ES2957120A2 - Método para extraer litio de una batería de litio de desecho - Google Patents

Método para extraer litio de una batería de litio de desecho Download PDF

Info

Publication number
ES2957120A2
ES2957120A2 ES202390157A ES202390157A ES2957120A2 ES 2957120 A2 ES2957120 A2 ES 2957120A2 ES 202390157 A ES202390157 A ES 202390157A ES 202390157 A ES202390157 A ES 202390157A ES 2957120 A2 ES2957120 A2 ES 2957120A2
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
lithium
solution
filtrate
solid
hydrochloric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES202390157A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2957120B2 (es
ES2957120R1 (es
Inventor
Haijun Yu
Yinghao Xie
Aixia Li
Xuemei Zhang
Changdong Li
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd, Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Publication of ES2957120A2 publication Critical patent/ES2957120A2/es
Publication of ES2957120R1 publication Critical patent/ES2957120R1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2957120B2 publication Critical patent/ES2957120B2/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
    • C22B15/0069—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C22B3/46—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes by substitution, e.g. by cementation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Método para extraer litio de una batería de litio de desecho. En la presente invención se da a conocer un método para extraer litio de una batería de litio de desecho, que comprende las siguientes etapas: poner polvo de electrodo positivo de una batería de litio de desecho en ácido clorhídrico para lixiviar; filtrar para obtener un lixiviado; retirar cobre y hierro del lixiviado; introducir gas sulfuro de hidrógeno para la reacción; llevar a cabo separación sólido-líquido para obtener un primer residuo de filtro y un primer filtrado; añadir permanganato de potasio al primer filtrado, y realizar separación sólido-líquido para obtener un segundo residuo de filtro y un segundo filtrado; realizar pirólisis por pulverización sobre el segundo filtrado para obtener partículas sólidas; lavar las partículas sólidas con agua para obtener una disolución de lavado; recoger el gas de cola generado por pirólisis por pulverización después de la pulverización con agua, y mezclar la misma con la disolución de lavado para obtener una disolución de sal de litio. En la presente invención, el polvo de electrodo positivo se lixivia con ácido clorhídrico para obtener un lixiviado de ácido clorhídrico, luego, las impurezas de cobre y hierro en el lixiviado se retiran secuencialmente, el cobalto de níquel se precipita usando sulfuro de hidrógeno, se añade permanganato de potasio para precipitar iones de manganeso, el aluminio y magnesio en la disolución se convierten en un óxido por pirólisis por pulverización, y se separa la sal de litio. Todo el proceso de reacción no requiere una extracción con disolvente orgánico, reduciendo de ese modo la pérdida de litio.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para extraer litio de una batería de litio de desecho
Campo
La invención pertenece al campo técnico de la recuperación de baterías de litio de desecho, específicamente a un método para extraer litio de baterías de litio de desecho.
Antecedentes
Debido a la buena seguridad, alta densidad de energía, protección ambiental y buen rendimiento electroquímico, se usan ampliamente baterías de iones de litio ternario en los campos de los productos electrónicos, suministros de energía móviles y nuevos vehículos de energía. Sin embargo, después de múltiples ciclos de carga y descarga, el material activo en la batería perderá su actividad, dando como resultado una disminución en la capacidad de la batería y que la batería se deseche. Con el uso generalizado de baterías de iones de litio, inevitablemente se producirá una gran cantidad de baterías de desecho. Si se desechan aleatoriamente, se provocará una contaminación grave al medio ambiente. Al mismo tiempo, el material de electrodo positivo contiene una variedad de metales preciosos y raros tales como níquel, cobalto y litio. Entre ellos, los elementos de Ni y Co son metales no ferrosos de alto valor. El precio del elemento Ni puede alcanzar 400.000 RMB/tonelada al precio más alto, y el precio del cobalto también ha aumentado hasta 370.000 RMB/tonelada. Puede decirse que el reciclaje de baterías de iones de litio de desecho no solo es ecológico y respetuoso con el medio ambiente, sino también con grandes retornos. Por lo tanto, desde la perspectiva de la protección del medio ambiente y el reciclaje de recursos, es muy importante elegir un método apropiado para desechar baterías de desecho.
