添加100mL水及100mL甲苯。分離有機相且用150mL甲苯洗滌水相。經合併之有機相用MgSO4乾燥且蒸發至乾燥。用管柱層析(庚烷/二氯甲烷)純化產物，得到呈白色固體狀之標題化合物(2.5g，67%)。
實施例8：
N-[4-[5(6)-[雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺基]-1,3,3-三甲基-茚烷-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基-茀-2-胺
類似於實施例2途徑b)中所描述之方法來製備N-[4-[5-[雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺基]-1,3,3-三甲基-茚烷-1-基]-苯基]-N-(9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基-茀-2-胺及N-[4-[6-[雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺基]-1,3,3-三甲基-茚烷-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲基第-2-基)-9,9-二甲基-茀-2-胺之混合物，但使用5(6)-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷替代6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷作為起始物質。產率：82%，根據HPLC之純度>99.9%。
類似於上文所描述之方法來製備實施例9至11。
實施例12
4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-[1,3,3-三甲基-6-[4-(4-苯基-N-(4-苯基-苯基)苯胺基)苯基]茚烷-1-基]苯基]苯基]苯胺
在氬氣氛圍下使2.00g(6.17mmol)來自實施例a7)之化合物、5.88g(12.3mmol)N-(4-溴苯基)-4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺、69.3mg(0.31mmol)Pd(OAc)2、126mg(0.309mmol)SPhos及5.24g(24.7mmol)K3PO4懸浮於20mL甲苯/正丁醇1：1 v/v中。在100℃下加熱所得懸浮液22小時且使其冷卻至室溫。經由矽藻土過濾懸浮液且蒸發至乾燥。用管柱層析(庚烷/二氯甲烷)純化產物。獲得呈白色固體狀之標題產物(3.6g，57%)。
III.使用實施例
測試式(I)化合物且其特徵在於使用不同類型的堆疊架構，尤其注入類型裝置及p-i-n型(正極-本徵-負極)裝置。
使用實施例1：生產使用本發明化合物作為注入型堆疊架構中之電洞傳輸材料之OLED 1
經由遮罩用氧化銦錫(ITO)真空沉積乾淨的玻璃基板以形成透明電極圖案。ITO表面經電漿氧處理。隨後，將ITO基板放入真空塗佈機中且當壓力為10-6毫巴時，表I中列出之材料及最終陰極轉而蒸發於ITO層上。ITO層相對應地藉由腔室玻璃在陰極蒸發之後囊封。表I亦包括層厚度。
OLED藉由標準方法表徵。出於此目的，電致發光光譜、電流密度、電流效率、發光效率及外部量子效率由電流密度-電壓-亮度特徵線測定。電致發光光譜在1000cd/m2之發光密度下記錄且隨後由電致發光光譜計算CIE 1931 x及y座標。
對於電力參數，使用實施例11之化合物獲得以下值。基於16個樣品獲得之結果評估再現性。隨後對結果取平均值以產生中位值。
電壓=4.5V
電流密度(CD)=3.7mA/cm2
電流效率(CE)=27.1cd/A
發光效率=18.9lm/W
外部量子效率(EQE)=18.2%
C.I.E.x=0.620
C.I.E.y=0.377
在1mA/cm2下之驅動電壓=3.7V
在10mA/cm2下之驅動電壓=5.5V
反向電流密度j(V_rev，最大值)=4.5E-05mA/cm2
使用實施例2：生產使用同一個本發明化合物作為p-i-n型堆疊架構中之電洞傳輸材料以及電子阻擋材料之OLED 2
除了使用以下表II中列出之材料以外，重複使用實施例1之程序。
對於電力參數，使用實施例8之化合物獲得以下值。基於16個樣品獲得之結果評估再現性。隨後對結果取平均值以產生中位值。
電壓=3.4V
電流密度(CD)=4.5mA/cm2
電流效率(CE)=22.1cd/A
發光效率=20.4lm/W
外部量子效率(EQE)=15.6%
C.I.E.x=0.624
C.I.E.y=0.373
在1mA/cm2下之驅動電壓=2.9V
在10mA/cm2下之驅動電壓=3.8V
反向電流密度j(V_rev，最大值)=2.5E-02mA/cm2
使用實施例3：生產使用兩種不同本發明化合物，一種作為p-i-n型堆疊架 構中之電洞傳輸材料，另一種作為電子阻擋材料之OLED 3
除了使用以下表III中列出之材料以外，重複使用實施例1之程序。
對於電力參數，分別使用實施例1(使用實施例3a)及實施例6(使用實施例3b)之化合物(對於電子阻擋層)及實施例2之化合物(對於電洞傳輸層)獲得以下值。基於8個樣品獲得之結果評估再現性。隨後對結果取平均值以產生中位值。
使用實施例3a：
EBL：來自實施例1之化合物
HTL：來自實施例2之化合物
電壓=3.3V
電流密度(CD)=4.1mA/cm2
電流效率(CE)=24.7cd/A
發光效率=23.3lm/W
外部量子效率(EQE)=17.4%
C.I.E.x=0.625
C.I.E.y=0.372
在1mA/cm2下之驅動電壓=2.8V
在10mA/cm2下之驅動電壓=3.8V
反向電流密度j(V_rev，最大值)=2.2E-02mA/cm2
使用實施例3b：
