ES2957033B2 - Método de preparación de fosfato de hierro tipo heterosita y aplicación del mismo - Google Patents
Método de preparación de fosfato de hierro tipo heterosita y aplicación del mismoInfo
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Description
[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] MÉTODO DE PREPARACIÓN DE FOSFATO DE HIERRO TIPO HETEROSITA
[0004] Y APLICACIÓN DEL MISMO
[0006] CAMPO TÉCNICO
[0007] La invención se refiere al campo técnico del reciclaje de baterías y, en particular, a un método de preparación de fosfato de hierro tipo heterosita y la aplicación del mismo.
[0008] ANTECEDENTES
[0009] En los últimos años, con el rápido aumento de la producción de equipos electrónicos y eléctricos, la demanda de baterías de iones de litio también ha seguido aumentando. Sin embargo, las baterías de iones de litio tienen una vida útil limitada, por ello, cada año se produce un gran número de residuos de baterías de iones de litio. Si estas baterías de iones de litio no se pueden reciclar correctamente, surgirán graves problemas ambientales y de recursos. Por un lado, las baterías de iones de litio contienen altos niveles de metales valiosos, tales como litio, níquel, cobalto y manganeso, cuyo contenido en las baterías de iones de litio es mucho mayor que su contenido promedio en minerales. Si los metales no se pueden reciclar adecuadamente, se producirá un gran desperdicio de recursos; por otro lado, los metales pesados y los electrolitos nocivos en los residuos de baterías de iones de litio también causarán daños potenciales al medio ambiente natural y a la salud humana. Si estas baterías de iones de litio se pueden reciclar de manera efectiva, no solo se puede recuperar una gran cantidad de metales valiosos y se puede reducir el desperdicio de recursos, sino que también se puede reducir la presión sobre la protección ecológica y ambiental.
[0010] Entre los materiales de cátodo para baterías de iones de litio, los materiales de cátodo ternario y los materiales de cátodo de LiFePO4 ocupan una cuota de mercado considerable debido a su excelente rendimiento. Entre los materiales de cátodo ternarios, el litio, el níquel, el cobalto y el manganeso son metales valiosos con un alto valor de recuperación, mientras que en los materiales de cátodo de LiFePO4, el litio tiene un alto valor de recuperación. Por lo tanto, la recuperación del cátodo de LiFePO4 se centra principalmente en la recuperación de litio. En la actualidad, la recuperación de materiales de cátodos de fosfato de hierro y litio se realiza principalmente a través de tecnología húmeda, que comprende los siguientes modos: (1) El exceso de ácido el exceso de oxidante lixivia completamente el fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla, y luego ajusta el pH de la mezcla para precipitar FePO4·2H<2>O mediante la unión de Fe<3+>y PO<4>3-
, y luego se obtiene una solución que contiene litio; (2) La proporción estequiométrica de ácido y oxidante lixivia selectivamente el litio para obtener una solución que contiene litio y fosfato de hierro. El fosfato de hierro recuperado por estos dos métodos se precipita principalmente en forma de FePO4·2H<2>O, que es difícil de disolver en ácido. Para recuperar aún más los recursos de hierro y fósforo, se necesita una calcinación antes de que el FePO4·2H<2>O se pueda disolver, lo que dificulta la recuperación de los recursos de hierro y fósforo. Al mismo tiempo, los oxidantes utilizados en el proceso de lixiviación de los métodos anteriores son principalmente reactivos químicos tales como peróxido de hidrógeno, persulfato, hipoclorito de sodio, etc., y el coste de lixiviación es alto.
[0011] Por lo tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar un proceso de recuperación de fosfato de hierro y litio con alta selectividad de lixiviación, bajo
coste de lixiviación y corto proceso de recuperación.
[0012] SUMARIO DE LA INVENCIÓN
[0013] Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método de preparación y aplicación de fosfato de hierro tipo heterosita, abordando los problemas de la técnica anterior en cuanto a la recuperación de fosfato de hierro tales como escasa selectividad para la extracción de litio, alto consumo de agentes, largo proceso de recuperación y bajo valor del producto. Al proporcionar un proceso mejorado, se logra la preparación directa de fosfato de litio de heterosita mientras se obtienen las ventajas de un bajo contenido de impurezas en la solución de lixiviación, alta concentración de litio, bajo consumo de agente y alta tasa de recuperación de litio.