En la actualidad, se ha realizado mucha investigación sobre la recuperación de metales valiosos en baterías de iones de litio de desecho. Un método de reciclaje tradicional es adoptar un proceso de lixiviación con ácido. En primer lugar, la batería de iones de litio de desecho debe desmontarse para obtener polvo de electrodo positivo, y luego el valioso metal se lixivia con ácido fuerte. El metal se trata con un agente oxidante tal como H<2>O<2>y un agente reductor Na<2>SO<3>. Después de que la disolución se purifique, se obtienen disoluciones de sal de níquel cobalto y manganeso puras mediante el proceso de extracción de la disolución. Finalmente, el metal se recupera a través de separación elemental o se añade una cierta cantidad de disoluciones de sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en proporción para formar la disolución madre del precursor del material de electrodo positivo regenerado. Aunque el proceso del método es simple, la eficiencia es muy baja, y se generaría una gran cantidad de aguas residuales, lo que provoca contaminación al medio ambiente, y también tiene el problema de una baja tasa de recuperación de Li. Por otro lado, existe un requisito elevado para el contenido de impurezas de materiales de batería. Las baterías de iones de litio de desecho contienen hierro, aluminio, cobre, magnesio y otros elementos, y es necesario purificar la disolución de lixiviación durante el proceso de reciclaje de metales valiosos en la batería. En la actualidad, se usa principalmente el método de separación y recuperación de metales secuencialmente, lo que supone un proceso largo y un alto coste, y el extractante incluso tiene la capacidad de extraer litio, reduciendo de ese modo la tasa de recuperación de litio. Si la disolución de lixiviación se usa directamente como precursor del material de electrodo positivo, la recuperación de litio no se tendría en consideración. Por lo tanto, bajo la premisa de garantizar la recuperación completa de níquel, cobalto y manganeso, es necesario aumentar la tasa de recuperación de litio al mismo tiempo.
Sumario
La presente invención tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior mencionada anteriormente. Por este motivo, la presente invención propone un método para extraer litio de baterías de litio de desecho.
Según un aspecto de la presente invención, se propone un método para extraer litio de baterías de litio de desecho, que comprende las siguientes etapas:
S1: lixiviar polvo de electrodo positivo de las baterías de litio de desecho en ácido clorhídrico, y obtener una disolución de lixiviación por filtración;
S2: retirar el cobre y el hierro de la disolución de lixiviación, y luego introducir gas sulfuro de hidrógeno para la reacción, y realizar separación sólido-líquido para obtener un primer residuo de filtro y un primer filtrado;
S3: añadir permanganato de potasio al primer filtrado, y realizar separación sólido-líquido para obtener un segundo residuo de filtro y un segundo filtrado;
S4: realizar pirólisis por pulverización sobre el segundo filtrado para obtener partículas sólidas y gas de cola, lavar las partículas sólidas con agua para obtener una disolución, lavar y recoger el gas de cola y luego mezclar el gas de cola con la disolución para obtener una disolución de sal de litio.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S1, la concentración del ácido clorhídrico es de 1,0-6,0 mol/l, y la razón sólido-líquido del polvo de electrodo positivo con respecto al ácido clorhídrico es de 100-250 g/l.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S1, también se añade peróxido de hidrógeno para participar en la lixiviación. El peróxido de hidrógeno puede mejorar la velocidad de lixiviación.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S2, el proceso de retirada de cobre y hierro es: añadir polvo de hierro a la disolución de lixiviación para realizar una reacción de desplazamiento, añadir un agente oxidante y ajustar el pH a 3,5-4,0 después de que se complete la reacción, realizar separación sólido-líquido para retirar el residuo de cobre y hierro.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa S2, la razón molar de la cantidad de polvo de hierro añadida con respecto al contenido de iones de cobre en la disolución de lixiviación es de (1,0-1,1):1.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa S2, se usa carbonato de calcio para ajustar el pH. El carbonato de calcio es barato, y también puede retirar el ion fluoruro y el ion fosfato mientras se ajusta el pH.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa S2, el agente oxidante es uno o más de gas cloro, peróxido de hidrógeno o ácido nítrico.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S2, la presión del sulfuro de hidrógeno es de 200-300 kPa; preferiblemente, la temperatura de reacción del gas sulfuro de hidrógeno introducido es de 65-125 °C.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S2, el primer residuo de filtro es el precipitado de sulfuro de níquel y cobalto, y el precipitado de sulfuro de níquel y cobalto se disuelve en ácido sulfúrico para obtener una disolución de sulfato de níquel y sulfato de cobalto, que puede usarse como disolución precursora.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S3, el permanganato de potasio se añade mediante valoración hasta que no se produzca más precipitación.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S4, la temperatura de la pirólisis por pulverización es de 600-1350 °C, y la presión del gas portador es de 0,1-0,3 MPa.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S4, se añade carbonato a la disolución de sal de litio para la reacción para obtener precipitado de carbonato de litio; preferiblemente, la temperatura de la reacción es de 80-95 °C. El carbonato de litio se usa como fuente de litio para el material de electrodo positivo. Además, la precipitación de carbonato de litio también se refina y se purifica.