EBL：來自實施例6之化合物
HTL：來自實施例2之化合物
電壓=3.7V
電流密度(CD)=4.7mA/cm2
電流效率(CE)=21.5cd/A
發光效率=18.4lm/W
外部量子效率(EQE)=15.7%
C.I.E.x=0.627
C.I.E.y=0.370
在1mA/cm2下之驅動電壓=3.1V
在10mA/cm2下之驅動電壓=4.1V
反向電流密度j(V_rev，最大值)=1.9E-02mA/cm2
使用實施例4：生產使用本發明化合物作為電洞傳輸材料之有機太陽能電池
類似於根據Hermenau等人，Solar Energy Materials & Solar Cells 95,1268(2011)之程序產生太陽能電池。層堆疊如以下表IV中所列出。
用來自實施例8之化合物產生太陽能電池且藉由使用AM1.5照射 測試。以下值獲自電流密度-電壓曲線。結果編輯於表V中。
下文展示使用來自實施例8之化合物之有機光伏打電池(在暗處及在照射下)之電流密度-電壓特徵。
上述結果指示式(I)化合物對裝置效能具有顯著影響，尤其與先前技術之太陽能電池相比效率顯著提高。
使用實施例5：生產使用本發明化合物作為pn結中之電洞傳輸層及電洞傳輸材料之串聯電池
類似於根據Röttinger等人，Solar Energy Materials & Solar Cells 154,35(2016)之程序產生串聯太陽能電池。層堆疊如以下表VI中所列出。
用來自實施例2之化合物產生太陽能電池且藉由使用AM1,5照射測試。以下值獲自電流密度-電壓曲線且編輯於表VII中：
下文展示使用來自實施例2之化合物之串聯有機光伏打電池(在暗處及在照射下)之電流密度-電壓特徵。
上述結果指示式(I)化合物對裝置效能具有顯著影響，尤其與先前技術之太陽能電池相比效率顯著提高。
使用實施例6：使用F6TCNNQ作為p型摻雜劑之導電性量測
一般程序：充分地清潔玻璃基板(35mm×50mm)，且隨後塗佈有155nm具有20μm溝槽(亦即，分離兩個ITO部分之溝槽)寬度之厚氧化銦錫(ITO)層。藉由共同蒸發式(I)化合物及p型摻雜劑材料使溝槽填充有式(I)化合物及FeTCNNQ作為p型摻雜劑材料。各摻雜層具有50nm之厚度。在兩個ITO條紋之間施加10V電壓之後，測定導電性。
對於各摻雜比率(0體積%、1體積%、3體積%、5體積%及10體積%)，測定兩種不同樣品幾何結構(具有188mm之溝槽長度之樣品幾何結構A；具有146mm之溝槽長度之樣品幾何結構B)之導電性，由此待測試樣品含有兩種幾何結構。
實施例6a：以各種比率摻雜有2,2'-(全氟萘-2,6-伸二基)二丙二腈(F6TCNNQ)之來自實施例3之化合物之導電性
結果編輯於表VIII中。
實施例6b：以各種比率摻雜有2,2'-(全氟萘-2,6-伸二基)二丙二腈(F6TCNNQ)之來自實施例2之化合物之導電性
結果編輯於表IX中。
使用實施例7：使用NDP-9作為p型摻雜劑材料之導電性量測
使蒸發罐填充有1.00g來自實施例8之區域異構體之混合物且藉由以1埃每秒之速率共同蒸發來自實施例8之區域異構體之混合物及NDP-9(量如表X中所指示)來製備第一組樣品。以1埃每秒之速率繼續蒸發來自實施例8之區域異構體之混合物80分鐘。隨後，藉由以1埃每秒之速率共蒸發來自實施例8之區位異構體之混合物及NDP-9(量如表X中所指示)來製備第二組樣品。蒸發完成後，罐蒸餾器含有0.30g來自實施例8之區域異構體之混合物。
充分地清潔玻璃基板(35mm×50mm)，且隨後塗佈有155nm具有20μm溝槽(亦即，分離兩個ITO部分之溝槽)寬度之厚氧化銦錫(ITO)層。藉由蒸發上文所獲得之樣品填充溝槽。各層具有50nm之厚度。在兩個ITO條紋之間施加10V電壓之後，測定導電性。
對於各摻雜比率，測定兩種不同樣品幾何結構(具有188mm之溝槽長度之樣品幾何結構A；具有146mm之溝槽長度之樣品幾何結構B)之導電性，由此待測試樣品含有兩種幾何結構。
如表X可見，第一組樣品之區位異構體之混合物之導電性與第二組樣品相當。如上文所示之效能指示來自實施例8之區位異構混合物之較高導電性，不管區域異構比率，亦即，5-異構體與6-異構體之比率如何。
使用實施例8：使用NDP-9作為p型摻雜劑材料之導電性量測
充分地清潔玻璃基板(35mm×50mm)，且隨後塗佈有155nm具有20μm溝槽(亦即，分離兩個ITO部分之溝槽)寬度之厚氧化銦錫(ITO)層。藉由共同蒸發來自實施例6之化合物及p型摻雜劑材料使溝槽填充有式I化合物及NDP-9作為p型摻雜劑材料。各摻雜層具有50nm之厚度。在兩個ITO條紋之間施加10V電壓之後，測定導電性。
對於各摻雜比率(0體積%、1體積%、3體積%、5體積%及10體積%)，測定兩種不同樣品幾何結構(具有188mm之溝槽長度之樣品幾何結構A；具有146mm之溝槽長度之樣品幾何結構B)之導電性，由此待測試樣品含有兩種幾何結構。
實施例8a：以各種比率摻雜有NPD-9之來自實施例6之化合物之導電性
結果編輯於表XI中。
實施例8b：以各種比率摻雜有NPD-9之來自實施例11之化合物之導電性
結果編輯於表XI中。

Claims (30)

  1. 一種通式(I)化合物 及其混合物，其中X在每次出現時獨立地選自式-A-(NAr 2)之基團，其中A在每次出現時獨立地為化學鍵或未經取代或經1、2或3個獨立地選自由C 1-C 6烷基及C 1-C 6烷氧基組成之群之取代基取代之伸苯基；Ar在每次出現時獨立地在各情形下選自未經取代或經取代之芳基，其中鍵結至同一氮原子之兩個基團Ar可與該氮原子一起亦形成具有3個或多於3個未經取代或經取代之環之稠環系統；Y在每次出現時獨立地選自氫、C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 3-C 8環烷基、C 3-C 8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C 1-C 6烷基取代且其中與苯基茚烷部分之單鍵鍵結之苯環在相對於為氫之苯基茚烷部分之苯環上之鄰位中之一者中帶有至少一個Y基團；k為1或2；l為1或2；m為2或3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；n為3或4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；k及m之總和為4且l及n之總和為5。