[0014] Para lograr el objetivo mencionado anteriormente, en la invención se adopta la siguiente solución técnica.
[0015] Un método de preparación de fosfato de hierro tipo heterosita comprende las siguientes etapas:
[0016] (1) mezclar fosfato de hierro y litio con un disolvente para obtener una suspensión, añadir una solución ácida y ajustar la suspensión a pH ácido para obtener un líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0017] (2) añadir un aditivo de metal de transición al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla, realizar la lixiviación de la mezcla en un microentorno intensificador, seguido de filtración para obtener un fosfato de hierro tipo heterosita y una solución rica en litio; la lixiviación en un microentorno intensificador consiste en extraer fosfato de hierro del líquido ácido de fosfato de hierro y litio con microburbujas o a presión controlada;
[0018] las microburbujas se producen introduciendo un gas en el líquido ácido de
fosfato de hierro y litio; la presión controlada se lleva a cabo aumentando un potencial de oxidación de oxígeno cambiando la presión parcial de oxígeno en un entorno de lixiviación;
[0019] en la etapa (1), ajustar la suspensión al pH ácido es ajustar el pH de la suspensión a 2-6.
[0020] El fosfato de hierro tipo heterosita es un producto obtenido por deslitiación de un fosfato de hierro de litio tipo olivino. En la actualidad, hay muchas fases cristalinas de fosfato de hierro reseñadas en la bibliografía: el fosfato de hierro tipo heterosita ortorrómbico formado por deslitiación del fosfato de hierro y litio, fosfato de hierro monoclínico, fosfato de hierro ortorrómbico o fosfato de hierro de cristales de cuarzo α; su fase acuosa comprende fosfato de hierro monoclínico dihidrato y fosfato de hierro ortorrómbico dihidrato.
[0021] Preferentemente, en la etapa (1), el fosfato de hierro y litio se recupera de los materiales de cátodo residuales de fosfato de hierro y litio.
[0022] Más preferentemente, el fosfato de hierro y litio se obtiene descargando, pulverizando y cribando los materiales de cátodo residuales de fosfato de hierro y litio; el fosfato de hierro y litio contiene principalmente los elementos Li, P, Fe, Al, C y O.
[0023] Preferentemente, en la etapa (1), el disolvente es agua.
[0024] Preferentemente, en la etapa (1), la solución ácida utilizada para ajustar el pH es al menos una seleccionada del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido clorhídrico.
[0025] Más preferentemente, la solución ácida tiene una concentración de 0,5-5 mol/l.
[0026] La solución ácida anterior es para proporcionar iones de hidrógeno y
mantener el pH durante el proceso de lixiviación.
[0027] Preferentemente, las microburbujas se producen introduciendo un gas en el líquido ácido de fosfato de hierro y litio, y el gas es aire u oxígeno. Un método de mejora del oxígeno es aumentar la capacidad oxidante y la eficiencia de transferencia de masa del oxígeno mediante la intensificación del microentorno, es decir, utilizando el efecto de autopresurización de microburbujas o medios para elevar la presión enriquecida con oxígeno para mejorar el efecto de oxidación del oxígeno, y lograr el objeto de lixiviar el fosfato de hierro en una condición ácida débil.
[0028] Más preferentemente, las microburbujas producidas al introducir un gas en el líquido ácido de fosfato de hierro y litio tienen un diámetro de 10-50 µm.
[0029] Más preferentemente, la presión controlada es de 0,05-1 MPa.
[0030] Preferentemente, en la etapa (2), el aditivo de metal de transición es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en óxido de níquel, tetróxido de cobalto, dióxido de manganeso, cobaltato de litio, niquelato de litio, manganato de litio o manganato de litio níquel cobalto.
[0031] Preferentemente, en la etapa (2), el líquido ácido de fosfato de hierro y litio y el aditivo de metal de transición están en una relación de volumen y masa de 50-400 g/l.