Según una realización preferida de la presente invención, tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. En la presente invención, el polvo de electrodo positivo de la batería de desecho se lixivia con ácido clorhídrico para obtener una disolución de lixiviación de ácido clorhídrico. Después de retirar las impurezas de cobre y hierro en la disolución de lixiviación a su vez, se usa sulfuro de hidrógeno para precipitar níquel y cobalto, y se añade permanganato de potasio para precipitar iones de manganeso para generar dióxido de manganeso. Finalmente, el aluminio y el magnesio en la disolución se convierten en óxidos a través de pirólisis por pulverización, y la sal de litio se separa. Todo el proceso de reacción no requiere extracción con disolvente orgánico, lo que reduce la pérdida de litio. Con el fin de garantizar el progreso suave de la posterior pirólisis por pulverización, la presente invención usa ácido clorhídrico para lixiviar el polvo de electrodo positivo. Dado que la disolución de lixiviación contiene magnesio y aluminio, los extractantes orgánicos ordinarios no pueden realizar la separación, se usa sulfuro de hidrógeno para precipitar níquel y cobalto, y se usa permanganato de potasio para oxidar iones de manganeso para obtener dióxido de manganeso, y finalmente se usa pirólisis por pulverización. Se utilizan las características volátiles del cloruro de hidrógeno y cloruro de litio, y se descomponen térmicamente cloruro de aluminio y cloruro de magnesio en óxidos y se separan.
2. La presente invención tiene un proceso corto y un bajo coste de producción, se omite el proceso de extracción del disolvente orgánico, se evita la pérdida de litio y se mejora el rendimiento de litio en la disolución de lixiviación.
Breve descripción de los dibujos
La presente invención se describirá adicionalmente a continuación con referencia a los dibujos adjuntos y ejemplos, en los que:
la figura 1 es un diagrama de flujo de proceso del ejemplo 1 de la presente invención.
Descripción detallada
A continuación en el presente documento, el concepto y los efectos técnicos de la divulgación se describirán clara y completamente a continuación en combinación con los ejemplos de la presente divulgación, para comprender completamente el propósito, las características y los efectos de la divulgación. Aparentemente, los ejemplos descritos son solo algunos ejemplos de la presente invención, en lugar de todos los ejemplos. Basándose en los ejemplos de la presente divulgación, otros ejemplos obtenidos por los expertos en la técnica, siempre que no requieran ningún trabajo creativo, pertenecen al alcance de protección de la presente divulgación.
Ejemplo 1
Un método para extraer litio de baterías de litio de desecho, con referencia a la figura 1, el proceso específico fue:
(1) lixiviación: se pusieron 100 g de polvo de electrodo positivo de batería de litio de desecho en 1 l de ácido clorhídrico con una concentración de 6,0 mol/l, y se añadieron 100 ml de peróxido de hidrógeno para lixiviar durante 5 h; después de que se completara la reacción, se filtró para obtener disolución de lixiviación y residuo de negro de carbón;
Detección de disolución de lixiviación:
(2) reemplazo por reducción: se añadió polvo de hierro a la disolución de lixiviación obtenida en la etapa (1), la razón molar de la cantidad de polvo de hierro añadida con respecto al contenido de iones de cobre en la disolución de lixiviación fue de 1,1:1;
(3) hidrólisis oxidativa: después de que se completara la reacción de la etapa (2), se añadió gas cloro y se añadió carbonato de calcio para ajustar el pH a 3,5-4,0, y el residuo de hierro y cobre y el filtrado se obtuvieron después de la separación sólido-líquido;
(4) sedimentación de níquel y cobalto: a una temperatura de 65-70 °C, se introdujo gas sulfuro de hidrógeno a una presión de 200 kPa en el filtrado obtenido en la etapa (3) hasta que el níquel y el cobalto precipitaron por completo, y el precipitado de sulfuro de níquel y cobalto y el filtrado rico en litio se prepararon respectivamente después de la separación sólido-líquido;
(5) valoración por oxidación: se añadió permanganato de potasio al filtrado rico en litio obtenido en la etapa (4) mediante valoración hasta que ya no se produjo precipitación (es decir, la disolución ya no se volvió incolora después de agitar), y el precipitado de dióxido de manganeso se separó;