  2. 如申請專利範圍第1項之式(I)化合物，其選自化合物 (I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)及(I.E) ，其中Y、A及Ar如申請專利範圍第1項所定義；其中在式(I.A)、(I.B)、(I.C)及(I.D)中：m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；其中在式(I.E)中：m為2，其中m個Y基團中之0、1或2個與氫不同；且n為3，其中n個Y基團中之0、1或2個與氫不同。
  3. 如申請專利範圍第1項之式I化合物或如申請專利範圍第2項之式(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)及(I.E)，其中該基團A中之每一者為化 學鍵。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之化合物，其中該基團Ar在每次出現時獨立地選自以下各者：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基，其中苯基、聯苯基、聯三苯基及聯四苯基為未經取代或經一或多個取代基R Ar1取代；萘基、蒽基、菲基、茀基、螺茀基、C鍵結咔唑基、二苯并呋喃基及二苯并噻吩基，其中萘基、菲基、茀基、螺茀基、C鍵結咔唑基、二苯并呋喃基及二苯并噻吩基為未經取代或經一或多個取代基R Ar2取代；或2個基團Ar與其所連接之氮原子一起可形成N鍵結咔唑基，其為未經取代或經一或多個取代基R Ar3取代；其中各R Ar1獨立地選自C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基及苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基及C 1-C 4烷氧基之不同或相同取代基取代，二苯胺基、C 5-C 8環烷基及萘基，其中三個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基及咔唑-9-基之不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基及苯基之不同或相同取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基及C 1-C 4烷氧基之不同或相同取代基取代；各R Ar2獨立地選自C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基及苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基及C 1-C 4烷氧基之不同或相同取代基取代，二苯胺基、C 5-C 8環烷基及苯基，其中三個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基及咔唑-9-基 之不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基及苯基之不同或相同取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基及C 1-C 4烷氧基之不同或相同取代基取代及，另外，在茀基之情況下，兩個孿位(geminal)自由基R Ar2可形成伸烷基(CH 2) r，其中r為4、5、6或7)，其中此基團中之1或2個氫原子可經甲基或甲氧基置換；且各R Ar3獨立地選自C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、二苯胺基及苯基，其中兩個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基及C 1-C 4烷氧基之不同或相同取代基取代。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之化合物，其中該基團Ar在每次出現時獨立地選自式(AR-I)至(AR-XLIV)之基團 ，其中#在各情形下指示氮原子之鍵結位點；在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII及AR-XXIII中：R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18及R 19(若存在)彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈C 1-C 4烷基、直鏈或分支鏈C 1-C 4烷氧基及咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之不同或相同取代基取代；在式AR-XXIV、AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII及AR-XLIV中：R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 9a、R 9b、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15及R 16(若存在)彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈C 1-C 4烷基、直鏈或 分支鏈C 1-C 4烷氧基、咔唑-9-基及苯基，其中咔唑-9-基及苯基為未經取代或經1、2或3個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基及2,4,6-三甲苯基之不同或相同取代基取代，且另外，式AR-XXIV、AR-XXV及AR-XXVI中之R 9a及R 9b可一起形成伸烷基(CH 2) r，其中r為4、5或6，其中此基團中之1或2個氫原子可經甲基或甲氧基置換。