[0032] Preferentemente, en la etapa (2), el aditivo de metal de transición se añade en una cantidad del 0,5-6 % de la cantidad de fosfato de hierro y litio.
[0033] El aditivo de metal de transición de níquel cobalto manganeso se introduce para catalizar en la superficie las microburbujas/microburbujas de oxígeno producidas por control de presión/oxígeno disuelto para generar radicales hidroxilo fuertemente oxidantes, para mejorar la capacidad oxidante del
hierro divalente y su velocidad de reacción de oxidación.
[0034] Preferentemente, en la etapa (2), la lixiviación se realiza a una temperatura de 25 °C-80 °C durante 30-240 min.
[0035] Hay tres métodos principales para lixiviar el fosfato de hierro y litio. El método (I) implica la lixiviación oxidativa del fosfato de hierro y litio en condiciones ácidas fuertes para obtener una solución que contiene Li<+>, Fe<3+>y PO<4>3-
, y luego ajustando el pH de la solución para obtener un fosfato de hierro precipitado por la unión de Fe<3+>y PO<4>3-
; El método (II) comprende la lixiviación de fosfato de hierro y litio en acidez moderada para obtener una solución que contiene Li<+>, Fe<2+>y PO<4>3-
, y luego usando un oxidante fuerte para oxidar Fe<2+>en la solución de lixiviación a Fe<3+>, y luego unión de Fe<3+>con PO<4>3-
para formar precipitación de fosfato de hierro para lograr una lixiviación selectiva. El método (III) es una lixiviación selectiva de fosfato de hierro y litio a través de la oxidación directa y deslitiación del fosfato de hierro y litio utilizando agentes oxidantes fuertes en condiciones de ácido débil y produce fosfato de hierro de isomanganeso. En este método, debido a la baja transferencia de masa y potencial de oxidación del oxígeno, aunque la oxidación del Fe<2+>se puede lograr hasta cierto punto, la capacidad de oxidación es débil. Por lo tanto, en el proceso real, intensificadores tales como peróxido de hidrógeno, persulfato de sodio, hipoclorito de sodio y ozono se suelen utilizar como oxidantes para conseguir la oxidación del Fe<2+>. Cuando se usa oxígeno/aire como oxidante para lixiviar el material de cátodo de fosfato de hierro y litio, la oxidación de Fe<2+>no puede llevarse a cabo de manera efectiva, lo que da como resultado un alto contenido de Fe<2+>en la solución de lixiviación y una mala lixiviación selectiva de litio. Por lo tanto, es necesario mejorar la capacidad de oxidación del oxígeno para lograr
una lixiviación eficiente y selectiva del litio.
[0036] Se puede ver en la fórmula (1) que el potencial de oxidación del oxígeno/aire está relacionado con el pH y la presión de la solución, es decir, aumentar la presión de oxígeno y reducir el pH de la solución puede aumentar el potencial de oxidación del oxígeno y aumentar la capacidad oxidante del oxígeno. Pero la reducción del pH de la solución sin duda conducirá a un mayor consumo de ácido y a la lixiviación de hierro y fósforo. Por lo tanto, en condiciones de ácido débil, el uso de medios de intensificación del microentorno para cambiar el potencial de oxidación del oxígeno en la solución puede lograr la lixiviación selectiva del fosfato de hierro y litio. Las microburbujas tienen un efecto de autopresurización, lo que puede aumentar el potencial de oxidación del oxígeno al generar cambios de presión en microdominios locales. Al mismo tiempo, también se puede generar oxígeno activo en la superficie de las microburbujas para aumentar en gran medida la capacidad oxidante del oxígeno. El método de control de presión también puede aumentar el potencial de oxidación de oxígeno al cambiar la presión parcial de oxígeno en el entorno de lixiviación. Por lo tanto, mediante la intensificación del microentorno, se mejora el rendimiento de oxidación del oxígeno.