(6) pirólisis por pulverización: el filtrado restante de la etapa (5) se sometió a pirólisis por pulverización, la temperatura de la pirólisis por pulverización se controló a 600-700 °C, y la presión del gas portador a 0,1 MPa para obtener partículas sólidas de óxido;
(7) precipitación de litio en agua: el óxido producido por pirólisis por pulverización en la etapa (6) se lavó con agua para obtener una disolución, y el gas de cola generado por pirólisis por pulverización se sometió a enjuague con agua y se recogió y mezcló con la disolución para preparar una disolución de sal de litio;
(8) a una temperatura de 80-95 °C, se añadió carbonato a la disolución de sal de litio, y el precipitado obtenido por separación era carbonato de litio. Después del refinamiento y la purificación del carbonato de litio, pudo obtenerse carbonato de litio puro.
Se pesó que el carbonato de litio refinado eran 31,50 g, y se calculó que el rendimiento de litio era del 98,47 %.
Ejemplo 2
Un método para extraer litio de baterías de litio de desecho, el proceso específico fue: (1) lixiviación: se pusieron 100 g de polvo de electrodo positivo de batería de litio de desecho en 0,5 l de ácido clorhídrico con una concentración de 3,0 mol/l, y se añadieron 800 ml de peróxido de hidrógeno para lixiviar durante 6 h; después de que se completara la reacción, se filtró para obtener disolución de lixiviación y residuo de negro de carbón;
Detección de líquido de lixiviación:
(2) reemplazo por reducción: se añadió polvo de hierro a la disolución de lixiviación obtenida en la etapa (1), la razón molar de la cantidad de polvo de hierro añadida con respecto al contenido de iones de cobre en la disolución de lixiviación fue de 1,05:1;
(3) hidrólisis oxidativa: después de que se completara la reacción de la etapa (2), se añadió gas cloro y carbonato de calcio para ajustar el pH a 3,5-4,0, y el residuo de hierro y cobre y el filtrado se obtuvieron después de la separación sólido-líquido;
(4) sedimentación de níquel y cobalto: a una temperatura de 80-90 °C, se introdujo gas sulfuro de hidrógeno a una presión de 300 kPa en el filtrado obtenido en la etapa (3) hasta que el níquel y el cobalto precipitaron por completo, y el precipitado de sulfuro de níquel y cobalto y el filtrado rico en litio se prepararon respectivamente después de la separación sólido-líquido;
(5) valoración por oxidación: se añadió permanganato de potasio al filtrado rico en litio obtenido en la etapa (4) mediante valoración hasta que ya no se produjo precipitación (es decir, la disolución ya no se volvió incolora después de agitar), y el precipitado de dióxido de manganeso se separó;
(6) pirólisis por pulverización: el filtrado restante de la etapa (5) se sometió a pirólisis por pulverización, la temperatura de la pirólisis por pulverización se controló a 800-900 °C, y la presión del gas portador a 0,2 MPa para obtener partículas sólidas de óxido;
(7) precipitación de litio en agua: el óxido producido por pirólisis por pulverización en la etapa (6) se lavó con agua para obtener una disolución, y el gas de cola generado por pirólisis por pulverización se sometió a enjuague con agua y se recogió y mezcló con la disolución para preparar una disolución de sal de litio;
(8) a una temperatura de 80-95 °C, se añadió carbonato a la disolución de sal de litio, y el precipitado obtenido por separación era carbonato de litio. Después del refinamiento y la purificación del carbonato de litio, pudo obtenerse carbonato de litio puro.
Se pesó que el carbonato de litio refinado eran 31,93 g, y se calculó que el rendimiento de litio era del 98,18 %.
Ejemplo 3
Un método para extraer litio de baterías de litio de desecho, el proceso específico fue:
(1) lixiviación: se pusieron 100 g de polvo de electrodo positivo de batería de litio de desecho en 0,8 l de ácido clorhídrico con una concentración de 1,0 mol/l, y se añadieron 120 ml de peróxido de hidrógeno para lixiviar durante 5 h; después de que se completara la reacción, se filtró para obtener disolución de lixiviación y residuo de negro de carbón;
Detección de líquido de lixiviación:
(2) reemplazo por reducción: se añadió polvo de hierro a la disolución de lixiviación obtenida en la etapa (1), la razón molar de la cantidad de polvo de hierro añadida con respecto al contenido de iones de cobre en la disolución de lixiviación fue de 1,1:1;
(3) hidrólisis oxidativa: después de que se completara la reacción de la etapa (2), se añadió ácido nítrico y se añadió carbonato de calcio para ajustar el pH a 3,5-4,0, y el residuo de hierro y cobre y el filtrado se obtuvieron después de la separación sólido-líquido;
(4) sedimentación de níquel y cobalto: a una temperatura de 85-95 °C, se introdujo gas sulfuro de hidrógeno a una presión de 250 kPa en el filtrado obtenido en la etapa (3) hasta que el níquel y el cobalto precipitaron por completo, y el precipitado de sulfuro de níquel y cobalto y el filtrado rico en litio se prepararon respectivamente después de la separación sólido-líquido; (5) valoración por oxidación: se añadió permanganato de potasio al filtrado rico en litio obtenido en la etapa (4) mediante valoración hasta que ya no se produjo precipitación (es decir, la disolución ya no se volvió incolora después de agitar), y el precipitado de dióxido de manganeso se separó;