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之化合物，其中基團(NAr 2)在每次出現時獨立地選自式(1)至(38) ，其中#指示該化合物之其餘部分之鍵結側面。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之式(I)化合物，其中所有基團(NAr 2)具有相同含義且鍵結至同一氮原子之兩個基團Ar具有不同含義。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之式(I)化合物，其中所有基團Ar具有相同含義。
  9. 一種式(I)化合物之混合物，其包含式(I.A.a)及(I.B.a)之化合物 ，其中各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義；且各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同。
  10. 一種式(I)化合物之混合物，其包含式(I.C.a)及(I.D.a)之化合物 ，其中各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義； 各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1或2個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1或2個與氫不同。
  11. 一種用於製備式(I.A.a)化合物之方法， ，其中各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；其中a1)提供式(II)之異丙烯基苯化合物， 其中X 2a選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3；各Y獨立地選自氫及C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 3-C 8環烷基、C 3-C 8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取 代或經1、2或3個C 1-C 6烷基取代；且z為3，其中z個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；b1)在酸性催化劑存在下，使該式(II)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(III)化合物 c1)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使該式(III)化合物經受與至少一種式(IV)芳胺之胺化反應Ar 2NH (IV)得到式(I.A.a)化合物。
  12. 一種用於製備式(I.A.a)化合物之方法， 其中各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；其中 a2)提供異丙烯基苯化合物(II)， 其中X 2a選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3；各Y獨立地選自氫、C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 3-C 8環烷基、C 3-C 8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C 1-C 6烷基取代；且z為3，其中z個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；b2)在酸性催化劑存在下，使該式(II)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生該式(III)化合物 c2)在鈀錯合物催化劑存在下，使該式(III)化合物經受與鹼金屬雙(三烷基矽烷基)醯胺之胺化反應，繼而移除三烷基矽烷基保護基，得到式(V)化合物 d2)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使該式(V)化合物經受與式(VI) 之至少一種芳族化合物之芳基化反應Ar-X 2b (VI)，其中X 2b選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3，得到該式(I.A.a)化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中僅一種式(VI)之芳族化合物用於步驟d2)中，得到式(I.A-a)之化合物，其中所有Ar基團具有相同含義。