[0039]
[0041] Por otro lado, cuando están presentes aditivos de metales de transición de níquel-cobalto-manganeso, las microburbujas de oxígeno u oxígeno disuelto que aumentan la capacidad oxidante a través de la presurización de oxígeno disuelto generarán fuertes radicales hidroxilo oxidantes bajo la catálisis superficial de los aditivos de metales de transición, mejorando aún más la
capacidad oxidante del oxígeno/aire y la capacidad de oxidación y la velocidad de la reacción de oxidación del hierro ferroso. De este modo, la oxidación en fase sólida de Fe<2+>se puede realizar sin una adición adicional de un oxidante, y se puede lograr la deslitiación directa en fase sólida del fosfato de hierro y litio para producir un producto de fosfato de hierro tipo heterosita.
[0042] Preferentemente, en la etapa (2), la purificación adicional de la solución rica en litio comprende ajustar el pH de la solución rica en litio, eliminando las impurezas de la solución, añadiendo carbonato de sodio a la solución, filtrando y secando para obtener carbonato de litio.
[0043] La presente invención también proporciona la aplicación del método de preparación mencionado anteriormente en la preparación de materiales de cátodo de batería.
[0044] Efectos beneficiosos
[0045] El método de la presente invención comprende mezclar fosfato de hierro y litio con agua para preparar una suspensión y añadir ácido a la suspensión para mantener el pH del lixiviado entre 2 y 6 durante el proceso, y luego añadir un aditivo de metal de transición de níquel cobalto manganeso, combinado al mismo tiempo con un medio de intensificación del microentorno para realizar la reacción de mejora catalítica de la superficie que promueve la generación de radicales hidroxilo y aumenta en gran medida la velocidad de la reacción de oxidación en el hierro divalente, para lograr la lixiviación selectiva de litio en condiciones de oxígeno/aire. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanza el 90,5-99,9 %, y tanto el contenido de hierro como el de fósforo en la solución de lixiviación son inferiores a 0,1 ppm; el fosfato de hierro tipo heterosita recuperado tiene una pureza del 99,9 % y la tasa de recuperación
del fosfato de hierro tipo heterosita es del 99,3 %.
[0046] BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0047] La FIG. 1 es un diagrama de flujo del proceso del Ejemplo 1 para recuperar el fosfato de hierro tipo heterosita;
[0048] La FIG.2 es un diagrama esquemático de la ruta de lixiviación del fosfato de hierro y litio;
[0049] La FIG. 3 es un patrón XRD del fosfato de hierro tipo heterosita recuperado en el Ejemplo 1.
[0050] DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS EJEMPLOS ILUSTRADOS
[0051] Para entender completamente la presente invención, a continuación se describirá el esquema experimental preferido de la presente invención junto con ejemplos para ilustrar adicionalmente las características y ventajas de la presente invención. Cualquier cambio o alteración que no se desvíe de la esencia de la presente invención puede ser entendido por los expertos en la materia. El alcance de la protección de la invención está determinado por el alcance de las reivindicaciones.
[0052] Cuando no se indiquen condiciones específicas en los ejemplos de la presente invención, esta se realizará en las condiciones convencionales o recomendadas por el fabricante. Las materias primas, reactivos, etc. usados sin indicar sus fabricantes son todos productos convencionales disponibles comercialmente.
[0053] Ejemplo 1
[0054] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0055] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen
de 50 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 2 durante el proceso de lixiviación para obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0056] (2) Añadir tetróxido de cobalto al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla para generar microburbujas con un diámetro de 50 µm para realizar la lixiviación a 25 °C durante 240 minutos; una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación del litio en la solución de lixiviación alcanzó el 99,5 %, y el contenido de hierro y el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores a 0,1 ppm.
[0057] Ejemplo 2
[0058] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0059] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 50 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 6 durante el proceso de lixiviación para obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0060] (2) Añadir dióxido de manganeso al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla para generar microburbujas con un diámetro de 50 µm para realizar la lixiviación a 25 °C durante 240 minutos; una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanzó el 93,9 %, y el contenido de hierro y el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores
a 0,01 ppm.