(6) pirólisis por pulverización: el filtrado restante de la etapa (5) se sometió a pirólisis por pulverización; la temperatura de la pirólisis por pulverización se controló a 950-1350 °C, y la presión del gas portador a 0,1 MPa para obtener partículas sólidas de óxido;
(7) precipitación de litio en agua: el óxido producido por pirólisis por pulverización en la etapa (6) se lavó con agua para obtener una disolución, y el gas de cola generado por pirólisis por pulverización se sometió a enjuague con agua y se recogió y mezcló con la disolución para preparar una disolución de sal de litio;
(8) a una temperatura de 80-95 °C, se añadió carbonato a la disolución de sal de litio, y el precipitado obtenido por separación era carbonato de litio. Después del refinamiento y la purificación del carbonato de litio, puede obtenerse carbonato de litio puro.
Se pesó que el carbonato de litio refinado eran 31,61 g, y se calculó que el rendimiento de litio era del 97,52 %.
Los ejemplos de la presente divulgación se describieron en detalle anteriormente con referencia a los dibujos adjuntos, pero la presente divulgación no se limita a los ejemplos descritos. Dentro del alcance del conocimiento que posee el experto habitual en la técnica, pueden realizarse diversas modificaciones sin apartarse del propósito de la presente invención. Además, en el caso de que no haya conflicto, los ejemplos de la presente invención y las características en los ejemplos pueden combinarse entre sí.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Método para extraer litio de baterías de litio de desecho, que comprende las siguientes etapas:
S1: lixiviar polvo de electrodo positivo de las baterías de litio de desecho en ácido clorhídrico, y obtener una disolución de lixiviación por filtración;
S2: retirar cobre y hierro de la disolución de lixiviación, y luego introducir gas sulfuro de hidrógeno para la reacción, y realizar separación sólido-líquido para obtener un primer residuo de filtro y un primer filtrado;
S3: añadir permanganato de potasio al primer filtrado, y realizar separación sólidolíquido para obtener un segundo residuo de filtro y un segundo filtrado;
S4: realizar pirólisis por pulverización sobre el segundo filtrado para obtener partículas sólidas y gas de cola, lavar las partículas sólidas con agua para obtener una disolución, lavar y recoger el gas de cola y luego mezclar el gas de cola con la disolución para obtener una disolución de sal de litio.
2. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S1, la concentración del ácido clorhídrico es de 1,0-6,0 mol/l, y la razón sólido-líquido del polvo de electrodo positivo con respecto al ácido clorhídrico es de 100-250 g/l.
3. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, el proceso de retirada de cobre y hierro es: añadir polvo de hierro a la disolución de lixiviación para realizar una reacción de desplazamiento, añadir un agente oxidante y ajustar el pH a 3,5-4,0 después de que se complete la reacción, realizar separación sólido-líquido para retirar el residuo de cobre y hierro.
4. Método según la reivindicación 3, en el que en la etapa S2, la razón molar de la cantidad de polvo de hierro añadida con respecto al contenido de iones de cobre en la disolución de lixiviación es de (1,0-1,1):1.
5. Método según la reivindicación 3, en el que en la etapa S2, se usa carbonato de calcio para ajustar el pH.
6. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, la presión del sulfuro de hidrógeno es de 200-300 kPa; preferiblemente, la temperatura de reacción del gas sulfuro de hidrógeno introducido es de 65-125 °C.
7. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, el primer residuo de filtro es el precipitado de sulfuro de níquel y cobalto, y el precipitado de sulfuro de níquel y cobalto se disuelve en ácido sulfúrico para obtener una disolución de sulfato de níquel y sulfato de cobalto.
8. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S3, el permanganato de potasio se añade mediante valoración hasta que no se produzca más precipitación.
9. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S4, la temperatura de pirólisis por pulverización es de 600-1350 °C, y la presión del gas portador es de 0,1-0,3 MPa.
10. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S4, se añade carbonato a la disolución de sal de litio para la reacción para obtener precipitado de carbonato de litio; preferiblemente, la temperatura de la reacción es de 80-95 °C.
ES202390157A 2021-09-06 2022-05-12 Método para extraer litio de una batería de litio de desecho Active ES2957120B2 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111036546.9A CN113846219B (zh) 2021-09-06 2021-09-06 一种从废旧锂电池中提取锂的方法
PCT/CN2022/092490 WO2023029573A1 (zh) 2021-09-06 2022-05-12 一种从废旧锂电池中提取锂的方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
ES2957120A2 true ES2957120A2 (es) 2024-01-11
ES2957120R1 ES2957120R1 (es) 2024-11-22
ES2957120B2 ES2957120B2 (es) 2025-03-26