  14. 一種用於製備化合物(I.A.a.1)及(I.B.a.1)之混合物之方法 其中各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；其中a3)提供式(VIIa)及(VIIb)之5(6)-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷化合物之混合物； b3)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(VIIa)及(VIIb)之化合物之混合物經受與至少一種式(VI)之芳族化合物之芳基化反應 Ar-X 2b (VI)，其中X 2b選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3；得到式(I.A.a1)及(I.B.a1)之化合物之混合物。
  15. 一種用於製備式(I.C.a)及(I.D.a)之化合物之混合物之方法 其中各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；其中a4)提供式(IX)之異丙烯基苯化合物， 其中X 2c選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3；各Y獨立地選自氫、C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 3-C 8環烷基、C 3-C 8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C 1-C 6烷基取代且其中相對於異丙烯基苯環上鄰位中之一者中 之z個Y基團中之一者為氫；且z為4，其中z個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；b4)在酸性催化劑存在下，使該式(IX)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(Xa)及(Xb)之化合物 c4)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使該式(Xa)及(Xb)之化合物之混合物經受與至少一種式(IV)芳胺之胺化反應Ar 2-NH (IV)，得到式(I.C.a)及(I.D.a)之化合物之混合物。
  16. 一種用於製備式(I.E.a)化合物之方法， 其中各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義；m為2，其中m個Y基團中之0、1或2個與氫不同；且n為3，其中n個Y基團中之0、1或2個與氫不同； 其中a5)提供式(XI)之異丙烯基苯化合物， 其中各X 2d獨立地選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3；各Y獨立地選自氫、C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 3-C 8環烷基、C 3-C 8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C 1-C 6烷基取代；且z為2，其中z個Y基團中之0、1或2個與氫不同；b5)在酸性催化劑存在下，使該式(XI)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(XII)化合物 c5)在鈀錯合物催化劑存在下，使該化合物(XII)經受與鹼金屬雙(三烷基矽烷基)醯胺之胺化反應，繼而移除三烷基矽烷基保護基，得到式(XIII)化合物 d5)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使該化合物(XIII)經受與至少一種式VI之芳族化合物之芳基化反應Ar-X 2b (VI)，其中X 2b選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3；得到式(I.E.a)化合物。
  17. 一種用於製備式(I.E.a)化合物之方法， 其中各Ar獨立地如申請專利範圍第1項及第4項至第8項中任一項所定義；各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義；其中a6)提供式(XII)之1,1,3-三甲基-3-苯基茚烷化合物 其中X 2d選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3；b6)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使該化合物(XII)經受與至少一種式(IV)芳胺之胺化反應Ar 2-NH (IV)，得到式(I.E.a)化合物。
  18. 一種如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所定義之通式I化合物或如申請專利範圍第9項或第10項中任一項所定義之式(I)化合物之混合物或包含如申請專利範圍第1項所定義之通式I之至少兩種不同化合物之組成物之用途，其用作有機電子產品中之電洞傳輸材料(HTM)，用作有機電子產品中之電子阻擋材料(EBM)，用作有機場效電晶體(OFET)，尤其薄膜電晶體(TFT)中之半導體材料，用於有機太陽能電池(OSC)、固態染料敏化太陽能電池(DSSC)或鈣鈦礦太陽能電池中，尤其用作有機太陽能電池中之電洞傳輸材料，用作染料敏化太陽能電池中之液體電解質之替換物，用作鈣鈦礦太陽能電池中之電洞傳輸材料，用於有機發光二極體(OLED)，尤其用於電子裝置及照明系統上之顯示器， 用於電子攝影，尤其用作有機光導體(OPC)中之光導材料，用於有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)及有機雷射二極體。
  19. 一種有機場效電晶體，其包含具有至少一個閘極結構、源電極及汲電極之基板；及如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所定義之至少一種式I化合物或如申請專利範圍第9項或第10項所定義之式(I)化合物之混合物或包含如申請專利範圍第1項所定義之通式I之至少兩種不同化合物之組成物作為半導體材料。