[0061] Ejemplo 3
[0062] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0063] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 400 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 2 durante el proceso de lixiviación para obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0064] (2) Añadir manganato de litio-níquel-cobalto al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla para generar microburbujas con un diámetro de 50 µm para realizar la lixiviación a 25 °C durante 240 minutos; una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanzó el 96,7 %, y el contenido de hierro y el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores a 0,1 ppm.
[0065] Ejemplo 4
[0066] Un método de preparación del fosfato de hierro isomorfo de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0067] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 50 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 6 durante el proceso de lixiviación para obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0068] (2) Añadir dióxido de manganeso al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla para generar
microburbujas con un diámetro de 10 µm para realizar la lixiviación a 25 °C durante 240 min. Una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanzó el 98,6 %, y el contenido de hierro y el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores a 0,01 ppm.
[0069] Ejemplo 5
[0070] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0071] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 50 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 6 durante el proceso de lixiviación para obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0072] (2) Añadir dióxido de manganeso al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla para generar microburbujas con un diámetro de 10 µm para realizar la lixiviación a 80 °C durante 240 min. Una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanzó el 99,5 %, y el contenido de hierro y el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores a 0,01 ppm.
[0073] Ejemplo 6
[0074] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0075] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 50 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 6 durante el proceso de lixiviación para
obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0076] (2) Añadir manganato de litio al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla para generar microburbujas con un diámetro de 10 µm para realizar una lixiviación a 25 °C durante 240 min. Una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanzó el 90,5 %, y el contenido de hierro y el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores a 0,01 ppm.
[0077] Experimento 7
[0078] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0079] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 400 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 6 durante el proceso de lixiviación para obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0080] (2) Añadir dióxido de manganeso al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla para generar microburbujas con un diámetro de 10 µm y realizar la lixiviación a una presión de oxígeno de 0,05 MPa, la lixiviación se llevó a cabo a 80 °C durante 240 min. Una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanzó el 90,5 %, y el contenido de hierro y el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores a 0,01 ppm.
[0081] Experimento 8
[0082] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta
realización comprende las siguientes etapas:
[0083] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 50 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 6 durante el proceso de lixiviación para obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0084] (2) Añadir manganato de litio al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla a una presión de 1 MPa, para realizar una lixiviación a 80 °C durante 240 min. Una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanzó el 99,9 %, y el contenido de hierro y el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores a 0,01 ppm.
[0085] Experimento 9
[0086] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0087] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 400 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 2 durante el proceso de lixiviación para obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0088] (2) Añadir niquelato de litio al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla para generar microburbujas con un diámetro de 50 µm, para realizar una lixiviación a 25 °C durante 240 min. Una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanzó el 99,9 %, y el contenido de hierro y
el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores a 0,1 ppm.
[0089] Experimento 10
[0090] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0091] (1) Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 400 g/l para obtener una suspensión, y luego añadir 2 mol/l de ácido clorhídrico a la suspensión para mantener el pH a 2 durante el proceso de lixiviación para obtener una líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
[0092] (2) Añadir óxido de níquel al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla e introducir oxígeno en la mezcla para generar microburbujas con un diámetro de 50 µm, para realizar una lixiviación a 80 °C durante 30 min. Una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación alcanzó el 91,5 %, y el contenido de hierro y el contenido de fósforo en la solución de lixiviación fueron inferiores a 0,1 ppm.
[0093] Ejemplo comparativo
[0094] Un método de preparación del fosfato de hierro tipo heterosita de esta realización comprende las siguientes etapas:
[0095] Mezclar fosfato de hierro y litio y agua en una relación masa-volumen de 400 g/l para obtener una suspensión y luego añadir un ácido a la suspensión para mantener el pH a 2 durante el proceso de lixiviación para obtener un líquido ácido de fosfato de hierro y litio; introducir oxígeno en la mezcla a presión normal para realizar una lixiviación a 80 °C durante 30 min. Una vez finalizada la lixiviación, filtrar la mezcla para obtener una solución rica en litio y fosfato de hierro tipo heterosita. La tasa de lixiviación de litio en la solución de lixiviación
fue del 58,13 %, y las tasas de lixiviación de hierro y fósforo en la solución de lixiviación fueron del 10,67 % y el 9,75 %, respectivamente.