Family

ID=78973344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES202390157A Active ES2957120B2 (es) 2021-09-06 2022-05-12 Método para extraer litio de una batería de litio de desecho

Country Status (9)

Country Link
US (1) US12062765B2 (es)
CN (1) CN113846219B (es)
DE (1) DE112022001143T5 (es)
ES (1) ES2957120B2 (es)
GB (1) GB2623222A (es)
HU (1) HU231570B1 (es)
MA (1) MA62709A1 (es)
MX (1) MX2023014857A (es)
WO (1) WO2023029573A1 (es)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113846219B (zh) 2021-09-06 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂电池中提取锂的方法
JP2025506687A (ja) * 2022-02-16 2025-03-13 ユミコア Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを回収するための方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3113307B2 (ja) * 1991-04-08 2000-11-27 秋田製錬株式会社 廃乾電池からの亜鉛およびマンガンの分離回収方法
CN101225470B (zh) * 2008-01-31 2010-06-09 曹国华 盐酸法从红土镍矿提取镍钴的方法
BE1018637A3 (fr) * 2009-02-02 2011-05-03 Recyclage Et Valorisation Tech Procede de traitement de piles alcalines et salines pour la valorisation du zinc et du manganese.
KR101089519B1 (ko) * 2009-11-30 2011-12-05 한국지질자원연구원 리튬이온전지 및 3원계 양극활물질로부터 ｃｍｂ 촉매 제조방법
WO2012025568A2 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Akkuser Oy Metal ion recovery from battery waste
JP5501180B2 (ja) * 2010-09-29 2014-05-21 株式会社日立製作所 リチウム抽出方法及び金属回収方法
US11955613B2 (en) * 2012-04-04 2024-04-09 Worcester Polytechnic Institute Charge material for recycled lithium-ion batteries
EP4219777A1 (en) * 2014-09-30 2023-08-02 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for leaching lithium ion battery scrap and method for recovering metals from lithium ion battery scrap
CN105206889B (zh) * 2015-07-29 2018-10-26 浙江三晟化工有限公司 一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法
WO2017145099A1 (en) * 2016-02-24 2017-08-31 Attero Recycling Pvt. Ltd. Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content
US10807879B2 (en) * 2016-03-16 2020-10-20 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Processing method for lithium ion battery scrap
WO2018047147A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Attero Recycling Pvt. Ltd. Process for recovering pure cobalt and nickel from spent lithium batteries
JP6640783B2 (ja) * 2017-03-31 2020-02-05 Ｊｘ金属株式会社 リチウム回収方法
US11961980B2 (en) * 2017-03-31 2024-04-16 Jx Metals Corporation Lithium ion battery scrap treatment method
CN107046154B (zh) * 2017-04-18 2022-07-08 中科过程（北京）科技有限公司 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法
CN108193050B (zh) * 2017-11-27 2019-10-18 中国人民解放军陆军防化学院 一种废旧三元动力电池中金属材料回收方法
CN108011149B (zh) * 2017-12-04 2019-07-09 长沙理工大学 一种从废弃动力电池中回收钴镍锂的方法
IT201800002175A1 (it) * 2018-01-30 2019-07-30 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti.
CN110714122A (zh) * 2019-08-30 2020-01-21 陈文权 一种废旧三元锂电池分级式回收设备及其回收方法
CN110581323B (zh) * 2019-09-25 2021-10-22 深圳清华大学研究院 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法
CN110690429B (zh) * 2019-10-14 2021-07-06 王敏 一种废旧磷酸铁锂的处理方法