  20. 一種包含多個有機場效電晶體之基板，該等場效電晶體中之至少一些包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所定義之至少一種式I化合物或如申請專利範圍第9項或第10項所定義之式(I)化合物之混合物或包含如申請專利範圍第1項所定義之通式I之至少兩種不同化合物之組成物。
  21. 一種半導體單元，其包含至少一個如申請專利範圍第20項所定義之基板。
  22. 一種電致發光配置，其包含上部電極、下部電極、電致發光層及視情況輔助層，其中該等電極中之至少一者為透明，其中該電致發光配置包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所定義之至少一種式I化合物或如申請專利範圍第9項或第10項所定義之式(I)化合物之混合物或包含如申請專利範圍第1項所定義之通式I之至少兩種不同化合物之組成物。
  23. 如申請專利範圍第22項之電致發光配置，其在電洞傳輸層或電子阻擋層中包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所定義之至少一種式I化合物或如申請專利範圍第9項或第10項所定義之式(I)化合物之混合物或包含如申請專利範圍第1項所定義之通式I之至少兩種不同化合物之組成物。
  24. 如申請專利範圍第22項或第23項之電致發光配置，其呈有機發 光二極體(OLED)形式。
  25. 一種用於製備式(V)化合物之方法 其中各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；其中a2)提供異丙烯基苯化合物(II)， 其中X 2a選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3；各Y獨立地選自氫、C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、C 3-C 8環烷基、C 3-C 8環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C 1-C 6烷基取代且z為3，其中z個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；b2)在酸性催化劑存在下，使該式(II)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生該式(III)化合物 c2)在鈀錯合物催化劑存在下，使該式(III)化合物經受與鹼金屬雙(三烷基矽烷基)醯胺之胺化反應，繼而移除三烷基矽烷基保護基，得到式(V)化合物。
  26. 一種用於製備式(V)化合物之方法 其中各Y獨立地如申請專利範圍第1項所定義；m為3，其中m個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；且n為4，其中n個Y基團中之0、1、2或3個與氫不同；其中a7)提供式XXI之鹵化1,3,3-三甲基茚烷化合物 其中Hal為氯、溴或碘； b7)使該式(XXI)化合物經受與式XXII醯胺之銅促進醯胺化 其中R 20為氫、C 1-C 10烷基、C 3-C 8環烷基或CH 2-(C 6-C 10芳基)；得到式(XXIII)二醯胺 c7)使該式(XXIII)二醯胺經受水解，得到式(V)化合物。
  27. 如申請專利範圍第25項或第26項之方法，其中m個Y基團中零個與氫不同且式V化合物中之n個Y基團中零個與氫不同。
  28. 一種可藉由以下方法獲得之6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷 ，其中a2.1)提供異丙烯基苯化合物(II.1)， 其中X 2a選自F、Cl、Br、I、鄰苯甲基、CH 3SO 3及CF 3SO 3；b2.1)在酸性催化劑存在下，使式(II.1)之異丙烯基苯化合物經受二聚合，產生式(III.1)化合物 c2.1)在鈀錯合物催化劑存在下，使式(III.1)化合物經受與鹼金屬雙(三烷基矽烷基)醯胺之胺化反應，繼而移除三烷基甲基矽烷基保護基，得到6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷；或a7.1)提供式XXI.1之鹵化1,3,3-三甲基茚烷化合物 其中Hal為氯、溴或碘；b7.1)使式(XXI.1)化合物經受與該式XXII醯胺之銅促進醯胺化 其中R 20為氫、C 1-C 10烷基、C 3-C 8環烷基或CH 2-(C 6-C 10芳基)；得到式(XXIII.1)二醯胺 c7.1)使該式(XXIII.1)二醯胺經受水解，得到化合物6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷。
  29. 一種6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷，其含有小於1重量%選自5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、4-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷或7-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷之區域異構雜質。
  30. 如申請專利範圍第29項之6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷，其具有等於或大於99.0%之LC純度。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113571642A (zh) * 2020-04-29 2021-10-29 位速科技股份有限公司 有机光伏元件