[0096] Comparación de los resultados
[0097] 1.Tasa de recuperación
[0098] T l 1 T r r i n l Ex rim n 1 E m l m r iv
[0100]
[0103] 2.Pureza
[0104] Tabla 2 Contenido de elementos en la solución rica en litio
[0106]
[0109] Tabla 3 Pureza del fosfato de hierro ti o heterosita recu erado
[0111]
[0112]
[0115] Ensayo de rendimiento:
[0116] El fosfato de hierro y litio preparado a partir del fosfato de hierro recuperado en los Ejemplos 1-3 anteriores y el Ejemplo Comparativo se utilizaron como cátodo, usándose grafito como ánodo. Se montó una batería con el cátodo y el ánodo y se realizó su primer ensayo de descarga a una tasa de 1C.
[0117] Tabla 4 Resultados del ensayo de rendimiento
[0118]
[0121] Los resultados se muestran en la Tabla 4. A una tasa de 0,1C, la capacidad de primera descarga del material de cátodo de fosfato de hierro y litio recuperado en la presente invención es mayor que la del fosfato de hierro tipo heterosita recuperado en el método tradicional, y la capacidad de primera descarga del Ejemplo 1 es de 157,1 mAh/g, mientras que la capacidad específica del ejemplo comparativo es de solo 155,6 mAh/g.
[0122] La Figura 1 muestra el diagrama de flujo del proceso de recuperación del fosfato de hierro tipo heterosita del Ejemplo 1. A partir de la Figura 1, se puede concluir que sometiendo el fosfato de hierro y litio a despulpado, ajustando el valor de pH, lixiviando con intensificación del microentorno y realizando
separación sólido-líquido, se puede obtener un fosfato de hierro tipo heterosita. En la FIG.2 se ilustra que existen tres métodos principales para lixiviar el fosfato de hierro y litio. El método (I) implica la lixiviación oxidativa del fosfato de hierro y litio en condiciones ácidas fuertes para obtener una solución que contiene Li<+>, Fe<3+>y PO<4>3-
, y luego ajustando el pH de la solución para obtener un fosfato de hierro precipitado por la unión de Fe<3+>y PO<4>3-
; El método (II) comprende la lixiviación de fosfato de hierro y litio en acidez moderada para obtener una solución que contiene Li<+>, Fe<2+>y PO<4>3-
, y luego usando un oxidante fuerte para oxidar Fe<2+>en la solución de lixiviación a Fe<3+>, y luego unión de Fe<3+>con PO<4>3-
para formar precipitación de fosfato de hierro para lograr una lixiviación selectiva. El método (III) es una lixiviación selectiva de fosfato de hierro y litio a través de la oxidación directa y deslitiación del fosfato de hierro y litio utilizando agentes oxidantes fuertes en condiciones de ácido débil y produce un fosfato de hierro tipo heterosita. En este método, debido a la baja transferencia de masa y potencial de oxidación del oxígeno, aunque la oxidación del Fe<2+>se puede lograr hasta cierto punto, la capacidad de oxidación es débil. Por lo tanto, en el proceso real, intensificadores tales como peróxido de hidrógeno, persulfato de sodio, hipoclorito de sodio y ozono se suelen utilizar como oxidantes para conseguir la oxidación del Fe<2+>. Cuando se usa oxígeno/aire como oxidante para lixiviar el material de cátodo de fosfato de hierro y litio, la oxidación de Fe<2+>no puede llevarse a cabo de manera efectiva, lo que da como resultado un alto contenido de Fe<2+>en la solución de lixiviación y una mala lixiviación selectiva de litio. Por lo tanto, es necesario mejorar la capacidad de oxidación del oxígeno para lograr una lixiviación eficiente y selectiva del litio.
[0123] Se puede ver en el espectro XRD (FIG.3) que, después de la lixiviación
del fosfato de hierro y litio, la escoria de lixiviación está compuesta principalmente de heterosita FePO<4>y C. Durante el proceso de lixiviación, el polvo de carbón no participa en la reacción, y LiFePO<4>participa en la reacción para generar FePO<4>en una nueva fase. El Li en el material de cátodo reacciona para formar sal de litio soluble, que entra en la solución.