CN110923453A (zh) * 2019-11-29 2020-03-27 中南大学 一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法
EP4103755A1 (en) * 2020-02-12 2022-12-21 Bromine Compounds Ltd. A process for recovering metals from recycled rechargeable batteries
CN111534697B (zh) 2020-06-09 2025-02-25 中国恩菲工程技术有限公司 废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法及装置
CN113846219B (zh) * 2021-09-06 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂电池中提取锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB2623222A (en) 2024-04-10
GB2623222A8 (en) 2024-05-15
ES2957120B2 (es) 2025-03-26
US12062765B2 (en) 2024-08-13
MA62709A1 (fr) 2024-05-31
MX2023014857A (es) 2024-01-16
GB202319473D0 (en) 2024-01-31
ES2957120R1 (es) 2024-11-22
WO2023029573A1 (zh) 2023-03-09
HU231570B1 (hu) 2024-12-28
US20240088468A1 (en) 2024-03-14
DE112022001143T5 (de) 2023-12-07
CN113846219B (zh) 2022-11-15
HUP2300351A1 (hu) 2024-01-28
CN113846219A (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7546789B2 (ja) 使用済みリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
CN110474123B (zh) 废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法
ES2976316A2 (es) Metodo para recuperar selectivamente metales valiosos en baterias de litio residuales
CN115535987B (zh) 一种从磷酸锰铁锂正极废料中回收有价元素的方法
CN116002646B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法
ES2957033B2 (es) Método de preparación de fosfato de hierro tipo heterosita y aplicación del mismo
CN111278998A (zh) 从废锂基电池和其它进料中回收钴、锂和其它金属的方法
KR102558770B1 (ko) 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법
CN108832215A (zh) 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法
CN109022793B (zh) 一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法
ES3010710A2 (es) Metodo para recuperar material de bateria de litio de desecho
CN114291854A (zh) 一种废旧电池正极材料资源化的处理方法
CN110592384A (zh) 一种从混合型废旧锂离子电池中同时回收有价值的金属和铁的新型工艺
ES2957120B2 (es) Método para extraer litio de una batería de litio de desecho
KR20110062307A (ko) 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수방법
CN115216649B (zh) 一种利用废钒钛基scr催化剂制备二氧化钒电池材料的方法
CN111041218A (zh) 一种废旧锂离子电池中金属综合提取方法
CN108486379A (zh) 一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法
CN108306071A (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料回收工艺
CN108384957A (zh) 一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法
CN118702128A (zh) 从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法
CN117327904A (zh) 一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法
CN109019706A (zh) 一种利用废镍合金生产硫酸镍和硫酸钴的方法
CN119284862A (zh) 一种磷酸锰铁锂废料的回收方法
CN120432698A (zh) 废旧锂电池的回收利用方法、电池级碳酸锂和锂电池正极材料前驱体

Legal Events

Date Code Title Description
BA2A Patent application published

Ref document number: 2957120

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20240111

EC2A Search report published

Ref document number: 2957120

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: R1

Effective date: 20241115

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2957120

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B2

Effective date: 20250326