TWI744872B (zh) * 2020-04-22 2021-11-01 位速科技股份有限公司 有機光伏元件

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3650438A1 (en) 2018-11-09 2020-05-13 Dottikon Es Holding Ag Di-, tri- and tetraphenylindane derivatives and their use in organic electronics
CN110003090B (zh) * 2019-04-02 2021-01-08 石家庄诚志永华显示材料有限公司 茚衍生物、含有茚衍生物的有机电致发光器件
EP4029069A1 (en) 2019-09-11 2022-07-20 Credoxys GmbH c/o Institut for Applied Physics Cerium (iv) complexes and their use in organic electronics
CN116829563A (zh) 2020-11-16 2023-09-29 克雷多西斯有限公司 铈-乙二胺酮型和铈-萨伦型络合物和其在有机电子中的用途
CN112409187B (zh) * 2020-11-30 2022-09-02 山东华夏神舟新材料有限公司 6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法
EP4305681A1 (en) 2021-03-10 2024-01-17 CREDOXYS GmbH New cerium (iv) complexes and their use in organic electronics
WO2023078824A1 (en) 2021-11-04 2023-05-11 Dottikon Es Holding Ag Spiro-(indane-fluorene) type compounds and their use in organic electronics
CN114436848B (zh) * 2021-12-30 2024-03-22 山东华夏神舟新材料有限公司 5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法
WO2023247416A1 (en) 2022-06-21 2023-12-28 Dottikon Es Holding Ag Tetraarylbenzidine type compounds and their use in organic electronics

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856752A (en) 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
US3897253A (en) * 1974-02-21 1975-07-29 Eastman Kodak Co Photographic elements containing high temperature-resistant polyamides
US4026876A (en) 1975-01-20 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Soluble polyamide-imides derived from phenylindane diamines
US3983092A (en) 1975-01-20 1976-09-28 Ciba-Geigy Corporation Phenylindane diamine mixture and epoxy resin therewith
US4948216A (en) 1988-11-21 1990-08-14 Eastman Kodak Company Optical devices having layers of low molecular weight organic materials and methods for making
DE4241258A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-09 Hoechst Ag Aromatisches Diamin, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP3575104B2 (ja) 1995-03-24 2004-10-13 東洋インキ製造株式会社 正孔輸送材料およびその用途
CN100383124C (zh) 2002-02-04 2008-04-23 霍夫曼-拉罗奇有限公司 作为npy拮抗剂的喹啉衍生物
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
EP1753752A1 (en) 2004-06-11 2007-02-21 Takeda Pharmaceutical Company Limited Highly selective novel amidation method
EP1707206A1 (de) 2005-03-31 2006-10-04 Speedel Experimenta AG Piperazinderivate zur inhibition von Beta-Sekretase, Cathepsin D, Plasmepsin ll und HIV-Protease und zur Behandlung von Malaria, Alzheimer und AIDS