[0124] El método de preparación y la aplicación de un fosfato de hierro tipo heterosita proporcionado por la presente invención se han descrito en detalle anteriormente. En este artículo se utilizan ejemplos específicos para ilustrar el principio y la implementación de la presente invención. La descripción de los ejemplos anteriores solo se utiliza para ayudar a comprender el método y la idea central de la presente invención, incluyendo el mejor modo, y también permite a cualquier persona experta en la materia poner en práctica la presente invención, incluyendo fabricar y usar cualquier dispositivo o sistema, e implementar cualquier método combinado. Cabe señalar que, para aquellos expertos habituales en la materia, sin alejarse del principio de la presente invención, se pueden realizar varias mejoras y modificaciones a la presente invención, y estas mejoras y modificaciones también están incluidas dentro del alcance de protección de las reivindicaciones de la presente invención. El alcance de la protección de patente de la presente invención está definido por las reivindicaciones y puede incluir otras realizaciones que los expertos en la materia puedan pensar. Si estas otras realizaciones tienen elementos estructurales que no difieren de la expresión literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales equivalentes que no difieren sustancialmente de la expresión literal de las reivindicaciones, estas otras realizaciones también deben incluirse en el alcance de las reivindicaciones.
Claims (9)
1. REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de fosfato de hierro tipo heterosita, que comprende las siguientes etapas:
(1) Mezclar fosfato de hierro y litio con un disolvente para obtener una suspensión, ajustar la suspensión a un pH ácido para obtener un líquido ácido de fosfato de hierro y litio;
(2) Añadir un aditivo de metal de transición al líquido ácido de fosfato de hierro y litio para obtener una mezcla, realizar la lixiviación de la mezcla en un microentorno intensificador, seguido de filtración para obtener el fosfato de hierro tipo heterosita y una solución rica en litio; la lixiviación en el microentorno intensificador consiste en extraer fosfato de hierro del líquido ácido de fosfato de hierro y litio con microburbujas o a presión controlada.
las microburbujas se producen introduciendo un gas en el líquido ácido de fosfato de hierro y litio; la presión controlada se lleva a cabo aumentando un potencial de oxidación de oxígeno cambiando la presión parcial de oxígeno en un entorno de lixiviación;
en donde en la etapa (1), ajustar la suspensión al pH ácido es ajustar a un pH de 6.
2. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa (1), el ajuste de la suspensión al pH ácido se lleva a cabo añadiendo un ácido líquido a la suspensión, en donde el ácido líquido es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido clorhídrico; y el ácido líquido tiene una concentración de 0,5-5 mol/l.
3. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa (1), el fosfato de hierro y litio se recupera de un material de cátodo residual de fosfato de hierro y litio.
4. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las microburbujas se generan introduciendo un gas en el líquido ácido de fosfato de hierro y litio, en donde el gas es aire u oxígeno; las microburbujas generadas al introducir el gas en el líquido ácido de fosfato de hierro y litio tienen diámetros de 10-50 µm.
5. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la presión controlada es de 0,05-1 MPa.
6. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa (2), el aditivo de metal de transición es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en óxido de níquel, tetróxido de cobalto, dióxido de manganeso, cobaltato de litio, niquelato de litio, manganato de litio y manganato de litio-níquel-cobalto.
7. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa (2), el líquido ácido de fosfato de hierro y litio y el aditivo de metal de transición están en una relación masa-volumen de 50-400 g/l.
8. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde
en la etapa (2), la solución rica en litio se somete a un proceso de purificación que comprende las siguientes etapas: ajustar la solución rica en litio a un pH alcalino; eliminar impurezas para obtener una solución purificada; a continuación, añadir carbonato de sodio a la solución purificada para que reaccione; filtrar y secar un precipitado resultante para obtener carbonato de litio.
9. Aplicación del método de preparación de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 en la preparación de un material de cátodo de batería.
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