US7402646B2 (en) * 2005-05-27 2008-07-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of diisopropenylbenzene
US8383553B2 (en) 2007-10-26 2013-02-26 Merck Patent Gmbh Dyes
EP2180029B1 (en) 2008-10-23 2011-07-27 Novaled AG Radialene compounds and their use
DE102010045405A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2820105A1 (en) 2011-08-25 2015-01-07 Merck Patent GmbH Additives for dye-sensitized solar cells
GB201208793D0 (en) 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
EP3029696B1 (en) 2012-05-18 2018-11-14 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites
PL2850669T3 (pl) 2012-05-18 2016-08-31 Isis Innovation Urządzenie fotowoltaiczne zawierające Perowskity
EP2693503A1 (en) 2012-08-03 2014-02-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Organo metal halide perovskite heterojunction solar cell and fabrication thereof
KR102607292B1 (ko) 2012-09-18 2023-11-29 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드 광전자 디바이스
KR20160065926A (ko) 2013-10-02 2016-06-09 메르크 파텐트 게엠베하 정공 수송 물질
US10749118B2 (en) * 2014-06-26 2020-08-18 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same
EP3085693A1 (en) 2015-04-20 2016-10-26 Solvay SA Novel 3,6-disubstituted fluorene derivatives
US10934292B2 (en) 2015-08-13 2021-03-02 Merck Patent Gmbh Hexamethylindanes
WO2017036573A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
US11251378B2 (en) * 2015-10-13 2022-02-15 Sfc Co., Ltd. Organic light-emitting diode having alleviated luminance reduction in low dynamic range
CN108218721A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种苯基茚类化合物、有机电致发光器件及显示装置
CN108218763A (zh) 2016-12-15 2018-06-29 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种苯基茚类化合物、有机电致发光器件及显示装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI744872B (zh) * 2020-04-22 2021-11-01 位速科技股份有限公司 有機光伏元件
CN113571642A (zh) * 2020-04-29 2021-10-29 位速科技股份有限公司 有机光伏元件
CN113571642B (zh) * 2020-04-29 2023-12-12 位速科技股份有限公司 有机光伏元件

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Publication number Publication date
WO2018206769A1 (en) 2018-11-15
US11495746B2 (en) 2022-11-08
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EP3621946B1 (en) 2023-09-06
US20200075862A1 (en) 2020-03-05
PL3621946T3 (pl) 2023-12-27
CN110740986A (zh) 2020-01-31
CN110740986B (zh) 2023-08-25
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KR102644657B1 (ko) 2024-03-07
KR20200024144A (ko) 2020-03-06
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